WO2009096265A1 - 含フッ素エポキシドの製造方法 - Google Patents

含フッ素エポキシドの製造方法 Download PDF

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WO2009096265A1
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fluorine
compound
reaction
oso
general formula
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PCT/JP2009/050756
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English (en)
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Inventor
Akinari Sugiyama
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00—Esters of sulfuric acids
    • C07C305/26—Halogenosulfates, i.e. monoesters of halogenosulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Definitions

  • the present invention relates to a chlorosulfonate compound which is a novel compound useful as an intermediate of a fluorine-containing epoxide, a method for producing the chlorosulfonate compound, and a method for producing a fluorine-containing epoxide using the chlorosulfonate compound.
  • a perfluoroalkyl epoxide represented by the formula (wherein Rf is a perfluoroalkyl group) is a useful compound as a pharmaceutical intermediate, an intermediate such as a repellent, a resin / rubber monomer, and the like.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a diol according to the following reaction process formula, and the diol obtained by this method is subjected to a dehydration reaction to obtain an epoxide. it can.
  • the yield of the target perfluoroalkyl epoxide is about 30%, and an improvement in the yield is desired.
  • Patent Document 2 mono- or bis (perfluoroalkyl) ethylene, SO 3 and halongen are reacted to produce a sulfate or halosulfonate, and then the sulfate or halosulfonate is converted to a halohydrin by hydrolysis. Thereafter, a method of forming an epoxide by reaction with a base is described. However, in this method, hydrolysis of sulfate or halosulfonate is difficult, and halohydrin cannot be obtained in a sufficient yield. For this reason, when the above-described reaction process is employed, the yield of epoxide with respect to mono- or bis (perfluoroalkyl) ethylene as a raw material is not satisfactory.
  • JP 2004-18503 A Japanese Patent No. 3172173
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its main purpose is a novel process capable of producing a fluorine-containing epoxide in a high yield by a relatively simple reaction process using perfluoroalkylethylene as a raw material. Is to provide a simple method.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose.
  • a chlorosulfonate compound having a chlorine atom at the terminal which is a novel compound, can be obtained in high yield.
  • This compound has good stability, but when hydrolyzed in the presence of an alkali metal iodide, it can be surprisingly converted into a halohydrin compound with very high efficiency. It was found that it can be easily converted into an epoxide by reacting with. Therefore, by adopting the above-described reaction process, it becomes possible to synthesize the fluorine-containing epoxide in a high yield using perfluoroalkylethylene as a raw material.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides a chlorosulfonate compound which is a novel compound useful as an intermediate of the following fluorine-containing epoxide, a method for producing the chlorosulfonate compound, and a method for producing the fluorine-containing epoxide.
  • a chlorosulfonate compound which is a novel compound useful as an intermediate of the following fluorine-containing epoxide, a method for producing the chlorosulfonate compound, and a method for producing the fluorine-containing epoxide.
  • Rf-CHX-CH 2 OSO 2 Cl wherein Rf is a perfluoroalkyl group and X is a bromine atom or an iodine atom.
  • Item 2 The fluorine-containing chlorosulfonate compound according to Item 1, wherein Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 3.
  • RfCH CH 2 (Wherein Rf is a perfluoroalkyl group) is reacted with at least one succinimide compound selected from the group consisting of N-bromosuccinimide and N-iodosuccinimide, and chlorosulfuric acid.
  • Rf-CHX-CH 2 OSO 2 Cl (Wherein, Rf is the same as above, and X is a bromine atom or an iodine atom). 4).
  • a fluorine-containing chlorosulfonate compound represented by the general formula: Rf—CHX—CH 2 OSO 2 Cl (wherein Rf is a perfluoroalkyl group and X is a bromine atom or an iodine atom) is represented by the formula: MI Hydrolysis in the presence of an alkali metal iodide represented by the formula (wherein M is Li, Na or K): Rf—CHX—CH 2 OH (wherein Rf and X are as defined above)
  • Rf—CHX—CH 2 OH wherein Rf and X are as defined above
  • a perfluoroalkylethylene represented by the following general formula: RfCH ⁇ CH 2 (wherein Rf is a perfluoroalkyl group) is used as a starting material.
  • alkyl group in the perfluoroalkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, heptyl, n-octyl and nonyl. , N-decyl and the like.
  • the perfluoroalkylethylene is converted into at least one succinimide compound selected from the group consisting of N-bromosuccinimide and N-iodosuccinimide, and chlorosulfuric acid (HSO 3 Cl)
  • succinimide compound selected from the group consisting of N-bromosuccinimide and N-iodosuccinimide
  • chlorosulfuric acid HSO 3 Cl
  • Rf-CHX-CH 2 OSO 2 Cl In the formula, Rf is a perfluoroalkyl group, and X is a bromine atom or an iodine atom).
  • the fluorine-containing chlorosulfonate compound represented by the general formula: Rf—CHX—CH 2 OSO 2 Cl obtained by the above-described method is a novel compound.
  • the fluorine-containing epoxide is obtained in a high yield by the method described later. Can do.
  • the chlorosulfonate compound is a compound in which a chlorine atom is bonded to the terminal of the sulfonate group, and has better stability than a compound having an iodine atom, a bromine atom, etc. at the terminal, and is left in the air.
  • hydrolysis and oxidative degradation hardly occur and handling is simple.
  • the chlorosulfonate compound is a highly useful compound as an intermediate for producing a fluorine-containing epoxide. Furthermore, the —OSO 2 Cl group in the chlorosulfonate compound is a good reactive functional group and can be converted into various functional groups.
  • the amount of the succinimide compound to be used is preferably about 0.01 to 10 times mol, more preferably about 0.1 to 5 times mol with respect to perfluoroalkylethylene used as a raw material.
  • N-bromosuccinimide is particularly preferable from the viewpoint of being inexpensive and easy to purchase, and by using this, the above reaction can proceed stably.
  • the amount of chlorosulfuric acid used is preferably about 0.01 to 10 times mol, more preferably about 0.1 to 5 times mol for perfluoroalkylethylene.
  • This reaction can be carried out without solvent or in a solvent.
  • a solvent that is stable to the above reaction can be used.
  • solvents include chlorine-containing compounds such as methylene chloride and chloroform, saturated hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-pentane, n-heptane, and n-octane, perfluorohexane, perfluorooctane, and perfluoro.
  • examples include polyethers, fluorine-containing compounds such as HFC-141b and HFC-225.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but can be, for example, about 0.01 to 100 times the volume of perfluoroethylene.
  • the above reaction can be performed in a wide temperature range from cooling to heating.
  • the specific reaction temperature can be, for example, about ⁇ 80 to 200 ° C., and preferably about ⁇ 30 to 100 ° C.
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, atmospheric pressure and increased pressure.
  • the reaction when the reaction is performed in a closed container at a temperature exceeding the boiling point of the raw material, the reaction proceeds in a pressurized state.
  • reaction when performing reaction at the temperature below a boiling point using a high boiling-point raw material, reaction can be performed under reduced pressure or atmospheric pressure. Therefore, the actual pressure during the reaction depends on the reaction temperature, the boiling point of perfluoroethylene as a raw material, and the like.
  • the reaction time depends on the type, amount, reaction temperature and the like of the perfluoroethylene compound as a substrate, and the reaction can usually be carried out in the range of several seconds to several hours.
  • reaction vessel a material made of a material inert under the reaction conditions, for example, glass, Hastelloy 22, Hastelloy 276, or the like is suitable.
  • the chlorosulfonate compound obtained by the reaction can be isolated by a known method such as crystallization, distillation, and liquid separation operation.
  • the hydrolysis reaction of the chlorosulfonate compound which is a stable compound, easily proceeds, and has a high yield exceeding 90%.
  • a fluorine-containing halohydrin compound can be obtained at a high rate.
  • the hydrolysis reaction can be carried out by reacting a fluorinated chlorosulfonate compound with at least one proton donor compound selected from the group consisting of water and alcohols in the presence of an alkali metal iodide.
  • a fluorinated chlorosulfonate compound with at least one proton donor compound selected from the group consisting of water and alcohols in the presence of an alkali metal iodide.
  • alcohols for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, octanol and the like can be used.
  • alkali metal iodide include LiI, NaI, KI and the like.
  • the amount of at least one proton donating compound selected from the group consisting of water and alcohols is preferably about 0.01 to 1000 times by volume, for example, about 0.1 to 100 times by volume with respect to the fluorine-containing chlorosulfonate compound. More preferably.
  • the amount of alkali metal iodide used is preferably about 0.01 to 10 times mol, more preferably about 0.01 to 10 times mol for the fluorinated chlorosulfonate compound.
  • the hydrolysis reaction can be carried out without solvent or in a solvent.
  • a solvent any of a polar solvent and a nonpolar solvent may be used.
  • the above-mentioned solvents can be used alone or as a mixture, and the amount used can be, for example, 0.01 to 100 times the volume of the fluorine-containing chlorosulfonate compound.
  • the hydrolysis reaction can be performed in a wide temperature range from cooling to heating.
  • the specific reaction temperature can be, for example, in the range of about ⁇ 20 to 200 ° C., and preferably in the range of about 0 to 100 ° C.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably a temperature at which the solvent and the substrate used do not coagulate.
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, atmospheric pressure and increased pressure.
  • the reaction when the reaction is performed in a closed container at a temperature exceeding the boiling point of the raw material to be used, the reaction proceeds in a pressurized state.
  • reaction when performing reaction at the temperature below a boiling point using a high boiling-point raw material, reaction can be performed under reduced pressure or atmospheric pressure.
  • the reaction time depends on the type, amount, reaction temperature, etc. of the fluorine-containing chlorosulfonate compound as a substrate, and the reaction is carried out in the range of several seconds to several hours.
  • the reaction may proceed slowly.
  • the reaction can be promoted by using a phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalyst As the phase transfer catalyst, a general formula: R 1 R 2 R 3 R 4 NX (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each is a hydrocarbon group, and X is a halogen atom) R 5 R 6 R 7 R 8 PX (wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are each a hydrocarbon group) , X is a halogen atom) and the like can be used singly or in combination of two or more.
  • the hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, etc., and in particular, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group.
  • Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, octyl group, phenyl group, benzyl group and the like are preferable.
  • X is a halogen atom such as F, Cl, Br, or I, and is preferably F, Cl, Br, or the like, and particularly preferably Cl, Br, or the like because of availability.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is preferably about 0.001 to 10 times molar equivalent, more preferably about 0.01 to 5 times molar equivalent to the fluorine-containing chlorosulfonate compound.
  • reaction vessel a material that is inert under the reaction conditions, for example, glass, stainless steel such as SUS304 or SUS316, Hastelloy 22, Hastelloy 276, or the like is suitable.
  • the fluorine-containing halohydrin compound obtained by the reaction can be isolated by a known method such as crystallization, distillation, and liquid separation operation.
  • a fluorine-containing epoxide represented by the formula (wherein Rf is a perfluoroalkyl group) can be obtained.
  • LiOH, NaOH, KOH, CsOH , Mg (OH) 2, Ca (OH) 2, Ba (OH) 2, Li 2 CO 3, Na 2 CO 3, Cs 2 CO 3, MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 and the like can be used, and NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , Na 2 CO 3 , CaCO 3 and the like are particularly preferable because they are inexpensive and easily available.
  • the amount of the base used is preferably about 0.01 to 10 times mol, more preferably about 0.01 to 10 times mol for the fluorine-containing halohydrin compound.
  • the above reaction can be carried out without solvent or in a solvent.
  • a solvent any of a polar solvent and a nonpolar solvent may be used.
  • a polar solvent and a nonpolar solvent may be used.
  • water acetonitrile, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), nitrobenzene, benzonitrile, Hydrocarbon compounds that may have functional groups such as n-hexane, n-pentane, n-heptane, n-octane, monoglyme, diglyme, triglyme, tetraglyme; chlorine-containing compounds such as methylene chloride and chloroform; perfluoro Fluorine-containing compounds such as hexane, perfluorooctane, perfluoropolyether, HFC-141b, and HFC-225 can be used.
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl
  • the above-mentioned solvents can be used singly or in combination, and the amount used can be, for example, 0.01 to 100 times the volume of the fluorine-containing halohydrin compound.
  • the hydrolysis reaction can be performed in a wide temperature range from cooling to heating.
  • the specific reaction temperature can be, for example, in the range of about ⁇ 20 to 200 ° C., and preferably in the range of about 0 to 100 ° C.
  • the lower limit of the reaction temperature is preferably a temperature at which the solvent and the substrate used do not coagulate.
  • the pressure during the reaction may be any of reduced pressure, atmospheric pressure and increased pressure.
  • the reaction when the reaction is performed in a closed container at a temperature exceeding the boiling point of the raw material to be used, the reaction proceeds in a pressurized state.
  • reaction when performing reaction at the temperature below a boiling point using a high boiling-point raw material, reaction can be performed under reduced pressure or atmospheric pressure. Therefore, the actual pressure during the reaction depends on the reaction temperature, the boiling point of the fluorine-containing halohydrin compound used as the raw material, the boiling point of the product fluorine-containing epoxide, and the like.
  • the reaction time depends on the type, amount, reaction temperature, etc. of the fluorine-containing halohydrin compound as a substrate, and the reaction is carried out in the range of several seconds to several hours.
  • the fluorine-containing epoxide can be obtained from the fluorine-containing halohydrin compound in a high yield.
  • the target fluorine-containing epoxide can be isolated and purified by conventional separation means such as solvent extraction, recrystallization, distillation, chromatography and the like.
  • a halohydrin compound can be obtained in a very high yield from a novel compound chlorosulfonate compound obtained by reacting perfluoroalkylethylene with N-bromo or N-iodosuccinimide and chlorosulfuric acid. . Therefore, it is possible to produce perfluoroalkyl epoxide in high yield from perfluoroalkylethylene as a raw material by passing through the above-described chlorosulfonate compound production process, halohydrin compound production process and epoxide production process. .
  • a three-necked flask equipped with a Dimroth was charged with 16.0 g (90.4 mmol) of N-bromosuccinimide (NBS) and 20.0 g (80.5 mmol) of 99% nC 4 F 9 CH ⁇ CH 2 .
  • the flask was immersed in an ice bath and a dropping funnel containing 20.0 g (171.7 mmol) of HSO 3 Cl was attached.
  • the reaction time was defined as the time when the internal temperature was in the range of about 95 to 105 ° C., and the reaction was stirred for about 1 hour. After completion of the reaction, the temperature is returned to room temperature and water quenching is performed. The organic layer was extracted with CHCl 3 , and GC, GC / MS, and NMR measurements were performed on the aqueous layer and the organic layer.
  • Example 2 (1) C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 3 CHBrCH 2 OSO 2 Cl synthesis process
  • C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 3 CH CH 2 + NBS + HSO 3 Cl ⁇ C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 3 CHBrCH 2 OSO 2 Cl + NHS
  • NBS N-bromosuccinimide
  • the flask was immersed in an ice bath and a dropping funnel containing HSO 3 Cl: 20.0 g (171.7 mmol) was attached.

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Abstract

　本発明は、一般式：RfCH＝CH2（式中、Rfはパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルエチレンを、Ｎ－ブロムスクシンイミド及びＮ－ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸と反応させることを特徴とする一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl（式中、Rfは上記に同じであり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物の製造方法、並びに含フッ素クロロスルホネート化合物を式：ＭＩ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）で表されるアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解して含フッ素ハロヒドリン化合物とした後、得られたハロヒドリン化合物を塩基と反応させることを特徴とする含フッ素エポキシドの製造方法を提供するものである。本発明によれば、パーフルオロアルキルエチレンを原料として、比較的簡単な反応工程によって含フッ素エポキシドを収率良く製造することが可能となる。

Description

含フッ素エポキシドの製造方法
　本発明は、含フッ素エポキシドの中間体として有用な新規化合物であるクロロスルホネート化合物、該クロロスルホネート合物の製造方法、及び該クロロスルホネート化合物を用いる含フッ素エポキシドの製造方法に関する。
　一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒｆは、のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルエポキシドは、医薬中間体、撥剤等の中間体、樹脂・ゴムのモノマー等として有用な化合物である。
　該エポキシドの製造方法としては、例えば、特許文献１に、下記反応工程式に従ってジオールを製造する方法が記載されており、この方法で得られたジオールを脱水反応に供することによってエポキシドとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　しかしながら、この方法では、目的物であるパーフルオロアルキルエポキシドの収率は３０％程度であり、収率の向上が望まれている。
　また、下記特許文献２には、モノ又はビス（パーフルオロアルキル）エチレンとＳＯ３及びハロンゲンとを反応させてサルフェート又はハロスルホネートを製造した後、該サルフェート又はハロスルホネートを加水分解によってハロヒドリンに変換し、その後、塩基との反応によってエポキシドとする方法が記載されている。しかしながら、この方法では、サルフェート又はハロスルホネートの加水分解が困難であり、十分な収率でハロヒドリンを得ることができない。このため、上記した反応工程を採用する場合には、原料とするモノ又はビス（パーフルオロアルキル）エチレンに対するエポキシドの収率は満足のいくものとはならない。
特開２００４－１８５０３号公報 特許第３１７２１７３号公報
　本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、パーフルオロアルキルエチレンを原料として、比較的簡単な反応工程によって含フッ素エポキシドを収率良く製造できる新規な方法を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、パーフルオロアルキルエチレンを原料として、これをＮ－ブロム又はＮ－ヨードスクシンイミド及びクロロ硫酸と反応させることによって、新規化合物である末端に塩素原子を有するクロロスルホネート化合物を高収率で得ることができることを見出した。この化合物は安定性が良好であるが、アルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解する場合には、意外にも非常に高い効率でハロヒドリン化合物に変換でき、更に、得られたハロヒドリン化合物は、塩基と反応させることによって容易にエポキシドとすることができることを見出した。従って、上記した反応工程を採用することによって、パーフルオロアルキルエチレンを原料として高収率で含フッ素エポキシドを合成することが可能となる。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
　即ち、本発明は、下記の含フッ素エポキシドの中間体として有用な新規化合物であるクロロスルホネート化合物、該クロロスルホネート合物の製造方法、及び含フッ素エポキシドの製造方法を提供するものである。
１．　一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物。
２．　Rfが炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である上記項１に記載の含フッ素クロロスルホネート化合物。
３．　一般式：RfCH＝CH2
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルエチレンを、Ｎ－ブロムスクシンイミド及びＮ－ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸と反応させることを特徴とする
　一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl
（式中、Rfは上記に同じであり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物の製造方法。
４．　一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物を、式：ＭＩ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）で表されるアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解して一般式：Rf-CHX-CH2OH（式中、Rf及びＸは上記に同じ）で表される含フッ素ハロヒドリン化合物とした後、得られたハロヒドリン化合物を塩基と反応させることを特徴とする、一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Rfは上記に同じ）で表される含フッ素エポキシドの製造方法。
５．　一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Clで表される含フッ素クロロスルホネート化合物が、上記項３の方法で得られたものである上記項４に記載の含フッ素エポキシドの製造方法。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　出発原料
　本発明では、出発原料としては、下記一般式：RfCH＝CH2（式中、Rfはパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルエチレンを用いる。
　上記化合物において、Rfで表されるパーフルオロアルキル基としては、炭素水１～２０の直鎖又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を例示でき、その具体例としては、式：CF3(CF2)ｎ－（式中、ｎ＝０～１９）で表される基、式：（CF3）2CＡ(CF2CF2)n－（式中、ｎ＝０～８、Ａはフッ素原子又はCF3-である）で表される基等を例示できる。該パーフルオロアルキル基におけるアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、へプチル、ｎ－オクチル、ノニル、ｎ－デシル等を挙げることができる。
　含フッ素クロロスルホネート化合物の製造工程
　本発明方法では、まず、上記パーフルオロアルキルエチレンを、Ｎ－ブロムスクシンイミド及びＮ－ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸（HSO3Cl）と反応させることによって、
　一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物とする。
　この反応によれば、高収率で含フッ素クロロスルホネート化合物を得ることができる。
　上記した方法で得られる一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Clで表される含フッ素クロロスルホネート化合物は、新規化合物であり、例えば、後述する方法によって高収率で含フッ素エポキシドとすることができる。また、該クロロスルホネート化合物は、スルホネート基の末端に塩素原子が結合したものであり、末端にヨウ素原子、臭素原子等を有する化合物と比較すると、安定性が良好であり、空気中に放置していても加水分解や酸化分解はほとんど起こらず、取り扱いが簡便である。従って、該クロロスルホネート化合物は、含フッ素エポキシドの製造用中間体として有用性の高い化合物である。更に、該クロロスルホネート化合物における-OSO2Cl基は良好な反応官能基であり、様々な官能基に変換可能である。
　上記反応において、スクシンイミド化合物の使用量は、原料として用いるパーフルオロアルキルエチレンに対して、0.01～10倍モル程度とすることが好ましく、0.1～5倍モル程度とすることがより好ましい。
　スクシンイミド化合物としては、安価で購入し易い点から、特に、Ｎ－ブロムスクシンイミドが好ましく、これを用いることによって、上記反応を安定して進行させることができる。
　クロロ硫酸の使用量は、パーフルオロアルキルエチレンに対して、0.01～10倍モル程度とすることが好ましく、0.1～5倍モル程度とすることがより好ましい。
　この反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、上記反応に対して安定な溶媒を用いることができる。この様な溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等の含塩素化合物、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘプタン、n-オクタン等の飽和炭化水素系化合物、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル、HFC-141b、HFC-225等の含フッ素化合物等を例示できる。溶媒の使用量については特に限定はないが、例えば、パーフルオロエチレンに対して、0.01～100倍容量程度とすることができる。
　上記反応は、冷却下～加熱下の広い温度範囲で行うことが可能である。具体的な反応温度は、例えば、－80～200℃程度とすることができ、－30～100℃程度とすることが好ましい。
　反応時の圧力は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよい。例えば、原料の沸点を上回る温度で密閉容器中で反応を行う場合には、加圧状態で反応が進行することになる。また、高沸点の原料を用いて沸点以下の温度で反応を行う場合には、減圧下又は大気圧下で反応を行うことができる。従って、反応時の実際の圧力は、反応温度、原料とするパーフルオロエチレンの沸点等に依存することになる。
　反応時間は、基質であるパーフルオロエチレン化合物の種類、量、反応温度等に依存するものであり、通常、数秒から数時間の範囲で反応を行うことができる。
　反応容器としては、反応条件下で不活性な材料、例えば、ガラス、ハステロイ２２、ハステロイ276等で作製されたものが適している。
　反応で得られたクロロスルホネート化合物は、結晶化、蒸留、分液操作などの周知の方法で単離することができる。
　含フッ素ハロヒドリン化合物の製造工程
　次いで、上記した方法で得られる含フッ素クロロスルホネート化合物を、式：ＭＩ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）で表されるアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解することによって、
　一般式：Rf-CHX-CH2OH
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素ハロヒドリン化合物とする。
　上記した方法によれば、特定のアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解を行うことによって、安定な化合物である上記クロロスルホネート化合物の加水分解反応が容易に進行して、９０％を上回る高収率で含フッ素ハロヒドリン化合物を得ることができる。
　上記加水分解反応は、アルカリ金属ヨウ化物の存在下に、含フッ素クロロスルホネート化合物と、水及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種のプロトン供与化合物とを反応させることよって行うことができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等を用いることができる。アルカリ金属ヨウ化物としては、LiI、NaI、KI等を例示できる。
　水及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種のプロトン供与化合物の使用量は、例えば、含フッ素クロロスルホネート化合物に対して0.01～1000容量倍程度とすることが好ましく、0.1～100容量倍程度とすることがより好ましい。
　また、アルカリ金属ヨウ化物の使用量は、含フッ素クロロスルホネート化合物に対して0.01～10倍モル程度とすることが好ましく、0.01～10倍モル程度とすることがより好ましい。
　上記加水分解反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、極性溶媒及び非極性溶媒のいずれを用いても良く、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ－メチルピロリドン（NMP）、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘプタン、n-オクタン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の官能基を有することのある炭化水素系化合物；塩化メチレン・クロロホルム等の含塩素化合物；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル、HFC-141b、HFC-225等の含フッ素化合物等を用いることができる。
　上記した溶媒は、一種単独又は混合して用いることができ、その使用量は、例えば、含フッ素クロロスルホネート化合物に対して、0.01～100倍容量とすることができる。
　上記加水分解応は、冷却下～加熱下の広い温度範囲で行うことが可能である。具体的な反応温度は、例えば、－20～200℃程度の範囲とすることができ、0～100℃程度の範囲とすることが好ましい。但し、反応温度の下限値は、用いる溶媒及び基質が凝固しない温度とすることが好ましい。
　反応時の圧力は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよい。例えば、使用する原料の沸点を上回る温度で密閉容器中で反応を行う場合には、加圧状態で反応が進行することになる。また、高沸点の原料を用いて沸点以下の温度で反応を行う場合には、減圧下又は大気圧下で反応を行うことができる。
　反応時間は、基質である含フッ素クロロスルホネート化合物の種類、量、反応温度等に依存するものであり、数秒から数時間の範囲で反応が行われる。
　また、原料との相溶性が劣る非極性触媒を用いた場合等には、反応の進行が遅いことがあるが、この場合には、相関移動触媒を用いることによって反応を促進させることができる。
　相関移動触媒としては、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は相異なって炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される四級アンモニウム塩、Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＰＸ（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は相異なって炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される四級ホスホニウム塩等を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。ここで、炭化水素基としては、炭素数１～１０程度の直鎖又は分枝鎖状のアルキル基、アリール基、アラルキル基等が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基等が好ましい。また、XはF、Cl、Br、I等のハロゲン原子であり、入手の容易さからF、Cl、Br等が好ましく、特に、Cl、Br等が好ましい。
　相間移動触媒の使用量は、含フッ素クロロスルホネート化合物に対して、0.001～10倍モル当量程度とすることが好ましく、0.01～５倍モル当量程度とすることがより好ましい。
　反応容器としては、反応条件下で不活性な材料、例えば、ガラス、SUS304、SUS316等のステンレス、ハステロイ２２、ハステロイ276等で作製されたものが適している。
　反応で得られた含フッ素ハロヒドリン化合物は、結晶化、蒸留、分液操作などの周知の方法で単離することができる。
　含フッ素エポキシドの製造工程
　上記した方法で得られる含フッ素ハロヒドリン化合物を塩基と反応させることによって、
　一般式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Rfはパーフルオロアルキル基である）で表される含フッ素エポキシドを得ることができる。
　上記反応において、塩基としては、LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3等を用いることができ、安価で入手が容易な点から、特に、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、CaCO3等が好ましい。
　塩基の使用量は、含フッ素ハロヒドリン化合物に対して0.01～10倍モル程度とすることが好ましく、0.01～10倍モル程度とすることがより好ましい。
　上記反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、極性溶媒及び非極性溶媒のいずれを用いても良く、例えば、水、；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ－メチルピロリドン（NMP）、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘプタン、n-オクタン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の官能基を有することのある炭化水素系化合物；塩化メチレン・クロロホルム等の含塩素化合物；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル、HFC-141b、HFC-225等の含フッ素化合物等を用いることができる。
　上記した溶媒は、一種単独又は混合して用いることができ、その使用量は、例えば、含フッ素ハロヒドリン化合物に対して、0.01～100倍容量とすることができる。
　上記加水分解応は、冷却下～加熱下の広い温度範囲で行うことが可能である。具体的な反応温度は、例えば、－20～200℃程度の範囲とすることができ、0～100℃程度の範囲とすることが好ましい。但し、反応温度の下限値は、用いる溶媒及び基質が凝固しない温度とすることが好ましい。
　反応時の圧力は、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよい。例えば、使用する原料の沸点を上回る温度で密閉容器中で反応を行う場合には、加圧状態で反応が進行することになる。また、高沸点の原料を用いて沸点以下の温度で反応を行う場合には、減圧下又は大気圧下で反応を行うことができる。従って、反応時の実際の圧力は、反応温度、原料とする含フッ素ハロヒドリン化合物の沸点、生成物である含フッ素エポキシドの沸点等に依存することになる。
　反応時間は、基質である含フッ素ハロヒドリン化合物の種類、量、反応温度等に依存するものであり、数秒から数時間の範囲で反応が行われる。
　上記した反応工程によれば、含フッ素ハロヒドリン化合物から高収率で含フッ素エポキシドを得ることができる。
　反応終了後、慣用されている分離手段、例えば、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等によって、目的物である含フッ素エポキシドを単離、精製することができる。
　本発明によれば、パーフルオロアルキルエチレンをＮ－ブロム又はＮ－ヨードスクシンイミド及びクロロ硫酸と反応させて得られる、新規化合物であるクロロスルホネート化合物から非常に高収率でハロヒドリン化合物を得ることができる。従って、上記したクロロスルホネート化合物の製造工程、ハロヒドリン化合物の製造工程及びエポキシドの製造工程を経ることによって、パーフルオロアルキルエチレンを原料として、高収率でパーフルオロアルキルエポキシドを製造することが可能となる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　実施例１
　（１）C 4 F 9 CHBrCH 2 OSO 2 Clの合成工程
　C４F９CH＝CH２　＋　NBS　＋　HSO３Cｌ　→　C４F９CHBrCH２OSO２Cl　＋NHS
　ジムロートを取り付けた3つ口フラスコにN-ブロムスクシンイミド（NBS）を16.0g(90.4mmol)と99%n-C4F9CH＝CH2を20.0g(80.5mmol)仕込んだ。このフラスコを氷浴に浸け、HSO3Clが20.0g(171.7mmol)入った滴下ロートを取り付けた。
　その後、30℃を超えないようにHSO3Clを約10分かけて滴下し、滴下終了後、氷浴を外して終夜攪拌反応させた。
　反応終了後、発熱に注意しながら氷に開けた。二層分液したので、分液ロートで下層（有機層）・上層（酸水溶液層）に分別し、両層についてNMR分析を行い定量した。下層については、GC及びGC/MS分析を行い、定性分析を行った。
　分析の結果、C4F9CH=CH2転化率は97.9%であり、C4F9CHBrCH2OSO2Clの収率は92.9%であった。
C4F9CHBrCH2OSO2Clの分析結果：　
GC/MS（EI+）結果：
　ｍ/ｚ　[CF3 +]=69、[SO2Cl+]=99、[CH2OSO2Cl+]＝129、[CF2CBr=CH2 ＋]＝155、[C4F9CBr=CH2 +]＝324、[C4F9CHBrCH2 +]=325、[C4F9CHBrCH2O+]＝341
1H-NMR結果：
　1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)
　　　δppm：4.32ppm(m,1H,-CF2 CHBrCH2-)4.56ppm(m,2H,-CHBrCH 2 OSO2Cl)
19F-NMR結果：
　　19FNMR(254MHz,CDCl3,CFCl3),
　　　　δppm:-84.3ppm(brs,3F,CF3-)、-123.1ppm(dt,2F,J=4.6Hz,2F,CF3CF2-)、
　　　　　　　-114.5ppm(dt,2F,J=4.4Hz)、-128.9ppm　(m,2F,CF3-CF 2 -CF2)
　（２）C 4 F 9 CHBrCH 2 OHの合成工程
　　C4F9CHBrCH2OSO2Cl　＋　NaI　→　C4F9CHBrCH2OH　＋　SO2　＋　I2　＋　NaCl
　50mlの３つ口フラスコに溶媒として水を15ml入れ、NaIを3.4g(22.8mmol)室温で加えた。そこに、相関移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(PhCH2N(Et)3Cl)を0.05g加え、均一溶液になるまで攪拌した。
　その後、上記（１）工程で得られた93mass%C4F9CHBrCH2OSO2Clを5.03g（10.6mmol）加え、約2.5時間攪拌反応させた。反応終了後二層分液しているので、上層（水層）/下層（有機層）を分取し、GC、GC/MS、NMR測定を行った。分析の結果、C4F9CHBrCH2OSO2Clの転化率：100%、C4F9CHBrCH2OHの収率：100%であった。
　（３）C 4 F 9 CH(O)CH 2 の合成（エポキシ化反応）工程
　ジムロートを取り付けた50mlの３口フラスコに85%KOHを0.84g(12.8mmol)とジグライムを10ml加えた。その後、89.9mass%C4F9CHBrCH2OHが3.18g(8.36mmol)入った滴下ロートをフラスコに取り付け、約2分で滴下させた。発熱が収まり、室温まで内温が低下したのを確認してから、オイルバスにて加熱を行った。
　内温が約95～105℃の範囲に収まった時点を反応時間とし、約1時間攪拌反応させた。反応終了後、室温に戻して水クエンチを行い。有機層をCHCl3で抽出し、水層・有機層について、GC、GC/MS、NMR測定を行った。
　NMR分析から定量を行った結果、C4F9CHBrCH2OHの転化率：100%、C4F9CH(O)CH2（エポキシ）の収率：75.8%であった。
　実施例２
　（１）C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 3 CHBrCH 2 OSO 2 Clの合成工程
　C2F5(CF2CF2)3CH＝CH2　＋ NBS ＋　HSO3Cｌ →　C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Cl ＋NHS
　ジムロートを取り付けた3つ口フラスコにN-ブロムスクシンイミド（NBS）を9.1g(51.4mmol)とC2F5(CF2CF2)3CH＝CH２を20.08g(45.0mmol)仕込んだ。フラスコを氷浴に浸け、HSO3Cl：20.0g(171.7mmol)の入った滴下ロートを取り付けた。
　その後、30℃を超えないようにHSO3Clを約10分かけて滴下し、滴下終了後、氷浴を外して約1時間攪拌反応させた。
　反応終了後、静置すると二層分液したので、下層・上層のNMR分析を行い定量した。その結果、C2F5(CF2CF2)3CH＝CH2の転化率：94.2%、C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Cl収率：87.2%であった。
GC/MS（EI+）結果：
　ｍ/ｚ　[CF3 +]=69、[SO2Cl+]=99、[CH2OSO2Cl+]＝129、[CF2CBr=CH2 ＋]＝155、[C7F15CF=CBrCH2 +]=505 、[C8F17CHBrCH2 +]=525、
1H-NMR(270MHz,CDCl3,TMS)：
　　　　δppm：4.68ppm(m,1H,-CF2 CHBrCH2-)、4.45ppm(m,2H,-CHBrCH 2 OSO2Cl)
19F-NMR結果：
　19FNMR(254MHz,CDCl3,CFCl3),
　　δppm:-84.9ppm(brs,3F,CF3-)、-115.0ppm(dt,2F,J=4.5Hz,-CF2-CHBr-)、
　　　　　-122.3ppm(dt,2F,J=4.6Hz,2F,-CF 2 -CF2CHBr-)、　
　　　　　　-124.8ppm(m,6F,CF3CF2CF2-CF 2 CF 2 CF 2 -CF２)、
　　　　　　-125.9ppm(m,2F,CF3CF2-CF 2 -)、-129.6ppm(m,2F,CF3-CF 2 -)
　（２）C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 3 CHBrCH 2 OHの合成工程
　50mlの3つ口フラスコに上記工程で得られたC2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Clを5.0g（7.8mmol）と、溶媒としての水を20mlを加えた。その後、NaIを2.4g(16mmol)室温で加えた。そこに、相関移動触媒PhCH2N(Et)3Clを0.1g加えて、約３時間攪拌反応させた。
　反応終了後室温に冷却し、Na2SO3を加え、生成したヨウ素を取り除いた。得られた固体を分取し、GC、GC/MS、NMR測定を行った。定量の結果、C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Clの転化率：100%、C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OHの収率：93.9%であった。
　（３）C 8 F 17 CH(O)CH 2 の合成（エポキシ化反応）工程
　ジムロートを取り付けた50mlの３口フラスコに、76.8mass%C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OH（ブロモヒドリン）を1.0g(1.41mmol)、KOHを0.14g(2.21mmol)、溶媒としてのジグライムを10ml仕込んだ。室温で攪拌し、発熱が無いことを確認した上で、130℃まで昇温した。130℃に到達した時点から、約２時間反応させた。反応終了後、室温に戻して水クエンチを行った。有機層をCHCｌ3で抽出し、水層・有機層について、GC、GC/MS、NMR測定を行った。
　分析の結果、C2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OHの転化率：100%、C8F17CH(O)CH2（エポキシ）収率：70.9%であった。
　比較例１
　実施例２の工程(1)で得られたC2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OSO2Cl：1.0g（1.56mmol）を20%NaOH水溶液10mlの入ったサンプル瓶に加えた。加えると発熱が生じた。室温に冷却後、有機層についてGC及びGC/MS分析を行った。その結果、目的のC2F5(CF2CF2)3CHBrCH2OHは得られず、定量的にC2F5(CF2CF2)3CBr=CH2が得られた。
　この結果から、本発明の第一工程で得られる含フッ素クロロスルホネート化合物は、通常の加水分解法では、含フッ素ハロヒドリン化合物に変換することが困難であることが判る。

Claims (5)

  1. 一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl
    （式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物。
  2. Rfが炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の含フッ素クロロスルホネート化合物。
  3. 一般式：RfCH＝CH2
    （式中、Rfはパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロアルキルエチレンを、Ｎ－ブロムスクシンイミド及びＮ－ヨードスクシンイミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のスクシンイミド化合物、並びにクロロ硫酸と反応させることを特徴とする
    　一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl
    （式中、Rfは上記に同じであり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物の製造方法。
  4. 一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Cl（式中、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Xは臭素原子又はヨウ素原子である。）で表される含フッ素クロロスルホネート化合物を、式：ＭＩ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）で表されるアルカリ金属ヨウ化物の存在下に加水分解して一般式：Rf-CHX-CH2OH（式中、Rf及びＸは上記に同じ）で表される含フッ素ハロヒドリン化合物とした後、得られたハロヒドリン化合物を塩基と反応させることを特徴とする、一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Rfは上記に同じ）で表される含フッ素エポキシドの製造方法。
  5. 一般式：Rf-CHX-CH2OSO2Clで表される含フッ素クロロスルホネート化合物が、請求項３の方法で得られたものである請求項４に記載の含フッ素エポキシドの製造方法。
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