JPH01157932A - パーフルオロ脂環式メチレンオキシアルキレンカルボニルフルオライドおよびその誘導体 - Google Patents

パーフルオロ脂環式メチレンオキシアルキレンカルボニルフルオライドおよびその誘導体

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JPH01157932A
JPH01157932A JP63271928A JP27192888A JPH01157932A JP H01157932 A JPH01157932 A JP H01157932A JP 63271928 A JP63271928 A JP 63271928A JP 27192888 A JP27192888 A JP 27192888A JP H01157932 A JPH01157932 A JP H01157932A
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Maaku Furin Richiyaado
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Patricia M Savu
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パーフルオロ脂肪族エーテル−含有カルボニ
ルフルオライド組成物およびそれらの誘導体およびその
製造方法に関する。
ヘキサフルオロプロｔレンオキサイド、とパーフルオロ
カルボン酸フルオライドとの反応によるパーフルオロア
ルコキ７ゾロビオン酸フルオライドの製法は公知である
。
Ｕ、Ｓ、Ｐ、　／１６５．２５　Ｃｌ３０８　（Ｍｏｏ
ｒｓ等）には、ヘキサフルオロプロぎレンオキサイドと
それ自恢フルオロアルカン酸フルオライドまたはフルオ
ロアルカノンとの反応による、式 ％式％ ＲｔＯ（ＣＦ（ＣＦｓ　）ＣＦ　２０）ｎ−ＣＦ（ＣＦ
ｓ　）ＣＯＯＭ　（式中、Ｒ２はフルオロアルキル基ま
たはフルオロアルコキクアルキル基であＣ１ｎは０以上
の数あり、Ｘはアミノ基、ハロゲン基またはヒドロキシ
ル基であシ、セしてＭはアルキル基、金属カチオンまた
はアンモニウム１である）ヲ有するフルオロカーボンエ
ーテルの製造が開示されている。
英国特許４１　＊５２９＊５１４　（ｄｕ　Ｐｏｎｔ　
）には、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドと、−船
蔵ＲユＲｂＣ，＝Ｏ（式中ＲａおよびＲｂの各々は独立
に、弗素、炭素原子１〜１４個のフルオロアルキル基、
炭素原子１〜１４個のスルホニル−置換フルオロアルキ
ル基、炭素原子１〜１４個のフルオロアルコキシ基、炭
素原子２〜１４個および酸素原子１〜６個のフルオロア
ルコキクアル午ル基、または炭素原子２〜１４個および
酸素原子１〜６個のスルホニル置換フルオロアルコキク
アルキル基である）の弗素化カルボニル化合物との反応
による一般式ＲａＲｂＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＩＦの
酸フルオライド含有エーテルを得る方法が開示されてい
る。
Ｕ、８．Ｐ、　ｚ１６ａ、ｏ　３５１３　Ｂ　Ｂ　（Ｍ
ａｒｔｉｎｉ　’）には、−船蔵Ｒ１０ｃｃＦ（ＣＦｓ
）ＣＦｚＯ”１ｎｃＦ（ｃＦ、）ｃｏＦ（式中、Ｒ１は
炭素原子１〜９個を有するパーフルオロメル基ル基ｉた
はＣＦ３０ＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ−墨を表わ
し、ｎは０．１または２である）のパーフルオロ−α−
アルコキクゾロピオン酸フルオライドの製造方法が開示
されている。
ｔｌ、ｓ、Ｐ、　Ａ６４＊１１８＋４２１　（Ｍａｒｔ
ｉｎｉ　）には、式Ｒ，０（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０）
ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦのパーフルオロアルコキクプロ
ピオン酸フルオライドの製造方法が開示されている。
υ、８．Ｐ、　／％３１２７１ｅ３４１　（Ｇａｒｒｉ
ｓｏｎ　Ｊｒ　）　Ｋは、水性コロイド状ポリマー分散
体において有用なイオン化性分散剤であシ、該分散剤が
一般式Ｆ（ＣＦ２）１．１ｌＯ（：ＣＦ（Ｘ）−ＣＦ２
−０）、−ＣＦ（Ｘ）−ＣＯＯＡ　（式中、Ｘは弗素お
よびパーフルオロメチル基から成る部類の一員であり、
ｍは１〜５の正の整数であり、ｎは０〜１０の正の整数
であシ、Ａは水素および一価塩の１から成る部類の親水
基である）ｔ−有する水溶性化合物である前記の分散剤
が開示されている。
ある特許には、官能性パーフルオロ脂環式組成物が開示
されている。ｏ、ｓ、ｐ、　／Ｉ６２，５９３，７３７
（Ｄｉｅｅｓｌｉｎ等）には、式Ｃ６ＦｌＩＣＯＯＨお
よび（”、ＦｌｌＣＦ２−ＣＯＯＨによって表わされる
環式フルオロカーボンモノカルボン酸お工びそれらの官
能性誘導体が開示されている。肌８．Ｐ、　／％　３．
６０　Ｄ、４３３（Ｈ６１’１ａｎ１等）および／％３
，６９９，１５６（Ｈｏ１ｌａｎｄ等）には、−船蔵 ％式％（ の環状フルオロカーボン化合物およびそれらの官能性誘
導体が開示されている。
同数の炭素および直鎖生成物の弗素化界面活性剤は、分
枝鎖生成物ニジ水性溶液中において低い表面張力を与え
ることは長い間受は入れられてきた。Ｒ，Ｅ、　Ｂａｎ
ｋｓ　（Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｓ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｅａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ
　、　　Ｅｌｌｌｓ　ＨｏｒｗｏｏｄＬｔｄ、Ｃｈｉａ
ｈｅｓｔＢ　、　　１９７９、２２２〜２２３頁）には
、非常に低濃度（＜　０．０１係、１００　ｐｐｍ　）
以外では、直鎖フルオロケミカル生成物は分枝鎖フルオ
ロケミカル生成物より低い表面張力が得られることｔ述
べている。Ｍａｒｉａｎｎｌｌ　Ｋ、　Ｆ３ｅｒｎｓｔ
ｔ　オよびＷ、　Ａ、　Ｚｉｓｍａｎ　（５ｕｒｆａｃ
ｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆＰｅｒｆｌｕｏｒｏ　
　Ａａｉｄａ　　ａｓ　　ＡｆｆｅｃｔＭ　　ｂｙ　　
ＴｅｒｍｉｎａｌＢｒａｎｃｈｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｈｅ
ｅｒｉｎｅ８ｕｂｓ℃１ｔｕｔｌｏｎ　、　Ｊ。
！１Ｌ匹印ｌＬ上、１９６７　２０７５〜２０８２頁）
は、完全に弗素化された直鎖アルカン酸の縮合単分子層
は、同じ鎖長ヲ有する末端が分枝している類似体よシ低
い臨界表面張力を有することを示している。初期の研究
において、Ｅ、Ｆ、　Ｈａｒｅ　。
Ｅ、　Ｇ、　８ｈａｆｒｉｎおよびり、　Ａ、　Ｚｉｓ
ｍａｎ　（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　　ｌｒｉｌｍｓ
　　ｏｆ　　Ａａａｏｒｂａｄ　　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔ
ｅｄ　　Ａｃ１５Ｊ、　Ｐｈｙａ、　Ｃｈｅｗ、、５８
’１８５４．２３６〜２６９頁）は、完全弗素化直鎖ア
ルカン酸の縮合単分子層の顕著な非湿潤性およびその得
られる低臨界表面張力は密に詰ったーＣＦ３基の表面の
形成によるものと仮定している。
驚ろくべきことに、ある種の高度に分枝したフルオロケ
ミカル生成物は、特に５００〜１０．０００　ｐｐｍの
ような高濃度並びに５０〜１００　ｐｐｍのような低濃
度で低い表面張力を有する溶液が得られることが見出さ
れた。
本発明によって、（ｌｌ（ａ）２個までのパーフルオロ
アルキル置換基および１個のパーフルオロアルキレン置
換基を有するパーフルオロ（指環式メチレンオキシアル
キレン）カルボニルフルオライド化合物、および（１）
ｌパーフルオロメチレンオキシアルキレンカルボニルフ
ルオライド基のメチレン基が環炭素原子に結合している
かまたは前記のパーフルオロ指環式部分のパーフルオロ
アルキレン置換基およびパーフルオロメチレンオキシア
ルキレンカルボニルフルオライドのアルキレン基が、パ
ーフルオロ（メチル）メチレン基、パーフルオロイソプ
ロピレンオＩ？７（メチル）メチレン基または約１０個
までのパーフルオロイソプロピレンオ午７単位を有する
ポリ（パーフルオロイソプロざレンオキシ）パーフルオ
ロ（メチル）メチン／であるパーフルオロメチレンオキ
シアルキレンカルボニルフルオライド基金有するパーフ
ルオロ（ｌｉ旨環式メチレンオ午ジアルキレン）カルボ
ニルフルオライド化合物、（Ｉｌｌ　　パーフルオロ（
脂環式メチレンオキクアルキレン）カルボニルフルオラ
イド化合物の官能性誘導体または（ＩＩＩ　　パーフル
オロ（脂環式メチレンオキシアルキレン）カルボニルフ
ルオライド化合物の非官能性誘導体ケ含むパーフルオロ
（脂環式メチレンオキシアルキレン）組成物が提供され
る。官能性および非官能性誘導体は、パーフルオロメチ
レンオキシアルキレンカルボニルフルオライドのパーフ
ルオロ脂環式部分およびパーフルオロメチレンオキシア
ルキレン基をそのまま有する。
パーフルオロ脂環式部分は、好ましくは環原子として酸
素または窒素へテロ原子または両者、ノ臂−フルオロア
ル中ル憧換基（これがパーフルオロ脂環式部分上に存在
するときは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝
鎖である）、およびパーフルオロアルキレン置換基（こ
れがパーフルオロ指環式部分上に存在するときは、好ま
しくは１〜６個の炭素原子？有する）を含有する好まし
くはパーフルオロシクロヘキクルま九ハパーフルオロデ
カリン部分である。カルボニルフルオライド化合物の官
能性誘導体には、例えばカルボン酸およびそれらの塩、
エステル、アミド、ニトリル、アルコール、アクリレー
トおよびビニルエステルが含まれる。カルボニルフルオ
ライド化合物の非官能性誘導体には、例えば水素化物、
弗化物および塩化物が含まれる。
本発明のパーフルオロ（脂環式メチレンオキクアルキレ
ン）カルボニルフルオライドの誘導体は、界面活性剤、
ニジストマー、コーティング、潤滑剤、熱媒液、冷却液
、圧媒液、気相加熱用、および繊維物質に撥油および撥
水性を付与するためのこれらの処理のような種々の用途
に有用性がある。
本発明のカルボン酸誘導体のアンモニウム塩は、界面活
性剤すなわち水性溶液の表面張力の低下用として特に有
用である。
これらのパーフルオロ（脂環式メチレンオキ／アルキレ
ン）化合物は式 ％式％ （式中、Ｒｆはパーフルオロ脂環式基：（式中、各Ｒ，
／は独立に弗素またはＲ２基中０２個より多くないＲ１
基がパーフルオロアル午ル基であることを条件としてＣ
１〜Ｃ４直鎖または分枝鎖パーフルオロ、アルキル基で
あり、そしてａ　ハ１〜６の整数である）であり、 ｎは０〜約１０、好ましくは０．１または２であり、 ２は一〇〇Ｆであり、 Ｍはアンモニウム基または金属原子であり、ＶはＭの原
子価であり、１．２または６であシ、Ｒおよびνの各々
は、独立に、Ｈまたは１〜１８個の炭素原子を有するよ
うな低級アルキル、６．１０または１２個の環素原子を
有するようなアリールまたはそれらの組合せ、すなわち
、アルキルアリールまたはアリールアルキルであるかま
九は−ＣＯＩＪＲ’　Ｒ’中の２個のｙ基が共に例えば
２〜６個の炭素原子含有するアルキレン基を形成し、こ
れがアミド窒素原子と共に例えば−ＮＣ５Ｈ１０または
Ｃ２Ｈ４ＱＣ２Ｈ，Ｎ−のような複素環を形成すること
ができ、 Ｒ“は−Ｈｌたは−ＣＨ３であシ、 ｆ′はメトキシのような加水分解性基であシ、ｋ′、は
１個または２〜４個のような複数個の、カテナリー酸素
または窒素原子のようなヘテロ原子を含有することがで
きるパーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシア
ル中ルのようなフルオロ脂環式基であり、該パーフルオ
ロ脂環式基は１〜２１個の炭素原子、好ましくは１〜４
個のカテナリー炭素原子を有し、特にＲｆ＃はパーフル
オロアルキルであり、そして ｍは２〜１１の整数である）によって表わされるか、ま
たは２が一！（、−Ｘ　、　−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２Ｘ　
。
−ＣＨ５＋ＯＨ、−ＣＯＸ　、　−ＣＯＲ、−ＣＯＯＨ
、−０００Ｍ１／ｖ、　−ＧＯＯＲ。
−ＣＦ３、−ＣＯＮＲ’　Ｒ’　、−ＣＨ２ＮＨ２、−
ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＮ　。
−ＣＨ２０ＣＯ’Ｒｆ、−ＣＨ２０８０□Ｒ２、−Ｃｓ
Ｎ３（Ｒ５”　）２、−Ｃ’Ｈ，０ＣＯＲ、−ＣＨ２０
ＣＯＣＩ’ｆｆ１＝ＣＨ２または−（ＣＨ２）。５ｔ（
ｆｆ’）３である （式中、−Ｘは−Ｆ、−（Ｊ、−Ｂｒ、−Ｉである）そ
れらの官能性誘導体または非官能性誘導体である。
上記およびいずれかの箇所の構造式において、環構造内
のｒＦＪは環がパーフルオロ、すなわち、環炭素原子の
全部が弗素原子に結合している、またはＣＦ３またはＣ
，Ｆ、のような置換基と結合していても良いパーフルオ
ロ環を便宜上示す。
上式から分かるように、本発明の化合物は、−般に、高
度に分枝している。横分枝はパーフルオロ（メチル）メ
チレンおよびパーフルオロイソゾロぎレンオキ７単位の
メチルペンダント基で生ずる。ホーク状分枝は、パーフ
ルオロ脂環式部分とパーフルオロメチレン基まタハパー
フルオロアル午しン貴換基並びにパーフルオロアルキル
置換基のいずれかとの接合部で生ずる。
本発明のパーフルオロ（脂環式メチレンオキシアルキレ
ン）カルボニルフルオライドは、ヘキサ７Ａ／オロプロ
ｔレンオキサイドとパーフルオロ指環式カルボニルフル
オライド先駆化合物の、触媒を使用する反応によって製
造できる。
パーフルオロ脂環式カルボニルフルオライド光［化合物
は、パーフルオロシクロヘキサンカルボニルフルオライ
ド、パーフルオロデカリンカルボニル゛フルオライド、
１−アゾパーフルオロシクロヘキサン−１−アルカンカ
ルボニルフルオライド、１−オキサ−４−アゾシクロへ
キサン−４−アルカンカルボニルフルオライドおよびこ
れらの化合物の環炭素０１〜０４パーフルオロアルキ、
ルモノーおよびジー置換類似体から選ばれる。
これらの先駆カルボニルフルオライド化合物は、例えば のように電気化学的弗素化（ＥＣＦ　）によって炭化水
素先駆物質から都合良く製造できる。電気化学的弗素化
は、例えばＵ、Ｓ、ｐ、　Ｎｏ、　２，５９３，７３７
（Ｄｉｅｓｓｌｉｎ　等）に記載されている。六員環炭
化水素先駆物質を含む電気化学的弗素化においては、少
量の開環および環短縮が典型的に起こり、これによって
トリフルオロメチル−置換５員環副生物を生ずる。例え
ば上記の反応において、約２０重量％１でのパーフルオ
ロ（メチルシクロペンタン）カルボニルフルオライドが
形成する。この副生物は主体の６員環生成物と同じ沸点
を有するので蒸留による分離は困難である。５員環副生
物の存在は、本発明の組成物に対して有害ではない。５
員環副生物は６員環生成物と同様にヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドと反応して有用な付加物オよび付加物
の誘導体を生成する。かように、本発明の組成物の大部
分は、かような環短縮副生物全含有する。（電気化学的
弗素化における環短縮はＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　　Ｒ，Ｅ
、　Ｂａｎｋｓ、　　Ｅｄ、、　　Ｅｌｌｉｓ　Ｈｏｒ
ｖｒｏｏｄＬｔｄ、　　Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ　、　　
１９８２　、第１章、１９〜４３頁に記載されている）
。
パーフルオロ脂環式カルボニルフルオライド先駆物質と
へキサフルオロプロピレンオキサイドとの触媒使用の反
応は、次式 によって略図的に記述できる。
この反応において、先駆カルボニルフルオライド化合物
のカルボニルフルオライド、−ＣＯＦは、パーフルオロ
（脂環式メチレンオキシアルキレン）カルボニルフルオ
ライド生成物のパーフルオロメチレンオキシ基、−ＣＦ
２０−に転化される。
ヘキサフルオロプロピレンオキサイドと共に使用できる
各謹の触媒使用方法は、当業者には周知テアル。ヘキサ
フルオロプロぎレンオキサイドとパーフルオロ脂環式カ
ルボニルフルオライドとの反応のための好ましい触媒方
法は、アルカリ金属沃化物１九は臭化物、好１しくに沃
化カリウムまたは臭化カリウムの存在下でグリムのよう
な極性有機溶剤中において行なわれる。反応温度は約−
８０〜１０００Ｃ，好１しくは一６０〜６０°Ｃのよう
に広範囲に変化できる。反応時間は、一般に、反応規模
によって数分〜約５０時間であり、比較的大規模反応の
場合には比較的長時間を要する。
反応は一般に大気圧で行なうが、これより高い圧力も使
用でき、かつ、特別の装置を必要としない。
反応を行うには、溶剤およびパーフルオロ脂環式カルボ
ニルフルオライド先駆物質を反応容器に入れ、次いで触
媒の添加に続いてパーフルオロプロピレンオキサイドを
添加するか、溶剤および触媒全反応容器に装入し、カル
ボニルフルオライド続いてヘキサフルオロプロぎレンオ
キサイド全添加する。
使用する触媒の濃度は、機能的に云えば実験的に決定で
きる触媒量である。一般に必要な量は、沃化カリウムが
触媒のときはカルボニルフルオライドに基づいて約１２
モルｌｋ超える必要はない。
臭化カリウムを使用するときは、カルボニルフルオライ
ドに基づいて１００モルチ１での範囲の比較的大量の触
媒を使用する必要が時々ある。
本発明の代表的パーフルオロ（指環式メチレンオキシア
ルキレン）カルボニルフルオライド組成物には次のもの
が含１れる： ＣＦ。
ＣＦ３　　ＣＦ３ Ｆ３ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ３ 本発明のパーフルオロ（脂環式パーフルオロアに一１１
’レン）カルボニルフルオライドは、多数の誘導体の製
造用の有用な中間体である。これらの誘導体には、例え
ばカルボン酸およびそれらの塩、エステル、アミド、ニ
トリル、アルコール、アクＩＪＬ／−）、および♂ニル
エーテルのような非官能性および官能性誘導体が含１れ
る。
種々の特許には、オキシアルキレンの多数の官能性誘導
体、すなわち、パーフルオロポリエーテルが開示されて
いる、例えばＵ、８．Ｐ、　Ｎｏ。
３．２５０，８０８　（Ｍｏｏｒｅ等）およびＮｏ。
４＝０９４，９１１　（Ｍｉｔｓｃｈ　等）ｔ−参照さ
れたい。
非官能性末端部分を有するパーフルオロポリエーテルは
真空ポンプ流体として使用する几めに商標［ＫＲＹＴＯ
Ｘ　Ｊおよび［ＦＯＭＢＬＩＮ　Ｊ　ｌ！−Ｌテ販売す
している、Ｇ、　Ｃａｐｏｒｉｃｃｉｏ等によるＰｅｒ
ｆｌｕｏｒ。
ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ　Ｆｌｕｉｄｓ　ｆｏｒ　Ｖａｃｕ
ｕｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ。
Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ
、　Ｄｅｖ、　　１９８２２１．５１５〜５１９を参照
されたい。
これらの誘導体は、界面活性剤、ニジストマー、コーテ
ィング、潤滑剤、熱媒液、冷却用液体、圧媒液、気相加
熱用および撥油および椀水性を付与するため繊維物質の
処理用としてのような各種の用途に有用である。カルボ
ン酸誘導体めアンモニウム塩は、界面活性剤として特に
有用である。例えば、アンモニウム塩の製造は、カルボ
ニルフルオライドを加水分解して酸を形成し、次いで、
酸をアンモニアで中和することによって形成する。
次の方程式は化合物■に関してのこれらの反応を示す。
ＣＦ３　０Ｆ３ ＣＦ３ＣＦ３ ＣＦ３ＣＦ’３ 本発明をさらに説明するために、次の限定されない実施
例を示す。これらの実施例においては、別記しない限シ
量は重量である。
これらの実施例において、全生成物は本発明の組成物に
完全に一致する物理的および分析的性質を有した。酸フ
ルオライドには３ｍの２０１８１−５２カラムを使用し
、酸フルオライドをメチルエステルに転化後には３ｍの
ｏｖ１０１カラムを使用し、出発物質およびパーフルオ
ロ（脂環式メチレンオキシアルキレン生成物の基線分離
を行へ反応生成物のがスクロマトグラフィー（ＧＯ）分
析を行つ九。生成物の赤外（ＩＲ）スペクトル分析では
、５．２２μに特徴的なカルボニルフルオライドの伸縮
振動を示した。弗素の核磁気共鳴（１’Ｆ　ＮＭＲ）分
析は、異性体の存在および元の出発酸フルオライド中に
存在する非カルボニル含有不純物並びに７５〜８５　ｐ
ｐｍ範囲のオーバーラツプによって時々複雑になったが
、内部Ｃ’Ｆ（Ｊ、標準よｆｉ　＋　２６　ｐｐｍ低磁
場域で特徴的な一〇〇Ｆ’弗素を示した。ガスクロマト
グラフィー−質量スペクトル（Ｃ）Ｃ−ＭＳ　）分析も
場合によっては実施した。収率はへキサフルオロプロピ
レンオキサイドから誘導されたものでない物質に対して
補正した００面積率に基づいた。
実施例　１ 真空乾燥させた沃化カリウム（５，Ｏｇ、０．０３社、
９９％）’ｔ−含有する、Ｄｒｙ　ＩｃｅＴＭ−アセト
ンコンデサー、オーバーヘッドかく拌機およびがス入口
を備えた２５０Ｍの三つ日丸底フラスコに添加した。こ
のかく拌混合物に、パーフルオロシ　′クロヘキサンカ
ルボニルフルオライド、Ｃ’、ＦｌｌＣＯＦ（８５チ純
度のもの１００ｇ、０．２６モル）を全部−度に添加し
次。０℃で１時間かく拌後、ヘキサフルオロプロピレン
オキサイド（８０チ純度のもの５６ｇ、０．２６モル）
を４５分間でガス入口を通して添加し九。２時間かく拌
後、得られた下部のフルオロケミカル相（１４３ｇ）？
分離しムフルオロケミカル相の（）Ｃ１ＩＲおよび”Ｆ
　　ＮＭＨによる分析では、この相が７６係のパーフル
オロ脂肪族エーテル含有カルボニルフルオライド生成物
、 およびその異性体を含有し、パーフルオロシクロヘキサ
ンカルボニルフルオライドに基づく５７係収率に対して
生成物分布は、ｎ−Ｑ：４５％、ｎ−１：３８チおよび
ｎ〉２：１７チであり、２０係の未反応出発酸フルオラ
イド；および４チのへキサフルオロプロピレンオキサイ
ドオリイマー、０３Ｆ、Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０″
１ｐｃＦ（ｃＦｓ）ｃｏＦ（式中、ｐはＤ〜２である）
が示された。
実施例　２ 沃化カリウム（７，０６ｇ、０．０４２モル）を、Ｍ Ｄｒｙ　−Ｉｃｅ　　−アセトンコンデンサー、オーバ
ーヘッドかく拌機およびガス入口を備えた２５０ゴの三
つロ丸底フラスコ中に含まれているナトリウム／ベンゾ
フエノンケテルから蒸留した乾燥ジグリム（８１，９）
に添加した。このかく拌混合物にパーフルオロ（４−メ
チルシクロヘキサン）カルボニルフルオライド（８２１
’ｌ１度のもの１６３．５．９，０．３５５モル）ｔ−
添加し、そして、混合物を２０分間で０℃に冷却した。
ヘキサフルオロプロピレンオキサイドＣ６５，４Ｅｌ、
０．３９４モル）を１時間で添加し、反応混合物を２時
間かく拌して、室温１で暖１つ次。得られた下部のパー
フルオロケミカル相を分離した（２０７ｇ）。フルオロ
ケミカル相のＧＣおよびＩＲ並びにメチルエステル（７
）ＧＣ！−ＭＳの分析では、この相が５９％のパーフル
オロ（脂環式メチレンオキシアルキレン）カルボニルフ
ルオライド化合物、 およびその異性体を含有し、出発カルボニルフルオライ
ドに基づいて５５係の収率における生成物分布はｎ−０
：５１チ、ｎ−１：４１係、およびｎ−２：８％である
ことが示された。
実施例　６ 実施例２の生成物全蒸留し、そして沸点６〇−６８°０
／　３０　ｔ、ｏｒｒの留分を集め九。メチルエステル
のＧＣ分析では、この留分がｎ−Ｑの生成物９５チを含
有することが示された。この留分（１０，ｌｅ２０ｍの
水と２時間かく拌して加水分解し、次いで得られた下部
のフルオロケミカル相ｆ　ＦｒｅｏｎＴＭｌ　１３中に
取上げて分離し、水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥させ、そして蒸留して７．８４　ｇの収量で透明
、粘稠な酸（沸点：８２−８４°Ｃ／　０．１　ｔｏｒ
ｒ　）、およびその異性体を得た。生成物のＩＲスペク
トルは、３．２μで広い−ＯＨ伸縮根動および５．６５
μで非常に強いカルボニル伸縮振動を示し、前記の酸生
成物と一致した。
実施例　４ 実施例３の酸生成物の一部（７，７１ｔ−、コンデンサ
ーおよび溶液の表面下に達するガス入口管を備えた１０
０−の三つロ丸底フラスコ中の６０ｄのＦｒｅｏｎＴＭ
ｌ　１３中に溶解させ友。無水アンモニアを、ＩＲ分析
で出発物質の酸の５．６５μのカルボニル伸縮振動の存
在をもはや示さなくなシ、かつ、アンモニウム塩の６．
０μでのバンドの存在を示す１で溶液に通した。溶剤を
蒸発させ、得られた白色固体、 およびその異性体を単離した。このアンモニウム塩は溶
融せず、２０５−２１０℃で加熱し九とき、アンモニア
を発生して分解した。
実施例　５ 実施例１と同様に、パーフルオロ（指環式メチレンオキ
シアルキレン）カルボニルフルオライド、およびその異
性体を製造した：生成物分布はメチルエステルのＧＣ分
析によってｎ−Ｑ：９４９１ｉおよびｎ−１：６％であ
った。この生成物（１５Ｉｉ。
０．０３モル）ｔ−メタノール中の３０１　ＢＦ３の溶
液５０ｇに添加し、室温で１時間かく拌した。得られた
下部のフルオロケミカル相を分離し、飽和塩化ナトリウ
ム水性溶液で２回洗浄し、１３．６．！ｉＦ（８９１）
のメチルエステル、 およびその異性体金得た：生成物分布はｎ−０：９５憾
およびｎ−１：５１であった。ＩＲ分析でｄ、−ＣＨ３
伸縮振動の３．３μでの鋭い弱いバンド、および５．５
２μでの強いカルボニル伸縮振動を示した。この構造は
予想されるメチルエステルの親イオンを示すＧＣ！−Ｍ
Ｓによってさらに確認され次。
実施例　６ 実施例５のエステル（１１，５９）ｔ−１５−のＦｒｅ
ｏｎＴＭｌ　１３　ｔ−を有”ｒルア　８ｍ１Ｏｌ　タ
／　−に中に溶解させた。無水アンモニアを溶液がわず
かに塩基性になる１で溶液を通過させ念。得られ次溶液
を室温（約２２°Ｃ）で−晩かく拌した。エステルとア
ンモニアとの反応を完結させるために、混合物にアンモ
ニアを通しながら溶液を還流する１で加熱した。還流条
件下ではエステルは迅速に反応した。反応混合物を水中
に注ぎ、追加のＦｒｅｏｎ”　１１３で取り上げ、水で
洗浄し、得られた下部のフルオロケミカル相を分離し、
硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶剤を除去して９．２ｇ
の白色、ロク状固体（融点：５５−５９℃）、およびそ
の異性体を得た、生成物分布はｎ−０：９５係およびｎ
−１：５％であった。ＩＲ分析では２．８６および３．
１μで−ＮＥＩ伸縮振動の二重線並びに５．８２μでカ
ルボニル伸縮振動を示した。
ＧＯ−ＭＳによって予想された親イオン金示すアミド構
造を示した。
実施例　７ 実施例６のアミド（９，２ｇ”）　ｔ−１１００１ＩＩ
ｊの丸底フラスコ中に入れ、セして五酸化燐（２０ｇ）
を添加し、混合物が均質になるまでかく拌した。
フラスコに短絡蒸留ヘッドを取付け、フラスコを油浴中
に入れ友。油浴ヲ娠々に１９５℃１で加熱し、同温度に
１５０分間保持した。この時間の間少量の液体が留出し
、フラスコ中において液体の還流が観察され九。この時
間の終シで、蒸留ヘッドを水アスピレータ−に接続し、
真空を適用して、フラスコ中に残留する液体をフラッシ
ュ蒸留して収量８．４ｇの透明液体ニトリル、 およびその異性体を得九。工Ｒ分析では出発物質の６．
０μ以上のアミドバンドおよび５．８２μのカルボニル
バンドの不存在および鋭い、弱いバンドとして４．３７
μでニトリルの伸縮振動の存在が示された。ＧＣ−ＭＳ
によってニトリル構造全確認し、かつ、各種のオリヒマ
−および環短縮生成物の相当する親イオンが示された。
実施例　８ 沃化カリウム（３，５６ｇ、０．０２１モル）を、Ｄｒ
ｙ　−ＩＣｅ　　　−ア七トンコンデンサー、オーバー
ヘッドかく拌機およびガス人口を備え几２５０ｄの三つ
ロ丸底フラスコ中に含１れる乾燥ジグリム（９４ｇ）に
添加した。このかく拌混合物に、パーフルオロ（４−イ
ソプロピルシクロヘキサン）カルボニルフルオライド（
５８壬純度のもの１４７Ｆ、０．１７９モル＞１添加し
た。反応混合物全約２５分間で００に冷却した。３０分
間でヘキサフルオロプロぎレンオキサイド（３２，７ｇ
、０．１９７モル）を徐々に添加した。得られた混合物
全４時間かく拌し、次いで、室温１で暖た１らせた。得
られた下部のフルオロケミカル相（１６６、ｌ’？分離
し、パーフルオロ（脂環式メチレンオキシアルキレン）
カルボニルフルオライド化合物（２６チ）、 およびその異性体を得た、メチルエステルのＧＣ分析に
よって測定した生成物分布は、ｎ＝Ｑ：８１チおよびｎ
＝１：１９％であり、出発物質のカルボニルフルオライ
ドに基づく収率は３５係であった。予想されるメチルエ
ステルの親イオンを示したＧＣ−ＭＳによって構造をさ
らに確認し念。
実施例　９ 実施例８の生成物を蒸留し、沸点６８−８６°Ｃ／　１
５　ｔｏｒｒの留分を集めた。ｎ−０：９３チ、ｎ−１
ニア％の分布を有するこの留分の一部（１５ｇ）ｔ”３
０ｍ１の水に添加し、実施例６のように加水分解した。
この加水分解生成物全蒸留し酸性生成物（６，７ｇ、沸
点８７°０　／　０．５　ｔｏｒｒ　）、およびその異
性体を得た。ＩＲ分析では６．１μに中心全方する広い
−ＯＨ伸縮振動および５．６４μでの酸カルボニルの伸
縮振動を示した。
実施例　１０ 実施例９の酸生成物（６，２！ｉ）’！１−５０ｒＩＬ
ｔのＦｒｅｏｎ′ｒＭ１１３　　中に浴解させ、そして
、溶液が重紙に対してちょうど塩基性になるｌで得られ
た溶液に無水アンモニアを通し友。溶剤を蒸発させてう
丁い黄色固体生成物（５，５４，９’）、およびその異
性体を得た。ＩＲ分析では、６．０μでの広いカルボニ
ルバンドおよび６．２μでの強くかつ広いアンモニライ
オンのバンドを示しｔ０融点は、分解およびアンモニア
の発生全件って１８７−２０２°Ｃであった。
実施例１の方法を使用して、臭化カリウム（２，５９ｇ
、０．［］　２２モル）、ジグリム（１０゜Ｉりおよび
パーフルオロ（モルホリノプロぎオニル）フルオライド
（６８幅の純度のもの１００ｇ、０．１８モル）を混合
し、２５℃で１時間かく拌し友。反応混合物を０℃に冷
却し、そして３０分間でヘキサフルオロプロピレンオキ
サイド（８０％の純度のもの４０＃、ｏ、１９モル）を
添加し几。
添加終了後４時間かく拌しｔ後、反厄混合物全２時間で
約２５°Ｃに暖１らせた。得られた下部のフルオロケミ
カル相からパーフルオロ（脂環式メチレンオキシアルキ
レンカルボニルフルオライド化合物（５２％） を得た、メチルエステルのＧＣによる測定による生成物
分布はｎ−０：　７９チ、ｎ−１：１２’１およびｎ−
２：９％であシ、そして、出発物質カルボニルフルオラ
イドに基づいて６０％の収率であった。
この生成物を蒸留し、そして、実施例３のように加水分
解し、次いで実施例４のようにアンモニアと反応させ、
かつ、乾燥式せて固体生成物、を得た。この生成物の融
点は、分解およびアンモニアの発生を伴い１６４−１７
５℃であった。酸フルオライドとジアゾメタンとの反応
によって製造しｔ相当するメチルエステルのＧＣ−ＭＳ
によって構造金さらに確認した。
実施例　１２ 実施例１と同様な方法を使用して、バーフルオ０（脂環
式メチレンオキシアルキレン）カルボニルフルオライド
金製造し、 およびその異性体を得た。この生成物を還流スプリッタ
ーを有する三枚構成５ｎｙｄｅｒカラムを通して蒸留し
た。この留分を大気圧で１２４−１６０００で蒸留し、
メチルエステルのＧＣによって測定して、 ＣＦ３ ＣＦ３　　ｃｐ３ を得た。この留分（５３８１）’ｔ５００−の水と共に
かく拌することによって加水分解した。３０分後に得ら
れたフルオロケミカル相を分離し、１００ｇの９６係濃
硫酸で洗浄した。次いでこの相愛７８−８６℃のヘッド
温度、０−０５　ｔｏｒｒで蒸留し、４５６ｇの透明液
体酸生成物、ＣＦ３ およびその異性体を得た。ＩＲおよびＧＣ’−ＭＳによ
ってこの生成物全確認した。
実施例　１３ 実施例１２の生成物（４４４ＩＩ）′＠：６００＃のＦ
ｒｅｏｎ　　　に溶解させ、そして、がス入口および一
７８℃コンデンサーを備えているフラスコに入れた。湿
−紙で試験して塩基性になる１で合計２６ｇの気体アン
モニアを添加した、この時点で反応混合物は非常に粘稠
℃あった。フラスコ内容物ｔ−ガラス皿に注ぎ、室温で
一晩乾燥させ、次いで７０℃でさらに８時間乾燥させた
。アンモニア塩（４００＃、白色固体）、 およびそのバーフルオロメチルシクロペ′ンチル異性体
を単離した。”ＦＮＭＲおよびＩＲ分析はこの生成物と
一致した。
実施例１２と同様な方法で製造した酸生成物（２０！り
を丸底フラスコに添加した。水酸化リチウム（１，１，
！ｉ’）ｔ−８０ｄの水に溶解させた。水酸化リチウム
のこの溶液ｔ−参傘を試験して塩基性になる１でフラス
コに添加し友。この反応混合物全結晶化用器に注ぎ、９
０℃で一晩乾燥させた。
リチウム塩（１９，４９、白色固体）、および異性体を
単離した。ＩＲ分析はこの生成物に一致した。
実施例　１５ 実施例１２と同様な方法を使用して製造した酸生成物（
２０１に丸底フラスコに入れた。水酸化カリウム（２，
８ｇ）金８０Ｍの水に溶解させた。
この水酸化カリウムの溶液を、溶液全試験して塩基性に
なるＩでフラスコに添加した。反応混合物を結晶化用皿
に注ぎ、そして、９６°Ｃで一晩乾燥させた。カリウム
塩（２０，９ｇ、白色固体）、およびその異性体を単離
し九。ＩＲ分析はこの生成物と一致した。
実施例　１６ 実施例１２と同様な方法全使用して製造した酸生成物（
１０１Ｓ’）ｔ−丸底フラスコに添加した。水酸化バリ
ウム（３，５１）ｋ８０ｍｊの水に溶解させた。溶液を
試験して塩基性になる１でこの水酸化バリウム溶液全フ
ラスコに添加した。反応混合物を結晶化用皿に注ぎ、９
３℃で一晩乾燥させた。
バリウム壇（１１，３ｇ、白色固体）、およびその異性
体を単離した。ＩＲ分析はこの生成物と一致し友。
実施例　１７ 実施例１２と同様な方法を使用して製造した酸生成物（
１０１金丸底フラスコに入れた。溶液を試験して塩基性
になる１でジメチルアミン（４０係水性、３．ＯＦ）？
フラスコに添加し九。
反応混合物を結晶化用皿に注ぎ、７５℃で一晩乾燥させ
ｔ０アミン塩（１０，８Ｎ、白色固体）、およびその異
性体を単離した。ＩＲ分析はＣの生成物と一致し九。
実施例１８ 実施例１と同じ方法を使用してパーフルオロ（脂ｆｆ１
式メチレンオキシアルキレン）カルボニルフルオライド
、 ＣＦ。
およびその異性体を製造した。この生成物を還流スジリ
ッターを有する三板構成３ｎｙｄｅｒカラムを通して蒸
留した。主要生成物留分は１００　ｔｏｒｒ７５−８９
℃で留出した。酸フルオライドのＧＣ分析ではこの物質
が、 Ｃ′Ｆ３ Ｆ３ ＣＦ３　　　　ＣＦ３ 並びに０．２％のへキサフルオロプロピレンオキサイド
テトラマーであることを示した。この酸フルオライド（
５０ｇ）を、３．８５Ｆの硼水素化ナトリウム、１００
ｇのＦｒｅｏｎ′ｒＭ１１３、およびｉｏｇ−のテトラ
グリムを含有するフラスコに１．５時間の間に添加した
。反応混合物を４０〜５０°Ｃで３時間加熱し、次いで
室温まで冷却して５０ｍの水に注いだ。得られた反応混
合物を５ｇの濃硫酸の添加によって−３に酸性化し、そ
して得られた下部のフルオロケミカル相を抜取った。こ
の下部のフルオロケミカル相を、１ｇの塩化ナトリウム
を溶解させた５０−の水で洗浄した。このフルオロケミ
カル相をフラスコ温度が１０５℃になるまで大気圧でス
トリップした。得られた残留物を還流スジリッターを有
する三板構成５ｙｎｄｅｒカラムを通し４５　ｔｏｒｒ
で蒸留した。得られた透明液体アルコールＣ５２９）、 ＣＦ３ ｓｒ　ｘ　ヒ’＜ｏ異性体を４５ｔｏｒｒ、９２−１１
０°Ｃの温度で蒸留した。１９ＦＮＭＲおよび工Ｒはこ
の生成物と一致した。
実施例１９ 実施例１と同様な方法を使用してパーフルオロ（脂環式
メチレンオキシアルキレン）カルボニルフルオライｒ。
ＣＦ３ およびその異性体を製造し、これを蒸留ヘッド温度が１
６０℃に、かつ蒸留フラスコ中の残留物の温度が１８０
℃に達するまで蒸留した。蒸留フラスコ中の残留物を酸
フルオライドとしてＧＣによる分析では、この物質が ＣＦ３０Ｆ３ ａｔ、、　　ＣＦ’。
ＣＦ３　　　ｃＦ’３ テトラマーであることが示された。この蒸留フラスコ残
留物ＣＩ８５ｇ）にかく拌しながら１２４−の水を添加
して相当する酸に加水分解した。
３０分後に得られた下部のフルオロケミカル相を分離し
、Ｑ、６ｔｏｒｒ　、　　１０５〜１２０℃のヘッド温
度で蒸留し、透明の濃い液体酸生成物、およびその異性
体を得た。工Ｒ分析はこの生成物と一致した。
実施例２９ 実施例１９の酸生成物Ｃ９６／；ｌ）を、２００ｇ０　
ＦｒｅｏｎＴＭｌ　１５に溶解させ、ガス入口管および
一７８℃コンデンサーを備えたフラスコ中に入れた。溶
液をへ湿−紙で試験して塩基性になるまで溶液に気体ア
ンモニア（６ｇ）を通した、この時点で反応混合物は非
常に粘稠になった。フラスコ内容物をガラス皿に注ぎ、
室温で一晩、次いで７０℃で８時間乾燥させた。白色固
体アンモニウム塩（８８ｇ）、 およびそのパーフルオロメチルシクロペンチル異性体を
単離した。１９ＦＮＭＲおよびＩＲはこの生成物と一致
した。
実施例２１ ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを、２：１０モル
比でパーフルオロシクロヘキサンカルボニルフルオライ
ドと反応させた。この生成物を還流スプリッターを有す
る三板構成５ｎｙｄｅｒカラムを通して分別蒸留した。
主要生成物留分は４０ｔｏｒｒ　、９５〜１１４℃で留
出した。酸フルオライドの（）Ｃ分析によってこの物質
が、 ＣＦ、　　ＣＦ。
ＣＦ３　　　ＣＦ３ 並びに４％のへキサフルオロプロピレンオキサイドテト
ラマーであることが示された。この留分を６０分間で６
．６ｇの硼水素化ナトリウムおよび１００ｇのアセトニ
トリルを含有するフラスコに添加することによってそれ
の二価アルコールに転化させた。反応混合物を７０〜８
０℃で６時間加熱し、次いで室温Ｋまで冷却し、そして
１００ｍ１の水に注いだ。反応混合物に８ｇの濃硫酸を
添加することによって−６に酸性化し、得られた下部の
フルオロケミカル相を抜取った。この相を、１ｇの塩化
ナトリウムを溶解させである５０ｄの水で洗浄し、ポッ
ト温度が９６℃に達するまで大気圧でストリップした。
得られた残留物を、還流スプリッターを有する三板構成
５ｎｙｄｅｒカラムを通して１．Ｑｔｏｒｒで蒸留した
。わずかに黄色の液体アルコール生成物（７４ｇ） ＣＦ３　０ＦＫ およびその異性体が８２〜１２０°Ｃのヘッド温度およ
び１−Ｏｔｏｒｒで留出した。ＩＲおよびＧＣ−ＭＳ分
析はこの生成物と一致した。
実施例２２ 実施例２に記載のように、沃化カリウム（２，４Ｆ、０
．０１４モル）、およびテトラグリム（４ＯＮ、１００
〜１９０　ｐｐｍの水）を混合した。パーフルオロデカ
リンカルボニルフルオライド（５４チ純度のもの１０９
ｇ、０．１２モル）を添加し、混合物を室温で６０分間
かく拌した。反応混合物を５分間で０℃に冷却した。ヘ
キサフルオロプロピレンオキサイド（２５ｇ、０．１５
モル）を１時間で添加し、反応混合物を４５分間かく拌
し、次いで一晩かく拌しながら室温まで暖まらせた。得
られり下部のフルオロケミカル相（１２７ｇ）ｔ’分離
した。メチルエステルの（）Ｃ分析によって反応混合物
が低沸点不活性物質（５６％）、未反応パーフルオロデ
カリンカルボニルフルオライド（２８％）、 ＣＦ。
およびその異性体の含有を示し、出発物質の酸フルオラ
イドに基づく収率は２９％であった。この生成物の同定
は、メチルエステルのＧＣ’−ＭＳによって確認した。
実施例２３ 実施例２２の生成物を蒸留し、そして５２〜６７℃のヘ
ッド温度および１．［］　ｔｏｒｒで留出する留分を集
めた。ＧＣ分析によシ、この生成物が、ＣＦ３　　Ｃ’
Ｆ３ ２よびその異性体の含有が示された。この留分（９，６
ｇ）を１０−の水と共にポリエチレンビンに入れ、５分
間振とうして加水分解させた。得られた下部のフルオロ
ケミカル相を抜＠’）、０．１ｔｏｒｒで蒸留した。透
明な液体酸生成物Ｃ６，７１１）鴛 ＣＦ３ およびその異性体が、９９〜１０９°Ｃ％　０．１　ｔ
ｏｒｒで留出した。ＩＲ分析はこの生成物および異性体
に一致した。この生成物のジアゾメタンによる誘導体化
によってメチルエステルが得うれ、（）Ｃ−ＭＳにより
分子量６６８の主要ピークが示された。
実施例２４ 実施例２６の酸生成物の一部（５，６ｇ）を結晶化用皿
に注いだ。水酸化アンモニウム（３０％ＮＨ３，３，２
ｇ）をこの酸上に滴下し、皿の上部に時計皿を置き、皿
を前後に５分間９０°回転させた。反応混合物を１５分
間靜装し、反応混合物の−が塩基性になったことが判明
した。反応混合物をへらではげしくかく拌し、７０℃で
一晩乾燥させた。このフルオロケミカル相を回転エバポ
レーター上で、Ｐｒｏｏｎ′Ｉ′Ｍが除去されるまでス
トリップし、次いで残留物を０．１　ｔｏｒｒの真空で
蒸留した。
得られた透明、濃厚な液体酸生成物（４０，７１）、二
Ｆ３ およびその異性体を単離した。ＩＲ分析はこの生成物と
一致した。
実施例２５ ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを２：１のモル比
でパーフルオロシクロヘキサンカルビニルフルオライド
と反応させた。得られた酸フルオライド生成物を２２〜
５６　ｔｏｒｒで分別蒸留した。
主要生成物留分（２：１付加物）は５７〜６３°０１６
０〜５５　ｔｏｒｒで留出した。関心ある生成物留分（
６：１付加物）は６４〜８２℃、２２〜２５ｔｏｒｒで
留出した。ＧＣ分析ではこの留分の生成物分布が： ＣＦ３　　　　　ＣＦ３ ＣＦ３　　ＣＦ３ およびそれらのパーフルオロメチルシクロペンチル異性
体であることを示した。このカルポニルフルオライ「留
分Ｃ５５，６ｆｊ）に、かく拌しながら５０−の水を添
加して加水分解させた。３０分後に５０ｇのＦｒｅｏｎ
　　１１５を添加し、そして得られた下部のフルオロケ
ミカル相を吸出した。このフルオロケミカル相を、Ｆｒ
ｅｏｎＴＭが除去されるまで回転エバポレーター上でス
トリップし、次いで［１，１ｔｏｒｒ真空で蒸留した。
得られた透明濃厚液体生成物（４０，７ｇ）、 およびその異性体は１００〜１０４℃のヘッド温度およ
びＱ、ｉ　ｔｏｒｒで留出した。ジアゾメタンで誘導体
化後の蒸留物質のＧＣ−ＭＳはこの酸生成物と一致した
。
実施例２５の酸生成物の一部Ｃ５９，０１１）を１００
．９のＦｒｅｏｎ　　１１３に溶解させ、水酸化ア７モ
ニ’）ムＣ５ｆｊ％ＮＨｒｓ、５−ＯｆＪ　）ｔ”滴下
添加して−６の溶液を得た。反応混合物を結晶化用皿に
注ぎ、６０℃で一晩乾燥させた。白色、ワックス状アン
モニウム塩（４０ｇ）、 およびその異性体を単離した。１９ＦＨＭＲ分析はこの
付加物と一致した。
実施例２１のアルコールの一部（５０，ｌ′ｆ、、１０
０ｇのＦｒｅｏｎＴＭｌ　１５　Ｋ　ｍ　解すセ、オー
バヘッドかく拌機、温度計、添加漏斗および還流コンデ
ンサーを備えた丸底フラスコに入れた。反応フラスコに
トリエチルアミン（９，５、！ｉ’　）およヒ少量（５
ｍ９）１７）ハイドロキノンのモノエチルエーテルを添
加した。反応温度を４０°Ｃ以下に維持しつつ、アクロ
イルクロライド（８，５ｇ）ｅ−か〈拌しながら徐々に
添加した。アクロイルクロライドの添加完結後３０分間
反応混合物をかく拌した。水酸化カリウム（６％水性の
２００Ａりを添加し、得られた反応混合物の下相を分離
し、塩酸（５チ水性の１００ＴｆＬｌ）で洗浄し、次い
で蒸留水（１００ｍ／）で洗浄した。ＦｒｅＯｎＴＭ１
１６を回転エバポレーター上でアスぎレータ−圧力で除
去し、そして残留物を８９〜９８℃、および０．５　ｔ
ｏｒｒで蒸留し、透明、液体アクリレートエステル（３
８，７、！ｉ’　）、ＣＦ、、　　ＣＦ３ およびそのパーフルオロメチルシクロペンチル異性体を
得た。ＩＲおよびＧＣ−ＭＳ分析はこの生成物と一致し
た。
実施例２８〜６５においては、実施例４．１０．１１．
１６．２４および２６の方法によって製造した本発明の
パーフルオロ（脂環式メチレンオキシパーフルオロアル
キレン）カルボキシレートアンモニウム塩を、ｄｕ　Ｎ
ｏｕｙ界面張力計を使用して各種の濃度で水性表面張力
を測定することによって界面活性剤として評価した。比
較例０１〜Ｃ５においては、パーフルオロアルカンおよ
びパーフルオロ−α−アルコキシプロピオンカルボン酸
アンモニウム塩を同様に界面活性剤として試験した。
この結果を第１表に示す、表中の「試験生成物」は主と
して所望反応生成物であるが前記したようにその異性体
も存在する。
第　　１ ＣＩ　　ＣＦ、（ＣＦ２）、０ＣＦ（ＣＦ、）Ｃｏｏ−
ＮＨ，”　　　　６６Ｃ２ＣＦ３（ＣＦ２）、Ｃｏｏ−
ＮＨ，”　　　　　　６８０３ＣＦＮ（ＣＦ２）３０Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３）Ｃｏｏ−ＮＨ４”
　５５Ｃ４ＣＦ、、（ＣＦ２）ｇｃＯｏ−ＮＨ，”　　
　　　　５６２５％） Ｃ５ｃＦ３（ＣＦ２）１ｏｃＯｏ−ＮＨｔ”　　　　　
　５３：４”１９ 表面張力（ｄｙｎｅθ／口） 、、４　　　６３．７　　　５５．６　　４９．８　　
５３．５　　２４．９１．１　　　６５．０　　　５４
．７　　　４６．１　　２９．６　　１９．８□、９　
　　４７．５　　　６２．０　　　２５．６　　１７．
７　　２０．５、．８　　　４９．１　　　３６．４　
　　２８．５　　１７．７　　１７．５、．５　　　４
９．６　　６５．４　　　２８．５　　１６．６　１６
．６．７　　５７．５　　２５．６　　１８．７　１８
．７　１８．５、．９　　　４０．７　　　２７．８　
　　１９．５　　１７．６　　１８．０．４　　　５２
．６　　　２０．４　　　１８．３　１８．１　　１８
．０、、Ｏ５５，１２０，７１７，２１４，２１４，７
、，１２４，０１９，９２０，Ｔ　　　１８．’５　　
１Ｂ、４、．４　　　２５．４　　　１８．２　　　１
６．２　　１７．８　　１７．１、．２　　　２５．８
　　　１７．９　　　１７．９　　１８．４　　１８．
６．７　　　１９．１　　　１Ｂ、６　　　１Ｂ、５　
　１８．５　　１８．４第１表のデーターから判るよう
に、本発明のパーフルオロ（脂環式メチレンオキシアル
キレン）カルボン酸アンモニウム［ハ、バーフルオロ−
α−フルコキシプロビオン酸アンモニウム塩まタハパー
フルオロアルカンカルボン酸アンモニウム塩よシはるか
に高度に分枝しているにも拘らず同炭素原子数のパーフ
ルオロ−α−アルコキシゾロピオン酸またはパーフルオ
ロアルカン酸のアンモニウム塩と同じすぐれた界面活性
剤としての性質を示す。
当業者には本発明の範囲および精神から逸脱することな
く本発明の各種の変法および改良方法が明らかになるで
あろう、かつ、本発明は本明細書に説明の目的で示した
事項には拘束されない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（ｉ）（ａ）２個までのパーフルオロアルキル置
    換基および１個のパーフルオロアルキレン置換基を有す
    ることができるパーフルオロ脂環式部分、および （ｂ）パーフルオロメチレンオキシアルキレンカルボニ
    ルフルオライド基のメチレン基が環炭素に結合している
    かまたは前記の部分の前記のパーフルオロアルキレン置
    換基に結合しており、前記のパーフルオロメチレンオキ
    シアルキレンカルボニルフルオライドの前記のアルキレ
    ン基が、パーフルオロ（メチル）メチレン基、パーフル
    オロイソプロピレンオキシパーフルオロ（メチル）メチ
    レン基または約１０個までのパーフルオロイソプロピレ
    ンオキシ単位を有するポリ（パーフルオロイソプロピレ
    ンオキシ）パーフルオロ（メチル）メチレン基である前
    記のパーフルオロメチレンオキシアルキレンカルボニル
    フルオライド基 を有するパーフルオロ（脂環式メチレンオキシアルキレ
    ン）カルボニルフルオライド化合物、（ｉｉ）該パーフ
    ルオロ（脂環式メチレンオキシアルキレン）カルボニル
    フルオライド化合物の官能性誘導体、または （ｉｉｉ）該パーフルオロ（脂環式メチレンオキシアル
    キレン）カルボニルフルオライド化合物の非官能性誘導
    体 を含むことを特徴とするパーフルオロ（脂環式メチレン
    オキシアルキレン）組成物。 （２）前記の化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿ｆはパーフルオロ脂環式基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿ｆ′は独立に弗素またはＲ＿ｆ基中の２
    個より多くないＲ＿ｆ′基がパーフルオロアルキル基で
    あることを条件としてＣ＿１〜Ｃ＿４直鎖または分枝鎖
    パーフルオロアルキル基であり）そしてａは１〜６の整
    数である）であり、 ｎは０〜約１０であり、 Ｚは−ＣＯＦであり； Ｍはアンモニウム基または一価金属原子であり；ｖはＭ
    の原子価であり、かつ、１、２または３であり； ＲおよびＲ′の各々は、独立に、Ｈまたは低級アルキル
    、アリールまたはそれらの組合せであり、または−ＣＯ
    ＮＲ′Ｒ′中における２個のＲ′基と共にアルキレン部
    分を形成し、これがアミド窒素と共に複素環を形成する
    ことができ、 Ｒ″はＨまたはＣＨ＿３であり、 Ｒ′″はメトキシのような加水分解性基であり、Ｒ＿ｆ
    ″は１個または複数個のヘテロ原子を含有できるフルオ
    ロ脂環式基であり、そして ｍは２〜１１の整数である）によつて表わされるか、ま
    たはＺが−Ｈ、−Ｘ、−ＣＦ＿２Ｈ、−ＣＦ＿２Ｘ、−
    ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＸ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
    ＯＯＭ＿１＿／＿ｖ、−ＣＯＯＲ、−ＣＦ＿３、−ＣＯ
    ＮＲ′Ｒ′、−ＣＨ＿２ＮＨ＿２、−ＣＨ＿２ＮＣＯ、
    −ＣＮ、−ＣＨ＿２ＯＣＯＲ＿ｆ、−ＣＨ＿２ＯＳＯ＿
    ２Ｒ＿ｆ、−Ｃ＿３Ｎ＿３（Ｒ＿ｆ″）＿２、−ＣＨ＿
    ２ＯＣＯＲ、−ＣＨ＿２ＯＣＯＣＲ″＝ＣＨ＿２または
    −（ＣＨ＿２）＿ｍＳｉ（Ｒ′″）＿３、 （式中、−Ｘは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉである
    ）であるそれらの官能性誘導体または非官能性誘導体で
    ある請求項１の組成物。 （３）請求項１の前記のパーフルオロ（脂環式メチレン
    オキシアルキレン）カルボニルフルオライドのカルボン
    酸アンモニウム塩誘導体を含むフルオロケミカル界面活
    性剤。 （４）前記のカルボン酸アンモニウム誘導体が、式▲数
    式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿ｆは、パーフルオロ脂環式基 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿ｆ′は独立に弗素またはＲ＿ｆ基中の２
    個より多くないＲ＿ｆ′基がパーフルオロアルキル基で
    あることを条件としてＣ＿１〜Ｃ＿４直鎖または分枝鎖
    パーフルオロアルキル基であり、そしてａは１〜６の整
    数である）であり、 ｎは０〜約１０であり、そして Ｚは−ＣＯＯ＾−ＮＨ＿４＾＋である）〕によつて表わ
    すことができる請求項３のフルオロケミカル界面活性剤
    （５）前記のアンモニウム塩誘導体が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を含む請求項３のフルオロケミカル界面活性剤。 （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿ｆはパーフルオロ脂環式基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＿ｆ′は独立に、弗素またはＣ＿１〜Ｃ＿
    ４の直鎖又は分枝鎖のパーフルオロアルキル基であるが
    、Ｒ＿ｆ基中の２個以下のＲ＿ｆ′基が該パーフルオロ
    アルキル基であり、ａは１〜６の整数である）であり、
    ｎは０〜約１０であり、そして ｚは−ＣＯＯＭ＿１＿／＿ｖ（式中、Ｍは金属原子であ
    り、ｖはＭの原子価で、１、２または３である）である
    〕によつて表わされる化合物から成ることを特徴とする
    フルオロケミカル金属塩。 （７）前記の化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を含む請求項６のフルオロケミカル金属塩。
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