JPH0558970A - 含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体及びその製造方法 - Google Patents
含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体及びその製造方法Info
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- JPH0558970A JPH0558970A JP3240579A JP24057991A JPH0558970A JP H0558970 A JPH0558970 A JP H0558970A JP 3240579 A JP3240579 A JP 3240579A JP 24057991 A JP24057991 A JP 24057991A JP H0558970 A JPH0558970 A JP H0558970A
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- optically active
- phenylethylamine
- perfluorocarboxylic acid
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
（Ｒ1ｆ、Ｒ2ｆは炭素数１〜５のペルフルオロアルキル
基であり、たがいに結合してＮやＯをヘテロ原子とする
複素環を形成していてもよく、ｎは２又は３）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロカルボン酸の新規な光学活性
体、及び光学分割剤として（＋）ー１ーフェニルエチル
アミン又は（−）ー１ーフェニルエチルアミンを用い、
該含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体を製造す
る。 【効果】 簡単なプロセスにより、含窒素ペルフルオロ
カルボン酸の光学活性体が容易に得られる。このもの
は、光学純度決定試薬や、農・医薬、液晶などの原料と
して有用である。
基であり、たがいに結合してＮやＯをヘテロ原子とする
複素環を形成していてもよく、ｎは２又は３）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロカルボン酸の新規な光学活性
体、及び光学分割剤として（＋）ー１ーフェニルエチル
アミン又は（−）ー１ーフェニルエチルアミンを用い、
該含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体を製造す
る。 【効果】 簡単なプロセスにより、含窒素ペルフルオロ
カルボン酸の光学活性体が容易に得られる。このもの
は、光学純度決定試薬や、農・医薬、液晶などの原料と
して有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含窒素ペルフルオロカル
ボン酸の新規な光学活性体及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は光学活性なア
ミンやアルコールのエナンチオマー混合物の光学純度決
定試薬として、あるいは医薬、農薬、液晶などに利用で
きるキラル化合物の出発原料として有用な含窒素ペルフ
ルオロカルボン酸の光学活性体及びこのものを（＋）ー
１ーフェニルエチルアミンあるいは（−）ー１ーフェニ
ルエチルアミンを光学分割剤として用いることにより、
簡便で有利に製造する方法に関するものである。
ボン酸の新規な光学活性体及びその製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は光学活性なア
ミンやアルコールのエナンチオマー混合物の光学純度決
定試薬として、あるいは医薬、農薬、液晶などに利用で
きるキラル化合物の出発原料として有用な含窒素ペルフ
ルオロカルボン酸の光学活性体及びこのものを（＋）ー
１ーフェニルエチルアミンあるいは（−）ー１ーフェニ
ルエチルアミンを光学分割剤として用いることにより、
簡便で有利に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、生理活性物質には光学異性体間で
生理作用が異なる例が多く見いだされており、医薬品の
場合には、時として深刻な問題を引き起こすことが知ら
れている。このため医薬品においては、安全性の観点か
ら、可能な限り純粋な光学活性体を使用する、あるいは
光学異性体のそれぞれの薬理作用の違いを明らかにした
上で申請を行うなどの傾向が強まっている。したがっ
て、医薬品の開発のためには、それらの光学活性体の光
学純度を決めることは不可欠の操作であり、多くの場合
それ自体が光学活性体である光学純度検定試薬が使用さ
れている。
生理作用が異なる例が多く見いだされており、医薬品の
場合には、時として深刻な問題を引き起こすことが知ら
れている。このため医薬品においては、安全性の観点か
ら、可能な限り純粋な光学活性体を使用する、あるいは
光学異性体のそれぞれの薬理作用の違いを明らかにした
上で申請を行うなどの傾向が強まっている。したがっ
て、医薬品の開発のためには、それらの光学活性体の光
学純度を決めることは不可欠の操作であり、多くの場合
それ自体が光学活性体である光学純度検定試薬が使用さ
れている。
【０００３】さらに、最近では高速応答性やメモリ性な
どの優れた特性を有することから、光学活性体である強
誘電性液晶が注目され、この液晶材料の前駆体として高
性能な新規光学活性体が求められており、また、この光
学活性化合物は医薬、農薬などの前駆体としても重要な
ものである。
どの優れた特性を有することから、光学活性体である強
誘電性液晶が注目され、この液晶材料の前駆体として高
性能な新規光学活性体が求められており、また、この光
学活性化合物は医薬、農薬などの前駆体としても重要な
ものである。
【０００４】ところで、ペルフルオロカルボン酸の光学
活性体は、強固なＣーＦ結合のため使用中にラセミ化し
ない上、低表面エネルギーのための粘性が低いなどの特
徴を有することから、高速応答性に優れた液晶の開発が
期待できるし、また、揮発性の高い誘導体を与えるた
め、分析操作が容易な光学純度検定試薬への応用が期待
される。さらに、光学純度検定試薬として利用する場
合、ケミカルシフト差が1ＨーＮＭＲよりおおきな19Ｆ
ーＮＭＲを分析の手段として用いることができる。
活性体は、強固なＣーＦ結合のため使用中にラセミ化し
ない上、低表面エネルギーのための粘性が低いなどの特
徴を有することから、高速応答性に優れた液晶の開発が
期待できるし、また、揮発性の高い誘導体を与えるた
め、分析操作が容易な光学純度検定試薬への応用が期待
される。さらに、光学純度検定試薬として利用する場
合、ケミカルシフト差が1ＨーＮＭＲよりおおきな19Ｆ
ーＮＭＲを分析の手段として用いることができる。
【０００５】このようなペルフルオロカルボン酸の光学
活性体としては、例えばペルフルオロー２ープロポキシ
プロピオン酸の光学活性体が知られている。この化合物
は不斉炭素に隣接して酸素原子を有する光学活性な含酸
素ペルフルオロカルボン酸である〔ジャーナルオブフロ
ーリンケミストリー、２０，４７５（１９８２）〕。
活性体としては、例えばペルフルオロー２ープロポキシ
プロピオン酸の光学活性体が知られている。この化合物
は不斉炭素に隣接して酸素原子を有する光学活性な含酸
素ペルフルオロカルボン酸である〔ジャーナルオブフロ
ーリンケミストリー、２０，４７５（１９８２）〕。
【０００６】光学活性体としては、不斉炭素原子上の置
換基のかさ高さの差が大きくなればさらに高性能になる
ことが示唆されており、したがって、その候補として、
ペルフルオロアルコキシ基中のペルフルオロアルキル基
をさらにかさ高いペルフルオロジアルキルアミノ基に置
換したのものが考えられる。
換基のかさ高さの差が大きくなればさらに高性能になる
ことが示唆されており、したがって、その候補として、
ペルフルオロアルコキシ基中のペルフルオロアルキル基
をさらにかさ高いペルフルオロジアルキルアミノ基に置
換したのものが考えられる。
【０００７】しかしながら、このような極めてかさ高い
ペルフルオロジアルキルアミノ基置換ペルフルオロアル
コキシ基を有するペルフルオロカルボン酸類の光学活性
体については、これまで全く知られていなかった。
ペルフルオロジアルキルアミノ基置換ペルフルオロアル
コキシ基を有するペルフルオロカルボン酸類の光学活性
体については、これまで全く知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光学純度検
定試薬や液晶原料などとして有用な、極めてかさ高い含
窒素ペルフルオロアルキル基を置換基として有するペル
フルオロカルボン酸の新規な光学活性体、及びこのもの
を容易に入手しうる光学分割剤を用いて、簡便な操作で
収率良く製造する方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
定試薬や液晶原料などとして有用な、極めてかさ高い含
窒素ペルフルオロアルキル基を置換基として有するペル
フルオロカルボン酸の新規な光学活性体、及びこのもの
を容易に入手しうる光学分割剤を用いて、簡便な操作で
収率良く製造する方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ペルフル
オロカルボン酸類の新規な光学活性体を開発するために
鋭意研究を重ねた結果、２ー位にペルフルオロジアルキ
ルアミノ基置換ペルフルオロアルコキシ基を有するペル
フルオロプロピオン酸フルオリドのラセミ体、又はこの
ものを加水分解することにより生成するペルフルオロー
２ージアルキルアミノ基置換アルコキシプロピオン酸の
ラセミ体を、光学分割剤として（＋）ー１ーフェニルエ
チルアミンあるいは（−）ー１ーフェニルエチルアミン
を用いて光学分割することにより、種々の用途に適した
含窒素ペルフルオロカルボン酸の新規な光学活性体が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
オロカルボン酸類の新規な光学活性体を開発するために
鋭意研究を重ねた結果、２ー位にペルフルオロジアルキ
ルアミノ基置換ペルフルオロアルコキシ基を有するペル
フルオロプロピオン酸フルオリドのラセミ体、又はこの
ものを加水分解することにより生成するペルフルオロー
２ージアルキルアミノ基置換アルコキシプロピオン酸の
ラセミ体を、光学分割剤として（＋）ー１ーフェニルエ
チルアミンあるいは（−）ー１ーフェニルエチルアミン
を用いて光学分割することにより、種々の用途に適した
含窒素ペルフルオロカルボン酸の新規な光学活性体が得
られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式
【化４】 （式中のＲ1ｆ及びＲ2ｆは、それぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
介して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複
素環を形成していてもよく、ｎは２又は３である）で表
わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体を
提供するものである。
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
介して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複
素環を形成していてもよく、ｎは２又は３である）で表
わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体を
提供するものである。
【００１１】本発明に従えば、この含窒素ペルフルオロ
カルボン酸の光学活性体は、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロカルボン酸のラセミ体を、光学
分割剤として（＋）ー１ーフェニルエチルアミン又は
（−）ー１ーフェニルエチルアミンを用いて光学分割す
ることにより、あるいは一般式
カルボン酸の光学活性体は、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる含窒素ペルフルオロカルボン酸のラセミ体を、光学
分割剤として（＋）ー１ーフェニルエチルアミン又は
（−）ー１ーフェニルエチルアミンを用いて光学分割す
ることにより、あるいは一般式
【化５】 （式中のＲ1ｆ、Ｒ2ｆ及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
のラセミ混合物を、光学分割剤として（＋）ー１ーフェ
ニルエチルアミン又は（−）ー１ーフェニルエチルアミ
ンを用いて光学分割したのち、加水分解することによ
り、製造することができる。
で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
のラセミ混合物を、光学分割剤として（＋）ー１ーフェ
ニルエチルアミン又は（−）ー１ーフェニルエチルアミ
ンを用いて光学分割したのち、加水分解することによ
り、製造することができる。
【００１２】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる含
窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体は、文献未載
の新規な化合物であって、該一般式（Ｉ）中のＲ1ｆ及
びＲ2ｆは、それぞれ炭素数１〜５のペルフルオロアル
キル基であり、それらは同一であってもよいし、たがい
に異なっていてもよく、また直接にあるいは酸素原子又
は窒素原子を介して結合し、両者が結合している窒素原
子とともに五員環、六員環又は七員環を形成していても
よい。すなわち、該一般式（Ｉ）における化６で示され
る基の例としては、
窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体は、文献未載
の新規な化合物であって、該一般式（Ｉ）中のＲ1ｆ及
びＲ2ｆは、それぞれ炭素数１〜５のペルフルオロアル
キル基であり、それらは同一であってもよいし、たがい
に異なっていてもよく、また直接にあるいは酸素原子又
は窒素原子を介して結合し、両者が結合している窒素原
子とともに五員環、六員環又は七員環を形成していても
よい。すなわち、該一般式（Ｉ）における化６で示され
る基の例としては、
【化７】 （ただし、ｍ及びｌは１〜５の整数である）で表わされ
るものなどが挙げられる。
るものなどが挙げられる。
【００１３】本発明方法においては、前記一般式（Ｉ）
で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性
体は、該一般式（Ｉ）で表わされる含窒素ペルフルオロ
カルボン酸のラセミ体を光学分割することにより、ある
いは、前記一般式（ＩＩ）で表わされる含窒素ペルフル
オロカルボン酸フルオリドを光学分割したのち、加水分
解することにより製造される。
で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性
体は、該一般式（Ｉ）で表わされる含窒素ペルフルオロ
カルボン酸のラセミ体を光学分割することにより、ある
いは、前記一般式（ＩＩ）で表わされる含窒素ペルフル
オロカルボン酸フルオリドを光学分割したのち、加水分
解することにより製造される。
【００１４】前記一般式（ＩＩ）で表わされる含窒素ペ
ルフルオロカルボン酸フルオリドのラセミ体は、例えば
一般式
ルフルオロカルボン酸フルオリドのラセミ体は、例えば
一般式
【化８】 （式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ同一又はたがいに異な
る炭素数１〜５のアルキル基であって、それらは直接
に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介し、両者が結合
している窒素原子とともに複素環を形成していてもよ
く、ｋは１又は２である）で表わされるジアルキルアミ
ノ基置換カルボン酸のエステル又は酸ハライドを、フッ
化水素中において電解フッ素化して、一般式
る炭素数１〜５のアルキル基であって、それらは直接
に、あるいは酸素原子又は窒素原子を介し、両者が結合
している窒素原子とともに複素環を形成していてもよ
く、ｋは１又は２である）で表わされるジアルキルアミ
ノ基置換カルボン酸のエステル又は酸ハライドを、フッ
化水素中において電解フッ素化して、一般式
【化９】 （式中のＲ1ｆ、Ｒ2ｆ及びｋは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるペルフルオロジアルキルアミノ基置換カル
ボン酸フルオリドを得たのち、ペルフルオロプロピレン
オキシドとオリゴメリ化することにより、得られる。
で表わされるペルフルオロジアルキルアミノ基置換カル
ボン酸フルオリドを得たのち、ペルフルオロプロピレン
オキシドとオリゴメリ化することにより、得られる。
【００１５】本発明方法においては、光学分割剤とし
て、（＋）ー１ーフェニルエチルアミン又は（−）ー１
ーフェニルエチルアミンが用いられる。
て、（＋）ー１ーフェニルエチルアミン又は（−）ー１
ーフェニルエチルアミンが用いられる。
【００１６】本発明方法において、前記一般式（ＩＩ）
で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
のラセミ体を光学分割する場合には、まず該ラセミ体と
（＋）ー１ーフェニルエチルアミン又は（−）ー１ーフ
ェニルエチルアミンとを縮合させてジアステレオマー混
合物を生成させたのち、これを分離すればよい。
で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
のラセミ体を光学分割する場合には、まず該ラセミ体と
（＋）ー１ーフェニルエチルアミン又は（−）ー１ーフ
ェニルエチルアミンとを縮合させてジアステレオマー混
合物を生成させたのち、これを分離すればよい。
【００１７】このジアステレオマー混合物を分離するた
めの手段としては、例えばガスクロマトグラフィー、カ
ラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄
層クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー法が用
いられる。
めの手段としては、例えばガスクロマトグラフィー、カ
ラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄
層クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー法が用
いられる。
【００１８】カラムクロマトグラフィー、液体クロマト
グラフィー、薄層クロマトグラフィーを行う場合の展開
溶媒については、ジアステレオマー混合物に対して不活
性なものであればよく特に制限はないが、例えばヘキサ
ン、ヘプタンなどのパラフィン系炭化水素とベンゼンな
どの芳香族炭化水素あるいはイソプロパノールなどのア
ルコールとの混合溶媒が適当である。分離した各ジアス
テレオマーの光学純度が不十分な場合には、同様な操作
を繰り返すか、あるいは別のクロマトグラフィー法によ
り、所望の光学純度まで精製すればよい。
グラフィー、薄層クロマトグラフィーを行う場合の展開
溶媒については、ジアステレオマー混合物に対して不活
性なものであればよく特に制限はないが、例えばヘキサ
ン、ヘプタンなどのパラフィン系炭化水素とベンゼンな
どの芳香族炭化水素あるいはイソプロパノールなどのア
ルコールとの混合溶媒が適当である。分離した各ジアス
テレオマーの光学純度が不十分な場合には、同様な操作
を繰り返すか、あるいは別のクロマトグラフィー法によ
り、所望の光学純度まで精製すればよい。
【００１９】このようにして分離された各ジアステレオ
マーは公知の方法により分解することにより、それぞれ
に対応する含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドの
光学活性体が得られ、これらをさらに加水分解すること
により、本発明の含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学
活性体が得られる。
マーは公知の方法により分解することにより、それぞれ
に対応する含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドの
光学活性体が得られ、これらをさらに加水分解すること
により、本発明の含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学
活性体が得られる。
【００２０】一方、前記一般式（Ｉ）で表わされる含窒
素ペルフルオロカルボン酸のラセミ体を光学分割する場
合には、まずこのものに（＋）ー１ーフェニルエチルア
ミン又は（−）ー１ーフェニルエチルアミンを作用させ
てジアステレオマー塩混合物を生成させたのち、適当な
溶媒に溶解させ、次いで選択的に晶析させることによ
り、各ジアステレオマー塩に分離し、さらにこの塩を加
水分解することにより、本発明の含窒素ペルフルオロカ
ルボン酸の光学活性体が得られる。
素ペルフルオロカルボン酸のラセミ体を光学分割する場
合には、まずこのものに（＋）ー１ーフェニルエチルア
ミン又は（−）ー１ーフェニルエチルアミンを作用させ
てジアステレオマー塩混合物を生成させたのち、適当な
溶媒に溶解させ、次いで選択的に晶析させることによ
り、各ジアステレオマー塩に分離し、さらにこの塩を加
水分解することにより、本発明の含窒素ペルフルオロカ
ルボン酸の光学活性体が得られる。
【００２１】この際に使用する溶媒については、ジアス
テレオマー塩が可溶であり、かつ溶液中から化学的に変
質することなく析出させうるものであればよく特に制限
はないが、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素及びこ
れらの炭化水素とジエチルエーテル、プロピルエーテル
などのエーテルとの混合溶媒などが適当である。
テレオマー塩が可溶であり、かつ溶液中から化学的に変
質することなく析出させうるものであればよく特に制限
はないが、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素及びこ
れらの炭化水素とジエチルエーテル、プロピルエーテル
などのエーテルとの混合溶媒などが適当である。
【００２２】ジアステレオマー塩を含む溶液を所望濃度
に調整する方法としては、例えば冷却、濃縮、溶媒組成
の変化、あるいはこれらの組合せなど、通常の方法が用
いられる。析出操作は、通常０〜６０℃程度の温度で行
うのが有利である。
に調整する方法としては、例えば冷却、濃縮、溶媒組成
の変化、あるいはこれらの組合せなど、通常の方法が用
いられる。析出操作は、通常０〜６０℃程度の温度で行
うのが有利である。
【００２３】単離された塩の光学純度がまだ不十分であ
る場合には、これを再度溶媒に溶解させ、選択的晶析を
行う操作を繰り返すことにより、所望の光学純度まで精
製することができる。この際、使用する溶媒の種類、組
成、濃度、析出温度などを変化させてもよいことはいう
までもない。
る場合には、これを再度溶媒に溶解させ、選択的晶析を
行う操作を繰り返すことにより、所望の光学純度まで精
製することができる。この際、使用する溶媒の種類、組
成、濃度、析出温度などを変化させてもよいことはいう
までもない。
【００２４】
【発明の効果】本発明方法によると、含窒素ペルフルオ
ロカルボン酸の新規な光学活性体を、簡単なプロセスに
より容易に得ることができるので、該方法は含窒素ペル
フルオロカルボン酸の光学活性体の工業的製法として有
用である。
ロカルボン酸の新規な光学活性体を、簡単なプロセスに
より容易に得ることができるので、該方法は含窒素ペル
フルオロカルボン酸の光学活性体の工業的製法として有
用である。
【００２５】また、該含窒素ペルフルオロカルボン酸の
光学活性体は、極めてかさ高い含ヘテロ原子ペルフルオ
ロアルキル基を有する文献未載の新規化合物であって、
高い光学活性能を示し、光学活性なアミンやアルコール
のエナンチオマー混合物の光学純度決定試薬として、あ
るいは医薬、農薬、液晶などの合成原料として工業的価
値の極めて高いものである。
光学活性体は、極めてかさ高い含ヘテロ原子ペルフルオ
ロアルキル基を有する文献未載の新規化合物であって、
高い光学活性能を示し、光学活性なアミンやアルコール
のエナンチオマー混合物の光学純度決定試薬として、あ
るいは医薬、農薬、液晶などの合成原料として工業的価
値の極めて高いものである。
【００２６】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、例中の［α］は２０℃における
値である。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、例中の［α］は２０℃における
値である。
【００２７】実施例１ ２ーモルホリノ酢酸メチルを電解フッ素化して得た生成
物を蒸留することにより得られたペルフルオロ（２ーモ
ルホリノアセチルフルオリド）とペルフルオロプロピレ
ンオキシドとのモル比１：１混合物を、アセトニトリル
中でＣｓＦを触媒として反応させたのち、蒸留により精
製ペルフルオロ（２ーモルホリノエトキシプロピオン酸
フルオリド）を得た。
物を蒸留することにより得られたペルフルオロ（２ーモ
ルホリノアセチルフルオリド）とペルフルオロプロピレ
ンオキシドとのモル比１：１混合物を、アセトニトリル
中でＣｓＦを触媒として反応させたのち、蒸留により精
製ペルフルオロ（２ーモルホリノエトキシプロピオン酸
フルオリド）を得た。
【００２８】次に、このペルフルオロ（２ーモルホリノ
エトキシプロピオン酸フルオリド）を６．００ｇ（１
２．１ｍｍｏｌ）を、（−）ー１ーフェニルエチルアミ
ン１．６０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミ
ン１．４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０
ｍｌに溶解し、氷冷した溶液に滴下した。滴下終了後、
反応液を室温にもどし、さらに３０分間かきまぜたの
ち、反応混合物を水にあけ、ジエチルエーテル（３０ｍ
ｌ，１０ｍｌ×３回）で抽出した。エーテル抽出液を１
Ｎー塩酸、５ｗｔ％炭酸ナトリウム液及び水で洗浄した
のち、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでエーテルを減圧
下で流去すると、ほぼ純粋なジアステレオマーアミド
６．７０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ，収率９３％）を得た。
エトキシプロピオン酸フルオリド）を６．００ｇ（１
２．１ｍｍｏｌ）を、（−）ー１ーフェニルエチルアミ
ン１．６０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミ
ン１．４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０
ｍｌに溶解し、氷冷した溶液に滴下した。滴下終了後、
反応液を室温にもどし、さらに３０分間かきまぜたの
ち、反応混合物を水にあけ、ジエチルエーテル（３０ｍ
ｌ，１０ｍｌ×３回）で抽出した。エーテル抽出液を１
Ｎー塩酸、５ｗｔ％炭酸ナトリウム液及び水で洗浄した
のち、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでエーテルを減圧
下で流去すると、ほぼ純粋なジアステレオマーアミド
６．７０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ，収率９３％）を得た。
【００２９】このジアステレオマーアミドの（−，−）
体と（＋，−）体との混合物のシリカゲルカラムによる
ＨＰＬＣ分析の結果、（−，−）体と（＋，−）体との
分離係数は１．０ｗｔ％イソプロパノール／ヘキサン混
合液を展開液に用いた場合１．９４であった。
体と（＋，−）体との混合物のシリカゲルカラムによる
ＨＰＬＣ分析の結果、（−，−）体と（＋，−）体との
分離係数は１．０ｗｔ％イソプロパノール／ヘキサン混
合液を展開液に用いた場合１．９４であった。
【００３０】このジアステレオマー混合物１．０ｇを、
展開液として、０．５ｗｔ％イソプロパノール／ヘキサ
ン混合液を用いて、５．０ｃｍ×５０ｃｍのシリカゲル
を詰めたカラムにより、分離精製すると、純粋な（−，
−）体のアミドが第一のフラクションとして０．４８ｇ
得られた〔［α］ −６１．５（ｃ＝１．００，ＣＨＣ
ｌ3）〕。また第二のフラクションとして（＋，−）体
が０．４７ｇ得られた〔［α］ −５３．１（ｃ＝１．
００，ＣＨＣｌ3）〕。
展開液として、０．５ｗｔ％イソプロパノール／ヘキサ
ン混合液を用いて、５．０ｃｍ×５０ｃｍのシリカゲル
を詰めたカラムにより、分離精製すると、純粋な（−，
−）体のアミドが第一のフラクションとして０．４８ｇ
得られた〔［α］ −６１．５（ｃ＝１．００，ＣＨＣ
ｌ3）〕。また第二のフラクションとして（＋，−）体
が０．４７ｇ得られた〔［α］ −５３．１（ｃ＝１．
００，ＣＨＣｌ3）〕。
【００３１】同様の分離操作を５回行い、生成した前記
の（−，−）体アミド２．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）に濃
硫酸３．０ｍｌを加え、室温で１時間かきまぜたのち、
反応液を氷にあけ、油層をエーテルで抽出した。この抽
出液を減圧下で濃縮したのち、残留物に６Ｎー水酸化ナ
トリウム水溶液４．０ｍｌを加え２時間加熱還流させ、
次いで反応液を６Ｎー塩酸により酸性にし、生成したカ
ルボン酸をジエチルエーテル１５ｍｌ（５ｍｌ×３回）
で抽出した。この抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した
のち、濃縮し、濃硫酸１．０ｍｌを加えて減圧蒸留する
ことにより、（−）ーペルフルオロー２ーモルホリノエ
トキシプロピオン酸１．３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を得た
（収率７７％）。（＋，−）体アミドより（＋）ー体カ
ルボン酸も同様に得られた。
の（−，−）体アミド２．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）に濃
硫酸３．０ｍｌを加え、室温で１時間かきまぜたのち、
反応液を氷にあけ、油層をエーテルで抽出した。この抽
出液を減圧下で濃縮したのち、残留物に６Ｎー水酸化ナ
トリウム水溶液４．０ｍｌを加え２時間加熱還流させ、
次いで反応液を６Ｎー塩酸により酸性にし、生成したカ
ルボン酸をジエチルエーテル１５ｍｌ（５ｍｌ×３回）
で抽出した。この抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した
のち、濃縮し、濃硫酸１．０ｍｌを加えて減圧蒸留する
ことにより、（−）ーペルフルオロー２ーモルホリノエ
トキシプロピオン酸１．３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を得た
（収率７７％）。（＋，−）体アミドより（＋）ー体カ
ルボン酸も同様に得られた。
【００３２】
【化１０】 沸点：１０５．０〜１０６．５℃／３０ｔｏｒｒ ［α］−１２．６（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ3）
【化１１】 沸点：１０５．０〜１０６．５℃／３０ｔｏｒｒ ［α］１２．６（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ3）
【００３３】実施例２ ３ージメチルアミノプロピオン酸メチルを電解フッ素化
して得た生成物を蒸留することにより得られたペルフル
オロ（３ージメチルアミノプロピオン酸フルオリド）と
ペルフルオロプロピレンオキシドとの１：１混合物をア
セトニトリル中でＣｓＦを触媒として反応させたのち、
蒸留により精製ペルフルオロ（３ージメチルアミノプロ
ポキシピロピオン酸フルオリド）を得た。
して得た生成物を蒸留することにより得られたペルフル
オロ（３ージメチルアミノプロピオン酸フルオリド）と
ペルフルオロプロピレンオキシドとの１：１混合物をア
セトニトリル中でＣｓＦを触媒として反応させたのち、
蒸留により精製ペルフルオロ（３ージメチルアミノプロ
ポキシピロピオン酸フルオリド）を得た。
【００３４】次に、このペルフルオロ（３ージメチルア
ミノプロポキシピロピオン酸フルオリド）６．０ｇ（１
２．９ｍｍｏｌ）を、（−）ー１ーフェニルエチルアミ
ン１．６０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミ
ン１．４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０
ｍｌに溶解し、氷冷した溶液に滴下した。滴下終了後、
反応液を室温にもどし、さらに３０分間かきまぜたの
ち、反応混合物を水にあけ、ジエチルエーテル（３０ｍ
ｌ，１０ｍｌ×３回）で抽出した。エーテル抽出液を１
Ｎー塩酸、５ｗｔ％炭酸ナトリウム液及び水で洗浄した
のち、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでエーテルを減圧
下で流去すると、ほぼ純粋なジアステレオマーアミド
６．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ，収率９６％）を得た。
ミノプロポキシピロピオン酸フルオリド）６．０ｇ（１
２．９ｍｍｏｌ）を、（−）ー１ーフェニルエチルアミ
ン１．６０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミ
ン１．４ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０
ｍｌに溶解し、氷冷した溶液に滴下した。滴下終了後、
反応液を室温にもどし、さらに３０分間かきまぜたの
ち、反応混合物を水にあけ、ジエチルエーテル（３０ｍ
ｌ，１０ｍｌ×３回）で抽出した。エーテル抽出液を１
Ｎー塩酸、５ｗｔ％炭酸ナトリウム液及び水で洗浄した
のち、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いでエーテルを減圧
下で流去すると、ほぼ純粋なジアステレオマーアミド
６．００ｇ（１２．４ｍｍｏｌ，収率９６％）を得た。
【００３５】このジアステレオマーアミドの（−，−）
体と（＋，−）体との混合物を、実施例１と同様な条件
でＨＰＬＣ分析を行った結果、（−，−）体と（＋，
−）体との分離係数は１．９２であった。
体と（＋，−）体との混合物を、実施例１と同様な条件
でＨＰＬＣ分析を行った結果、（−，−）体と（＋，
−）体との分離係数は１．９２であった。
【００３６】このジアステレオマー混合物１．０ｇを、
展開液として、０．５ｗｔ％イソプロパノール／ヘキサ
ン混合液を用いて、５．０ｃｍ×５０ｃｍのシリカゲル
を詰めたカラムにより、分離精製すると、純粋な（−，
−）体のアミドが第一のフラクションとして０．４８ｇ
得られた〔［α］ −６１．５（ｃ＝１．００，ＣＨＣ
ｌ3）〕。また第二のフラクションとして（＋，−）体
が０．４７ｇ得られた〔［α］ −５３．１（ｃ＝１．
００，ＣＨＣｌ3）〕。
展開液として、０．５ｗｔ％イソプロパノール／ヘキサ
ン混合液を用いて、５．０ｃｍ×５０ｃｍのシリカゲル
を詰めたカラムにより、分離精製すると、純粋な（−，
−）体のアミドが第一のフラクションとして０．４８ｇ
得られた〔［α］ −６１．５（ｃ＝１．００，ＣＨＣ
ｌ3）〕。また第二のフラクションとして（＋，−）体
が０．４７ｇ得られた〔［α］ −５３．１（ｃ＝１．
００，ＣＨＣｌ3）〕。
【００３７】同様の操作を５回行い、生成した前記の
（−，−）体アミド２．１ｇ（３．７ｍｍｏｌ）に濃硫
酸３．０ｍｌを加え、室温で１時間かきまぜたのち、反
応液を氷にあけ、油層をエーテルで抽出した。この抽出
液を減圧下で濃縮したのち、残留物に６Ｎー水酸化ナト
リウム水溶液４．０ｍｌを加え２時間加熱還流させ、次
いで反応液を６Ｎー塩酸により酸性にし、生成したカル
ボン酸をジエチルエーテル１５ｍｌ（５ｍｌ×３回）で
抽出した。この抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち、濃縮し、濃硫酸１．０ｍｌを加えて減圧蒸留するこ
とにより、（−）ーペルフロオロー２ージメチルアミノ
プロポキシプロピオン酸１．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を
得た（収率７８％）。（＋，−）体アミドより（＋）ー
体カルボン酸も同様に得られた。
（−，−）体アミド２．１ｇ（３．７ｍｍｏｌ）に濃硫
酸３．０ｍｌを加え、室温で１時間かきまぜたのち、反
応液を氷にあけ、油層をエーテルで抽出した。この抽出
液を減圧下で濃縮したのち、残留物に６Ｎー水酸化ナト
リウム水溶液４．０ｍｌを加え２時間加熱還流させ、次
いで反応液を６Ｎー塩酸により酸性にし、生成したカル
ボン酸をジエチルエーテル１５ｍｌ（５ｍｌ×３回）で
抽出した。この抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち、濃縮し、濃硫酸１．０ｍｌを加えて減圧蒸留するこ
とにより、（−）ーペルフロオロー２ージメチルアミノ
プロポキシプロピオン酸１．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を
得た（収率７８％）。（＋，−）体アミドより（＋）ー
体カルボン酸も同様に得られた。
【００３８】
【化１２】 沸点：９５．５〜９７．０℃／３０ｔｏｒｒ ［α］−１１．８（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ3）
【化１３】 沸点：９５．５〜９７．０℃／３０ｔｏｒｒ ［α］１１．９（ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ3）
【化６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 211/66 9165−4Ｃ 241/16 6701−4Ｃ 265/30 9283−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 57/00 ３６０ 7419−4Ｈ
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲ1ｆ及びＲ2ｆは、それぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
介して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複
素環を形成していてもよく、ｎは２又は３である）で表
わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体。 - 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中のＲ1ｆ及びＲ2ｆは、それぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
介して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複
素環を形成していてもよく、ｎは２又は３である）で表
わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸のラセミ体を光
学分割剤として（＋）ー１ーフェニルエチルアミン又は
（−）ー１ーフェニルエチルアミンを用いて光学分割す
ることを特徴とする請求項１記載の含窒素ペルフルオロ
カルボン酸の光学活性体の製造方法。 - 【請求項３】 一般式 【化３】 （式中のＲ1ｆ及びＲ2ｆは、それぞれ同一又はたがいに
異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であっ
て、それらは直接に、あるいは酸素原子又は窒素原子を
介して結合し、両者が結合している窒素原子とともに複
素環を形成していてもよく、ｎは２又は３である）で表
わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドのラ
セミ体を、光学分割剤として（＋）ー１ーフェニルエチ
ルアミン又は（−）ー１ーフェニルエチルアミンを用い
て光学分割したのち、加水分解することを特徴とする請
求項１記載の含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3240579A JPH0720917B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3240579A JPH0720917B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0558970A true JPH0558970A (ja) | 1993-03-09 |
| JPH0720917B2 JPH0720917B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=17061619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3240579A Expired - Lifetime JPH0720917B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | 含窒素ペルフルオロカルボン酸の光学活性体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0720917B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016017761A1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 表面被覆材、塗布膜及び親水撥油性材 |
| WO2016017771A1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 表面被覆材、塗布膜、親水撥油複合体、親水撥油複合体の製造方法及び油水分離濾材 |
| US10208210B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-02-19 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrophilic oil repellent and production method of same, surface coating material, coating film, resin composition, oil-water separation filter material, and porous body |
| US10294125B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-05-21 | Mitsubishi Materials Corporation | Filter medium, method for producing filter medium, water treatment module, and water treatment device |
| US10399868B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-09-03 | Mitsubishi Materials Corporation | Oil-water separation apparatus and drainage system |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01157932A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-06-21 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | パーフルオロ脂環式メチレンオキシアルキレンカルボニルフルオライドおよびその誘導体 |
-
1991
- 1991-08-27 JP JP3240579A patent/JPH0720917B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01157932A (ja) * | 1987-10-30 | 1989-06-21 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | パーフルオロ脂環式メチレンオキシアルキレンカルボニルフルオライドおよびその誘導体 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016017761A1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 表面被覆材、塗布膜及び親水撥油性材 |
| WO2016017771A1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-02-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 表面被覆材、塗布膜、親水撥油複合体、親水撥油複合体の製造方法及び油水分離濾材 |
| JP5909604B1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-04-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 表面被覆材、塗布膜及び親水撥油性材 |
| JP5909605B1 (ja) * | 2014-07-30 | 2016-04-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 表面被覆材、塗布膜、親水撥油複合体、親水撥油複合体の製造方法及び油水分離濾材 |
| US10208210B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-02-19 | Mitsubishi Materials Corporation | Hydrophilic oil repellent and production method of same, surface coating material, coating film, resin composition, oil-water separation filter material, and porous body |
| US10294125B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-05-21 | Mitsubishi Materials Corporation | Filter medium, method for producing filter medium, water treatment module, and water treatment device |
| US10364360B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-07-30 | Mitsubishi Materials Corporation | Surface coating material, coating film, and hydrophilic oil repellent member |
| US10399868B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-09-03 | Mitsubishi Materials Corporation | Oil-water separation apparatus and drainage system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0720917B2 (ja) | 1995-03-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |