KR920000953B1 - 광학활성 3, 4-디히드록시 부티르산 유도체의 제조방법 - Google Patents

광학활성 3, 4-디히드록시 부티르산 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

광학활성 3, 4-디히드록시 부티르산 유도체의 제조방법
본 발명은 광학적으로 활성인 3, 4-디히드록시 부티로니트릴 및 3, 4-디히드록시 부티르산 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 광학적으로 활성인 3, 4-디히드록시 부티르산 유도체나 3, 4-디히드록시 부티로니트릴의 제법으로서 다음의 두가지 방법이 알려져 있다.
(1) L-말산의 디메틸 에스테르를 3, 4-디히드록시 부티르산 메틸 에스테르로 전환시키기 위해 촉매량만큼의 수소화 붕소 나트륨 존재하에서 보란디메틸 술피드를 사용하여 환원시키는 방법(일본공개특허 61-22049, 일본공개특허 63-22056, Chemistry Letters 1389(1984)).
(2) 에스테라제(esterase, PLE)를 사용하여 L-말산의 디메틸 에스테르를 선택적으로 가수분해하고 보란디메틸 술피드를 사용하여 환원시켜 3, 4-디히드록시 부티르산 메틸에스테르로 전환시키는 방법(Journal of Organic Chemistry, 50, 1145(1985)).
한편, 라세미 화합물의 제법으로서 다음의 방법들이 알려져 있다 ;
(1) 라세미체 3-클로로-1, 2-프로판디올을 S-부티로락톤 유도체로 변환시키기 위해 물속에서 KCN과 반응시키거나 계속해서 NaOH와 HCl로 처리하여 3, 4-디히드록시 부티로니트릴을 제조하는 방법(Compt. Rend. 238, 1231(1954)).
(2) 라세미체 3-클로로-1, 2-프로판디올을 물속에서 NaCN과 반응시키고 이온교환수지로 정제하는 방법(J. Am. Chem. Soc., 197, 24(1985)).
이 방법들에 있어서, 광학적으로 활성인 화합물들을 제조하는 방법에서는 출발물질로 L-말산을 사용하고 또한 비교적 비싼 환원제인 보란디메틸 술피드를 필요로 하므로 경제적인 면이나 광학적으로 활성인 3, 4-디히드록시 부티르산 유도체의 실용적 제법으로서 조작상에 여러가지 문제점이 있다.
반면에 3-클로로-1, 2-프로판디올을 시안화시켜 라세미체 3, 4-디히드록시 부티로니트릴을 제조하는 방법에서는 3, 4-디히드록시 아미드와 3, 4-디히드록시 부티르산같은 부산물들을 생성하기가 쉽고 반응선택성이 나쁘며 3, 4-디히드록시 부티로니트릴의 실용적 제법으로서 반응선택성, 반응수율 및 조절 가능성에 있어 해결되어야 할 여러가지 문제들을 수반한다. 그러므로 본 발명의 주 목적은 광학적으로 활성인 3, 4-디히드록시 부티로니트릴과 3, 4-디히드록시 부티르산 유도체들을 경제적이면서도 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 이점은 다음의 상세한 설명으로부터 잘 이해되고 인정될 것이다.
본 발명자의 상기한 목적들을 달성하기 위해 광학적으로 활성인 3, 4-디히드록시 부티로니트릴과 3, 4-디히드록시 부티르산 유도체들, 특히 S-형을 경제적이면서도 효과적으로 공업생산하는 방법을 확립하기 위해서 집중적으로 연구하였는데, 선택적으로 한 용기내에서, 반응조건을 조절하고, NaCN, KCN 같은 시안화제와, 라세미체 3-클로로-1, 2-프로판디올의 입체 선택적 미생물 분해에 의해 효율적으로 제조될 수 있는 (일본공개특허 62-122597, 62-158494, 62-36978), R-3-클로로-1, 2-프로판디올과의 반응을 이용함으로써 S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴 및 그것의 수화반응생성물 또는 가수분해반응생성물인 S-3, 4-디히드록시 부티르산 아미드, S-3, 4-디히드록시 부티르산을 제조하는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
첫번째 발명은 구조식(I)으로 표현된 R-3-클로로-1, 2-프로판디올의 시안화제와의 반응을 특징으로 하는
Figure kpo00001
구조식(II)으로 표현되는 S-3, 4-디히드록시 비투로니트릴의 제법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
두번째 발명은 구조식(I)으로표현되는 R-클로로-1, 2-프로판디올을
Figure kpo00003
물이 함유된 용매에서 시안화제와 반응시켜 중간단계로 생성되는, 구조식(II)으로 표현되는 S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴을 제공하여
Figure kpo00004
이것을 곧바로 수화반응시키는 것을 특징으로 하는, 구조식(III)으로 표현되는 S-3, 4-디히드록시 부티르산 아미드의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00005
세번째 발명은 구조식(I)로 표현된 R-3-클로로-1, 2-프로판디올을
Figure kpo00006
물을 함유하는 용매에서 염기의 존재하에 시안화제와 반응시키고 이것을 곧 가수분해반응에 제공하는 것을 특징으로 하는, 구조식(IV)로 표현된 S-3, 4-디히드록시 부티르산의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00007
R-3-클로로-1, 2-프로판디올(I)로부터 S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴(II)을 얻는 반응에서, 메탈올과 에탄올 같은 알콜과 물이 단독으로나 혼합물로서 용매로 사용되지만 3, 4-디히드록시 부티르 아미드와 같은 부산물의 형성을 최소화하고 3, 4-디히드록시 부티로니트릴의 형성의 선택성을 향상시키기 위해서는 메탄올에서 또는 알콜과 물의 혼합용매에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
시안화제로는 NaCN, KCN, HCN, MgCN2, AgCN, CuCN등이 사용될 수 있으며, 특히 수율과 경제성의 관점에서 본다면 NaCN, KCN, 그리고 다른 알칼리 금속 시안화물들이 바람직하다.
시안화 반응은 단지 R-3-클로로-1, 2-프로판디올 용매와 시안화제의 존재하에서 진행되나, 반응계에 염기, 예를들면, NaOH, KOH 또는 기타 알칼리 금속수산화물, 아민 등을 첨가하거나 특히 트리에틸아민과 같은 3차아민을 반응계에 0.1 내지 2당량, 바람직하게는 0.5 내지 1.5당량 첨가함으로써 출발물질의 제거율이 상승될 수 있고 3, 4-디히드록시 부티로니트릴 형성의 선택성이 향상될 수 있다. 더 나아가서, 메탄올에서 트리에틸아민을 사용하여 반응시키면 훨씬 바람직한 결과가 얻어질 것이다. 이 반응의 적절한 온도범위는 20 내지 100℃이나 만일 온도가 더 높으면 출발물질 R-3-클로로-1, 2-프로판디올의 제거는 더 빨라지거나 반응의 선택성은 낮아지는 경향이 있고 3, 4-디히드록시 부티로니트릴을 선택적으로 얻으려면 출발물질이 거의 제거될 때까지 20 내지 40℃에서 1 내지 40시간동안 교반시키는 것이 바람직하다. 단리 및 정련을 위해, 반응 용액을 중화시키기 위해 무기산이 첨가되며 용매는 물로 대치되고, 에틸아세테이트 등을 사용하여 계속적으로 추출함으로써 용매를 증류시켜서 주로 S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴을 함유하는 오일상 물질이 얻어진다. 더욱 정제시키기 위해서는 보통의 증류 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 목적이 달성될 것이다. 그러나 반응과 단리조작은 이러한 방법들에 국한되지 않고 다양한 방법이 사용될 수 있다.
이런 방법으로 얻은 S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴은 보통의 니트릴 가수분해조건에서 조건을 조절함으로써 S-3, 4-디히드록시 부티르산 아미드와 S-3, 4-디히드록시 부티르산으로 쉽게 전환될 수 있다. R-3-클로로-1, 2-프로판디올로부터 선택적으로 S-3, 4-디히드록시 부티르산 아미드를 얻어내기 위한 반응은 용매로 물, 또는 물과 알콜의 혼합물을, 바람직하게는 물을 사용하고 R-3-클로로-1, 2-프로판디올을 20 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 60℃에서 1 내지 30시간, 바람직하게는 2 내지 20시간동안 저으면서 NaCN, KCN과 같은 시안화제와 반응시킴으로써 실행된다. 염을 반응계에 가할 때 또는 필요이상으로 온도가 높으면 이 반응은 부산물로서 3, 4-디히드록시 부티르산을 생성하는 경향이 있다. 단리 및 정제조작은 예를들면 무기산을 반응용액에 첨가하여 중화시키고 용매를 제고하고 컬럼크로마토그래피를 수행함으로써 행해질 수 있다. 이런 방법으로 얻어진 아미드는 가수분해를 위한 통상의 조건에서 S-3, 4-디히드록시부티르산으로 쉽게 전환될 수 있다.
R-3-클로로-1, 2-프로판디올로부터 S-3, 4-디히드록시 부티르산을 선택적으로 얻기 위한 반응에 있어서 용매로서 물 또는 물과 알콜의 혼합물, 바람직하게는 물을 사용하고 NaCN과 KCN같은 시안화제와 바람직하게는 NaOH와 KOH같은 염기 1 내지 3당량으로, 바람직하게는 1 내지 1.5당량으로 존재하에 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 30분 내지 50시간동안, 바람직하게는 1 내지 20시간동안 교반함으로써 목적이 달성될 수 있다. 단리 및 정제조작은 무기산이나 이온교환수지에 의해 반응용액을 중화시키고 용매를 증류시키고 컬럼 크로마토그래피를 수행함으로써 행해질 수 있으나 반응 및 단리조작은 이들 방법에 제한되지 않으며, 여러가지 방법이 또한 사용된다.
본 발명에 따르면, 광학적으로 활성인 3, 4-디히드록시 부티로니트릴과 3, 4-디히드록시 부티르산 유도체들을 경제적이고 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명을 아래에 실시예와 비교실시예를 언급하면서 더 잘 설명하기로 하며 이는 어느 면으로라도 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
[실시예 1]
S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴의 합성
메탄올 90㎖에 R-3-클로로-1, 2-프로판디올 33.2g과 트리에틸아민 30.4g을 용해시키고 NaCN 18.6g을 가했다. 30℃에서 20시간동안 저은 후, 과잉의 염기를 중화시키기 위해 0℃로 혼합물을 냉각시키면서 진한 HC1를 서서히 적하시키고 메탄올은 증류시켰다. 얻어진 용매에 물 200㎖를 가하고 에틸아세테이트를 사용하여 계속적으로 추출하고 용매를 증류시켜 얻어진 오일상 물질을 증류(B.P.140 내지 150℃/3㎜Hg)하고 최종적으로 S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴 25,9g을 얻었다.
Figure kpo00008
[실시예 2]
S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴이 합성
NaCN 18.6g을 메탄올 90㎖에 용해시킨 후, 트리에틸아민 30.4g과 R-3-클로로-1, 2-프로판디올 33.2g을 메탄올 20㎖에 용해시킨 용액을 가했다. 40℃에서 6시간동안 저은 후, 과잉의 염기를 중화시키기 위해 0℃로 냉각시키면서 진한 H2SO4를 천천히 가하고 메탄올을 증류시키고 얻어진 용액에 아세톤 300㎖를 가했다. 침전고체를 여과하여 여액을 감압하에서 농축시키고 얻어진 오일상 물질을 증류(B.P. 140 내지 150℃/3㎜Hg)시킨 결과 S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴 24g을 얻었다.
[실시예 3]
S-3, 4-디히드록시 부티르산 아미드의 합성
NaCN 12.36g을 물 200㎖에 용해시킨 후, R-3-클로로-1, 2-프로판 디올 22.2g의 수용액 50㎖를 40℃에서 15시간동안 저으면서 천천히 적하했다. 이 용액을 0℃로 냉각시키면서 진한 HCl로 중화시키고 무기염을 침전시키기 위해 C2H5OH를 가해서 여과시키고 그 여액을 농축시켜 얻어진 오일상 물질을 실리카겔의 컬럼크로마토그래피(아세톤)로 정제하여 결국 S-3, 4-디히드록시 부티르산 아미드 17.3g을 얻었다.
Figure kpo00009
[실시예 4]
S-3, 4-디히드록시 부티르산의 합성
NaCH 12.36g과 NaOH 17.17g을 물 200㎖에 용해시킨 후 80℃에서 15시간동안 저으면서 R-3-클로로-1, 2-프로판디올 22.2g의 수용액 50㎖를 천천히 적하했다. 반응후, 반응용액을 0℃로 냉각시키면서 pH를 2.5로 맞추기 위해 6N HC1을 가하고 휘발성물질을 증류시켜 제거하고 C2H5OH를 가해서 침전하는 고체물질을 여과시킨다. 여액으로부터 C2H5OH를 증류시켜 잔류물을 얻고 이를 실리카 겔 컬럼크로마토그래피(헥산 : 아세톤=1 : 1)를 사용하여 정제하여 결국 S-3, 4-디히드록시 부티르산 15.8g을 얻었다.
Figure kpo00010
[비교실시예 1]
S-3, 4-디히드록시 부티르산 아미드의 합성
1N NaOH 30㎖에 S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴 3g을 용해시키고 이 용액을 40℃에서 5시간동안 저은 후에 2N HC1로 중화시키면서 0℃로 냉각시킨다. 휘발성 물질을 증류시킨 후 C2H5OH를 가하고, 침전하는 고체물질을 여과시키고, 여액으로부터 C2H5OH를 증발시켜 얻은 오일상 물질을 실리카 겔 컬럼크로마토그래피(아세톤)으로 정제하여 결국 S-3, 4-디히드록시 부티르산 아미드 3.01g을 얻었다.
[비교실시예 2]
S-3, 4-디히드록시 부티르산의 합성
S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴 3g을 2N NaOH 30㎖에 용해시키고, 그 용액을 80℃에서 6시간동안 젓고 2N HC1을 가해 pH를 2.5에 맞추면서 0℃로 냉각시키고, 그 다음에 실시예 4에서와 같은 과정에 다라 S-3, 4-디히드록시 부티르산 2.92g을 얻었다.
[비교실시예 3]
S-3, 4-디히드록시 부티르산의 합성
S-3, 4-디히드록시 부티르산 아미드 3.57g을 1N NaOH 40㎖에 용해시키고, 80℃에서 5시간동안 그 용액을 젓고, 2N HC1을 가해 pH를 2.5에 맞추면서 용액을 0℃로 냉각시키고 그 다음에 실시예 3에서와 같은 과정에 따라 S-3, 4-디히드록시 부티르산 3.28g을 얻었다.

Claims (19)

  1. 구조식(II)으로 표현되는 S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴의 제조에 있어서,
    Figure kpo00011
    구조식(I)으로 표현되는 R-3-클로로-1, 2-프로판디올과
    Figure kpo00012
    시안화제의 반응에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 시안화제로 알칼리금속 시안화물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 알칼리 금속 시안화물이 NaCN, KCN 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 알콜 또는 알콜과 물의 혼합용액에서 반응이 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알콜이 메탄올, 에탄올 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응이 염기의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 염기가 3차 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 염기가 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 염기로 트리에틸아민을 사용하여 메탄올에서 반응이 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 구조식(III)으로 표현되는 S-3, 4-디히드록시 부티르산 아미드를 제조하는데 있어서
    Figure kpo00013
    구조식(I)로 표현되는 R-3-클로로-1, 2-프로판디올을
    Figure kpo00014
    물을 함유하는 용매내에서 시인화제와 반응시키고, 구조식(II)으로 표현되는 S-3, 4-디히드록시 부티로니트릴을
    Figure kpo00015
    제공하고 이것은 중간과정에서 생성되어 곧바로 수화반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 알칼리 금속 시안화물을 시안화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알칼리 금속 시안화물이 NaCN, KCN 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응은 물에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 구조식(IV)으로 표현되는 S-3, 4-디히드록시 부티르산을 제조하는데 있어서,
    Figure kpo00016
    구조식(I)으로 표현되는 R-3-클로로-1, 2-프로판디올을
    Figure kpo00017
    물이 함유된 용매에서 염기의 존재하에서 시안화제와 반응시키고 곧바로 가수분해에 제공하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 알칼리 금속 시안화물을 시안화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알칼리 금속 시안화물이 NaCN, KCN 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 염기가 NaCH, KOH 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 온도를 60 내지 100℃로 가열하면서 NaCH, KOH 또는 그것들의 혼합물 1당량 또는 그 이상의 존재하에 반응이 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019890005563A 1988-04-27 1989-04-27 광학활성 3, 4-디히드록시 부티르산 유도체의 제조방법 KR920000953B1 (ko)

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