JPH0649200A - 官能化したペルフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 - Google Patents

官能化したペルフルオロポリオキシアルキレンの製造方法

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JPH0649200A
JPH0649200A JP5152975A JP15297593A JPH0649200A JP H0649200 A JPH0649200 A JP H0649200A JP 5152975 A JP5152975 A JP 5152975A JP 15297593 A JP15297593 A JP 15297593A JP H0649200 A JPH0649200 A JP H0649200A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 官能化したペルフルオロポリオキシアルキレ
ンの製造方法であって、連鎖中にペルオキシ結合を含む
対応ペルフルオロポリオキシアルキレンを、ヨウ素、ヨ
ウ化水素酸またはアルカリ金属ヨウ化物から選択された
触媒の存在下で、第一または第二アルコール、またはそ
れらの混合物と反応させることを特徴とする方法。 【効果】 蒸留により過剰のアルコールを除去すること
により容易に精製できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、連鎖中にペルオキシ結合を含む
ペルフルオロポリオキシアルキレンを還元することによ
る、官能化したペルフルオロポリオキシアルキレンの製
造方法に関する。連鎖に沿ってペルオキシ結合−Ｏ−Ｏ
−を有する高分子量ペルフルオロポリオキシアルキレン
は、この分野では良く知られている。該化合物は、ペル
オキシ結合の還元により、カルボキシル基および／また
はケトン基、またはそれらに由来する官能基、例えばハ
ロゲン化アシル、エステル、アミド、ニトリル、カルボ
キシル化基、ヘミケタール、等で官能化された末端基を
有する、分子量を調整したペルフルオロポリオキシアル
キレンに変換することができる。
【０００２】官能化ペルフルオロポリオキシアルキレン
は、例えば米国特許第４，０８５，１３７号、第４，７
２１，７９５号および第４，７５７，１４５号に記載さ
れている。これらの化合物は幾つかの分野で、それ自体
として（例えば潤滑剤として、または石質(lapideous)
材料または金属用の保護剤として）、あるいは他のフッ
素化物質、特に特殊な化学−物理学的特性、例えば熱安
定性、化学的不活性、非常に低い温度においても高いた
わみ性、等を有する縮合重合体を合成するための出発化
合物として使用される。その様な有用性に鑑み、工業的
規模で実行することができ、可能な最高の純度ならびに
高い官能性を有する生成物を得ることができる、ペルオ
キシドブリッジの還元方法を提供することは非常に重要
である。
【０００３】米国特許第３，８４７，９７８号は、ペル
オキシドブリッジの還元剤として作用し得る広範囲な物
質、特に分子状水素、発生期水素、単独で、またはアル
ミニウムアルコラートの存在下で使用する第一または第
二アルコール、金属水素化物またはそれらの複合体、二
酸化硫黄、ヒドロ亜硫酸または硫化物、強酸の存在下で
使用する鉄またはスズの様な金属、ヨウ化水素酸、その
他の化合物を記載している。工業的には、これらの還元
剤は、反応速度が低すぎるため、および副生成物が形成
されて純度および官能化生成物の収率が下がるために、
満足な結果が得られない。
【０００４】使用されている方法の一つでは、触媒作用
量のＩ2 またはＨＩの存在下で、還元剤としてＳＯ2 を
使用している。その様な方法は、官能度の高いペルフル
オロポリオキシアルキレンが得られるが、化学的に攻撃
性の物質であるＳＯ3 が生じ、繰り返し洗浄することに
より最終生成物から除去する必要があり、このために最
終的な収率が下がり、廃棄物の問題が生じる。還元剤と
してＨＩを使用する場合も、繰り返し洗浄しなければ除
去できないＩ2 が形成されるので、最終生成物の精製に
関する問題が生じる。上記の方法のもう一つの欠点は、
反応媒体としてクロロフルオロカーボン、例えばＣＦＣ
１１３（ＣＣｌ2 Ｆ−ＣＣｌＦ2 ）を使用しているため
に、環境上の、特に大気中のオゾン層に関する問題があ
ることである。
【０００５】先に述べた様に、米国特許第３，８４７，
９７８号は還元剤としてメタノール、エタノール、イソ
プロパノールの様な第一または第二アルコールの使用を
提案している。上記の特許により提案されているアルコ
ールでは、反応速度が非常に低い（例えば、メタノール
を使用する場合、反応は３０時間還流しないと完了しな
い）ことに加えて、アルコールとの反応より大量の−Ｃ
Ｆ3 Ｈ型の水素化末端基が生じ、その結果、最終製品の
官能度が低下し、炭素原子が失われる。
【０００６】ここで、驚くべきことに、連鎖中にペルオ
キシ結合を含むペルフルオロポリオキシアルキレンの還
元反応は、ヨウ素、ヨウ化水素酸またはアルカリ金属ヨ
ウ化物から選択された触媒の存在下で効果的に行うこと
ができ、蒸留により過剰のアルコールを除去することに
より容易に精製できる官能化度の高いペルフルオロポリ
オキシアルキレンが形成されることが分かった。そこで
本発明の目的は、官能化したペルフルオロポリオキシア
ルキレンの製造方法であって、連鎖中にペルオキシ結合
を含む対応ペルフルオロポリオキシアルキレンを、ヨウ
素、ヨウ化水素酸またはアルカリ金属ヨウ化物から選択
された触媒の存在下で、第一または第二アルコールＲ−
ＯＨ、またはそれらの混合物と反応させることを特徴と
する方法を提供することである。
【０００７】出発物質として試用するペルオキシペルフ
ルオロポリオキシアルキレンは、例えば英国特許第１，
２２６，５６６号および第１，１０４，４８２号により
製造され、一般式 Ａ−Ｏ-(Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m -(Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）n -(ＣＦＸＯ）p -(Ｏ）q −Ｂ (I) （式中、ＡおよびＢは、同一であるか、または互いに異
なるものであって、−ＣＯＦ、−ＣＦ2 −ＣＯＦ、−Ｃ
Ｆ（ＣＦ3 ）−ＣＯＦ、−ＣＦ2 −ＣＯ−ＣＦ3 、−Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 −ＣＯＦ、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ
7 、−ＣＦ2 Ｃｌ、−Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ、−Ｃ3 Ｆ6 Ｃｌか
ら選択された末端基であり、Ｘは−Ｆ、−ＣＦ3 から選
択され、ｍ、ｎ、ｐは、同一であるか、または互いに異
なるものであって、０〜１００の整数であるが、ただし
ｍ＋ｎ＞０であり、ｑは１〜９０であるが、ただし（ｍ
＋ｎ＋ｐ）＞ｑであり、各種の反復単位−Ｃ3 Ｆ6 Ｏ
−、−Ｃ2 Ｆ4 Ｏ−、−ＣＦＸＯ−および−Ｏ−が連鎖
に沿って統計的に分布している）に対応する。
【０００８】特に、連鎖中に存在するモノマーの種類に
応じて、変数ｍ、ｎ、ｐおよびｑは下記の値 （１）ｎ＝０の場合、 −Ｘ＝−Ｆ、−ＣＦ3 、ｍ／ｐ＞３、（ｍ＋ｐ）／ｑ＝
２〜１００、 （２）ｍ＝０の場合、 −Ｘ＝−Ｆ、ｎ／ｐ＝０．０２〜５０、（ｎ＋ｐ）／ｑ
＝２〜１，０００、 （３）ｍ、ｎ、ｐがゼロでない場合、 ｍ／ｐ＝０．０２〜５０、ｍ／（ｎ＋ｐ）＝０．０２〜
５０、 （ｍ＋ｎ＋ｐ）／ｑ＝２〜１，０００ をとることができる。
【０００９】ペルオキシドブリッジを含むペルフルオロ
ポリオキシアルキレンは、ペルオキシドの酸素含有量
が、製造すべき官能化ペルフルオロポリオキシアルキレ
ン化合物の分子量に応じてすでに望ましい値である場
合、そのまま使用できる。前駆物質が所望の値を超える
量のペルオキシド酸素を有する場合、その物質を、例え
ば米国特許第４，６６８，３５７号またはヨーロッパ特
許出願第３４０，７３９号に記載されている方法により
熱的または光化学的処理することにより、還元すること
ができる。
【００１０】還元剤としては、すべての第一または第二
アルコールＲ−ＯＨ（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖アルキルまたはシクロアルキ
ル基である。）を使用できる。特に、例えばメタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノー
ル、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ドデ
カノール、２−ドデカノール、等、またはそれらの混合
物を使用できる。アルコールは、そのアルコールとペル
オキシド酸素（ｑ）のモル比が一般的に４〜２００、好
ましくは１０〜１５０になる様な量で使用する。
【００１１】好ましい実施態様では還元剤として、４〜
６個の炭素原子を有する第一アルコールまたは５〜８個
の炭素原子を有する第二シクロアルキルアルコールを使
用する。その様なアルコールを使用することにより、反
応速度を大きく増加させ、そのアルコールの還流温度で
３〜５時間で変換を完了させることができる。特に好ま
しいのは１−ブタノールおよびシクロヘキサノールであ
る。反応は、触媒量のヨウ素、ヨウ化水素酸またはアル
カリ金属ヨウ化物の存在下で行う。「触媒量」とは、一
般的にヨウ素Ｉとペルオキシド酸素（ｑ）のモル比が
０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３５の範
囲内になる量を意味する。触媒として使用可能なアルカ
リ金属ヨウ化物の例は、ヨウ化カリウムおよびヨウ化ナ
トリウムである。
【００１２】ここで、触媒の目的は、総還元反応速度を
増加させることではなく、水素化末端基−ＣＦ2 Ｈの形
成を完全に抑え、官能化された末端基を得ることにあ
る。この様にして、原料のペルオキシド化合物を、末端
でエステル基 またはケトン基ＣＦ2 −ＣＯ−ＣＦ3 で官能化したペル
フルオロポリオキシアルキレンの混合物に変換すること
ができる。その様な末端基は、この分野で良く知られた
反応（例えば米国特許第３，８１０，８７４号参照）に
より、カルボキシル基、アシル基、アミド基、ニトリル
基、カルボキシル化基、ヘミケタール基、アルコール基
に容易に変換することができる。
【００１３】本発明の方法はアルコール自体を反応媒体
として使用することにより、効果的に行われるが、これ
によってクロロフルオロカーボンの様な他の溶剤の使用
を避けることができるので、製法の容易さおよび経済
性、および環境汚染の問題の両方に関して非常に有利で
ある。しかしこのことは、反応媒体としてカルボン酸、
ペルフルオロポリエーテル性アルコール、ペルフルオロ
ポリエーテル性エステル、等の他の溶剤を使用する可能
性を排除するものではない。反応は、一般的に反応媒体
の還流温度で行うので、使用するアルコールおよび／ま
たは溶剤の種類により、一般的に反応温度は５０〜１５
０℃であり、圧力は１〜１０気圧の間である。反応後、
最終生成物は、未反応アルコールを、好ましくは減圧下
で、蒸留することにより容易に分離、精製することがで
きる。以下、実施例により本発明をより詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものでは
ない。
【００１４】実施例１ １−ブタノール２６０ｇ、ヨウ素１ｇ、および一般式
（Ｉ）に対応し、ｍ＝０、−Ｘ＝−Ｆ、（ｎ＋ｐ）／ｑ
＝１３．０６、およびｎ／ｐ＝１．１４であり、平均分
子量が８２，０００のペルオキシペルフルオロポリオキ
シアルキレン２００ｇを室温で１リットル反応器に入れ
た。19Ｆ ＮＭＲにより、組成、−ＣＯＦ（２８％）、
−ＣＦ2 ＣＯＦ（１７％）、−ＣＦ3 （３２％）、−Ｃ
Ｆ2 Ｃｌ（１２％）、−Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ（１１％）が末端
基ＡおよびＢに対して確認された。この反応混合物を攪
拌し、恒温浴中で還流温度に５時間加熱した。反応終了
後、過剰のアルコールを１０-2ミリバールの減圧下で１
００℃まで蒸留することにより除去した。ペルフルオロ
ポリオキシアルキレン１９９．７ｇ（収率９９．８％）
が得られたが、これは19Ｆ ＮＭＲ分析の結果ペルオキ
シ基を含まず、平均分子量が１，２６０で、ｎ／ｐ比が
１．０５であった。末端基の分布は、−ＣＦ2 ＣＯＯ
（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 （９８．５％）、−ＣＦ3 （０．９
％）、−ＣＦ2 Ｃｌ（０．３％）、−Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ
（０．３％）であった。−ＣＦ2 Ｈ末端基は存在しなか
った。
【００１５】実施例２（比較例） 実施例１のペルオキシペルフルオロポリオキシアルキレ
ン２００ｇおよび１−ブタノール２６０ｇを室温で１リ
ットルの反応器に入れた。この反応混合物を攪拌し、恒
温浴中で還流温度に５時間加熱した。反応終了後、過剰
のアルコールを減圧蒸留により除去した。生成物１９３
ｇ（収率９６．５％）が得られたが、これは19Ｆ ＮＭ
Ｒ分析の結果ペルオキシ基を含まず、平均分子量が１，
２００で、ｎ／ｐ比が１．０４であった。末端基の分布
は、−ＣＦ2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 （７２．４
％）、−ＣＦ2 Ｈ（２６．３％）、−ＣＦ3 （０．８
％）、−ＣＦ2 Ｃｌ（０．３％）、−Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ
（０．２％）であった。
【００１６】実施例３ 実施例１で使用したペルオキシペルフルオロポリオキシ
アルキレン２００ｇ、２−ブタノール２６０ｇおよびＩ
2 １ｇを１リットルの反応器に入れた。この混合物を攪
拌し、恒温浴中で還流温度に１５時間加熱した。反応終
了後、未反応のアルコールを減圧蒸留により除去した。
ペルフルオロポリオキシアルキレン生成物１９７．５ｇ
（収率９８．７％）が得られたが、これは19Ｆ ＮＭＲ
分析により、２−ブタノール ジエステルであり、ペル
オキシブリッジおよび−ＣＦ2 Ｈ末端基を含まないこと
が分かった。平均分子量は１，２３０であった。
【００１７】実施例４ 実施例３と同じ手順により、実施例１で使用したペルオ
キシペルフルオロポリオキシアルキレン２０ｇ、１−ド
デカノール６５ｇおよびＩ2 ０．１ｇを反応させた。攪
拌しながら、恒温浴中、１３０℃で１０時間加熱するこ
とにより、生成物８４．３ｇが得られた。未反応のアル
コールを真空下で除去した後、ペルフルオロポリオキシ
アルキレン生成物１９．８ｇ（収率９９％）が得られた
が、これは19Ｆ ＮＭＲ分析により、１−ドデカノール
ジエステルであり、ペルオキシブリッジおよび−ＣＦ
2 Ｈ末端基を含まないことが分かった。平均分子量は
１，３５０であった。
【００１８】実施例５ 実施例１で使用したペルオキシペルフルオロポリオキシ
アルキレン２００ｇ、シクロヘキサノール３５０ｇおよ
びＩ2 １ｇを１リットルの反応器に入れた。この混合物
を攪拌し、恒温浴中、１２０℃で３時間加熱した。反応
終了後、未反応のアルコールを減圧蒸留により除去し
た。ペルフルオロポリオキシアルキレン生成物１９９．
５ｇ（収率９９．７％）が得られたが、これは19Ｆ Ｎ
ＭＲ分析により、シクロヘキサノール ジエステルであ
り、ペルオキシブリッジおよび−ＣＦ2 Ｈ末端基を含ま
ないことが分かった。平均分子量は１，２３０であっ
た。
【００１９】実施例６ １−ブタノール２６０ｇ、ヨウ素１ｇ、および一般式
（Ｉ）に対応し、ｎ＝０、（ｍ＋ｐ）／ｑ＝４９．３、
およびｍ／ｐ＝２３．３であり、平均分子量が５６５の
ペルフルオロポリオキシアルキレン２００ｇを１リット
ル反応器に入れた。19Ｆ ＮＭＲにより、組成−ＣＯＦ
（９．５％）、−ＣＦ2 ＣＯＦ（４５％）、−ＣＦ
3 （３．５％）、−Ｃ3 Ｆ6 Ｃｌ（４２％）が末端基Ａ
およびＢに対して確認された。この反応混合物を攪拌
し、恒温浴中で還流温度に５時間加熱した。反応終了
後、過剰のアルコールを減圧蒸留により除去した後、ペ
ルフルオロポリオキシアルキレン生成物１９７．９ｇ
（収率９８．９％）が得られたが、これは19Ｆ ＮＭＲ
分析の結果ペルオキシ基を含まず、平均分子量が５３５
で、ｍ／ｐ比＝２３であった。末端基の分布は、−ＣＦ
2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 （５１．５％）、−ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 （２．５％）、−
ＣＦ2 ＣＯＣＦ3（３％）、−ＣＦ3 （３．３％）、−
Ｃ3 Ｆ6 Ｃｌ（３９．７％）であった。１−ＣＦ2 Ｈ末
端基は存在しなかった。
【００２０】実施例７ １−ブタノール２６０ｇ、ヨウ素１ｇ、および一般式
（Ｉ）に対応し、ｍ、ｎ、ｐがゼロではなく、（ｍ＋ｎ
＋ｐ）／ｑ＝１３．０、ｎ／ｐ＝４．８、ｍ／（ｎ＋
ｐ）＝１．０３であり、平均分子量が２，９５０のペル
フルオロポリオキシアルキレン２００ｇを１リットル反
応器に入れた。19Ｆ ＮＭＲにより、組成−ＣＯＦ（４
７％）、−ＣＦ3 （５３％）が末端基ＡおよびＢに対し
て確認された。この反応混合物を攪拌し、恒温浴中で還
流温度に５時間加熱した。反応終了後、過剰のアルコー
ルを減圧蒸留により除去した後、１９９．３ｇ（収率９
９．６％）が得られたが、これは19Ｆ ＮＭＲ分析の結
果ペルオキシ基を含まず、平均分子量が１，２００で、
ｎ／ｐ比＝２．８でｍ／ｎ＋ｐ＝１．５あった。末端基
の分布は、−ＣＦ2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 （５０
％）、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 （１
５％）、−ＣＦ2 ＣＯＣＦ3 （８．５％）、−ＣＦ
3 （２６．５％）であった。−ＣＦ2 Ｈ末端基は存在し
なかった。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】官能化したペルフルオロポリオキシアルキ
    レンの製造方法であって、連鎖中にペルオキシ結合を含
    む対応ペルフルオロポリオキシアルキレンを、ヨウ素、
    ヨウ化水素酸またはアルカリ金属ヨウ化物から選択され
    た触媒の存在下で、第一または第二アルコールＲ−ＯＨ
    （式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または
    分枝鎖のアルキルまたはシクロアルキル基である。）ま
    たはそれらの混合物と反応させることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】連鎖中にペルオキシ結合を含むペルフルオ
    ロポリオキシアルキレンが一般式 Ａ−Ｏ-(Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）m -(Ｃ2 Ｆ4 Ｏ）n -(ＣＦＸＯ）p -(Ｏ）q −Ｂ (I) （式中、ＡおよびＢは、同一であるか、または互いに異
    なるものであって、−ＣＯＦ、−ＣＦ2 −ＣＯＦ、−Ｃ
    Ｆ（ＣＦ3 ）−ＣＯＦ、−ＣＦ2 −ＣＯ−ＣＦ3 、−Ｃ
    Ｆ2 ＣＦ2 −ＣＯＦ、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ
    7 、−ＣＦ2 Ｃｌ、−Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ、−Ｃ3 Ｆ6 Ｃｌか
    ら選択された末端基であり、Ｘは−Ｆ、−ＣＦ3 から選
    択され、ｍ、ｎ、ｐは、同一であるか、または互いに異
    なるものであって、０〜１００の整数であるが、ただし
    ｍ＋ｎ＞０であり、ｑは１〜９０であるが、ただし（ｍ
    ＋ｎ＋ｐ）＞ｑであり、各種の反復単位−Ｃ3 Ｆ6 Ｏ
    −、−Ｃ2 Ｆ4 Ｏ−、−ＣＦＸＯ−および−Ｏ−が連鎖
    に沿って統計的に分布している）を有することを特徴と
    する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】ＲＯＨが、４〜６個の炭素原子を有する第
    一アルコールまたは５〜８個の炭素原子を有する第二シ
    クロアルキルアルコールであることを特徴とする、請求
    項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】アルコール対ペルオキシド酸素（ｑ）のモ
    ル比が４〜２００であることを特徴とする、請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】アルコール対ペルオキシド酸素（ｑ）のモ
    ル比が１０〜１５０であることを特徴とする、請求項４
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】触媒が、ヨウ素Ｉ対ペルオキシド酸素
    （ｑ）のモル比が０．０１〜０．５になる量で使用され
    ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】触媒が、ヨウ素Ｉ対ペルオキシド酸素
    （ｑ）のモル比が０．０１〜０．３５になる量で使用さ
    れることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】アルコールが反応媒体であり、前記アルコ
    ールが反応の最後に蒸留により除去されることを特徴と
    する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
JP15297593A 1992-05-29 1993-05-31 官能化したペルフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 Expired - Fee Related JP3262900B2 (ja)

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