JP2528861B2 - 含フツ素アジド化合物 - Google Patents
含フツ素アジド化合物Info
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- JP2528861B2 JP2528861B2 JP62056525A JP5652587A JP2528861B2 JP 2528861 B2 JP2528861 B2 JP 2528861B2 JP 62056525 A JP62056525 A JP 62056525A JP 5652587 A JP5652587 A JP 5652587A JP 2528861 B2 JP2528861 B2 JP 2528861B2
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- compound
- azide
- group
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な含フッ素アジド化合物に関する。本
発明の化合物により、例えばポリマー等により形成され
た固体表面を低エネルギ表面に改質が可能であり、撥水
撥油処理剤，防汚剤等として使用できる。
発明の化合物により、例えばポリマー等により形成され
た固体表面を低エネルギ表面に改質が可能であり、撥水
撥油処理剤，防汚剤等として使用できる。
本発明による化合物は、フルオロアルキル鎖あるいは
フルオロポリエーテル鎖を基体骨格とする含フッ素アジ
ド類であり、次の刊行物は、従来技術の代表例である。
フルオロポリエーテル鎖を基体骨格とする含フッ素アジ
ド類であり、次の刊行物は、従来技術の代表例である。
特開昭60−34924,米国特許3250808,米国特許3810874
等は、ペルフルオロポリエーテル類について開示してい
る。
等は、ペルフルオロポリエーテル類について開示してい
る。
しかし、上記いずれの刊行物においても、分子構造中
にアジド基を有する化合物の記載はない。
にアジド基を有する化合物の記載はない。
また、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー
・Ｃ（1970年）第1017頁（J.C.S（Ｃ）,1017（1970）
は、CHFX CF2N3（但しＸは−F,−Cl,−Ｉまたは−CF3）
である化合物が記載されている。
・Ｃ（1970年）第1017頁（J.C.S（Ｃ）,1017（1970）
は、CHFX CF2N3（但しＸは−F,−Cl,−Ｉまたは−CF3）
である化合物が記載されている。
米国特許4474700、ジャーナル・オブ・オルガニック
・ケミストリ,51,（1986年）第332頁〔JOC.,51,332（19
86）〕はフルオロアルキルアジドについて開示している
が、いずれも末端が−CFY CF2N3〔Ｙは−Cl,−F,−Br,
−ORf（Rfは炭素数１から10までのペルフルオロアルキ
ル基等）〕である構造の化合物に限定されている。
・ケミストリ,51,（1986年）第332頁〔JOC.,51,332（19
86）〕はフルオロアルキルアジドについて開示している
が、いずれも末端が−CFY CF2N3〔Ｙは−Cl,−F,−Br,
−ORf（Rfは炭素数１から10までのペルフルオロアルキ
ル基等）〕である構造の化合物に限定されている。
フッ素化されたアルキル鎖、あるいはポリエーテル鎖
を基本骨格とするアジドは、上記従来技術で代表される
少数の例を除き殆んど知られていない。
を基本骨格とするアジドは、上記従来技術で代表される
少数の例を除き殆んど知られていない。
本発明の目的は、新規な含フッ素アジド類を提供する
ことにある。
ことにある。
上記目的は、部分的もしくは全体がフッ素化されたア
ルキル鎖、あるいはポリエーテル鎖を基本骨格とし、非
フッ素系官能を介してアジド基が存在する構造をとるこ
とを特徴とする含フッ素アジド化合物により達成され
る。したがって明らかに前述の従来の化合物とも構造の
異なる新規な化合物である。
ルキル鎖、あるいはポリエーテル鎖を基本骨格とし、非
フッ素系官能を介してアジド基が存在する構造をとるこ
とを特徴とする含フッ素アジド化合物により達成され
る。したがって明らかに前述の従来の化合物とも構造の
異なる新規な化合物である。
本発明による含フッ素アジド類は、式（１）〜（４）
で示される化合物が挙げられる。
で示される化合物が挙げられる。
式（１）：（CnF2n+1（Ａｉ（CmH2m（ＢjN3 式（２）:N3Ｂｊ（CmH2m（Ａｉ（CnF2n（Ａｉ（CmH2m（ＢjN3 式（４）:N3Ｂｊ（CmH2m（Ａｉ〔CF2O（CtF2tO）ｐ（CF2OqCF2（Ａ
ｉ（CmH2m（ＢjN3 （ただし、Ａは 又は−CO2−で表わされる官能基、Ｂは−CONHL−で表わ
される官能基（Ｌは芳香族基を示す）、ｎは３から20ま
での整数、ｍは０から30までの整数、i,jはそれぞれ０
又は１で１ｉ＋ｊ２の範囲であり、ｒは１から100
までの整数、ｔは２又は３であり分子中にｔが２と３の
ものが同時に含まれていてもよく、p,qはそれぞれ１か
ら100までの整数である。） p,qの値としては、p/qが0.2/1〜5/1の範囲にあること
が好ましい。
ｉ（CmH2m（ＢjN3 （ただし、Ａは 又は−CO2−で表わされる官能基、Ｂは−CONHL−で表わ
される官能基（Ｌは芳香族基を示す）、ｎは３から20ま
での整数、ｍは０から30までの整数、i,jはそれぞれ０
又は１で１ｉ＋ｊ２の範囲であり、ｒは１から100
までの整数、ｔは２又は３であり分子中にｔが２と３の
ものが同時に含まれていてもよく、p,qはそれぞれ１か
ら100までの整数である。） p,qの値としては、p/qが0.2/1〜5/1の範囲にあること
が好ましい。
上記式（１），（２）における（CnF2n+1とCnF2n
で示されるフルオロカーボンセグメント及び式（１）
〜（４）におけるCmH2mで示されるハイドロカーボ
ンセグメントには、直鎖状ものばかりでなく、分岐した
構造のものも含まれる。上記式（３）におけるペルフル
オロポリエーテル類には、−CF2O−セグメントを含むも
のであってもよい。
で示されるフルオロカーボンセグメント及び式（１）
〜（４）におけるCmH2mで示されるハイドロカーボ
ンセグメントには、直鎖状ものばかりでなく、分岐した
構造のものも含まれる。上記式（３）におけるペルフル
オロポリエーテル類には、−CF2O−セグメントを含むも
のであってもよい。
上記式（４）におけるペルフルオロポリエーテル鎖に
は、−C3F6O−セグメントと−C2F4O−セグメントを含む
ものであってもよい。
は、−C3F6O−セグメントと−C2F4O−セグメントを含む
ものであってもよい。
上記式において、Ｌの芳香族基としては、フエニレン
基，ハロゲンフェニレン基、トルイレン基，キシリレン
基，ナフチレン基，アントラセニレン基などを例示する
ことができる。
基，ハロゲンフェニレン基、トルイレン基，キシリレン
基，ナフチレン基，アントラセニレン基などを例示する
ことができる。
前記式（１）〜（４）の化合物が、本発明の目的物質
であるが、例えば、群（Ｉ）〜（III）に示した化合物
を原料物質として合成可能である。
であるが、例えば、群（Ｉ）〜（III）に示した化合物
を原料物質として合成可能である。
群（Ｉ） 群（II） ＥCmH2mＤ （ii） 群（III） Ｇ−N3 （iii） 〔ただし、m,n,r,t,p,qは、前記と同じ意味を表わし、
D,Eは互に反応して前述の部分構造Ａを生成しうる官能
基、またD,Gは互に反応して前述の部分構造Ｂを生成し
うる官能基である。〕 上記式において、官能基D,E,Gとしては、それぞれ次
のものを例示することができる。
D,Eは互に反応して前述の部分構造Ａを生成しうる官能
基、またD,Gは互に反応して前述の部分構造Ｂを生成し
うる官能基である。〕 上記式において、官能基D,E,Gとしては、それぞれ次
のものを例示することができる。
Ｄとして、Ｘ（Ｘはハロゲン原子でCl,Br,Iであ
る）、−COX,−CO2R Ｅとしては、−CH＝CH2,−OH Ｇとしては、−LNH2 （Ｌは前記と同じ意味を表わし、Ｒは水素原子又はア
ルキル基である）等である。
る）、−COX,−CO2R Ｅとしては、−CH＝CH2,−OH Ｇとしては、−LNH2 （Ｌは前記と同じ意味を表わし、Ｒは水素原子又はア
ルキル基である）等である。
D,E,Gは反応によって直接A,Bの構造を生成する場合の
ほか、互に反応し、さらに第二，第三の反応によってA,
Bの構造を形成してもよい。これについては後述する。
ほか、互に反応し、さらに第二，第三の反応によってA,
Bの構造を形成してもよい。これについては後述する。
式（１）〜（４）の化合物は、上記群（Ｉ）〜（II
I）より選ばれる化合物（ｉ），（ii）より部分構造Ａ
を形成する工程、化合物（ii），（iii）より部分構造
Ｂを形成する工程、化合物（ｉ），（iii）より部分構
造Ｂを形成する工程のうちいずれか１つ以上を選択する
ことにより、合成が可能である。
I）より選ばれる化合物（ｉ），（ii）より部分構造Ａ
を形成する工程、化合物（ii），（iii）より部分構造
Ｂを形成する工程、化合物（ｉ），（iii）より部分構
造Ｂを形成する工程のうちいずれか１つ以上を選択する
ことにより、合成が可能である。
より具体的には、次のプロセス（ａ）〜（ｃ）を例示
することができる。
することができる。
プロセス（ａ） 化合物（ｉ）＋化合物（ii） ↓（部分構造Ａを形成し接合） ↓＋化合物（iii） ↓（部分構造Ｂを形成し接合） 生成物 プロセス（ｂ） 化合物（ｉ）＋化合物（iii） ↓（部分構造Ｂを形成し接合） 生成物 プロセス（ｃ） 化合物（ｉ）＋化合物（ii） ↓（部分構造Ａを形成し接合） ↓（アジド化） 生成物 化合物（ｉ）と（ii）との反応のみによるときは、さ
らにアジド化してアジド基を導入することが必要であ
る。
らにアジド化してアジド基を導入することが必要であ
る。
上記プロセスにおける化合物（ｉ）〜（iii）の反応
に関与する官能基（D,E,G）、と生成する部分構造（A,
B）を表１に例示した。
に関与する官能基（D,E,G）、と生成する部分構造（A,
B）を表１に例示した。
各反応における反応溶媒として、フッ素系溶媒，炭化
水素系溶媒あるいは両者の混合溶媒を使用してもよい。
水素系溶媒あるいは両者の混合溶媒を使用してもよい。
フッ素系溶媒としては、フルオロカーボン類、フルオ
ロクロロカーボン類等が挙げられ、具体的には、トリク
ロロトリフルオロエタン，ペルフルオロ−２−ブチルテ
トラヒドロフラン，ペルフルオロヘプタン等を例示する
ことができる。
ロクロロカーボン類等が挙げられ、具体的には、トリク
ロロトリフルオロエタン，ペルフルオロ−２−ブチルテ
トラヒドロフラン，ペルフルオロヘプタン等を例示する
ことができる。
炭化水素溶媒としては、エーテル，ケトン，炭化水
素，アルコール等が挙げられ、具体的にはジエチルエー
テル，アセトン，ベンゼン，ヘキサン，メタノール等を
例示することができる。
素，アルコール等が挙げられ、具体的にはジエチルエー
テル，アセトン，ベンゼン，ヘキサン，メタノール等を
例示することができる。
反応に際しては、上記溶媒を単独あるいは混合溶媒と
して使用する他に、反応物をそれぞれフッ素系，炭化水
素系溶媒に別々に溶解し、溶液のかたちで反応させる方
法等もある。
して使用する他に、反応物をそれぞれフッ素系，炭化水
素系溶媒に別々に溶解し、溶液のかたちで反応させる方
法等もある。
化合物（ｉ）〜（iii）は、反応系の乾燥状態，撹拌
状態等により多生の変動があるが、ほぼ化学量論的に反
応する。
状態等により多生の変動があるが、ほぼ化学量論的に反
応する。
したがって、各化合物の仕込み比は、当量比で0.5〜
２倍の範囲にあるのが、未反応物の除去の点から考えて
好適である。
２倍の範囲にあるのが、未反応物の除去の点から考えて
好適である。
反応生成物の精製法としては、抽出，蒸留，液体クロ
マトグラフィ等の周知の方法を適用できる。
マトグラフィ等の周知の方法を適用できる。
なお、本発明の化合物としては、表5,表7,表９〜11に
示した実施例に記載の含フッ素アジド等を例示できる。
示した実施例に記載の含フッ素アジド等を例示できる。
また、ここにはすべての構造について明記していない
が、分子量の異なる化合物，分枝した基本骨格の化合
物、任意の位置にエーテル結合を含むペルフルオロアル
キル鎖を有する化合物についても、前述と同様に合成で
きることは、言うまでもない。
が、分子量の異なる化合物，分枝した基本骨格の化合
物、任意の位置にエーテル結合を含むペルフルオロアル
キル鎖を有する化合物についても、前述と同様に合成で
きることは、言うまでもない。
本発明による化合物は、例えば分子構造中に導入した
アジド基（−N3）を熱あるいは光分解等によりナイトレ
ン（窒素のビラジカル；−・）に変えることができる
のでポリマをはじめとする多くの有機化合物等と化学結
合をすることができる。
アジド基（−N3）を熱あるいは光分解等によりナイトレ
ン（窒素のビラジカル；−・）に変えることができる
のでポリマをはじめとする多くの有機化合物等と化学結
合をすることができる。
上記アジド基の反応性とフッ素を含む基本骨格の分子
機能により、さまざまな用途に本発明の化合物を応用す
ることができる。
機能により、さまざまな用途に本発明の化合物を応用す
ることができる。
例えば、ポリマ等の固体表面を低エネルギー表面に改
質が可能であり、撥水撥油処理剤，防汚剤，潤滑剤等と
して利用できる。
質が可能であり、撥水撥油処理剤，防汚剤，潤滑剤等と
して利用できる。
本発明の実施例において、原料物質として使用するヨ
ウ化物，酸塩化物，カルボン酸エステルは、次に概略的
に示す工程により合成した。
ウ化物，酸塩化物，カルボン酸エステルは、次に概略的
に示す工程により合成した。
（ただしRfはペルフルオロアルキル鎖、または、ペルフ
ルオロポリエーテル鎖、Ｒは、アルキル基である。） 同様の方法でジカルボン酸より、ジヨウ化物，ジ酸塩
化物，ジカルボン酸エステルを合成した。
ルオロポリエーテル鎖、Ｒは、アルキル基である。） 同様の方法でジカルボン酸より、ジヨウ化物，ジ酸塩
化物，ジカルボン酸エステルを合成した。
次に代表的な合成例を示す。
合成例１−１（ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド
−ω−酸塩化物の合成） ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド酸（デュポン
社商品名 Krytox157FS/L;平均分子量2500）30gを1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタン（デュポン社商品名フ
レオンTF、以下フレオンと略称）100mlに溶解した。上
記溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、塩化チオニル10g
を加え、２時間還流した。
−ω−酸塩化物の合成） ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド酸（デュポン
社商品名 Krytox157FS/L;平均分子量2500）30gを1,1,2
−トリクロロトリフルオロエタン（デュポン社商品名フ
レオンTF、以下フレオンと略称）100mlに溶解した。上
記溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、塩化チオニル10g
を加え、２時間還流した。
反応終了後、溶媒および未反応の塩化チオニルを留去
し、（１）の酸塩化物を得た。
し、（１）の酸塩化物を得た。
この物質の赤外スペクトルでは、1790cm-1にカルボニ
ル基の吸収が観測された。
ル基の吸収が観測された。
合成例１−２（ペルフルオロポリエーテル−α，ω−ジ
酸塩化物の合成） 合成例１−１におけるポリヘキサフルオロプロピレン
オキシド酸のかわりにペルフルオロポリエーテル−α，
ω−ジ酸（モンテフロース社商品名Fomblin Z−DIAC;平
均分子量2000）20gを用い、 HO2C（CF2O）ｐ（CF2CF2O）qCF2CO2H 同様の手順に従い、（２）のα，ω−ジ酸塩化物を得
た。
酸塩化物の合成） 合成例１−１におけるポリヘキサフルオロプロピレン
オキシド酸のかわりにペルフルオロポリエーテル−α，
ω−ジ酸（モンテフロース社商品名Fomblin Z−DIAC;平
均分子量2000）20gを用い、 HO2C（CF2O）ｐ（CF2CF2O）qCF2CO2H 同様の手順に従い、（２）のα，ω−ジ酸塩化物を得
た。
ClOC（CF2O）ｐ（CF2CF2O）qCOCl （２） 赤外スペクトルでは、1790cm-1にカルボニル基の吸収
が観測された。
が観測された。
合成例２−１（ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド
−ω−酸メチルの合成） 乾燥フレオン50mlに、酸塩化物（１）10gを溶解し、
撹拌しながらメタノール50mlを徐々に加えた。反応終了
後、溶媒を留去し、メチルエステル（７）を得た。
−ω−酸メチルの合成） 乾燥フレオン50mlに、酸塩化物（１）10gを溶解し、
撹拌しながらメタノール50mlを徐々に加えた。反応終了
後、溶媒を留去し、メチルエステル（７）を得た。
赤外スペクトルでは、1780cm-1にカルボキシル基に起
因する吸収が、′Ｈ−NMRスペクトルではδ＝3.7ppmに
−CH3プロトンによる吸収が観測された。
因する吸収が、′Ｈ−NMRスペクトルではδ＝3.7ppmに
−CH3プロトンによる吸収が観測された。
合成例３（ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド−ω
−ヨウ化物の合成） ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド酸（平均分子
量2500）125gをフレオン200mlに溶解し、酸化銀（Ｉ）1
2.5gを加え、約24時間撹拌した。次いで未反応の酸化銀
をろ別し、ろ液より溶媒を留去し、銀塩を得た。
−ヨウ化物の合成） ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド酸（平均分子
量2500）125gをフレオン200mlに溶解し、酸化銀（Ｉ）1
2.5gを加え、約24時間撹拌した。次いで未反応の酸化銀
をろ別し、ろ液より溶媒を留去し、銀塩を得た。
上記銀塩52gおよびヨウ素6gを混合後、乾燥窒素ガス
導入口，塩化カルシウム管，冷却管を取りつけたフラス
コに入れ、140〜150℃で約７時間還流した。
導入口，塩化カルシウム管，冷却管を取りつけたフラス
コに入れ、140〜150℃で約７時間還流した。
上記生成物を常温まで冷却後、フレオン溶液とし、ヨ
ウ化銀を３別後、溶媒を留去し、ヨウ化物（13）を得
た。
ウ化銀を３別後、溶媒を留去し、ヨウ化物（13）を得
た。
赤外スペクトルでは、カルボニル基の吸収が消失し
た。19F−NMRでは、78.9ppm（C6F6を基準）に＞CFI構造
に起因する吸収が観測された。
た。19F−NMRでは、78.9ppm（C6F6を基準）に＞CFI構造
に起因する吸収が観測された。
上記合成例１〜３に記載した方法に従い、ペルフルオ
ロポリエーテル酸、およびペルフルオロカルボン酸より
合成した酸塩化物，カルボン酸エステル，ヨウ化物を原
料物質とした。
ロポリエーテル酸、およびペルフルオロカルボン酸より
合成した酸塩化物，カルボン酸エステル，ヨウ化物を原
料物質とした。
次に実施例および応用例を示し、本発明を具体的に説
明する。
明する。
RfCONHLN3（Rf,Lは前記と同じ）なる型の含フッ素ア
ジド類は、次に概略的に示す工程により合成した。
ジド類は、次に概略的に示す工程により合成した。
ジカルボン酸エステル，ジ酸塩化物についても同様に
上記工程を適用した。上記工程による好実施例を以下に
示す。
上記工程を適用した。上記工程による好実施例を以下に
示す。
実施例1. 前述の合成例１の酸塩化物（１）25gをフレオン−ジ
エチルエーテル混合溶媒（体積比1:1）200mlに溶解し、
ｐ−アジドアニリン1.6gを加えた。常温で30分間撹拌
後、溶媒を留去し次の含フッ素アジド（14）を得た。
エチルエーテル混合溶媒（体積比1:1）200mlに溶解し、
ｐ−アジドアニリン1.6gを加えた。常温で30分間撹拌
後、溶媒を留去し次の含フッ素アジド（14）を得た。
収量は17g（収率68％）であった。赤外スペクトルで
は、3300−2400cm-1にNH,CHによる吸収、2110cm-1に−N
3による吸収、1660cm-1に＞Ｃ＝０による吸収、1400−1
000cm-1にCFによる吸収が観測された。紫外スペクトル
では、λmax,メタノール中＝259nmであった。
は、3300−2400cm-1にNH,CHによる吸収、2110cm-1に−N
3による吸収、1660cm-1に＞Ｃ＝０による吸収、1400−1
000cm-1にCFによる吸収が観測された。紫外スペクトル
では、λmax,メタノール中＝259nmであった。
実施例2. 合成例１に従って合成したポリヘキサフルオロプロピ
レンオキシド−ω−酸エチル（８）25g をペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン100ml
に溶解し、これにｐ−アジドアニリン2gを含むアセトン
溶液50mlを徐々に加えた。
レンオキシド−ω−酸エチル（８）25g をペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン100ml
に溶解し、これにｐ−アジドアニリン2gを含むアセトン
溶液50mlを徐々に加えた。
上記混合物を約40℃で１時間還流した後、溶媒を留去
してアジド（14）を得た。収量は21g（収率84g）であ
り、赤外スペクトル，紫外スペクトルを測定したとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。
してアジド（14）を得た。収量は21g（収率84g）であ
り、赤外スペクトル，紫外スペクトルを測定したとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。
実施例３〜10. 実施例1,2と同様の手順に準じ、酸塩化物，カルボン
酸エステル、および芳香族アジドの種類を変更して合成
を行った。反応物および生成物の構造を表２〜５に示
す。また生成物の赤外およびNMR分析結果を表６に示
す。
酸エステル、および芳香族アジドの種類を変更して合成
を行った。反応物および生成物の構造を表２〜５に示
す。また生成物の赤外およびNMR分析結果を表６に示
す。
これらの分析結果は、上記構造を支持するものであ
る。
る。
RfCH2CH2（CmH2m）CONHLN3（Rf,m,Lは前記と同じ）な
る型の含フッ素アジド化合物は、次に概略的に示す工程
により合成した。
る型の含フッ素アジド化合物は、次に概略的に示す工程
により合成した。
次いで、 または、 ジヨウ化物についても同様に上記工程を適用した。
上記工程による好実施例を以下に示す。
実施例11. ペルフルオロ−ｎ−ヘプチルヨウ化物50g,10−ウンデ
シレニル酸18g、およびアゾイソブチロニトリル（AIB
N）1.6gを窒素中70〜80℃において約５時間還流し、次
の化合物を得た。
シレニル酸18g、およびアゾイソブチロニトリル（AIB
N）1.6gを窒素中70〜80℃において約５時間還流し、次
の化合物を得た。
上記化合物68g,水酸化カリウム112gをエタノール1000
mlに溶解し、約24時間撹拌した。上記溶液を濃縮し、５
％塩酸に投入した。析出した油状物質を乾燥し、次の化
合物を得た。
mlに溶解し、約24時間撹拌した。上記溶液を濃縮し、５
％塩酸に投入した。析出した油状物質を乾燥し、次の化
合物を得た。
Ｆ（CF2）7CH＝CH（CH2）8CO2H 上記生成物28gをエタノール300mlに溶解し、５％パラ
ジウムカーボン6gを用い、常温常圧による水素添加を行
ない、次の化合物を得た。
ジウムカーボン6gを用い、常温常圧による水素添加を行
ない、次の化合物を得た。
Ｆ（CF2）７（CH2）10CO2H 上記化合物27gのフレオン溶液200mlに塩化チオニル12
gを加え約30分間還流の後未反応の塩化チオニルとフレ
オンを留去し、次の化合物を得た。
gを加え約30分間還流の後未反応の塩化チオニルとフレ
オンを留去し、次の化合物を得た。
Ｆ（CF2）７（CH2）10COCl （22） 上記化合物20gをフレオン100mlに溶解し、メタノール
100mlを加えた後、溶媒を留去して次の化合物を得た。
100mlを加えた後、溶媒を留去して次の化合物を得た。
Ｆ（CF2）７（CH2）10CO2CH3 上記化合物15gをフレオン100mlに溶解し、ｐ−アジド
アニリン3.5gを含むジエチルエーテル溶液100mlを加え
た。常温で１時間撹拌の後、溶媒を留去し次のアジドを
得た。
アニリン3.5gを含むジエチルエーテル溶液100mlを加え
た。常温で１時間撹拌の後、溶媒を留去し次のアジドを
得た。
収量は、16g（収率92％;F（CF2）７（CH2）10CO2CH3
基準）であった。
基準）であった。
上記アジド（23）の赤外スペクトルでは、3300−2400
cm-1にNH,CHによる吸収、2110cm-1にN3による吸収、166
0cm-1に＞Ｃ＝０による吸収、1400−1000cm-1にCF,CHに
よる吸収が観測された。NMRスペクトルでは、6.4〜7.0p
pmにフェニレン骨格 によるプロトンが観測された。また、元素分析結果を以
下に示す。
cm-1にNH,CHによる吸収、2110cm-1にN3による吸収、166
0cm-1に＞Ｃ＝０による吸収、1400−1000cm-1にCF,CHに
よる吸収が観測された。NMRスペクトルでは、6.4〜7.0p
pmにフェニレン骨格 によるプロトンが観測された。また、元素分析結果を以
下に示す。
以上の分析結果は、上記構造を支持するものである。
実施例12. 実施例11に記載の酸塩化物（22）22gとｐ−アジドア
ニリン4.5gをフレオン−ジエチルエーテル混合溶媒（体
積化1:1）に溶解した。常温で30分間撹拌の後、溶媒を
留去して、実施例記載のアジド（23）を得た。
ニリン4.5gをフレオン−ジエチルエーテル混合溶媒（体
積化1:1）に溶解した。常温で30分間撹拌の後、溶媒を
留去して、実施例記載のアジド（23）を得た。
赤外スペクトルおよびNMRスペクトルは、前述実施例
の（23）と同一の結果を得た。
の（23）と同一の結果を得た。
元素分析値は、C:43.10％,H;3.75％,F:42.51％であっ
た。
た。
上記分析結果より、生成物の構造を確認した。
実施例13〜16. 実施例11に記載の方法に従い、ヨウ化物よりRfCH2CH2
（CmH2m）COCl型およびClOC（CmH2m）CH2CH2RfCH2CH
2（CmH2m）COCl型の酸塩化物,RfCH2CH2（CmH2m）CO2R型
および、RO2C（CmH2m）CH2CH2RfCH2CH2（CmH2m）CO2R型
のエステルを合成した。
（CmH2m）COCl型およびClOC（CmH2m）CH2CH2RfCH2CH
2（CmH2m）COCl型の酸塩化物,RfCH2CH2（CmH2m）CO2R型
および、RO2C（CmH2m）CH2CH2RfCH2CH2（CmH2m）CO2R型
のエステルを合成した。
エステル，酸塩化物、および芳香族アジドより実施例
11,12の方法に準じて合成した含フッ素アジドの構造を
表７に示す。
11,12の方法に準じて合成した含フッ素アジドの構造を
表７に示す。
また、上記含フッ素アジド赤外およびNMR分析結果を
表８に示す。
表８に示す。
これらの分析結果は、上記構造を支持するものであ
る。
る。
RfCO2（CmH2m）N3型の含フッ素アジド類は、次の反応
により合成した。
により合成した。
ジ酸塩化物についても同様に上記反応を適用した。
上記反応による好実施例を以下に示す。
実施例17. ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド−ω−酸塩化
物（１）25gのフレオン溶液100mlにアジドエタノール1.
7gを加え、常温で約30分間撹拌した。反応終了後、未反
応のアジドエタノールおよび溶媒を留去して、次のアジ
ドを得た。
物（１）25gのフレオン溶液100mlにアジドエタノール1.
7gを加え、常温で約30分間撹拌した。反応終了後、未反
応のアジドエタノールおよび溶媒を留去して、次のアジ
ドを得た。
収量は、24g（収率96％）であった。赤外スペクトル
では、2800−3000cm-1にCHによる吸収、2112cm-1にN3に
よる吸収が観測された。
では、2800−3000cm-1にCHによる吸収、2112cm-1にN3に
よる吸収が観測された。
NMRスペクトルでは、δ＝2.8〜3.0ppmにCH2N3プロト
ン，δ＝4.1〜4.6ppmに−CO2CH2−プロトンが観測され
た。
ン，δ＝4.1〜4.6ppmに−CO2CH2−プロトンが観測され
た。
以上の分析結果は、上記構造を支持するものである。
実施例18〜22. 表２の酸塩化物およびアジドアルコールを用い、実施
例17と同様の方法で合成した含フッ素アジドを表９に示
した。
例17と同様の方法で合成した含フッ素アジドを表９に示
した。
これらのアジドの赤外スペクトルでは、いずれも2800
−3000cm-1にCHによる吸収、2112cm-1にN3による吸収が
観測された。
−3000cm-1にCHによる吸収、2112cm-1にN3による吸収が
観測された。
NMRスペクトルでは、いずれもδ＝2.8〜3.0ppmにCHN3
プロトン，δ＝4.1〜4.6ppmにCO2CH2プロトンが観測さ
れた。
プロトン，δ＝4.1〜4.6ppmにCO2CH2プロトンが観測さ
れた。
以上の分析結果は、上記構造を支持するものである。
（Rf,mは前記と同じ）型の含フッ素アジドは、次に概略
的に示す工程により合成した。
的に示す工程により合成した。
ジヨウ化物についても同様に上記工程を適用した。
上記工程による好実施例を以下に示す。
実施例23. ペルフルオロ−ｎ−オクチルヨウ化物55g,5−ヘキセ
ン−１−オール10g、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）1.6gを窒素中70〜80℃において、約５時間還
流し、次の化合物を得た。
ン−１−オール10g、およびアゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）1.6gを窒素中70〜80℃において、約５時間還
流し、次の化合物を得た。
上記化合物32gに５％水酸化ナトリウム水溶液200mlを
加え、約24時間還流した。
加え、約24時間還流した。
反応終了後、上記混合物とジエチルエーテルと振とう
し、エーテル層を水洗，乾燥後、溶媒を留去して、次の
化合物を得た。
し、エーテル層を水洗，乾燥後、溶媒を留去して、次の
化合物を得た。
上記化合物を実施例23に記載の方法に従い、塩化メタ
ンスルホニル，ヨウ化カリウム，アジ化ナトリウムで順
次処理し、次の含フッ素アジドを得た。
ンスルホニル，ヨウ化カリウム，アジ化ナトリウムで順
次処理し、次の含フッ素アジドを得た。
収率は 基準）であった。
赤外スペクトルでは、2800−3000cm-1にCHによる吸
収、2112cm-1にN3による吸収が観測された。NMRスペク
トルでは、δ＝1.1ppmに−CH2−プロトン、2.8〜3.0ppm
に−CH2N3プロトン3.8〜4.0ppmにCF2CH2−プロトンが観
測された。
収、2112cm-1にN3による吸収が観測された。NMRスペク
トルでは、δ＝1.1ppmに−CH2−プロトン、2.8〜3.0ppm
に−CH2N3プロトン3.8〜4.0ppmにCF2CH2−プロトンが観
測された。
以上の分析結果は、上記構造を支持するものである。
実施例24〜27. 実施例23の方法に準じ、ヨウ化物より合成し 型のアルコールをアジド化し、合成した含フッ素アジド
を表11に示した。
を表11に示した。
これらのアジドの赤外スペクトルでは、いずれも2800
−3000cm-1にCHによる吸収、2112cm-1にN3による吸収が
観測された。
−3000cm-1にCHによる吸収、2112cm-1にN3による吸収が
観測された。
NMRスペクトルでは、δ＝1.1ppmに−CH2−プロトン、
2.8〜3.0ppmに−CH2N3プロトン、3.8〜4.0ppmにCF2CH2
−プロトンが観測された。
2.8〜3.0ppmに−CH2N3プロトン、3.8〜4.0ppmにCF2CH2
−プロトンが観測された。
以上の分析結果は、上記構造を支持するものである。
次に本発明による化合物の代表的な応用例を示す。
応用例1. ポリマの防汚処理 フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリビニルブチラー
ル樹脂からなる塗料をガラス板に塗布し、200℃で２時
間加熱硬化し、ポリマ塗膜を形成した。
ル樹脂からなる塗料をガラス板に塗布し、200℃で２時
間加熱硬化し、ポリマ塗膜を形成した。
上記ポリマ塗膜に実施例で合成した含フッ素アジドの
フレオン溶液を塗布し、窒素雰囲気中、600W、低圧水銀
ランプで１時間露光後、フレオン中で５分間超音波洗浄
を行ない防汚処理をした。
フレオン溶液を塗布し、窒素雰囲気中、600W、低圧水銀
ランプで１時間露光後、フレオン中で５分間超音波洗浄
を行ない防汚処理をした。
比較のため、含フッ素アジドを塗布せずに、ポリマ塗
膜を同様に露光，洗浄を行った。
膜を同様に露光，洗浄を行った。
上記ポリマ塗膜を自動車のマフラよりススで汚し、布
で拭きとったところ、含フッ素アジドを使用しないもの
は、黒く汚れたものに対し、含フッ素アジドを使用した
ものは、汚れも少なく、布で拭きとることによりきれい
になった。
で拭きとったところ、含フッ素アジドを使用しないもの
は、黒く汚れたものに対し、含フッ素アジドを使用した
ものは、汚れも少なく、布で拭きとることによりきれい
になった。
また、上記防汚処理において、露光するかわりに、窒
素雰囲気中130℃で30分間加熱したものについても同様
の効果が認められた。
素雰囲気中130℃で30分間加熱したものについても同様
の効果が認められた。
応用例2. ポリマの表面安定化 応用例１と同様の方法で形成したポリマ塗膜と含フッ
素アジドで防汚処理したポリマ塗膜について接触角を測
定した。含フッ素アジドを使用しないポリマ塗膜の接触
角（ｎ−ヘキサデカンによる）は、７度前後であるのに
対し、含フッ素アジドで防汚処理を行ったものは、70〜
80度であり、低エネルギー表面に改質されていることが
わかった。
素アジドで防汚処理したポリマ塗膜について接触角を測
定した。含フッ素アジドを使用しないポリマ塗膜の接触
角（ｎ−ヘキサデカンによる）は、７度前後であるのに
対し、含フッ素アジドで防汚処理を行ったものは、70〜
80度であり、低エネルギー表面に改質されていることが
わかった。
以上の応用例からわかるように本発明の化合物は、防
汚剤，表面安定化剤として有用である。
汚剤，表面安定化剤として有用である。
なお、応用例では示さなかったが、本発明の化合物
は、撥水撥油処理剤，潤滑剤，離型剤，合成中間体とし
ても有用であることも我々は確認している。
は、撥水撥油処理剤，潤滑剤，離型剤，合成中間体とし
ても有用であることも我々は確認している。
また実施例以外の分子量の化合物，分枝した基本骨格
の化合物，任意の位置にエーテル結合を含むペルフルオ
ロアルキル鎖を有する化合物、についても、前述と同様
に合成できることも我々は確認している。
の化合物，任意の位置にエーテル結合を含むペルフルオ
ロアルキル鎖を有する化合物、についても、前述と同様
に合成できることも我々は確認している。
以上の例で示したように、本発明の化合物は、固体表
面の表面安定化作用があり、防汚剤，撥水撥油処理剤，
潤滑剤，離型剤等の用途のほか、合成中間体としても有
用である。
面の表面安定化作用があり、防汚剤，撥水撥油処理剤，
潤滑剤，離型剤等の用途のほか、合成中間体としても有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２ Ｃ０９Ｋ 3/00 １１２Ｅ 3/18 １０３ 3/18 １０３
Claims (1)
- 【請求項１】部分的もしくは全体がフッ素化されたアル
キル鎖、あるいはポリエーテル鎖を基本骨格とし、非フ
ッ素系官能基を介してアジド基が存在する構造をもつ含
フッ素アジド化合物において、 上記含フッ素アジド化合物が一般式 （CnF2n+1（Ａｉ（CmH2m（ＢjN3、 N3Ｂｊ（CmH2m（Ａｉ（CnF2nＡｉ（CmH2m（ＢjN3、 又は、 N3Ｂｊ（CmH2m（Ａｉ〔CF2O（CtF2tO）ｐ（CF2OqCF2（Ａｉ（CmH
2m（ＢjN3 （ただし、Ａは 又は−CO2） で表わされる官能基、Ｂは−CONHL−で表わされる官能
基（Ｌは芳香族基を示す）、ｎは３から20までの整数、
ｍは０から30までの整数、ｉ、ｊはそれぞれ０又は１で
１≦ｉ＋ｊ≦２の範囲であり、ｒは１から100までの整
数、ｔは２又は３であり分子中にｔが２と３のものが同
時に含まれていてもよく、p,qはそれぞれ１から100まで
の整数である。）で表わされることを特徴とする含フッ
素アジド化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62056525A JP2528861B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 含フツ素アジド化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62056525A JP2528861B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 含フツ素アジド化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225347A JPS63225347A (ja) | 1988-09-20 |
| JP2528861B2 true JP2528861B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=13029528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62056525A Expired - Lifetime JP2528861B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 含フツ素アジド化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528861B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5553305B2 (ja) * | 2009-03-09 | 2014-07-16 | 住友化学株式会社 | 重合体及び重合体の製造方法 |
| US8247614B2 (en) * | 2009-06-17 | 2012-08-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Copolycondensation polymerization of fluoropolymers |
| CN113121384B (zh) * | 2020-01-15 | 2023-06-23 | 苏州易莱生物技术有限公司 | 蛋白质标记用化合物、蛋白质标记用试剂盒以及蛋白质定点标记方法 |
-
1987
- 1987-03-13 JP JP62056525A patent/JP2528861B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２［１６］（１９７７）ＰＰ．２６８０−２６８３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63225347A (ja) | 1988-09-20 |
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