KR20210005101A - 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 - Google Patents

카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식(I)로 표시되는 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물로서, Rf-X1-X2(I)에서, Rf는 F-(CF2)m-(OC4F8)p-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)n-를 표시하되, 여기서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, p, q, r 및 s의 합은 적어도 1이며, p, q, r 및 s를 구비하고 또한 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서와 개수는 식에서 임의적이고; m과 n은 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, Z는 F 또는 CF3이고; X1은 2가 유기 그룹을 표시하며; X2는 COOH기를 표시하는, 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 관한 것이다.

Description

카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물
본 발명은 카르복실기(carboxygroup) 함유 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether) 화합물 및 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래기술에 알려진 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물은 분자 내 퍼플루오로폴리에테르기의 낮은 표면 에너지 특성 및 분자 내 실록산(siloxane) 그룹이 기재 표면에서 탈수 축합 반응을 일으켜 화학적 결합을 형성함으로써 결합될 수 있으므로 기재 표면에 소수성, 소유성, 방오성, 낮은 마찰 계수 및 내구성 등 성능을 갖는 필름층을 형성할 수 있다. 상기 조성물을 함유하는 표면 처리제를 스프레이 또는 기상증착 방식으로 기재에 균일하게 분산시키고, 가열 및 경화를 거쳐 보호 기능을 갖는 필름층을 형성할 수 있다. 상기 필름층은 두께가 수 나노미터에 불과하고 또한 투명하므로 기재 표면의 외관과 투광성에 영향을 미치지 않는다.
그러나, 일반적으로 퍼플루오로폴리에테르기 화합물은 퍼플루오로폴리에테르 사슬의 영향으로 인해 퍼플루오로폴리에테르기 실란 화합물을 추가로 합성하기 위한 반응을 진행하기 어렵다.
일본 Shin-Etsu와 Daikin 사는 해당 분야에서 심도있는 연구를 거쳐 상기 물질을 카메라 렌즈 보호에 적용하고, 전자제품의 터치 유리에 적용하여 휴대폰과 태블릿 컴퓨터 화면의 오염 방지, 지문 방지, 스크래치 방지, 높은 미끄럼율 및 내마모성 요구를 충족시킨다.
CN 104769009 B에는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물이 개시되었는 바, 그 대표적인 구조는 하기 식에 표시된 바와 같다.
Rf-CH2-O-(CH2)3-Si-[(CH2)3-Si(OCH3)3]3
그 합성 방법은 하기와 같이 표시된다.
Figure pct00001
그러나, 상기 합성 방법은 조건에 대한 요구가 엄격하고(예를 들어, 엄격한 무수 작업이 필요함) 또한 HSiCl3, 그리냐르(grignard) 시약과 같이 성질이 매우 민감한 화학품을 사용한다. 그러나 HSiCl3은 부식성이 매우 강하고 기기에 대한 요구가 높으며; 그리냐르 시약과 Pt 촉매는 가격이 높아 비정상적으로 많은 생산 비용이 발생게 된다.
US 2015/0191629 A1에는 다른 퍼플루오로폴리에테르기 실란 화합물이 개시되었는 바, 그 전형적인 구조는 하기 식에 표시된 바와 같다.
Figure pct00002
그 합성 방법은 하기와 같이 표시된다.
Figure pct00003
그러나, Rf-I는 먼저 합성 및 전환이 필요한 비 상품화 제품이고; 사용되는 실란 커플링제 역시 맞춤형 합성이 필요한 비 상품화 제품이므로 여전히 원가가 높다.
따라서, 실란계 화합물과 쉽게 반응하여 표면 처리 성능이 우수한 표면 처리제인 퍼플루오로폴리에테르기 실란 화합물을 제조할 수 있는 중간체 원료 및 그 제조 방법을 제공할 필요가 있다.
종래 기술의 기술적 문제점을 고려하여 본 발명은 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 제공한다. 이러한 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 중간체 원료로 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물을 편리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 식(I)로 표시되는 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물로서,
Rf-X1-X2(I);
상기 식에서, Rf는 F-(CF2)m-(OC4F8)p-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)n-를 표시하되, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, p, q, r 및 s의 합은 적어도 1이며, p, q, r 및 s를 구비하고 또한 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서와 개수는 식에서 임의적이고; m과 n은 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, Z는 F 또는 CF3이고; X1은 2가 유기 그룹을 표시하며; X2는 COOH기를 표시하는, 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 제공한다.
일부 바람직한 실시형태에서, Rf는 하기 식(a) 또는 식(b)이며,
(a): CF3-(OC2F4)r-(OCF2)s-OCF2-,
상기 식에서, r와 s의 합은 10 이상 200 이하의 정수이고;
(b):-(CF2)m-(OC4F8)p-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)n-,
상기 식에서, m은 1 내지 16의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, p, q, r 및 s의 합은 10 이상 200 이하이며, p, q, r 및 s를 구비하고 또한 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서와 개수는 식에서 임의적이다.
일부 바람직한 실시형태에서, X1은 하기와 같이 표시되는 그룹이고:
-R4-X3-X4-;
상기 식에서, R4는 C1-6 알킬(alkyl) 또는 치환된 C1-6 알킬이며; X3은 -O-, -S-, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌(ortho-, meta- or para-phenylene), 오르토-, 메타- 또는 파라-벤질리덴(ortho-, meta- or para-benzylidene), -C(O)O-, -CONR5-, -O-CONR5-, -NR5-, -Si(R6)2-, -(Si(R6)2O)f- Si(R6)2- 및 -(CH2)g-로부터 선택되는 그룹이고, R5는 나타날 때마다 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬을 표시하며, R6은 C1-6 알킬 또는 치환된 C1-6 알킬이고; f는 나타날 때마다 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며, g는 나타날 때마다 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고; X4는 2가 그룹이다.
일부 바람직한 실시형태에서, X4는 -(R7)a-(X5)b-R8-로 표시되는 그룹이고, 상기 식에서, R7은 -(CH2)c-, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 혹은 오르토-, 메타- 또는 파라-벤질리덴을 표시하고, R8은 -(CH2)d-, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-벤질리덴을 표시하며, X5는 -(X6)e-를 표시하고, X6은 나타날 때마다 각각 독립적으로 -O-, -S-, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-벤질리덴, -C(O)O-, -CONR5-, -O-CONR5-, -NR5-, -Si(R6)2-, -(Si(R6)2O)f- Si(R6)2- 및 -(CH2)g-로부터 선택되는 그룹을 표시하며, R5는 나타날 때마다 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬을 표시하고, R6은 나타날 때마다 각각 독립적으로 페닐 또는 C1-6 알킬을 표시하며, f는 나타날 때마다 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고, g는 나타날 때마다 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이며, c는 1 내지 20의 정수이고, d는 1 내지 20의 정수이며, e는 1 내지 10의 정수이다.
나아가, 본 발명인은 스페이서를 통해 퍼플루오로폴리에테르기와 카르복실기를 연결함으로써 카르복실기의 후속적인 추가 반응이 용이해지도록 연구하여 본 발명의 목적을 달성하였다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태에 따르면, 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물로서, 하기 일반식(II)를 구비하고,
Figure pct00004
…(II)
상기 일반식에서, Rf는
Figure pct00005
이며,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, p, q 및 r의 합은 적어도 1이며, p, q 또는 r로 표기된 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식에서 임의적이고, m은 1 내지 16의 정수이며, n은 0 또는 1이고, Z는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)을 표시하거나;
또는, Rf는 CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2를 표시하되, p, q는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, p, q의 합은 적어도 1이며, p, q로 표기된 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식에서 임의적이고; 바람직하게, p, q의 합은 20 내지 100이며;
X는 2가 유기 그룹을 표시한다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식(II) 화합물에서, X는 C1-6 알킬렌기(alkylene), -CH2C6H4- 또는 벤젠(benzene) 고리에 치환기를 갖는 -CH2C6H4-를 표시한다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식(II) 화합물에서, X는 -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2C6H4-로부터 선택된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식(II) 화합물의 수 평균 분자량은 500 내지 10000이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식(II)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 화합물의 제조 방법은, 하기 단계를 포함한다.
단계(1):용매 존재하에 식이 Rf-CH2OH인 화합물을 먼저 염기와 반응시킨 후, 식이 L-X-G인 화합물과 친핵성 치환 반응을 진행하여 식이 Rf-CH2-O-X-G인 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 얻되, L은 친핵성 치환 반응을 일으킬 수 있는 이탈 그룹(leavinggroup) 또는 원자를 표시하며, G는 카르복실산으로 가수 분해될 수 있는 그룹을 표시하고, X는 2가 유기 그룹을 표시하며, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -CH2C6H4- 또는 벤젠 고리에 치환기를 갖는 -CH2C6H4-를 표시하고,
Figure pct00006
;
단계(2): 식이 Rf-CH2-O-X-G인 화합물을 가수 분해하여 식이Rf-CH2-O-X-COOH인 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 얻는다.
Figure pct00007
.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 단계 (1)에 기재된 염기는 무기 염기 또는 유기 염기로부터 선택되고; 무기 염기는 바람직하게 LiOH, NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, NaH, t-BuOK 중 적어도 하나로부터 선택되며; 유기 염기는 바람직하게 DIPEA, DBU 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(1,1,3,3-tetramethylguanidine) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식 L-X-G의 화합물에서, L은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식 L-X-G의 화합물에서, G는 에스테르기(estergroup), 니트릴기(nitrilegroup), 아미드기(amidegroup) 또는 치환된 아미드기이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식 L-X-G의 화합물에서, X는 -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2C6H4-로부터 선택된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 단계 (1)에서 상기 용매는 불소 함유 용매, 바람직하게는 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether) 또는 플루오로하이드로카본(fluorohydrocarbon)이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 단계 (2)의 염기는 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화리튬(lithium hydroxide), 수산화세슘(cesium hydroxide) 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 단계 (2)의 산은 무기산으로부터 선택되고, 나아가, 상기 산은 염산, 황산 또는 질산 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 또한 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 제조에서 식(II)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 화합물의 응용을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 또한(II)로 표시되는 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 중간체인, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은 또한 금속 부식 방지, 소수성 및 소유성, 윤활제, 이형제, 바이오 센싱, 전자 기기 인터페이스 제어에서 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 응용을 제공한다.
본원 발명은 출원일자가 2018년 05월 16일이고 출원번호가 201810468845.1이며 발명의 명칭이 "퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물"인 출원의 우선권을 주장한다.
본 발명의 목적, 기술적 해결수단 및 이점이 보다 명확하도록, 이하 본 발명의 실시예의 기술적 해결수단을 명확하고 완전하게 설명한다. 설명된 실시예는 본 발명의 실시예의 일부일 뿐 전체 실시예가 아님은 물론이며, 당업자가 본 발명의 실시예에 기반하여 진보성 창출에 힘쓸 필요 없이 획득한 다른 모든 실시예는 모두 본 발명의 보호 범위 내에 속한다.
본원 발명의 각 특정 실시예는 당업자가 본원 발명의 기술적 해결수단을 구현할 수 있도록 아래에서 충분히 상세하게 설명되나, 다른 실시예를 이용하거나 본원 발명의 실시예를 개선 또는 변경할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 퍼플루오로폴리에테르기 화합물로서, 하기 일반식(II)을 구비하고,
Figure pct00008
…(II)
상기 일반식에서, Rf는
Figure pct00009
이며,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, p, q 및 r의 합은 적어도 1이며, p, q 또는 r로 표기된 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식에서 임의적이고, m은 1 내지 16의 정수이며, n은 0 또는 1이고, Z는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸을 표시하거나;
또는, Rf는 CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2를 표시하되, p, q는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, p, q의 합은 적어도 1이며, p, q로 표기된 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식에서 임의적이고; 바람직하게, p, q의 합은 20 내지 100이며;
X는 2가 유기 그룹을 표시한다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식(II) 화합물에서, X는 C1-6 알킬렌기, -CH2C6H4- 또는 벤젠 고리에 치환기를 갖는 -CH2C6H4-를 표시한다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식(II) 화합물에서, X는 -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2C6H4-로부터 선택된다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식(II) 화합물의 수 평균 분자량은 500 내지 10000이다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 따르면, Rf-CH2-O-X-COOH의 제조 과정은 하기 단계를 포함한다.
단계(1): 용매 존재하에 식이 Rf-CH2OH인 화합물을 먼저 염기와 반응시킨 후, 식이 L-X-G인 화합물과 친핵성 치환 반응을 진행하여 식이 Rf-CH2-O-X-G인 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 얻되, L은 친핵성 치환 반응을 일으킬 수 있는 이탈 그룹을 표시하며, G는 카르복실기로 가수 분해될 수 있는 그룹을 표시하고, X는 2가 유기 그룹을 표시하며,
Figure pct00010
단계(2): 식이 Rf-CH2-O-X-G인 화합물을 가수 분해하여 식이Rf-CH2-O-X-COOH인 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 얻는다.
Figure pct00011
일부 바람직한 실시형태에 따르면, 단계 1에 기재된 상기 염기는 무기 염기 또는 유기 염기로부터 선택되고; 무기 염기는 바람직하게 LiOH, NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, NaH, t-BuOK 중 적어도 하나로부터 선택되며; 유기 염기는 바람직하게 DIPEA, DBU, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 중 적어도 하나로부터 선택되고, 보다 바람직하게 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산세슘 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식 L-X-G의 화합물에서, L은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 식 L-X-G의 화합물에서, X는 C1-20알킬렌기, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -CH2C6H4- 또는 벤젠 고리에 치환기를 갖는 -CH2C6H4-이다.
일부 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 식 L-X-G의 화합물에서, G는 에스테르기, 니트릴기, 아미드기 또는 치환된 아미드기이다. 나아가, 상기 에스테르의 예로는 메틸에스테르(methyl ester), 에틸에스테르(ethyl ester), 프로필에스테르(propyl ester), 이소프로필에스테르(isopropyl ester), 페닐에스테르(phenyl ester), 벤질에스테르(benzyl ester) 등일 수 있고, 아미드계의 예로는 N-치환된 아미드 또는 N,N-이치환된 아미드일 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 따르면, L-X-G 화합물의 예로는 하기를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
Figure pct00012
일부 바람직한 양태에서, 전술한 단계2의 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일부 바람직한 실시형태에 따르면, 전술한 단계2의 산은 무기산으로부터 선택되고, 무기산의 예로는 염산, 황산, 인산 또는 질산을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르기 화합물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계(1): 용매 존재하에 식이 Rf-CH2OH인 화합물을 먼저 실온에서 수산화칼륨과 반응시킨 후, 식이 BrCH2COOC4H9인 화합물과 상온 또는 가열(바람직하게는 25 내지 75℃) 조건에서 친핵성 치환 반응을 진행하여 식이 Rf-CH2-OCH2 COOC4H9인 에스테르기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 얻되,
Figure pct00013
이고,
Rf는 CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2-를 표시하며, p+q는 35 내지85이고, 이의 수 평균 분자량은 3000 내지 8000이며;
단계(2): 식이 Rf-CH2-OCH2COOC4H9인 에스테르기 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 염기와 가수 분해 반응시키고, 염산을 첨가하여 산성 분리를 조절한 후 식이 Rf-CH2-O-CH2COOH인 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 얻는다.
Figure pct00014
본 발명의 제조 과정에서, 사용되는 용매는 상온 또는 가열조건에서 퍼플루오로폴리에테르알코올(perfluoropolyether alcohol), 에스테르기퍼플루오로폴리에테르(ester perfluoropolyether) 화합물, 카르복실기퍼플루오로폴리에테르(carboxyl perfluoropolyether) 화합물 등 용매를 용해할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는 바, 바람직하게는 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether), 플루오로하이드로카본(fluorohydrocarbon) 등과 같은 불소 함유 용매이고, 보다 바람직하게는 노나플루오로부틸에틸에테르(nonafluorobutyl ethyl ether), 노나플루오로부틸메틸에테르(nonafluorobutyl methyl ether), 퍼플루오로헥산(perfluorohexane), m-벤조트리플루오라이드(m-benzotrifluoride) 등이다.
본 발명의 제조 과정은 상온 또는 가열 조건에서 진행될 수있다. 바람직하게, 단계 (1)에서 퍼플루오로폴리에테르알코올의 친핵성 치환 반응은 25 내지 75℃에서 진행될 수 있고, 바람직하게 단계 (3)에서 아실할라이드화 반응은 25 내지 50℃에서 진행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 식이 Rf-CH2OH인 화합물과 식이 L-X-G인 화합물을 친핵성 치환 반응시키되, L은 친핵성 치환 반응을 일으킬 수 있는 이탈 그룹을 표시하고, G는 카르복실기로 가수 분해될 수 있는 그룹을 표시하며, X는 2가 유기 그룹을 표시하고; 식이 Rf-CH2-O-X-G인 에스테르기퍼플루오로폴리에테르 화합물을 얻은 후, 가수 분해를 통해 식이 Rf-CH2-O-X-COOH인 새로운 중간체 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물을 얻는다. 스페이서(X)를 통해 퍼플루오로폴리에테르기와 카르복실기를 연결하므로 카르복실기의 후속적인 추가 반응을 용이하게 구현할 수 있는 바, 예를 들어, 아미노실란 커플링제와 반응하여 본 출원인에 의해 출원된 201880000606.1의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 아미노실란 화합물을 얻는다. Rf-CH2OH는 시판되는 원료이므로 쉽게 구할 수 있고, 또한 식 L-X-G의 화합물과 쉽게 친핵성 치환 반응을 진행하며 가수 분해하여 식이 Rf-CH2-O-X-COOH인 중간체를 얻고, Rf-CH2-O-X-COOH 중간체는 또한 출발 원료로 사용되어 카르복실기의 추가 후속 반응을 진행함으로써, 퍼플루오로폴리에테르기 및 카르보닐기를 함유하는 다양한 유도 화합물을 얻는다. 예를 들어, 카르복실기는 아실할라이드 시약과 반응하여 아실할라이드(acylhalide)를 생성하고, 카르복실산과 축합 반응하여 무수물을 생성하며, 알코올계와 축합하여 에스테르를 생성하고, 아민계와 반응하여 아미드를 생성할 수 있으며, 1차 아미드는 탈수에 의해 니트릴로 제조될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 아래 과정에 따라 Rf-CH2-O-CH2COOH는 표면 처리를 위한 식이 Rf-CH2-O-CH2CON[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2인 퍼플루오로폴리에테르실란 화합물을 제조할 수 있다.
상기 식이 Rf-CH2-O-CH2COOH인 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물을 25 내지 50℃ 온도에서 옥살릴클로라이드(oxalyl chloride)와 반응시킨 후, 실온에서 비스(트리메틸실릴프로필) 아민(bis(trimethylsilylpropyl)amine)과 반응 및 전환을 통해 식이 Rf-CH2-O-CH2CON[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2인 퍼플루오로폴리에테르실란 화합물을 얻는다.
Figure pct00015
실시예
합성예 1
하기 단계에 따른 말단 카르복실기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르기 화합물(M2)의 합성
단계 (1):
교반기가 장착된 100-mL 3구 라운드 플라스크에 10g의 평균 조성이 CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OH(p, q의 합은 35 내지 42임)인 퍼플루오로폴리에테르 변성 알코올(수 평균 분자량 3500 내지 4000, SOLVAY 사 제조), 15mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1,3-bis(trifluoromethyl)benzene) 및 5 mL의 에틸렌글리콜디메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether) 및 2.6g의 50wt% 수산화칼륨 용액을 넣고, 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 반응 플라스크에3.8mL의 tert-뷰틸브로모아세트산(tert-Butyl bromoacetate), 0.42g의 테트라부틸암모늄브로마이드(tetrabutylammonium bromide)를 순차적으로 첨가하고, 50℃에서 5 시간 동안 교반한 후 물 추출 및 감압 증류를 거쳐 무색 투명 생성물9.6g, 즉 말단 에스테르기인 퍼플루오로폴리에테르 화합물(M1): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COOC4H9를 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 새로 추가된 구조적 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
CH 2 - 4.136(s)
-CF2 CH 2 - 4.058 내지 3.996(q)
-COO C 4 H 9 1.498(s)
단계 (2):
온도계 및 교반기가 장착된 100-mL 3구 라운드 플라스크에9.6g의 단계 (1)에서 얻은 에스테르기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M1), 17g의 10wt% 수산화칼륨 용액을 첨가하고, 100℃에서 3 시간 동안 교반하여 실온으로 냉각한 후, 10 mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 첨가하고, 2N염산을 사용하여 산성으로 조절한 후 30mL의 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether) HFE-7200(3M 사 제조)를 첨가하여 교반하였다. 비 불소상(즉, 상층 용액)을 제거하고 불소상을 2N 염산으로 2회 세척한 후 마지막으로 감압 증류시켜 무색 투명 생성물9.0g, 즉, 말단 카르복실기인 퍼플루오로폴리에테르 화합물(M2): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COOH을 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 새로 추가된 구조적 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
-O CH 2 - 4.308(s)
-CF2 CH 2 - 4.063 내지 4.001(q)
푸리에 변환 적외선 분광기로 감정한 결과, 그 구조적 특징 흡수 피크는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 λ, cm-1
-CO OH 2900 내지 3100(O-H stretch)
- CO OH 1739(C=O stretch)
C-O/C-F 1040 내지 1335(퍼플루오로폴리에테르 특징 밴드)
합성예 2
하기 단계에 따른 말단 카르복실기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르기 화합물(M4)의 합성
단계 (1):
교반기가 장착된 100-mL 3구 라운드 플라스크에 10g의 평균 조성이 CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OH(p+q의 범위는 47 내지 52임)인 퍼플루오로폴리에테르 변성 알코올(수 평균 분자량 4500 내지 5000, SOLVAY 사 제조), 15mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠및 5mL의 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 2.0g의 50wt% 수산화칼륨 용액을 넣고, 실온에서 3 시간 동안 교반한 후, 반응 플라스크에3.2mL의 tert-뷰틸브로모아세트산, 0.32g의 테트라부틸암모늄브로마이드를 순차적으로 첨가하고, 50℃에서 5 시간 동안 교반한 후 물 추출 및 감압 증류를 거쳐 무색 투명 생성물9.6g, 즉 말단 에스테르기인 퍼플루오로폴리에테르 화합물(M3): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)OCF2OCH2COOC4H9를 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
-O CH 2 - 4.140(s)
-CF2 CH 2 - 4.065 내지 4.003(q)
-COO C 4 H 9 1.501(s)
단계 (2): 온도계 및 교반기가 장착된 100-mL 3구 라운드 플라스크에9.6g의 단계 (1)에서 얻은 에스테르기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M3), 17g의 10wt% 수산화칼륨 용액을 첨가하고, 100℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 10 mL의 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 15% 염산을 사용하여 산성으로 조절한 후 30 mL의 하이드로플루오로에테르 HFE-7200(3M 사 제조)를 첨가하여 교반하였다. 비 불소상(즉, 상층 용액)을 제거하고 불소상을 2N 염산으로 2회 세척한 후 마지막으로 감압 증류시켜 무색 투명 생성물 9.0g, 즉, 말단 카르복실기인 퍼플루오로폴리에테르 화합물(M4): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)OCF2OCH2COOH를 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
-O CH 2 - 4.310(s)
-CF2 CH 2 - 4.069 내지 3.998(q)
푸리에 변환 적외선 분광기로 감정한 결과, 그 구조적 특징 흡수 피크는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 λ, cm-1
-COOH 2900 내지 3100(O-H stretch)
- CO OH 1739(C=O stretch)
C-O/ C-F 1040 내지 1335(퍼플루오로폴리에테르 특징 밴드)
합성예 3
하기 단계에 따른 말단 카르복실기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르기 화합물(M6) 합성
단계 (1):
교반기가 장착된 100-mL 3구 라운드 플라스크에 평균 조성이 CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OH(p+q의 범위는 35 내지 42임)인 3g의 퍼플루오로폴리에테르 변성 알코올(수 평균 분자량 3500 내지 4000, SOLVAY 사 제조), 9mL의 하이드로플루오로에테르 HFE-7200 및 3mL의 t-BuOH 용액를 넣고, 이어서 0.45g의 t-BuOK을 넣은 후, 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 다음 반응 플라스크에 1.5g의 BrCH2C6H4COOC4H9, 0.12g의 테트라부틸암모늄브로마이드를 순차적으로 첨가하고, 50℃에서 1.5 시간 동안 교반한 후 물 추출 및 감압 증류를 거쳐 무색 투명 액체(M5): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2C6H4COOC4H9를 획득하였다.
단계 (2):
획득한 무색 투명 액체(M5)를 온도계 및 교반기가 장착된100-mL 3구 라운드 플라스크에 넣고, 9 mL의 20wt% 수산화칼륨 용액를 넣은 후, 115℃에서 5 시간 동안 교반하여 실온으로 냉각한 후, 2N 염산을 사용하여 산성으로 조절하였다. 다음 증류수 및 테트라하이드로퓨란을 넣어 추출하고 감압 증류시켜 무색 투명 생성물2.63g, 즉, 말단 카르복실기인 퍼플루오로폴리에테르 화합물(M6): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2C6H4COOH를 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
- C 6 H 4 - 8.105 내지 8.090(d), 7.576 내지 7.563(d)
-O CH 2 - 4.949(s)
-CF2 CH 2 - 4.099 내지 4.040(m)
푸리에 변환 적외선 분광기로 감정한 결과, 그 구조적 특징 흡수 피크는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 λ, cm-1
-CO OH 2900 내지 3100(O-H stretch)
- CO OH 1702(C=O stretch)
- C 6 H 4 - 1617,1580(C=C Skeletal)
C-O/ C-F 1040 내지 1335(퍼플루오로폴리에테르 특징 밴드)
합성예 4
하기 단계에 따른 말단 카르복실기를 함유하는 퍼플루오로폴리에테르기 화합물(M2) 합성
교반기가 장착된 100-mL 3구 라운드 플라스크에 1g의 평균 조성이 CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OH(p+q의 범위는 35 내지 42임)인 퍼플루오로폴리에테르 변성 알코올(수 평균 분자량 3500 내지 4000, SOLVAY 사 제조), 1.5 mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 0.5 mL의 에틸렌글리콜디메틸에테르를 넣고 실온에서 교반하였다. 이어서 0.09g의 수소화나트륨을 넣어 기포 발생을 관찰하였다. 다음 반응 플라스크에 0.199g의 ClCH2CN, 0.044g의 테트라부틸암모늄브로마이드를 순차적으로 첨가하고 50℃에서 3 시간 동안 교반한 후 5mL의 하이드로플루오로에테르 HFE-7200를 넣고, 여과막으로 여과하여 밝은 노란색 투명 용액을 얻은 후, 물 추출, 감압 증류를 거쳐 황갈색 생성물(M7): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2CN을 획득하였다. 이어서 20% 수산화칼륨 용액 3g을 넣고, 115℃에서 환류 가수 분해하였다. 산성화 및 정제하여 생성물 0.74g, 즉 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M2): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COOH를 획득하였다.
합성예에서 얻은 M2, M4, M6을 아미노실란 커플링제와 반응시켜 퍼플루오로폴리에테르기 실란 화합물을 추가로 합성할 수 있고, 또한 다음과 같은 반응을 추가로 진행할 수 있다. 예를 들어, 아실할라이드 시약과 반응하여 아실할라이드(acylhalide)CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COL(여기서, L은 염소, 브롬 또는 요오드)를 생성하고; 카르복실산과 축합 반응하여 무수물 CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COOOR을 생성하며, 알코올계와 축합하여 에스테르 CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COOR을 생성하고, 아민계와 반응하여 아미드 CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2CON을 생성할 수 있으며, 1차 아미드는 탈수에 의해 니트릴로 제조되어 CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2CN을 획득할 수 있다.
응용예 1
합성예 1 및 4에서 얻은 M2를 아래 단계에 따라 추가로 반응시켜 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 실란 화합물(A1): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2CON[(CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2로 합성할 수 있다.
적하 깔때기, 온도계 및 교반기가 장착된 100 mL 4구 라운드 플라스크에 9.0g의 단계 (2)에서 얻은 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M2), 15mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액, 0.3mL의 옥살릴클로라이드를 넣고, 0.2mL의 DMF를 5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠에 용해시켜 적하 깔때기로 천천히 적가한 후 50℃까지 승온시켜 4 시간 동안 교반하였다. 다음 실온으로 냉각시킨 후 5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 4.2mL의 디이소프로필에틸아민, 4mL의 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민이 담긴 250-mL 3구 라운드 플라스크에 천천히 적가하여 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 40mL의 퍼플루오로헥산을 넣고, 18mL의 메탄올을 사용하여 3회 추출한 후, 불소상을 감압 조건에서 증류시켜 휘발 성분을 제거하여, 무색 내지 담황색인 생성물, 즉 말단에 트리메톡시실란을 구비한 하기 퍼플루오로폴리에테르기의 실란 화합물(A1): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2CON[(CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2를 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
-O CH 2 - 4.469(s)
-CF2 CH 2 - 4.197 내지 4.118(q)
-Si(O CH 3 )3 3.658 내지 3.636(d)
- CH 2 CH2CH2 Si(OCH3)3 3.477 내지 3.262(m)
-CH2 CH 2 CH2Si(OCH3)3 1.868 내지 1.769(m)
-CH2 CH 2 CH 2 Si(OCH3)3 0.745 내지 0.669(m)
응용예 2
합성예 2에서 얻은 M4를 하기 단계에 따라 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 실란 화합물(A2): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2로 합성할 수 있다.
적하 깔때기, 온도계 및 교반기가 장착된 100-mL 4구 라운드 플라스크에 9.0g의 단계 (2)에서 얻은 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M4), 18mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액, 0.23mL의 옥살릴클로라이드를 넣고, 0.15mL의 DMF를 5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠에 용해시켜 적하 깔때기로 천천히 적가한 후 50℃까지 승온시켜 4 시간 동안 교반하였다. 다음 실온으로 냉각시킨 후 9mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1.6mL의 디이소프로필에틸아민, 2.9mL의 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민이 담긴 250-mL 3구 라운드 플라스크에 천천히 적가하여 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 72mL의 퍼플루오로헥산을 넣고, 43mL의 메탄올을 사용하여 3회 추출한 후, 불소상을 감압 조건에서 증류시켜 휘발 성분을 제거하여, 무색에서 담황색 생성물, 즉 말단에 트리메톡시실란을 구비한 하기 퍼플루오로폴리에테르기의 실란 화합물(A2): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2를 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
-O CH 2 - 4.468(s)
-CF2 CH 2 - 4.177 내지 4.117(m)
-Si(O CH 3 )3 3.656 내지 3.634(d)
- CH 2 CH2CH2 Si(OCH3)3 3.468 내지 3.270(m)
-CH2 CH 2 CH2Si(OCH3)3 1.851 내지 1.771(m)
-CH2CH2 CH 2 Si(OCH3)3 0.730 내지 0.667(m)
응용예 3
합성예 3에서 얻은 M6을 아래 단계에 따라 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 실란 화합물(A3): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2C6H4CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2로 합성할 수 있다.
적하 깔때기, 온도계 및 교반기가 장착된 100-mL 4구 라운드 플라스크에 2.0g의 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M6), 6mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액, 70ul의 옥살릴클로라이드 및 40ul의 DMF를 넣어 용해시킨 후, 50℃까지 승온시켜 5 시간 동안 교반하였다. 다음 실온으로 냉각시킨 후2mL의1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 0.72mL의 트리에틸아민, 0.85mL의 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민이 담긴 25 mL 3구 라운드 플라스크에 천천히 적가하여 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 10mL의 퍼플루오로헥산을 넣고, 4mL의 메탄올을 사용하여 5회 추출한 후, 여과막을 통해 여과시키고, 감압 조건에서 증류시켜 휘발 성분을 제거하여 무색 투명 생성물 1.2g, 즉 말단에 트리메톡시실란이 있는 하기 퍼플루오로폴리에테르기의 실란 화합물(A3): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2C6H4CON[(CH2)3Si(OCH3)3]2를 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과,그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
- C 6 H 4 - 7.512(m)
-O CH 2 - 4.872(s)
-CF2 CH 2 - 4.014(m)
-Si(O CH 3 )3/- CH 2 CH2CH2- 3.683 내지 3.416(m)
-CH2 CH 2 CH2Si(OCH3)3 1.985 내지 1.787(m)
-CH2CH2 CH 2 Si(OCH3)3 0.891 내지 0.509(m)
응용예 4
합성예 1 및 4에서 합성된 M2를 아래 단계에 따라 추가로 반응시켜 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 아실클로라이드(A4): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COCl를 합성할 수 있다.
적하 깔때기, 온도계 및 교반기가 장착된 100 mL 4구 라운드 플라스크에 5.0g의 단계 (2)에서 획득한 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M2), 7.5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액, 0.17mL의 옥살릴클로라이드를 넣고, 0.15mL의 DMF를 5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠에 용해시켜 적하 깔때기로 천천히 적가한 후 50℃까지 승온시켜 4 시간 동안 교반하여 퍼플루오로폴리에테르기의 아실클로라이드(A4): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COCl를 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
-O CH 2 - 4.517(s)
-CF2 CH 2 - 4.016 내지 3.956(q)
푸리에 변환 적외선 분광기로 감정한 결과, 그 구조적 특징 흡수 피크는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 λ, cm-1
- CO Cl 1809(C=O stretch)
C-O/C-F 1040 내지 1335(퍼플루오로폴리에테르 특징 밴드)
응용예 5
합성예 1 및 4에서 합성된 M2를 아래 단계에 따라 추가로 반응시켜 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 산무수물 화합물(A5): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COOCOCH3를 합성할 수 있다.
적하 깔때기, 온도계 및 교반기가 장착된 100-mL 4구 라운드 플라스크에 3mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 0.41mL의 트리에틸아민 및 0.55mL의 아세틸클로라이드를 넣고, 3g의 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M2)을 6mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠에 용해시켜 적하 깔때기로 천천히 적가한 후 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 감압 조건에서 증류시켜 휘발 성분을 제거하고 15 mL의 퍼플루오로헥산을 넣고, 6mL의 아세토니트릴을 사용하여 3회 추출한 후, 감압 조건에서 증류시켜 휘발 성분을 제거하여 담황색 내지 황색 생성물, 즉 말단이 산무수물인 하기 퍼플루오로폴리에테르 화합물(A5): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COOCOCH3를 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
- CH 2 COOCOCH3 4.369(s)
-CF2 CH 2 - 4.064 내지 4.000(m)
-CH2COOCO CH 3 2.203(s)
푸리에 변환 적외선 분광기로 감정한 결과, 그 구조적 특징 흡수 피크는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 λ, cm-1
- CO O CO CH3 1841, 1778(C=O stretch)
C-O/C-F 1040 내지 1335(퍼플루오로폴리에테르 특징 밴드)
응용예 6
합성예 1 및 4에서 합성된 M2를 아래 단계에 따라 추가로 반응시켜 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 에스테르계 화합물(A6): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COOCH3로 합성할 수 있다.
적하 깔때기, 온도계 및 교반기가 장착된 100 mL 4구 라운드 플라스크에 5.0g의 단계 (2)에서 획득한 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M2), 7.5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액, 0.17mL의 옥살릴클로라이드를 넣고, 0.15mL의 DMF를 5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠에 용해시켜 적하 깔때기로 천천히 적가한 후 50℃까지 승온시키고 4 시간 동안 교반하였다. 다음 실온으로 냉각시킨 후 5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 0.53mL의 메탄올 및 0.9mL의 트리에틸아민이 담긴 100 mL 3구 라운드 플라스크에 천천히 적가한 후 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 25mL의 퍼플루오로헥산을 넣고10mL의 메탄올을 사용하여 3회 추출한 후, 불소상을 감압 조건에서 증류시켜 휘발 성분을 제거하여 무색 내지 담황색의 생성물, 즉 말단이 메틸에스테르인 하기 퍼플루오로폴리에테르기의 에스테르계 화합물(A6): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2COOCH3을 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
- CH 2 COOCH3 4.247(s)
-CF2 CH 2 - 4.072 내지 4.010(q)
- CH2COO CH 3 3.747(s)
푸리에 변환 적외선 분광기로 감정한 결과, 그 구조적 특징 흡수 피크는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 λ, cm-1
- CO OCH3 1765(C=O stretch)
C-O/C-F 1040 내지 1335(퍼플루오로폴리에테르 특징 밴드)
응용예 7
합성예 1 및 4에서 합성된 M2를 아래 단계에 따라 추가로 반응시켜 말단에 시아노기가 있는 퍼플루오로폴리에테르기의 아미드 화합물(A7): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2CONHC6H4CN을 합성할 수 있다.
적하 깔때기, 온도계 및 교반기가 장착된 100 mL 4구 라운드 플라스크에 5.0g의 단계 (2)에서 획득한 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M2), 7.5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액, 0.17mL의 옥살릴클로라이드를 넣고, 0.15mL의 DMF를 5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠에 용해시켜 적하 깔때기로 천천히 적가한 후 50℃까지 승온시키고 4 시간 동안 교반하였다. 다음 실온으로 냉각시킨 후 5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1.53g의 4-아미노벤조니트릴 및 0.9mL의 트리에틸아민이 담긴 100 mL 3구 라운드 플라스크에 천천히 적가시켜 50℃까지 승온시킨 후 5 시간 동안 교반하였다. 25mL의 퍼플루오로헥산을 넣고 10 mL의 아세토니트릴을 사용하여 3회 추출한 후, 불소상을 감압 조건에서 증류시켜 휘발 성분을 제거하여 담황색 내지 황색 생성물, 즉 말단에 시아노기가 있는 하기 퍼플루오로폴리에테르기의 아미드 화합물(A7): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2CONHC6H4CN을 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
- CH2CO NH C6H4CN 8.482(s)
- CH2CONH C 6 H 4 CN 7.775 내지 7.758(d), 7.684 내지 7.667(d)
- CH 2 CONHC6H4CN 4.430(s)
-CF2 CH 2 - 4.299 내지 4.226(m)
푸리에 변환 적외선 분광기로 감정한 결과, 그 구조적 특징 흡수 피크는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 λ, cm-1
-CO NH - 3400(N-H stretch )
- C 6 H 4 - 2946(C=C-Hstretch)
- CN 2229(C≡N stretch)
- CO NH- 1704(C=O stretch)
- C 6 H 4 - 1605,1592,1525(C=C Skeletal)
C-O/C-F 1040 내지 1335(퍼플루오로폴리에테르 특징 밴드)
응용예 8
합성예 1 및 4에서 합성된 M2를 아래 단계에 따라 추가로 반응시켜 퍼플루오로폴리에테르기의 젬디인산 화합물(A8): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2C(OH)[PO(OH)2]2를 합성할 수 있다.
단계 (3):
적하 깔때기, 온도계 및 교반기가 장착된 100 mL 4구 라운드 플라스크에 5.0g의 단계 (2)에서 획득한 카르복실기퍼플루오로폴리에테르 화합물(M2), 7.5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 용액, 0.17mL의 옥살릴클로라이드를 넣고, 0.15mL의 DMF를 5mL의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠에 용해시켜 적하 깔때기로 천천히 적가한 후 50℃까지 승온시키고 4 시간 동안 교반하였다. 감압 조건에서 증류시켜 휘발 성분을 제거하고, 30mL의 하이드로플루오로에테르 HFE-7200를 넣고 용해시켰다.
단계 4:
적하 깔때기, 온도계 및 교반기가 장착된 100mL 4구 라운드 플라스크에 1.0g의 아인산, 10mL의 피리딘(pyridine) 및 7.5mL의 N,N-디이소프로필에틸아민(N,N-diisopropylethylamine)을 넣고, 5.3mL의 트리메틸클로로실란을 15mL의 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 적하 깔때기로 천천히 적가시켜 즉시 다량의 백색 다공질 고체를 생성하였다. 적가 완료 후 실온으로 회복시키고 환류로 승온시켜 3 시간 동안 교반하였다. 실온으로 온도를 낮추고 단계 (3)의 아실클로라이드 HFE-7200 용액을 적하 깔때기에 전이시켜 라운드 플라스크에 천천히 적가한 후 2 시간 동안 교반하였다. 10mL의 메탄올을 라운드 플라스크에 넣고 실온에서 계속하여 1 시간 동안 교반하고, 염산 용액을 넣어 산성화한 후 불소상에서 탈이온수를 사용하여 추출한 후, 감압 조건에서 증류시켜 휘발 성분을 제거하여 무색 또는 백색의 고체 생성물, 즉 말단에 젬디인산이 있는 하기 퍼플루오로폴리에테르기의 젬디인산(gem-diphosphate) 화합물(A8): CF3(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2CH2OCH2C(OH)[PO(OH)2]2을 획득하였다.
NMR 분광계로 감정한 결과, 그 특징 1H의 화학적 변위는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 δ, ppm
- CH 2 C(OH)[PO(OH)2]2 4.525 내지 4.473(t)
-CF2 CH 2 - 4.345 내지 4.267(q)
푸리에 변환 적외선 분광기로 감정한 결과, 그 구조적 특징 흡수 피크는 하기 표에 도시된 바와 같다.
그룹 구조 λ, cm-1
-PO( OH ) 2 2880(O-H stretch )
C-O/C-F 1040 내지 1335(퍼플루오로폴리에테르 특징 밴드)
상기 합성예에서 얻은 A4, A5 및 A6은 가수 분해, 알코올 분해 및 암모니아 분해 반응을 거쳐 대응되는 카르복실산, 에스테르 및 아미드 등 유도체를 생성할 수 있으며, 리튬알루미늄하이드라이드와 같은 환원제의 작용하에 알코올로 환원될 수 있고, 유기 금속 시약(예: Grignard 시약)과 작용하여 케톤을 생성할 수도 있으며, 추가 반응을 통해 알코올을 획득할 수 있다. 상기 합성예에서 얻은 A7은 가수 분해 및 알코올 분해 반응을 거쳐 대응되는 카르복실산, 에스테르 등 유도체를 생성할 수 있으며, 리튬알루미늄하이드라이드와 같은 환원제의 작용하에 해당 아민으로 환원될 수 있다. A8은 금속과 킬레이트할 수 있는 인산 그룹을 가지고 있으며 금속 또는 금속 산화물의 표면에 자기 조립 단층막 구조를 형성할 수 있는 바, 이러한 기술은 금속 부식 방지, 소수성 및 소유성, 윤활제, 이형제, 바이오 센싱, 전자 기기 인터페이스 제어 등 분야에 모두 응용된다. 상술한 합성예 및 응용예로부터 본 발명의 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르기 화합물은 제조가 용이하고, 퍼플루오로폴리에테르기 실란 화합물 등 화합물의 추가 제조가 용이하여 다양한 용도로 사용되는 중간체임을 알 수 있다.
상기 합성예, 응용예 및 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능하다. 따라서 변형, 모든 균등한 기술적 해결수단도 본 발명의 개시 범위에 속해야 한다.

Claims (20)

  1. 식(I)로 표시되는 카르복실기(carboxygroup) 함유 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether) 화합물로서,
    Rf-X1-X2(I);
    상기 식에서, Rf는 F-(CF2)m-(OC4F8)p-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)n-를 표시하되, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, p, q, r 및 s의 합은 적어도 1이며, p, q, r 및 s를 구비하고 또한 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서와 개수는 식에서 임의적이고; m과 n은 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이며, Z는 F 또는 CF3이고;
    X1은 2가 유기 그룹을 표시하며;
    X2는 COOH기를 표시하는, 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    Rf는 하기 식(a) 또는 식(b)이며,
    (a): CF3-(OC2F4)r-(OCF2)s-OCF2-,
    상기 식에서, r와 s의 합은 10 이상 200 이하의 정수이고;
    (b):F-(CF2)m-(OC4F8)p-(OC3F6)q-(OC2F4)r-(OCF2)s-OC(Z)F-(CF2)n-,
    상기 식에서, m은 1 내지 16의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, r 및 s는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, p, q, r 및 s의 합은 10 이상 200 이하이며, p, q, r 및 s를 구비하고 또한 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서와 개수는 식에서 임의적인, 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X1은 하기와 같이 표시되는 그룹이고,
    -R4-X3-X4-;
    상기 식에서, R4는 C1-6 알킬(alkyl) 또는 치환된 C1-6 알킬이며; X3은 -O-, -S-, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌(ortho-, meta- or para-phenylene), 오르토-, 메타- 또는 파라-벤질리덴(ortho-, meta- or para-benzylidene), -C(O)O-, -CONR5-, -O-CONR5-, -NR5-, -Si(R6)2-, -(Si(R6)2O)f-Si(R6)2- 및 -(CH2)g-로부터 선택되는 그룹이고, R5는 나타날 때마다 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐(phenyl) 또는 C1-6 알킬을 표시하며, R6은 C1-6 알킬 또는 치환된 C1-6 알킬이고; f는 나타날 때마다 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이며, g는 나타날 때마다 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고; X4는 2가 그룹인, 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    X4는 -(R7)a-(X5)b-R8-로 표시되는 그룹이고,
    상기 식에서,
    R7은 -(CH2)c-, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-벤질리덴을 표시하고,
    R8은 -(CH2)d-, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-벤질리덴을 표시하며,
    X5는 -(X6)e-를 표시하고,
    X6은 나타날 때마다 각각 독립적으로 -O-, -S-, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-벤질리덴, -C(O)O-, -CONR5-, -O-CONR5-, -NR5-, -Si(R6)2-, -(Si(R6)2O)f-Si(R6)2- 및 -(CH2)g-로부터 선택되는 그룹을 표시하며,
    R5는 나타날 때마다 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐 또는 C1-6 알킬을 표시하고,
    R6은 나타날 때마다 각각 독립적으로 페닐 또는 C1-6 알킬을 표시하며,
    f는 나타날 때마다 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고,
    g는 나타날 때마다 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며,
    a는 0 또는 1이고,
    b는 0 또는 1이며,
    c는 1 내지 20의 정수이고,
    d는 1 내지 20의 정수이며,
    e는 1 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물.
  5. 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물로서,
    하기 일반식(II)를 구비하고,
    Figure pct00016
    …(II),
    상기 일반식에서, Rf는
    Figure pct00017
    이며,
    p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, p, q 및 r의 합은 적어도 1이며, p, q 또는 r로 표기된 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식에서 임의적이고, m은 1 내지 16의 정수이며, n은 0 또는 1이고, Z는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸(trifluoromethyl)을 표시하거나;
    또는, Rf는 CF3(OC2F4)p(OCF2)qOCF2를 표시하되, p, q는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, p, q의 합은 적어도 1이며, p, q로 표기된 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식에서 임의적이고; 바람직하게, p, q의 합은 20 내지 100이며;
    X는 2가 유기 그룹을 표시하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    X는 C1-6 알킬렌기(alkylene), -CH2C6H4- 또는 벤젠(benzene) 고리에 치환기를 갖는 -CH2C6H4-를 표시하는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    X는 -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2C6H4-로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    수 평균 분자량이 500 내지 10000인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물.
  9. 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 제조 방법으로서,
    단계(1): 용매 존재하에 일반식이 Rf-CH2OH인 화합물을 먼저 염기와 반응시킨 후, 식이 L-X-G인 화합물과 친핵성 치환 반응을 진행하여 식이 Rf-CH2-O-X-G인 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 얻되, Rf의 정의는 제5항에 기재된 바와 같고; 식 L-X-G에서, L은 친핵성 치환 반응을 일으킬 수 있는 이탈 그룹(leavinggroup) 또는 원자를 표시하며; g는 카르복실산(carboxylic acid)으로 가수 분해될 수 있는 그룹을 표시하고; X는 2가 유기 그룹을 표시하며, 바람직하게는 C1-6 알킬렌기, -CH2C6H4- 또는 벤젠 고리에 치환기를 갖는 -CH2C6H4-를 표시하고,
    Figure pct00018
    ;
    단계(2): 식이 Rf-CH2-O-X-G인 화합물을 가수 분해하여 식이 Rf-CH2-O-X-COOH인 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 얻는,
    Figure pct00019

    상기 단계를 포함하는 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (1)에 기재된 염기는 무기 염기 또는 유기 염기로부터 선택되고; 무기 염기는 바람직하게 LiOH, NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3, Cs2CO3, NaH, t-BuOK 중 적어도 하나로부터 선택되며; 유기 염기는 바람직하게 DIPEA, DBU 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(1,1,3,3-tetramethylguanidine) 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 식 L-X-G의 화합물에서, L은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 L-X-G의 화합물에서, G는 에스테르기(estergroup), 니트릴기(nitrilegroup), 아미드기(amidegroup) 또는 치환된 아미드기인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 L-X-G의 화합물에서, X는 -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2C6H4-로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 불소 함유 용매, 바람직하게는 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether) 또는 플루오로하이드로카본(fluorohydrocarbon)인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)의 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)의 산은 무기산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)의 산은 염산, 황산 또는 질산 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 제조에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물 또는 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 용도.
  19. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 중간체인, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 제조 방법.
  20. 금속 부식 방지, 소수성 및 소유성, 윤활제, 이형제, 바이오 센싱, 전자 기기 인터페이스 제어에서 제19항에 따른 방법에 의해 제조된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물의 용도.
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KR20150093125A (ko) * 2014-02-06 2015-08-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 편말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조방법

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