KR20210087445A - 막 형성 방법 및 막 형성 장치 - Google Patents

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KR20210087445A
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다카시 후세
다카시 나미카와
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도쿄엘렉트론가부시키가이샤
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

막 형성 방법은, 금속 또는 반도체가 노출된 제1 영역과 절연체가 노출된 제2 영역을 포함하는 기재 표면에 막을 형성하는 방법으로서, 제1 영역에 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 자기 조직화 단분자막을 형성하는 SAM 형성 공정과, SAM 형성 공정의 실행 후에, 제2 영역에 소정의 막을 형성하는 막 성장 공정을 갖는다.

Description

막 형성 방법 및 막 형성 장치
본 개시는 막 형성 방법 및 막 형성 장치에 관한 것이다.
반도체 프로세스 등에 있어서 자기 조직화 단분자(SAM: Self-Assembled Monolayer)막을 이용하여 기재 표면에 패턴을 형성하는 기술이 있다.
특허문헌 1에는, 작용기 형성성 분자를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 유기 황화합물의 SAM막을 기재 표면에 형성하고, 비작용기화 영역을 에칭하는 것에 의해, 기재 표면에 작용기 형성성 분자의 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본특허공개 제2012-511635호 공보
본 개시는, 기재 표면의 재질에 따라서 선택적으로 성막하기 위한 기술을 제공한다.
본 개시의 한 양태에 의한 막 형성 방법은, 금속 또는 반도체가 노출된 제1 영역과 절연체가 노출된 제2 영역을 포함하는 기재 표면에 막을 형성하는 방법으로서, 상기 제1 영역에 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 자기 조직화 단분자막을 형성하는 SAM 형성 공정과, 상기 SAM 형성 공정의 실행 후에, 상기 제2 영역에 소정의 막을 형성하는 막 성장 공정을 갖는다. 식 (1) 중, Rf는 1 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬기를 나타내고, 식 (1) 및 (2) 중, PFPE는 -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타내며, a, b, c, d, e 및 f는 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 식 (1) 및 (2) 중, A는 -OH, -COOH 또는 -COOR을 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 식 (1) 및 (2) 중, X는 단결합 또는 2가∼10가의 유기기를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 개시에 의하면, 기재 표면의 재질에 따라서 선택적으로 성막하기 위한 기술을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시형태에 따른 기재의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시형태에 따른 막 형성 방법의 전체적인 흐름의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 3은, 실시형태에 따른 막 형성 방법의 실행시의 기재의 상태 변화의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시형태에 따른 금속 영역에 SAM막을 형성한 후의 기재 표면의 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시형태에 따른 절연체 영역에 막을 형성한 후의 기재 표면의 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6은, Cu 표면 및 SiO2 표면의 각각에 SAM막을 형성하는 처리를 한 시료에 대하여 측정한 X선 광전자 분광에서의 C의 1s 궤도 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은, SAM막이 형성되지 않은 Si 기판 및 SAM막이 형성된 Cu 기판의 각각에 SiO2막을 증착 성막한 시료에서의 막두께의 변화량을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시형태에 따른 막 형성 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 실시형태에 관해 도면을 참조하여 설명한다. 또, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 구성에 관해서는, 동일한 부호를 붙이는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
[막 형성 방법의 흐름]
본 실시형태에 따른 막 형성 방법은, 기재 표면에 막을 형성할 때에, 기재 표면의 재질에 따라서 선택적으로 성막하기 위한 기술을 제공하는 것이다.
도 1은, 실시형태에 따른 기재(1)의 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 본 실시형태에 따른 기재(1)는, 금속에 의해 형성된 금속 패턴(11)과, 인접하는 금속 패턴(11)의 사이에 개재된 층간 절연막(ILD: Inter Layer Dielectric)(12)을 포함하고 있다. 기재 표면(20)에는, 금속이 노출된 금속 영역(21)(제1 영역)과, 절연체가 노출된 절연체 영역(22)(제2 영역)이 형성되어 있다. 이하에 있어서, 절연체 영역(22)에 선택적으로 소정의 막을 형성하는 방법에 관해 설명한다.
도 2는, 실시형태에 따른 막 형성 방법의 전체적인 흐름의 일례를 나타내는 플로우차트이다. 본 실시형태에 따른 막 형성 방법은, 세정 공정 S101, SAM 형성 공정 S102, 잉여 SAM 제거 공정 S103, 막 성장 공정 S104 및 SAM 제거 공정 S105를 포함한다.
세정 공정 S101은, 기재 표면(20)을 세정하는 공정이다. 세정 공정 S101에 의해, 예컨대, 금속 영역(21) 및 절연체 영역(22)에 부착되어 있는 오염, 금속 영역(21)에 형성된 금속 산화물 등이 제거된다. 또, 기재 표면(20)이 실질적으로 오염되지 않은 경우 등에는, 세정 공정 S101을 생략해도 좋다.
SAM 형성 공정 S102는, 세정후의 기재 표면(20)에 대하여, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 공급하는 것에 의해, 금속 영역(21)에 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 SAM막을 형성하는 공정이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
식 (1) 중, Rf는 각각 독립적으로 1 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬기를 나타낸다.
1 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬기에서의 「탄소수 1∼16의 알킬기」는, 직쇄이어도 좋고 분기쇄이어도 좋다. 「탄소수 1∼16의 알킬기」의 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수는, 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다. 「탄소수 1∼16의 알킬기」는, 직쇄의 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
Rf는 1 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼16의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, Rf는 CF2H-C1-15 플루오로알킬렌기, 또는 탄소수 1∼16의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, Rf는 탄소수 1∼16의 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
「탄소수 1∼16의 퍼플루오로알킬기」는, 직쇄이어도 좋고 분기쇄이어도 좋다. 「탄소수 1∼16의 퍼플루오로알킬기」의 직쇄 또는 분기쇄의 탄소수는, 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다. 「탄소수 1∼16의 퍼플루오로알킬기」는, 직쇄의 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다. 「직쇄의 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기」는, 구체적으로는, -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
식 (1) 및 (2) 중, PFPE는, 각각 독립적으로 -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타낸다.
a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수인 것이 바람직하다. a, b, c, d, e 및 f의 합은, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, a, b, c, d, e 및 f의 합은, 10 이상 100 이하이어도 좋다. 또한, a, b, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.
이들 반복 단위는, 직쇄형이어도 좋고 분기쇄형이어도 좋지만, 직쇄형인 것이 바람직하다. 예컨대, -(OC6F12)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 좋지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC5F10)-는, -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3))- 등이어도 좋지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC4F8)-는, -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 또는 -(OCF2CF(C2F5))-의 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는, -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 또는 -(OCF2CF(CF3))-의 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는, -(OCF2CF2)- 또는 -(OCF(CF3))-의 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
하나의 양태에 있어서, PFPE는, 각각 독립적으로 -(OC3F6)d-(d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수)이다. PFPE는, 각각 독립적으로 -(OCF2CF2CF2)d-(d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수), 또는 -(OCF(CF3)CF2)d-(d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수)인 것이 바람직하다. PRPF는, 각각 독립적으로 -(OCF2CF2CF2)d-(d는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수)인 것이 보다 바람직하다.
다른 양태에 있어서, PFPE는, 각각 독립적으로 -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-이다. 이 때, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, c, d, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다. PFPE는, 각각 독립적으로 -(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-인 것이 바람직하다. 하나의 양태에 있어서, PFPE는, 각각 독립적으로 -(OC2F4)e-(OCF2)f-이어도 좋다. 이 때, e 및 f는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 5 이상 200 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 200 이하의 정수이고, e 또는 f를 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다.
또 다른 양태에 있어서, PFPE는, 각각 독립적으로 -(R6-R7)q-로 표시되는 기이다. R6은, OCF2 또는 OC2F4이며, 바람직하게는 OC2F4이다. R7은, OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12로 이루어진 군에서 선택되는 기이거나, 또는 이들 기에서 독립적으로 선택되는 2 또는 3의 기의 조합이다. R7은, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로 이루어진 군에서 선택되는 기이거나, 또는 이들 기에서 독립적으로 선택되는 2 또는 3의 기의 조합인 것이 바람직하다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 2 또는 3의 기의 조합으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, -OC4F8OC2F4OC2F4- 등을 들 수 있다. q는, 2∼100의 정수, 바람직하게는 2∼50의 정수이다. OC2F4, OC3F6, OC4F8, OC5F10 및 OC6F12는, 직쇄 또는 분기쇄의 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 양태에 있어서, PFPE는, 각각 독립적으로 -(OC2F4-OC3F6)q- 또는 -(OC2F4-OC4F8)q-인 것이 바람직하다.
식 (1) 및 (2) 중, A는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -OH, -COOH 또는 -COOR을 나타낸다. 여기서, R은, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. R의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기나, 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 이들 예 중에서도, 알킬기, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (1) 및 (2) 중, X는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가∼10가의 유기기를 나타낸다. X는, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물에 있어서, 주로 발수성, 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(즉, Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 결합부(즉, A기)를 연결하는 링커로 해석된다. 따라서, X는, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 유기기이어도 좋다.
식 (1) 및 (2) 중, α은 1∼9의 정수이고, α'는 1∼9의 정수이다. α 및 α'은, X의 가수에 따라서 변화할 수 있다. 식 (1)에 있어서는, α 및 α'의 합은 X의 가수와 동일하다. 예컨대, X가 10가의 유기기인 경우, α 및 α'의 합은 10이며, 예컨대 α가 9이고 α'이 1, α가 5이고 α'이 5, 또는 α이 1이고 α'이 9가 될 수 있다. 또한, X가 2가의 유기기인 경우, α 및 α'은 1이다. 식 (2)에 있어서는, α은 X의 가수로부터 1을 뺀 값이다.
X는, 바람직하게는 2∼7가, 보다 바람직하게는 2∼4가, 특히 바람직하게는 2가의 유기기이다.
하나의 양태에 있어서, X는 2∼4가의 유기기이며, α는 1∼3이며, α'는 1이다.
다른 양태에 있어서, X는 2가의 유기기이며, α는 1이며, α'는 1이다. 이 경우, 식 (1) 및 (2)는, 하기 식 (3) 및 (4)로 표시된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
식 (3) 및 (4)의 바람직한 양태에 있어서, X는, 각각 독립적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 하기 식 (5)로 표시되는 2가의 기이다.
Figure pct00007
식 (5) 중, R31은, 단결합, -(CH2)s'-, 혹은 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s'-이다. s'는, 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼6의 정수, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다. Xa는, -(Xb)l'-를 나타내고, Xb는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-, -CONR34-, -O-CONR34-, -NR34- 및 -(CH2)n'-로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R33은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 페닐기, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기를 나타내고, 바람직하게는 페닐기 또는 C1-6 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. R34는, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. m"는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 1∼100의 정수, 바람직하게는 1∼20의 정수이다. n'는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 1∼20의 정수, 바람직하게는 1∼6의 정수, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다. l'는, 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼5의 정수, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다. p1은 0 또는 1이다. q1은 0 또는 1이다. p1 또는 q1의 적어도 한쪽은 1이며, p1 또는 q1을 붙이고 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다. 또, R31 및 Xa(전형적으로는 R31 및 Xa의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
X는, 각각 독립적으로 -(R31)p1-(Xa)q1-R32-인 것이 바람직하다. R32는, 단결합, -(CH2)t'-, 혹은 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t'-이다. t'는, 1∼20의 정수, 바람직하게는 2∼6의 정수, 보다 바람직하게는 2∼3의 정수이다. R32(전형적으로는 R32의 수소 원자)는, 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
X는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 C1-20 알킬렌기, -R31-Xc-R32- 또는 -Xd-R32-일 수 있다. 이 식 중, R31 및 R32는 상기와 동일한 의의이다.
X는, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 C1-20 알킬렌기, -(CH2)s'-Xc-, -(CH2)s'-Xc-(CH2)t'-, -Xd- 또는 -Xd-(CH2)t'-이다. 이 식 중, s' 및 t'은 상기와 동일한 의의이다.
Xc는, -O-, -S-, -C(O)O-, -CONR34-, -O-CONR34-, -Si(R33)2-, -(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-, -O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-, -O-(CH2)u'-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-, -O-(CH2)u'-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-, -CONR34-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-, -CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는 -CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-를 나타낸다. 이 때, R33, R34 및 m"은 상기와 동일한 의의이다. u'는, 1∼20의 정수, 바람직하게는 2∼6의 정수, 보다 바람직하게는 2∼3의 정수이다. Xc는, 바람직하게는 -O-이다.
Xd는, -S-, -C(O)O-, -CONR34-, -CONR34-(CH2)u'b-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-, -CONR34-(CH2)u'-N(R34)- 또는 -CONR34-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R33)2-를 나타낸다. 이 식 중, 각 기호는 상기와 동일한 의의이다.
보다 바람직하게는, X는, 각각 독립적으로 C1-20 알킬렌기, -(CH2)s'-Xc-(CH2)t'- 또는 -Xd-(CH2)t'-일 수 있다. 이 식 중, 각 기호는 상기와 동일한 의의이다.
특히 바람직하게는, X는, 각각 독립적으로 C1-20 알킬렌기, -(CH2)s'-O-(CH2)t'-, -(CH2)s'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-(CH2)t'-, -(CH2)s'-O-(CH2)u'-(Si(R33)2O)m"-Si(R33)2-(CH2)t'- 또는 -(CH2)s'-O-(CH2)t'-Si(R33)2-(CH2)u'-Si(R33)2-(CvH2v)-이다. R33, m", s', t' 및 u'은 상기와 동일한 의의이며, v는 1∼20의 정수, 바람직하게는 2∼6의 정수, 보다 바람직하게는 2∼3의 정수이다.
-(CvH2v)-는, 직쇄이어도 분기쇄이어도 좋고, 예컨대 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)CH2-일 수 있다.
X는, 각각 독립적으로 불소 원자, C1-3 알킬기 및 C1-3 플루오로알킬기(바람직하게는 C1-3 퍼플루오로알킬기)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
하나의 양태에 있어서, X는, 각각 독립적으로 -O-C1-6 알킬렌기 이외일 수 있다.
다른 양태에 있어서, X로는, 예컨대 하기 식 (6)∼(12)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
식 (6)∼(12) 중, R41은, 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기이며, 바람직하게는 메틸기이다. D는, -CH2O(CH2)2-, -CH2O(CH2)3-, -CF2O(CH2)3-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CONH-(CH2)3-, -CON(CH3)-(CH2)3-, -CON(Ph)-(CH2)3-(Ph는 페닐을 의미한다), 및 하기 식 (13)으로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 기이다.
Figure pct00015
식 (13) 중, R42는, 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식 (6)∼(12) 중, E는, -(CH2)n-(n은 2∼6의 정수)이며, D는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하고, E는, PFPE와 반대의 기에 결합한다.
X의 구체적인 예로는, 예컨대:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2OCF2CHFOCF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-,
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-,
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-,
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-,
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)5-,
-(CH2)6-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)2S(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-,
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-,
-OCH2-,
-O(CH2)3-,
-OCFHCF2-,
하기 식 (14)로 표시되는 기,
하기 식 (15)로 표시되는 기
등을 들 수 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
또 다른 양태에 있어서, X는, 각각 독립적으로 하기 식 (16)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00018
식 (16) 중, x, y 및 z는, 각각 독립적으로 0∼10의 정수이고, x, y 및 z의 합은 1 이상이며, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의이다. R16은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NR26-(R26은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 또는 2가의 유기기이며, 바람직하게는, 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
「2가의 극성기」로는, 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NR27)- 및 -C(O)NR27-(R27은, 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다)를 들 수 있다. 「저급 알킬기」는, 예컨대, 탄소수 1∼6의 알킬기(예컨대 메틸, 에틸 또는 n-프로필)이며, 이들은 1 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
식 (16) 중, R17은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자이다. 「저급 플루오로알킬기」의 탄소수는, 예컨대 1∼6이다. 「저급 플루오로알킬기」는, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
또 다른 양태에 있어서, X의 예로서, 식 (17)∼(24)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
식 (17)∼(24) 중, R41은, 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 C1-6 알콕시기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
각 X에 있어서, T 중 임의의 몇 개는, 분자 주쇄의 PFPE에 결합하는 이하의 기이다.
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미한다),
또는 하기 식 (25)로 표시되는 기.
Figure pct00027
식 (25) 중, R42는, 각각 독립적으로 수소 원자, C1-6의 알킬기 또는 C1-6의 알콕시기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 메톡시기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
별도의 T의 몇 개는, 분자 주쇄의 PFPE와 반대의 기에 결합하는 -(CH2)n"-(n"는 2∼6의 정수)이며, 존재하는 경우, 나머지 T는, 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, C1-6 알콕시기, 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기이다.
라디칼 포착기는, 광조사로 생기는 라디칼을 포착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 벤조산에스테르류, 살리실산페닐류, 크로톤산류, 말론산에스테르류, 오르가노아크릴레이트류, 힌더드 아민류, 힌더드 페놀류, 트리아진류의 잔기 등일 수 있다.
자외선 흡수기는, 자외선을 흡수할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 벤조트리아졸류, 히드록시벤조페논류, 치환 및 미치환 벤조산 또는 살리실산 화합물의 에스테르류, 아크릴레이트 또는 알콕시신나메이트류, 옥사미드류, 옥사닐리드류, 벤족사지논류, 벤족사졸류의 잔기 등일 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 바람직한 라디칼 포착기 또는 자외선 흡수기로는, 하기 식 (26)∼(28)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
이 양태에 있어서, X는, 각각 독립적으로 3∼10가의 유기기 일 수 있다.
본 실시형태에서 이용되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물(반응성 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물)의 수평균 분자량은 1000∼30000이며, 바람직하게는 1500∼30000이며, 보다 바람직하게는 2000∼10000이다.
본 실시형태에 따른 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 전술한 바와 같이, 주로 발수성, 표면 미끄럼성 등을 제공하는 퍼플루오로폴리에테르부(Rf-PFPE부 또는 -PFPE-부)와, 기재와의 결합능을 제공하는 결합부(A기)와, 퍼플루오로폴리에테르부와 결합부를 연결하는 링커를 갖고 있다. 결합부의 금속 또는 반도체에 대한 결합력(친화력)은, 절연체에 대한 결합력보다 크다. 그 때문에, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 금속 영역(21)에 선택적으로 결합하여 SAM막을 형성한다.
퍼플루오로폴리에테르부는, 절연체 영역(22) 상에 성막하고자 하는 막을 구성하는 물질을 블록하는 작용을 갖는다. 링커가 길수록, 결합부가 결합하고 있는 기재 표면(20)(금속 영역(21))과 퍼플루오로폴리에테르부 사이의 거리가 길어지고, SAM막의 마스크 효과(금속 영역(21)에 막이 형성되는 것을 억제하는 효과)가 커진다.
본 실시형태에 따른 금속 영역(21)을 구성하는 물질, 즉 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물이 결합하기 쉬운 금속 또는 반도체로는, 예컨대, 구리(Cu), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 게르마늄(Ge), 규소(Si), 질화티탄(TiN), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo) 등을 들 수 있다.
절연체 영역(22)을 구성하는 물질, 즉 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물이 결합하기 어려운 절연체로는, 예컨대, 산화알루미늄(AlO), 질화규소(SiN), 산화규소(SiO2), 산화하프늄(HfO2), 지르코니아(ZrO2) 등을 들 수 있다.
잉여 SAM 제거 공정 S103은, SAM 형성 공정 S102의 실행시에, 절연체 영역(22)에 형성된 SAM막(잉여 SAM막)을 제거하는 공정이다. 상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 전술한 바와 같이, 금속 또는 반도체에 대한 결합력이 절연체보다 강한 것이지만, 절연체와도 결합하는 경우가 있다. 따라서, SAM 형성 공정 S102에 의해, 금속 영역(21)뿐만 아니라 절연체 영역(22)에도 SAM막이 약간 형성되어 버리는 경우가 있다. 이러한 경우, 절연체 영역(22)에 부착된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물(잉여 SAM막)을 제거하는 것이 바람직하다.
절연체 영역(22)에 부착된 잉여 SAM막을 제거하는 방법은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니지만, 예컨대, 기재 표면(20)에 형성된 SAM막을 전체적으로 얇게 제거하는 방법, 절연체 영역(22)을 잉여 SAM막마다 얇게 박리하는 방법 등을 이용할 수 있다. 잉여 SAM 제거 공정 S103을 실행할 때에 사용 가능한 처리제로는, 예컨대, 불화암모늄 수용액 등을 들 수 있다. 또, 절연체 영역(22)에 잉여 SAM막이 형성되지 않거나, 또는 실질적으로 문제가 생기지 않을 정도로만 형성되는 경우에는, 잉여 SAM 제거 공정 S103을 생략해도 좋다.
막 성장 공정 S104는, 목적으로 하는 막을 절연체 영역(22)에 형성하는 공정이다. 이 때, 금속 영역(21)에 형성된 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 SAM막이 마스크로서 기능하는 것에 의해, 목적으로 하는 막을 절연체 영역(22)에 선택적으로 성장시키는 것이 가능해진다.
절연체 영역(22)에 성장시키는 목적으로 하는 막(소정의 막)을 구성하는 물질로는, 예컨대 SiO2, Al2O3 등을 들 수 있다.
SAM 제거 공정 S105는, 막 성장 공정 S104의 실행 후에, 금속 영역(21)에 형성된 SAM막을 제거하는 공정이다. 금속 영역(21)에 형성된 SAM막을 제거하는 방법은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니지만, 예컨대, 금속 영역(21) 상의 SAM막을 용해, 에칭 등에 의해 직접 제거하는 방법, 금속 영역(21)을 SAM막마다 얇게 박리하는 방법 등을 이용할 수 있다. SAM 제거 공정 S105를 실행할 때에 사용 가능한 처리제로는, 예컨대, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.
도 3은, 실시형태에 따른 막 형성 방법의 실행시의 기재(1)의 상태 변화의 일례를 나타내는 도면이다. 도 3에 있어서, 상태 A∼D가 나타나 있다.
상태 A는, SAM 형성 공정 S102후의 상태를 예시하고 있다. SAM 형성 공정 S102에 의해, 기재 표면(20)의 금속 영역(21)에 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 SAM막(31A)이 형성된다. 이 때, 상태 A에 나타낸 바와 같이, 절연체 영역(22)에도 퍼플루오로폴리에테르기 화합물이 약간 부착되어, 절연체 영역(22)에 잉여 SAM막(31B)이 형성되는 경우가 있다.
상태 B는, 잉여 SAM 제거 공정 S103후의 상태를 예시하고 있다. 잉여 SAM 제거 공정 S103에 의해, 절연체 영역(22)의 잉여 SAM막(31B)이 제거되고, 금속 영역(21)에만 SAM막(31A)이 형성된 상태가 된다.
상태 C는, 막 성장 공정 S104후의 상태를 예시하고 있다. 막 성장 공정 S104의 실행시에는, 금속 영역(21)에 형성된 SAM막(31A)의 마스크 효과에 의해, 목적으로 하는 막(35)을 구성하는 물질이 금속 영역(21)에 부착되는 것이 방지된다. 이것에 의해, 목적으로 하는 막(35)은 절연체 영역(22)에만 형성된다.
상태 D는, SAM막 제거 공정 S105후의 상태를 예시하고 있다. SAM막 제거 공정 S105에 의해, 금속 영역(21)에 형성된 SAM막(31A)이 제거되고, 기재 표면(20)에 금속 영역(21)의 금속이 노출된 상태가 된다.
이상과 같이, 본 실시형태에 의하면, 금속 또는 반도체에 선택적으로 결합하는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물을 이용하여 금속 영역(21)에 SAM막(31A)을 형성하는 것에 의해, 포토리소그래피 등의 처리를 이용하지 않고, 목적으로 하는 막(35)을 절연체 영역(22)에 선택적으로 형성할 수 있다.
[SAM막의 기능에 관해]
도 4는, 실시형태에 따른 금속 영역(21)에 SAM막(31A)을 형성한 후의 기재 표면(20)의 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 5는, 실시형태에 따른 절연체 영역(22)에 막(35)을 형성한 후의 기재 표면(20)의 상태의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 금속 영역(21) 상에 복수의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물(30)이 밀접하여 배치되는 것에 의해, SAM막(31A)이 형성된다. 각 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물(30)은, 각각 결합부(R), 링커(Rm) 및 퍼플루오로폴리에테르부(Re)를 갖고 있다. 각 결합부(R)는, 금속 영역(21)의 표면에 노출된 금속과 결합한다. 각 링커(Rm)는, 금속 영역(21)의 표면으로부터 직립하도록 밀접하여 배열된다. 각 퍼플루오로폴리에테르부(Re)는, 각 링커(Rm)의 결합부(R)와는 반대측의 단부에 결합되어 있고, 기재 표면(20)으로부터 링커(Rm)의 길이만큼 떨어진 위치에 배치된다. 기재 표면(20)으로부터 퍼플루오로폴리에테르부(Re)까지의 거리는, 링커(Rm)의 길이에 따라서 변화한다. 링커(Rm)의 길이는 기본적으로, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물(30)의 수평균 분자량의 증가에 따라 증가하고, 분기쇄 구조보다 직쇄 구조를 채용하는 것에 의해 증가한다.
통상, 링커(Rm)가 길수록 SAM막(31A)의 마스크 효과(막(35)이 금속 영역(21)에 형성되는 것을 억제하는 효과)는 커진다. 그러나, 링커(Rm)가 과도하게 길면(분자량이 크면), 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물(30)의 융점 및 비점이 높아지기 때문에, SAM막(31A)의 형성시의 열에 의해 기재(1)(금속 패턴(11) 및 층간 절연막(12))가 파손될 가능성이 높아진다. 따라서, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물(30)의 수평균 분자량을 1000∼30000(바람직하게는 1500∼30000, 보다 바람직하게는 2000∼10000)의 범위 내로 하는 것에 의해, 마스크 효과와 SAM막(31A)의 성막성을 양립시키는 것이 가능해진다. 특히, 수평균 분자량을 2000∼10000의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 수평균 분자량을 2000 이상으로 하는 것에 의해, 실질적으로 충분한 마스크 효과를 얻을 수 있다. 수평균 분자량을 10000 이하로 하는 것에 의해, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물(30)을 가스화하여 기재 표면(20)에 공급하는 증착법을 이용하여 SAM막(31A)을 형성하는 것이 가능해진다.
도 6은, Cu 표면 및 SiO2 표면의 각각에 SAM막을 형성하는 처리를 한 시료에 대하여 측정한 X선 광전자 분광에서의 C의 1s 궤도 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 동그래프의 횡축은 전자의 궤도 에너지를 나타내고, 종축은 측정된 전자의 강도를 나타내고 있다. 동그래프에 있어서, Cu 상에 SAM막(31A)을 형성하는 처리를 한 시료에 관해서는, 293 eV 부근에 불소와 결합한 C의 존재를 나타내는 강한 신호가 관측되어 있다. 한편, SiO2 상에 SAM막(31A)을 형성하는 처리를 한 시료에 관해서는, 293 eV 부근에 불소와 결합한 C의 존재를 나타내는 신호가 거의 관측되지 않았다. 이것으로부터, SAM막(31A)은 Cu 상에 선택적으로 성막되는 것을 알 수 있다.
도 7은, SAM막(31A)이 형성되지 않은 Si 기판 및 SAM막(31A)이 형성된 Cu 기판의 각각에 SiO2막을 증착 성막한 시료에서의 막두께의 변화량을 나타내는 그래프이다. 동그래프의 횡축은 수정 진동자 막두께계로 측정한 막두께(SiO2의 공급량)를 나타내고, 종축은 시료 상에 실제로 형성된 SiO2막의 막두께를 나타내고 있다. 동그래프에 있어서, SAM막(31A)이 형성되지 않은 Si 기판 상에서는 SiO2의 공급량의 증가에 따라 실제로 형성되는 SiO2막의 막두께가 증가하고 있는 데 비해, SAM막(31A)이 형성된 Cu 기판 상에서는 SiO2막의 막두께가 거의 증가하지 않는 것이 나타나 있다. 이것으로부터, SiO2막은 SAM막(31A)이 형성되지 않은 Si 기판 상에 선택적으로 성막되는 것을 알 수 있다.
[퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니며, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은 공지 또는 신규의 물질 및 방법을 적절하게 이용하여 제조될 수 있는 것이다.
본 실시형태에 따른 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물은, 예컨대, 일본특허 제5668888호 공보에 개시되어 있는 물질을 이용하여 제조할 수 있다.
[막 형성 장치의 구성]
도 8은, 실시형태에 따른 막 형성 장치(101)의 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 여기서 나타내는 막 형성 장치(101)는, 기재(1)의 기재 표면(20)의 금속 영역(21)에 SAM막(31A)을 형성하는 수단과, 기재 표면(20)의 절연체 영역(22)에 막(35)을 형성하는 수단을 갖는다.
막 형성 장치(101)는, 기재(1)를 수용하는 챔버(102)와, 챔버(102) 내에 기재(1)를 유지하는 기판 유지부(103)와, 기재 표면(20)에 성막하는 원료 가스(G)를 챔버(102) 내에 공급하는 원료 가스 공급부(104)와, 기판 유지부(103)에 유지된 기재(1)를 가열하는 기재 가열부(105)와, 챔버(102) 내의 분위기를 배출하는 배기부(106)와, 막 형성 장치(101) 전체의 제어를 담당하는 제어부(161)를 갖는다.
챔버(102)는, 바닥벽부(111)와, 바닥벽부(111)의 둘레 가장자리부로부터 기립하는 둘레벽부(112)와, 둘레벽부(112)의 상측 개구부를 밀봉하는 상벽부(113)를 갖는다. 둘레벽부(112)에는, 기재(1)를 반입 반출하기 위한 반입 반출구(117)가 설치되어 있고, 반입 반출구(117)는, 게이트 밸브 등의 기밀 셔터(118)에 의해 개폐 가능하게 되어 있다.
배기부(106)는, 챔버(102)의 둘레벽부(112)에 설치된 하나 또는 복수의 배기구(141)와, 배기관(142)을 통해 배기구(141)에 접속된 압력 조정 밸브(143)와, 배기관(142)을 통해 압력 조정 밸브(143)에 접속된 진공 펌프(144)를 갖는다. 진공 펌프(144)가 배기구(141) 및 배기관(142)을 통해 챔버(102) 내의 분위기를 흡인하는 것에 의해, 챔버(102) 내의 분위기가 배출되고, 챔버(102) 내가 감압된다.
기판 유지부(103)는, 프레임부(121)와 척부(122)를 갖는다. 프레임부(121)는, 기재(1)의 기재 표면(20)을 챔버(102)의 바닥벽부(111)의 내벽면(115)을 향해 노출시키는 개구부(123)를 갖는다.
챔버(102)에는, 챔버(102) 내의 공간을, 기재 표면(20)이 노출되는 제1 공간(V1)과, 기재 이면(40)이 노출되는 제2 공간(V2)으로 구획하는 격벽부(114)가 설치되어 있다. 격벽부(114)는, 프레임부(121)로부터 상벽부(113)까지 연장되어 있다. 격벽부(114)에는, 반입 반출구(도시하지 않음)가 설치되어 있다. 제1 공간(V1)과 제2 공간(V2)은, 반입 반출구를 통해 연속해 있다. 반입 반출구를 통해, 기판 유지부(103)로의 기재(1)의 반입, 및 기판 유지부(103)로부터 외부로의 기재(1)의 반출이 행해진다. 기판 유지부(103)에 기재(1)가 유지되어 있지 않을 때, 제1 공간(V1)과 제2 공간(V2)은, 프레임부(121)의 개구부(123)를 통해 연속해 있다. 기판 유지부(103)에 기재(1)가 유지되면, 기판 유지부(103)에 유지된 기재(1)에 의해 개구부(123)가 막힌다. 이것에 의해, 기재 이면(40)에서의 성막이 방지된다.
원료 가스 공급부(104)는, 가스 생성 용기(131)와, 가스 생성 용기(131) 내에 설치된 원료 수용 용기(132)와, 가스 생성 용기(131)와 연통하여 가스 생성 용기(131) 내에서 생성된 원료 가스(G)를 챔버(102) 내에 공급하는 원료 가스 공급관(134)을 갖는다.
원료 수용 용기(132)에는, 상기 막 형성 방법의 각 공정 S101∼S105에 적합한 원료(L)가 수용된다. SAM 형성 공정 S102의 실행시의 원료(L)는, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물이 된다. 막 성장 공정 S104의 실행시의 원료(L)는, 막(35)을 구성하는 화합물이 된다. 또한, 본 막 형성 장치(101)를 이용하여 SAM 제거 공정 S105를 행하는 경우에는, SAM막(31A)을 에칭 가능한 물질이나, 금속을 에칭 가능한 물질을 원료(L)로 하면 된다. 또한, 세정 공정 S101을 행하는 경우에는, 기재 표면(20)의 금속 산화물을 제거 가능한 물질을 원료(L)로 하면 된다. 또한, 잉여 SAM 제거 공정 S103을 행하는 경우에는, SAM막(31A)을 에칭 가능한 물질이나, 절연체를 에칭 가능한 물질을 원료(L)로 하면 된다.
원료 수용 용기(132)에는 히터(133)가 설치되어 있다. 히터(133)는, 원료(L)를 소정의 온도로 가열하는 것에 의해 원료(L)를 기화시킨다.
원료(L)의 기화에 의해 생성된 원료 가스(G)는 원료 가스 공급관(134)에 반송된다. 원료 가스 공급관(134)의 챔버(102)측의 단부에는 셔터(140)가 설치되어 있다. 셔터(140)는, 일단을 축으로 하여 회전 가능하게 되어 있고, 원료 가스 공급관(134)의 챔버(102)측의 단부를 폐색한 폐색 상태와, 원료 가스 공급관(134)의 챔버(102)측의 단부를 개방한 개방 상태로 전환 가능하게 되어 있다. 원료 가스 공급관(134)의 챔버(102)측의 단부가 개방 상태인 경우, 원료 가스 공급관(134)에 반송된 원료 가스(G)는 챔버(102) 내에 공급된다. 원료 가스(G)는, 기판 유지부(103)에 유지된 기재(1)의 기재 표면(20)과 챔버(102)의 바닥벽부(111)의 내벽면(115) 사이, 즉, 제1 공간(V1)에 공급된다.
원료 가스(G)는, 챔버(102)의 바닥벽부(111)를 관통하여 챔버(102) 내로 연장되는 원료 가스 공급관(134)의 선단으로부터 기재 표면(20)을 향해 토출된다. 즉, 원료 가스(G)는, 챔버(102)의 바닥벽부(111)의 내벽면(115)으로부터 기재 표면(20)으로 향하는 방향으로 공급된다.
기재 가열부(105)는, 저항 가열 히터, 램프 히터(예컨대 LED 램프 히터) 등의 히터를 갖는다. 본 실시형태에 있어서, 기재 가열부(105)는, 기재(1)의 기재 이면(40)측(제2 공간(V2) 내)에 설치되어 있다. 따라서, 기재 가열부(105)는, 기재 이면(40)측으로부터 기재(1)를 가열한다.
본 실시형태에 따른 막 형성 장치(101)는, 원료 가스 공급부(104)로부터 공급된 원료 가스(G)를 활성화하는 활성화 가스를 조사하는 조사부(151)를 더 갖고 있다. 조사부(151)는, 활성화 가스를 공급하는 가스 소스(155)와, 활성화 가스의 유량을 컨트롤하는 매스플로우 컨트롤러(156)와, 챔버(102) 내에 활성화 가스를 공급하는 가스 공급관(157)을 갖고 있다.
가스 소스(155)로부터 공급된 활성화 가스는, 매스플로우 컨트롤러(156)를 통해 가스 공급관(157)의 일단에 공급된다. 매스플로우 컨트롤러(156)는, 가스 공급관(157)의 일단에 공급되는 활성화 가스의 유량을 컨트롤한다. 가스 공급관(157)의 타단은, 챔버(102) 내의 기판 유지부(103)의 하부에 배치되어 있다. 또한, 가스 공급관(157)에는 이온총이 설치되어 있다. 가스 공급관(157)의 일단에 공급된 활성화 가스는, 이온총에 의해 소정의 에너지로 이온화되어 가스 공급관(157)의 타단으로부터 방출된다. 활성화 가스의 종류는 특별히 한정되어야 하는 것은 아니지만, 예컨대 아르곤(Ar) 등의 희가스 일 수 있다.
상기와 같이 구성된 막 형성 장치(101)는, 제어부(161)에 의해 그 동작이 통괄적으로 제어된다. 제어부(161)는, 예컨대, 컴퓨터이며, 막 형성 장치(101)의 각 부를 제어한다. 막 형성 장치(101)는, 제어부(161)에 의해 그 동작이 통괄적으로 제어된다.
제어부(161)는, 예컨대, CPU(Central Processing Unit), MPU(Micro Processing Unit), RAM(Random Access Memory), ROM(Read Only Memory) 등을 구비한 컴퓨터로 구성되고, RAM, ROM 등의 기억부에는, 막 형성 장치(101)에 의해 실행되는 각종 처리를 제어하는 프로그램이 저장된다. 예컨대, 기억부에는, 상기 세정 공정 S101, SAM 형성 공정 S102, 잉여 SAM 제거 공정 S103, 막 성장 공정 S104 및 SAM 제거 공정 S105의 적어도 일부를 실행하기 위한 프로그램이 기억된다. CPU, MPU 등의 주제어부는, RAM, ROM 등의 기억부에 기억된 프로그램을 독출하여 실행함으로써 막 형성 장치(101)의 동작을 제어한다. 또, 프로그램은, 컴퓨터에 의해 판독 가능한 기억 매체에 기록된 것이어도 좋고, 그 기억 매체로부터 제어부(161)의 기억부에 인스톨된 것이어도 좋다. 컴퓨터에 의해 판독 가능한 기억 매체로는, 예컨대, 하드디스크(HD), 플렉시블디스크(FD), 컴팩트디스크(CD), 마그넷옵티컬디스크(MO), 메모리카드 등을 들 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 막 형성 장치(101)를 이용하는 것에 의해, 포토리소그래피 등의 처리를 이용하지 않고, 금속 영역(21)에 마스크 효과를 갖는 SAM막(31A)을 형성하고, 목적으로 하는 막(35)을 절연체 영역(22)에 선택적으로 형성할 수 있다.
이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 상기 실시형태는, 첨부한 청구범위 및 그 취지를 일탈하지 않고, 여러가지 형태로 생략, 치환, 변경되어도 좋다.
[부호의 설명]
1: 기재
11: 금속 패턴
12: 층간 절연막
20: 기재 표면
21: 금속 영역
22: 절연체 영역
30: 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물
31A: SAM막(자기 조직화 단분자막)
31B: 잉여 SAM막
35: 막
101: 막 형성 장치
102: 챔버
103: 기판 유지부
104: 원료 가스 공급부
105: 기재 가열부
106: 배기부
151: 조사부
R: 결합부
Re: 퍼플루오로폴리에테르부
Rm: 링커

Claims (9)

  1. 금속 또는 반도체가 노출된 제1 영역과 절연체가 노출된 제2 영역을 포함하는 기재 표면에 막을 형성하는 방법으로서,
    상기 제1 영역에 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 자기 조직화 단분자막을 형성하는 SAM 형성 공정과,
    상기 SAM 형성 공정의 실행 후에, 상기 제2 영역에 소정의 막을 형성하는 막 성장 공정
    을 갖는 막 형성 방법:
    식 (1) 중, Rf는 1 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬기를 나타내고, 식 (1) 및 (2) 중, PFPE는 -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타내며, a, b, c, d, e 및 f는 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 식 (1) 및 (2) 중, A는 -OH, -COOH 또는 -COOR을 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 식 (1) 및 (2) 중, X는 단결합 또는 2가∼10가의 유기기를 나타낸다.
    Figure pct00031

    Figure pct00032
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 수평균 분자량은 10000 이하이고,
    상기 자기 조직화 단분자막은 증착에 의해 형성되는 막 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 수평균 분자량은 2000∼10000인 막 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 성장 공정의 실행 전에, 상기 제2 영역에 형성된 상기 자기 조직화 단분자막을 제거하는 잉여 SAM 제거 공정
    을 더 갖는 막 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SAM 형성 공정의 실행 전에, 상기 기재 표면을 세정하는 세정 공정
    을 더 갖는 막 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막 성장 공정의 실행 후에, 상기 제1 영역에 형성된 상기 자기 조직화 단분자막을 제거하는 SAM 제거 공정
    을 더 갖는 막 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 또는 반도체는 구리, 텅스텐, 루테늄, 게르마늄, 규소, 질화티탄, 코발트 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 막 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연체는 산화알루미늄, 질화규소, 산화규소, 산화하프늄 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 막 형성 방법.
  9. 금속 또는 반도체가 노출된 제1 영역과 절연체가 노출된 제2 영역을 포함하는 기재 표면에 막을 형성하는 장치로서,
    상기 제1 영역에 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 화합물의 자기 조직화 단분자막을 형성하는 수단과,
    상기 자기 조직화 단분자막을 형성한 후에, 상기 제2 영역에 소정의 막을 형성하는 수단
    을 구비하는 막 형성 장치:
    식 (1) 중, Rf는 1 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼16의 알킬기를 나타내고, 식 (1) 및 (2) 중, PFPE는 -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-를 나타내며, a, b, c, d, e 및 f는 0 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c, d, e 및 f의 합은 적어도 1이며, 식 (1) 및 (2) 중, A는 -OH, -COOH 또는 -COOR을 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, 식 (1) 및 (2) 중, X는 단결합 또는 2가∼10가의 유기기를 나타낸다.
    Figure pct00033

    Figure pct00034
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