JPWO2020091016A1 - 膜形成方法及び膜形成装置 - Google Patents

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Abstract

膜形成方法は、金属又は半導体が露出した第１の領域と絶縁体が露出した第２の領域とを含む基材表面に膜を形成する方法であって、第１の領域にパーフルオロポリエーテル基含有化合物の自己組織化単分子膜を形成するＳＡＭ形成工程と、ＳＡＭ形成工程の実行後に、第２の領域に所定の膜を形成する膜成長工程とを有する。

Description

本開示は、膜形成方法及び膜形成装置に関する。
半導体プロセス等において自己組織化単分子（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayer）膜を利用して基材表面にパターンを形成する技術がある。
特許文献１には、官能基形成性分子を含むパーフルオロポリエーテル有機イオウ化合物のＳＡＭ膜を基材表面に形成し、非官能基化領域をエッチングすることにより、基材表面に官能基形成性分子のパターンを形成する方法が開示されている。
特開２０１２−５１１６３５号公報
本開示は、基材表面の材質に応じて選択的に成膜するための技術を提供する。
本開示の一態様による膜形成方法は、金属又は半導体が露出した第１の領域と絶縁体が露出した第２の領域とを含む基材表面に膜を形成する方法であって、前記第１の領域に下記式（１）又は（２）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物の自己組織化単分子膜を形成するＳＡＭ形成工程と、前記ＳＡＭ形成工程の実行後に、前記第２の領域に所定の膜を形成する膜成長工程と、を有する。式（１）中、Ｒｆは、１以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、式（１）及び（２）中、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの和は、少なくとも１であり、式（１）及び（２）中、Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＯＲを表し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、式（１）及び（２）中、Ｘは、単結合又は２価〜１０価の有機基を表す。
Figure 2020091016
Figure 2020091016
本開示によれば、基材表面の材質に応じて選択的に成膜するための技術を提供することができる。
図１は、実施形態に係る基材の構成の一例を示す図である。 図２は、実施形態に係る膜形成方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。 図３は、実施形態に係る膜形成方法の実行時における基材の状態変化の一例を示す図である。 図４は、実施形態に係る金属領域にＳＡＭ膜を形成した後における基材表面の状態の一例を模式的に示す図である。 図５は、実施形態に係る絶縁体領域に膜を形成した後における基材表面の状態の一例を模式的に示す図である。 図６は、Ｃｕ表面及びＳｉＯ２表面のそれぞれにＳＡＭ膜を形成する処理を施した試料に対して測定したＸ線光電子分光におけるＣの１ｓ軌道スペクトルを示すグラフである。 図７は、ＳＡＭ膜が形成されていないＳｉ基板及びＳＡＭ膜が形成されたＣｕ基板のそれぞれにＳｉＯ２膜を蒸着成膜した試料における膜厚の変化量を示すグラフである。 図８は、実施形態に係る膜形成装置の構成の一例を示す図である。
以下、実施形態について図面を参照して説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の構成については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。
［膜形成方法の流れ］
本実施形態に係る膜形成方法は、基材表面に膜を形成する際に、基材表面の材質に応じて選択的に成膜するための技術を提供するものである。
図１は、実施形態に係る基材１の構成の一例を示す図である。本実施形態に係る基材１は、金属により形成された金属パターン１１と、隣り合う金属パターン１１の間に介在された層間絶縁膜（ＩＬＤ：Inter Layer Dielectric）１２とを含んでいる。基材表面２０には、金属が露出した金属領域２１（第１の領域）と、絶縁体が露出した絶縁体領域２２（第２の領域）とが形成されている。以下において、絶縁体領域２２に選択的に所定の膜を形成する方法について説明する。
図２は、実施形態に係る膜形成方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。本実施形態に係る膜形成方法は、洗浄工程Ｓ１０１、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２、余剰ＳＡＭ除去工程Ｓ１０３、膜成長工程Ｓ１０４、及びＳＡＭ除去工程Ｓ１０５を含む。
洗浄工程Ｓ１０１は、基材表面２０を洗浄する工程である。洗浄工程Ｓ１０１により、例えば、金属領域２１及び絶縁体領域２２に付着している汚れ、金属領域２１に形成された金属酸化物等が除去される。なお、基材表面２０が実質的に汚染されていない場合等には、洗浄工程Ｓ１０１を省略してもよい。
ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２は、洗浄後の基材表面２０に対し、下記式（１）又は（２）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物を供給することにより、金属領域２１にパーフルオロポリエーテル基含有化合物のＳＡＭ膜を形成する工程である。
Figure 2020091016
Figure 2020091016
式（１）中、Ｒｆは、それぞれ独立して、１以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表す。
１以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基における「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。「炭素数１〜１６のアルキル基」の直鎖又は分枝鎖の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。「炭素数１〜１６のアルキル基」は、直鎖の炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒｆは、１以上のフッ素原子により置換されている炭素数１〜１６のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｆは、ＣＦ２Ｈ−Ｃ１−１５フルオロアルキレン基、又は炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒｆは、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
「炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。「炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基」の直鎖又は分枝鎖の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。「炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基」は、直鎖の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。「直鎖の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基」は、具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
式（１）及び（２）中、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの和は少なくとも１である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であることが好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの和は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。具体的には、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの和は、１０以上１００以下であってもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。例えば、−（ＯＣ６Ｆ１２）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ５Ｆ１０）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−、又は−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、又は−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−又は−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
一の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数）である。ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数）、又は−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ−（ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数）であることが好ましい。ＰＲＰＦは、それぞれ独立して、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（ｄは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数）であることがより好ましい。
別の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−である。このとき、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｃ、ｄ、ｅ、又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−であることが好ましい。一の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−であってもよい。このとき、ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。
さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（Ｒ６−Ｒ７）ｑ−で表される基である。Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０、及びＯＣ６Ｆ１２からなる群から選択される基であるか、又はこれらの基から独立して選択される２又は３の基の組み合わせである。Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８からなる群から選択される基であるか、又はこれらの基から独立して選択される２又は３の基の組み合わせであることが好ましい。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、及びＯＣ４Ｆ８からなる群から独立して選択される２又は３の基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。ｑは、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０、及びＯＣ６Ｆ１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、それぞれ独立して、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｑ−又は−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｑ−であることが好ましい。
式（１）及び（２）中、Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＯＲを表す。ここで、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の非置換アルキル基や、クロロメチル基等の置換アルキル基が含まれる。これらの例の中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
式（１）及び（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、単結合又は２価〜１０価の有機基を表す。Ｘは、式（１）又は（２）で表される化合物において、主に撥水性、表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（すなわち、Ｒｆ−ＰＦＰＥ部又は−ＰＦＰＥ−部）と、基材との結合能を提供する結合部（すなわち、Ａ基）とを連結するリンカーと解される。従って、Ｘは、式（１）又は（２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。
式（１）及び（２）中、αは１〜９の整数であり、α’は１〜９の整数である。α及びα’は、Ｘの価数に応じて変化し得る。式（１）においては、α及びα’の和は、Ｘの価数と同じである。例えば、Ｘが１０価の有機基である場合、α及びα’の和は１０であり、例えばαが９且つα’が１、αが５且つα’が５、又はαが１且つα’が９となり得る。また、Ｘが２価の有機基である場合、α及びα’は１である。式（２）においては、αはＸの価数から１を引いた値である。
Ｘは、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、特に好ましくは２価の有機基である。
一の態様において、Ｘは２〜４価の有機基であり、αは１〜３であり、α’は１である。
別の態様において、Ｘは２価の有機基であり、αは１であり、α’は１である。この場合、式（１）及び（２）は、下記式（３）及び（４）で表される。
Figure 2020091016
Figure 2020091016
式（３）及び（４）の好ましい態様において、Ｘは、それぞれ独立して、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（５）で表される２価の基である。
Figure 2020091016
式（５）中、Ｒ３１は、単結合、−（ＣＨ２）ｓ’−、若しくはｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン基を表し、好ましくは−（ＣＨ２）ｓ’−である。ｓ’は、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１又は２である。Ｘａは、−（Ｘｂ）ｌ’−を表し、Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ”−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−ＣＯＮＲ３４−、−Ｏ−ＣＯＮＲ３４−、−ＮＲ３４−、及び−（ＣＨ２）ｎ’−からなる群から選択される基を表す。Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１−６アルキル基、又はＣ１−６アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基又はＣ１−６アルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はＣ１−６アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。ｍ”は、各出現において、それぞれ独立して、１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数である。ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数である。ｌ’は、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。ｐ１は、０又は１である。ｑ１は、０又は１である。ｐ１又はｑ１の少なくとも一方は１であり、ｐ１又はｑ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。なお、Ｒ３１及びＸａ（典型的にはＲ３１及びＸａの水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基、及びＣ１−３フルオロアルキル基からなる群から選択される１以上の置換基により置換されていてもよい。
Ｘは、それぞれ独立して、−（Ｒ３１）ｐ１−（Ｘａ）ｑ１−Ｒ３２−であることが好ましい。Ｒ３２は、単結合、−（ＣＨ２）ｔ’−、若しくはｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン基を表し、好ましくは−（ＣＨ２）ｔ’−である。ｔ’は、１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。Ｒ３２（典型的にはＲ３２の水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基、及びＣ１−３フルオロアルキル基からなる群から選択される１以上の置換基により置換されていてもよい。
Ｘは、好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１−２０アルキレン基、−Ｒ３１−Ｘｃ−Ｒ３２−、又は−Ｘｄ−Ｒ３２−であり得る。この式中、Ｒ３１及びＲ３２は、上記と同意義である。
Ｘは、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１−２０アルキレン基、−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−、−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−、−Ｘｄ−、又は−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−である。この式中、ｓ’及びｔ’は、上記と同意義である。
Ｘｃは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＲ３４−、−Ｏ−ＣＯＮＲ３４−、−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ”−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ”−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３３）２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ３３）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−Ｏ−（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２−、−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ”−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−Ｎ（Ｒ３４）−、又は−ＣＯＮＲ３４−（ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン）−Ｓｉ（Ｒ３３）２−を表す。このとき、Ｒ３３、Ｒ３４、及びｍ”は、上記と同意義である。ｕ’は、１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。Ｘｃは、好ましくは−Ｏ−である。
Ｘｄは、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＲ３４−、−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’ｂ−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ”−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−Ｎ（Ｒ３４）−、又は−ＣＯＮＲ３４−（ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレン）−Ｓｉ（Ｒ３３）２−を表す。この式中、各記号は、上記と同意義である。
より好ましくは、Ｘは、それぞれ独立して、Ｃ１−２０アルキレン基、−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−、又は−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−であり得る。この式中、各記号は、上記と同意義である。
特に好ましくは、Ｘは、それぞれ独立して、Ｃ１−２０アルキレン基、−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−、−（ＣＨ２）ｓ’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ”−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）ｔ’−、−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ”−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）ｔ’−、又は−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣvＨ２v）−である。Ｒ３３、ｍ”、ｓ’、ｔ’、及びｕ’は、上記と同意義であり、ｖは１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。
−（ＣvＨ２v）−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり得る。
Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基、及びＣ１−３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ１−３パーフルオロアルキル基）からなる群から選択される１以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−Ｃ１−６アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、Ｘとしては、例えば下記式（６）〜（１２）で表される基が挙げられる。
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
式（６）〜（１２）中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、又はＣ１−６アルコキシ基であり、好ましくはメチル基である。Ｄは、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）4−、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（Ｐｈはフェニルを意味する）、及び下記式（１３）で表される基からなる群から選択される基である。
Figure 2020091016
式（１３）中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６のアルキル基、又はＣ１−６のアルコキシ基であり、好ましくはメチル基又はメトキシ基であり、より好ましくはメチル基である。
式（６）〜（１２）中、Ｅは、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜６の整数）であり、Ｄは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合し、Ｅは、ＰＦＰＥと反対の基に結合する。
Ｘの具体的な例としては、例えば：
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−Ｓ−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
下記式（１４）で表される基、
下記式（１５）で表される基、
等が挙げられる。
Figure 2020091016
Figure 2020091016
さらに別の態様において、Ｘは、それぞれ独立して、下記式（１６）で表される基である。
Figure 2020091016
式（１６）中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、ｘ、ｙ、及びｚの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。Ｒ１６は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ２６−（Ｒ２６は、水素原子又は有機基を表す）、又は２価の有機基であり、好ましくは、酸素原子又は２価の極性基である。
「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ２７）−、及び−Ｃ（Ｏ）ＮＲ２７−（Ｒ２７は、水素原子又は低級アルキル基を表す）が挙げられる。「低級アルキル基」は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、又はｎ−プロピル）であり、これらは１以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
式（１６）中、Ｒ１７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。「低級フルオロアルキル基」の炭素数は、例えば、１〜６である。「低級フルオロアルキル基」は、好ましくは炭素数１〜３のフルオロアルキル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
さらに別の態様において、Ｘの例として、式（１７）〜（２４）で表される基が挙げられる。
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
式（１７）〜（２４）中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、又はＣ１−６アルコキシ基であり、好ましくはメチル基である。
各Ｘにおいて、Ｔのうち任意のいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合する以下の基である。
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）4−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
又は下記式（２５）で表される基。
Figure 2020091016
式（２５）中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６のアルキル基、又はＣ１−６のアルコキシ基であり、好ましくはメチル基又はメトキシ基であり、より好ましくはメチル基である。
別のＴのいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥと反対の基に結合する−（ＣＨ２）ｎ”−（ｎ”は２〜６の整数）であり、存在する場合、残りのＴは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、ラジカル捕捉基、又は紫外線吸収基である。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、トリアジン類の残基等であり得る。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換及び未置換安息香酸又はサリチル酸化合物のエステル類、アクリレート又はアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基等であり得る。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基又は紫外線吸収基としては、下記式（２６）〜（２８）で表される基が挙げられる。
Figure 2020091016
Figure 2020091016
Figure 2020091016
この態様において、Ｘは、それぞれ独立して、３〜１０価の有機基であり得る。
本実施形態で用いられるパーフルオロポリエーテル基含有化合物（反応性パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物）の数平均分子量は、１０００〜３００００であり、好ましくは１５００〜３００００であり、より好ましくは２０００〜１００００である。
本実施形態に係るパーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上述したように、主に撥水性、表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（Ｒｆ−ＰＦＰＥ部又は−ＰＦＰＥ−部）と、基材との結合能を提供する結合部（Ａ基）と、パーフルオロポリエーテル部と結合部とを連結するリンカーとを有している。結合部の金属又は半導体に対する結合力（親和力）は、絶縁体に対する結合力より大きい。そのため、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、金属領域２１に選択的に結合してＳＡＭ膜を形成する。
パーフルオロポリエーテル部は、絶縁体領域２２上に成膜しようとしている膜を構成する物質をブロックする作用を有する。リンカーが長いほど、結合部が結合している基材表面２０（金属領域２１）とパーフルオロポリエーテル部との間の距離が長くなり、ＳＡＭ膜のマスク効果（金属領域２１に膜が形成されることを抑制する効果）が大きくなる。
本実施形態に係る金属領域２１を構成する物質、すなわちパーフルオロポリエーテル基含有化合物が結合しやすい金属又は半導体としては、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等が挙げられる。
絶縁体領域２２を構成する物質、すなわちパーフルオロポリエーテル基含有化合物が結合しにくい絶縁体としては、例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等が挙げられる。
余剰ＳＡＭ除去工程Ｓ１０３は、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２の実行時に、絶縁体領域２２に形成されたＳＡＭ膜（余剰ＳＡＭ膜）を除去する工程である。上記パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、上述したように、金属又は半導体への結合力が絶縁体より強いものであるが、絶縁体とも結合する場合がある。従って、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２により、金属領域２１のみならず絶縁体領域２２にも僅かにＳＡＭ膜が形成されてしまう場合がある。このような場合、絶縁体領域２２に付着したパーフルオロポリエーテル基含有化合物（余剰ＳＡＭ膜）を除去することが好ましい。
絶縁体領域２２に付着した余剰ＳＡＭ膜を除去する方法は特に限定されるべきものではないが、例えば、基材表面２０に形成されたＳＡＭ膜を全体的に薄く除去する方法、絶縁体領域２２を余剰ＳＡＭ膜ごと薄く剥離する方法等を利用することができる。余剰ＳＡＭ除去工程Ｓ１０３を実行する際に使用可能な処理剤としては、例えば、フッ化アンモニウム水溶液等が挙げられる。なお、絶縁体領域２２に余剰ＳＡＭ膜が形成されていないか、又は実質的に問題が生じない程度にしか形成されていない場合には、余剰ＳＡＭ除去工程Ｓ１０３を省略してもよい。
膜成長工程Ｓ１０４は、目的とする膜を絶縁体領域２２に形成する工程である。このとき、金属領域２１に形成されたパーフルオロポリエーテル基含有化合物のＳＡＭ膜がマスクとして機能することにより、目的とする膜を絶縁体領域２２に選択的に成長させることが可能となる。
絶縁体領域２２に成長させる目的の膜（所定の膜）を構成する物質としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
ＳＡＭ除去工程Ｓ１０５は、膜成長工程Ｓ１０４の実行後に、金属領域２１に形成されたＳＡＭ膜を除去する工程である。金属領域２１に形成されたＳＡＭ膜を除去する方法は特に限定されるべきものではないが、例えば、金属領域２１上のＳＡＭ膜を溶解、エッチング等により直接除去する方法、金属領域２１をＳＡＭ膜ごと薄く剥離する方法等を利用することができる。ＳＡＭ除去工程Ｓ１０５を実行する際に使用可能な処理剤としては、例えば、ハイドロフロオロエーテル等が挙げられる。
図３は、実施形態に係る膜形成方法の実行時における基材１の状態変化の一例を示す図である。図３において、状態Ａ〜Ｄが示されている。
状態Ａは、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２後の状態を例示している。ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２により、基材表面２０の金属領域２１にパーフルオロポリエーテル基含有化合物のＳＡＭ膜３１Ａが形成される。このとき、状態Ａに示すように、絶縁体領域２２にもパーフルオロポリエーテル基化合物が若干付着し、絶縁体領域２２に余剰ＳＡＭ膜３１Ｂが形成される場合がある。
状態Ｂは、余剰ＳＡＭ除去工程Ｓ１０３後の状態を例示している。余剰ＳＡＭ除去工程Ｓ１０３により、絶縁体領域２２の余剰ＳＡＭ膜３１Ｂが除去され、金属領域２１にのみＳＡＭ膜３１Ａが形成された状態となる。
状態Ｃは、膜成長工程Ｓ１０４後の状態を例示している。膜成長工程Ｓ１０４の実行時には、金属領域２１に形成されたＳＡＭ膜３１Ａのマスク効果により、目的とする膜３５を構成する物質が金属領域２１に付着することが防止される。これにより、目的とする膜３５は、絶縁体領域２２にのみ形成される。
状態Ｄは、ＳＡＭ膜除去工程Ｓ１０５後の状態を例示している。ＳＡＭ膜除去工程Ｓ１０５により、金属領域２１に形成されたＳＡＭ膜３１Ａが除去され、基材表面２０に金属領域２１の金属が露出した状態となる。
以上のように、本実施形態によれば、金属又は半導体に選択的に結合するパーフルオロポリエーテル基含有化合物を用いて金属領域２１にＳＡＭ膜３１Ａを形成することにより、フォトリソグラフィ等の処理を用いることなく、目的の膜３５を絶縁体領域２２に選択的に形成することができる。
［ＳＡＭ膜の機能について］
図４は、実施形態に係る金属領域２１にＳＡＭ膜３１Ａを形成した後における基材表面２０の状態の一例を模式的に示す図である。図５は、実施形態に係る絶縁体領域２２に膜３５を形成した後における基材表面２０の状態の一例を模式的に示す図である。
図４に示すように、金属領域２１上に複数のパーフルオロポリエーテル基含有化合物３０が密接して配置されることにより、ＳＡＭ膜３１Ａが形成される。各パーフルオロポリエーテル基含有化合物３０は、それぞれ結合部Ｒ、リンカーＲｍ、及びパーフルオロポリエーテル部Ｒｅを有している。各結合部Ｒは、金属領域２１の表面に露出した金属と結合する。各リンカーＲｍは、金属領域２１の表面から直立するように密接して配列される。各パーフルオロポリエーテル部Ｒｅは、各リンカーＲｍの結合部Ｒとは反対側の端部に結合されており、基材表面２０からリンカーＲｍの長さ分だけ離れた位置に配置される。基材表面２０からパーフルオロポリエーテル部Ｒｅまでの距離は、リンカーＲｍの長さに応じて変化する。リンカーＲｍの長さは基本的に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物３０の数平均分子量の増加に伴い増加し、分枝鎖構造より直鎖構造を採用することにより増加する。
通常、リンカーＲｍが長いほどＳＡＭ膜３１Ａのマスク効果（膜３５が金属領域２１に形成されることを抑制する効果）は大きくなる。しかし、リンカーＲｍが過度に長い（分子量が大きい）と、パーフルオロポリエーテル基含有化合物３０の融点及び沸点が高くなるため、ＳＡＭ膜３１Ａの形成時における熱により基材１（金属パターン１１及び層間絶縁膜１２）が破損する可能性が高くなる。そこで、パーフルオロポリエーテル基含有化合物３０の数平均分子量を１０００〜３００００（好ましくは１５００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００）の範囲内とすることにより、マスク効果とＳＡＭ膜３１Ａの成膜性とを両立させることが可能となる。特に、数平均分子量を２０００〜１００００の範囲内とすることが好ましい。数平均分子量を２０００以上とすることにより、実質的に十分なマスク効果を得ることができる。数平均分子量を１００００以下とすることにより、パーフルオロポリエーテル基含有化合物３０をガス化して基材表面２０に供給する蒸着法を利用してＳＡＭ膜３１Ａを形成することが可能となる。
図６は、Ｃｕ表面及びＳｉＯ２表面のそれぞれにＳＡＭ膜を形成する処理を施した試料に対して測定したＸ線光電子分光におけるＣの１ｓ軌道スペクトルを示すグラフである。同グラフの横軸は電子の軌道エネルギーを示し、縦軸は測定された電子の強度を示している。同グラフにおいて、Ｃｕ上にＳＡＭ膜３１Ａを形成する処理を施した試料については、２９３ｅＶ付近にフッ素と結合したＣの存在を示す強い信号が観測されている。一方、ＳｉＯ２上にＳＡＭ膜３１Ａを形成する処理を施した試料については、２９３ｅＶ付近にフッ素と結合したＣの存在を示す信号がほとんど観測されていない。このことから、ＳＡＭ膜３１ＡはＣｕ上に選択的に成膜されることがわかる。
図７は、ＳＡＭ膜３１Ａが形成されていないＳｉ基板及びＳＡＭ膜３１Ａが形成されたＣｕ基板のそれぞれにＳｉＯ２膜を蒸着成膜した試料における膜厚の変化量を示すグラフである。同グラフの横軸は水晶振動子膜厚計で測定した膜厚（ＳｉＯ２の供給量）を示し、縦軸は試料上に実際に形成されたＳｉＯ２膜の膜厚を示している。同グラフにおいて、ＳＡＭ膜３１Ａが形成されていないＳｉ基板上ではＳｉＯ２の供給量の増加に伴い実際に形成されるＳｉＯ２膜の膜厚が増加しているのに対し、ＳＡＭ膜３１Ａが形成されたＣｕ基板上ではＳｉＯ２膜の膜厚がほとんど増加しないことが示されている。このことから、ＳｉＯ２膜はＳＡＭ膜３１Ａが形成されていないＳｉ基板上に選択的に成膜されることがわかる。
［パーフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法］
本実施形態に係るパーフルオロポリエーテル基含有化合物の製造方法は特に限定されるべきものではなく、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は公知又は新規な物質及び方法を適宜用いて製造され得るものである。
本実施形態に係るパーフルオロポリエーテル基含有化合物は、例えば、特許第５６６８８８８号公報に開示されている物質を利用して製造することができる。
［膜形成装置の構成］
図８は、実施形態に係る膜形成装置１０１の構成の一例を示す図である。ここで示す膜形成装置１０１は、基材１の基材表面２０の金属領域２１にＳＡＭ膜３１Ａを形成する手段と、基材表面２０の絶縁体領域２２に膜３５とを形成する手段とを有する。
膜形成装置１０１は、基材１を収容するチャンバ１０２と、チャンバ１０２内に基材１を保持する基板保持部１０３と、基材表面２０に成膜する原料ガスＧをチャンバ１０２内に供給する原料ガス供給部１０４と、基板保持部１０３に保持された基材１を加熱する基材加熱部１０５と、チャンバ１０２内の雰囲気を排出する排気部１０６と、膜形成装置１０１全体の制御を司る制御部１６１とを有する。
チャンバ１０２は、底壁部１１１と、底壁部１１１の周縁部から起立する周壁部１１２と、周壁部１１２の上方開口部を封止する上壁部１１３とを有する。周壁部１１２には、基材１を搬入出するための搬入出口１１７が設けられており、搬入出口１１７は、ゲートバルブ等の気密シャッタ１１８により開閉可能となっている。
排気部１０６は、チャンバ１０２の周壁部１１２に設けられた１又は複数の排気口１４１と、排気管１４２を介して排気口１４１に接続された圧力調整バルブ１４３と、排気管１４２を介して圧力調整バルブ１４３に接続された真空ポンプ１４４とを有する。真空ポンプ１４４が排気口１４１及び排気管１４２を介してチャンバ１０２内の雰囲気を吸引することにより、チャンバ１０２内の雰囲気が排出され、チャンバ１０２内が減圧される。
基板保持部１０３は、枠部１２１とチャック部１２２とを有する。枠部１２１は、基材１の基材表面２０をチャンバ１０２の底壁部１１１の内壁面１１５に向かって露出させる開口部１２３を有する。
チャンバ１０２には、チャンバ１０２内の空間を、基材表面２０が露出する第１の空間Ｖ１と、基材裏面４０が露出する第２の空間Ｖ２とに仕切る隔壁部１１４が設けられている。隔壁部１１４は、枠部１２１から上壁部１１３まで延在している。隔壁部１１４には、搬入出口（不図示）が設けられている。第１の空間Ｖ１と第２の空間Ｖ２とは、搬入出口を通じて連続している。搬入出口を介して、基板保持部１０３への基材１の搬入、及び基板保持部１０３から外部への基材１の搬出が行われる。基板保持部１０３に基材１が保持されていない時、第１の空間Ｖ１と第２の空間Ｖ２とは、枠部１２１の開口部１２３を通じて連続している。基板保持部１０３に基材１が保持されると、基板保持部１０３に保持された基材１によって開口部１２３が塞がれる。これにより、基材裏面４０における成膜が防止される。
原料ガス供給部１０４は、ガス生成容器１３１と、ガス生成容器１３１内に設けられた原料収容容器１３２と、ガス生成容器１３１と連通しガス生成容器１３１内で生成された原料ガスＧをチャンバ１０２内に供給する原料ガス供給管１３４とを有する。
原料収容容器１３２には、上記膜形成方法の各工程Ｓ１０１〜Ｓ１０５に適合した原料Ｌが収容される。ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２の実行時における原料Ｌは、パーフルオロポリエーテル基含有化合物となる。膜成長工程Ｓ１０４の実行時における原料Ｌは、膜３５を構成する化合物となる。また、本膜形成装置１０１を用いてＳＡＭ除去工程Ｓ１０５を行う場合には、ＳＡＭ膜３１Ａをエッチング可能な物質や、金属をエッチング可能な物質を原料Ｌとすればよい。また、洗浄工程Ｓ１０１を行う場合には、基材表面２０の金属酸化物を除去可能な物質を原料Ｌとすればよい。また、余剰ＳＡＭ除去工程Ｓ１０３を行う場合には、ＳＡＭ膜３１Ａをエッチング可能な物質や、絶縁体をエッチング可能な物質を原料Ｌとすればよい。
原料収容容器１３２には、ヒータ１３３が設けられている。ヒータ１３３は、原料Ｌを所定の温度に加熱することにより、原料Ｌを気化させる。
原料Ｌの気化によって生成された原料ガスＧは、原料ガス供給管１３４に搬送される。原料ガス供給管１３４のチャンバ１０２側の端部には、シャッタ１４０が設けられている。シャッタ１４０は、一端を軸として回転可能とされおり、原料ガス供給管１３４のチャンバ１０２側の端部を閉塞した閉塞状態と、原料ガス供給管１３４のチャンバ１０２側の端部を開放した開放状態とに切り替え可能とされている。原料ガス供給管１３４のチャンバ１０２側の端部が開放状態である場合、原料ガス供給管１３４に搬送された原料ガスＧは、チャンバ１０２内に供給される。原料ガスＧは、基板保持部１０３に保持された基材１の基材表面２０とチャンバ１０２の底壁部１１１の内壁面１１５との間、すなわち、第１の空間Ｖ１に供給される。
原料ガスＧは、チャンバ１０２の底壁部１１１を貫通してチャンバ１０２内に延びる原料ガス供給管１３４の先端から基材表面２０に向けて吐出される。すなわち、原料ガスＧは、チャンバ１０２の底壁部１１１の内壁面１１５から基材表面２０へ向かう方向に供給される。
基材加熱部１０５は、抵抗加熱ヒータ、ランプヒータ（例えばＬＥＤランプヒータ）等のヒータを有する。本実施形態において、基材加熱部１０５は、基材１の基材裏面４０側（第２の空間Ｖ２内）に設けられている。従って、基材加熱部１０５は、基材裏面４０から側から基材１を加熱する。
本実施形態に係る膜形成装置１０１は、更に、原料ガス供給部１０４から供給された原料ガスＧを活性化する活性化ガスを照射する照射部１５１を有している。照射部１５１は、活性化ガスを供給するガスソース１５５と、活性化ガスの流量をコントロールするマスフローコントローラ１５６と、チャンバ１０２内に活性化ガスを供給するガス供給管１５７とを有している。
ガスソース１５５から供給された活性化ガスは、マスフローコントローラ１５６を介して、ガス供給管１５７の一端に供給される。マスフローコントローラ１５６は、ガス供給管１５７の一端に供給される活性化ガスの流量をコントロールする。ガス供給管１５７の他端は、チャンバ１０２内の基板保持部１０３の下部に配置されている。また、ガス供給管１５７には、イオン銃が設けられている。ガス供給管１５７の一端に供給された活性化ガスは、イオン銃によって所定のエネルギーでイオン化されてガス供給管１５７の他端から放出される。活性化ガスの種類は特に限定されるべきものではないが、例えばアルゴン（Ａｒ）等の希ガスであり得る。
上記のように構成された膜形成装置１０１は、制御部１６１によってその動作が統括的に制御される。制御部１６１は、例えば、コンピュータであり、膜形成装置１０１の各部を制御する。膜形成装置１０１は、制御部１６１によってその動作が統括的に制御される。
制御部１６１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＭＰＵ（Micro Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等を備えたコンピュータで構成され、ＲＡＭ、ＲＯＭ等の記憶部には、膜形成装置１０１によって実行される各種処理を制御するプログラムが格納される。例えば、記憶部には、上記洗浄工程Ｓ１０１、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０２、余剰ＳＡＭ除去工程Ｓ１０３、膜成長工程Ｓ１０４、及びＳＡＭ除去工程Ｓ１０５の少なくとも一部を実行するためのプログラムが記憶される。ＣＰＵ、ＭＰＵ等の主制御部は、ＲＡＭ、ＲＯＭ等の記憶部に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって膜形成装置１０１の動作を制御する。なお、プログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されたものであってもよいし、その記憶媒体から制御部１６１の記憶部にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、例えば、ハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカード等が挙げられる。
上記のような構成を有する膜形成装置１０１を利用することにより、フォトリソグラフィ等の処理を用いることなく、金属領域２１にマスク効果を有するＳＡＭ膜３１Ａを形成し、目的の膜３５を絶縁体領域２２に選択的に形成することができる。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
１ 基材
１１ 金属パターン
１２ 層間絶縁膜
２０ 基材表面
２１ 金属領域
２２ 絶縁体領域
３０ パーフルオロポリエーテル基含有化合物
３１Ａ ＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）
３１Ｂ 余剰ＳＡＭ膜
３５ 膜
１０１ 膜形成装置
１０２ チャンバ
１０３ 基板保持部
１０４ 原料ガス供給部
１０５ 基材加熱部
１０６ 排気部
１５１ 照射部
Ｒ 結合部
Ｒｅ パーフルオロポリエーテル部
Ｒｍ リンカー

Claims (9)

  1. 金属又は半導体が露出した第１の領域と絶縁体が露出した第２の領域とを含む基材表面に膜を形成する方法であって、
    前記第１の領域に下記式（１）又は（２）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物の自己組織化単分子膜を形成するＳＡＭ形成工程と、
    前記ＳＡＭ形成工程の実行後に、前記第２の領域に所定の膜を形成する膜成長工程と、
    を有する膜形成方法。
    式（１）中、Ｒｆは、１以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、式（１）及び（２）中、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの和は、少なくとも１であり、式（１）及び（２）中、Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＯＲを表し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、式（１）及び（２）中、Ｘは、単結合又は２価〜１０価の有機基を表す。
    Figure 2020091016
    Figure 2020091016
  2. 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物の数平均分子量は、１００００以下であり、
    前記自己組織化単分子膜は、蒸着により形成される、
    請求項１に記載の膜形成方法。
  3. 前記パーフルオロポリエーテル基含有化合物の数平均分子量は、２０００〜１００００である、
    請求項１又は２に記載の膜形成方法。
  4. 前記膜成長工程の実行前に、前記第２の領域に形成された前記自己組織化単分子膜を除去する余剰ＳＡＭ除去工程、
    を更に有する、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜形成方法。
  5. 前記ＳＡＭ形成工程の実行前に、前記基材表面を洗浄する洗浄工程、
    を更に有する、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜形成方法。
  6. 前記膜成長工程の実行後に、前記第１の領域に形成された前記自己組織化単分子膜を除去するＳＡＭ除去工程、
    を更に有する、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜形成方法。
  7. 前記金属又は半導体は、銅、タングステン、ルテニウム、ゲルマニウム、ケイ素、窒化チタン、コバルト、及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１つである、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜形成方法。
  8. 前記絶縁体は、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化ハフニウム、及びジルコニアからなる群から選択される少なくとも１つである、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜形成方法。
  9. 金属又は半導体が露出した第１の領域と絶縁体が露出した第２の領域とを含む基材表面に膜を形成する装置であって、
    前記第１の領域に下記式（１）又は（２）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有化合物の自己組織化単分子膜を形成する手段と、
    前記自己組織化単分子膜を形成した後に、前記第２の領域に所定の膜を形成する手段と、
    を備える膜形成装置。
    式（１）中、Ｒｆは、１以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、式（１）及び（２）中、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ−（ＯＣ４Ｆ８）ｃ−（ＯＣ３Ｆ６）ｄ−（ＯＣ２Ｆ４）ｅ−（ＯＣＦ２）ｆ−を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆの和は、少なくとも１であり、式（１）及び（２）中、Ａは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、又は−ＣＯＯＲを表し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、式（１）及び（２）中、Ｘは、単結合又は２価〜１０価の有機基を表す。
    Figure 2020091016
    Figure 2020091016
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