JP2012238843A - 撥水性保護膜形成用薬液 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属系ウェハ1の、少なくとも凹部4表面に撥水性保護膜10を形成する薬液であり、撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[1]及びその塩から選ばれる少なくとも一つであり、前記薬液中に含まれる溶媒の総量に対する水の濃度が50質量%以上である。
R1は一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1乃至18の1価の炭化水素基。R2はそれぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1乃至18の炭化水素基を含む1価の有機基。aは0乃至2の整数。
【選択図】図4
Description
(式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。)
該薬液は、撥水性保護膜形成剤(以降、単に「保護膜形成剤」と記載する場合がある)と水を含み、
前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[1]で示される化合物及びその塩化合物から選ばれる少なくとも一つであり、
前記薬液中に含まれる溶媒の総量に対する水の濃度が50質量%以上であることを特徴とする。
(式[1]中、R1は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1乃至18の1価の炭化水素基である。R2は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1乃至18の炭化水素基を含む1価の有機基である。aは、0乃至2の整数である。)
(式[2]中、R3は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1乃至18の1価の炭化水素基である。)
凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する、撥水性保護膜形成工程、
乾燥により凹凸パターンから液体を除去する、乾燥工程、
保護膜を除去する、膜除去工程
を有し、前記保護膜形成用薬液は、撥水性保護膜形成剤と水を含み、
前記撥水性保護膜形成剤が、前記一般式[1]で示される化合物及びその塩化合物から選ばれる少なくとも一つであり、
前記薬液中に含まれる溶媒の総量に対する水の濃度が50質量%以上であることを特徴とする。
ウェハ表面を凹凸パターンを有する面とする前処理工程1、
水系洗浄液を用いて、ウェハ表面を洗浄する前処理工程2、及び
前記水系洗浄液を、該水系洗浄液とは異なる洗浄液A(以降、単に「洗浄液A」と記載する場合がある)に置換する前処理工程3
なお、前処理工程2または前処理工程3は省略されることもある。
P=2×γ×cosθ/S
(式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。)
から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン2の凹部4に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜10の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。前記保護膜表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は50〜130°であるとパターン倒れが発生し難くなるため好ましく、65〜115°であるとパターン倒れがさらに発生し難くなるため特に好ましい。
保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の(1)〜(3)の評価を行った。
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約2μlを置き、水滴とウェハ表面とのなす角(接触角)を接触角計(協和界面科学製:CA−X型)で測定した。ここでは保護膜の接触角が50〜130°の範囲であったものを合格とした。
以下の条件でメタルハライドランプのUV光をサンプルに2時間照射し、膜除去工程における保護膜の除去性を評価した。照射後に水滴の接触角が30°以下となったものを合格とした。
・ランプ:アイグラフィックス製M015−L312(強度:1.5kW)
・照度:下記条件における測定値が128mW/cm2
・測定装置:紫外線強度計(コニカミノルタセンシング製、UM−10)
・受光部:UM−360
(受光波長:310〜400nm、ピーク波長:365nm)
・測定モード:放射照度測定
原子間力電子顕微鏡(セイコー電子製:SPI3700、2.5μm四方スキャン)によって表面観察し、ウェハ洗浄前後の表面の中心線平均面粗さ:Ra(nm)の差ΔRa(nm)を求めた。なお、Raは、JIS B 0601で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。
(1)保護膜形成用薬液の調製
撥水性保護膜形成剤としてオクタデシルホスホン酸〔C18H37P(O)(OH)2〕;0.002g、溶媒として水;90g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以降「PGMEA」と記載する);9.998gを混合し、18時間撹拌して、保護膜形成用薬液の総量に対する前記保護膜形成剤の濃度(以降「保護膜形成剤濃度」と記載する)が20質量ppm、保護膜形成用薬液に含まれる溶媒の総量に対する水の濃度(以降「水濃度」と記載する)が90質量%の保護膜形成用薬液を得た。
前処理工程2として、平滑な窒化チタン膜付きウェハ(表面に厚さ50nmの窒化チタン層を有するシリコンウェハ)を1質量%の過酸化水素水に1分間浸漬し、次いで純水に1分間浸漬し、さらに前処理工程3として、イソプロピルアルコール(以降「iPA」と記載する)に1分間浸漬した。
保護膜形成工程として、窒化チタン膜付きウェハを、20℃にて、上記「(1)保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、10分間浸漬させることにより該ウェハ表面に保護膜を形成させた。その後、後洗浄工程として、該窒化チタン膜付きウェハをiPAに1分間浸漬し、乾燥工程として、窒化チタン膜付きウェハをiPAから取出し、エアーを吹き付けて、表面のiPAを除去した。
実施例1で用いた保護膜形成剤、保護膜形成剤濃度、保護膜形成用薬液の溶媒、保護膜形成用薬液の温度、後洗浄工程を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表1、表2に示す。なお、実施例8、12、13、16、20、21、23、27、28、32、33、38、39、43、44、46、47、49〜53では、後洗浄工程を行わなかった。すなわち、撥水性保護膜形成工程の後で窒化チタン膜付きウェハを薬液から取出し、エアーを吹き付けて、表面の薬液を除去した。
前処理工程2として、平滑なルテニウム膜付きウェハ(表面に厚さ300nmのルテニウム層を有するシリコンウェハ)を1質量%のアンモニア水に1分間浸漬し、次いで純水に1分間浸漬し、さらに前処理工程3として、iPAに1分間浸漬した。このウェハ表面に保護膜を形成させた以外は、実施例1と同じとした。
実施例54で用いた保護膜形成剤、保護膜形成剤濃度、保護膜形成用薬液の溶媒、保護膜形成用薬液の温度を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表2に示す。
先ず、保護膜形成剤としてシランカップリング剤であるN,N−ジメチルアミノトリメチルシラン〔(CH3)3SiN(CH3)2〕;0.01g、溶媒として、水;50g、DGEEA;49.99gを混合し、18時間撹拌して、保護膜形成剤濃度が100質量ppm、水濃度が50質量%の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例1と同様の方法で、窒化チタン膜付きウェハの洗浄及び表面処理を行った。評価結果は表2に示すとおり、表面処理後の接触角は10°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
比較例1の保護膜形成用薬液を用い、実施例54と同様の方法で、ルテニウム膜付きウェハの洗浄及び表面処理を行った。評価結果は表2に示すとおり、表面処理後の接触角は16°となり、撥水性付与効果は見られなかった。
2 ウェハ表面の凹凸パターン
3 パターンの凸部
4 パターンの凹部
5 凹部の幅
6 凸部の高さ
7 凸部の幅
8 凹部4に保持された保護膜形成用薬液
9 凹部4に保持された液体
10 保護膜
Claims (6)
- 表面に凹凸パターンを形成され、該凹凸パターンの凹部表面にチタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を有するウェハの、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液であり、
該薬液は、撥水性保護膜形成剤と水を含み、
前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[1]で示される化合物及びその塩化合物から選ばれる少なくとも一つであり、
前記薬液中に含まれる溶媒の総量に対する水の濃度が50質量%以上であることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液。
(式[1]中、R1は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1乃至18の1価の炭化水素基である。R2は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1乃至18の炭化水素基を含む1価の有機基である。aは、0乃至2の整数である。) - 表面に凹凸パターンを形成され、該凹凸パターンの凹部表面にチタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、タンタル、及び、ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を有するウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する、撥水性保護膜形成工程、
乾燥により凹凸パターンから液体を除去する、乾燥工程、
保護膜を除去する、膜除去工程
を有し、前記保護膜形成用薬液は、撥水性保護膜形成剤と水を含み、
前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[1]で示される化合物及びその塩化合物から選ばれる少なくとも一つであり、
前記薬液中に含まれる溶媒の総量に対する水の濃度が50質量%以上であることを特徴とする、ウェハの洗浄方法。
(式[1]中、R1は、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1乃至18の1価の炭化水素基である。R2は、それぞれ互いに独立して一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1乃至18の炭化水素基を含む1価の有機基である。aは、0乃至2の整数である。) - 撥水性保護膜形成工程より前に、前記凹凸パターンの少なくとも凹部に水系洗浄液を保持する水系洗浄工程を有することを特徴とする、請求項3に記載のウェハの洗浄方法。
- 前記ウェハが、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、チタンおよびルテニウムのうち少なくとも1つの元素を有するウェハであることを特徴とする、請求項3乃至請求項5のいずれかに記載のウェハの洗浄方法。
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