TWI460263B - Protective film forming liquid - Google Patents

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TWI460263B TW100117675A TW100117675A TWI460263B TW I460263 B TWI460263 B TW I460263B TW 100117675 A TW100117675 A TW 100117675A TW 100117675 A TW100117675 A TW 100117675A TW I460263 B TWI460263 B TW I460263B
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Takashi Saio
Shinobu Arata
Masanori Saito
Atsushi Ryokawa
Shuhei Yamada
Hidehisa Nanai
Yoshinori Akamatsu
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Central Glass Co Ltd
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Description

保護膜形成用藥液
本發明係關於一種目的在於在半導體元件製造等時提高尤其微細且縱橫比較高之經電路圖案化之元件之製造良率的基板(晶圓)之洗淨技術。尤其本發明係關於一種目的在於改善易於引發表面上具有微細凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案崩塌之洗淨步驟的斥水性保護膜形成用藥液等。
對於網路或數位家電用之半導體元件，要求進一步之高性能、高功能化或低消耗電力化。因此，進行電路圖案之微細化，隨之亦使引起製造良率下降之顆粒尺寸微小化。其結果，較多使用目的在於去除經微小化之顆粒等污染物質之洗淨步驟，其結果使洗淨步驟竟然佔據半導體製造步驟整體之3~4成。
另一方面，先前進行之利用氨之混合洗滌劑進行之洗淨時，隨著電路圖案之微細化，其鹼性對晶圓之損壞成為問題。因此，發展替換成損壞更少之例如稀氫氟酸系洗滌劑。
藉此，雖然改善洗淨對晶圓損壞之問題，但隨著半導體元件之微細化使得圖案之縱橫比上升所引起之問題趨於明顯化。即，於洗淨或沖洗後，氣液界面通過圖案時會引起圖案崩塌之現象，且良率大幅下降成為較大之問題。
該圖案崩塌係於自洗淨液或沖洗液中提起晶圓時產生。認為其原因在於：於圖案之縱橫比較高之部分與較低之部 分之間形成殘液高度的差異，藉此作用於圖案之毛細管力產生差異。
由此，若減輕毛細管力，則可期待殘液高度不同所引起之毛細管力之差異下降，並消除圖案崩塌。毛細管力之大小係根據以下所示之式求出之P的絕對值，若根據該式減小γ或cosθ，則期待可降低毛細管力。
P=2×γ×coSθ/S(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸)
於專利文獻1中，作為減小γ來抑制圖案崩塌之方法，揭示有在氣液界面通過圖案之前，將洗淨液由水置換成2-丙醇之技術。然而，該方法對防止圖案崩塌較為有效，另一方面，γ較小之2-丙醇等溶劑之通常之接觸角亦較小，其結果存在使cosθ增大之傾向。因此，認為可對應之圖案之縱橫比為5以下等存在極限。
又，於專利文獻2中，作為減小cosθ來抑制圖案崩塌之方法，揭示有以抗蝕劑圖案作為對象之技術。該方法係將接觸角設為90°附近，藉此使cosθ接近於0而將毛細管力降低至極限為止，從而抑制圖案崩塌之方法。然而，該所揭示之技術係以抗蝕劑圖案作為對象且對抗蝕劑本身進行改質，進而最終可能會與抗蝕劑一併去除，因此無需設想乾燥後之處理劑之去除方法，故而無法應用於本目的。
又，於專利文獻3中，揭示有對利用含有矽之膜形成凹凸形狀圖案之晶圓表面藉由氧化等進行表面改質，使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑而於該表面形成斥水性保護 膜，降低毛細管力，防止圖案倒塌之洗淨方法。然而，上文中使用之斥水劑有斥水性賦予效果不充分之情形。
又，作為防止半導體元件之圖案崩塌之方法，提出有臨界流體之利用或液體氮之利用等。然而，任一種方法均有一定之效果，但是產量較先前之洗淨製程不良等，故而難以應用於量產步驟。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-198958號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-299336號公報
專利文獻3：日本專利第4403202號
於製造半導體元件時，將晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面。本發明之課題在於提供一種保護膜形成用藥液，其係利用表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓(以下記載為「矽晶圓」或僅記載為「晶圓」)之製造方法，於晶圓之凹凸圖案表面形成斥水性保護膜，以不有損產量而改善易於引發圖案崩塌之洗淨步驟。
本發明之晶圓之凹凸圖案表面形成有斥水性保護膜之保護膜形成用藥液(以下記載為「保護膜形成用藥液」或僅記載為「藥液」)，其特徵在於：其係於洗淨表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓時，用以於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護 膜(以下記載為「斥水性保護膜」或僅記載為「保護膜」)之藥液，且包含下述通式[1]所示之矽化合物A、及將質子供給至矽化合物A之酸或/及自矽化合物A接受電子之酸，上述藥液中之水分總量相對於該藥液總量為1000質量ppm以下。
[化1]R 1 a Si(H) b (X) 4-a-b [1](於式[1]中，R1分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，X分別相互獨立為選自鹵基、與Si元素鍵結之元素為氧或氮之一價有機基、腈基中的至少一種基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為3以下)。
上述通式[1]之R1降低物品之表面能量而降低水或其他液體與該物品表面之間(界面)之相互作用例如氫鍵、分子間力等。尤其降低與水之相互作用之效果較大，但對於水與除水以外之液體之混合液、或除水以外之液體，亦具有降低相互作用之效果。藉此，可擴大液體與物品表面之接觸角。
上述保護膜係藉由上述通式[1]之X與矽晶圓之Si元素進行化學鍵結而形成。因此，於自上述矽晶圓之凹部去除洗淨液時，即，進行乾燥時，於上述凹部表面形成有上述保護膜，因此該凹部表面之毛細管力下降而難以產生圖案崩塌。又，上述保護膜可藉由後步驟而去除。
上述酸係將質子供給至矽化合物A或者自矽化合物A接受電子，藉此作為促進矽化合物A與矽晶圓之Si元素之反應的觸媒而發揮作用。認為酸係如下圖之機構所示發揮作用者。再者，圖中將酸表記為「L」。該酸存在於上述藥液中，藉此可短時間內形成保護膜。再者，上述酸亦可形成保護膜之一部分。
若水之存在量多於上述酸，則酸將質子供給至水中或者自水中接收電子之情況增多，故而作為上述觸媒之作用易於下降，進而難以形成上述保護膜。因此，藥液中之水分總量相對於該藥液總量較佳為5000質量ppm以下。於水分量超過5000質量ppm之情形時，難以短時間內形成上述保護膜。因此，上述水分之總量越少越佳，尤其較佳為1000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下。進而，若水之存在量較多，則上述藥液之保管穩定性易於下降，故而水分量越少越佳，較佳為200質量ppm以下，進 而較佳為100質量ppm以下。再者，上述水分之總量亦可為0.1質量ppm以上。又，就原料之時間點而言，上述酸之水之含量越少越佳，原料中之水之含有率較佳為35質量%以下，尤其較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而較佳為1質量%以下。又，上述酸之水之含量亦可為0.001質量%以上。
又，上述通式[1]所示之矽化合物A較佳為下述通式[2]所示之烷氧基矽烷。
[化3]R 2 c Si(H) d (OR 3 ) 4-c-d [2](於式[2]中，R2分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R3分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基。再者，R3所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上。c為1~3之整數，d為0~2之整數，c與d之合計為3以下)。
又，上述藥液中所含之烷氧基矽烷與酸亦可藉由反應而獲得。例如，亦可如以下式[3]所示使矽化合物B與醇進行反應而獲得。
[化4]R 4 e Si(H) f (Y) 4-e-f +(4-e-f)R 5 -OH → R 4 e Si(H) f (OR 5 ) 4-e-f +(4-e-f)H-Y [3](於式[3]中，R4 eSi(H)f(Y)4-e-f表示矽化合物B，R5-OH表示 醇，R4 eSi(H)f(OR5)4-e-f表示由反應所獲得之烷氧基矽烷，H-Y表示酸；R4分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R5分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基。再者，R5所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上。e為1~3之整數，f為0~2之整數，e與f之合計為3以下。又，Y分別相互獨立表示選自鹵基、-OS(O2)-R6及-OC(O)-R6(R6為一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~8之烴基)中的至少一種基)。
又，本發明之保護膜形成用藥液亦可包含下述通式[4]所示之矽化合物C及水含量35質量%以下之鹼，上述藥液中之水分總量相對於該藥液總量為1000質量ppm以下。
[化5]R 7 g Si(H) h (CH 3 ) w (Z) 4-g-h-w [4](於式[4]中，R7分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，Z分別相互獨立為選自鹵基、與Si元素鍵結之元素為氧之一價有機基中的至少一種基，g為0~3之整數，h為0~2之整數，w為0~2之整數，g與h之合計為1~3，g與w之合計為1~3，g、h與w之合計為1~3)。
上述通式[4]之R7及CH3降低物品之表面能量而降低水或其他液體與該物品表面之間(界面)的相互作用例如氫 鍵、分子間力等。尤其降低與水之相互作用之效果較大，但對於水與除水以外之液體之混合液、或除水以外之液體，亦具有降低相互作用之效果。藉此，可擴大液體與物品表面之接觸角。
上述保護膜係藉由上述通式[4]之Z與矽晶圓之Si元素進行化學鍵結而形成。因此，於自上述矽晶圓之凹部去除洗淨液時，即，進行乾燥時，於上述凹部表面形成有上述保護膜，因此該凹部表面之毛細管力下降而難以產生圖案崩塌。又，上述保護膜可藉由後步驟而去除。
上述鹼係作為促進上述矽化合物C與矽晶圓之Si元素之反應的觸媒而發揮作用。該鹼存在於上述藥液中，藉此可短時間內形成保護膜。再者，上述鹼亦可形成保護膜之一部分。
若上述鹼含有水，則導致上述藥液中所含之水增加，而難以形成上述保護膜。因此，上述鹼之水含量越少越佳，水之含有率較佳為35質量%以下，尤其較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而較佳為1質量%以下。又，上述鹼之水含量亦可為0.001質量%以上。
又，上述通式[4]所示之矽化合物C較佳為下述通式[5]所示之烷氧基矽烷。
[化6]R 8 i Si(H) j (CH 3 ) k (OR 9 ) 4-i-j-k [5](於式[5]中，R8分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機 基中的至少一種基，R9分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基。再者，R9所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上。i為0~3之整數，j為0~2之整數，k為0~2之整數，i與j之合計為1~3，i與k之合計為1~3，i、j與k之合計為1~3)。
又，上述藥液中所含之烷氧基矽烷與鹼亦可藉由反應而獲得。例如，亦可如以下式[6]或式[7]所示使矽化合物D與醇進行反應而獲得。
[化7]R 10 p Si(H) q (CH 3 ) r (W) 4-p-q-r +(4-p-q-r)R 11 -OH → R 10 p Si(H) q (CH 3 ) r (OR 11 ) 4-p-q-r +(4-p-q-r)H-W [6] [R 12 s (CH 3 ) t (H) u Si] v N-R 13 3-v +v R 14 -OH → v R 12 s (CH 3 ) t (H) u SiOR 14 +N(H)) v (R 13 ) 3-v [7](於式[6]中，R10 pSi(H)q(CH3)r(W)4-p-q-r表示矽化合物D，R11-OH表示醇，R10 pSi(H)q(CH3)r(OR11)4-p-q-r表示由反應所獲得之烷氧基矽烷，H-W表示鹼。又，於式[7]中，[R12 s(CH3)t(H)uSi]vN-R13 3-v表示矽化合物D，R14-OH表示醇，R12 s(CH3)t(H)uSiOR14表示由反應所獲得之烷氧基矽烷，N(H)v(R13)3-v表示鹼。R10分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R11分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基。再者，R11所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上。R12分別相互獨 立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R13分別相互獨立為選自碳數為1~8之一價有機基及氫中的至少一種基，R14分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基。再者，R14所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上。p為0~3之整數，q為0~2之整數，r為0~2之整數，p與q之合計為1~3，p與r之合計為1~3，p、q與r之合計為1~3，s為0~3之整數，t為0~2之整數，u為0~2之整數，s、t與u之合計為3，v為1~3之整數。又，W分別相互獨立表示選自胺基、二烷基胺基、異氰酸酯基中之至少一種基)。
又，上述藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中較佳為100個以下。若上述大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中超過100個，則有引發顆粒所造成之圖案損壞之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為100個以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。再者，上述大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中亦可為1個以上。再者，本發明之藥液中之液相中之顆粒測定係利用以雷射為光源之雷射光散射式液中粒子測定方式之市售測定裝置而測定，所謂顆粒之粒徑，意指PSL(Polystyrene Latex，聚苯乙烯製 乳膠)標準粒子基準之光散射近似徑。
又，較佳為上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下。作為上述各元素之金屬雜質，以金屬微粒子、離子、膠體、錯合物、氧化物或氮化物之形態，無論溶解、未溶解均存在於藥液中者之全部成為對象。若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量超過100質量ppb，則有元件之接合漏電流增大之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。再者，上述金屬雜質含量相對於該藥液總量亦可分別為0.01質量ppb以上。
本發明之保護膜形成用藥液係於形成有凹凸圖案之晶圓之洗淨步驟中，將洗淨液置換成該藥液而使用。又，上述經置換之藥液亦可置換成其他洗淨液。
於如上所述將洗淨液置換成保護膜形成用藥液且於凹凸圖案之至少凹部表面保持該藥液之期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成有上述保護膜。本發明之保護膜可不必連續形成，又，亦可不必均勻地形成，但為能賦予更優異之斥水性，更佳為連續又均勻地形成。
於本發明中，所謂晶圓之斥水性保護膜係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜，即，賦予斥水性之膜。於本發明中，所謂斥水性意指降低物品表面之表 面能量而降低水或其他液體與該物品表面之間(界面)之相互作用例如氫鍵、分子間力等。尤其降低與水之相互作用之效果較大，但對於水與除水以外之液體之混合液、或除水以外之液體，亦具有降低相互作用之效果。藉由該相互作用之下降，可擴大液體與物品表面之接觸角。
於本發明中，於自凹部去除洗淨液時，即，進行乾燥時，於上述凹凸圖案之至少凹部表面形成有上述保護膜，因此該凹部表面之毛細管力下降而難以產生圖案崩塌。又，上述保護膜係可藉由選自對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓進行臭氧暴露之處理、以及對晶圓表面進行電漿照射之處理中的至少一種處理而去除。
藉由本發明之保護膜形成用藥液所形成之保護膜之斥水性優異，因此降低晶圓之凹凸圖案表面之毛細管力，進而顯示圖案崩塌防止效果。若使用該藥液，則不必降低產量而改善表面上具有微細凹凸圖案之晶圓之製造方法中之洗淨步驟。因此，使用本發明之保護膜形成用藥液進行的表面上具有微細凹凸圖案之晶圓之製造方法使生產性較高。
本發明之保護膜形成用藥液亦可應對具有預測今後日益提高之例如7以上之縱橫比的凹凸圖案，可降低經更高密度化之半導體元件生產之成本。並且，可不大幅變更先前裝置而應對，其結果可應用於各種半導體元件之製造。
使用本發明之保護膜形成用藥液的表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之較佳洗淨方法包括如下步驟：(步驟1)將晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面後，將水系洗淨液供給至該面而於凹凸圖案之至少凹部表面保持水系洗淨液；(步驟2)將保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之水系洗淨液由與該水系洗淨液不同之洗淨液A置換；(步驟3)將上述洗淨液A由保護膜形成用藥液置換，並將該藥液保持於凹凸圖案之至少凹部表面；(步驟4)藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體；以及(步驟5)去除保護膜。
進而，亦可於將保護膜形成用藥液保持於凹凸圖案之至少凹部表面之步驟(步驟3)之後，且於將保持於該凹凸圖案之至少凹部表面上之上述藥液置換成與該藥液不同之洗淨液B後，過渡到藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟4)。又，亦可於經由置換成上述洗淨液B而於該凹凸圖案之至少凹部表面保持包含水系溶液之水系洗淨液後，過渡到藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟4)。又，可將上述保護膜形成用藥液置換成水系洗淨液之情形時，亦可省略利用上述洗淨液B之置換。
於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面保持上述藥液或洗淨液，則不特別限定該晶圓之洗淨方式。作為晶圓之洗淨方式，可列舉一面大致水平地保持晶 圓而使其旋轉，一面對旋轉中心附近供給液體而逐片洗淨晶圓之旋轉洗淨為代表的單片方式，或者在洗淨槽內浸漬複數片晶圓且將其洗淨之批次方式。再者，作為對晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面供給上述藥液或洗淨液時之該藥液或洗淨液之形態，只要保持於該凹部表面時成為液體，則無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
上述保護膜形成用藥液包含下述通式[1]所示之矽化合物A或下述通式[4]所示之矽化合物C。
[化8]R 1 a Si(H) b (X) 4-a-b [1] R 7 g Si(H) h (CH 3 ) w (Z) 4-g-h-w [4](於式[1]中，R1分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，X分別相互獨立為選自鹵基、與Si元素鍵結之元素為氧或氮之一價有機基、腈基中的至少一種基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為3以下。又，於式[4]中，R7分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，Z分別相互獨立為選自鹵基、與Si元素鍵結之元素為氧之一價有機基中的至少一種基，g為0~3之整數，h為0~2之整數，w為0~2之整數，g與h之合計為1~3，g與w之合計為1~3，g、h與w之合計為1~3)。
於上述通式[1]及[4]中，作為X及Z之鹵基之例，有氯基、溴基等。又，與Si元素鍵結之元素為氧或氮之一價有機基不僅包含氫、碳、氮、氧，亦包含矽、硫、鹵素元素等。作為與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基之例，有異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑環(下式[8])、唑啶酮環(下式[9])、啉環(下式[10])、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-α(Si(H)βR1 3-β)α(α為1或2，β為0~2之整數)等，作為與Si元素鍵結之元素為氧之一價有機基，有於Si-O-C或Si-O-S上與Si元素鍵結者，作為於Si-O-C上鍵結者之例，有烷氧基、-OC(CH3)=CHC(O)CH3、-OC(CH3)=N-Si(CH3)3、-OC(CF3)=N-Si(CH3)3、-OC(O)-R15(R15為一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~8之烴基)等，作為於Si-O-S上鍵結者之例，可列舉-OS(O2)-R16(R16為一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~8之烴基)等。此類矽化合物A或C係作為上述反應性部位之X及Z迅速地與矽晶圓之凹凸圖案表面之反應位置即矽烷醇基進行反應，矽化合物A或C經由矽氧烷鍵而與矽晶圓之Si元素進行化學鍵結，藉此可由疏水性之R1基或R7基覆蓋晶圓表面，因此可短時間內減小該晶圓之凹部表面之毛細管力。
[化9]
又，若上述通式[1]中4-a-b所示之矽化合物A之X數量、或者上述通式[4]中4-g-h-w所示之矽化合物C之Z數量為1，則可均質地形成上述保護膜，因此更佳。
又，若上述通式[1]中之R1分別相互獨立為選自CmH2m+1(m=1~18)及CnF2n+1CH2CH2(n=1~8)中的至少一種基，則於上述凹凸圖案表面形成保護膜時，可更降低該表面之潤濕性，即，可對該表面賦予更優異之斥水性，故而更佳。又，若m為1~8、n為1~6，則可短時間內於上述凹凸圖案表面形成保護膜，故而更佳。
上述通式[1]所示之矽化合物A較佳為下述通式[2]所示之烷氧基矽烷。
[化10]R 2 c Si(H) d (OR 3 ) 4-c-d [2](於式[2]中，R2分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R3分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基。再者，R3所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上。c為1~3之整數，d為0~2之整數，c與d之合計為3以下)。
又，若上述通式[4]中之R7分別相互獨立為選自CmH2m+1 (m=2~18)及CnF2n+1CH2CH2(n=2~8)中的至少一種基，則於上述凹凸圖案表面形成保護膜時，可更降低該表面之潤濕性，即，可對該表面賦予更優異之斥水性，故而更佳。又，若m為2~8、n為2~6，則可短時間內於上述凹凸圖案表面形成保護膜，故而更佳。
上述通式[4]所示之矽化合物C較佳為下述通式[5]所示之烷氧基矽烷。
[化11]R 8 i Si(H) j (CH 3 ) k (OR 9 ) 4-i-j-k [5](於式[5]中，R8分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R9分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基。再者，R9所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上。i為0~3之整數，j為0~2之整數，k為0~2之整數，i與j之合計為1~3，i與k之合計為1~3，i、j與k之合計為1~3)。
作為上述烷氧基矽烷，例如可列舉：CH3Si(OCH3)3、C2H5Si(OCH3)3、C3H7Si(OCH3)3、C4H9Si(OCH3)3、C5H11Si(OCH3)3、C6H13Si(OCH3)3、C7H15Si(OCH3)3、C8H17Si(OCH3)3、C9H19Si(OCH3)3、C10H21Si(OCH3)3、C11H23Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C13H27Si(OCH3)3、C14H29Si(OCH3)3、C15H31Si(OCH3)3、C16H33Si(OCH3)3、C17H35Si(OCH3)3、C18H37Si(OCH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、C2H5Si(CH3)(OCH3)2、 (C2H5)2Si(OCH3)2、C3H7Si(CH3)(OCH3)2、(C3H7)2Si(OCH3)2、C4H9Si(CH3)(OCH3)2、(C4H9)2Si(OCH3)2、C5H11Si(CH3)(OCH3)2、C6H13Si(CH3)(OCH3)2、C7H15Si(CH3)(OCH3)2、C8H17Si(CH3)(OCH3)2、C9H19Si(CH3)(OCH3)2、C10H21Si(CH3)(OCH3)2、C11H23Si(CH3)(OCH3)2、C12H25Si(CH3)(OCH3)2、C13H27Si(CH3)(OCH3)2、C14H29Si(CH3)(OCH3)2、C15H31Si(CH3)(OCH3)2、C16H33Si(CH3)(OCH3)2、C17H35Si(CH3)(OCH3)2、C18H37Si(CH3)(OCH3)2、(CH3)3SiOCH3、C2H5Si(CH3)2OCH3、(C2H5)2Si(CH3)OCH3、(C2H5)3SiOCH3、C3H7Si(CH3)2OCH3、(C3H7)2Si(CH3)OCH3、(C3H7)3SiOCH3、C4H9Si(CH3)2OCH3、(C4H9)3SiOCH3、C5H11Si(CH3)2OCH3、C6H13Si(CH3)2OCH3、C7H15Si(CH3)2OCH3、C8H17Si(CH3)2OCH3、C9H19Si(CH3)2OCH3、C10H21Si(CH3)2OCH3、C11H23Si(CH3)2OCH3、C12H25Si(CH3)2OCH3、C13H27Si(CH3)2OCH3、C14H29Si(CH3)2OCH3、C15H31Si(CH3)2OCH3、C16H33Si(CH3)2OCH3、C17H35Si(CH3)2OCH3、C18H37Si(CH3)2OCH3、(CH3)2Si(H)OCH3、CH3Si(H)2OCH3、(C2H5)2Si(H)OCH3、C2H5Si(H)2OCH3、C2H5Si(CH3)(H)OCH3、(C3H7)2Si(H)OCH3等烷基甲氧基矽烷，或者CF3CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2CH2Si(OCH3)3、C5F11CH2CH2Si(OCH3)3、C6F13CH2CH2Si(OCH3)3、C7F15CH2CH2Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C7F15CH2CH2Si (CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OCH3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OCH3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OCH3等氟烷基甲氧基矽烷，或者將上述甲氧基矽烷之甲氧基之甲基部分取代成除甲基以外之碳數為1~18之一價有機基的化合物等。
進而，若上述通式[2]之R3、或上述通式[5]之R9為烷基，則可短時間內於上述凹凸圖案表面形成保護膜，故而更佳，進而若為直鏈烷基，則可進而短時間內形成該保護膜，故而更佳。又，若上述直鏈烷基之碳數為1~6，則可進而短時間內形成保護膜，故而更佳。
作為上述藥液中之酸，有無機酸或有機酸。作為水含量較少之無機酸之例，有氯化氫、硫酸、過氯酸、磷酸等，作為有機酸之例，有甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸等。
又，作為酸，亦可使用路易斯酸。路易斯酸之定義例如記載於「理化學辭典(第五版)」。作為路易斯酸，有酸酐、硼化合物、矽化合物，作為酸酐之例，可列舉：三氟甲磺酸酐等一部分或全部氫元素亦可經氟元素等取代之烷磺酸酐、乙酸酐或三氟乙酸酐、五氟乙酸酐等一部分或全部氫元素亦可經氟元素等取代之羧酸酐等，作為硼化合物之例，可列舉：烷基硼酸酯、芳基硼酸酯、三(三氟乙醯氧 基)硼、三烷氧基硼氧雜環己烷、三氟硼等，作為矽化合物之例，可列舉：氯矽烷、一部分或全部氫元素亦可經氟元素等取代之烷基矽烷基烷基磺酸酯、一部分或全部氫元素亦可經氟元素等取代之烷基矽烷基羧酸酯等。再者，於使用上述矽化合物之情形時，亦可由該矽化合物形成上述保護膜之至少一部分。
該等之中，若考慮潔淨度，則尤其較佳為布忍斯特酸、酸酐、氯矽烷、一部分或全部氫元素亦可經氟元素等取代之烷基矽烷基烷基磺酸酯、一部分或全部氫元素亦可經氟元素等取代之烷基矽烷基羧酸酯等矽化合物。再者，於使用上述矽化合物之情形時，亦可由該矽化合物形成上述保護膜之至少一部分。
作為上述鹼，有氨、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三乙二胺、二甲基苯胺、烷基胺、吡啶、哌嗪、N-烷基啉、R17 xSi-A4-x(R17分別相互獨立為一部分或全部氫元素亦可經氟元素等取代之碳數為1~18之一價烴基，A為與Si元素鍵結之元素為氮且亦可含有氟元素或矽元素之一價有機基，x為1~3之整數)等含氮化合物類等。尤其若考慮觸媒能力，則較佳為氨或烷基胺。再者，於使用R17 xSi-A4-x之情形時，亦可由R17 xSi-A4-x形成上述保護膜之至少一部分。
若考慮觸媒能力，則上述藥液中之觸媒較佳為酸，其中尤其較佳為強酸之布忍斯特酸或其酸酐、一部分或全部氫元素經氟元素等取代之烷基矽烷基烷基磺酸酯、一部分或 全部氫元素經氟元素等取代之烷基矽烷基羧酸酯。
於上述藥液中，作為觸媒而發揮作用之酸或鹼之濃度相對於上述矽化合物A或上述矽化合物C之總量100質量%，較佳為0.01~60質量%。若添加量較少，則觸媒效果下降，因此不佳，即便多到過剩，亦不會提高觸媒效果，相反亦有侵蝕晶圓表面或者作為雜質殘留於晶圓上之擔憂。因此，上述觸媒濃度相對於上述矽化合物A或上述矽化合物C之總量100質量%，尤其較佳為0.05~50質量%。
又，於上述藥液中，上述矽化合物A及酸、或上述矽化合物C及鹼亦可由溶劑而稀釋。若相對於上述藥液之總量100質量%，將矽化合物A與酸之添加量之總和、或上述矽化合物C與鹼之添加量之總和設為0.01~100質量%，則易於在上述凹凸圖案之至少凹部表面均勻地形成保護膜，故而較佳。若未達0.01質量%，則有凹凸圖案之保護效果變得不充分之傾向。另一方面，即便增加添加量之總和，亦有侵蝕晶圓表面或者作為雜質殘留於晶圓上之擔憂。進而較佳為0.05~50質量%，更佳為0.1~30質量%。
作為有時於上述藥液中稀釋所使用之溶劑，例如可較佳地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等有機溶劑。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有 二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
又，若於上述有機溶劑中使用不燃性者，則保護膜形成用藥液成為不燃性或者易燃點上升，使得該藥液之危險性下降，因此較佳。含鹵素溶劑以不燃性者居多，可將不燃性含鹵素溶劑較佳地用作不燃性有機溶劑。
即便本發明之藥液中使用質子性溶劑作為稀釋溶劑，上述矽化合物A或上述酸之效果、或上述矽化合物C或上述鹼之效果亦難以下降。因此，可將安全性較高之質子性溶劑尤其是醇類用作稀釋溶劑，故而可使上述藥液之安全性較高。先前技術之專利文獻3中使用之矽烷偶合劑或界面活性劑有由於與質子性溶劑之混合而使活性下降，難以獲得所需之斥水性，或產量下降之傾向，故而如本發明所示可使用質子性溶劑之意義重大。
又，於一面使晶圓旋轉一面將上述藥液供給至晶圓之情形時，若上述有機溶劑之沸點過低，則於上述藥液向晶圓整個面潤濕擴散之前，該藥液易於乾燥，故而不佳。又，若沸點過高，則有上述藥液之黏性變得過高之傾向，故而不佳。因此，上述有機溶劑較佳為使用沸點70~220℃者。作為此類溶劑，若考慮成本或與其他洗淨液之溶解性(置換容易度)，則上述醇中較佳為1-丙醇、2-丙醇，除上述醇以外之有機溶劑中較佳為二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲醚、環己酮。
又，上述藥液中之水分總量相對於該藥液總量較佳為5000質量ppm以下。於水分量之總量超過5000質量ppm之情形時，上述矽化合物A及酸之效果、或上述矽化合物C及上述鹼之效果下降，難以短時間內形成上述保護膜。因此，上述藥液中之水分量之總量越少越佳，尤其較佳為1000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下。進而，若水之存在量較多，則上述藥液之保管穩定性易於下降，故而水分量越少越佳，較佳為200質量ppm以下，進而較佳為100質量ppm以下。再者，上述藥液中之水分量亦可為0.1質量ppm以上。因此，上述藥液中所含之矽化合物A、或上述矽化合物C、酸、或鹼、或有時上述藥液中所含之溶劑較佳為不含大量水者。
又，上述藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中較佳為100個以下。若上述大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中超過100個，則有引發顆粒所造成之圖案損壞之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為100個以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。因此，上述藥液中之大於0.5μm之粒子在每1mL該藥液中之個數越少越佳，尤其較佳為10個以下，進而較佳為2個以下。又，上述大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中亦可為1個以上。
又，上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各 元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量較佳為分別100質量ppb以下。若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量超過100質量ppb，則有元件之接合漏電流增大之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。因此，上述金屬雜質含量越少越佳，尤其較佳為分別1質量ppb以下，進而較佳為分別0.1質量ppb以下。又，上述金屬雜質含量相對於該藥液總量亦可分別為0.01質量ppb以上。
於將上述通式[1]所示之矽化合物A與酸混合而含有之保護膜形成用藥液之調製方法中，較佳為將混合前之矽化合物A、酸及混合後之混合液中之至少一種進行純化。又，於保護膜形成用藥液含有溶劑之情形時，上述混合前之矽化合物A及酸亦可為包含溶劑之溶液狀態，於該情形時，上述純化亦可以混合前之矽化合物A或其溶液、酸或其溶液、及混合後之混合液中之至少一種作為對象。
又，於將上述通式[4]所示之矽化合物C與鹼混合而含有之保護膜形成用藥液之調製方法中，較佳為將矽化合物C、鹼及混合後之混合液中之至少一種進行純化。又，於保護膜形成用藥液含有溶劑之情形時，上述混合前之矽化合物C及鹼亦可為包含溶劑之溶液狀態，於該情形時，上述純化亦可以混合前之矽化合物C或其溶液、鹼或其溶液、及混合後之混合液中之至少一種作為對象。
上述純化係使用藉由分子篩等吸附劑或蒸餾等之水分子之去除，藉由離子交換樹脂或蒸餾等之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質的去除，以及藉由過濾器過濾之顆粒等污染物質之去除中之至少一種去除方法而進行。較佳為考慮保護膜形成用藥液之反應性或晶圓之潔淨度，去除水分子，且去除金屬雜質，並且去除污染物質，而無論去除順序如何。
再者，於將上述通式[1]所示之矽化合物A與酸混合而含有之保護膜形成用藥液之調製方法中，上述酸與上述溶劑較佳為在與上述矽化合物A混合之前去除水分。藉此，於調製上述保護膜形成用藥液時，不必使該矽化合物A或該酸失去活性，而易於減小水分量，因此較佳。
又，於將上述通式[4]所示之矽化合物C與鹼混合而含有之保護膜形成用藥液之調製方法中，上述鹼與上述溶劑較佳為在與上述矽化合物C混合之前去除水分。藉此，於調製上述保護膜形成用藥液時，不必使該矽化合物C或該鹼失去活性，而易於減小水分量，因此較佳。
本發明之上述藥液中所含之烷氧基矽烷與酸亦可藉由反應而獲得。例如，亦可如以下式[3]所示使矽化合物B與醇進行反應而獲得。
[化12]R 4 e Si(H) f (Y) 4-c-f +(4-e-f)R 5 -OH → R 4 e Si(H) f (OR 5 ) 4-e-f +(4-e-f)H-Y [3](於式[3]中，R4 eSi(H)f(Y)4-e-f表示矽化合物B，R5-OH表示醇，R4 eSi(H)f(OR5)4-e-f表示由反應所獲得之烷氧基矽烷， H-Y表示酸。R4分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R5分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基。再者，R5所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上。e為1~3之整數，f為0~2之整數，e與f之合計為3以下。又，Y分別相互獨立表示選自鹵基、-OS(O2)-R6及-OC(O)-R6(R6為一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~8之烴基)中的至少一種基)。
又，上述藥液中所含之烷氧基矽烷與鹼亦可藉由反應而獲得。例如，亦可如以下式[6]或式[7]所示使矽化合物D與醇進行反應而獲得。
[化13]R 10 p Si(H) q (CH 3 ) r (W) 4-p-q-r +(4-p-q-r)R 11 -OH → R 10 p Si(H) q (CH 3 ) r (OR 11 ) 4-p-q-r +(4-p-q-r)H-W [6] [R 12 s (CH 3 ) t (H) u Si] v N-R 13 3-v +v R 14 -OH → v R 12 s (CH 3 ) t (H) u SiOR 14 +N(H) v (R 13 ) 3-v [7](於式[6]中，R10 pSi(H)q(CH3)r(W)4-p-q-r表示矽化合物D，R11-OH表示醇，R10 pSi(H)q(CH3)r(OR11)4-p-q-r表示由反應所獲得之烷氧基矽烷，H-W表示鹼。又，於式[7]中，[R12 s(CH3)t(H)uSi]vN-R13 3-v表示矽化合物D，R14-OH表示醇，R12 s(CH3)t(H)uSiOR14表示由反應所獲得之烷氧基矽烷，N(H)v(R13)3-v表示鹼。R10分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R11分別相互獨立為選 自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基。再者，R11所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上。R12分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R13分別相互獨立為選自碳數為1~8之一價有機基及氫中的至少一種基，R14分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基。再者，R14所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上。p為0~3之整數，q為0~2之整數，r為0~2之整數，p與q之合計為1~3，p與r之合計為1~3，p、q與r之合計為1~3，s為0~3之整數，t為0~2之整數，u為0~2之整數，s、t與u之合計為3，v為1~3之整數。又，W分別相互獨立表示選自胺基、二烷基胺基、異氰酸酯基中之至少一種基)。
再者，上述式[3]、[6]、[7]中所使用之醇係藉由反應而消耗，但亦可殘留於所獲得之藥液中。使用過剩量之醇作為上述式[3]、[6]、[7]之原料，藉此亦可將所殘留之醇成分用作稀釋溶劑。上述式[3]、[6]、[7]中獲得之烷氧基矽烷與酸或鹼由於所殘留之醇而使活性難以下降。因此，可將安全性較高之醇類用作稀釋溶劑，故而可使上述藥液之安全性較高。先前技術之專利文獻3中使用之矽烷偶合劑或界面活性劑有由於與質子性溶劑混合而使活性下降，難以獲得所需之斥水性，或者產量下降之傾向，故而如本發 明所示可使用醇溶劑之意義重大。再者，如上述式[3]、[6]、[7]之右邊所示，若獲得烷氧基矽烷與酸或鹼之混合物，則亦可利用除上述矽化合物B與醇、或上述矽化合物D與醇之反應以外之反應。
作為上述矽化合物B，例如可列舉：CH3SiCl3、C2H5SiCl3、C3H7SiCl3、C4H9SiCl3、C5H11SiCl3、C6H13SiCl3、C7H15SiCl3、C8H17SiCl3、C9H19SiCl3、C10H21SiCl3、C11H23SiCl3、C12H25SiCl3、C13H27SiCl3、C14H29SiCl3、C15H31SiCl3、C16H33SiCl3、C17H35SiCl3、C18H37SiCl3、(CH3)2SiCl2、C2H5Si(CH3)Cl2、(C2H5)2SiCl2、C3H7Si(CH3)Cl2、(C3H7)2SiCl2、C4H9Si(CH3)Cl2、(C4H9)2SiCl2、C5H11Si(CH3)Cl2、C6H13Si(CH3)Cl2、C7H15Si(CH3)Cl2、C8H17Si(CH3)Cl2、C9H19Si(CH3)Cl2、C10H21Si(CH3)Cl2、C11H23Si(CH3)Cl2、C12H25Si(CH3)Cl2、C13H27Si(CH3)Cl2、C14H29Si(CH3)Cl2、C15H31Si(CH3)Cl2、C16H33Si(CH3)Cl2、C17H35Si(CH3)Cl2、C18H37Si(CH3)Cl2、(CH3)3SiCl、C2H5Si(CH3)2Cl、(C2H5)2Si(CH3)Cl、(C2H5)3SiCl、C3H7Si(CH3)2Cl、(C3H7)2Si(CH3)Cl、(C3H7)3SiCl、C4H9Si(CH3)2Cl、(C4H9)3SiCl、C5H11Si(CH3)2Cl、C6H13Si(CH3)2Cl、C7H15Si(CH3)2Cl、C8H17Si(CH3)2Cl、C9H19Si(CH3)2Cl、C10H21Si(CH3)2Cl、C11H23Si(CH3)2Cl、C12H25Si(CH3)2Cl、C13H27Si(CH3)2Cl、C14H29Si(CH3)2Cl、C15H31Si(CH3)2Cl、C16H33Si(CH3)2Cl、C17H35Si(CH3)2Cl、C18H37Si(CH3)2Cl、(CH3)2Si(H)Cl、 CH3Si(H)2Cl、(C2H5)2Si(H)Cl、C2H5Si(H)2Cl、C2H5Si(CH3)(H)Cl、(C3H7)2Si(H)Cl等烷基氯矽烷，或者CF3CH2CH2SiCl3、C2F5CH2CH2SiCl3、C3F7CH2CH2SiCl3、C4F9CH2CH2SiCl3、C5F11CH2CH2SiCl3、C6F13CH2CH2SiCl3、C7F15CH2CH2SiCl3、C8F17CH2CH2SiCl3、CF3CH2CH2Si(CH3)Cl2、C2F5CH2CH2Si(CH3)Cl2、C3F7CH2CH2Si(CH3)Cl2、C4F9CH2CH2Si(CH3)Cl2、C5F11CH2CH2Si(CH3)Cl2、C6F13CH2CH2Si(CH3)Cl2、C7F15CH2CH2Si(CH3)Cl2、C8F17CH2CH2Si(CH3)Cl2、CF3CH2CH2Si(CH3)2Cl、C2F5CH2CH2Si(CH3)2Cl、C3F7CH2CH2Si(CH3)2Cl、C4F9CH2CH2Si(CH3)2Cl、C5F11CH2CH2Si(CH3)2Cl、C6F13CH2CH2Si(CH3)2Cl、C7F15CH2CH2Si(CH3)2Cl、C8F17CH2CH2Si(CH3)2Cl、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)Cl等氟烷基氯矽烷，或者將上述氯矽烷之氯基取代成溴基等鹵基、-OS(O2)-R6及-OC(O)-R6(R6為一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~8之烴基)而成者。
作為上述矽化合物D，例如可列舉：C2H5Si(NH2)3、C3H7Si(NH2)3、C4H9Si(NH2)3、C5H11Si(NH2)3、C6H13Si(NH2)3、C7H15Si(NH2)3、C8H17Si(NH2)3、C9H19Si(NH2)3、C10H21Si(NH2)3、C11H23Si(NH2)3、C12H25Si(NH2)3、C13H27Si(NH2)3、C14H29Si(NH2)3、C15H31Si(NH2)3、C16H33Si(NH2)3、C17H35Si(NH2)3、C18H37Si(NH2)3、C2H5Si(CH3)(NH2)2、(C2H5)2Si(NH2)2、C3H7Si(CH3)(NH2)2、(C3H7)2Si(NH2)2、C4H9Si(CH3)(NH2)2、(C4H9)2Si(NH2)2、C5H11Si(CH3)(NH2)2、C6H13Si (CH3)(NH2)2、C7H15Si(CH3)(NH2)2、C8H17Si(CH3)(NH2)2、C9H19Si(CH3)(NH2)2、C10H21Si(CH3)(NH2)2、C11H23Si(CH3)(NH2)2、C12H25Si(CH3)(NH2)2、C13H27Si(CH3)(NH2)2、C14H29Si(CH3)(NH2)2、C15H31Si(CH3)(NH2)2、C16H33Si(CH3)(NH2)2、C17H35Si(CH3)(NH2)2、C18H37Si(CH3)(NH2)2、C2H5Si(CH3)2NH2、(C2H5)2Si(CH3)NH2、(C2H5)3SiNH2、C3H7Si(CH3)2NH2、(C3H7)2Si(CH3)NH2、(C3H7)3SiNH2、C4H9Si(CH3)2NH2、(C4H9)3SiNH2、C5H11Si(CH3)2NH2、C6H13Si(CH3)2NH2、C7H15Si(CH3)2NH2、C8H17Si(CH3)2NH2、C9H19Si(CH3)2NH2、C10H21Si(CH3)2NH2、C11H23Si(CH3)2NH2、C12H25Si(CH3)2NH2、C13H27Si(CH3)2NH2、C14H29Si(CH3)2NH2、C15H31Si(CH3)2NH2、C16H33Si(CH3)2NH2、C17H35Si(CH3)2NH2、C18H37Si(CH3)2NH2、(CH3)2Si(H)NH2、CH3Si(H)2NH2、(C2H5)2Si(H)NH2、C2H5Si(H)2NH2、C2H5Si(CH3)(H)NH2、(C3H7)2Si(H)NH2、CF3CH2CH2Si(NH2)3、C2F5CH2CH2Si(NH2)3、C3F7CH2CH2Si(NH2)3、C4F9CH2CH2Si(NH2)3、C5F11CH2CH2Si(NH2)3、C6F13CH2CH2Si(NH2)3、C7F15CH2CH2Si(NH2)3、C8F17CH2CH2Si(NH2)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2NH2、C2F5CH2CH2Si(CH3)2NH2、C3F7CH2CH2Si(CH3)2NH2、C4F9CH2CH2Si(CH3)2NH2、C5F11CH2CH2Si(CH3)2NH2、 C6F13CH2CH2Si(CH3)2NH2、C7F15CH2CH2Si(CH3)2NH2、C8F17CH2CH2Si(CH3)2NH2、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)NH2等胺基矽烷，或者將上述胺基矽烷之胺基取代成二烷基胺基、異氰酸酯基而成者，或者C2H5Si(CH3)2NHSi(CH3)2C2H5、C3H7Si(CH3)2NHSi(CH3)2C3H7、C4H9Si(CH3)2NHSi(CH3)2C4H9、C5H11Si(CH3)2NHSi(CH3)2C5H11、C6H13Si(CH3)2NHSi(CH3)2C6H13、C8H17Si(CH3)2NHSi(CH3)2C8H17、C6H5Si(CH3)2NHSi(CH3)2C6H5、{C2H5Si(CH3)2}3N、(CH3)2HSiNHSi(CH3)2H、CF3CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2CF3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2C2F5、C3F7CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2C3F7、C4F9CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2C4F9、C5F11CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2C5F11、C6F13CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2C6F13、C7F15CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2C7F15、C8F17CH2CH2Si(CH3)2NHSi(CH3)2CH2CH2C8F17、{CF3CH2CH2Si(CH3)2}3N等化合物。
作為上述醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、異丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇等含有烷基與1個羥基之醇，乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇或其衍生物。
再者，若使用在直鏈烷基之末端含有1個羥基之醇，則可短時間內形成上述保護膜，因此較佳，進而，若該直鏈 烷基之碳數為1~6，則可短時間內形成上述保護膜，因此尤其較佳。
又，於如上所述藉由反應獲得之情形時，保護膜形成用藥液中之水分總量相對於該藥液總量亦較佳為5000質量ppm以下。於該情形時，上述原料中之水分量亦越少越佳，尤其較佳為1000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下。再者，上述原料中之水分量之總量亦可為0.1質量ppm以上。因此，上述反應中所使用之矽化合物B、或矽化合物D、醇較佳為不含有大量水，水分量分別較佳為5000質量ppm以下。於超過5000質量ppm之情形時，上述式[3]、[6]、[7]之反應難以進行，難以獲得所需之保護膜形成用藥液。因此，上述反應中所使用之矽化合物B、或矽化合物D、醇之水分量越少越佳，分別尤其較佳為1000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下。進而，若水之存在量較多，則上述藥液之保管穩定性易於下降，故而水分量越少越佳，較佳為200質量ppm以下，進而較佳為100質量ppm以下。再者，上述原料中之水分量之總量亦可為0.1質量ppm以上。
又，於如上所述藉由反應獲得之情形時，保護膜形成用藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中亦較佳為100個以下。若上述大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中超過100個，則有引發顆粒所造成之圖案損壞之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而 不佳。又，若大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為100個以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。因此，上述藥液中之大於0.5μm之粒子在每1mL該藥液中之個數越少越佳，尤其較佳為10個以下，進而較佳為2個以下。又，上述大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中亦可為1個以上。
又，於如上所述藉由反應獲得之情形時，保護膜形成用藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量亦較佳為分別100質量ppb以下。若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量超過100質量ppb，則有元件之接合漏電流增大之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。因此，上述金屬雜質含量越少越佳，尤其較佳為分別1質量ppb以下，進而較佳為分別0.1質量ppb以下。又，上述金屬雜質含量相對於該藥液總量亦可分別為0.01質量ppb以上。
於使用矽化合物B及醇作為上述保護膜形成用藥液之原料之情形時，較佳為將混合前之矽化合物B、醇及混合後之混合液中之至少一種進行純化。又，於保護膜形成用藥液含有溶劑之情形時，上述混合前之矽化合物B及醇亦可為包含溶劑之溶液狀態，於該情形時，上述純化亦可以混合前之矽化合物B或其溶液、醇或其溶液、及混合後之混 合液中之至少一種作為對象。
又，於使用矽化合物D及醇作為上述保護膜形成用藥液之原料之情形時，較佳為將混合前之矽化合物D、醇及混合後之混合液中之至少一種進行純化。又，於保護膜形成用藥液含有溶劑之情形時，上述純化亦可以上述混合前之矽化合物D或其溶液、醇或其溶液、及混合後之混合液中之至少一種作為對象。
上述純化係使用藉由分子篩等吸附劑或蒸餾等之水分子之去除，藉由離子交換樹脂或蒸餾等之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質的去除，以及藉由過濾器過濾之顆粒等污染物質之去除中之至少一種去除方法而進行。較佳為考慮保護膜形成用藥液之活性或潔淨度，去除水分子，且去除金屬雜質，並且去除污染物質，而無論去除順序如何。
再者，上述醇與上述溶劑較佳為在與上述矽化合物B或矽化合物D混合之前去除水分。藉此，於調製上述保護膜形成用藥液時，不必使所生成之矽化合物A或矽化合物C或者酸或鹼失去活性，而易於減小水分量，因此較佳。因此，各個水分量越少越佳，分別較佳為10,000質量ppm以下，分別理想的是無限接近於0質量ppm。
又，本發明之保護膜形成用藥液除上述矽化合物A、或矽化合物C、酸或鹼、或者溶劑以外，亦可於不阻礙本發明之目的之範圍內含有其他添加劑等。作為該添加劑，可列舉過：過氧化氫、臭氧等氧化劑，界面活性劑等。又， 於晶圓之凹凸圖案之一部分存在未由上述矽化合物A或矽化合物C形成保護膜之材質之情形時，亦可於該材質中添加可形成保護膜者。又，亦可根據除觸媒以外之目的而添加其他酸或鹼。
又，本發明之保護膜形成用藥液亦可以將原料分成2種以上之狀態下保管而於使用前混合使用。例如，於使用矽化合物A、酸作為上述保護膜形成用藥液之原料之一部分之情形時，亦可個別保管矽化合物A與酸而於使用前加以混合。再者，混合前之矽化合物A及酸亦可分別為溶液狀態。又，亦可由相同之溶液保管矽化合物A與酸而於使用前與包含其他原料之溶液加以混合。於使用矽化合物B及醇之情形時，亦可個別保管矽化合物B與醇而於使用前加以混合。再者，混合前之矽化合物B及醇亦可分別為溶液狀態。又，亦可由相同之溶液保管上述矽化合物B與醇而於使用前與其他原料加以混合。
同樣地，於使用矽化合物C、鹼之情形時，亦可個別保管矽化合物C與鹼而於使用前加以混合。再者，混合前之矽化合物C及鹼亦可分別為溶液狀態。又，亦可由相同之溶液保管矽化合物C與鹼而於使用前與包含其他原料之溶液加以混合。於使用矽化合物D及醇之情形時，亦可個別保管矽化合物D與醇而於使用前加以混合。再者，混合前之矽化合物D及醇亦可分別為溶液狀態。又，亦可由相同之溶液保管上述矽化合物D與醇而於使用前與其他原料加以混合。
又，作為本發明之保護膜形成用藥液，例如亦可使用包含如下混合物者，或者僅包含該混合物者，該混合物包含選自由氫氟碳、氫氟醚、氫氯氟碳、醇及多元醇或其衍生物所組成之群中之至少1種以上的有機溶劑76~99.99質量%，選自由具有CyH2y+1基或CyF2y+1CH2CH2基(y=1~8)之烷氧基矽烷或氯矽烷、三甲基矽烷基全氟烷基磺酸酯、三甲基矽烷基三氟乙酸酯所組成之群中之至少1種以上的矽化合物0.1~20質量%，以及選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐所組成之群中之至少1種以上的酸0~4質量%。再者，於矽化合物僅為烷氧基矽烷之情形時，或者有機溶劑不含醇之情形時，將上述酸之濃度設為0.01~4質量%。進而，例如亦可使用包含如下混合物者，或者僅包含該混合物者，該混合物包含選自由氫氟碳、氫氟醚、氫氯氟碳、醇及多元醇或其衍生物所組成之群中之至少1種以上的有機溶劑76~99.99質量%，選自由具有CyH2y+1基或CyF2y+1CH2CH2基(y=2~8)之烷氧基矽烷、二甲基烷氧基矽烷、四甲基二矽氮烷所組成之群中之至少1種以上的矽化合物0.1~20質量%，以及選自由氨、烷基胺所組成之群中之至少1種以上的鹼0~4質量%。再者，於矽化合物僅為烷氧基矽烷之情形時，或者有機溶劑不含醇之情形時，將上述鹼之濃度設為0.01~4質量%。
於將晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面之圖案形成步驟中，首先，於該晶圓表面上塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩而對抗蝕劑進行曝光，蝕刻去除經曝光之抗蝕劑、或 未經曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所需之凹凸圖案之抗蝕劑。又，即便藉由對抗蝕劑按壓具有圖案之模具，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，選擇性地蝕刻抗蝕劑圖案之凹部分。最後，當剝離抗蝕劑時，獲得具有微細凹凸圖案之晶圓。
作為表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓，包括在晶圓表面上形成有含有矽、氧化矽或氮化矽等矽元素之膜者，或者於形成上述凹凸圖案時，該凹凸圖案之表面之至少一部分含有矽、氧化矽或氮化矽等矽元素者。
又，相對於由含有選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一種之複數種成分構成之晶圓，亦可於選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一個表面形成保護膜。作為由該複數種成分構成之晶圓，亦包括選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一種形成於晶圓表面者，或者於形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分亦包含選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一種者。再者，可由本發明之藥液形成保護膜係在上述凹凸圖案中之含有矽元素之部分之表面。
將上述晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面後，若利用水系洗淨液洗淨表面且藉由乾燥等去除水系洗淨液，則凹部之寬度狹窄，若凸部之縱橫比較大，則易於產生圖案崩塌。對該凹凸圖案，如圖1及圖2所示進行定義。圖1表示將表面設為具有微細凹凸圖案2之面之晶圓1的概略平面圖，圖2表示圖1中之a-a'剖面之一部分。凹部之寬度5係如 圖2所示由凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係由凸部之高度6除以凸部之寬度7獲得者表示。洗淨步驟中之圖案崩塌係於凹部之寬度70nm以下、尤其45nm以下且縱橫比4以上、尤其6以上時易於產生。
於本發明之較佳態樣中，如上述(步驟1)所示，將晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面後，將水系洗淨液供給至該面而於凹凸圖案之至少凹部表面保持水系洗淨液。繼而，如上述(步驟2)所示，將保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之水系洗淨液由與該水系洗淨液不同之洗淨液A置換。作為該洗淨液A之較佳例，可列舉本發明中特別規定之保護膜形成用藥液、水、有機溶劑、或者該等之混合物，或者該等之中混合有酸、鹼、界面活性劑、氧化劑中之至少1種而成者等。又，於使用除上述藥液以外者作為洗淨液A時，較佳為以於凹凸圖案之至少凹部表面保持有洗淨液A之狀態，將該洗淨液A逐步置換成該保護膜形成用藥液。
又，作為該洗淨液A之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基 酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
又，作為有時混合於該洗淨液A中之酸，有無機酸或有機酸。作為無機酸之例，可列舉：氫氟酸、緩衝氫氟酸、 硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等，作為有機酸之例，可列舉：甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸等。作為有時混合於該洗淨液A中之鹼，可列舉：氨、膽鹼等。作為有時混合於該洗淨液A中之氧化劑，可列舉：臭氧、過氧化氫等。
再者，若該洗淨液A為有機溶劑，則使上述保護膜形成用藥液不會與水接觸而可供給至凹部，因此較佳。其中，若該有機溶劑包含水溶性有機溶劑(對水100質量份之溶解度為5質量份以上)，則容易自水系洗淨液置換成洗淨液A，因此較佳。又，若該洗淨液A包含酸水溶液，則可短時間內形成上述保護膜，因此較佳。
又，作為上述洗淨液A，亦可使用複數種洗淨液。例如，可將包含酸水溶液或鹼水溶液之洗淨液與上述有機溶劑(較佳為包含水溶性有機溶劑)此2種用於洗淨液A，並按照包含酸水溶液或鹼水溶液之洗淨液→上述有機溶劑之順序進行洗淨。又，進而追加水系洗淨液，亦可按照包含酸水溶液或鹼水溶液之洗淨液→水系洗淨液→上述有機溶劑之順序進行洗淨。
圖3表示利用洗淨步驟由凹部4保持保護膜形成用藥液8之狀態的模式圖。圖3之模式圖之晶圓表示圖1之a-a'剖面之一部分。於洗淨步驟時，將保護膜形成用藥液供給至形成有凹凸圖案2之晶圓1。此時，上述藥液成為如圖3所示保持於凹部4之狀態，於凹部4之表面形成有保護膜，藉此該表面得以斥水化。
若提高溫度，則保護膜形成用藥液易於在更短時間內形成上述保護膜。易於形成均質保護膜之溫度較佳為10℃以上且未達該藥液之沸點，尤其較佳為保持在15℃以上且未達較該藥液之沸點低10℃之溫度。上述藥液之溫度較佳為保持於凹凸圖案之至少凹部表面時，亦保持在該溫度。
再者，其他洗淨液亦可以10℃以上且未達洗淨液之沸點之溫度來保持。例如，洗淨液A使用包含酸水溶液、尤其較佳為包含酸水溶液及沸點100℃以上之有機溶劑之溶液之情形時，若將洗淨液之溫度提高到該洗淨液之沸點附近，則易於在短時間內形成上述保護膜，因此較佳。
亦可於將保護膜形成用藥液保持於上述凹凸圖案之至少凹部表面之步驟(步驟3)之後，且於將保持於該凹凸圖案之至少凹部表面上之上述藥液置換成與該藥液不同之洗淨液B後，過渡到藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟4)，作為該洗淨液B之例，可列舉包含水系溶液之水系洗淨液，或有機溶劑，或上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物，該等之中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種而成者，或者該等之中添加有保護膜形成用藥液中所含之矽化合物A與酸、或上述矽化合物C與鹼直至濃度低於該藥液而成者等。
又，作為該洗淨液B之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮化合物溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚 烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮化合物 溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
又，亦可於經由置換成上述洗淨液B且於該凹凸圖案之至少凹部表面保持包含水系溶液之水系洗淨液後，過渡到藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟4)。
又，作為上述洗淨液B，亦可使用複數種洗淨液。例如可使用有機溶劑(較佳為包含水溶性有機溶劑)與水系洗淨液此2種。
作為水系洗淨液之例，可列舉：水，或者水之中混合有機溶劑、酸、鹼中之至少1種而成之水作為主成分(例如，水之含有率為50質量%以上)者。尤其若水系洗淨液中使用水，則藉由上述藥液得以斥水化之凹凸圖案之至少凹部表面與該液之接觸角θ增大，使得該凹部表面之毛細管力P下降，進而乾燥後污垢難以殘留於晶圓表面，因此較佳。
藉由保護膜形成用藥液而斥水化之凹部4上保持水系洗淨液之情形之模式圖示於圖4。圖4之模式圖之晶圓表示圖1之a-a'剖面的一部分。凹凸圖案表面係藉由上述藥液形成有保護膜10而得以斥水化。並且，該保護膜10係於自凹凸圖案表面去除水系洗淨液9時，亦保持於晶圓表面。
於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面上藉由保護膜形成用藥液形成上述保護膜10時，若假設該表面上保持有水時之接觸角為60~120°，則難以產生圖案崩塌，故而較佳。又，接觸角越接近於90°，該凹部表面之毛細管力越小，進而難以產生圖案崩塌，故而更佳為70~110°，進而較佳 為75~105°。又，毛細管力較佳為1.6MN/m2以下。若該毛細管力為1.6MN/m2以下，則難以產生圖案崩塌，故而較佳。又，若該毛細管力減小，則進而難以產生圖案崩塌，故而該毛細管力更佳為1.1MN/m2以下，進而較佳為0.8MN/m2以下。進而，理想的是將與洗淨液之接觸角調整為90°附近而使毛細管力無限接近於0.0MN/m2。
繼而，如上述(步驟4)所示，進行藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體之步驟。於該步驟中，藉由乾燥而去除保持於凹凸圖案表面上之液體。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等眾所周知之乾燥方法而進行。
於自上述凹凸圖案表面去除液體時，保持於該表面上之液體亦可為上述藥液、洗淨液B、水系洗淨液、及該等之混合液。再者，包含上述藥液之混合液亦可為將上述藥液置換成洗淨液B之中途之狀態之液體，亦可為預先將上述藥液混合於與該藥液不同之洗淨液中獲得之混合液。又，亦可於自上述凹凸圖案表面暫時去除液體後，使選自洗淨液B、水系洗淨液及該等之混合液中之至少一種保持於上述凹凸圖案表面，其後進行乾燥。
繼而，如上述(步驟5)所示，進行去除保護膜10之步驟。於去除上述保護膜之情形時，有效的是切斷該保護膜中之C-C鍵結、C-F鍵結。作為其方法，只要可切斷上述鍵結，則無特別限定，例如可列舉對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓進行臭氧暴露之處理、對 晶圓表面進行電漿照射之處理、以及對晶圓表面進行電暈放電之處理等。
於藉由光照射而去除上述保護膜10之情形時，有效的是切斷該保護膜10中之C-C鍵結、C-F鍵結，為此較佳為照射如下紫外線，該紫外線具有較相當於作為該等之鍵結能量之83kcal/mol、116kcal/mol之能量即340nm、240nm更短之波長。作為該光源，使用金屬鹵素燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈等。若為金屬鹵素燈，則紫外線照射強度例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[峰感度波長：365nm，測定波長範圍：310~400nm])之測定值較佳為100mW/cm2以上，尤其較佳為200mW/cm2以上。再者，若照射強度未達100mW/cm2，則去除上述保護膜10會需要較長時間。又，若為低壓水銀燈，則會照射更短波長之紫外線，因此即便照射強度較低，亦可短時間內去除上述保護膜10，因此較佳。
又，於藉由光照射而去除上述保護膜10之情形時，若藉由紫外線分解上述保護膜10之構成成分，同時產生臭氧，由於該臭氧會使上述保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間縮短，因此尤其較佳。作為該光源，使用低壓水銀燈或準分子燈。又，亦可一面進行光照射，一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，於400~700℃、較佳為500~700℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間較佳為保持在0.5~60分 鐘、較佳為1~30分鐘。又，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓，一面進行光照射。
於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，較佳為將藉由低壓水銀燈等之紫外線照射或藉由高電壓之低溫放電等中產生之臭氧供給至晶圓表面。亦可一面對晶圓進行臭氧暴露，一面進行光照射，亦可進行加熱。
於去除上述晶圓表面之保護膜之步驟中，藉由組合光照射處理、加熱處理、臭氧暴露處理、電漿照射處理、電暈放電處理等而可有效去除晶圓表面之保護膜。
本發明之藥液可為自最初將上述矽化合物A與上述酸混合而含有之1液類型，亦可作為包含上述矽化合物A之液體與包含上述酸之液體之2液類型而在使用時才混合者。又，亦可為包含上述矽化合物B之液體與包含上述醇之液體之2液類型。又，本發明之藥液亦可為自最初將上述矽化合物C與上述鹼混合而包含之1液類型，亦可為作為包含上述矽化合物C之液體與包含上述鹼之液體之2液類型而在使用時混合者。又，亦可為包含上述矽化合物D之液體與包含上述醇之液體之2液類型。
實施例
將晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面之情況、以及將保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之洗淨液置換成其他洗淨液之情況係已於其他文獻等中進行各種討論而已確立之技術，因此於本發明中，以上述保護膜形成用藥液之評價 為中心進行討論。又，如根據先前技術等中敍述之式P=2×γ×cosθ/S(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸)所明確，圖案崩塌較大地依賴於洗淨液與晶圓表面之接觸角，即液滴之接觸角及洗淨液之表面張力。保持於凹凸圖案2之凹部4之洗淨液之情形時，液滴之接觸角與可認為與圖案崩塌等價之該凹部表面之毛細管力有相關性，因此亦可根據上述式及保護膜10之液滴之接觸角之評價導出毛細管力。再者，於實施例中，作為上述洗淨液，使用水系洗淨液代表者的水。
然而，於表面上具有微細凹凸圖案之晶圓之情形時，由於圖案非常微細，故而無法準確地評價形成於該凹凸圖案表面上之上述保護膜10本身之接觸角。
水滴之接觸角之評價係亦如JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」所揭示，藉由對樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，並測定水滴與基材表面所形成之角度而進行。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：產生Wenzel效果或Cassie效果，因此接觸角會影響到基材之表面形狀(粗糙度)而使外觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於本發明中，將上述藥液供給至表面平滑之晶圓而於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜當成表面上形成有微細凹凸圖案2之晶圓1之表面上所形成的保護膜10，並進行各種評價。再者，於本發明中，作為表面平滑之晶圓，使用表面上具有熱氧化膜層或氮化矽層或聚矽層且表面平 滑之矽晶圓。
以下敍述詳細情況。以下，對供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、該保護膜形成用藥液之調製，並且對晶圓供給該保護膜形成用藥液後之評價結果進行敍述。
[供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]
作為供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行以下(1)~(4)之評價。
(1)形成於晶圓表面上之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2μl，並利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所形成之角(接觸角)。
(2)毛細管力之評價
使用下式算出P，求得毛細管力(P之絕對值)。
P=2×γ×cosθ/S此處，γ表示表面張力，θ表示接觸角，S表示圖案尺寸。再者，於本實施例中，作為圖案形狀之一例，設想線寬(凹部之寬度)45nm之線與間隙(line and space)形狀之圖案之晶圓。線寬：45nm之圖案有如下傾向：於氣液界面通過晶圓時之洗淨液為水之情形時，圖案易於崩塌，於洗淨液為2-丙醇之情形時，圖案難以崩塌。於圖案尺寸：45nm、晶圓表面：氧化矽之情形時，當洗淨液為2-丙醇(表面張力：22mN/m，與氧化矽之接觸角：1°)時，毛細管力成為0.98MN/m2。另一方面，當洗淨液為除水銀以外之液體中表面張力最大之水(表面張力：72mN/m，與氧化矽之 接觸角：2.5°)時，毛細管力成為3.2MN/m2。該毛細管力較佳為1.6MN/m2以下，更佳為1.1MN/m2以下，尤其較佳為0.8MN/m2以下。
(3)保護膜之去除性
於以下條件下，對樣品照射金屬鹵素燈之UV光2小時。將照射後水滴之接觸角成為30°以下者設為合格(表中表記為○)。
‧燈：EYE GRAPHICS製造之M015-L312
(強度：1.5kW)
‧照度：下述條件下之測定值為128mW/cm2
‧測定裝置：紫外線強度計
(Konica Minolta Sensing製造，UM-10)
‧受光部：UM-360
(受光波長：310~400nm，峰波長：365nm)
‧測定模式：放射照度測定
(4)去除保護膜後之晶圓之表面平滑性評價
藉由原子力電子顯微鏡(精工電子製造：SPI3700，2.5μm四方掃描)觀察表面，求得中心線平均表面粗糙度：Ra(nm)。再者，Ra係將JIS B 0601中定義之中心線平均粗糙度應用於測定面而擴張成三維者，作為「將基準面至指定面之差之絕對值進行平均所獲得之值」，根據以下式算出。若去除保護膜後之晶圓之Ra值為1nm以下，則不會由於洗淨而侵蝕晶圓表面、以及上述保護膜之殘渣不存在於晶圓表面，故而設為合格(表中表記為○)。
此處，XL、XR、YB、YT分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0為測定面理想上平坦時之面積，設為(XR-XL)×(YB-YT)之值。又，F(X、Y)表示測定點(X、Y)之高度，Z0表示測定面內之平均高度。
[實施例1]
(1)保護膜形成用藥液之調製
將作為矽化合物A之半導體級之三甲基甲氧基矽烷[(CH3)3SiOCH3]：3g、作為酸之半導體級之三氟甲磺酸[CF3SO3H]：1g、作為有機溶劑之半導體級之氟系溶劑(住友3M製造之Novec HFE-7100：氫氟醚)：96g加以混合，獲得保護膜形成用藥液。進而，藉由分子篩4A(聯合昭和製造)而自該藥液中去除水分，繼而藉由離子交換樹脂(Nihon Pall製造之ION-CLEAN SL)而自該藥液中去除金屬雜質，繼而藉由過濾器過濾(日本Entegris製造之最佳化器(Optimizer))而自該藥液中去除顆粒，並進行純化。藉由卡費雪(Karl Fischer)式水分計(京都電子製造，ADP-511型)測定純化後之該藥液中之水分量，結果純化後之該藥液中之水分量相對於該藥液總量為8質量ppm。又，藉由電感耦合電漿質量分析裝置(橫河分析系統製造，Agilent 7500cs型)測定純化後之該藥液中之金屬雜質含量，結果純化後之該藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量，分別為 Na=3質量ppb、Mg=0.03質量ppb、K=0.4質量ppb、Ca=6質量ppb、Mn=0.003質量ppb、Fe=0.2質量ppb、Cu=0.04質量ppb。又，液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，藉由光散射式液中粒子測定裝置(Rion公司製造，KS-42AF型)測定大於0.5μm之粒子數量，結果大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為3個。再者，於本實施例之後的實施例中，亦使用進行相同之純化而確認水分量相對於藥液總量為5000質量ppm以下且Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下且大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為100個以下的藥液。
(2)矽晶圓之洗淨
將平滑之附有熱氧化膜之矽晶圓(表面上具有厚度1μm之熱氧化膜層之Si晶圓)，於室溫下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，繼而於80℃下浸漬於3質量%之過氧化氫水溶液中2分鐘，進而於室溫下浸漬於純水中1分鐘，於室溫下浸漬於2-丙醇(iPA)中1分鐘。
(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理
將矽晶圓，於20℃下浸漬於上述「(1)保護膜形成用藥液之調製」中調製之保護膜形成用藥液中5分鐘。其後，將矽晶圓浸漬於iPA中1分鐘，繼而浸漬於作為水系洗淨液之純水中1分鐘。最後自純水中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之純水。
根據上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」所揭示之要點評價所獲得之晶圓，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者係表面處理後之接觸角成為86°，顯示斥水性賦予效果。又，使用上述「毛細管力之評價」所揭示之式而計算保持有水時之毛細管力，結果毛細管力成為0.2MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，故而可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，故而可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[實施例2~57]
變更實施例1中所使用之矽化合物A(矽化合物C)、矽化合物A之濃度、酸、酸之濃度、鹼、有機溶劑、保護膜形成用藥液之表面處理後之處理順序等條件，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表1~表2。
再者，於表中，「(CH3)3SiCl」意指三甲基氯矽烷，「(CH3)2Si(H)OCH2CH3」意指二甲基乙氧基矽烷，「(CH3)3SiOSi(CH3)3」意指六甲基二矽氧烷。
又，於表中，「CTFP」意指1-氯-3,3,3-三氟丙烯，「DCTFP」意指順-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，「PGMEA」意指丙二醇單甲醚乙酸酯，「HFE-7100/PGMEA」意指以質量比計為HFE-7100：PGMEA=95：5之混合溶劑。「CTFP/PGMEA」意指以質量比計為CTFP：PGMEA=95：5之混合溶劑。「DCTFP/PGMEA」意指以質量比計為DCTFP：PGMEA=95：5之混合溶劑。「HFE-7100/iPA」意指HFE-7100與iPA之混合溶劑，為將保護膜形成用藥液中之醇之濃度(醇濃度)設為5質量%者。「CTFP/iPA」意指CTFP與iPA之混合溶劑，為將保護膜形成用藥液中之醇之濃度(醇濃度)設為5質量%者。「DCTFP/iPA」意指DCTFP與iPA之混合溶劑，為將保護膜形成用藥液中之醇之濃度(醇濃度)設為5質量%者。
又，於表中，「CH3SO3H」意指作為酸之甲磺酸，「H2SO4」意指作為酸之98%硫酸，「(CH3)3SiOSO2CF3」意指作為酸之三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯，「(CF3SO2)2O」意指作為酸之三氟甲磺酸酐，「DEA」意指作為鹼之二乙胺。
於實施例31~34中，於上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」中，將矽晶圓浸漬於保護膜形成用藥液中後，浸漬於純水中1分鐘，最後自純水 中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之純水。
於實施例35~38中，於上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」中，將矽晶圓浸漬於保護膜形成用藥液中後，浸漬於iPA中1分鐘，最後自iPA中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之iPA。
於實施例39~42中，於上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」中，自保護膜形成用藥液中取出矽晶圓後，噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。
於實施例43~44中，於上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」中，將矽晶圓浸漬於保護膜形成用藥液中後，噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。繼而，浸漬於純水中1分鐘，最後自純水中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之純水。
於實施例45~46中，於上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」中，將矽晶圓浸漬於保護膜形成用藥液中後，噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。繼而，浸漬於iPA中1分鐘，最後自iPA中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之iPA。
於實施例47~48中，於上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」中，將矽晶圓浸漬於保護膜形成用藥液中後，噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。繼而，浸漬於iPA中1分鐘，浸漬於純水中1分鐘，最後自純水中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之 純水。
[實施例58]
將作為矽化合物B之三甲基氯矽烷[(CH3)3SiCl]：3g、作為有機溶劑之2-丙醇(iPA)：5g與HFE-7100：92g之混合溶劑加以混合，如下式所示進行反應，藉此獲得包含作為矽化合物A之三甲基異丙氧基矽烷、作為酸之氯化氫、作為有機溶劑之HFE-7100的保護膜形成用藥液，除此以外，全部與實施例1相同。評價結果如表3所示，表面處理後之接觸角成為68°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為1.2MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，故而可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，故而可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[化15](CH 3 ) 3 Si-Cl+(CH 3 ) 2 CH-OH → (CH 3 ) 3 Si-OCH(CH 3 ) 2 +H-Cl
[實施例59~73]
變更實施例58中所使用之矽化合物B之濃度、醇、醇濃度、有機溶劑等條件，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表3。
於表中，「HFE-7100/iPA」意指HFE-7100與iPA之混合溶劑，為將起始原料中之醇濃度設為5質量%者。「CTFP/iPA」意指CTFP與iPA之混合溶劑，為將起始原料中之醇濃度設為5質量%者。「DCTFP/iPA」意指DCTFP與iPA之混合溶劑，為將起始原料中之醇濃度設為5質量%者。「nPA」意指1-丙醇，「HFE-7100/nPA」意指HFE-7100與nPA之混合溶劑，為將起始原料中之醇濃度設為5質量%者。「HFE-7100/乙醇」意指HFE-7100與乙醇之混合溶劑，為將起始原料中之醇濃度設為5質量%者。「PDO」意指1,2-戊二醇，「HFE-7100/PDO」意指HFE-7100與PDO之混合溶劑，為將起始原料中之醇濃度設為5質量%者。「PGME」意指丙二醇單甲醚，「HFE-7100/PGME」意指HFE-7100與PGME之混合溶劑，為將起始原料中之醇濃度設為5質量%者。
[實施例74]
保護膜形成用藥液中之矽化合物B係使用二甲基氯矽烷[(CH3)2Si(H)Cl]，如下式所示進行反應，藉此獲得包含作為矽化合物A之二甲基異丙氧基矽烷之保護膜形成用藥液，除此以外，全部與實施例60相同。評價結果如表3所示，表面處理後之接觸角成為80°，顯示斥水性賦予效 果。又，保持水時之毛細管力成為0.6MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，故而可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，故而可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[化16](CH 3 ) 2 Si(H)-Cl+(CH 3 ) 2 CH-OH → (CH 3 ) 2 Si(H)-OCH(CH 3 ) 2 +H-Cl
[實施例75~76]
變更實施例74中所使用之醇、醇濃度、有機溶劑等條件，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表3。
[實施例77]
將作為保護膜形成用藥液中之矽化合物D之四甲基二矽氮烷[(CH3)2Si(H)-NH-Si(H)(CH3)2]：10g、作為有機溶劑之1-丙醇(nPA)：5g與HFE-7100：85g之混合溶劑加以混合，如下式所示進行反應，藉此獲得包含作為矽化合物C之二甲基丙氧基矽烷、作為鹼之氨、作為有機溶劑之HFE-7100的保護膜形成用藥液，除此以外，全部與實施例75相同。評價結果如表4所示，表面處理後之接觸角成為70°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，故而可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值 未達0.5nm，故而可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[化17](CH 3 ) 2 Si(H)-NH-Si(H)(CH 3 ) 2 +2C 3 H 7 -OH → 2(CH 3 ) 2 Si(H)-OC 3 H 7 +NH 3
[實施例78]
保護膜形成用藥液中之矽化合物B係使用乙基二甲基氯矽烷[C2H5Si(CH3)2Cl]，如下式所示進行反應，藉此獲得包含作為矽化合物A之乙基二甲基異丙氧基矽烷之保護膜形成用藥液，除此以外，全部與實施例60相同。評價結果如表4所示，表面處理後之接觸角成為74°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為0.9MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，故而可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，故而可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[化18]C 2 H 5 Si(CH 3 ) 2 -Cl+(CH 3 ) 2 CH-OH → C 2 H 5 Si(CH 3 ) 2 -OCH(CH 3 ) 2 +H-Cl
[實施例79~80]
變更實施例78中所使用之醇、醇濃度、有機溶劑等條件，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表4。
[實施例81]
保護膜形成用藥液中之矽化合物B係使用丙基二甲基氯矽烷[C3H7Si(CH3)2Cl]，如下式所示進行反應，藉此獲得包含作為矽化合物A之丙基二甲基異丙氧基矽烷之保護膜形成用藥液，除此以外，全部與實施例60相同。評價結果如表4所示，表面處理後之接觸角成為76°，顯示斥水性賦 予效果。又，保持水時之毛細管力成為0.8MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，故而可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，故而可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[化19]C 3 H 7 Si(CH 3 ) 2 -Cl+(CH 3 ) 2 CH-OH → C 3 H 7 Si(CH 3 ) 2 -OCH(CH 3 ) 2 +H-Cl
[實施例82~83]
變更實施例81中所使用之醇、醇濃度、有機溶劑等條件，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表4。
[實施例84]
保護膜形成用藥液中之矽化合物B係使用三氟丙基二甲基氯矽烷[CF3C2H4Si(CH3)2Cl]，如下式所示進行反應，藉此獲得包含作為矽化合物A之三氟丙基二甲基異丙氧基矽烷的保護膜形成用藥液，除此以外，全部與實施例60相同。評價結果如表4所示，表面處理後之接觸角成為72°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為1.0MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，故而可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，故而可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[化20] CF 3 C 2 H 4 Si(CH 3 ) 2 -Cl+(CH 3 ) 2 CH-OH → CF 3 C 2 H 4 Si(CH 3 ) 2 -OCH(CH 3 ) 2 +H-Cl
[實施例85~86]
變更實施例84中所使用之醇、醇濃度、有機溶劑等條件，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表4。
[實施例87]
保護膜形成用藥液中之矽化合物B係使用九氟己基二甲基氯矽烷[CF3(CF2)3C2H4Si(CH3)2Cl]，如下式所示進行反應，藉此獲得包含作為矽化合物A之九氟己基二甲基異丙氧基矽烷的保護膜形成用藥液，除此以外，全部與實施例60相同。評價結果如表4所示，表面處理後之接觸角成為70°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，故而可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，故而可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[化21]CF 3 (CF 2 ) 3 C 2 H 4 Si(CH 3 ) 2 -Cl+(CH 3 ) 2 CH-OH → CF 3 (CF 2 ) 3 C 2 H 4 Si(CH 3 ) 2 -OCH(CH 3 ) 2 +H-Cl
[實施例88~89]
變更實施例87中所使用之醇、醇濃度、有機溶劑等條件，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表4。
[實施例90]
使用平滑之附有氮化矽膜之矽晶圓(表面上具有厚度0.3μm之氮化矽層之Si晶圓)，除此以外，與實施例88相同。評價結果如表4所示，表面處理後之接觸角成為70°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，故而可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，故而可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[實施例91]
使用表面上不具有膜之矽晶圓，除此以外，與實施例88相同。評價結果如表4所示，表面處理後之接觸角成為70°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為1.1MN/m2，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，故而可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，故而可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[比較例1]
不對矽晶圓供給保護膜形成用藥液，除此以外，與實施例1相同。即，於本比較例中，對未經斥水化之表面狀態之晶圓進行評價。評價結果如表5所示，晶圓之接觸角低至3°，保持水時之毛細管力較大為3.2MN/m2。
[比較例2]
將三甲基甲氧基矽烷：3.0g、iPA：94.6g加以混合，繼而添加1N鹽酸水溶液：2.4g，於室溫下攪拌約24小時，獲得保護膜形成用藥液後，不進行水分去除之純化，除此以外，與實施例1相同。所獲得之保護膜形成用藥液中之水分量為21000質量ppm。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角較低為16°，保持水時之毛細管力較大為3.1MN/m2。
[比較例3]
於保護膜形成用藥液之調製時，未添加三甲基甲氧基矽烷，除此以外，與實施例1相同。即，於本比較例中，調製不含矽化合物A之藥液。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角較低為14°，保持水時之毛細管力較大為3.1MN/m2。
[比較例4]
於保護膜形成用藥液之調製時，未添加三氟甲磺酸，除此以外，與實施例1相同。即，於本比較例中，調製不含酸之藥液。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角較低為10°，保持水時之毛細管力較大為3.2MN/m2。
[比較例5]
使用作為保護膜形成用藥液中之矽化合物A之六甲基二矽氮烷[(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3]，未添加酸，除此以外，全部與實施例14相同。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角較低為30°，保持水時之毛細管力較大為2.8 MN/m2。
[比較例6]
使用作為保護膜形成用藥液中之矽化合物D之六甲基二矽氮烷[(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3]而獲得保護膜形成用藥液，除此以外，全部與實施例77相同。評價結果如表6所示，表面處理後之接觸角較低為40°，保持水時之毛細管力較大為2.5MN/m2。
[比較例7]
於實施例4中獲得之保護膜形成用藥液100g中添加水0.5g，且使藥液中之水分量超過5000質量ppm，除此以外，全部與實施例4相同。表面處理後之接觸角較低為14°，保持水時之毛細管力較大為3.1MN/m2。認為其原因在於：藥液中存在過多水而使作為酸之觸媒的作用下降。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧晶圓表面之微細凹凸圖案
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
5‧‧‧凹部之寬度
6‧‧‧凸部之高度
7‧‧‧凸部之寬度
8‧‧‧保持於凹部4之保護膜形成用藥液
9‧‧‧保持於凹部4之水系洗淨液
10‧‧‧保護膜
圖1係將表面設為具有微細凹凸圖案2之面的晶圓1的概略平面圖；圖2表示圖1中之a-a'剖面之一部分；圖3表示利用洗淨步驟於凹部4保持保護膜形成用藥液8之狀態的模式圖；及圖4係形成有保護膜之凹部4中保持有水系洗淨液之狀態的模式圖。
1‧‧‧晶圓
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
9‧‧‧保持於凹部4之水系洗淨液
10‧‧‧保護膜

Claims (23)

  1. 一種斥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係於表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之洗淨時，用以於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜之藥液，且包含下述通式[1]所示之矽化合物A、及將質子供給至矽化合物A之酸或/及自矽化合物A接收電子之酸，上述藥液中之水分總量相對於該藥液總量為1000質量ppm以下，[化22]R 1 a Si(H) b (X) 4-a-b [1](於式[1]中，R1分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，X分別相互獨立為選自鹵基、與Si元素鍵結之元素為氧或氮之一價有機基、腈基中的至少一種基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為3以下)，其中上述藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為100個以下。
  2. 如請求項1之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[1]所示之矽化合物A為下述通式[2]所示之烷氧基矽烷，[化23]R 2 c Si(H) d (OR 3 ) 4-c-d [2](於式[2]中，R2分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價 有機基中的至少一種基，R3分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基；再者，R3所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上；c為1~3之整數，d為0~2之整數，c與d之合計為3以下)。
  3. 如請求項2之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述藥液中所含之烷氧基矽烷與酸係藉由式[3]所示之矽化合物B與醇之反應而獲得者，[化24]R 4 e Si(H) f (Y) 4-e-f +(4-e-f)R 5 -OH → R 4 e Si(H) f (OR 5 ) 4-e-f +(4-e-f)H-Y [3](於式[3]中，R4 eSi(H)f(Y)4-e-f表示矽化合物B，R5-OH表示醇，R4 eSi(H)f(OR5)4-e-f表示由反應所獲得之烷氧基矽烷，H-Y表示酸；R4分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R5分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基；再者，R5所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上；e為1~3之整數，f為0~2之整數，e與f之合計為3以下；又，Y分別相互獨立表示選自鹵基、-OS(O2)-R6及-OC(O)-R6(R6係一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~8之烴基)中的至少一種基)。
  4. 一種斥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽 元素之晶圓之洗淨時，用以於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜之藥液，且包含下述通式[4]所示之矽化合物C及水含量為35質量%以下的鹼，上述藥液中之水分總量相對於該藥液總量為1000質量ppm以下，[化25]R 7 g Si(H) h (CH 3 ) w (Z) 4-g-h-w [4](於式[4]中，R7分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，Z分別相互獨立為選自鹵基、與Si元素鍵結之元素為氧之一價有機基中的至少一種基，g為0~3之整數，h為0~2之整數，w為0~2之整數，g與h之合計為1~3，g與w之合計為1~3，g、h與w之合計為1~3)，其中上述藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為100個以下。
  5. 如請求項4之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[4]所示之矽化合物C為下述通式[5]所示之烷氧基矽烷，[化26]R 8 i Si(H) j (CH 3 ) k (OR 9 ) 4-i-j-k [5](於式[5]中，R8分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R9分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基；再者，R9所示之烴基亦可包含羰基、 醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上；i為0~3之整數，j為0~2之整數，k為0~2之整數，i與j之合計為1~3，i與k之合計為1~3，i、j與k之合計為1~3)。
  6. 如請求項5之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述藥液中所含之烷氧基矽烷與鹼係藉由式[6]或式[7]所示之矽化合物D與醇之反應獲得者，[化27]R 10 p Si(H) q (CH 3 ) r (W) 4-p-q-r +(4-p-q-r)R 11 -OH → R 10 p Si(H) q (CH 3 ) r (OR 11 ) 4-p-q-r +(4-p-q-r)H-W [6] [R 12 s (CH 3 ) t (H) u Si] v N-R 13 3-v +v R 14 -OH → v R 12 s (CH 3 ) t (H) u SiOR 14 +N(H) v (R 13 ) 3-v [7](於式[6]中，R10 pSi(H)q(CH3)r(W)4-p-q-r表示矽化合物D，R11-OH表示醇，R10 pSi(H)q(CH3)r(OR11)4-p-q-r表示由反應所獲得之烷氧基矽烷，H-W表示鹼；又，於式[7]中，[R12 s(CH3)t(H)uSi]vN-R13 3-v表示矽化合物D，R14-OH表示醇，R12 s(CH3)t(H)uSiOR14表示由反應所獲得之烷氧基矽烷，N(H)v(R13)3-v表示鹼；R10分別相互獨立表示選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R11分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基；再者，R11所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上；R12分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R13分別相互獨立為選自碳數為1~8之一價有機基 及氫中的至少一種基，R14分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基；再者，R14所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上；p為0~3之整數，q為0~2之整數，r為0~2之整數，p與q之合計為1~3，p與r之合計為1~3，p、q與r之合計為1~3，s為0~3之整數，t為0~2之整數，u為0~2之整數，s、t與u之合計為3，v為1~3之整數；又，W分別相互獨立表示選自胺基、二烷基胺基、異氰酸酯基中之至少一種基)。
  7. 如請求項1至6中任一項之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下。
  8. 如請求項1至6中任一項之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下。
  9. 一種調製方法，其特徵在於：其係如請求項1、請求項2、請求項4、請求項5、請求項7及請求項8中任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，且相對於作為該保護膜形成用藥液之原料的混合前之矽化合物A或矽化合物C、酸或鹼、及混合後之混合液中之至少一種，去除水分、顆粒及金屬雜質中之至少一種。
  10. 一種調製方法，其特徵在於：其係如請求項3、請求項 6、請求項7及請求項8中任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，且對於作為該保護膜形成用藥液之原料之混合前的矽化合物B或矽化合物D、醇及混合後之混合液中之至少一種，去除水分、顆粒及金屬雜質中之至少一種。
  11. 一種洗淨方法，其特徵在於：其係使用如請求項1至8中任一項之保護膜形成用藥液而洗淨表面上具有微細凹凸圖案之晶圓表面者，該方法包括自晶圓表面去掉洗淨液後，自該晶圓表面去除保護膜之步驟。
  12. 如請求項11之洗淨方法，其中自上述晶圓表面去除保護膜之步驟係選自對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓進行臭氧暴露之處理、以及對晶圓表面進行電漿照射之處理中的至少一種處理。
  13. 一種斥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係於表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之洗淨時，用以於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜之藥液，且包含下述通式[1]所示之矽化合物A、及將質子供給至矽化合物A之酸或/及自矽化合物A接收電子之酸，上述藥液中之水分總量相對於該藥液總量為1000質量ppm以下，[化22]R 1 a Si(H) b (X) 4-a-b [1](於式[1]中，R1分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價 有機基中的至少一種基，X分別相互獨立為選自鹵基、與Si元素鍵結之元素為氧或氮之一價有機基、腈基中的至少一種基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為3以下)，其中上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下。
  14. 如請求項13之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[1]所示之矽化合物A為下述通式[2]所示之烷氧基矽烷，[化23]R 2 c Si(H) d (OR 3 ) 4-c-d [2](於式[2]中，R2分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R3分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基；再者，R3所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上；c為1~3之整數，d為0~2之整數，c與d之合計為3以下)。
  15. 如請求項14之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述藥液中所含之烷氧基矽烷與酸係藉由式[3]所示之矽化合物B與醇之反應而獲得者，[化24]R 4 e Si(H) f (Y) 4-e-f +(4-e-f)R 5 -OH → R 4 e Si(H) f (OR 5 ) 4-e-f +(4-e-f)H-Y [3](於式[3]中，R4 eSi(H)f(Y)4-e-f表示矽化合物B，R5-OH表示醇，R4 eSi(H)f(OR5)4-e-f表示由反應所獲得之烷氧基矽 烷，H-Y表示酸；R4分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R5分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基；再者，R5所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上；e為1~3之整數，f為0~2之整數，e與f之合計為3以下；又，Y分別相互獨立表示選自鹵基、-OS(O2)-R6及-OC(O)-R6(R6係一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~8之烴基)中的至少一種基)。
  16. 一種斥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之洗淨時，用以於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜之藥液，且包含下述通式[4]所示之矽化合物C及水含量為35質量%以下的鹼，上述藥液中之水分總量相對於該藥液總量為1000質量ppm以下，[化25]R 7 g Si(H) h (CH 3 ) w (z) 4-g-h-w [4](於式[4]中，R7分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，Z分別相互獨立為選自鹵基、與Si元素鍵結之元素為氧之一價有機基中的至少一種基，g為0~3之整數，h為0~2之整數，w為0~2之整數，g與h之合計為1~3，g與w之合計為1~3，g、h與w之合計為 1~3)，其中上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下。
  17. 如請求項16之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[4]所示之矽化合物C為下述通式[5]所示之烷氧基矽烷，[化26]R 8 i Si(H) j (CH 3 ) k (OR 9 ) 4-i-j-k [5](於式[5]中，R8分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R9分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基；再者，R9所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上；i為0~3之整數，j為0~2之整數，k為0~2之整數，i與j之合計為1~3，i與k之合計為1~3，i、j與k之合計為1~3)。
  18. 如請求項17之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述藥液中所含之烷氧基矽烷與鹼係藉由式[6]或式[7]所示之矽化合物D與醇之反應獲得者，[化27]R 10 p Si(H) q (CH 3 ) r (W) 4-p-q-r +(4-p-q-r)R 11 -OH → R 10 p Si(H) q (CH 3 ) r (OR 11 ) 4-p-q-r +(4-p-q-r)H-W [6] [R 12 s (CH 3 ) t (H) u Si] v N-R 13 3-v +v R 14 -OH → v R 12 s (CH 3 ) t (H) u SiOR 14 +N(H) v (R 13 ) 3-v [7](於式[6]中，R10 pSi(H)q(CH3)r(W)4-p-q-r表示矽化合物D，R11-OH表示醇，R10 pSi(H)q(CH3)r(OR11)4-p-q-r表示由反應 所獲得之烷氧基矽烷，H-W表示鹼；又，於式[7]中，[R12 s(CH3)t(H)uSi]vN-R13 3-v表示矽化合物D，R14-OH表示醇，R12 s(CH3)t(H)uSiOR14表示由反應所獲得之烷氧基矽烷，N(H)v(R13)3-v表示鹼；R10分別相互獨立表示選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R11分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基；再者，R11所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上；R12分別相互獨立為選自含有碳數為2~18之烴基之一價有機基及含有碳數為2~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，R13分別相互獨立為選自碳數為1~8之一價有機基及氫中的至少一種基，R14分別相互獨立為選自一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基中的至少一種基；再者，R14所示之烴基亦可包含羰基、醚鍵、酯鍵、羥基中之一種以上；p為0~3之整數，q為0~2之整數，r為0~2之整數，p與q之合計為1~3，p與r之合計為1~3，p、q與r之合計為1~3，s為0~3之整數，t為0~2之整數，u為0~2之整數，s、t與u之合計為3，v為1~3之整數；又，W分別相互獨立表示選自胺基、二烷基胺基、異氰酸酯基中之至少一種基)。
  19. 如請求項13至18中任一項之斥水性保護膜形成用藥液，其中上述藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5μm之粒子數量在每1mL該 藥液中為100個以下。
  20. 一種調製方法，其特徵在於：其係如請求項13、請求項14、請求項16、請求項17及請求項19中任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，且相對於作為該保護膜形成用藥液之原料的混合前之矽化合物A或矽化合物C、酸或鹼、及混合後之混合液中之至少一種，去除水分、顆粒及金屬雜質中之至少一種。
  21. 一種調製方法，其特徵在於：其係如請求項15、請求項18及請求項19中任一項之斥水性保護膜形成用藥液之調製方法，且對於作為該保護膜形成用藥液之原料之混合前的矽化合物B或矽化合物D、醇及混合後之混合液中之至少一種，去除水分、顆粒及金屬雜質中之至少一種。
  22. 一種洗淨方法，其特徵在於：其係使用如請求項13至19中任一項之保護膜形成用藥液而洗淨表面上具有微細凹凸圖案之晶圓表面者，該方法包括自晶圓表面去掉洗淨液後，自該晶圓表面去除保護膜之步驟。
  23. 如請求項22之洗淨方法，其中自上述晶圓表面去除保護膜之步驟係選自對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓進行臭氧暴露之處理、以及對晶圓表面進行電漿照射之處理中的至少一種處理。
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