TWI425002B - Protective film forming liquid - Google Patents

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TWI425002B
TWI425002B TW100119865A TW100119865A TWI425002B TW I425002 B TWI425002 B TW I425002B TW 100119865 A TW100119865 A TW 100119865A TW 100119865 A TW100119865 A TW 100119865A TW I425002 B TWI425002 B TW I425002B
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Soichi Kumon
Takashi Saio
Shinobu Arata
Masanori Saito
Atsushi Ryokawa
Shuhei Yamada
Hidehisa Nanai
Yoshinori Akamatsu
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Central Glass Co Ltd
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Description

保護膜形成用藥液
本發明係關於一種目的在於在半導體元件製造等時提高尤其微細且縱橫比較高之經電路圖案化之元件之製造良率的基板(晶圓)之洗淨技術。尤其本發明係關於一種目的在於改善易於引發表面上具有微細凹凸圖案之晶圓之凹凸圖案凹陷之洗淨步驟的斥水性保護膜形成用藥液等。
對於網路或數位家電用之半導體元件，要求進一步之高性能、高功能化或低消耗電力化。因此，進行電路圖案之微細化，隨之亦使引起製造良率下降之顆粒尺寸微小化。其結果，較多使用目的在於去除經微小化之顆粒等污染物質之洗淨步驟，其結果使洗淨步驟竟然佔據半導體製造步驟整體之3~4成。
另一方面，先前進行之利用氨之混合洗滌劑進行之洗淨時，隨著電路圖案之微細化，其鹼性對晶圓之損壞成為問題。因此，發展替換成損壞更少之例如稀氫氟酸系洗滌劑。
藉此，雖然改善洗淨對晶圓損壞之問題，但隨著半導體元件之微細化使得圖案之縱橫比上升所引起之問題趨於明顯化。即，於洗淨或沖洗後，氣液界面通過圖案時會引起圖案凹陷之現象，且良率大幅下降成為較大之問題。
該圖案凹陷係於自洗淨液或沖洗液中提起晶圓時產生。認為其原因在於：於圖案之縱橫比較高之部分與較低之部分之間形成殘液高度的差異，藉此作用於圖案之毛細管力產生差異。
由此，若減小毛細管力，則可期待殘液高度不同所引起之毛細管力之差異下降，並消除圖案凹陷。毛細管力之大小係根據以下所示之式求出之P的絕對值，若根據該式減小γ或cosθ，則期待可降低毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S
(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸)於專利文獻1中，作為減小γ來抑制圖案凹陷之方法，揭示有於氣液界面通過圖案之前，將洗淨液由水置換成2-丙醇之技術。然而，該方法對防止圖案凹陷較為有效，另一方面，γ較小之2-丙醇等溶劑之通常之接觸角亦減小，其結果有使cosθ增大之傾向。因此，認為可對應之圖案之縱橫比為5以下等存在極限。
又，於專利文獻2中，作為減小cosθ來抑制圖案凹陷之方法，揭示有以抗蝕劑圖案作為對象之技術。該方法係將接觸角設為90°附近，藉此使cosθ接近於0而將毛細管力降低至極限為止，從而抑制圖案凹陷之方法。然而，該所揭示之技術係以抗蝕劑圖案作為對象且對抗蝕劑本身進行改質，進而最終可能會與抗蝕劑一併去除，因此無需設想乾燥後之處理劑之去除方法，無法應用於本目的。
又，於專利文獻3中，揭示有對利用含有矽之膜形成凹凸形狀圖案之晶圓表面藉由氧化等進行表面改質，使用水溶性界面活性劑或矽烷偶合劑而於該表面形成斥水性保護膜，降低毛細管力，防止圖案凹陷之洗淨方法。然而，上文中使用之斥水劑有斥水性賦予效果不充分之情形。
又，作為防止半導體元件之圖案凹陷之方法，提出臨界流體之利用或液體氮之利用等。然而，任一種方法均有一定之效果，但是產量較先前之洗淨過程不良等，難以應用於量產步驟。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-198958號公報
專利文獻2：日本專利特開平5-299336號公報
專利文獻3：日本專利第4403202號
於製造半導體元件時，將晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面。本發明之課題在於提供一種保護膜形成用藥液，其係利用表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓(以下記載為「矽晶圓」或僅記載為「晶圓」)之製造方法，於晶圓之凹凸圖案表面形成斥水性保護膜，以不有損產量而改善易於引發圖案凹陷之洗淨步驟。
本發明之晶圓之凹凸圖案表面形成有斥水性保護膜之保護膜形成用藥液(以下記載為「保護膜形成用藥液」或僅記載為「藥液」)，其特徵在於：其係於表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之洗淨時，用以於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜(以下記載為「斥水性保護膜」或僅記載為「保護膜」)之藥液，且包含下述通式[1]所示之矽化合物A及酸A，該酸A係選自由三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯所組成之群中之至少一種。
[化1]R 1 a Si(H) b X 4-a-b [1] (於式[1]中，R1 分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，X分別相互獨立為與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為1~3)。
上述通式[1]之R1 降低上述物品之表面能而降低水或其他液體與該物品表面之間(界面)之相互作用例如氫鍵、分子間力等。尤其降低與水之相互作用之效果較大，但對於水與除水以外之液體之混合液、或除水以外之液體，亦具有降低相互作用之效果。藉此，可擴大液體與物品表面之接觸角。
上述保護膜係藉由上述通式[1]之X與矽晶圓之Si元素進行化學鍵結而形成。因此，於自上述矽晶圓之凹部去除洗淨液時，即，進行乾燥時，於上述凹部表面形成有上述保護膜，因此該凹部表面之毛細管力減小而難以產生圖案凹陷。又，上述保護膜可於後步驟中去除。
上述酸A，即選自由三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯所組成之群中之至少一種對促進上述矽化合物A與矽晶圓之Si元素之反應而發揮功效。該酸A存在於上述藥液中，藉此可短時間內形成保護膜。再者，上述酸A亦可形成保護膜之一部分。
再者，基材表面上形成保護膜之速度，即基材表面上表現斥水性之速度根據源自上述矽化合物A之成分與基材表面之反應位置結合之速度來決定。若存在上述酸A，則源自上述矽化合物A之成分可迅速地與矽晶圓之凹凸圖案表面之反應位置即矽醇基進行反應，故而可於表面處理過程中對基材表面賦予充分之斥水性。
若上述藥液中之水之存在量增多，則上述矽化合物A進行水解而使反應性易於下降，進而難以形成上述保護膜。因此，起始原料中之水分總量相對於該原料總量較佳為5000質量ppm以下。於水分量超過5000質量ppm之情形時，難以短時間內形成上述保護膜。因此，上述水分之總量越少越佳，尤其較佳為1000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下。進而，若水之存在量較多，則上述藥液之保管穩定性易於下降，故而水分量越少越佳，較佳為200質量ppm以下，進而較佳為100質量ppm以下。再者，上述藥液之原料中之水分量亦可為0.1質量ppm以上。
再者，若代替上述酸A例如使用布忍斯特酸，則有時該布忍斯特酸與上述矽化合物A進行反應而使矽化合物A減少，或者降低矽化合物A之反應性。因此，較佳為該酸A。
又，本發明之保護膜形成用藥液中所含之酸A亦可藉由反應而獲得。例如，亦可使下述通式[2]所示之矽化合物B與選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐所組成之群中之至少一種(以下有時記載為「酸B」)進行反應而獲得。
[化2]
R 2 c (H) d Si-Y 　[2]
(於式[2]中，R2 c (H)d Si-為(CH3 )3 Si-、(CH3 )2 (H)Si-、(C4 H9 )(CH3 )2 Si-、(C6 H13 )(CH3 )2 Si-、(C8 H17 )(CH3 )2 Si-或(C10 H21 )(CH3 )2 Si-。又，Y分別相互獨立表示與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基)。
本發明之保護膜形成用藥液亦可對於上述酸B過剩添加上述矽化合物B，在上述反應中未被消耗之矽化合物B以上述反應中所生成之酸A作為觸媒而形成上述保護膜。即，上述反應中未被消耗之矽化合物B之剩餘部分亦可作為矽化合物A而有助於形成上述保護膜。再者，上述矽化合物B相對於上述酸B，以莫耳比計較佳為0.2~100000莫耳倍，較佳為0.5~50000莫耳倍，進而較佳為1~10000莫耳倍。
上述酸A係自矽化合物A接收電子，藉此作為如下觸媒而發揮作用：促進矽化合物A與矽晶圓表面之反應位置即矽醇基之反應，從而使矽化合物A經由矽氧烷鍵而與矽晶圓之Si元素進行化學鍵結。認為酸A係如下圖之上段機構所示發揮作用者。再者，圖中將酸A表記為「L」。該酸存在於上述藥液中，藉此可短時間內形成保護膜。若上述藥液中之水之存在量增多，則上述矽化合物A進行水解而使反應性易於下降，進而難以形成上述保護膜。因此，起始原料中之水分總量相對於該原料總量較佳為5000質量ppm以下。於水分量超過5000質量ppm之情形時，難以短時間內形成上述保護膜。因此，上述水分總量越少越佳，尤其較佳為1000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下。
進而，若水之存在量較多，則上述藥液之保管穩定性易於下降，故而水分量越少越佳，較佳為200質量ppm以下，進而較佳為100質量ppm以下。再者，上述藥液之原料中之水分量亦可為0.1質量ppm以上。於使用布忍斯特酸來代替上述酸A之情形時，認為布忍斯特酸如下圖之下段機構所示發揮作用，基材表面之反應位置即矽醇基一部分進行反應從而使矽化合物A經由矽氧烷鍵而與矽晶圓之Si元素進行化學鍵結，但藥液中之布忍斯特酸與矽化合物A進行反應而使矽化合物A減少，或者矽化合物A之反應性下降，故而有基材表面上無法表現充分之斥水性之傾向。
[化3]
又，上述藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中較佳為100個以下。若上述大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中超過100個，則有引發顆粒所造成之圖案損壞之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中為100個以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。再者，上述大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中亦可為1個以上。再者，本發明之藥液中之液相中之顆粒測定係利用以雷射為光源之光散射式液中粒子測定方式之市售測定裝置而測定，所謂顆粒之粒徑，意指PSL(Polystyrene Latex，聚苯乙烯製乳膠)標準粒子基準之光散射近似徑。
又，較佳為上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下。作為上述各元素之金屬雜質，以金屬微粒子、離子、膠體、錯合物、氧化物或氮化物之形態，無論溶解、未溶解均存在於藥液中者之全部成為對象。若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量超過100質量ppb，則有元件之接合漏電流增大之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。再者，上述金屬雜質含量相對於該藥液總量亦可分別為0.01質量ppb以上。
本發明之保護膜形成用藥液係於形成有凹凸圖案之晶圓之洗淨步驟中，將洗淨液置換成該藥液而使用。又，上述經置換之藥液亦可置換成其他洗淨液。
於如上所述將洗淨液置換成保護膜形成用藥液且於凹凸圖案之至少凹部表面保持該藥液期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成有上述保護膜。本發明之保護膜可不必連續形成，又，亦可不必均勻地形成，但為能賦予更優異之斥水性，更佳為連續又均勻地形成。
於本發明中，所謂晶圓之斥水性保護膜係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜，即，賦予斥水性之膜。於本發明中，所謂斥水性意指減低物品表面之表面能而降低水或其他液體與該物品表面之間(界面)之相互作用例如氫鍵、分子間力等。尤其減低與水之相互作用之效果較大，但對於水與除水以外之液體之混合液、或除水以外之液體，亦具有減低相互作用之效果。藉由該相互作用之減低，可擴大液體與物品表面之接觸角。於本發明中，於自凹部去除洗淨液時，即，進行乾燥時，於上述凹凸圖案之至少凹部表面形成有上述保護膜，因此該凹部表面之毛細管力減小而難以產生圖案崩塌。又，上述保護膜可藉由選自對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓進行臭氧暴露之處理、以及對晶圓表面進行電漿照射之處理中的至少一種處理而去除。
發明之效果
藉由本發明之保護膜形成用藥液所形成之保護膜之斥水性優異，因此減低晶圓之凹凸圖案表面之毛細管力，進而顯示圖案崩塌防止效果。若使用該藥液，則不必降低產量而改善表面上具有微細凹凸圖案之晶圓之製造方法中之洗淨步驟。因此，使用本發明之保護膜形成用藥液進行的表面上具有微細凹凸圖案之晶圓之製造方法使生產性較高。
本發明之保護膜形成用藥液亦可應對具有預測今後日益提高之例如7以上之縱橫比的凹凸圖案，可降低更高密度化之半導體元件之生產成本。並且，可不大幅變更先前裝置而應對，其結果可應用於各種半導體元件之製造。
使用本發明之保護膜形成用藥液的表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之較佳洗淨方法包括如下步驟：(步驟1)將晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面後，將水系洗淨液供給至該面而於凹凸圖案之至少凹部表面保持水系洗淨液；(步驟2)將保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之水系洗淨液由與該水系洗淨液不同之洗淨液A置換；(步驟3)將上述洗淨液A由保護膜形成用藥液置換，並將該藥液保持於凹凸圖案之至少凹部表面；(步驟4)藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體；以及(步驟5)去除保護膜。
進而，亦可於將保護膜形成用藥液保持於凹凸圖案之至少凹部表面之步驟(步驟3)之後，且於將保持於該凹凸圖案之至少凹部表面上之上述藥液置換成與該藥液不同之洗淨液B後，過渡到藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟4)。又，亦可於經由置換成上述洗淨液B而於該凹凸圖案之至少凹部表面保持包含水系溶液之水系洗淨液後，過渡到藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟4)。又，於可將上述保護膜形成用藥液置換成水系洗淨液之情形時，亦可省略利用上述洗淨液B之置換。於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面保持上述藥液或洗淨液，則不特別限定該晶圓之洗淨方式。作為晶圓之洗淨方式，可列舉一面大致水平地保持晶圓而使其旋轉，一面對旋轉中心附近供給液體而逐片洗淨晶圓之旋轉洗淨為代表的單片方式，或者於洗淨槽內浸漬複數片晶圓且進行洗淨之批次方式。再者，作為對晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面供給上述藥液或洗淨液時之該藥液或洗淨液之形態，只要保持於該凹部表面時成為液體，則無特別限定，例如有液體、蒸氣等。上述藥液中之矽化合物A較佳為下述通式[1]所示之化合物。
[化4]
R 1 a Si(H) b X 4-a-b 　[1]
(於式[1]中，R1 分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，X分別相互獨立為與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為1~3)。
於上述通式[1]中，作為X之與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基不僅包含氫、碳、氮、氧元素，亦包含矽、硫、鹵素元素等。作為與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基的例，有異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環(下式[3])、唑啶酮環(下式[4])、啉環(下式[5])、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-g (Si(H)h R3 3-h )g (R3 為一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基，g為1或2，h為0~2之整數)等。此類矽化合物A係作為反應性部位之X迅速地與矽晶圓之凹凸圖案表面之反應位置即矽醇基進行反應，從而使矽化合物A經由矽氧烷鍵而與矽晶圓之Si元素進行化學鍵結，藉此可由疏水性之R1 基覆蓋晶圓表面，因此可短時間內減小該晶圓之凹部表面之毛細管力。
[化5]
又，若上述通式[1]中4-a-b所示之矽化合物A之X數量為1，則可均質地形成上述保護膜，因此更佳。若上述通式[1]中之R1 分別相互獨為選自Cm H2m+1 (m=1~18)及Cn F2n+1 CH2 CH2 (n=1~8)中的至少一種基，則於上述凹凸圖案表面形成保護膜時，可更降低該表面之潤濕性，即，可對該表面賦予更優異之斥水性，故而更佳。又，若m及n為1~8，則可短時間內於上述凹凸圖案表面形成保護膜，故而更佳。
作為上述通式[1]所示之矽化合物A，例如可列舉：CH3 Si(NH2 )3 、C2 H5 Si(NH2 )3 、C3 H7 Si(NH2 )3 、C4 H9 Si(NH2 )3 、C5 H11 Si(NH2 )3 、C6 H13 Si(NH2 )3 、C7 H15 Si(NH2 )3 、C8 H17 Si(NH2 )3 、C9 H19 Si(NH2 )3 、C10 H21 Si(NH2 )3 、C11 H23 Si(NH2 )3 、C12 H25 Si(NH2 )3 、C13 H27 Si(NH2 )3 、C14 H29 Si(NH2 )3 、C15 H31 Si(NH2 )3 、C16 H33 Si(NH2 )3 、C17 H35 Si(NH2 )3 、C18 H37 Si(NH2 )3 、(CH3 )2 Si(NH2 )2 、C2 H5 Si(CH3 )(NH2 )2 、(C2 H5 )2 Si(NH2 )2 、C3 H7 Si(CH3 )(NH2 )2 、(C3 H7 )2 Si(NH2 )2 、C4 H9 Si(CH3 )(NH2 )2 、(C4 H9 )2 Si(NH2 )2 、C5 H11 Si(CH3 )(NH2 )2 、C6 H13 Si(CH3 )(NH2 )2 、C7 H15 Si(CH3 )(NH2 )2 、C8 H17 Si(CH3 )(NH2 )2 、C9 H19 Si(CH3 )(NH2 )2 、C10 H21 Si(CH3 )(NH2 )2 、C11 H23 Si(CH3 )(NH2 )2 、C12 H25 Si(CH3 )(NH2 )2 、C13 H27 Si(CH3 )(NH2 )2 、C14 H29 Si(CH3 )(NH2 )2 、C15 H31 Si(CH3 )(NH2 )2 、C16 H33 Si(CH3 )(NH2 )2 、C17 H35 Si(CH3 )(NH2 )2 、C18 H37 Si(CH3 )(NH2 )2 、(CH3 )3 SiNH2 、C2 H5 Si(CH3 )2 NH2 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )NH2 、(C2 H5 )3 SiNH2 、C3 H7 Si(CH3 )2 NH2 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )NH2 、(C3 H7 )3 SiNH2 、C4 H9 Si(CH3 )2 NH2、(C4 H9 )3 SiNH2 、C5 H11 Si(CH3 )2 NH2 、C6 H13 Si(CH3 )2 NH2 、C7 H15 Si(CH3 )2 NH2 、C8 H17 Si(CH3 )2 NH2 、C9 H19 Si(CH3 )2 NH2 、C10 H21 Si(CH3 )2 NH2 、C11 H23 Si(CH3 )2 NH2 、C12 H25 Si(CH3 )2 NH2 、C13 H27 Si(CH3 )2 NH2 、C14 H29 Si(CH3 )2 NH2 、C15 H31 Si(CH3 )2 NH2 、C16 H33 Si(CH3 )2 NH2 、C17 H35 Si(CH3 )2 NH2 、C18 H37 Si(CH3 )2 NH2 、(CH3 )2 Si(H)NH2 、CH3 Si(H)2 NH2 、(C2 H5 )2 Si(H)NH2 、C2 H5 Si(H)2 NH2 、C2 H5 Si(CH3 )(H)NH2 、(C3 H7 )2 Si(H)NH2 、C3 H7 Si(H)2 NH2 、CF3 CH2 CH2 Si(NH2 )3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(NH2 )3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(NH2 )3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(NH2 )3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(NH2 )3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(NH2 )3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(NH2 )3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(NH2 )3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(NH2 )2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )(NH2 )2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )(NH2 )2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )(NH2 )2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )(NH2 )2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )(NH2 )2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )(NH2 )2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )(NH2 )2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NH2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NH2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NH2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NH2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NH2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NH2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NH2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 NH2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)NH2 等胺基矽烷，或者將上述胺基矽烷之胺基(-NH2 基)取代成-N=C=O、-N(CH3 )2 、-N(C2 H5 )2 、-N=C=S、-N3 、-NHC(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、唑啶酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-g (Si(H)h R3 3-h )g (R3 為一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基，g為1或2，h為0~2之整數)而成者等。其中，上述式[1]之矽化合物A之X亦較佳為-N(CH3 )2 、-NH2 、-N(C2 H5 )2 、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、-N=C=O、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-i (Si(H)j R4 3-j )i (R4 為一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~8之一價烴基，i為1或2，j為0~2之整數)。
於上述藥液中，酸A之濃度相對於上述矽化合物A之總量100質量%，較佳為0.01~50質量%。若添加量較少，則酸之效果下降，因此不佳，即便多到過剩，作為觸媒之酸之效果亦不會提高，相反亦有侵蝕晶圓表面或作為雜質而殘留於晶圓之擔憂。因此，上述酸A之濃度相對於上述矽化合物A之總量100質量%，尤其較佳為0.05~25質量%。又，於上述藥液中，上述矽化合物A及酸A亦可藉由溶劑而稀釋。若相對於上述藥液之總量100質量%，將矽化合物A與酸A之添加量之總和設為0.01~100質量%，則易於在上述凹凸圖案之至少凹部表面均勻地形成保護膜，故而較佳。若未達0.01質量%，則有凹凸圖案之保護效果變得不充分之傾向。又，若矽化合物A與酸A之添加量之總和較多，則成本提高。進而，矽化合物A及酸A有藉由與水或醇等質子性溶劑相接觸，或者矽化合物A與酸A進行反應而副產生固形物之情形，若該總和較多，則所生成之固形物量亦增多。該固形物較多可溶解於上述藥液中，但乾燥後作為顆粒而殘留於晶圓上之危險性增加，故而上述藥液之操作變得困難。就此類觀點而言，總和進而較佳為0.05~50質量%，更佳為0.1~30質量%。進而，若矽化合物A與酸A之添加量之總和較多，則易於提高上述藥液之保管穩定性。因此，較佳為0.5~30質量%，進而較佳為1~30質量%。
作為有時於上述藥液中稀釋之溶劑，例如可較佳地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素之溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等有機溶劑。其中，若使用烴類、酯類、醚類、含鹵素元素之溶劑、亞碸系溶劑、多元醇之衍生物中不具有OH基者，則可短時間內於上述凹凸圖案表面形成保護膜，故而更佳。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等；作為上述含鹵素元素之溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述多元醇之衍生物且不具有OH基者之例，有二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等。
又，若上述有機溶劑使用不燃性者，則保護膜形成用藥液成為不燃性或者易燃點上升，使得該藥液之危險性下降，因此較佳。含鹵素元素之溶劑以不燃性者居多，可將不燃性含鹵素元素之溶劑較佳地用作不燃性有機溶劑。又，於一面使晶圓旋轉一面將上述藥液供給至晶圓之情形時，若上述有機溶劑之沸點過低，則於上述藥液向晶圓整個面潤濕擴散之前，該藥液易於乾燥，故而不佳。又，若沸點過高，則有上述藥液之黏性變得過高之傾向，故而不佳。因此，上述有機溶劑較佳為使用沸點70~220℃者。作為此類溶劑，若考慮成本或與其他洗淨液之溶解性(置換容易度)，則較佳為二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲醚。又，上述保護膜形成用藥液之起始原料中之水分量之總量相對於該原料總量較佳為5000質量ppm以下。於水分量之總量超過5000質量ppm之情形時，上述通式[1]所示之矽化合物A及酸A之效果下降，難以短時間內形成上述保護膜。因此，上述水分量之總量越少越佳，尤其較佳為1000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下。因此，上述藥液中所含之矽化合物A、酸A、或有時於上述藥液中含有之溶劑較佳為不含大量水者。
又，上述藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中較佳為100個以下。若上述大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中超過100個，則有引發顆粒所造成之圖案損壞之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中為100個以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。因此，上述藥液中之大於0.5 μm之粒子在每1 mL該藥液中之個數越少越佳，尤其較佳為10個以下，進而較佳為2個以下。又，上述大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中亦可為1個以上。又，上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量較佳為分別100質量ppb以下。若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量超過100質量ppb，則有元件之接合漏電流增大之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。因此，上述金屬雜質含量越少越佳，尤其較佳為分別1質量ppb以下，進而較佳為分別0.1質量ppb以下。又，上述金屬雜質含量相對於該藥液總量亦可分別為0.01質量ppb以上。
於將上述通式[1]所示之矽化合物A與酸A加以混合而含有之保護膜形成用藥液之調製方法中，較佳為將混合前之矽化合物A、酸A及混合後之混合液中之至少一種進行純化。又，於保護膜形成用藥液含有溶劑之情形時，上述混合前之矽化合物A及酸A亦可為包含溶劑之溶液狀態，於該情形時，上述純化亦可以混合前之矽化合物A或其溶液、酸A或其溶液、及混合後之混合液中之至少一種作為對象。
上述純化係使用藉由分子篩等吸附劑或蒸餾等之水分之去除，藉由離子交換樹脂或蒸餾等之Na、Mg、K、Ca、Mn 、Fe及Cu之各元素之金屬雜質的去除，以及藉由過濾器過濾之顆粒等污染物質之去除中之至少一種去除方法而進行。較佳為考慮保護膜形成用藥液之反應性或晶圓之潔淨度，去除水分，且去除金屬雜質，並且去除污染物質，而無論去除順序如何。
本發明之保護膜形成用藥液中所含之酸A亦可藉由反應而獲得。例如，亦可使下述通式[2]所示之矽化合物B與酸B進行反應而獲得。
[化6]
R 2 c (H) d Si-Y　[2]
(於式[2]中，R2 c (H)d Si-為(CH3 )3 Si-、(CH3 )2 (H)Si-、(C4 H9 )(CH3 )2 Si-、(C6 H13 )(CH3 )2 Si-、(C8 H17 )(CH3 )2 Si-或(C10 H21 )(CH3 )2 Si-。又，Y分別相互獨立表示與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基)。
再者，酸B使用選自三氟乙酸酐及三氟甲磺酸酐中之至少一種，且與上述矽化合物B進行反應而獲得酸A，藉此調製之藥液，或者將上述矽化合物A與酸A用作起始原料所調製之藥液之穩定性優異，故而更佳。本發明之保護膜形成用藥液亦可為對於上述酸B過剩添加上述矽化合物B，在上述反應中未被消耗之矽化合物B之剩餘部分亦可作為矽化合物A而有助於形成上述保護膜。再者，上述矽化合物B相對於上述酸B，以莫耳比計較佳為0.2~100000莫耳倍，較佳為0.5~50000莫耳倍，進而較佳為1~10000莫耳倍。再者，只要可獲得酸A，則亦可利用除上述矽化合物B與酸B之反應以外之反應。
上述通式[2]之矽化合物B之作為Y的與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基不僅包含氫、碳、氮、氧元素，亦包含矽、硫、鹵素元素等。作為與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基的例，有異氰酸酯基、胺基、二烷基胅基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、唑啶酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-p (Si(H)q R5 3-q )p (R5 為一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基，p為1或2，q為0~2之整數)等。
作為上述式[2]之矽化合物B，例如可列舉：(CH3 )3 SiNH2 、C4 H9 Si(CH3 )2 NH2 、C6 H13 Si(CH3 )2 NH2 、C8 H17 Si(CH3 )2 NH2 、C10 H21 Si(CH3 )2 NH2 、(CH3 )2 Si(H)NH2 之胺基矽烷，或者將上述胺基矽烷之胺基(-NH2 基)取代成-N=C=O、-N(CH3 )2 、-N(C2 H5 )2 、-N=C=S、-N3 、-NHC(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、唑啶酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-NH-Si(CH3 )3 、-NH-Si(H)(CH3 )2 、-NH-Si(CH3 )2 (C4 H9 )、-NH-Si(CH3 )2 (C6 H13 )、-NH-Si(CH3 )2 (C8 H17 )、-NH-Si(CH3 )2 (C10 H21 )、-N-{Si(CH3 )3 }2 而成者等。其中，上述式[2]之矽化合物B之Y較佳為-N(CH3 )2 、-NH2 、-N(C2 H5 )2 、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-NH-Si(CH3 )3 、-NH-Si(H)(CH3 )2 、-NH-Si(CH3 )2 (C4 H9 )、-NH-Si(CH3 )2 (C6 H13 )、-NH-Si(CH3 )2 (C8 H17 )、-NH-Si(CH3 )2 (C10 H21 )。例如，若將作為矽化合物B之六甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟乙酸酐加以混合，則三氟乙酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之三甲基矽烷基三氟乙酸酯。又，例如若將作為矽化合物B之六甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟甲磺酸酐加以混合，則三氟甲磺酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯。又，例如若將作為矽化合物B之四甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟乙酸酐加以混合，則三氟乙酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之二甲基矽烷基三氟乙酸酯。又，例如若將作為矽化合物B之四甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟甲磺酸酐加以混合，則三氟甲磺酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯。又，例如若將作為矽化合物B之1,3-二丁基四甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟乙酸酐加以混合，則三氟乙酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯。
又，例如若將作為矽化合物B之1,3-二丁基四甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟甲磺酸酐加以混合，則三氟甲磺酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯。
又，例如若將作為矽化合物B之1,3-二己基四甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟乙酸酐加以混合，則三氟乙酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯。又，例如若將作為矽化合物B之1,3-二己基四甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟甲磺酸酐加以混合，則三氟甲磺酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯。
又，例如若將作為矽化合物B之1,3-二辛基四甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟乙酸酐加以混合，則三氟乙酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯。又，例如若將作為矽化合物B之1,3-二辛基四甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟甲磺酸酐加以混合，則三氟甲磺酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯。
又，例如若將作為矽化合物B之辛基二甲基(二甲胺基)矽烷與作為酸B之三氟乙酸酐加以混合，則三氟乙酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯。又，例如若將作為矽化合物B之辛基二甲基(二甲胺基)矽烷與作為酸B之三氟甲磺酸酐加以混合，則三氟甲磺酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯。
又，例如若將作為矽化合物B之1,3-二癸基四甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟乙酸酐加以混合，則三氟乙酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯。又，例如若將作為矽化合物B之1,3-二癸基四甲基二矽氮烷與作為酸B之三氟甲磺酸酐加以混合，則三氟甲磺酸酐立即進行反應，從而獲得作為酸A之癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯。
又，於如上所述藉由反應獲得酸A之情形時，保護膜形成用藥液之起始原料中之水分量之總量相對於該原料總量亦較佳為5000質量ppm以下。於該情形時，上述原料中之水分量亦越少越佳，尤其較佳為1000質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下。進而，若水之存在量較多，則上述藥液之保管穩定性易於下降，故而水分量越少越佳，較佳為200質量ppm以下，進而較佳為100質量ppm以下。再者，上述原料中之水分量之總量亦可為0.1質量ppm以上。又，於如上所述藉由反應獲得酸A之情形時，保護膜形成用藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中亦較佳為100個以下。若上述大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中超過100個，則有引發顆粒所造成之圖案損壞之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中為100個以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。因此，上述藥液中之大於0.5 μm之粒子在每1 mL該藥液中之個數越少越佳，尤其較佳為10個以下，進而較佳為2個以下。又，上述大於0.5 μm之粒子數量在每1 mL該藥液中亦可為1個以上。又，於如上所述藉由反應獲得酸A之情形時，保護膜形成用藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質含量相對於該藥液總量亦較佳為分別100質量ppb以下。若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量超過100質量ppb，則有元件之接合漏電流增大之虞，且成為引起元件良率下降及可靠性下降之原因，故而不佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水之洗淨，故而較佳。因此，上述金屬雜質含量越少越佳，尤其較佳為分別1質量ppb以下，進而較佳為分別0.1質量ppb以下。又，上述金屬雜質含量相對於該藥液總量亦可分別為0.01質量ppb以上。
於將上述矽化合物B與上述酸B加以混合並進行反應而含有之保護膜形成用藥液之調製方法中，較佳為將混合前之矽化合物B、上述酸B及混合後之混合液中之至少一種進行純化。又，於保護膜形成用藥液含有溶劑之情形時，上述混合前之矽化合物B及上述酸B亦可為包含溶劑之溶液狀態，於該情形時，上述純化亦可以混合前之矽化合物B或其溶液、上述酸B或其溶液、及混合後之混合液中之至少一種作為對象。又，於藉由上述反應獲得之酸A中混合上述矽化合物A或其溶液而調製保護膜形成用藥液之情形時，上述純化亦可以混合前之矽化合物A或其溶液、藉由反應獲得之酸A或其溶液、及混合後之混合液中之至少一種作為對象。上述純化係使用藉由分子篩等吸附劑或蒸餾等之水分之去除，藉由離子交換樹脂或蒸餾等之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素之金屬雜質的去除，以及藉由過濾器過濾之顆粒等污染物質之去除中之至少一種去除方法而進行。較佳為考慮保護膜形成用藥液之活性或潔淨度，去除水分，且去除金屬雜質，並且去除污染物質，而無論去除順序如何。
又，本發明之保護膜形成用藥液係除上述通式[1]所示之矽化合物A、酸A、或溶劑以外，亦可於不抑制本發明之目的之範圍內含有其他添加劑等。作為該添加劑，可列舉：過氧化氫、臭氧等氧化劑，界面活性劑等。又，於晶圓之凹凸圖案之一部分存在未由上述矽化合物A形成保護膜之材質之情形時，亦可於該材質中添加可形成保護膜者。又，亦可以觸媒以外之目的而添加其他酸。又，本發明之保護膜形成用藥液亦可以將原料分成2種以上之狀態下保管而於使用前加以混合使用。例如，於使用矽化合物A、酸A作為上述保護膜形成用藥液之原料之一部分之情形時，亦可個別保管矽化合物A與酸A而於使用前加以混合。於使用矽化合物B及酸B之情形時，亦可個別保管矽化合物B與酸B而於使用前加以混合。再者，混合前之矽化合物及酸亦可分別為溶液狀態。又，亦可由相同之溶液保管上述矽化合物與酸而於使用前與其他原料加以混合。
又，作為本發明之保護膜形成用藥液，例如亦可使用包含如下混合物者，或者僅包含該混合物者，該混合物包含選自由氫氟醚、氫氯氟碳、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚所組成之群中之至少1種以上的有機溶劑76~99.8999質量%，選自由六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、1,3-二辛基四甲基二矽氮烷、.辛基二甲基(二甲胺基)矽烷所組成之群中之至少1種以上之化合物0.1~20質量%，選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯所組成之群中之至少1種以上的酸0.0001~4質量%。
於將晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面之圖案形成步驟中，首先，於該晶圓表面上塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩而對抗蝕劑進行曝光，蝕刻去除經曝光之抗蝕劑、或未經曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所需之凹凸圖案之抗蝕劑。又，即便藉由對抗蝕劑按壓具有圖案之模具，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，選擇性地蝕刻抗蝕劑圖案之凹部分。最後，於剝離抗蝕劑時，獲得具有微細凹凸圖案之晶圓。
作為表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓，包括於晶圓表面上形成有含有矽、氧化矽或氮化矽等矽元素之膜者，或者於形成上述凹凸圖案時，該凹凸圖案之表面之至少一部分含有矽、氧化矽或氮化矽等矽元素者。
又，對於由含有選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一種之複數種成分構成之晶圓，亦可於選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一個表面形成保護膜。作為由該複數種成分構成之晶圓，亦包括選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一種形成於晶圓表面者，或者於形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部分亦包含選自矽、氧化矽及氮化矽中之至少一種者。再者，可由本發明之藥液形成保護膜係在上述凹凸圖案中之含有矽元素之部分之表面。
將上述晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面後，若利用水系洗淨液洗淨表面且藉由乾燥等去除水系洗淨液，則凹部之寬度狹窄，若凸部之縱橫比較大，則易於產生圖案凹陷。對該凹凸圖案，如圖1及圖2所示進行定義。圖1表示將表面設為具有微細凹凸圖案2之面之晶圓1的概略平面圖，圖2表示圖1中之a-a'剖面之一部分。凹部之寬度5係如圖2所示由凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係由凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者表示。洗淨步驟中之圖案凹陷於凹部之寬度70 nm以下、尤其45 nm以下且縱橫比4以上、尤其6以上時易於產生。
於本發明之較佳態樣中，如上述(步驟1)所示，將晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面後，將水系洗淨液供給至該面而於凹凸圖案之至少凹部表面保持水系洗淨液。繼而，如上述(步驟2)所示，將保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之水系洗淨液由與該水系洗淨液不同之洗淨液A置換。作為該洗淨液A之較佳例，可列舉本發明中特別規定之保護膜形成用藥液、水、有機溶劑、或者該等之混合物，或者該等之中混合有酸、鹼、界面活性劑、氧化劑中之至少1種而成者等。又，於使用除上述藥液以外者作為洗淨液A時，較佳為以於凹凸圖案之至少凹部表面保持有洗淨液A之狀態，將該洗淨液A置換成該保護膜形成用藥液。
又，作為該洗淨液A之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素之溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等；作為上述含鹵素元素之溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮元素之溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
又，作為有時混合於該洗淨液A中之酸，有無機酸或有機酸。作為無機酸之例，可列舉：氫氟酸、緩衝氫氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等，作為有機酸之例，可列舉：甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸等。作為有時混合於該洗淨液A中之鹼，可列舉：氨、膽鹼等。作為有時混合於該洗淨液A中之氧化劑，可列舉：臭氧、過氧化氫等。
再者，若該洗淨液A為有機溶劑，則可使上述保護膜形成用藥液不會與水接觸而供給至凹部，因此較佳。其中，若該有機溶劑包含水溶性有機溶劑(對水100質量份之溶解度為5質量份以上)，則易於自水系洗淨液置換成洗淨液A，因此較佳。又，若該洗淨液A包含酸水溶液，則可短時間內形成上述保護膜，因此較佳。
又，作為上述洗淨液A，亦可使用複數種洗淨液。例如，可將包含酸水溶液或鹼水溶液之洗淨液與上述有機溶劑(較佳為包含水溶性有機溶劑)此2種用於洗淨液A，並按照包含酸水溶液或鹼水溶液之洗淨液→上述有機溶劑之順序進行洗淨。又，亦可進而追加水系洗淨液，按照包含酸水溶液或鹼水溶液之洗淨液→水系洗淨液→上述有機溶劑之順序進行洗淨。
圖3表示利用洗淨步驟由凹部4保持保護膜形成用藥液8之狀態的模式圖。圖3之模式圖之晶圓表示圖1之a-a'剖面的一部分。於洗淨步驟時，將保護膜形成用藥液供給至形成有凹凸圖案2之晶圓1。此時，上述藥液成為如圖3所示保持於凹部4之狀態，於凹部4之表面形成有保護膜，藉此該表面得以斥水化。
若提高溫度，則保護膜形成用藥液易於在更短時間內形成上述保護膜。易於形成均質之保護膜之溫度較佳為10℃以上且未達該藥液之沸點，尤其較佳為保持在15℃以上且未達較該藥液之沸點低10℃之溫度。上述藥液之溫度較佳為保持於凹凸圖案之至少凹部表面時，亦保持在該溫度。
再者，其他洗淨液亦可以10℃以上且未達洗淨液之沸點之溫度來保持。例如，洗淨液A使用包含酸水溶液、尤其較佳為包含酸水溶液及沸點100℃以上之有機溶劑之溶液之情形時，若將洗淨液之溫度提高到該洗淨液之沸點附近，則易於在短時間內形成上述保護膜，因此較佳。
亦可於將保護膜形成用藥液保持於上述凹凸圖案之至少凹部表面之步驟(步驟3)之後，且於將保持於該凹凸圖案之至少凹部表面上之上述藥液置換成與該藥液不同之洗淨液B後，過渡到藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟4)，作為該洗淨液B之例，可列舉包含水系溶液之水系洗淨液，或有機溶劑，或上述水系洗淨液與有機溶劑之混合物，該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種而成者，或者該等之中添加有保護膜形成用藥液中所含之矽化合物A及酸直至濃度低於該藥液而成者等。
又，作為該洗淨液B之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素元素之溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛酮等；作為上述含鹵素元素之溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚，全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為醇類之例，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等；作為上述多元醇之衍生物之例，有二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為含氮元素之溶劑之例，有甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
又，亦可於經由置換成上述洗淨液B且於該凹凸圖案之至少凹部表面保持包含水系溶液之水系洗淨液後，過渡到藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體之步驟(步驟4)。
又，作為上述洗淨液B，亦可使用複數種洗淨液。例如可使用有機溶劑(較佳為包含水溶性有機溶劑)與水系洗淨液此2種。
作為水系洗淨液之例，可列舉：水，或者水之中混合有機溶劑、酸、鹼中之至少1種而成之水作為主成分(例如，水之含有率為50質量%以上)者。尤其若水系洗淨液使用水，則藉由上述藥液得以斥水化之凹凸圖案之至少凹部表面與該液之接觸角θ增大，使該凹部表面之毛細管力P下降，進而乾燥後污垢難以殘留於晶圓表面，因此較佳。
藉由保護膜形成用藥液而斥水化之凹部4上保持水系洗淨液之情形之模式圖示於圖4。圖4之模式圖之晶圓表示圖1之a-a'剖面的一部分。凹凸圖案表面係藉由上述藥液形成有保護膜10而得以斥水化。並且，該保護膜10係於自凹凸圖案表面去除水系洗淨液9時，亦保持於晶圓表面。
於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面上藉由保護膜形成用藥液形成上述保護膜10時，若假設該表面上保持有水時之接觸角為70~110°，則難以產生圖案凹陷，故而較佳。又，接觸角越接近於90°，該凹部表面之毛細管力越小，進而難以產生圖案凹陷，故而進而較佳為75~105°。又，毛細管力較佳為1.1 MN/m2 以下。若該毛細管力為1.1 MN/m2 以下，則難以產生圖案凹陷，故而較佳。又，若該毛細管力減小，則進而難以產生圖案凹陷，故而該毛細管力進而較佳為0.8 MN/m2 以下。進而，較理想為將與洗淨液之接觸角調整為90°附近而使毛細管力無限接近於0.0 MN/m2 。
繼而，如上述(步驟4)所示，進行藉由乾燥而自凹凸圖案表面去除液體之步驟。於該步驟中，藉由乾燥而去除保持於凹凸圖案表面上之液體。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、真空乾燥等眾所周知之乾燥方法而進行。
於自上述凹凸圖案表面去除液體時，保持於該表面上之液體亦可為上述藥液、洗淨液B、水系洗淨液、及該等之混合液。再者，包含上述藥液之混合液亦可為將上述藥液置換成洗淨液B之中途之狀態的液體，亦可為預先將上述藥液混合於與該藥液不同之洗淨液中獲得之混合液。又，亦可於自上述凹凸圖案表面暫時去除液體後，使選自洗淨液B、水系洗淨液及該等之混合液中之至少一種保持於上述凹凸圖案表面，其後加以乾燥。
繼而，如上述(步驟5)所示，進行去除保護膜10之步驟。於去除上述保護膜之情形時，有效的是切斷該保護膜中之C-C鍵結、C-F鍵結。作為其方法，只要可切斷上述鍵結，則無特別限定，例如可列舉對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓進行臭氧暴露之處理、對晶圓表面進行電漿照射之處理、以及對晶圓表面進行電暈放電之處理等。
於藉由光照射而去除上述保護膜10之情形時，有效的是切斷該保護膜10中之C-C鍵結、C-F鍵結，為此較佳為照射如下紫外線，該紫外線具有較相當於作為該等之鍵結能量之83 kcal/mol、116 kcal/mol之能量即340 nm、240 nm更短之波長。作為該光源，使用金屬鹵素燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈等。若為金屬鹵素燈，則紫外線照射強度例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[峰感度波長：365 nm，測定波長範圍：310~400 nm])之測定值較佳為100 mW/cm2 以上，尤其較佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則去除上述保護膜10會需要較長時間。又，若為低壓水銀燈，則會照射更短波長之紫外線，因此即便照射強度較低，亦可短時間內去除上述保護膜10，因此較佳。
又，於藉由光照射而去除上述保護膜10之情形時，若藉由紫外線分解上述保護膜10之構成成分，則同時產生臭氧，由於該臭氧會使上述保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間縮短，因此尤其較佳。作為該光源，使用低壓水銀燈或準分子燈。又，亦可一面進行光照射，一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，於400~700℃、較佳為500~700℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間較佳為保持在0.5~60分鐘、較佳為1~30分鐘。又，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等併用。又，亦可一面加熱晶圓，一面進行光照射。
於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，較佳為將藉由利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等中產生之臭氧供給至晶圓表面。亦可一面對晶圓進行臭氧暴露，一面進行光照射，亦可進行加熱。
於去除上述晶圓表面之保護膜之步驟中，可藉由組合光照射處理、加熱處理、臭氧暴露處理、電漿照射處理、電暈放電處理等而有效去除晶圓表面之保護膜。
本發明之藥液亦可為自最初將上述矽化合物A與上述酸A混合而含有之1液類型，亦可作為包含上述矽化合物A之液體與包含上述酸A之液體之2液類型而於使用時才混合者。又，亦可為包含上述矽化合物B之液體與包含上述酸B之液體之2液類型。
實施例
將晶圓表面設為具有微細凹凸圖案之面之情況、以及將保持於凹凸圖案之至少凹部表面上之洗淨液置換成其他洗淨液之情況係已於其他文獻等中進行各種討論而已確立之技術，因此於本發明中，以上述保護膜形成用藥液之評價為中心進行討論。又，如根據本發明之先前技術等中敍述之式
P=2×γ×cosθ/S
(γ：表面張力，θ：接觸角，S：圖案尺寸)所明確，圖案凹陷較大地依賴於洗淨液與晶圓表面之接觸角，即液滴之接觸角及洗淨液之表面張力。保持於凹凸圖案2之凹部4之洗淨液之情形時，液滴之接觸角與可認為與圖案凹陷等價之該凹部表面之毛細管力有相關性，因此亦可根據上述式及保護膜10之液滴之接觸角的評價導出毛細管力。再者，於實施例中，作為上述洗淨液，使用作為水系洗淨液之代表之水。
然而，為於表面上具有微細凹凸圖案之晶圓之情形時，由於圖案非常微細，故而無法準確地評價形成於該凹凸圖案表面上之上述保護膜10本身之接觸角。水滴之接觸角之評價係亦如JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」所揭示，藉由對樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，並測定水滴與基材表面所形成之角度而進行。然而，為具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：產生Wenzel效果或Cassie效果，因此接觸角會影響到基材之表面形狀(粗糙度)而使外觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於本發明中，將上述藥液供給至表面平滑之晶圓而於晶圓表面上形成保護膜，將該保護膜當成表面上形成有微細凹凸圖案2之晶圓1之表面上所形成的保護膜10，並進行各種評價。再者，於本發明中，作為表面平滑之晶圓，使用表面上具有熱氧化膜層或氮化矽層或矽層且表面平滑之矽晶圓。
以下敍述詳細情況。以下，對供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、該保護膜形成用藥液之調製、並且該保護膜形成用藥液供給至晶圓後之評價結果進行敍述。[供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]作為供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行以下(1)~(4)之評價。
(1)形成於晶圓表面上之保護膜之接觸角評價於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2 μl，並利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所形成之角(接觸角)。
(2)毛細管力之評價
使用下式算出P，求得毛細管力(P之絕對值)。
P=2×γ×cosθ/S
此處，γ表示表面張力，θ表示接觸角，S表示圖案尺寸。
於本實施例中，作為圖案形狀之一例，設想相當於圖案寸法之線寬(凹部之寬度)45 nm之線與間隙(line and space)形狀之圖案的晶圓。再者，線寬：45 nm之圖案有如下傾向：於氣液界面通過晶圓時之洗淨液為水之情形時，圖案易於凹陷，於洗淨液為2-丙醇之情形時，圖案難以凹陷。於圖案尺寸：45 nm、晶圓表面：氧化矽之情形時，當洗淨液為2-丙醇(表面張力：22 mN/m，與氧化矽之接觸角：1°)時，毛細管力成為0.98 MN/m2 。另一方面，當洗淨液為除水銀以外之液體中表面張力最大之水(表面張力：72 mN/m，與氧化矽之接觸角：2.5°)時，毛細管力成為3.2 MN/m2 。該毛細管力較佳為1.1 MN/m2 以下，尤其較佳為0.8 MN/m2 以下。
(3)保護膜之去除性
於以下條件下，對樣品照射金屬鹵素燈之UV光2小時。
將照射後水滴之接觸角成為30°以下者設為合格(表中表記為○)。
‧燈：EYE GRAPHICS製造之M015-L312
(強度：1.5 kW)
‧照度：下述條件下之測定值為128 mW/cm2
‧測定裝置：紫外線強度計
(Konica Minolta Sensing製造，UM-10)
‧受光部：UM-360
(受光波長：310~400nm，峰波長：365nm)
‧測定模式：放射照度測定
(4)去除保護膜後之晶圓之表面平滑性評價
藉由原子力電子顯微鏡(精工電子製造：SPI3700，2.5μm四方掃描)觀察表面，求得中心線平均表面粗糙度：Ra(nm)。再者，Ra係將JIS B 0601中定義之中心線平均粗糙度應用於測定面而擴張成三維者，作為「將基準面至指定面之差之絕對值進行平均所獲得之值」，根據以下式算出。若去除保護膜後之晶圓之Ra值為1nm以下，則不會由於洗淨而侵蝕晶圓表面、以及上述保護膜之殘渣不存在於晶圓表面，故而設為合格(表中表記為○)。
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 為測定面理想上平坦時之面積，設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X,Y)表示測定點(X,Y)之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
[實施例1]
(1)保護膜形成用藥液之調製
將作為矽化合物A之六甲基二矽氮烷[(H3 C)3 Si-NH-Si(CH3 )3 ]：1g、作為酸A之三甲基矽烷基三氟乙酸酯[(CH3 )3 Si-OC(O)CF3 ]：0.1g、作為有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)：98.9g加以混合，獲得保護膜形成用藥液。再者，確認上述藥液之起始原料中之水分總量相對於該原料總量為5000質量ppm以下。藉由分子篩4A(聯合昭和製造)而自該藥液中去除水分，繼而藉由離子交換樹脂(Nihon Pall製造之ION-CLEAN SL)而自該藥液中去除金屬雜質，繼而藉由過濾器過濾(日本Entegris製造之最佳化器(Optimizer))而自該藥液中去除顆粒，並進行純化。藉由卡費雪(Karl Fischer)式水分計(京都電子製造，ADP-511型)測定純化後之該藥液中之水分量，結果純化後之該藥液中之水分量相對於該藥液總量為6質量ppm。又，藉由電感耦合電漿質量分析裝置(橫河分析系統製造，Agilent 7500型)測定純化後之該藥液中之金屬雜質含量，結果純化後之該藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素的金屬雜質含量相對於該藥液總量，分別為Na=2質量ppb、Mg=0.04質量ppb、K=0.2質量ppb、Ca=1質量ppb、Mn=0.005質量ppb、Fe=0.08質量ppb、Cu=0.06質量ppb。又，液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，藉由光散射式液中粒子測定裝置(Rion公司製造，KS-42AF型)測定大於0.5μm之粒子數量，結果大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為2個。再者，於本實施例之後的實施例中，亦使用如下藥液：進行相同之純化而確 認水分量相對於藥液總量為5000質量ppm以下且Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素的金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下且大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為100個以下。
(2)矽晶圓之洗淨
將平滑之附有熱氧化膜之矽晶圓(表面上具有厚度1μm之熱氧化膜層之Si晶圓)，於室溫下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，繼而浸漬於純水中1分鐘，浸漬於2-丙醇(iPA)中1分鐘。
(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理
將矽晶圓，於20℃下浸漬以上述「(1)保護膜形成用藥液之調製」調製之保護膜形成用藥液中10分鐘。其後，將矽晶圓浸漬於iPA中1分鐘，繼而浸漬於作為水系洗淨液之純水中1分鐘。最後，自純水中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之純水。
根據上述「供給有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」所揭示之要點評價所獲得之晶圓，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者係表面處理後之接觸角成為84°，顯示斥水性賦予效果。又，使用上述「毛細管力之評價」所揭示之式而計算保持有水時之毛細管力，結果毛細管力成為0.3MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5nm，可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。本實施例中使用之藥液即便於45℃下保管1週後，外觀上亦無變化，表面處理後之接觸角為84°，未發現性能下降。
[實施例2~56]
適當變更實施例1中所使用之矽化合物A、矽化合物A之濃度、酸A、有機溶劑、保護膜形成用藥液之表面處理後之處理順序等條件，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表1~表2。
再者，於表中，「(H3 C)2 Si(H)-NH-Si(H)(CH3 )2 」意指四甲基二矽氮烷，「C6 H5 Si(CH3 )2 -NH-Si(CH3 )2 C6 H5 」意指二苯基四甲基二矽氮烷，「CF3 C2 H4 Si(CH3 )2 -NH-Si(CH3 )2 C2 H4 CF3 」意指1,3-雙(三氟丙基)四甲基二矽氮烷，「(CH3 )3 Si-N(CH3 )2 」意指三甲基矽烷基二甲胺，「(CH3 )3 Si-N(C2 H5 )2 」意指三甲基矽烷基二乙胺，「(CH3 )3 Si-NCO」意指三甲基矽烷基異氰酸酯，「C4 H9 Si(CH3 )2 -N(CH3 )2 」意指丁基二甲基(二甲胺基)矽烷，「C8 H17 Si(CH3 )2 -N(CH3 )2 」意指辛基二甲基(二甲胺基)矽烷。
又，於實施例45~46中，作為保護膜形成用藥液中之矽化合物A，使用下式所示之三甲基矽烷基咪唑。
[化8]
又，於表中，「(CH3 )3 Si-OS(O2 )CF3 」意指三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯。
又，於表中，「PGMEA」意指丙二醇單甲醚乙酸酯，「HFE-7100」意指氫氟醚(3M製造之HFE-7100)，「HFE-7100/PGMEA」意指以質量比計為HFE-7100:PGMEA=95:5之混合溶液。「CTFP」意指1-氯-3,3,3-三氟丙烯，「CTFP/PGMEA」意指以質量比計為CTFP:PGMEA=95:5之混合溶液。「DCTFP」意指順-1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，「DCTFP/PGMEA」意指以質量比計為DCTFP:PGMEA=95:5之混合溶液。
又，於實施例56中，作為酸A，使用三甲基矽烷基三氟乙酸酯與三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯各0.05 g。
於實施例17~20中，以上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」，將矽晶圓浸漬於保護膜形成用藥液中後，浸漬於純水中1分鐘，最後自純水中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之純水。
於實施例21~24中，以上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」，將矽晶圓浸漬於保護膜形成用藥液中後，浸漬於iPA中1分鐘，最後自iPA中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之iPA。
於實施例25~28中，以上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」，自保護膜形成用藥液中取出矽晶圓後，噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。
於實施例29~30中，以上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」，將矽晶圓浸漬於保護膜形成用藥液中後，噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。繼而，浸漬於純水中1分鐘，最後自純水中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之純水。
於實施例31~32中，以上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」，將矽晶圓浸漬於保護膜形成用藥液中後，噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。繼而，浸漬於iPA中1分鐘，最後自iPA中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之iPA。
於實施例33~34中，以上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」，將矽晶圓浸漬於保護膜形成用藥液中後，噴附空氣而去除表面之保護膜形成用藥液。繼而，浸漬於iPA中1分鐘，浸漬於純水中1分鐘，最後自純水中取出矽晶圓，並噴附空氣而去除表面之純水。
於實施例51中，以上述「(2)矽晶圓之洗淨」，將平滑之附有熱氧化膜之矽晶圓(表面上含有厚度1 μm之熱氧化膜層之Si晶圓)，於室溫下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，並浸漬於純水中1分鐘。進而，於98℃下浸漬於0.3質量%之鹽酸水溶液中1分鐘，繼而於室溫下浸漬於純水中1分鐘後，浸漬於2-丙醇(iPA)中1分鐘。又，於實施例52、實施例54中，使用平滑之附有氮化矽膜之矽晶圓(表面上含有厚度0.3 μm之氮化矽層之Si晶圓)，進行與上述相同之處理。
於實施例53、實施例55中，以上述「(2)矽晶圓之洗淨」，將平滑之附有氮化矽膜之矽晶圓(表面上含有厚度0.3 μm之氮化矽層之Si晶圓)，於室溫下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，並浸漬於純水中1分鐘。進而，於98℃下浸漬於0.6質量%之鹽酸水溶液與乙二醇之質量比為50:50之混合液中1分鐘，繼而於室溫下浸漬於純水中1分鐘後，浸漬於2-丙醇(iPA)中1分鐘。
[實施例57]
將作為矽化合物B之六甲基二矽氮烷[(H3 C)3 Si-NH-Si(CH3 )3 ]:1 g、作為酸B之三氟乙酸酐[{CF3 C(O)}2 O]:0.1 g、作為有機溶劑之PGMEA:98.9 g加以混合並進行反應，藉此獲得包含三甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A、六甲基二矽氮烷作為矽化合物A、PGMEA作為有機溶劑之保護膜形成用藥液，除此以外與實施例1相同。本實施例之藥液中所含之六甲基二矽氮烷係用以獲得上述酸A之反應中未被消耗之矽化合物B，該成分作為矽化合物A而發揮功能。評價結果如表3所示，表面處理後之接觸角成為82°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為0.4 MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[實施例58~71]
適當變更實施例57中使用之矽化合物B、酸B、有機溶劑等條件，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表3。
再者，於表中，「C4 H9 Si(CH3 )2 -NH-Si(CH3 )2 C4 H9 」意指1,3-二丁基四甲基二矽氮烷，「C8 H17 Si(CH3 )2 -NH-Si(CH3 )2 C8 H17 」意指1,3-二辛基四甲基二矽氮烷。
又，於表中，「{CF3 S(O2 )}2 O」意指三氟甲磺酸酐。
再者，於實施例58~59中，用作酸B之三氟乙酸酐若與作為矽化合物B之六甲基二矽氮烷加以混合，則立即進行反應而變化成三甲基矽烷基三氟乙酸酯，故而該實施例表示與使用三甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A之情形相同之意義。
又，於實施例60~62中，用作酸B之三氟甲磺酸酐若與作為矽化合物B之六甲基二矽氮烷加以混合，則立即進行反應而變化成三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯，故而該實施例表示與使用三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯作為酸A之情形相同之意義。
再者，於實施例63~65中，用作酸B之三氟乙酸酐若與作為矽化合物B之四甲基二矽氮烷加以混合，則立即進行反應而變化成二甲基矽烷基三氟乙酸酯，故而該實施例表示與使用二甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A之情形相同之意義。
又，於實施例66~67中，用作酸B之三氟甲磺酸酐若與作為矽化合物B之四甲基二矽氮烷加以混合，則立即進行反應而變化成二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯，故而該實施例表示與使用二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯作為酸A之情形相同之意義。
又，於實施例68中，用作酸B之三氟乙酸酐若與作為矽化合物B之1,3-二丁基四甲基二矽氮烷加以混合，則立即進行反應而變化成丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯，故而該實施例表示與使用丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A之情形相同之意義。
又，於實施例69中，用作酸B之三氟甲磺酸酐若與作為矽化合物B之1,3-二丁基四甲基二矽氮烷加以混合，則立即進行反應而變化成丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯，故而該實施例表示與使用丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯作為酸A之情形相同之意義。
又，於實施例70中，用作酸B之三氟乙酸酐若與作為矽化合物B之1,3-二辛基四甲基二矽氮烷加以混合，則立即進行反應而變化成辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯，故而該實施例表示與使用辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A之情形相同之意義。
又，於實施例71中，用作酸B之三氟甲磺酸酐若與作為矽化合物B之1,3-二辛基四甲基二矽氮烷加以混合，則立即進行反應而變化成辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯，故而該實施例表示與使用辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯作為酸A之情形相同之意義。
[實施例72]
將作為矽化合物B之六甲基二矽氮烷[(H3 C)3 Si-NH-Si(CH3 )3 ]:1 g、作為酸B之三氟乙酸[CF3 C(O)-OH]:0.1 g、作為有機溶劑之PGMEA:98.9 g加以混合，如下式所示進行反應，藉此獲得包含三甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A、六甲基二矽氮烷作為矽化合物A、PGMEA作為有機溶劑之保護膜形成用藥液，除此以外與實施例1相同。本實施例之藥液中所含之六甲基二矽氮烷係用以獲得上述酸A之反應中未被消耗之矽化合物B，該成分作為矽化合物A而發揮功能。評價結果如表4所示，表面處理後之接觸角成為84°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為0.3 MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[化9]
(H 3 C) 3 Si-NH-Si(CH 3 ) 3 +2 CF 3 C(O)OH
→2 CF 3 C(O)OSi(CH 3 ) 3 +NH 3
[實施例73~103]
適當變更實施例72中使用之矽化合物B、矽化合物B之濃度、酸B、有機溶劑等條件，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表4。
又，於表中，「CF3 C(O)-OH」意指三氟乙酸，「CF3 S(O2 )-OH」意指三氟甲磺酸。
於實施例78中，藉由下式之反應獲得包含二甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A、四甲基二矽氮烷作為矽化合物A之保護膜形成用藥液。本實施例之藥液中所含之四甲基二矽氮烷係用以獲得上述酸A之反應中未被消耗之矽化合物B，該成分作為矽化合物A而發揮功能。
[化10]
(H 3 C) 2 Si(H)-NH-Si(H)(CH 3 ) 2 +2 CF 3 C(O)OH
→2 CF 3 C(O)OSi(H)(CH 3 ) 2 +NH 3
於實施例86中，藉由下式之反應獲得包含三甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A、三甲基矽烷基二甲胺作為矽化合物A之保護膜形成用藥液。本實施例之藥液中所含之三甲基矽烷基二甲胺係用以獲得上述酸A之反應中未被消耗之矽化合物B，該成分作為矽化合物A而發揮功能。
[化11]
(H 3 C) 3 Si-N(CH 3 ) 2 +CF 3 C(O)OH
→CF 3 C(O)OSi(CH 3 ) 3 +HN(CH 3 ) 2
於實施例88中，藉由下式之反應獲得包含三甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A、三甲基矽烷基二乙胺作為矽化合物A之保護膜形成用藥液。本實施例之藥液中所含之三甲基矽烷基二乙胺係用以獲得上述酸A之反應中未被消耗之矽化合物B，該成分作為矽化合物A而發揮功能。
[化12]
(H 3 C) 3 Si-N(C 2 H 5 ) 2 +CF 3 C(O)OH
→CF 3 C(O)OSi(CH 3 ) 3 +NH(C 2 H 5 ) 2
於實施例90中，藉由下式之反應獲得包含丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A、丁基二甲基(二甲胺基)矽烷作為矽化合物A之保護膜形成用藥液。本實施例之藥液中所含之丁基二甲基(二甲胺基)矽烷係用以獲得上述酸A之反應中未被消耗之矽化合物B，該成分作為矽化合物A而發揮功能。
[化13]
C 4 H 9 Si(CH 3 ) 2 -N(CH 3 ) 2 +CF 3 C(O)OH
→CF 3 C(O)OSi(CH 3 ) 2 C 4 H 9 +HN(CH 3 ) 2
於實施例92中，藉由下式之反應獲得包含辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯作為酸A、辛基二甲基(二甲胺基)矽烷作為矽化合物A之保護膜形成用藥液。本實施例之藥液中所含之辛基二甲基(二甲胺基)矽烷係用以獲得上述酸A之反應中未被消耗之矽化合物B，該成分作為矽化合物A而發揮功能。
[化14]
C 8 H 17 Si(CH 3 ) 2 -N(CH 3 ) 2 +CF 3 C(O)OH
→CF 3 C(O)OSi(CH 3 ) 2 C 8 H 17 +NH(CH 3 ) 2
於實施例97中，以上述「(2)矽晶圓之洗淨」，將平滑之
附有熱氧化膜之矽晶圓(表面上含有厚度1 μm之熱氧化膜層之Si晶圓)，於室溫下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，並浸漬於純水中1分鐘。進而，於98℃下浸漬於0.3質量%之鹽酸水溶液中1分鐘，繼而於室溫下浸漬於純水中1分鐘後，浸漬於2-丙醇(iPA)中1分鐘。又，於實施例98、實施例100中，使用平滑之附有氮化矽膜之矽晶圓(表面上含有厚度0.3 μm之氮化矽層之Si晶圓)，進行與上述相同之處理。又，於實施例102中，使用平滑之附有多晶矽膜之矽晶圓(表面上含有厚度0.3 μm之多晶矽層之Si晶圓)，進行與上述相同之處理。
於實施例99、實施例101中，以上述「(2)矽晶圓之洗淨」，將平滑之附有氮化矽膜之矽晶圓(表面上含有厚度0.3 μm之氮化矽層之Si晶圓)，於室溫下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，並浸漬於純水中1分鐘。進而，於98℃下浸漬於0.6質量%之鹽酸水溶液與乙二醇之質量比為50:50之混合液中1分鐘，繼而於室溫下浸漬於純水中1分鐘後，浸漬於2-丙醇(iPA)中1分鐘。又，於實施例103中，使用平滑之附有多晶矽膜之矽晶圓(表面上含有厚度0.3 μm之多晶矽層之Si晶圓)，進行與上述相同之處理。
[實施例104]
將六甲基二矽氮烷[(H3 C)3 Si-NH-Si(CH3 )3 ]:1 g、作為酸B之三氟乙酸[CF3 C(O)OH]:1 g、作為有機溶劑之PGMEA:98 g加以混合，獲得保護膜形成用藥液，除此以外與實施例1相同。評價結果，表面處理後之接觸角成為84°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為0.3 MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
然而，若使用於45℃下保管1週後之藥液，則表面處理後之接觸角為10°。認為其原因在於：三氟乙酸與六甲基二矽氮烷進行反應而消耗掉六甲基二矽氮烷。再者，使用酸A作為起始原料之實施例1之藥液即便於45℃下保管1週後，表面處理後之接觸角為84°，未發現性能下降。因此，將矽化合物A與酸A用作起始原料所調製之藥液的藥液穩定性更優異，故而更佳。
[實施例105]
於實施例1中，以上述「(2)矽晶圓之洗淨」，將平滑之附有熱氧化膜之矽晶圓(表面上含有厚度1 μm之熱氧化膜層之Si晶圓)，於室溫下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，並浸漬於純水中1分鐘。進而，以上述「(3)對矽晶圓表面之利用保護膜形成用藥液進行之表面處理」，將經水潤濕之矽晶圓設置於旋轉式塗佈機上，一面以1000 rpm之速度進行旋轉，一面對該晶圓表面供給2-丙醇(iPA)1分鐘，繼而供給保護膜形成用藥液10分鐘，繼而供給iPA1分鐘，繼而供給純水1分鐘，最後以不供給任何液體之狀態持續旋轉1分鐘，從而去除表面之純水。所獲得之晶圓之評價結果，表面處理後之接觸角成為82°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為0.4 MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
[實施例106]
使用起始原料中之水分總量相對於該原料總量為5500質量ppm之原料，除此以外與實施例2相同。評價結果，表面處理後之接觸角成為70°，顯示斥水性賦予效果。又，保持水時之毛細管力成為1.1 MN/m2 ，毛細管力較小。又，UV照射後之接觸角未達10°，可去除保護膜。進而，UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，可確認洗淨時晶圓未受到侵蝕，進而UV照射後不會殘留有保護膜之殘渣。
比較例1
對矽晶圓不供給保護膜形成用藥液，除此以外與實施例1相同。即，於本比較例中，對未經斥水化之表面狀態之晶圓進行評價。評價結果如表5所示，晶圓之接觸角較低為3°，保持水時之毛細管力較大為3.2 MN/m2 。
比較例2
將六甲基二矽氮烷：1.0 g、PGMEA:99.0 g加以混合而獲得保護膜形成用藥液，除此以外與實施例1相同。即，於本比較例中，使用不含酸之保護膜形成用藥液。評價結果如表5所示，表面處理後之接觸角較低為28°，保持水時之毛細管力較大為2.8 MN/m2 。
[比較例3~8]
變更實施例1中使用之酸A，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表5。
於表中，「CH3 S(O2 )-OH」意指甲磺酸，「CH3 COOH」意指乙酸，「H2 SO4 」意指硫酸(水之含量為2質量%)，「H3 PO4 」意指磷酸(水之含量為15質量%)，「HCl」意指鹽酸(水之含量為65質量%)，「HNO3 」意指硝酸(水之含量為31質量%)。
實施例1中使用酸A，比較例3~8中使用除酸A以外之酸，除此以外，於相同條件下進行表面處理。可確認僅使用作為酸A之三甲基矽烷基三氟乙酸酯之實施例1可對晶圓表面賦予優異之斥水性。另一方面，可確認比較例3~8無法對矽晶圓賦予充分之斥水性。可對矽晶圓表面賦予充分之斥水性之藥液，即作為矽晶圓表面之反應位置之矽醇基可迅速地與矽化合物A進行反應從而使矽化合物A經由矽氧烷鍵而與矽晶圓之Si元素進行化學鍵結之藥液，故而暗示作為酸A之三甲基矽烷基三氟乙酸酯會使藥液之反應速度明顯增大。
於實施例35~38、47~50、68~71、90~93及95~96中，使用具有體積相對大之烴基作為上述通式[1]之R1 的矽化合物A，此類矽化合物A可與矽晶圓表面之反應位置即矽醇基進行反應而經由矽氧烷鍵由體積較大之烴基覆蓋矽晶圓之Si元素，故而可有效實現晶圓表面之斥水化。當然，可將此類具有體積相對大之烴基之矽化合物A與可使藥液之反應速度明顯增大之酸A加以組合，進而可有效實現晶圓表面之斥水化。
[參考例1~4]
適當變更實施例1中使用之矽化合物A、有機溶劑，進而使用三甲基氯矽烷[(CH3 )3 SiCl]作為除酸A以外之酸，並進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表6。本參考例中使用之藥液於調配時，外觀變白濁，發現析出成分，但若將該藥液加以純化而進行表面處理，則接觸角為78~84°，幾乎無變化，可獲得與本發明之實施例之藥液相等之效果。
1．．．晶圓
2．．．晶圓表面之微細凹凸圖案
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
5．．．凹部之寬度
6．．．凸部之高度
7．．．凸部之寬度
8．．．保持於凹部4之保護膜形成用藥液
9．．．保持於凹部4之水系洗淨液
10．．．保護膜
圖1係將表面設為具有微細凹凸圖案2之面的晶圓1的概略平面圖。
圖2表示圖1中之a-a'剖面之一部分。
圖3表示利用洗淨步驟由凹部4保持保護膜形成用藥液8之狀態的模式圖。
圖4係表示形成有保護膜之凹部4中保持有水系洗淨液之狀態之模式圖的圖。
1．．．晶圓
3．．．圖案之凸部
4．．．圖案之凹部
9．．．保持於凹部4之水系洗淨液
10．．．保護膜

Claims (9)

  1. 一種保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係於表面上具有微細凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之洗淨時，用以於該凹凸圖案之至少凹部表面形成斥水性保護膜之藥液，且包含下述通式[1]所示之矽化合物A及酸A，該酸A係選自由三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、己基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、己基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、癸基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及癸基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯所組成之群中之至少一種，R 1 a Si(H) b X 4-a-b [1] (於式[1]中，R1 分別相互獨立為選自含有碳數為1~18之烴基之一價有機基及含有碳數為1~8之氟烷基鏈之一價有機基中的至少一種基，X分別相互獨立為與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為1~3，上述與Si元素鍵結之元素為氮之一價有機基係異氰酸酯基、胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH- Si(CH3 )3 、咪唑環、唑啶酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-g (Si(H)h R3 3-h )g (R3 為一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之一價烴基，g為1或2，h為0~2之整數))。
  2. 如請求項1之保護膜形成用藥液，其中該酸A係選自由三甲基矽烷基三氟乙酸酯、三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、二甲基矽烷基三氟乙酸酯、二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基三氟乙酸酯及辛基二甲基矽烷基三氟甲磺酸酯所組成之群中之至少一種。
  3. 如請求項1或2之保護膜形成用藥液，其中上述藥液之起始原料中之水分總量相對於該原料總量為5000質量ppm以下。
  4. 如請求項1或2之保護膜形成用藥液，其中上述藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為100個以下。
  5. 如請求項1或2之保護膜形成用藥液，其中上述藥液中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器進行顆粒測定時，大於0.5μm之粒子數量在每1mL該藥液中為100個以下。
  6. 如請求項1或2之保護膜形成用藥液，其中上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe及Cu之各元素的金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為100質量ppb以下。
  7. 一種調製方法，其特徵在於：其係如請求項1或2之保護膜形成用藥液之調製方法，且將作為該保護膜形成用藥液之原料的混合前之矽化合物A及酸A、以及混合後之混合液中之至少一種進行純化。
  8. 一種洗淨方法，其特徵在於：其係使用如請求項1或2之保護膜形成用藥液而洗淨表面上具有微細凹凸圖案之晶圓表面者，該方法包括自晶圓表面去掉洗淨液後，自該晶圓表面去除保護膜之步驟。
  9. 如請求項8之洗淨方法，其中自上述晶圓表面去除保護膜之步驟係選自對晶圓表面進行光照射之處理、加熱晶圓之處理、對晶圓進行臭氧暴露之處理、以及對晶圓表面進行電漿照射之處理中的至少一種處理。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015214664A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
JP2016164977A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 キヤノン株式会社 ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法
JP6795884B2 (ja) 2015-11-10 2020-12-02 東京応化工業株式会社 液体を被精製物とする精製方法、ケイ素化合物含有液を被精製物とする精製方法、シリル化剤薬液、膜形成用材料又は拡散剤組成物の製造方法、フィルターメディア、及び、フィルターデバイス
WO2018150775A1 (ja) * 2017-02-20 2018-08-23 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液
JP6966698B2 (ja) * 2017-02-20 2021-11-17 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液
EP3602606A4 (en) 2017-03-24 2020-02-05 FUJIFILM Electronic Materials U.S.A, Inc. SURFACE TREATMENT METHODS AND COMPOSITIONS THEREFOR
WO2019078350A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 セントラル硝子株式会社 物品表面にシリコーン化合物を塗布するための溶剤組成物
IL275626B1 (en) 2018-01-05 2024-03-01 Fujifilm Electronic Mat Usa Inc Preparations and methods for surface treatment
WO2019138870A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
JP7277700B2 (ja) * 2018-01-15 2023-05-19 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
JP7157347B2 (ja) * 2018-02-13 2022-10-20 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成剤、撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
JP6968765B2 (ja) * 2018-08-10 2021-11-17 ダイキン工業株式会社 １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む組成物
US11817310B2 (en) * 2018-11-22 2023-11-14 Central Glass Company, Limited Bevel portion treatment agent composition and method of manufacturing wafer
KR20210062347A (ko) * 2019-11-21 2021-05-31 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
KR20220106131A (ko) * 2019-11-29 2022-07-28 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 보호막 형성용 약액 및 웨이퍼의 세정 방법
JP2022070585A (ja) * 2020-10-27 2022-05-13 オルガノ株式会社 有機溶媒の精製方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325359A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Lion Corp アルキド樹脂組成物、該組成物を含有する塗料及び該塗料を用いる塗膜の形成方法
JP2007019465A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法
CN101276158A (zh) * 2007-03-30 2008-10-01 株式会社瑞萨科技 抗蚀剂图案的形成方法和通过该方法制造的半导体装置
US20100075504A1 (en) * 2008-06-16 2010-03-25 Hiroshi Tomita Method of treating a semiconductor substrate

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08164517A (ja) * 1994-12-14 1996-06-25 Nikon Corp 洗浄水撥水剤及びそれを用いたダイシング方法
JP3601548B2 (ja) * 1995-05-30 2004-12-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び化学増幅型ポジ型レジスト材料
DE19918431A1 (de) * 1999-04-23 2000-10-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US7183245B2 (en) * 2003-12-23 2007-02-27 General Chemical Performance Products, Llc Stripper for cured negative-tone isoprene-based photoresist and bisbenzocyclobutene coatings
JP4939756B2 (ja) * 2004-01-26 2012-05-30 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
CN101304921A (zh) * 2005-11-11 2008-11-12 东亚合成株式会社 含有碳酸亚乙酯材料的充填方法及其充填装置
JP5085954B2 (ja) * 2007-02-23 2012-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素系溶剤含有溶液の精製方法及び精製装置ならびに洗浄装置
US7621785B2 (en) * 2007-09-13 2009-11-24 Well Electronic Co., Ltd. Quick connector for electric heating tube
CN101884092A (zh) * 2007-12-04 2010-11-10 三菱化学株式会社 半导体器件用基板的清洗方法及清洗液
EP2246876A4 (en) * 2008-02-22 2012-07-04 Asahi Glass Co Ltd WATER REPELLENT COMPOSITION FOR ONE TOO EXPONIERENDES SUBSTRATE, METHOD FOR PRODUCING A RESIST STRUCTURE, ON THE BASIS OF THE PRODUCTION PROCESS PRODUCED ELECTRONIC DEVICE, METHOD FOR AWARDING OF WATER REPELLENT EFFECT FOR ONE TOO EXPONIERENDES SUBSTRATE, HYDROPHOBIC SET FOR TOO EXPONIERENDES SUBSTRATE AND METHOD FOR AWARDING OF WATER REPELLENT EFFECT THAT FOR A SUBSTRATE TO BE EXPOSED

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325359A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Lion Corp アルキド樹脂組成物、該組成物を含有する塗料及び該塗料を用いる塗膜の形成方法
JP2007019465A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法
CN101276158A (zh) * 2007-03-30 2008-10-01 株式会社瑞萨科技 抗蚀剂图案的形成方法和通过该方法制造的半导体装置
US20100075504A1 (en) * 2008-06-16 2010-03-25 Hiroshi Tomita Method of treating a semiconductor substrate

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Publication number Publication date
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