TWI484023B - Water-borne protective film-forming liquid, water-repellent protective film-forming liquid pack and wafer cleaning method - Google Patents

Water-borne protective film-forming liquid, water-repellent protective film-forming liquid pack and wafer cleaning method Download PDF

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TWI484023B
TWI484023B TW102104063A TW102104063A TWI484023B TW I484023 B TWI484023 B TW I484023B TW 102104063 A TW102104063 A TW 102104063A TW 102104063 A TW102104063 A TW 102104063A TW I484023 B TWI484023 B TW I484023B
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Takashi Saio
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Description

撥水性保護膜形成用藥液、撥水性保護膜形成用藥液套組及晶圓之清潔方法
本發明係關於一種於半導體器件製造等中之基板晶圓之清潔技術。
於半導體晶片之製造中，經由成膜、微影或蝕刻等而於矽晶圓表面形成有微細之凹凸圖案，其後，為了使晶圓表面潔淨，使用水或有機溶劑等清潔液進行清潔。元件位於實施微細化之方向上，凹凸圖案之間距逐漸變得越來越窄。因此，於清潔後變得易產生自晶圓表面乾燥清潔液時因作用於晶圓凹部之毛細管力而使凹凸圖案崩塌之問題。該問題尤其於凹凸之圖案間距變得更窄之20 nm代或10 nm代之半導體晶片中變得更顯著。
因此，若減小作用於凹部之毛細管力，則可期待消除圖案崩塌。毛細管力之大小係利用以下所示之式求出之P之絕對值，根據該式，若減小γ或cosθ，則期待可降低毛細管力。
P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ係保持於凹部中之液體之表面張力，θ係凹部表面與保持於凹部中之液體所成之接觸角，S為凹部之寬度)
作為一面防止圖案崩塌一面對晶圓表面進行清潔之方法，專利文獻1揭示有將殘留於晶圓表面之水置換為異丙醇等，其後進行乾燥之方法。又，專利文獻2揭示有如下方法：用水對晶圓表面進行清潔 後，利用矽烷偶合劑等而於含有矽之凹凸圖案部形成撥水性保護膜，繼而，先用水進行沖洗再實施乾燥。最終去除該保護膜。於用水沖洗時藉由保護膜而將圖案部撥水化，故而有效抑制凹凸圖案之崩塌。認為該方法對於縱橫比為8以上之圖案亦有效。進而，專利文獻3揭示有使用如下表面處理劑作為可有效率地形成撥水性保護膜之表面處理劑，該表面處理劑包含：含有具有二矽氮烷結構之至少一種化合物之矽烷化劑、及含有五或六員環之內酯化合物之溶劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2003-45843號公報
專利文獻2：日本專利第4403202號說明書
專利文獻3：日本專利特開2011-91349號公報
<根據發明之第1觀點之課題>
於欲藉由使晶圓之凹凸圖案之表面撥水化而防止圖案崩塌之情形時，若假設於撥水化後之表面保持有水時之接觸角更大，則先前技術中所說明之根據毛細管力之式算出之作用於凹部之毛細管力縮小，因此，期待對晶圓表面賦予比先前之矽烷偶合劑更優異之撥水性。一般而言，於表面包含較多之氧化矽膜或氧化矽部分之晶圓中，於該表面存在較多之反應活性部位即矽烷醇基，而易賦予撥水性能。另一方面，於表面包含較多之氮化矽膜或氮化矽部分之晶圓或包含較多之多晶矽膜或多晶矽部分之晶圓、或者矽晶圓(以下有記載為「除氧化矽以外之矽系晶圓」或僅記載為「晶圓」之情況)中，於該表面矽烷醇基較少，難以利用先前之矽烷偶合劑對該晶圓表面賦予優異之撥水性能。
又，於晶圓之清潔步驟上，上述撥水化需要於晶圓表面上迅速形成撥水性保護膜。為了迅速形成撥水性保護膜，賦予更優異之撥水性，有效的是使用內酯化合物等溶劑以提高矽烷偶合劑與存在於凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基等反應活性部位之反應性，但尤其是於使用疏水性基含有較多碳原子之矽烷偶合劑之情形時，存在難以溶解於如上述之溶劑中，而有因存在不溶解成分導致損傷上述凹凸圖案之虞之問題。本發明之課題在於：提供一種於一面防止凹凸圖案之崩塌一面使用液體對除氧化矽以外之矽系晶圓進行清潔之方法中，即便為了形成撥水性保護膜，使用疏水性基較大之矽化合物而亦不會產生不溶解成分，可於凹凸圖案表面形成撥水性保護膜(以下有僅記載為「保護膜」之情況)，並對晶圓表面賦予更優異之撥水性的撥水性保護膜形成用藥液(以下有僅記載為「保護膜形成用藥液」或「藥液」之情況)、用以獲得該藥液之撥水性保護膜形成用藥液套組(以下有僅記載為「藥液套組」之情況)、及使用上述藥液或由上述藥液套組獲得之藥液之晶圓之清潔方法。
<根據發明之第2觀點之課題>
於欲藉由使晶圓之凹凸圖案之表面撥水化而防止圖案崩塌之情形時，若假設於撥水化後之表面保持有水時之接觸角更大，則先前技術中所說明之根據毛細管力之式算出之作用於凹部之毛細管力縮小，因此，期待對晶圓表面賦予比先前之矽烷偶合劑更優異之撥水性。於晶圓之清潔步驟上，上述撥水化需要於晶圓表面上迅速形成撥水性保護膜。為了迅速形成撥水性保護膜，賦予更優異之撥水性，有效的是使用內酯化合物等溶劑以提高矽烷偶合劑與存在於晶圓表面之矽烷醇基等反應活性部位之反應性，但尤其是於使用疏水性基含有較多碳原子之矽烷偶合劑之情形時，存在難以溶解於如上述之溶劑中，而有因存在不溶解成分導致損傷上述凹凸圖案之虞之問題。本發明之課題在 於：提供一種於一面防止凹凸圖案之崩塌一面使用液體對表面含有氧化矽之晶圓(以下有僅記載為「晶圓」之情況)進行清潔之方法中，不會產生不溶解成分，可形成對凹凸圖案表面賦予更優異之撥水性之撥水性保護膜(以下有僅記載為「保護膜」之情況)之撥水性保護膜形成用藥液(以下有僅記載為「保護膜形成用藥液」或「藥液」之情況)、用以獲得該藥液之撥水性保護膜形成用藥液套組(以下有僅記載為「藥液套組」之情況)、及使用上述藥液或由上述藥液套組獲得之藥液之晶圓之清潔方法。
<用以解決根據發明之第1觀點之課題之方法>
於本發明中，所謂撥水性保護膜，係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜、即賦予撥水性之膜。於本發明中，所謂撥水性意指降低物品表面之表面能，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減小相互作用例如氫鍵、分子力等。尤其是對水減小相互作用之效果較大，但對水與水以外之液體之混合液體或水以外之液體亦具有減小相互作用之效果。藉由該相互作用之減小，可使液體對於物品表面之接觸角增大。
若使用本發明之藥液進行晶圓之處理，則於自晶圓之凹凸圖案之凹部去除清潔液等液體時、即進行乾燥時，由於至少於凹部表面形成有上述保護膜，故而作用於該凹部之毛細管力縮小，不易產生圖案崩塌。
本發明係一種撥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係用以於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有矽元素的除氧化矽以外之矽系晶圓之清潔步驟之後、乾燥步驟之前，在上述晶圓之至少凹部表面形成撥水性保護膜者，且上述藥液含有矽化合物與非水溶劑，上述矽化合物係以下述通式[1]表示，上述非水溶劑係由選 自內酯系溶劑及碳酸酯系溶劑中之至少一種溶劑(a)、與該溶劑(a)以外之可溶解矽化合物之溶劑(b)以質量比計40：60~97：3構成，R1 a SiX4-a [1]
[式[1]中，R1 分別相互獨立地為選自由氫基、一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為1~18之1價烴基所組成之群中之至少一種基，且與矽元素鍵結之全部之上述烴基所含碳數之合計為6以上；又，X分別相互獨立地為選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中之至少一種基，a為1~3之整數]。
矽化合物可與凹凸圖案或晶圓表面之矽烷醇基進行化學反應，結果上述矽化合物之矽元素經由矽氧鍵而與凹凸圖案或晶圓表面之矽元素進行化學鍵結，形成撥水性保護膜，而可使上述表面表現出撥水性。若利用上述通式[1]之R1 所表示之烴基為疏水性基且該疏水性基為較大者、即與矽元素鍵結之全部之上述烴基所含碳數之合計為6以上者(換言之，R1 a 所表示之a個R1 基中所含有之合計碳數為6以上者)形成保護膜，則可使晶圓表面表現出良好之撥水性。尤其是即便為含有氮化矽等每單位面積之反應活性部位即矽烷醇基數量較少之材料之凹凸圖案或晶圓表面，亦可形成充分發揮撥水性能之保護膜。因此，若使用本發明之藥液，則有助於含有矽元素之除氧化矽以外之矽系晶圓中，例如對於表面存在矽、氮化矽等複數種化合物之晶圓，亦可一次形成撥水性保護膜，可有效率且以短時間表現出撥水性，減少對應生產批次之表面處理條件之變更。
上述藥液中所含有之溶劑為非水溶劑。若上述藥液中所含有之溶劑為水，則因水而使藥液中之矽化合物之反應性部位(上述通式[1]之X)水解，生成矽烷醇基(Si-OH)，該反應性部位亦與該矽烷醇基進行反應，故而矽化合物彼此鍵結而生成二聚物。由於該二聚物與凹凸 圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基之反應性較低，故而存在無法對凹凸圖案表面或晶圓表面充分賦予撥水性，或者賦予撥水性所需之時間延長之問題。因此，上述藥液之原料或用以獲得下述藥液之藥液套組之原料較佳為水之含量較少者。
上述藥液中所含有之非水溶劑係由選自內酯系溶劑及碳酸酯系溶劑中之至少一種溶劑(a)、與該溶劑(a)以外之可溶解矽化合物之溶劑(b)以質量比計40：60~97：3所構成者。使用溶劑(a)之原因在於：於上述矽化合物與矽烷醇基之矽烷偶合反應中，有促進該矽烷偶合反應之傾向。認為產生上述反應促進效果之原因在於：於使用溶劑(a)之情形時，晶圓表面之反應點即矽烷醇基不會發生溶劑合，故而變得更有反應活性。
但是，溶劑(a)難以溶解疏水性基較大之矽化合物。因此，本發明者等人鑒於該課題進行努力研究，結果發現，藉由於溶劑(a)中添加溶劑(b)，而可一面改善矽化合物之溶解性一面獲得更優異之反應促進效果，又，即便矽化合物濃度較低亦可獲得優異之撥水性賦予效果，從而完成本發明。溶劑(a)與溶劑(b)係以質量比計40：60~97：3構成。若於上述藥液中所含有之非水溶劑100質量%中之溶劑(a)之含有率未達40質量%，則存在難以獲得藉由使用溶劑(a)所產生之反應促進效果之優點之情況，另一方面，若上述溶劑(a)之含有率超過97質量%，則有難以溶解疏水性基較大之矽化合物，而存在矽化合物之溶解殘餘之情況。溶劑(a)與溶劑(b)之比率更佳為以質量比計為70：30~95：5。若於上述藥液中所含有之非水溶劑100質量%中之溶劑(a)之含有率為70質量%以上，則即便尤其是矽化合物之濃度較低而亦可藉由上述反應促進效果獲得優異之撥水性賦予效果，因而較佳。又，若上述溶劑(a)之含有率為95質量%以下，則易溶解矽化合物，不存在溶解殘餘，因而較佳。
作為此種溶劑(a)，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一烷內酯、γ-十二烷內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一烷內酯、δ-十二烷內酯、ε-己內酯等內酯系溶劑；或者碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑。其中，更佳為極性較高、上述反應促進效果優異之內酯系溶劑。
又，上述矽化合物易與質子性溶劑進行反應，結果矽化合物之反應性易降低，因此，可用作上述非水溶劑之上述溶劑(a)、及溶劑(b)較佳為均為非質子性溶劑。
作為上述溶劑(b)，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、不含羥基之多元醇之衍生物、不含N-H鍵之含氮元素之溶劑。作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基己酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫九氟戊烷、Zeorora H(日本ZEON股份有限公司製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子股份有限公司製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec 7300、Novec 7600(均為3M公司製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述 不含羥基之多元醇衍生物之例，有二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為不含N-H鍵之含氮元素之溶劑之例，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、三乙胺、吡啶等。
上述通式[1]之X係對晶圓之反應位置即矽烷醇基具有反應性之反應性部位，該反應性部位與晶圓之矽烷醇基進行反應，矽化合物經由矽氧鍵而與晶圓之矽元素進行化學鍵結，藉此，形成上述保護膜。若於使用清潔液進行晶圓之清潔時，自晶圓之凹部去除清潔液時、即進行乾燥時，於上述凹部表面形成有上述保護膜，則作用於該凹部之毛細管力縮小，不易產生圖案崩塌。
於作為上述通式[1]之X之一例的與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基中，亦可含有氫、碳、硼、氮、磷、氧、硫、矽、鍺、氟、氯、溴、碘等元素。作為該官能基之例，有異氰酸酯基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-NHSi(CH3 )3 基、-NHSi(CH3 )2 C4 H9 基、-NHSi(CH3 )2 C8 H17 基、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環(下式[4])、唑啶酮環(下式[5])、啉環(下式[6])、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-b (Si(H)c R4 3-c )b (R4 係一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之1價烴基，b為1或2，c為0~2之整數)等。
[化1]
又，於作為上述通式[1]之X之一例的與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基中，亦可含有氫、碳、硼、氮、磷、氧、硫、矽、鍺、氟、氯、溴、碘等元素。作為該官能基之例，有烷氧基、-OC(CH3 )=CHCOCH3 、-OC(CH3 )=N-Si(CH3 )3 、-OC(CF3 )=N-Si(CH3 )3 、-O-CO-R5 (R5 係一部分或全部氫元素可經氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部氫元素可經氟元素等取代之烷基磺酸酯基等。
又，於作為上述通式[1]之X之一例的鹵基中，有氟基、氯基、溴基、碘基等。其中，更佳為氯基。
作為上述通式[1]所表示之矽化合物，例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )2 SiCl、C6 H13 (CH3 )2 SiCl、C7 H15 (CH3 )2 SiCl、C8 H17 (CH3 )2 SiCl、C9 H19 (CH3 )2 SiCl、C10 H21 (CH3 )2 SiCl、C11 H23 (CH3 )2 SiCl、C12 H25 (CH3 )2 SiCl、C13 H27 (CH3 )2 SiCl、C14 H29 (CH3 )2 SiCl、C15 H31 (CH3 )2 SiCl、C16 H33 (CH3 )2 SiCl、C17 H35 (CH3 )2 SiCl、C18 H37 (CH3 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )HSiCl、C6 H13 (CH3 )HSiCl、C7 H15 (CH3 )HSiCl、C8 H17 (CH3 )HSiCl、C9 H19 (CH3 )HSiCl、C10 H21 (CH3 )HSiCl、C11 H23 (CH3 )HSiCl、C12 H25 (CH3 )HSiCl、C13 H27 (CH3 )HSiCl、C14 H29 (CH3 )HSiCl、C15 H31 (CH3 )HSiCl、C16 H33 (CH3 )HSiCl、C17 H35 (CH3 )HSiCl、C18 H37 (CH3 )HSiCl、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、 C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、(C2 H5 )3 SiCl、C3 H7 (C2 H5 )2 SiCl、C4 H9 (C2 H5 )2 SiCl、C5 H11 (C2 H5 )2 SiCl、C6 H13 (C2 H5 )2 SiCl、C7 H15 (C2 H5 )2 SiCl、C8 H17 (C2 H5 )2 SiCl、C9 H19 (C2 H5 )2 SiCl、C10 H21 (C2 H5 )2 SiCl、C11 H23 (C2 H5 )2 SiCl、C12 H25 (C2 H5 )2 SiCl、C13 H27 (C2 H5 )2 SiCl、C14 H29 (C2 H5 )2 SiCl、C15 H31 (C2 H5 )2 SiCl、C16 H33 (C2 H5 )2 SiCl、C17 H35 (C2 H5 )2 SiCl、C18 H37 (C2 H5 )2 SiCl、(C4 H9 )3 SiCl、C5 H11 (C4 H9 )2 SiCl、C6 H13 (C4 H9 )2 SiCl、C7 H15 (C4 H9 )2 SiCl、C8 H17 (C4 H9 )2 SiCl、C9 H19 (C4 H9 )2 SiCl、C10 H21 (C4 H9 )2 SiCl、C11 H23 (C4 H9 )2 SiCl、C12 H25 (C4 H9 )2 SiCl、C13 H27 (C4 H9 )2 SiCl、C14 H29 (C4 H9 )2 SiCl、C15 H31 (C4 H9 )2 SiCl、C16 H33 (C4 H9 )2 SiCl、C17 H35 (C4 H9 )2 SiCl、C18 H37 (C4 H9 )2 SiCl、CF3 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C2 F5 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C3 F7 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C4 F9 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C5 F11 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C6 F13 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C7 F15 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C8 F17 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )SiCl2 、C6 H13 (CH3 )SiCl2 、C7 H15 (CH3 )SiCl2 、C8 H17 (CH3 )SiCl2 、C9 H19 (CH3 )SiCl2 、C10 H21 (CH3 )SiCl2 、C11 H23 (CH3 )SiCl2 、C12 H25 (CH3 )SiCl2 、C13 H27 (CH3 )SiCl2 、C14 H29 (CH3 )SiCl2 、C15 H31 (CH3 )SiCl2 、C16 H33 (CH3 )SiCl2 、C17 H35 (CH3 )SiCl2 、C18 H37 (CH3 )SiCl2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C6 H13 SiCl3 、C7 H15 SiCl3 、C8 H17 SiCl3 、C9 H19 SiCl3 、C10 H21 SiCl3 、C11 H23 SiCl3 、C12 H25 SiCl3 、C13 H27 SiCl3 、C14 H29 SiCl3 、C15 H31 SiCl3 、C16 H33 SiCl3 、C17 H35 SiCl3 、C18 H37 SiCl3 、C4 F9 C2 H4 SiCl3 、C5 F11 C2 H4 SiCl3 、C6 F13 C2 H4 SiCl3 、C7 F15 C2 H4 SiCl3 、C8 F17 C2 H4 SiCl3 等 氯矽烷化合物；或者將上述氯矽烷化合物之氯基取代為甲氧基或乙氧基等碳數為1~18之烷氧基、或-OC(CH3 )=CHCOCH3 、-OC(CH3 )=N-Si(CH3 )3 、-OC(CF3 )=N-Si(CH3 )3 、-O-CO-R5 (R5 係一部分或全部氫元素可經氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部氫元素可經氟元素等取代之烷基磺酸酯基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-NHSi(CH3 )3 基、-NHSi(CH3 )2 C4 H9 基、-NHSi(CH3 )2 C8 H17 基、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、唑啶酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-b (Si(H)c R4 3-c )b (R4 係一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之1價烴基，b為1或2，c為0~2之整數)、氟基、溴基、碘基、腈基、或者-CO-NH-Si(CH3 )3 的化合物等。
上述矽化合物中，於上述通式[1]之R1 所表示之烴基之氫元素經鹵元素取代之情形時，若考慮到撥水性能，則作為進行取代之鹵元素，較佳為氟元素。
又，上述撥水性保護膜形成用藥液亦可為含有2種以上之上述通式[1]所表示之矽化合物者。
又，若上述撥水性保護膜形成用藥液係保持於10℃~160℃之溫度下之狀態者，則易變成上述矽化合物溶解於藥液中之狀態，而易成為更均勻之藥液，因而較佳，該溫度尤佳為50~120℃。再者，若該藥液係保持於10℃~160℃之溫度下之狀態者，則亦於下述保護膜形成步驟中，易以更短時間形成上述保護膜，因而較佳，該溫度尤佳為50~120℃。
若上述通式[1]中以4-a所表示之矽化合物之X之數目為1(即若a=3)，則可均質地形成上述保護膜，因而更佳。又，於通式[1]所表示之矽化合物中，R1 係包含碳數為4~18之一部分或全部氫元素可經鹵 元素取代之1個烴基、及2個甲基者(即下述通式[2]所表示之化合物)，與凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基之反應性更高，故而較佳。其原因在於：由疏水性基所致之空間位阻會對矽化合物對於凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基之反應性產生較大之影響，且與矽元素鍵結之最長之一個烴基除外的剩餘兩個較短較佳。
R2 (CH3 )2 SiX [2]
[式[2]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，X係選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中之至少一種基。]
又，若考慮到矽化合物對於晶圓表面之矽烷醇基之反應性，則上述矽化合物更佳為下述通式[3]所表示之矽化合物。
R2 (CH3 )2 Si-N(R3 )2 [3]
[式[3]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，R3 為甲基、乙基、丙基、或丁基。]
作為上述通式[3]所表示之矽化合物，例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C6 H13 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C7 H15 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C8 H17 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C9 H19 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、 C10 H21 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C11 H23 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C12 H25 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C13 H27 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C14 H29 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C15 H31 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C16 H33 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C17 H35 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C18 H37 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、(C2 H5 )3 SiN(CH3 )2 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、(C4 H9 )3 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 H13 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C7 H15 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C8 H17 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C9 H19 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C10 H21 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、 C11 H23 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C12 H25 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C13 H27 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C14 H29 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C15 H31 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C16 H33 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C17 H35 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C18 H37 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 H13 Si[N(CH3 )2 ]3 、C7 H15 Si[N(CH3 )2 ]3 、C8 H17 Si[N(CH3 )2 ]3 、C9 H19 Si[N(CH3 )2 ]3 、C10 H21 Si[N(CH3 )2 ]3 、C11 H23 Si[N(CH3 )2 ]3 、C12 H25 Si[N(CH3 )2 ]3 、C13 H27 Si[N(CH3 )2 ]3 、C14 H29 Si[N(CH3 )2 ]3 、C15 H31 Si[N(CH3 )2 ]3 、C16 H33 Si[N(CH3 )2 ]3 、C17 H35 Si[N(CH3 )2 ]3 、C18 H37 Si[N(CH3 )2 ]3 、C4 F9 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C5 F11 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C6 F13 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C7 F15 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C8 F17 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C4 H9 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、(C2 H5 )3 SiN(C2 H5 )2 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、 C6 H13 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、(C4 H9 )3 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 等化合物；或者與上述氮元素鍵結之甲基或乙基經取代為丙基或丁基之化合物。
又，上述撥水性保護膜形成用藥液中之矽化合物濃度較佳為0.1~4質量%。於本發明之藥液中，若矽化合物濃度為0.1質量%以上，則如上所述藉由利用溶劑(a)之矽烷偶合反應之促進效果而可對晶圓表面賦予優異之撥水性，故而較佳。又，若考慮到該藥液之成本，則較佳為矽化合物之濃度較低，其上限較佳為4質量%。
又，為了促進作為保護膜形成劑之矽化合物與凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基之反應，較佳為於上述藥液中進而含有酸。作為此種酸，可適宜地使用三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水之酸。尤其是若考慮到反應促進效果，則較佳為三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等酸，該酸較佳為不含水分。
尤其是若增大通式[1]中之疏水性基R1 之碳數，則存在因空間位阻，而使矽化合物對於凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基之反應性降低之情況。於該情形時，存在藉由添加不含水之酸，而促進凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基與矽化合物之反應，彌補因疏水性基之空間位阻所致之反應性之降低之情況。
酸之添加量係相對於上述矽化合物之總量100質量%，較佳為0.01~100質量%。若減少添加量，則難以獲得反應促進效果。又，亦存在即便過量地添加而亦不會提高反應促進效果，反而使反應促進效果降低之情況。進而，亦有以雜質之形式殘留於凹凸圖案表面或晶圓表面之擔憂。因此，上述酸之添加量較佳為0.01~100質量%，更佳為0.1~50質量%。若考慮到此，則酸相對於上述藥液總量之添加量係相對於上述藥液之總量100質量%，較佳為0.0001~50質量%，更佳為0.001~33質量%。
又，本發明係一種撥水性保護膜形成用藥液套組，其特徵在於：其係用以獲得上述撥水性保護膜形成用藥液者，且該藥液套組包含：處理液A，其含有上述通式[1]所表示之矽化合物、與溶劑(a)及/或溶劑(b)；處理液B，其含有酸、與上述溶劑(a)及/或溶劑(b)。
上述藥液套組係藉由將分別保管之處理液A與處理液B加以混合而製成上述藥液者，矽化合物、溶劑(a)、及溶劑(b)可使用與上述撥水性保護膜形成用藥液中所記載之相同者。再者，處理液A及B中所含有之溶劑(a)與溶劑(b)之含有比率並無特別限定，但於混合處理液A與處理液B而獲得上述藥液時，以該藥液中所含有之溶劑(a)與溶劑(b)以質量比計40：60~97：3構成之方式進行製備。
又，上述藥液套組中所使用之溶劑(a)較佳為極性較高、上述反應促進效果優異之內酯系溶劑。
又，上述藥液套組中所使用之矽化合物較佳為上述通式[2]所表 示之矽化合物。
又，上述藥液套組中所使用之矽化合物較佳為上述通式[3]所表示之矽化合物。
又，本發明係一種晶圓之清潔方法，其特徵在於：於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有矽元素的除氧化矽以外之矽系晶圓之清潔中，包括以下所示之步驟：清潔步驟，其係利用清潔液對上述晶圓表面進行清潔；撥水性保護膜形成步驟，其係於上述晶圓之至少凹部中保持撥水性保護膜形成用藥液，而於該凹部表面形成撥水性保護膜；乾燥步驟，其係去除晶圓表面之液體；撥水性保護膜去除步驟，其係自上述凹部表面去除撥水性保護膜；且於撥水性保護膜形成步驟中，使用上述撥水性保護膜形成用藥液、或由上述撥水性保護膜形成用藥液套組獲得之撥水性保護膜形成用藥液。
又，上述晶圓較佳為於該凹凸圖案之至少凹部表面含有氮化矽之晶圓。
又，撥水性保護膜去除步驟較佳為藉由選自下述中之至少一種處理方法進行：對晶圓表面進行光照射；對晶圓進行加熱；對晶圓表面進行電漿照射；對晶圓表面進行臭氧暴露；及對晶圓進行電暈放電。
<用以解決根據發明之第2觀點之課題之方法>
於本發明中，所謂撥水性保護膜，係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜、即賦予撥水性之膜。於本發明中，所謂撥水性意指降低物品表面之表面能，於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減小相互作用例如氫鍵、分子力等。尤其是對水減小相互 作用之效果較大，但對水與水以外之液體之混合液體或水以外之液體亦具有減小相互作用之效果。藉由該相互作用之減小，可使液體對於物品表面之接觸角增大。
若使用本發明之藥液進行晶圓之處理，則於自晶圓之凹凸圖案之凹部去除清潔液等液體時、即進行乾燥時，由於至少於凹部表面形成有上述保護膜，故而作用於該凹部之毛細管力縮小，不易產生圖案崩塌。
本發明係一種撥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係用以於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有氧化矽的晶圓之清潔步驟之後、乾燥步驟之前，在上述晶圓之至少凹部表面形成撥水性保護膜者，且上述藥液含有矽化合物與非水溶劑，上述矽化合物係以下述通式[1]表示，上述非水溶劑係由選自內酯系溶劑及碳酸酯系溶劑中之至少一種溶劑(a)、與該溶劑(a)以外之可溶解矽化合物之溶劑(b)以質量比40：60~97：3所構成，R1 a SiX4-a [1]
[式[1]中，R1 分別相互獨立地為選自由氫基、一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為1~18之1價烴基所組成之群中之至少一種基，且與矽元素鍵結之全部之上述烴基所含碳數之合計為6以上；又，X分別相互獨立地為選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中之至少一種基，a為1~3之整數]。
矽化合物可與凹凸圖案或晶圓表面之矽烷醇基進行化學反應，結果上述矽化合物之矽元素經由矽氧鍵而與凹凸圖案或晶圓表面之矽元素進行化學鍵結，形成撥水性保護膜，而可使上述表面表現出撥水性。若利用上述通式[1]之R1 所表示之烴基為疏水性基，且該疏水性基為較大者、即與矽元素鍵結之全部之上述烴基所含碳數之合計為6 以上者(換言之，R1 a 所表示之a個R1 基中所含有之合計碳數為6以上者)形成保護膜，則可對晶圓表面賦予更優異之撥水性。
上述藥液中所含有之溶劑為非水溶劑。若上述藥液中所含有之溶劑為水，則因水而使藥液中之矽化合物之反應性部位(上述通式[1]之X)水解，生成矽烷醇基(Si-OH)，該反應性部位亦與該矽烷醇基進行反應，故而矽化合物彼此鍵結而生成二聚物。由於該二聚物與凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基之反應性較低，故而存在無法對凹凸圖案表面或晶圓表面充分賦予撥水性，或者賦予撥水性所需之時間延長之問題。因此，上述藥液之原料或用以獲得下述藥液之藥液套組之原料較佳為水之含量較少者。
上述藥液中所含有之非水溶劑係由選自內酯系溶劑及碳酸酯系溶劑中之至少一種溶劑(a)、與該溶劑(a)以外之可溶解矽化合物之溶劑(b)以質量比40：60~97：3所構成者。使用溶劑(a)之原因在於：於上述矽化合物與矽烷醇基之矽烷偶合反應中，有促進該矽烷偶合反應之傾向。認為產生上述反應促進效果之原因在於：於使用溶劑(a)之情形時，晶圓表面之反應點即矽烷醇基不會發生溶劑合，故而變得更有反應活性。
但是，溶劑(a)難以溶解疏水性基較大之矽化合物。因此，本發明者等人鑒於該課題進行努力研究，結果發現，藉由於溶劑(a)中添加溶劑(b)，而可一面改善矽化合物之溶解性一面獲得更優異之反應促進效果，又，即便矽化合物濃度較低亦可獲得優異之撥水性賦予效果，從而完成本發明。溶劑(a)與溶劑(b)係以質量比40：60~97：3所構成。若於上述藥液中所含有之非水溶劑100質量%中之溶劑(a)之含有率未達40質量%，則存在難以獲得藉由使用溶劑(a)產生之反應促進效果之優點之情況，另一方面，若上述溶劑(a)之含有率超過97質量%，則有難以溶解疏水性基較大之矽化合物，而存在矽化合物之溶解 殘餘之情況。溶劑(a)與溶劑(b)之比率更佳為以質量比計為70：30~95：5。若於上述藥液中所含有之非水溶劑100質量%中之溶劑(a)之含有率為70質量%以上，則即便尤其是矽化合物之濃度較低亦可藉由上述反應促進效果獲得優異之撥水性賦予效果，故而較佳。又，若上述溶劑(a)之含有率為95質量%以下，則易溶解矽化合物，不存在溶解殘餘，因而較佳。
作為此種溶劑(a)，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一烷內酯、γ-十二烷內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一烷內酯、δ-十二烷內酯、ε-己內酯等內酯系溶劑；或者碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑。其中，更佳為極性較高、上述反應促進效果優異之內酯系溶劑。
又，上述矽化合物易與質子性溶劑進行反應，結果矽化合物之反應性易降低，因此，可用作上述非水溶劑之上述溶劑(a)、及溶劑(b)較佳為均為非質子性溶劑。
作為上述溶劑(b)，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、不含羥基之多元醇之衍生物、不含N-H鍵之含氮元素之溶劑。作為上述烴類之例，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基己酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫九氟戊烷、ZeororaH(日本ZEON股份有限公司製造)等氫氟碳，甲基全氟異丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基 醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子股份有限公司製造)、Novec HFE-7100、Novec HFE-7200、Novec7300、Novec7600(均為3M公司製造)等氫氟醚，四氯甲烷等氯碳，氯仿等氫氯碳，二氯二氟甲烷等氯氟碳，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳，全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述不含羥基之多元醇衍生物之例，有二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等；作為不含N-H鍵之含氮元素之溶劑之例，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、三乙胺、吡啶等。
上述通式[1]之X係對晶圓之反應位置即矽烷醇基具有反應性之反應性部位，該反應性部位與晶圓之矽烷醇基進行反應，矽化合物經由矽氧鍵而與晶圓之矽元素進行化學鍵結，藉此，形成上述保護膜。若於使用清潔液進行晶圓之清潔時，自晶圓之凹部去除清潔液時、即進行乾燥時，於上述凹部表面形成有上述保護膜，則作用於該凹部之毛細管力縮小，不易產生圖案崩塌。
於作為上述通式[1]之X之一例的與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基中，亦可含有氫、碳、硼、氮、磷、氧、硫、矽、鍺、氟、氯、溴、碘等元素。作為該官能基之例，有異氰酸酯基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-NHSi(CH3 )3 基、-NHSi(CH3 )2 C4 H9 基、-NHSi(CH3 )2 C8 H17 基、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、- N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環(下式[4])、唑啶酮環(下式[5])、啉環(下式[6])、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-b (Si(H)c R4 3-c )b (R4 係一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之1價烴基，b為1或2，c為0~2之整數)等。
又，於作為上述通式[1]之X之一例的與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基中，亦可含有氫、碳、硼、氮、磷、氧、硫、矽、鍺、氟、氯、溴、碘等元素。作為該官能基之例，有烷氧基、-OC(CH3 )=CHCOCH3 、-OC(CH3 )=N-Si(CH3 )3 、-OC(CF3 )=N-Si(CH3 )3 、-O-CO-R5 (R5 係一部分或全部氫元素可經氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部氫元素可經氟元素等取代之烷基磺酸酯基等。
又，於作為上述通式[1]之X之一例的鹵基中，有氟基、氯基、溴基、碘基等。其中，更佳為氯基。
作為上述通式[1]所表示之矽化合物，例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )2 SiCl、C6 H13 (CH3 )2 SiCl、C7 H15 (CH3 )2 SiCl、C8 H17 (CH3 )2 SiCl、C9 H19 (CH3 )2 SiCl、C10 H21 (CH3 )2 SiCl、C11 H23 (CH3 )2 SiCl、C12 H25 (CH3 )2 SiCl、 C13 H27 (CH3 )2 SiCl、C14 H29 (CH3 )2 SiCl、C15 H31 (CH3 )2 SiCl、C16 H33 (CH3 )2 SiCl、C17 H35 (CH3 )2 SiCl、C18 H37 (CH3 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )HSiCl、C6 H13 (CH3 )HSiCl、C7 H15 (CH3 )HSiCl、C8 H17 (CH3 )HSiCl、C9 H19 (CH3 )HSiCl、C10 H21 (CH3 )HSiCl、C11 H23 (CH3 )HSiCl、C12 H25 (CH3 )HSiCl、C13 H27 (CH3 )HSiCl、C14 H29 (CH3 )HSiCl、C15 H31 (CH3 )HSiCl、C16 H33 (CH3 )HSiCl、C17 H35 (CH3 )HSiCl、C18 H37 (CH3 )HSiCl、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiCl、(C2 H5 )3 SiCl、C3 H7 (C2 H5 )2 SiCl、C4 H9 (C2 H5 )2 SiCl、C5 H11 (C2 H5 )2 SiCl、C6 H13 (C2 H5 )2 SiCl、C7 H15 (C2 H5 )2 SiCl、C8 H17 (C2 H5 )2 SiCl、C9 H19 (C2 H5 )2 SiCl、C10 H21 (C2 H5 )2 SiCl、C11 H23 (C2 H5 )2 SiCl、C12 H25 (C2 H5 )2 SiCl、C13 H27 (C2 H5 )2 SiCl、C14 H29 (C2 H5 )2 SiCl、C15 H31 (C2 H5 )2 SiCl、C16 H33 (C2 H5 )2 SiCl、C17 H35 (C2 H5 )2 SiCl、C18 H37 (C2 H5 )2 SiCl、(C4 H9 )3 SiCl、C5 H11 (C4 H9 )2 SiCl、C6 H13 (C4 H9 )2 SiCl、C7 H15 (C4 H9 )2 SiCl、C8 H17 (C4 H9 )2 SiCl、C9 H19 (C4 H9 )2 SiCl、C10 H21 (C4 H9 )2 SiCl、C11 H23 (C4 H9 )2 SiCl、C12 H25 (C4 H9 )2 SiCl、C13 H27 (C4 H9 )2 SiCl、C14 H29 (C4 H9 )2 SiCl、C15 H31 (C4 H9 )2 SiCl、C16 H33 (C4 H9 )2 SiCl、C17 H35 (C4 H9 )2 SiCl、C18 H37 (C4 H9 )2 SiCl、CF3 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C2 F5 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C3 F7 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C4 F9 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C5 F11 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C6 F13 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C7 F15 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C8 F17 C2 H4 (C4 H9 )2 SiCl、C5 H11 (CH3 )SiCl2 、C6 H13 (CH3 )SiCl2 、C7 H15 (CH3 )SiCl2 、C8 H17 (CH3 )SiCl2 、C9 H19 (CH3 )SiCl2 、C10 H21 (CH3 )SiCl2 、C11 H23 (CH3 )SiCl2 、C12 H25 (CH3 )SiCl2 、C13 H27 (CH3 )SiCl2 、C14 H29 (CH3 )SiCl2 、C15 H31 (CH3 )SiCl2 、 C16 H33 (CH3 )SiCl2 、C17 H35 (CH3 )SiCl2 、C18 H37 (CH3 )SiCl2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )SiCl2 、C6 H13 SiCl3 、C7 H15 SiCl3 、C8 H17 SiCl3 、C9 H19 SiCl3 、C10 H21 SiCl3 、C11 H23 SiCl3 、C12 H25 SiCl3 、C13 H27 SiCl3 、C14 H29 SiCl3 、C15 H31 SiCl3 、C16 H33 SiCl3 、C17 H35 SiCl3 、C18 H37 SiCl3 、C4 F9 C2 H4 SiCl3 、C5 F11 C2 H4 SiCl3 、C6 F13 C2 H4 SiCl3 、C7 F15 C2 H4 SiCl3 、C8 F17 C2 H4 SiCl3 等氯矽烷化合物；或者將上述氯矽烷化合物之氯基取代為甲氧基或乙氧基等碳數為1~18之烷氧基、或-OC(CH3 )=CHCOCH3 、-OC(CH3 )=N-Si(CH3 )3 、-OC(CF3 )=N-Si(CH3 )3 、-O-CO-R5 (R5 係一部分或全部氫元素可經氟元素等取代之碳數為1至18之1價烴基)、一部分或全部氫元素可經氟元素等取代之烷基磺酸酯基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、疊氮基、乙醯胺基、-NHSi(CH3 )3 基、-NHSi(CH3 )2 C4 H9 基、-NHSi(CH3 )2 C8 H17 基、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 、-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-OSi(CH3 )3 、-NHC(O)-NH-Si(CH3 )3 、咪唑環、唑啶酮環、啉環、-NH-C(O)-Si(CH3 )3 、-N(H)2-b (Si(H)c R4 3-c )b (R4 係一部分或全部氫元素可經氟元素取代之碳數為1~18之1價烴基，b為1或2，c為0~2之整數)、氟基、溴基、碘基、腈基、或-CO-NH-Si(CH3 )3 的化合物等。
上述矽化合物中，於上述通式[1]之R1 所表示之烴基之氫元素經鹵元素取代之情形時，若考慮到撥水性能，則作為進行取代之鹵元素，較佳為氟元素。
又，上述撥水性保護膜形成用藥液亦可為含有2種以上之上述通式[1]所表示之矽化合物者。
又，若上述撥水性保護膜形成用藥液係保持於10℃~160℃之溫度下之狀態者，則易變成上述矽化合物溶解於藥液中之狀態，而易成 為更均勻之藥液，因而較佳，該溫度尤佳為50~120℃。再者，若該藥液係保持於10℃~160℃之溫度下之狀態者，則亦於下述保護膜形成步驟中，易以更短時間形成上述保護膜，因而較佳，該溫度尤佳為50~120℃。
若上述通式[1]中以4-a所表示之矽化合物之X之數目為1(即若a=3)，則可均質地形成上述保護膜，因而更佳。又，於通式[1]所表示之矽化合物中，R1 係包含碳數為4~18之一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之1個烴基、及2個甲基者(即下述通式[2]所表示之化合物)，與凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基之反應性更高，故而較佳。其原因在於：由疏水性基所致之空間位阻會對矽化合物對於凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基之反應性產生較大之影響，且與矽元素鍵結之最長之一個烴基除外的剩餘兩個較短較佳。
R2 (CH3 )2 SiX [2]
[式[2]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，X係選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中之至少一種基。]
又，若考慮到矽化合物對於晶圓表面之矽烷醇基之反應性，則上述矽化合物更佳為下述通式[3]所表示之矽化合物。
R2 (CH3 )2 Si-N(R3 )2 [3]
[式[3]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，R3 為甲基、乙基、丙基、或丁基。]
作為上述通式[3]所表示之矽化合物，例如可列舉：C4 H9 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、 C10 H21 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C6 H13 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C7 H15 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C8 H17 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C9 H19 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C10 H21 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C11 H23 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C12 H25 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C13 H27 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C14 H29 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C15 H31 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C16 H33 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C17 H35 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C18 H37 (CH3 )HSiN(CH3 )2 、C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 、(C2 H5 )3 SiN(CH3 )2 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiN(CH3 )2 、(C4 H9 )3 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、 C11 H23 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiN(CH3 )2 、C5 H11 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 H13 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C7 H15 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C8 H17 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C9 H19 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C10 H21 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C11 H23 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C12 H25 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C13 H27 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C14 H29 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C15 H31 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C16 H33 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C17 H35 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C18 H37 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C3 F7 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )Si[N(CH3 )2 ]2 、C6 H13 Si[N(CH3 )2 ]3 、C7 H15 Si[N(CH3 )2 ]3 、C8 H17 Si[N(CH3 )2 ]3 、C9 H19 Si[N(CH3 )2 ]3 、C10 H21 Si[N(CH3 )2 ]3 、C11 H23 Si[N(CH3 )2 ]3 、C12 H25 Si[N(CH3 )2 ]3 、C13 H27 Si[N(CH3 )2 ]3 、C14 H29 Si[N(CH3 )2 ]3 、C15 H31 Si[N(CH3 )2 ]3 、C16 H33 Si[N(CH3 )2 ]3 、C17 H35 Si[N(CH3 )2 ]3 、C18 H37 Si[N(CH3 )2 ]3 、C4 F9 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C5 F11 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C6 F13 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C7 F15 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C8 F17 C2 H4 Si[N(CH3 )2 ]3 、C4 H9 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、 C15 H31 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 SiN(C2 H5 )2 、(C2 H5 )3 SiN(C2 H5 )2 、C3 H7 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C4 H9 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (C2 H5 )2 SiN(C2 H5 )2 、(C4 H9 )3 SiN(C2 H5 )2 、C5 H11 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C6 H13 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C7 H15 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C8 H17 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C9 H19 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C10 H21 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C11 H23 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C12 H25 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C13 H27 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C14 H29 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C15 H31 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C16 H33 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C17 H35 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 、C18 H37 (C4 H9 )2 SiN(C2 H5 )2 等化合物；或者與上述氮元素鍵結之甲基或乙基經取代為丙基或丁基之化合物。
又，上述撥水性保護膜形成用藥液中之矽化合物濃度較佳為0.1~4質量%。於本發明之藥液中，若矽化合物濃度為0.1質量%以上，則如上所述藉由利用溶劑(a)之矽烷偶合反應之促進效果而可對晶圓表面賦予優異之撥水性，故而較佳。又，若考慮到該藥液之成本，則 較佳為矽化合物之濃度較低，其上限較佳為4質量%。
又，為了促進作為保護膜形成劑之矽化合物與凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基之反應，較佳為於上述藥液中進而含有酸。作為此種酸，可適宜地使用三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氟丙酸、五氟丙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等不含水之酸。尤其是若考慮到反應促進效果，則較佳為三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、硫酸、氯化氫等酸，該酸較佳為不含水分。
尤其是若增大通式[1]中之疏水性基R1 之碳數，則存在因空間位阻，而使矽化合物對於凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基之反應性降低之情況。於該情形時，存在藉由添加不含水之酸，而促進凹凸圖案表面或晶圓表面之矽烷醇基與矽化合物之反應，彌補因疏水性基之空間位阻所致之反應性之降低之情況。
酸之添加量係相對於上述矽化合物之總量100質量%，較佳為0.01~100質量%。若減少添加量，則難以獲得反應促進效果。又，亦存在即便過量地添加而亦不會提高反應促進效果，反而使反應促進效果降低之情況。進而，亦有以雜質之形式殘留於凹凸圖案表面或晶圓表面之擔憂。因此，上述酸之添加量較佳為0.01~100質量%，更佳為0.1~50質量%。若考慮到此，則酸相對於上述藥液總量之添加量係相對於上述藥液之總量100質量%，較佳為0.0001~50質量%，更佳為0.001~33質量%。
又，本發明係一種撥水性保護膜形成用藥液套組，其特徵在於：其係用以獲得上述撥水性保護膜形成用藥液者，且該藥液套組包含：處理液A，其含有上述通式[1]所表示之矽化合物、與溶劑(a)及/或溶劑(b)；處理液B，其含有酸、與上述溶劑(a)及/或溶劑(b)。
上述藥液套組係藉由將分別保管之處理液A與處理液B加以混合而製成上述藥液者，矽化合物、溶劑(a)、及溶劑(b)可使用與上述撥 水性保護膜形成用藥液中所記載之相同者。再者，處理液A及B中所含有之溶劑(a)與溶劑(b)之含有比率並無特別限定，但於混合處理液A與處理液B而獲得上述藥液時，以該藥液中所含有之溶劑(a)與溶劑(b)以質量比40：60~97：3構成之方式進行製備。
又，上述藥液套組中所使用之溶劑(a)較佳為極性較高、上述反應促進效果優異之內酯系溶劑。
又，上述藥液套組中所使用之矽化合物較佳為上述通式[2]所表示之矽化合物。
又，上述藥液套組中所使用之矽化合物較佳為上述通式[3]所表示之矽化合物。
又，本發明係一種晶圓之清潔方法，其特徵在於：於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有氧化矽之晶圓之清潔中，包括以下所示之步驟：清潔步驟，其係利用清潔液對上述晶圓表面進行清潔；撥水性保護膜形成步驟，其係於上述晶圓之至少凹部中保持撥水性保護膜形成用藥液，而於該凹部表面形成撥水性保護膜；乾燥步驟，其係去除晶圓表面之液體；撥水性保護膜去除步驟，其係自上述凹部表面去除撥水性保護膜；且於撥水性保護膜形成步驟中，使用上述撥水性保護膜形成用藥液、或由上述撥水性保護膜形成用藥液套組獲得之撥水性保護膜形成用藥液。
又，撥水性保護膜去除步驟較佳為藉由選自下述中之至少一種處理方法進行：對晶圓表面進行光照射；對晶圓進行加熱；對晶圓表面進行電漿照射；對晶圓表面進行臭氧暴露；及對晶圓進行電暈放電。
<根據發明之第1觀點之效果>
藉由使用本發明之撥水性保護膜形成用藥液、用以獲得該藥液之藥液套組、及使用上述藥液或由上述藥液套組獲得之藥液之晶圓之清潔方法，可於表面矽烷醇基較少、難以利用先前之矽烷偶合劑對該晶圓表面賦予優異之撥水性能之除氧化矽以外之矽系晶圓表面上迅速形成撥水性保護膜，可賦予優異之撥水性能，因此，甚至有助於抑制晶圓之清潔、乾燥時之圖案崩塌。若應用本發明，則即便為了形成撥水性保護膜，使用疏水性基較大之矽化合物而亦不會產生不溶解成分，可獲得均勻之撥水性保護膜形成用藥液，並且可對晶圓表面賦予更優異之撥水性。
<根據發明之第2觀點之效果>
藉由使用本發明之撥水性保護膜形成用藥液、用以獲得該藥液之藥液套組、及使用上述藥液或由上述藥液套組獲得之藥液之晶圓之清潔方法，可於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有氧化矽之晶圓之該表面上迅速形成撥水性保護膜，可賦予優異之撥水性能，因此，甚至有助於抑制晶圓之清潔、乾燥時之圖案崩塌。若應用本發明，則即便為了形成撥水性保護膜，使用疏水性基較大之矽化合物而亦不會產生不溶解成分，可獲得均勻之撥水性保護膜形成用藥液，並且可對晶圓表面賦予更優異之撥水性。
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧晶圓表面之凹凸圖案
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
5‧‧‧凹部之寬度
6‧‧‧凸部之高度
7‧‧‧凸部之寬度
8‧‧‧撥水性保護膜形成用藥液
9‧‧‧液體
10‧‧‧撥水性保護膜
a-a'‧‧‧剖面
圖1係對視為表面具有凹凸圖案2之面之晶圓1進行立體觀察時的模式圖。
圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分的模式圖。
圖3係於撥水性保護膜形成步驟中使凹部4中保持有撥水性保護膜形成用藥液8之狀態的模式圖。
圖4係於形成有撥水性保護膜10之凹部4中保持有液體9之狀態的模式圖。
<用以實施發明之第1觀點之形態>
於表面具有凹凸圖案之晶圓大多可利用如下程序獲得。首先，於平滑之晶圓表面塗佈光阻後，經由光阻遮罩對光阻進行曝光，蝕刻去除經曝光之光阻或未經曝光之光阻，藉此，製作具有所需凹凸圖案之光阻。又，亦可藉由對光阻抵押具有圖案之模具而獲得具有凹凸圖案之光阻。其次，對晶圓進行蝕刻。此時，選擇性地蝕刻與光阻圖案之凹部對應之晶圓表面。最後只要剝離光阻，即可獲得具有凹凸圖案之晶圓。
再者，作為上述晶圓，亦包括於矽晶圓或矽晶圓上利用CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法或濺鍍法等形成有氮化矽膜、多晶矽膜或碳化矽膜者。又，亦可使用由含有矽之複數種成分所構成之晶圓、碳化矽晶圓、及晶圓上形成有含有矽元素之各種膜者作為晶圓。進而，亦可為於藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等不含矽元素之晶圓上形成有含有矽元素之各種膜者。再者，上述藥液可於含有矽元素之晶圓表面、形成於晶圓上之含有矽元素之膜表面、及形成於上述晶圓或上述膜上之凹凸圖案表面中存在矽原子之部分之表面形成保護膜，而進行撥水化。
為了對以上述方式所獲得之於表面具有凹凸圖案之晶圓去除微粒等，而於上述清潔步驟中進行清潔。於本發明之晶圓之清潔方法中，為了不產生圖案崩塌而有效率地進行清潔，至少上述清潔步驟及上述撥水性保護膜形成步驟係於晶圓之至少凹部經常保持有液體之狀態下進行。又，於撥水性保護膜形成步驟後，將保持在晶圓凹部中之撥水性保護膜形成用藥液置換為其他液體之情形時，較佳為亦與上述 同樣地於晶圓之至少凹部經常保持有液體之狀態下進行。於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部中保持上述清潔液、上述藥液或其他液體，則上述清潔液、藥液或者其他液體之供給方式(以下有將該等方式總稱為「清潔方式」之情況)並無特別限定。作為晶圓之清潔方式，可列舉：一面使晶圓保持大致水平進行旋轉一面於旋轉中心附近供給藥液而一片一片地清潔(處理)晶圓之旋轉清潔(處理)所代表的單片式；或將複數片之晶圓浸漬於處理槽內進行清潔(處理)的批次式。再者，作為於晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述清潔液、上述藥液或其他液體時之該清潔液或藥液或者其他液體之形態，只要於保持在該凹部中時成為液體者，則並無特別限定，例如有液體、蒸汽等。
作為於上述清潔步驟中所使用之清潔液之例，可列舉：水；水中混合有有機溶劑、酸、鹼、界面活性劑、過氧化氫、臭氧中之至少一種以上而成之以水作為主成分(例如水之含有率為50質量%以上)的水系清潔液；或有機溶劑等。
於上述清潔步驟中，於使用含有水之水系清潔液作為清潔液之情形時，將水系清潔液保持於至少凹部中而接觸該凹部表面。於為凹部表面含有氮化矽或多晶矽之晶圓之情形時，藉由與水系清潔液之接觸而將氮化矽或一部分多晶矽氧化，形成矽烷醇基。由於本發明之撥水性保護膜形成用藥液中所含有之矽化合物具有較大之疏水性基，故而即便於與如上述般藉由氧化所略微形成之矽烷醇基進行反應而形成保護膜之情形時，亦可使上述晶圓之凹部表面表現出優異之撥水性。
於使用室溫之純水作為水系清潔液之情形時，亦會進行如上述之晶圓表面之氧化，但若使用強酸性水溶液作為水系清潔液或升高水系清潔液之溫度，則會更容易進行，因此，為了促進該氧化，而亦可於水系清潔液中添加酸或升高水系清潔液之溫度。又，為了促進上述 氧化，亦可添加過氧化氫或臭氧等。
又，作為上述清潔液之較佳之一例之有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
又，作為有時混合於上述水系清潔液中之酸，有無機酸或有機酸。作為無機酸之例，可列舉：氫氟酸、緩衝氫氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等；作為有機酸之例，可列舉：甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸等。作為有時混合於該水系清潔液中之鹼，可列舉：氨、膽鹼等。作為有時混合於該水系清潔液中之氧化劑，可列舉：臭氧、過氧化氫等。
又，作為上述清潔液，亦可使用複數種清潔液。例如可於清潔液中使用含有酸水溶液或鹼水溶液之清潔液與2種上述有機溶劑，並依序以含有酸水溶液或鹼水溶液之清潔液→上述有機溶劑進行清潔。又，例如亦可依序以含有酸水溶液或鹼水溶液之清潔液→水系清潔液→上述有機溶劑進行清潔。
又，於上述清潔步驟中，亦可將清潔液保持於10℃以上、未達清潔液之沸點之溫度下。例如若於使用清潔液含有酸水溶液、尤佳為使用含有酸水溶液與沸點為100℃以上之有機溶劑之溶液之情形時，將清潔液之溫度提高至該清潔液之沸點附近，則變得易以短時間形成上述保護膜，故而較佳。
若於上述清潔步驟後，直接藉由乾燥等自晶圓表面去除所使用之清潔液，且若凹部之寬度較小、凸部之縱橫比較大，則變得易產生圖案崩塌。該凹凸圖案係以圖1及圖2所說明之方式進行定義。圖1表示對視為表面具有凹凸圖案2之面之晶圓1進行立體觀察時之模式圖，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。凹部之寬度5如圖2所示係以凸部3與凸部3之間距表示，凸部之縱橫比係以用凸部之高度6除以凸 部之寬度7所得者表示。於凹部之寬度為70 nm以下、尤其是45 nm以下且縱橫比為4以上、尤其是6以上時變得易產生圖案崩塌。
於上述清潔步驟中將保持於晶圓之凹凸圖案之至少凹部中之清潔液於撥水性保護膜形成步驟中置換為撥水性保護膜形成用藥液。圖3表示撥水性保護膜形成步驟中凹部4中保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。藉由將保護膜形成用藥液保持於凹部4中，且於該凹部4之表面形成保護膜，而將該表面撥水化。再者，本發明之保護膜可未必連續地形成，又，亦可未必均勻地形成，但為了可賦予更優異之撥水性，更佳為連續且均勻地形成。
於上述撥水性保護膜形成步驟後，亦可於將保持在該凹凸圖案之至少凹部中之上述藥液置換為與該藥液不同之沖洗液後移至乾燥步驟。作為該沖洗液之例，可列舉：包含水系溶液之水系清潔液、有機溶劑、上述水系清潔液與有機溶劑之混合物、該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少一種者、或者該等中以成為比該藥液低之濃度之方式添加保護膜形成用藥液中所含有之矽化合物或酸者等。
又，作為該沖洗液之較佳之一例之有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
若使用水作為上述沖洗液，則利用上述藥液所撥水化之凹凸圖案之至少凹部表面與該液之接觸角θ增大，作用於該凹部之毛細管力縮小，進而乾燥後變得難以於晶圓表面殘留污垢，故而較佳。又，作為上述沖洗液，亦可使用複數種清潔液。例如可依序置換有機溶劑(較佳為包含水溶性有機溶劑)與水系清潔液而使用。
圖4中表示藉由撥水性保護膜形成用藥液所撥水化之凹部4中保持有液體9之情形時之模式圖。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖 面之一部分者。於凹部4之表面形成有撥水性保護膜10。此時保持於凹部4中之液體9可為上述藥液、自該藥液置換後之沖洗液，或亦可為置換中途之液體(藥液與沖洗液之混合液)。自凹部4去除液體9時上述撥水性保護膜10亦保持於晶圓表面。
若如圖4之凹部4般於凹部表面存在撥水性保護膜，則該凹部表面與保持於該凹部中之液體之接觸角增大，作用於該凹部之毛細管力降低。
如圖4所示，若於凹部表面形成有保護膜10時，假設於該表面保持有水時之接觸角更大，則先前技術中所說明之根據毛細管力之式算出之作用於凹部之毛細管力縮小，故而變得更難產生圖案崩塌，故而較佳。
其次，進行乾燥步驟。於該步驟中，藉由乾燥去除保持於凹凸圖案表面之液體。該乾燥較佳為藉由自然乾燥、氣體乾燥、N2 乾燥、旋轉乾燥法、IPA(iso-Propylalcohol，2-丙醇)蒸汽乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法進行。
於該乾燥步驟前，保持於上述凹部中之液體係上述藥液、沖洗液、或該藥液與沖洗液之混合液。再者，含有上述藥液之混合液可為將上述藥液置換為沖洗液中途狀態之液體，或亦可為預先將上述藥液混合於沖洗液中所得之混合液。為了效率良好地去除上述液體，亦可於排液去除所保持之液體後，對殘餘之液體進行乾燥。
其次，進行上述撥水性保護膜去除步驟。於去除上述保護膜10之情形時，有效的是斷開該保護膜中之C-C鍵、C-F鍵。作為該方法，只要係可斷開上述鍵者則並無特別限定，例如可列舉：對晶圓表面進行光照射、對晶圓進行加熱、對晶圓進行臭氧暴露、對晶圓表面進行電漿照射、對晶圓表面進行電暈放電等。
於利用光照射去除上述保護膜10之情形時，有效的是斷開該保護膜10中之C-C鍵、C-F鍵，為此，較佳為照射包含波長比與該等鍵結能之83 kcal/mol、116 kcal/mol相當之能量即340 nm、240 nm短之紫外線。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈等。若為金屬鹵化物燈，則紫外線照射強度例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[波峰感度波長：365 nm，測定波長範圍：310~400 nm])之測定值計較佳為100 mW/cm2 以上，尤佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則用以去除上述保護膜10需要較長時間。又，若為低壓水銀燈，則變為照射波長更短之紫外線，故而即便照射強度較低而亦可以短時間去除上述保護膜10，因而較佳。
又，若於利用光照射去除上述保護膜10之情形時，於利用紫外線分解上述保護膜10之構成成分之同時產生臭氧，因該臭氧而使上述保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間會縮短，因而尤佳。作為該光源，可使用低壓水銀燈或準分子燈。又，亦可一面進行光照射一面加熱晶圓。
於對晶圓進行加熱之情形時，較佳為於400~700℃、較佳為500~700℃下進行晶圓之加熱。較佳為將該加熱時間保持1~60分鐘、較佳為保持10~30分鐘進行。又，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓一面進行光照射。
藉由加熱而去除上述保護膜之方法有使晶圓與熱源接觸之方法、將晶圓置於熱處理爐等經加熱之氛圍中之方法等。再者，將晶圓置於經加熱之氛圍中之方法，於處理複數片晶圓之情形時，亦易對晶圓表面均質地賦予用以去除上述保護膜之能量，因此，其係操作簡便且以短時間完成處理、處理能力較高之工業上有利之方法。
於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，亦可對晶圓表面供給藉由利 用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等所產生之臭氧。可對晶圓一面進行臭氧暴露一面進行光照射，或亦可進行加熱。
藉由將上述光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電進行組合，而可有效率地去除晶圓表面之保護膜。
<用以實施發明之第2觀點之形態>
於表面具有凹凸圖案之晶圓大多可利用如下程序獲得。首先，於平滑之晶圓表面塗佈光阻後，經由光阻遮罩對光阻進行曝光，蝕刻去除經曝光之光阻或未經曝光之光阻，藉此，製作具有所需凹凸圖案之光阻。又，亦可藉由對光阻抵押具有圖案之模具而獲得具有凹凸圖案之光阻。其次，對晶圓進行蝕刻。此時，選擇性地蝕刻與光阻圖案之凹部對應之晶圓表面。最後只要剝離光阻，即可獲得具有凹凸圖案之晶圓。
再者，作為上述晶圓，可列舉於矽晶圓或矽晶圓上利用熱氧化法或CVD法、濺鍍法等形成有氧化矽膜者。又，亦可使用由含有氧化矽之複數種成分所構成之晶圓、碳化矽晶圓、及晶圓上形成有氧化矽膜者作為晶圓。進而，亦可為於藍寶石晶圓、各種化合物半導體晶圓、塑膠晶圓等不含矽元素之晶圓上形成有氧化矽膜者。再者，上述藥液可於含有氧化矽之晶圓表面、形成於晶圓上之氧化矽膜表面、及形成於上述晶圓或上述膜上之凹凸圖案表面中存在氧化矽之部分之表面形成保護膜，而進行撥水化。
為了對以上述方式所獲得之於表面具有凹凸圖案之晶圓去除微粒等，而於上述清潔步驟中進行清潔。於本發明之晶圓之清潔方法中，為了不產生圖案崩塌而有效率地進行清潔，至少上述清潔步驟及上述撥水性保護膜形成步驟係於晶圓之至少凹部經常保持有液體之狀態下進行。又，於撥水性保護膜形成步驟後，將保持在晶圓凹部中之撥水性保護膜形成用藥液置換為其他液體之情形時，較佳為亦與上述 同樣地於晶圓之至少凹部經常保持有液體之狀態下進行。於本發明中，只要可於晶圓之凹凸圖案之至少凹部中保持上述清潔液、上述藥液或其他液體，則上述清潔液、藥液或者其他液體之供給方式(以下有將該等方式總稱為「清潔方式」之情況)並無特別限定。作為晶圓之清潔方式，可列舉：一面使晶圓保持大致水平進行旋轉一面於旋轉中心附近供給藥液而一片一片地清潔(處理)晶圓之旋轉清潔(處理)所代表的單片式；或將複數片之晶圓浸漬於處理槽內進行清潔(處理)的批次式。再者，作為於晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述清潔液、上述藥液或其他液體時之該清潔液或藥液或者其他液體之形態，只要於保持在該凹部中時成為液體者，則並無特別限定，例如有液體、蒸汽等。
作為於上述清潔步驟中所使用之清潔液之例，可列舉：水；水中混合有有機溶劑、酸、鹼、界面活性劑、過氧化氫、臭氧中之至少一種以上而成之以水作為主成分(例如水之含有率為50質量%以上)的水系清潔液；或有機溶劑等。
於上述清潔步驟中，於使用含有水之水系清潔液作為清潔液之情形時，將水系清潔液保持於至少凹部中而接觸該凹部表面。於為凹部表面含有氧化矽之晶圓之情形時，藉由與水系清潔液之接觸而於該表面之一部分形成矽烷醇基。由於本發明之撥水性保護膜形成用藥液中所含有之矽化合物具有較大之疏水性基，故而即便於與如上述般所形成之矽烷醇基進行反應而形成保護膜之情形時，亦可使上述晶圓之凹部表面表現出優異之撥水性。
於使用室溫之純水作為水系清潔液之情形時，亦會進行如上述之晶圓表面之氧化，但若使用強酸性水溶液作為水系清潔液或升高水系清潔液之溫度，則會更容易進行，因此，為了促進該氧化，而亦可於水系清潔液中添加酸或升高水系清潔液之溫度。又，為了促進上述 氧化，亦可添加過氧化氫或臭氧等。
又，作為上述清潔液之較佳之一例之有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
又，作為有時混合於上述水系清潔液中之酸，有無機酸或有機酸。作為無機酸之例，可列舉：氫氟酸、緩衝氫氟酸、硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等；作為有機酸之例，可列舉：甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸等。作為有時混合於該水系清潔液中之鹼，可列舉：氨、膽鹼等。作為有時混合於該水系清潔液中之氧化劑，可列舉：臭氧、過氧化氫等。
又，作為上述清潔液，亦可使用複數種清潔液。例如可於清潔液中使用含有酸水溶液或鹼水溶液之清潔液與2種上述有機溶劑，並依序以含有酸水溶液或鹼水溶液之清潔液→上述有機溶劑進行清潔。又，例如亦可依序以含有酸水溶液或鹼水溶液之清潔液→水系清潔液→上述有機溶劑進行清潔。
又，於上述清潔步驟中，亦可將清潔液保持於10℃以上、未達清潔液之沸點之溫度下。例如若於使用清潔液含有酸水溶液、尤佳為使用含有酸水溶液與沸點為100℃以上之有機溶劑之溶液之情形時，將清潔液之溫度提高至該清潔液之沸點附近，則變得易以短時間形成上述保護膜，故而較佳。
若於上述清潔步驟後，直接藉由乾燥等自晶圓表面去除所使用之清潔液，且若凹部之寬度較小、凸部之縱橫比較大，則變得易產生圖案崩塌。該凹凸圖案係以圖1及圖2所說明之方式進行定義。圖1表示對視為表面具有凹凸圖案2之面之晶圓1進行立體觀察時之模式圖，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。凹部之寬度5如圖2所示係以凸部3與凸部3之間距表示，凸部之縱橫比係以用凸部之高度6除以凸 部之寬度7所得者表示。於凹部之寬度為70 nm以下、尤其是45 nm以下且縱橫比為4以上、尤其是6以上時變得易產生圖案崩塌。
於上述清潔步驟中將保持於晶圓之凹凸圖案之至少凹部中之清潔液於撥水性保護膜形成步驟中置換為撥水性保護膜形成用藥液。圖3表示撥水性保護膜形成步驟中凹部4中保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。藉由將保護膜形成用藥液保持於凹部4中，且於該凹部4之表面形成保護膜，而將該表面撥水化。再者，本發明之保護膜可未必連續地形成，又，亦可未必均勻地形成，但為了可賦予更優異之撥水性，更佳為連續且均勻地形成。
於上述撥水性保護膜形成步驟後，亦可於將保持在該凹凸圖案之至少凹部中之上述藥液置換為與該藥液不同之沖洗液後移至乾燥步驟。作為該沖洗液之例，包含水系溶液之水系清潔液、有機溶劑、上述水系清潔液與有機溶劑之混合物、該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少一種者、或者該等中以成為比該藥液低之濃度之方式添加保護膜形成用藥液中所含有之矽化合物或酸者等。
又，作為該沖洗液之較佳之一例之有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
若使用水作為上述沖洗液，則利用上述藥液所撥水化之凹凸圖案之至少凹部表面與該液之接觸角θ增大，作用於該凹部之毛細管力縮小，進而乾燥後變得難以於晶圓表面殘留污垢，故而較佳。又，作為上述沖洗液，亦可使用複數種清潔液。例如可依序置換有機溶劑(較佳為包含水溶性有機溶劑)與水系清潔液而使用。
圖4中表示藉由撥水性保護膜形成用藥液所撥水化之凹部4中保持有液體9之情形時之模式圖。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖 面之一部分者。於凹部4之表面形成有撥水性保護膜10。此時保持於凹部4中之液體9可為上述藥液、自該藥液置換後之沖洗液，或亦可為置換中途之液體(藥液與沖洗液之混合液)。自凹部4去除液體9時上述撥水性保護膜10亦保持於晶圓表面。
若如圖4之凹部4般於凹部表面存在撥水性保護膜，則該凹部表面與保持於該凹部中之液體之接觸角增大，作用於該凹部之毛細管力降低。
如圖4所示，若於凹部表面形成有保護膜10時，假設於該表面保持有水時之接觸角更大，則先前技術中所說明之根據毛細管力之式算出之作用於凹部之毛細管力縮小，故而變得更難產生圖案崩塌，故而較佳。
其次，進行乾燥步驟。於該步驟中，藉由乾燥去除保持於凹凸圖案表面之液體。該乾燥較佳為藉由自然乾燥、氣體乾燥、N2 乾燥、旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸汽乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法進行。
於該乾燥步驟前，保持於上述凹部中之液體係上述藥液、沖洗液、或該藥液與沖洗液之混合液。再者，含有上述藥液之混合液可為將上述藥液置換為沖洗液中途狀態之液體，或亦可為預先將上述藥液混合於沖洗液中所得之混合液。為了效率良好地去除上述液體，亦可於排液去除所保持之液體後，對殘餘之液體進行乾燥。
其次，進行上述撥水性保護膜去除步驟。於去除上述保護膜10之情形時，有效的是斷開該保護膜中之C-C鍵、C-F鍵。作為該方法，只要係可斷開上述鍵者則並無特別限定，例如可列舉：對晶圓表面進行光照射、對晶圓進行加熱、對晶圓進行臭氧暴露、對晶圓表面進行電漿照射、對晶圓表面進行電暈放電等。
於利用光照射去除上述保護膜10之情形時，有效的是斷開該保 護膜10中之C-C鍵、C-F鍵，為此，較佳為照射包含波長比與該等鍵結能之83 kcal/mol、116 kcal/mol相當之能量即340 nm、240 nm短之紫外線。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧燈等。若為金屬鹵化物燈，則紫外線照射強度例如以照度計(Konica MinoltaSensing製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[波峰感度波長：365 nm，測定波長範圍：310~400 nm])之測定值計較佳為100 mW/cm2 以上，尤佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則用以去除上述保護膜10需要較長時間。又，若為低壓水銀燈，則變為照射波長更短之紫外線，故而即便照射強度較低而亦可以短時間去除上述保護膜10，因而較佳。
又，若於利用光照射去除上述保護膜10之情形時，於利用紫外線分解上述保護膜10之構成成分之同時產生臭氧，因該臭氧而使上述保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間會縮短，因而尤佳。作為該光源，可使用低壓水銀燈或準分子燈。又，亦可一面進行光照射一面加熱晶圓。
於對晶圓進行加熱之情形時，較佳為於400~700℃、較佳為500~700℃下進行晶圓之加熱。較佳為將該加熱時間保持1~60分鐘、較佳為保持10~30分鐘進行。又，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓一面進行光照射。
藉由加熱而去除上述保護膜之方法有使晶圓與熱源接觸之方法、將晶圓置於熱處理爐等經加熱之氛圍中之方法等。再者，將晶圓置於經加熱之氛圍中之方法，於處理複數片晶圓之情形時，亦易對晶圓表面均質地賦予用以去除上述保護膜之能量，因此，其係操作簡便且以短時間完成處理、處理能力較高之工業上有利之方法。
於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，亦可對晶圓表面供給藉由利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等所產生之臭 氧。可對晶圓一面進行臭氧暴露一面進行光照射，或亦可進行加熱。
藉由將上述光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電進行組合，而可有效率地去除晶圓表面之保護膜。
[實施例]
<根據發明之第1觀點之實施例>
於其他文獻等中對於將晶圓之表面設為具有凹凸圖案之面、利用其他清潔液置換保持於凹凸圖案之至少凹部中之清潔液進行了各種研究，係已經確立之技術，因此，於本實施例中，以上述保護膜形成用藥液之評價為中心進行。
由先前技術中所說明之式P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ係保持於凹部中之液體之表面張力，θ係凹部表面與保持於凹部中之液體所成之接觸角，S係凹部之寬度。)
明確得知，造成圖案崩塌之毛細管力P之絕對值絕大取決於液體相對於晶圓表面之接觸角、即液滴之接觸角、及該液體之表面張力。於為保持於凹凸圖案2之凹部4中之液體之情形時，液滴之接觸角與可認為係與圖案崩塌等效者之作用於該凹部之毛細管力密切相關，故而亦可根據上述式與形成於凹部表面之撥水性保護膜10之液滴之接觸角之評價，推導出毛細管力。再者，於實施例中，作為上述液體，使用的是代表水系清潔液之水。
水滴之接觸角之評價亦以JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」中所述般，藉由於試樣(基材)之表面滴落數μl之水滴，並測定水滴與基材表面所成之角度而實施。但是，於為具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：由於產生Wenzel效應或Cassie效應，故而接觸角對基材之表面形狀(粗糙程度)造成影響，表觀上之水滴之接觸角會增大。因此，於為表面具有凹凸圖案之晶圓之 情形時，無法準確評價形成於該凹凸圖案表面上之上述保護膜10本身之接觸角。
因此，於本實施例中，將上述藥液供至表面平滑之晶圓，而於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為於表面形成有凹凸圖案2之晶圓1之表面上所形成之保護膜10，進行各種評價。再者，於本實施例中，作為表面平滑之晶圓，使用的是於表面平滑之矽晶圓上包含氮化矽層之「附有SiN膜之矽晶圓」(表中記作SiN)。
下述說明詳細內容。以下，對供有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、該保護膜形成用藥液之製備、並且對晶圓供給該保護膜形成用藥液後之評價結果進行說明。
[供有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]
作為供有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行下述(1)~(3)之評價。
(1)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置約2 μl純水，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)，並設為接觸角。
(2)保護膜之去除性
於下述條件下對試樣照射1分鐘之低壓水銀燈之UV(ultraviolet，紫外線)光。將照射後水滴之接觸角成為10°以下者設為合格。
．燈：Senlights Corporation製造之PL2003N-10
．照度：15 mW/cm2 (光源至試樣之距離為10 mm)
(3)保護膜去除後之晶圓之表面平滑性評價
藉由原子力電子顯微鏡(Seiko Instruments製造：SPI3700，掃描2.5 μm見方)觀察表面，求出中心線平均表面粗糙度：Ra(nm)。再者，Ra係對測定面應用JIS B 0601中所定義之中心線平均粗糙度並擴 展為三維者，以「對自基準面至指定面之偏差之絕對值進行平均之值」之形式利用下述式算出。若去除保護膜後之晶圓表面之Ra值為1 nm以下，則視為不會因清潔而腐蝕晶圓表面、及晶圓表面上不存在上述保護膜之殘渣，設為合格。
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 係假設測定面理想上平坦時之面積，並設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X，Y)表示測定點(X，Y)之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
[實施例I-1]
(1)保護膜形成用藥液之製備
使用作為矽化合物之辛基二甲基二甲胺基矽烷[C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 ]0.5 g、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3 CO)2 O]0.18 g、混合有作為溶劑(a)之γ-丁內酯(以下有記載為「GBL」之情況)89.388 g與作為溶劑(b)之二丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有記載為「DPGMEA」之情況)[CH3 CH(OCH3 )CH2 OCH2 CH(OCOCH3 )CH3 ]9.932 g之非水溶劑，於室溫下混合所有成分，並攪拌約5分鐘，獲得如下保護膜形成用藥液：矽化合物相對於保護膜形成用藥液總量之濃度(以下記載為「矽化合物濃度」)為0.5質量%、酸相對於矽化合物總量之濃度(以下記載為「相對於矽化合物之酸濃度」)為36質量%、酸相對於保護膜形成用藥液總量之濃度(以下記載為「藥液中之酸濃度」)為0.18質量%、非水溶劑之溶劑(a)與溶劑(b)之質量比為90：10。確認出所獲得之保護膜形成用藥液於20℃下利用目視觀察無矽化合物之不溶解成分，為均勻之溶液。再者，表1中，將如上述之藥液之外觀記載 為「均勻」，且表1中，將利用目視觀察有矽化合物之不溶解成分而為不均勻之溶液者記載為「不均勻」。
(2)晶圓之清潔
室溫下將利用LP-CVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition，低壓化學氣相沈積)所製作之平滑之附有氮化矽膜之矽晶圓(表面包含厚度50 nm之氮化矽層之矽晶圓)浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，繼而，於純水中浸漬1分鐘，於以1：1：5之體積比混合28質量%氨水：30質量%過氧化氫水：水並利用加熱板將液溫設為70℃之清潔液中浸漬1分鐘，室溫下於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇中浸漬1分鐘。
(3)對晶圓表面利用保護膜形成用藥液之表面處理
於20℃下將上述附有氮化矽膜之矽晶圓於上述「(1)保護膜形成用藥液之製備」中所製備之保護膜形成用藥液中浸漬1分鐘。其後，室溫下將晶圓於2-丙醇中浸漬1分鐘，繼而，於純水中浸漬1分鐘。最後自純水中取出晶圓，並吹送氣體而去除表面之純水。
利用上述「供有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中所記載之要點對所獲得之晶圓進行評價，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為89°，顯示出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而，確認出UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，清潔時不會腐蝕晶圓，進而未於UV照射後殘留有撥水性保護膜之殘渣。
[實施例I-2~I-6]
適宜變更實施例I-1中使用之矽化合物濃度、溶劑(b)之種類、非水溶劑中之溶劑(a)與溶劑(b)之質量比，進行晶圓之表面處理，並進一步對其進行評價。將結果示於表1。再者，表1中，EHA意指乙酸乙基己酯，PGMEA意指丙二醇單甲醚乙酸酯。再者，於全部實施例、比較例中，評價外觀時之藥液之溫度為20℃。
[實施例I-7]
使用作為矽化合物之辛基二甲基二甲胺基矽烷[C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 ]0.5 g、混合有作為溶劑(a)之GBL 44.694 g與作為溶劑(b)之DPGMEA 4.966 g之非水溶劑，於室溫下混合所有成分，製備處理液A。又，使用作為酸之三氟乙酸酐[(CF3 CO)2 O]0.18 g、混合有作為溶劑(a)之GBL 44.694 g與作為溶劑(b)之DPGMEA 4.966 g之非水溶劑，於室溫下混合所有成分，製備處理液B。室溫下混合處理液A及處理液B，並攪拌約5分鐘，獲得如下保護膜形成用藥液：矽化合物濃度為0.5質量%、相對於矽化合物之酸濃度為36質量%、藥液中之酸濃度為0.18質量%、非水溶劑之溶劑(a)與溶劑(b)之質量比為90：10。使用所獲得之保護膜形成用藥液，利用與實施例I-1相同之方式進行晶圓之表面處理，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為89°，顯示出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而，可確認出UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，清潔時不會腐蝕晶圓，進而未於UV照射後殘留有撥水性保護膜之殘渣。
[比較例I-1]
僅使用GBL作為非水溶劑，除此以外，利用與實施例I-1相同之程序製備保護膜形成用藥液。所獲得之保護膜形成用藥液於20℃下利用目視為不均勻。
[比較例I-2]
僅使用DPGMEA作為非水溶劑，除此以外，利用與實施例I-1相同之程序製備保護膜形成用藥液。再者，確認出所獲得之保護膜形成用藥液於20℃下均勻。
其後，利用與實施例I-1相同之方式進行晶圓之表面處理，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為75°，與實施例I-1~I-4相比接觸角較小。
[比較例I-3]
使用溶劑(a)與溶劑(b)之質量比為15：85之非水溶劑，除此以外，利用與實施例I-1相同之程序製備保護膜形成用藥液。再者，確認出所獲得之保護膜形成用藥液於20℃下均勻。
其後，利用與實施例I-1相同之方式進行晶圓之表面處理，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為76°，與實施例I-1~I-4相比接觸角較小。
[比較例I-4]
使用作為矽化合物之三甲基矽烷基二甲胺[(CH3 )3 SiN(CH3 )2 ]0.5 g、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3 CO)2 O]0.18 g、混合有作為溶劑(a)之GBL 89.388 g與作為溶劑(b)之DPGMEA 9.932 g之非水溶劑，於室溫下混合所有成分，並攪拌約5分鐘，獲得如下保護膜形成用藥液：矽化合物濃度為0.5質量%、非水溶劑之溶劑(a)與溶劑(b)之質量比為90：10。再者，確認出所獲得之保護膜形成用藥液於20℃下均勻。
其後，利用與實施例I-1相同之方式進行晶圓之表面處理，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為55°，與實施例I-1相比接觸角較小。
[比較例I-5]
使用作為矽化合物之三氟丙基二甲基二矽氮烷 [[CF3 (CH2 )2 (CH3 )2 Si]2 NH]0.5 g、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3 CO)2 O]0.18 g、混合有作為溶劑(a)之GBL 89.388 g與作為溶劑(b)之DPGMEA 9.932 g之非水溶劑，於室溫下混合所有成分，並攪拌約5分鐘，獲得如下保護膜形成用藥液：矽化合物濃度為0.5質量%、以非水溶劑之溶劑(a)與溶劑(b)計之質量比為90：10。再者，確認出所獲得之保護膜形成用藥液於20℃下均勻。
其後，利用與實施例I-1相同之方式進行晶圓之表面處理，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為61°，與實施例I-1相比接觸角較小。
於僅使用內酯系溶劑之溶劑(a)作為上述非水溶劑之比較例I-1中，未完全溶解疏水性基含有較多碳原子之矽化合物，存在不溶解成分，所獲得之藥液為不均勻者。相對於此，由於上述實施例中，使用以適當比例含有上述溶劑(a)與溶劑(b)之非水溶劑，故而均不存在如上述之不溶解成分而為均勻者。
進而，由於上述實施例中，使用以適當比例含有上述溶劑(a)與溶劑(b)之非水溶劑，故而與偏離該比率之比較例I-2、I-3相比，可對晶圓賦予更優異之撥水性。
又，由於上述實施例中，使用疏水性基含有較多碳原子之矽化合物，故而與未使用該矽化合物之比較例I-4、I-5相比，可對晶圓賦予更優異之撥水性。
因此，藉由應用本發明，即便為了形成撥水性保護膜，使用疏水性基較大之矽化合物而亦不會產生不溶解成分，可獲得均勻之撥水性保護膜形成用藥液，進而，可對晶圓賦予更優異之撥水性。
<根據發明之第2觀點之實施例>
於其他文獻等中對於將晶圓之表面設為具有凹凸圖案之面、利用其他清潔液置換保持於凹凸圖案之至少凹部中之清潔液進行了各種 研究，係已經確立之技術，因此，於本實施例中，以上述保護膜形成用藥液之評價為中心進行。
由先前技術中所說明之式P=2×γ×cosθ/S
(式中，γ係保持於凹部中之液體之表面張力，θ係凹部表面與保持於凹部中之液體所成之接觸角，S係凹部之寬度。)
明確得知，造成圖案崩塌之毛細管力P之絕對值絕大取決於液體相對於晶圓表面之接觸角、即液滴之接觸角、及該液體之表面張力。於為保持於凹凸圖案2之凹部4中之液體之情形時，液滴之接觸角與可認為係與圖案崩塌等效者之作用於該凹部之毛細管力密切相關，故而亦可根據上述式與形成於凹部表面之撥水性保護膜10之液滴之接觸角之評價，推導出毛細管力。再者，於實施例中，作為上述液體，使用的是代表水系清潔液之水。
水滴之接觸角之評價亦以JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」中所述般，藉由於試樣(基材)之表面滴落數μl之水滴，並測定水滴與基材表面所成之角度而實施。但是，於為具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：由於產生Wenzel效應或Cassie效應，故而接觸角對基材之表面形狀(粗糙程度)造成影響，表觀上之水滴之接觸角會增大。因此，於為表面具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法準確評價形成於該凹凸圖案表面上之上述保護膜10本身之接觸角。
因此，於本實施例中，將上述藥液供至表面平滑之晶圓，而於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為於表面形成有凹凸圖案2之晶圓1之表面上所形成之保護膜10，進行各種評價。再者，於本實施例中，作為表面平滑之晶圓，使用的是於表面平滑之矽晶圓上包含氧化矽層之「附有SiO2 膜之矽晶圓」(表中記作SiO2 )。
下述說明詳細內容。以下，對供有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法、該保護膜形成用藥液之製備、並且對晶圓供給該保護膜形成用藥液後之評價結果進行說明。
[供有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法]
作為供有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法，進行下述(1)~(3)之評價。
(1)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價
於形成有保護膜之晶圓表面上放置約2 μl純水，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)，並設為接觸角。
(2)保護膜之去除性
於下述條件下對試樣照射1分鐘之低壓水銀燈之UV光。將照射後水滴之接觸角成為10°以下者設為合格。
．燈：Senlights Corporation製造之PL2003N-10
．照度：15 mW/cm2 (光源至試樣之距離為10 mm)
(3)保護膜去除後之晶圓之表面平滑性評價
藉由原子力電子顯微鏡(Seiko Instruments製造：SPI3700，掃描2.5 μm見方)觀察表面，求出中心線平均表面粗糙度：Ra(nm)。再者，Ra係對測定面應用JIS B 0601中所定義之中心線平均粗糙度並擴展為三維者，以「對自基準面至指定面之偏差之絕對值進行平均之值」之形式利用下述式算出。若去除保護膜後之晶圓表面之Ra值為1 nm以下，則視為不會因清潔而腐蝕晶圓表面、及晶圓表面上不存在上述保護膜之殘渣，設為合格。
此處，XL 、XR 、YB 、YT 分別表示X座標、Y座標之測定範圍。S0 係假設測定面理想上平坦時之面積，並設為(XR -XL )×(YB -YT )之值。又，F(X，Y)表示測定點(X，Y)之高度，Z0 表示測定面內之平均高度。
[實施例II-1]
(1)保護膜形成用藥液之製備
使用作為矽化合物之辛基二甲基二甲胺基矽烷[C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 ]0.5 g、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3 CO)2 O]0.18 g、混合有作為溶劑(a)之γ-丁內酯(以下有記載為「GBL」之情況)89.388 g與作為溶劑(b)之二丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有記載為「DPGMEA」之情況)[CH3 CH(OCH3 )CH2 OCH2 CH(OCOCH3 )CH3 ]9.932 g之非水溶劑，於室溫下混合所有成分，並攪拌約5分鐘，獲得如下保護膜形成用藥液：矽化合物相對於保護膜形成用藥液總量之濃度(以下記載為「矽化合物濃度」)為0.5質量%、酸相對於矽化合物總量之濃度(以下記載為「相對於矽化合物之酸濃度」)為36質量%、酸相對於保護膜形成用藥液總量之濃度(以下記載為「藥液中之酸濃度」)為0.18質量%、非水溶劑之溶劑(a)與溶劑(b)之質量比為90：10。確認出所獲得之保護膜形成用藥液於20℃下利用目視觀察無矽化合物之不溶解成分，為均勻之溶液。再者，表2中，將如上述之藥液之外觀記載為「均勻」，且表2中，將利用目視觀察有矽化合物之不溶解成分而為不均勻之溶液者記載為「不均勻」。
(2)晶圓之清潔
室溫下將平滑之附有氧化矽膜之矽晶圓(表面包含厚度1 μm之熱氧化膜層之矽晶圓)浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中2分鐘，繼而，於純水中浸漬1分鐘，於2-丙醇中浸漬1分鐘。
(3)對晶圓表面利用保護膜形成用藥液之表面處理
於20℃下將上述附有氧化矽膜之矽晶圓於上述「(1)保護膜形成用藥液之製備」中所製備之保護膜形成用藥液中浸漬1分鐘。其後，室溫下將晶圓於2-丙醇中浸漬1分鐘，繼而，於純水中浸漬1分鐘。最後自純水中取出晶圓，並吹送氣體而去除表面之純水。
利用上述「供有保護膜形成用藥液之晶圓之評價方法」中所記載之要點對所獲得之晶圓進行評價，結果如表2所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為103°，顯示出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而，可確認出UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，清潔時不會腐蝕晶圓，進而未於UV照射後殘留有撥水性保護膜之殘渣。
[實施例II-2~II-6]
適宜變更實施例II-1中使用之溶劑(b)之種類、非水溶劑中之溶劑(a)與溶劑(b)之質量比，進行晶圓之表面處理，並進一步對其進行評價。將結果示於表2。再者，表2中，EHA意指乙酸乙基己酯，PGMEA意指丙二醇單甲醚乙酸酯。再者，於全部實施例、比較例中，評價外觀時之藥液之溫度為20℃。
[實施例II-7]
使用作為矽化合物之辛基二甲基二甲胺基矽烷[C8 H17 (CH3 )2 SiN(CH3 )2 ]0.5 g、混合有作為溶劑(a)之GBL 44.694 g與作為溶劑(b)之DPGMEA 4.966 g之非水溶劑，於室溫下混合所有成分，製備處理液A。又，使用作為酸之三氟乙酸酐[(CF3 CO)2 O]0.18 g、混合有作為溶劑(a)之GBL 44.694 g與作為溶劑(b)之DPGMEA 4.966 g之非水溶劑，於室溫下混合所有成分，製備處理液B。室溫下混合處理液A及處理液B，並攪拌約5分鐘，獲得如下保護膜形成用藥液：矽化合物濃度為0.5質量%、相對於矽化合物之酸濃度為36質量%、藥液中之酸濃度為0.18質量%、非水溶劑之溶劑(a)與溶劑(b)之質量比為90：10。使用所獲得之保護膜形成用藥液，利用與實施例II-1相同之方式進行晶圓之表面處理，結果如表2所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為103°，顯示出優異之撥水性賦予效果。又，UV照射後之接觸角未達10°且可去除保護膜。進而，可確認出UV照射後之晶圓之Ra值未達0.5 nm，清潔時不會腐蝕晶圓，進而未於UV照射後殘留有撥水性保護膜之殘渣。
[比較例II-1]
僅使用GBL作為非水溶劑，除此以外，利用與實施例II-1相同之程序製備保護膜形成用藥液。所獲得之保護膜形成用藥液於20℃下利用目視為不均勻。
[比較例II-2]
使用作為矽化合物之三甲基矽烷基二甲胺[(CH3 )3 SiN(CH3 )2 ]0.5 g、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3 CO)2 O]0.18 g、混合有作為溶劑(a)之GBL 89.388 g與作為溶劑(b)之DPGMEA 9.932 g之非水溶劑，於室溫下混合所有成分，並攪拌約5分鐘，獲得如下保護膜形成用藥液：矽化合物濃度為0.5質量%、非水溶劑之溶劑(a)與溶劑(b)之質量比為90：10。再者，確認出所獲得之保護膜形成用藥液於20℃下均勻。
其後，利用與實施例II-1相同之方式進行晶圓之表面處理，結果如表2所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為87°，雖顯示出優異之撥水性賦予效果但與實施例II-1相比接觸角較小。
[比較例II-3]
使用作為矽化合物之三氟丙基二甲基二矽氮烷[[CF3 (CH2 )2 (CH3 )2 Si]2 NH]0.5 g、作為酸之三氟乙酸酐[(CF3 CO)2 O]0.18 g、混合有作為溶劑(a)之GBL 89.388 g與作為溶劑(b)之DPGMEA 9.932 g之非水溶劑，於室溫下混合所有成分，並攪拌約5分鐘，獲得如下保護膜形成用藥液：矽化合物濃度為0.5質量%、以非水溶劑之溶劑(a)與溶劑(b)計之質量比為90：10。再者，確認出所獲得之保護膜形成用藥液於20℃下均勻。
其後，利用與實施例II-1相同之方式進行晶圓之表面處理，結果如表2所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為92°，雖顯示出優異之撥水性賦予效果但與實施例II-1相比接觸角較小。
於僅使用內酯系溶劑之溶劑(a)作為上述非水溶劑之比較例II-1中，未完全溶解疏水性基含有較多碳原子之矽化合物，存在不溶解成分，所獲得之藥液為不均勻者。相對於此，由於上述實施例中，使用 以適當比例含有上述溶劑(a)與溶劑(b)之非水溶劑，故而均不存在如上述之不溶解成分而為均勻者。
又，由於上述實施例中，使用疏水性基含有較多碳原子之矽化合物，故而與未使用該矽化合物之比較例II-2、II-3相比，可對晶圓賦予更優異之撥水性。
因此，藉由應用本發明，即便為了形成撥水性保護膜，使用疏水性基較大之矽化合物而亦不會產生不溶解成分，可獲得均勻之撥水性保護膜形成用藥液，進而，可對晶圓賦予更優異之撥水性。
1‧‧‧晶圓
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
9‧‧‧液體
10‧‧‧撥水性保護膜

Claims (29)

  1. 一種撥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係用以於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有矽元素的除氧化矽以外之矽系晶圓之清潔步驟之後、乾燥步驟之前，在上述晶圓之至少凹部表面形成撥水性保護膜者，且上述藥液含有矽化合物與非水溶劑，上述矽化合物係以下述通式[1]表示，上述非水溶劑係由選自內酯系溶劑及碳酸酯系溶劑中之至少一種溶劑(a)、與該溶劑(a)以外之可溶解矽化合物之溶劑(b)以質量比40：60~97：3所構成，R1 a SiX4-a [1][式[1]中，R1 分別相互獨立地為選自由氫基、一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為1~18之1價烴基所組成之群中之至少一種基，且與矽元素鍵結之全部之上述烴基所含碳數之合計為6以上；又，X分別相互獨立地為選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中之至少一種基，a為1~3之整數]。
  2. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成用藥液中之非水溶劑係由上述溶劑(a)與上述溶劑(b)以質量比70：30~95：5所構成。
  3. 如請求項1或2之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述溶劑(a)為內酯系溶劑。
  4. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成用藥液係保持於10℃~160℃之溫度下之狀態者。
  5. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述矽化合物為下述通式[2]所表示之矽化合物：R2 (CH3 )2 SiX [2][式[2]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，X係選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中之至少一種基]。
  6. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述矽化合物為下述通式[3]所表示之矽化合物：R2 (CH3 )2 Si-N(R3 )2 [3][式[3]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，R3 為甲基、乙基、丙基、或丁基]。
  7. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成用藥液中之矽化合物濃度為0.1~4質量%。
  8. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中於上述撥水性保護膜形成用藥液中進而含有酸。
  9. 一種撥水性保護膜形成用藥液套組，其特徵在於：其係用以獲得如請求項8之撥水性保護膜形成用藥液者，且該藥液套組包含：含有上述通式[1]所表示之矽化合物之處理液A與含有酸之處理液B；且溶劑(a)及溶劑(b)分別被添加於上述處理液A及上述處理液B之任一者或二者中。
  10. 如請求項9之撥水性保護膜形成用藥液套組，其中上述溶劑(a)為內酯系溶劑。
  11. 如請求項9或10之撥水性保護膜形成用藥液套組，其中上述矽化合物為通式[2]所表示之矽化合物：R2 (CH3 )2 SiX [2] [式[2]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，X係選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中之至少一種基]。
  12. 如請求項9之撥水性保護膜形成用藥液套組，其中上述矽化合物為通式[3]所表示之矽化合物：R2 (CH3 )2 Si-N(R3 )2 [3][式[3]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，R3 為甲基、乙基、丙基、或丁基]。
  13. 一種晶圓之清潔方法，其特徵在於：於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有矽元素的除氧化矽以外之矽系晶圓之清潔中，包括以下所示之步驟：清潔步驟，其係利用清潔液對上述晶圓表面進行清潔；撥水性保護膜形成步驟，其係於上述晶圓之至少凹部中保持撥水性保護膜形成用藥液，而於該凹部表面形成撥水性保護膜；乾燥步驟，其係去除晶圓表面之液體；撥水性保護膜去除步驟，其係自上述凹部表面去除撥水性保護膜；且於撥水性保護膜形成步驟中，使用如請求項1至8中任一項之撥水性保護膜形成用藥液、或由如請求項9至12中任一項之撥水性保護膜形成用藥液套組獲得之撥水性保護膜形成用藥液。
  14. 如請求項13之晶圓之清潔方法，其中上述晶圓係於該凹凸圖案之至少凹部表面含有氮化矽者。
  15. 如請求項13或14之晶圓之清潔方法，其中撥水性保護膜去除步驟係藉由選自下述中之至少一種處理方法進行：對晶圓表面進 行光照射；對晶圓進行加熱；對晶圓表面進行電漿照射；對晶圓表面進行臭氧暴露；及對晶圓進行電暈放電。
  16. 一種撥水性保護膜形成用藥液，其特徵在於：其係用以於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有氧化矽的晶圓之清潔步驟之後、乾燥步驟之前，在上述晶圓之至少凹部表面形成撥水性保護膜者，且上述藥液含有矽化合物與非水溶劑，上述矽化合物係以下述通式[1]表示，上述非水溶劑係由選自內酯系溶劑及碳酸酯系溶劑中之至少一種溶劑(a)、與該溶劑(a)以外之可溶解矽化合物之溶劑(b)以質量比40：60~97：3所構成，R1 a SiX4-a [1][式[1]中，R1 分別相互獨立地為選自由氫基、一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為1~18之1價烴基所組成之群中之至少一種基，且與矽元素鍵結之全部之上述烴基所含碳數之合計為6以上；又，X分別相互獨立地為選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中之至少一種基，a為1~3之整數]。
  17. 如請求項16之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成用藥液中之非水溶劑係由上述溶劑(a)與上述溶劑(b)以質量比70：30~95：5所構成。
  18. 如請求項16或17之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述溶劑(a)為內酯系溶劑。
  19. 如請求項16之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成用藥液係保持於10℃~160℃之溫度下之狀態者。
  20. 如請求項16之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述矽化合物為下述通式[2]所表示之矽化合物： R2 (CH3 )2 SiX [2][式[2]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，X係選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中之至少一種基]。
  21. 如請求項16之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述矽化合物為下述通式[3]所表示之矽化合物：R2 (CH3 )2 Si-N(R3 )2 [3][式[3]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，R3 為甲基、乙基、丙基、或丁基]。
  22. 如請求項16之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成用藥液中之矽化合物濃度為0.1~4質量%。
  23. 如請求項16之撥水性保護膜形成用藥液，其中於上述撥水性保護膜形成用藥液中進而含有酸。
  24. 一種撥水性保護膜形成用藥液套組，其係用以獲得如請求項23之撥水性保護膜形成用藥液者，且該藥液套組包含：含有上述通式[1]所表示之矽化合物之處理液A與含有酸之處理液B；溶劑(a)及溶劑(b)分別被添加於上述處理液A及上述處理液B之任一者或二者中。
  25. 如請求項24之撥水性保護膜形成用藥液套組，其中上述溶劑(a)為內酯系溶劑。
  26. 如請求項24或25之撥水性保護膜形成用藥液套組，其中上述矽化合物為通式[2]所表示之矽化合物：R2 (CH3 )2 SiX [2][式[2]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，X係選自由與矽元素鍵結之元素為氮之1價官 能基、與矽元素鍵結之元素為氧之1價官能基、鹵基、腈基、及-CO-NH-Si(CH3 )3 所組成之群中之至少一種基]。
  27. 如請求項24之撥水性保護膜形成用藥液套組，其中上述矽化合物為通式[3]所表示之矽化合物：R2 (CH3 )2 Si-N(R3 )2 [3][式[3]中，R2 係一部分或全部氫元素可經鹵元素取代之碳數為4~18之1價烴基，R3 為甲基、乙基、丙基、或丁基]。
  28. 一種晶圓之清潔方法，其特徵在於：於表面具有凹凸圖案且該凹凸圖案之至少凹部表面含有氧化矽之晶圓之清潔中，包括以下所示之步驟：清潔步驟，其係利用清潔液對上述晶圓表面進行清潔；撥水性保護膜形成步驟，其係於上述晶圓之至少凹部中保持撥水性保護膜形成用藥液，而於該凹部表面形成撥水性保護膜；乾燥步驟，其係去除晶圓表面之液體；撥水性保護膜去除步驟，其係自上述凹部表面去除撥水性保護膜；且於撥水性保護膜形成步驟中，使用如請求項16至23中任一項之撥水性保護膜形成用藥液、或由如請求項24至27中任一項之撥水性保護膜形成用藥液套組獲得之撥水性保護膜形成用藥液。
  29. 如請求項28之晶圓之清潔方法，其中撥水性保護膜去除步驟係藉由選自下述中之至少一種處理方法進行：對晶圓表面進行光照射；對晶圓進行加熱；對晶圓表面進行電漿照射；對晶圓表面進行臭氧暴露；及對晶圓進行電暈放電。
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