JP5712670B2 - 撥水性保護膜形成薬液 - Google Patents
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Description
(式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。)
R1 aR2 bSiX4−a−b [1]
[式[1]中、R1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が1〜18の少なくとも1以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、R2は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1〜18の炭化水素基であり、式[1]のR1、及びR2中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基である。また、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、aとbの合計は1〜3である。]
R1 aR2 bSiX [2]
[式[2]中、R1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が1〜18の少なくとも1以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、R2は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1〜18の炭化水素基であり、式[2]のR1、及びR2中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xは、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。また、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、aとbの合計は3である。]
R3(CH3)2SiX [3]
[式[3]中、R3は炭素数が4〜18の少なくとも1以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
前記ウェハ表面を水系洗浄液で洗浄する、水系洗浄液洗浄工程、
該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を置換して前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、
ウェハ表面の液体を除去して乾燥する、液体除去工程、
前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程、
を含み、撥水性保護膜形成工程において前記の撥水性保護膜形成薬液を用いることを特徴とする、ウェハの洗浄方法である。
R1 aR2 bSiX4−a−b [1]
[式[1]中、R1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が1〜18の少なくとも1以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、R2は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1〜18の炭化水素基であり、式[1]のR1、及びR2中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基である。また、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、aとbの合計は1〜3である。]
H4Si[N(CH3)2]3、C4F9(CH3)2SiN(C2H5)2、C5F11(CH3)2SiN(C2H5)2、C6F13(CH3)2SiN(C2H5)2、C7F15(CH3)2SiN(C2H5)2、C8F17(CH3)2SiN(C2H5)2、C9F19(CH3)2SiN(C2H5)2、C10F21(CH3)2SiN(C2H5)2、C2F5C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C3F7C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C4F9C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C5F11C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C6F13C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C7F15C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、C8F17C2H4(CH3)2SiN(C2H5)2、CF3C2H4(C2H5)2SiN(C2H5)2、C2F5C2H4(C2H5)2SiN(C2H5)2、C3F7C2H4(C2H5)2SiN(C2H5)2、C4F9C2H4(C2H5)2SiN(C2H5)2、C5F11C2H4(C2H5)2SiN(C2H5)2、C6F13C2H4(C2H5)2SiN(C2H5)2、C7F15C2H4(C2H5)2SiN(C2H5)2、C8F17C2H4(C2H5)2SiN(C2H5)2、[CF3C2H4]3SiN(C2H5)2、[C2F5C2H4]3SiN(C2H5)2、[C3F7C2H4]3SiN(C2H5)2、[C4F9C2H4]3SiN(C2H5)2、[C5F11C2H4]3SiN(C2H5)2、[C6F13C2H4]3SiN(C2H5)2、[C7F15C2H4]3SiN(C2H5)2、[C8F17C2H4]3SiN(C2H5)2などのアミノシラン系化合物が挙げられる。
R1 aR2 bSiX [2]
[式[2]中、R1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が1〜18の少なくとも1以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、R2は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1〜18の炭化水素基であり、式[2]のR1、及びR2中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xは、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。また、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、aとbの合計は3である。]
R3(CH3)2SiX [3]
[式[3]中、R3は炭素数が4〜18の少なくとも1以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。]
前記ウェハ表面を水系洗浄液で洗浄する、水系洗浄液洗浄工程、
該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を置換して前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、
ウェハ表面の液体を除去して乾燥する、液体除去工程、
前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程、
を有する。
P=2×γ×cosθ/S
(式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。)
図4の凹部4のように凹部表面に撥水性保護膜が存在すると、θが増大され、Pの絶対値が低減される。パターン倒れの抑制の観点から、Pの絶対値は小さいほど好ましく、除去される液体との接触角を90°付近に調整して毛細管力を限りなく0.0MN/m2に近づけることが理想的である。
P=2×γ×cosθ/S
(式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。)
から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターンの凹部に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として水を用いた。
本発明の撥水性保護膜形成薬液を用いて洗浄されたウェハの評価方法として、以下の(1)〜(4)の評価を行った。
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約2μlを置き、水滴とウェハ表面とのなす角(接触角)を接触角計(協和界面科学製:CA−X型)で測定した。ここでは保護膜の接触角が50〜130°の範囲であったものを合格とした。
下式を用いてPを算出し、毛細管力(Pの絶対値)を求めた。
P=2×γ×cosθ/S
(式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。)
なお、本実施例では、パターン形状の一例として、線幅(凹部の幅)が45nmのラインアンドスペース形状のパターンのウェハを想定した。なお、線幅が45nmのパターンでは、気液界面がウェハ表面のパターンを通過するとき、液体が水の場合はパターンが倒れやすく、2−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。ウェハ表面が例えば、窒化チタンである場合、該表面に対する2−プロパノールの接触角は0.5°であり、同様に水の接触角は2°である。また、他の金属系の物質(チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム等)においても同程度である。上記の条件の場合、洗浄液が、2−プロパノール(表面張力:22mN/m)では毛細管力は0.98MN/m2となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水(表面張力:72mN/m)では毛細管力は3.2MN/m2となる。そこで中間の2.1MN/m2を目標とし、水が保持されたときの毛細管力が2.1MN/m2以下になれば合格とした。
以下の条件で低圧水銀灯のUV光をサンプルに1分間照射した。照射後に水滴の接触角が10°以下となったものを、前記保護膜が除去されたと判断して、合格とした。
・ランプ:セン特殊光源製PL2003N−10
・照度:15mW/cm2(光源からサンプルまでの距離は10mm)
原子間力電子顕微鏡(セイコ−電子製:SPI3700、2.5μm四方スキャン)によって表面観察し、ウェハ洗浄前後の表面中心線平均面粗さ:Ra(nm)の差ΔRa(nm)を求めた。なお、Raは、JIS B 0601で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。
ここで、XL、XR、YB、YTは、それぞれ、X座標、Y座標の測定範囲を示す。S0は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、(XR−XL)×(YB−YT)の値とした。また、F(X,Y)は、測定点(X,Y)における高さ、Z0は、測定面内の平均高さを表す。
(1)撥水性保護膜形成薬液の調製
撥水性保護膜形成剤としてノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン〔C4F9(CH2)2(CH3)2SiCl〕;10g、有機溶媒としてハイドロフルオロエーテル(3M製HFE−7100);90gを混合し、約5分間撹拌して、保護膜形成薬液の総量に対する保護膜形成剤の濃度(以降「保護膜形成剤濃度」と記載する)が10質量%の保護膜形成薬液を得た。
平滑なTiNウェハ(表面に厚さ50nmの窒化チタン層を有するシリコンウェハ)を1質量%のフッ酸水溶液に1分間浸漬し、次いで水系洗浄液洗浄工程として純水に1分間浸漬した。その後、該ウェハを2−プロパノール(以降、「iPA」と記載することがある)に1分間浸漬した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以降、「PGMEA」と記載することがある)に1分間浸漬した。
「(2)TiNウェハの洗浄」後のTiNウェハを、上記「(1)保護膜形成薬液の調製」で調製した保護膜形成薬液に20℃で1分間浸漬させた。その後、該TiNウェハをiPAに10秒間浸漬した。最後に、該TiNウェハをiPAから取出し、エアーを吹き付けて、表面のiPAを除去した。
実施例1で用いた保護膜形成剤、有機溶媒、保護膜形成剤濃度、触媒、保護膜形成工程の時間を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表1に示す。なお、触媒濃度は、保護膜形成剤の総量100質量%に対する質量%濃度である。
保護膜形成薬液として、N,N−ジメチルアミノトリメチルシラン〔(CH3)3SiN(CH3)2〕;10g、PGMEA;90gを混合したものを用いた以外は、実施例1と同じである。結果、表1に示す通り表面処理後のTiNウェハの接触角は18°となり、撥水性付与効果は得られなかった。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は3.0MN/m2となり、毛細管力は大きかった。
2 ウェハ表面の凹凸パターン
3 パターンの凸部
4 パターンの凹部
5 凹部の幅
6 凸部の高さ
7 凸部の幅
8 凹部4に保持された撥水性保護膜形成薬液
9 凹部4に保持された液体
10 撥水性保護膜
Claims (9)
- 表面に凹凸パターンを形成されたウェハであって、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の物質を含むウェハの洗浄工程後において、該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を置換して前記ウェハの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液であり、
前記撥水性保護膜形成剤が下記一般式[1]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、撥水性保護膜形成薬液。
R1 aR2 bSiX4−a−b [1]
[式[1]中、R1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が1〜18の1以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、R2は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1〜18の炭化水素基であり、式[1]のR1、及びR2中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基である。また、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、aとbの合計は1〜3である。] - 前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[2]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の撥水性保護膜形成薬液。
R1 aR2 bSiX [2]
[式[2]中、R1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が1〜18の少なくとも1以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基、R2は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1〜18の炭化水素基であり、式[2]のR1、及びR2中に含まれる炭素数の合計が6以上であり、Xは、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。また、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、aとbの合計は3である。] - 前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式[3]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の撥水性保護膜形成薬液。
R3(CH3)2SiX [3]
[式[3]中、R3は炭素数が4〜18の1以上の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基であり、Xはケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、または、ハロゲン基である。] - 前記ケイ素化合物中のR1またはR3が、5以上のフッ素原子を含有していることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の撥水性保護膜形成薬液。
- 溶媒を含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の撥水性保護膜形成薬液。
- 酸を含有することを特徴とする、請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の撥水性保護膜形成薬液。
- 前記撥水性保護膜形成剤が、前記撥水性保護膜形成薬液の総量100質量%に対して0.1〜50質量%となるように混合されてなることを特徴とする、請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の撥水性保護膜形成薬液。
- 表面に凹凸パターンを形成されたウェハであって、
該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の物質を含むウェハの洗浄方法であって、
前記ウェハ表面を水系洗浄液で洗浄する、水系洗浄液洗浄工程、
該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を置換して前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、
ウェハ表面の液体を除去して乾燥する、液体除去工程、
前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程、
を含み、
撥水性保護膜形成工程において請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の撥水性保護膜形成薬液を用いることを特徴とする、ウェハの洗浄方法。 - 前記撥水性保護膜除去工程において、撥水性保護膜が、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、及びウェハをプラズマ照射することからなる群から選ばれる少なくとも1つの処理方法で行われることを特徴とする請求項8に記載の洗浄方法。
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