WO2012002200A1

WO2012002200A1 - ウェハの洗浄方法

Info

Publication number: WO2012002200A1
Application number: PCT/JP2011/064201
Authority: WO
Inventors: 真規斎藤; 忍荒田; 崇齋尾; 公文　創一
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2012-01-05

Abstract

開示されているのは、金属系ウェハ又はシリコンウェハ（１）の洗浄方法であって、ウェハ表面を改質する前処理工程と、改質された前記ウェハ表面に撥水性保護膜（１０）を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成用薬液を、前記ウェハ（１）の少なくとも凹部（４）に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜（１０）を形成する、撥水性保護膜形成工程を含み、前記撥水性保護膜形成剤が、Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-aで表されるケイ素化合物であることを特徴とする、ウェハの洗浄方法である。この方法によって、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善できる。

Description

ウェハの洗浄方法

　本発明は、半導体デバイス製造などにおける基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。特に、凹凸パターンが形成されたウェハ表面を、洗浄するときに、凹凸パターンの倒れを防止することに奏功する洗浄方法に関する。

発明の背景

　半導体チップの製造では、成膜、リソグラフィやエッチングなどを経てシリコンウェハ表面に微細な凹凸パターンが形成され、その後、ウェハ表面を清浄なものとするために、水（純水）や有機溶媒を用いて洗浄がなされる。素子は微細化される方向にあり、凹凸パターンの間隔は益々狭くなってきている。このため、水（純水）を用いて洗浄し、水をウェハ表面から乾燥させる際、気液界面がパターンを通過するときに毛細管現象により、凹凸パターンが倒れるという問題が生じやすくなってきている。この問題は、特に凹凸のパターン間隔がより狭くなった、例えばラインアンドスペース形状のパターンのウェハの場合、線幅（凹部の幅）が２０ｎｍ台、１０ｎｍ台世代の半導体チップにおいてより顕著になってきている。

　特許文献１、特許文献６には、パターン倒れを抑制する手法として気液界面が凹凸パターンを通過する前に洗浄液を水から２－プロパノールへ置換する技術が開示されている。しかし、対応できるパターンのアスペクト比が５以下である等、限界があると言われている。

　また、特許文献２には、パターン倒れを抑制する手法として、レジストパターンを対象とする技術が開示されている。この手法は毛細管力を極限まで下げることによって、パターン倒れを抑制する手法である。しかし、この開示された技術はレジストパターンを対象としており、レジスト自体を改質するものであり、さらに最終的にレジストと共に除去が可能であるため、乾燥後の処理剤の除去方法を想定する必要がなく、本目的には適用できない。

　また、特許文献３には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤またはシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。

　また、特許文献４、５には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシランを始めとするシリル化剤及び溶剤を含む処理液を用いて疎水化処理を行うことにより、パターン倒れを防ぐ技術が開示されている。

特開２００８－１９８９５８号公報特開平５－２９９３３６号公報特許第４４０３２０２号特開２０１０－１２９９３２国際公開第１０／４７１９６号パンフレット特開２００３－４５８４３号公報

　本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関するものであり、特に、表面に凹凸パターンを有するウェハの凹凸パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善することに関するものである。

これまで、前記ウェハとしては表面にシリコン元素を有するウェハが一般的に用いられてきたが、パターンの多様化に伴ってチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属系の物質を表面に有するウェハが用いられ始めている。

半導体チップの製造時には、ウェハ表面は、凹凸パターンを有する面とされる。凹凸パターンの表面を撥水化することでパターン倒れを防止しようとする場合において、凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するためには、凹凸パターン表面やウェハ表面に存在する水酸基などの反応活性点と、保護膜を形成する化合物とを結合させる必要がある。

表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）の洗浄時において、ウェハの凹凸パターン部の毛細管力を低減させる撥水性の保護膜（以降、単に「保護膜」とも記載する）は、シランカップリング剤などのケイ素化合物が、ウェハ表面に導入された水酸基（ＯＨ基）などと反応することにより形成される。

　このように、シリコン元素を含む凹凸パターンに保護膜を形成するためには、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成し、保護膜を形成する化合物とその反応活性点とを反応させる必要がある。シリコン元素を含む凹凸パターンにおいては、凹凸パターンを構成する材料の種類に応じて水酸基などの形成しやすさが異なることや、水酸基などを形成する際に行う水などによる表面処理の条件により、単位面積あたりの水酸基などの量に違いが生じることがある。

また、前記金属系の物質を表面に有するウェハのように、表面に反応活性点、例えばシラノール基が十分に存在しない物質を含むウェハの場合、特許文献３乃至５に記載のいずれの処理液及び処理方法を用いてもパターンの倒壊を防止する撥水性保護膜を形成できないため、パターンの倒壊を防止できないという問題がある。

　本発明は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコン元素を含む物質からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの凹部表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成し、該凹部に保持された液体と該凹部表面との相互作用を低減せしめることによって、パターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善する前記ウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。

　さらに、本発明は、凹凸パターンの倒れを防止することに奏功するウェハの洗浄方法に関し、凹凸パターンの表面に水酸基などが導入されやすいウェハはもちろんのこと、凹凸パターンの表面に水酸基などが導入されにくいウェハであっても、経済的かつ効率的にウェハを洗浄することが可能な洗浄方法を提供することを課題とする。

　パターン倒れは、ウェハの乾燥時に気液界面がパターンを通過するときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。尚、「倒れ」という表記は、以降「倒壊」ということがある。

　このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。

　　　　　　　　　　　Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）

　本発明では、上記課題を克服するために、撥水性保護膜が形成される凹凸パターンの表面の前処理方法、及び撥水性保護膜の材料に着目した。すなわち、前記ウェハ表面（具体的には、例えば、凹凸パターンの凹部表面）を改質する前処理工程（例えば、酸化処理することにより反応活性点を形成する工程）の後、疎水性の強い疎水基をもつ撥水性保護膜形成剤によって該凹部表面に撥水性保護膜を形成することにより、凹部表面に撥水性を付与するものである。

　本発明における疎水基とは、無置換の炭化水素基、或いは炭化水素基中の水素元素の一部がハロゲン元素により置換された炭化水素基を示している。疎水基の疎水性は、前記炭化水素基中の炭素数が多いほど強くなる。さらには、炭化水素基中の水素元素の一部がハロゲン元素により置換された炭化水素基の場合、疎水基の疎水性が強くなる場合がある。特に、置換するハロゲン元素がフッ素元素であれば、疎水基の疎水性が強くなり、置換するフッ素元素数が多いほど、疎水基の疎水性が強くなる。

　本発明者らは鋭意検討を行い、前処理（例えば、酸化処理）、及び、撥水性保護膜形成剤として特定の疎水基を有するケイ素化合物を含有する撥水性保護膜形成用薬液による表面処理を組み合わせることで、当該ウェハの凹凸パターン表面上に良好な撥水性を生じせしめる保護膜を形成し、効率的に洗浄が行えることを見出した。

　さらに、本発明では、シリコン元素を含む凹凸パターンが形成されたウェハを洗浄する経済的かつ効率的な方法について検討を重ねた結果、凹凸パターン表面に適量の水酸基などを形成しやすい方法を検討するという着想に至った。なぜなら、凹凸パターン表面に適量の水酸基などを形成しやすい方法を提供することができれば、撥水性の保護膜を形成する化合物種は、凹凸パターン表面に結合されやすくなり、撥水性の保護膜を安定的に得やすくなるからである。

　本発明の第１及び第２の特徴に依れば、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコン元素を含む物質からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄方法であって、
前記ウェハ表面を改質する、前処理工程
改質された前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成用薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程
を含み、前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、ウェハの洗浄方法（第１方法）が提供される。
　　　　　　　　　　Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a　　　［１］
［式［１］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１～１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはそれぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１～３の整数である。また、前記ウェハの内、シリコン元素を含まないものは、式［１］のＲ¹中に含まれる炭素数の合計が６以上である。］

　本発明の第２の特徴に依れば、第１方法は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がシリコン元素を含むウェハ（以降、「シリコンウェハ」又は単に「ウェハ」と記載する場合がある）の洗浄方法であって、
前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する、前処理工程、
改質された凹凸パターンの表面に撥水性保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、
を少なくとも含むウェハの洗浄方法であって、
前記前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１～５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質することを特徴とする、ウェハの洗浄方法（第２方法）であってもよい。

　第２方法は、前記前処理用薬液中に含まれる酸が、有機酸であることを特徴とする、ウェハの洗浄方法（第３方法）であってもよい。

　第１乃至第３方法のいずれか１つは、前記凹凸パターンの少なくとも一部が、窒化ケイ素および／またはシリコンから形成されていることを特徴とする、ウェハの洗浄方法（第４方法）であってもよい。

　第１方法は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハ（以降、「金属系ウェハ」または単に「ウェハ」と記載する場合がある）の洗浄方法であって、
前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、ウェハの洗浄方法（第５方法）であってもよい。
　　　　　　　　　　　Ｒ¹ ₃ＳｉＸ　　　［２］
［式［２］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１～１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式［２］のＲ¹中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

　本発明の第１の特徴によれば、第５方法は、前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、ウェハの洗浄方法（第６方法）であってもよい。
　　　　　　　　　Ｒ²（ＣＨ₃）₂ＳｉＸ　　　［３］
［式［３］中、Ｒ²は炭素数が４～１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

　第５又は第６方法は、前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［４］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、ウェハの洗浄方法（第７方法）であってもよい。
　　　　　　　　　Ｒ³（ＣＨ₃）₂ＳｉＸ　　　［４］
［式［４］中、Ｒ³は炭素数が４～１８の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

　第１方法、第５乃至第７方法のいずれか１つは、前記前処理工程が、前記ウェハ表面に酸化処理液を保持することであることを特徴とする、ウェハの洗浄方法（第８方法）であってもよい。

　第８方法は、前記前処理工程において用いる酸化処理液が、オゾンを含む処理液、過酸化水素を含む処理液、及び酸を含む処理液からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理液であることを特徴とするウェハの洗浄方法（第９方法）であってもよい。

　上記の第１方法、及び第５乃至第９方法は本発明の第１の特徴に関係し、上記の第１乃至第４方法は本発明の第２の特徴に関係する。

　本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。

　以下に、本発明の第２の特徴について述べる。簡略化のために、第２の特徴と記載することを省略することもある。本発明のウェハの洗浄方法においては、酸と該酸を溶解するための溶媒を含む液体である前処理用薬液中の前記酸によって、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成することができる。凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する際に用いる保護膜形成用薬液には、シランカップリング剤等の保護膜を形成する化合物と該化合物を溶解するための溶媒が含まれる。前記前処理により凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が多く存在するようになると、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物と、反応活性点とが反応しやすくなる。その結果、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を安定的に形成することができる。

　本発明の第２の特徴によるウェハの洗浄方法においては、前処理用薬液中の酸のモル濃度（以下、「酸濃度」とも記載する）は、０．００１～５ｍｏｌ／Ｌである。前処理用薬液中の酸のモル濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、凹凸パターンの表面を改質する効果、すなわち、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果が充分に得られない。また、前処理用薬液中の酸のモル濃度が５ｍｏｌ／Ｌ超であると、酸の濃度が高くなりすぎるため、前処理工程を行う前に予め前処理用薬液から金属不純物等をイオン交換法により除去し、精製することが困難となる。

　本発明の第２の特徴によるウェハの洗浄方法において、前記前処理用薬液のｐＨは、３以下である。前処理用薬液のｐＨが３超であると、前処理用薬液の酸性が弱くなるため、凹凸パターンの表面を改質する効果、すなわち、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果が弱くなる。

　本発明の第２の特徴において、前処理用薬液は、温度を高くすると、より短時間で凹凸パターンの表面を改質しやすくなる。一方、前処理用薬液の沸点以上の温度で凹凸パターンの表面を改質すると、前処理用薬液の急激な蒸発に伴って気液界面がパターンを通過するのに近い状態となってパターンが倒壊するなどの悪影響が生じる可能性がある。以上より、本発明の第２の特徴によるウェハの洗浄方法においては、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質する。前記凹部表面により優れた撥水性を付与することができるので、前記前処理用薬液によるウェハの表面改質は、６５℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で行われることが好ましい。

　尚、本発明の第２の特徴によるウェハの洗浄方法において、凹凸パターンの表面に保護膜が形成されるまでは、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体が保持された状態が維持されていることが好ましい。

　本発明の第２の特徴によるウェハの洗浄方法において、前記前処理用薬液中に含まれる酸は、有機酸であることは好ましい。有機酸は、主に炭素元素、水素元素および酸素元素からなり、半導体の製造工程で嫌われる元素を含んでいないため好ましい。また、有機酸は、無機酸に比べて、有機溶媒に溶けやすい、金属と反応しにくいといった特性を有しているため好ましい。

　本発明の第２の特徴によるウェハの洗浄方法において、前記凹凸パターンの少なくとも一部は、窒化ケイ素および／またはシリコンから形成されていることが好ましい。凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合、凹凸パターンの表面が改質されていないと、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が少ない。そのため、窒化ケイ素やシリコンから形成された凹凸パターンに保護膜形成用薬液を供給しても、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜が形成されにくくなる。しかし、酸を含む前処理用薬液によって凹凸パターンの表面を改質することにより、凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合であっても、充分な撥水性を有する保護膜を凹凸パターンの表面に形成することができる。

　本発明のウェハの洗浄方法（第１方法）を用いることで、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコン元素を含む物質からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄過程において、凹凸パターンに働く毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該洗浄方法を用いると、表面に凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の洗浄方法を用いて行われる表面に凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。

　本発明の洗浄方法は、今後益々高くなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。

　本発明のウェハの洗浄方法（第２方法）では、洗浄過程において凹凸パターンの表面に形成される保護膜が、安定して撥水性を示すことができる。そのため、凹凸パターンの倒れを防止しながら、ウェハを安定的に洗浄することができる。

　また、工業的にウェハを洗浄する場合、生産ロット毎にウェハ種が異なる場合がある。この場合、生産ロットに応じた洗浄条件、すなわち、凹凸パターン表面に適量の水酸基などを形成し、撥水性保護膜を形成する条件を適用させる必要が生じる。しかし、本発明の第２の特徴を適用することにより、ウェハ種毎での洗浄条件の変更を少なくすることに奏功する。

表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１の概略平面図である。図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図を示す図である。

詳細な説明

本発明のウェハの洗浄方法（第１方法）を実施する前に、一般的には次に挙げる前工程を経ることが多い。
ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とする、パターン形成工程、
前処理洗浄液を用いてウェハ表面を洗浄する、前洗浄工程
なお、前洗浄工程は、場合によっては省略されることもある。

　前記パターン形成工程において、ウェハ表面に微細なパターンを形成できるのであればその方法は限定されないが、一般的方法としては、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。

　なお、前記ウェハとしては、シリコンウェハ、シリコンおよび／またはシリカ（ＳｉＯ₂）を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどの表面をチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムの金属系の物質及びシリコン元素を含む物質の層で被覆したもの、またはウェハ上に多層膜を形成し、そのうちの少なくとも１層が前記物質の層であるもの等が挙げられ、上記の凹凸パターン形成工程は、該物質の層を含む層において行われる。また、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部が前記物質となるものも含まれる。さらには、ウェハ上に凹凸パターンを形成し、その凹凸パターンの表面に前記物質の層を形成したものも含む。

　また、前記物質を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、該物質の表面に前記保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、前記物質がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部が前記物質となるものも含まれる。なお、本発明の薬液で保護膜を形成できるのは前記凹凸パターン中の少なくとも前記物質部分の表面である。

　前記前洗浄工程において用いる洗浄液の例としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合液、及びそれらに過酸化水素、オゾン、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された混合液、からなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。また、上記の洗浄液のうち、複数種類の洗浄液を順次置換して洗浄を行っても良い。

　前記前洗浄工程において、レジストを除去し、ウェハ表面のパーティクル等を除去した後に、乾燥等により前記洗浄液を除去する際に、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１の概略平面図を示し、図２は図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。

　以下に、本発明の第１の特徴（上記の第１方法、及び第５乃至第９方法）を詳細に説明する。以下の記載において、簡略化のために、第１の特徴と記載することを省略することもある。

　本発明のウェハの洗浄方法（第１方法）は、
ウェハ表面を改質する、前処理工程（例えば、酸化処理工程）
前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成用薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程を有する。

　酸化処理工程では、ウェハ表面を酸化させる。本発明の洗浄方法では、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコン元素を含む物質からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハを対象としており、該ウェハ表面のうち少なくとも前記物質からなる部分を酸化させることになる。この酸化により、前記物質表面に水酸基が形成され、後の工程である撥水性保護膜形成工程において使用する撥水性保護膜形成用薬液と該水酸基を反応させることが可能となる。

　本発明のウェハの洗浄方法において、パターン倒れを発生させずに効率的に洗浄するためには、前記酸化処理工程から撥水性保護膜形成工程を、ウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。また、前記前洗浄工程を実施する場合は、前洗浄工程から撥水性保護膜形成工程を、ウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。また、撥水性保護膜形成工程の後で、ウェハの凹部に保持された撥水性保護膜形成用薬液をその他の液体に置換する場合も、上記と同様にウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。なお、本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記酸化処理液、前記薬液やその他の液体を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記酸化処理液、前記薬液やその他の液体を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。

　前記酸化処理工程におけるウェハ表面の酸化は、ウェハ表面を酸化するならば、特に限定されないが、ウェハ表面に酸化処理液を保持する方法によることが好ましい。ウェハ表面に酸化処理液を保持する方法は、枚葉方式であればウェハを回転させながら回転中心付近に液体を供給して掛け流す方法などが挙げられ、バッチ方式であれば酸化処理液中に浸漬する方法などが挙げられる。また、前記酸化処理液として、オゾンを含む処理液、過酸化水素を含む処理液、及び酸を含む処理液からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理液を用いると、これらの酸化処理液は強力な酸化剤であるため、ウェハの表面のチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコン元素を含む物質からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を好適に酸化させることが可能である。

　前記酸化処理工程は、常温の酸化処理液を用いて行っても良いし、３０～２００℃に加温された酸化処理液を用いて行っても良い。一般的に金属や窒化物はより高温で酸化しやすい傾向があり、酸化処理液を３０～２００℃に加温して処理することが好ましい。１００℃以上の酸化処理液を用いて処理を行う場合、大部分が水からなる酸化処理液であると該処理液が沸騰するため、常圧では温度を上げることが出来なくなる。そのため、１００℃以上の酸化処理液を用いて処理を行う場合は、水と異なる溶媒を用いることが好ましい。

　次に、撥水性保護膜形成工程について説明する。前記酸化処理工程から撥水性保護膜形成工程への移行は、酸化処理工程においてウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されていた酸化処理液から、撥水性保護膜形成用薬液に置換されることで行われる。この酸化処理液から撥水性保護膜形成用薬液への置換においては、直接置換されても良いし、異なる洗浄液Ａ（以降、単に「洗浄液Ａ」と記載する場合がある）に一度以上置換された後に、撥水性保護膜形成用薬液に置換されても良い。前記洗浄液Ａの好ましい例としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種以上が混合されたもの等が挙げられる。また、前記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。

　前記撥水性保護膜形成工程における撥水性保護膜の形成は、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に撥水性保護膜形成用薬液を保持することにより行われる。図３は、凹部４が撥水性保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。この撥水性保護膜形成工程の際に、撥水性保護膜形成用薬液が、凹凸パターン２が形成されたウェハ１に供される。この際、撥水性保護膜形成用薬液は図３に示したように少なくとも凹部４に保持された状態となり、凹部４の表面が撥水化される。なお、本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。

　また、撥水性保護膜形成工程では、薬液の温度を高くすると、より短時間で前記保護膜を形成しやすいが、撥水性保護膜形成用薬液の沸騰や蒸発などにより該薬液の安定性が損なわれる恐れがあるため、前記薬液は１０～１６０℃で保持されることが好ましく、特には１５～１２０℃が好ましい。

　続いて、撥水性保護膜形成工程において用いる撥水性保護膜形成用薬液について説明する。該薬液は、下記一般式［１］で表される撥水性保護膜形成剤を含有する。これは上記の第１方法に対応する。
　　　　　　　　　　Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a　　　［１］
［式［１］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１～１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、金属系ウェハの場合、式［１］のＲ¹中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは整数１～３である。］

　例えば、ケイ素表面を酸化処理して得られる酸化ケイ素表面には、反応活性点である水酸基が豊富に存在するが、一般的に、チタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウム表面に対して、上記酸化処理を行い、それぞれ酸化チタン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化スズ、酸化タンタル、及び酸化ルテニウム表面にしても、酸化ケイ素表面に比べると水酸基量が少ない。この少ない水酸基に対して従来のシランカップリング剤を反応させても表面に充分な撥水性を付与することは困難である。しかし、疎水性基がより強い疎水性を有する基であれば、充分な撥水性を付与することが可能である。Ｒ¹の合計炭素数が多ければ、すなわちＲ¹はより強い疎水性を有する疎水性基であることを意味しており、また、Ｒ¹は水素元素の一部、又は全部がハロゲン元素に置換された炭化水素基であっても良い。特に、Ｒ¹の合計炭素数が６以上になる、疎水性の強い疎水性基を有する撥水性保護膜形成剤であれば、前記ウェハ表面に存在する水酸基が少なくても、十分に撥水性能を発現する保護膜を形成することができる。なお、式[１]のＲ¹中に含まれる炭素数の合計が６以上とは、式[１]にＲ¹として１個～３個含まれる疎水性基の全ての炭素の数の合計が６以上であるということを示している。

　また、一般式［１］のＸで表される、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などから、構成される官能基であれば良く、例えば、－ＮＳｉ（ＣＨ₃）₃基、－ＮＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₄Ｈ₉基、－ＮＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ₈Ｈ₁₇基、－Ｎ（ＣＨ₃）₂基、－Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂基、－Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）₂基、－Ｎ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）基、－ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）基、－ＮＣＯ基、イミダゾール基、アセトアミド基などが挙げられる。

　さらに、一般式［１］のＸで表される、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などから、構成される官能基であれば良く、例えば、－ＯＣＨ₃基、－ＯＣ₂Ｈ₅基、－ＯＣ₃Ｈ₇基、－ＯＣＯＣＨ₃基、－ＯＣＯＣＦ₃基などが挙げられる。

　また、一般式［１］のＸで表される、ハロゲン基としては－Ｆ基、－Ｃｌ基、－Ｂｒ基、－Ｉ基などが挙げられる。

　前記一般式［１］のＸで表される基は、前記ウェハ表面の水酸基と反応して、該ケイ素化合物中のケイ素元素と該ウェハ表面との間に結合を形成することにより、保護膜を形成することができる。

　一般式［１］で示されるケイ素化合物としては、例えば、Ｃ₄Ｈ₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₄Ｈ₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｉＣｌ、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＣｌ、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｃ₆Ｈ₁₃ＳｉＣｌ₃、Ｃ₇Ｈ₁₅ＳｉＣｌ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇ＳｉＣｌ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＳｉＣｌ₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＳｉＣｌ₃、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣｌ₃、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣｌ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣｌ₃、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣｌ₃、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＳｉＣｌ₃などのクロロシラン系化合物が挙げられる。

　また、例えば、Ｃ₄Ｈ₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）ＨＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₃Ｈ₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣＨ₃、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣＨ₃、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｈ₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₁
Ｈ₂₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₄Ｈ₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃などのアルコキシシラン系化合物が挙げられる。

　また、例えば、Ｃ₄Ｈ₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＮＣＯ、Ｃ₃Ｈ₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₄Ｈ₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮＣＯ、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｉＮＣＯ、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮＣＯ、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＮＣＯ）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃などのイソシアネートシラン系化合物が挙げられる。

　また、例えば、Ｃ₄Ｈ₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮＨ₂、［Ｃ₄Ｈ₉（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₃Ｈ₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₄Ｈ₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ］₂ＮＨ、［Ｃ₄Ｈ₉（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、［Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂Ｓｉ］₃Ｎ、Ｃ₄Ｈ₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ
₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）ＨＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₃Ｈ₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₄Ｈ₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₇Ｈ₁₅Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₉Ｈ₁₉Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃、Ｃ₄Ｈ₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₅Ｈ₁₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₂Ｆ₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₅Ｆ₁₁Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₇Ｆ₁₅Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₃Ｈ₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₄Ｈ₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₅Ｈ₁₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₆Ｈ₁₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₇Ｈ₁₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₈Ｈ₁₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₉Ｈ₁₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₀Ｈ₂₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₁Ｈ₂₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₃Ｈ₂₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₄Ｈ₂₉（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₅Ｈ₃₁（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₇Ｈ₃₅（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などのアミノシラン系化合物が挙げられる。

　また、一般式［１］のａは１～３の整数であればよいが、ａが１又は２である場合、前記薬液を長期保存すると、水分の混入などにより、前記ケイ素化合物同士の重合反応が起こりやすく、前記ウェハ表面に撥水性保護膜を安定的に形成し難い傾向がある。これを考慮すると、一般式［１］のａが３のもの、すなわち、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物が好ましい。これは上記の第５方法に対応する。
　　　　　　　　　　　Ｒ¹ ₃ＳｉＸ　　　［２］
［式［２］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１～１８の無置換もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式［２］のＲ¹中に含まれる炭素数の合計が６以上であり（金属系ウェハの場合）、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

　さらに、前記の一般式［１］のａが３のケイ素化合物のうち、１個のＲ¹が炭素数が４～１８の無置換炭化水素基もしくはハロゲン元素が置換した炭化水素基であり、２個のＲ¹がいずれもメチル基からなるもの、すなわち下記一般式［３］で表されるケイ素化合物は、ウェハ表面の水酸基との反応性が高いので好ましい（上記の第６方法に対応する）。これは、ウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物のＸで表される基との反応において、疎水性基による立体障害が反応性に大きな影響を与えるためであり、ケイ素元素に結合するアルキル鎖のうち、最も長い一つを除く残り二つは短い方が好ましいからである。
　　　　　　　　　Ｒ²（ＣＨ₃）₂ＳｉＸ　　　［３］
［式［３］中、Ｒ²は炭素数が４～１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

　また、一般式［１］で表されるケイ素化合物のうち、１個のＲ¹が炭素数が４～１８の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換した炭化水素基であり、２個のＲ¹がいずれもメチル基からなるもの、すなわち下記一般式［４］で表されるケイ素化合物であると、ウェハ表面により優れた撥水性を付与できるため好ましい。前記のような、少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換した炭化水素基は、特に疎水性が強い疎水基であるため、その結果、得られる保護膜により優れた撥水性を付与できる。これは上記の第７方法に対応する。
　　　　　　　　　Ｒ³（ＣＨ₃）₂ＳｉＸ　　　［４］
［式［４］中、Ｒ³は炭素数が４～１８の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］

　撥水性保護膜形成剤は、撥水性保護膜形成用薬液に少なくとも含有されていればよく、各種有機溶媒などを用いて希釈することができる。該有機溶媒は、前記撥水性保護膜形成剤を溶解するものであれば良く、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などが好適に使用される。希釈する溶媒として水を用いた場合、水により前記ケイ素化合物のＸで表される基が加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となり、発生したシラノール基同士が縮合反応することにより、前記ケイ素化合物同士が結合して２量体が生成する。この２量体は、ウェハ表面の水酸基との反応性が低いため、ウェハ表面を十分に撥水化できない、または撥水化に要する時間が長くなることから、水を溶媒として使用することは好ましくない。

　さらに、前記ケイ素化合物は、プロトン性溶媒と反応しやすいため、前記有機溶媒として、非プロトン性溶媒を用いると、短時間でウェハ表面に撥水性を発現しやすくなるので特に好ましい。なお、非プロトン性溶媒は、非プロトン性極性溶媒と非プロトン性非極性溶媒の両方のことである。このような非プロトン性溶媒としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ－Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒が挙げられる。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記水酸基を持たない多価アルコール誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどがあり、Ｎ－Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

　さらにまた、前記有機溶媒に不燃性のものを使うと、撥水性保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該撥水性保護膜形成用薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。

　また、有機溶媒には、微量の水分であれば存在してもよい。ただし、この水分が溶媒に大量に含まれると、ケイ素化合物は該水分によって加水分解して反応性が低下することがある。このため、溶媒中の水分量は低くすることが好ましく、該水分量は、前記ケイ素化合物と混合したときに、該ケイ素化合物の１モル倍未満とすることが好ましく、０．５モル倍未満にすることが特に好ましい。

　前記撥水性保護膜形成用薬液は、該薬液の総量１００質量％中に、前記撥水性保護膜形成剤が０．１～５０質量％含有されていれば好ましく、より好適な撥水性保護膜形成剤の含有量は前記薬液の総量１００質量％に対して０．３～２０質量％である。撥水性保護膜形成剤が０．１質量％未満では撥水性付与効果が不十分となる傾向があり、５０質量％より多い場合、洗浄後に撥水性保護膜形成剤由来の成分がウェハ表面に不純物として残留する懸念があることから好ましくない。また撥水性保護膜形成剤の使用量が増すため、コスト的な観点から見ても好ましくない。

　また、前記薬液には、前記ケイ素化合物と、ウェハ表面の水酸基との反応を促進させるために、触媒が添加されても良い。このような触媒として、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸、アンモニア、アルキルアミンなどの塩基、ピリジン、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性含窒素溶媒、硫化アンモニウム、酢酸カリウム、メチルヒドロキシアミン塩酸塩などの塩、および、スズ、アルミニウム、チタンなどの金属錯体や金属塩が好適に用いられる。特に、触媒効果を考慮すると、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、硫酸、塩化水素などの酸が好ましく、当該の酸は水分を含んでいないことが好ましい。また、上記触媒は反応により撥水性保護膜の一部を形成するものであってもよい。

　特に、一般式［１］表されるケイ素化合物の疎水性基Ｒ¹の炭素数が大きくなると、立体障害のためにウェハ表面の水酸基に対する該ケイ素化合物の反応性が低下する場合がある。この場合は、水を含まない酸を触媒として添加することで、ウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物との反応が促進され、前記のような疎水性基の立体障害による反応性の低下を補ってくれる場合がある。

　前記触媒の添加量は、前記ケイ素化合物の総量１００質量％に対して、０．０１～１００質量％が好ましい。添加量が少なくなると触媒効果が低下するので好ましくない。また、過剰に添加しても触媒効果は向上せず、ケイ素化合物よりも多くすると、逆に触媒効果が低下する場合もある。さらに、不純物としてウェハ表面に残留する懸念もある。このため、前記触媒添加量は、０．０１～１００質量％が好ましく、より好ましくは０．１～５０質量％、さらに好ましくは０．２～２０質量％である。

　撥水性保護膜形成剤により撥水化された凹部４に液体９が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。凹部４の表面には撥水性保護膜形成剤により撥水性保護膜１０が形成されている。このとき凹部４に保持されている液体９は、前記薬液、該薬液から異なる洗浄液Ｂ（以降、単に「洗浄液Ｂ」と記載する場合がある）に置換した後の液体（洗浄液Ｂ）でもよいし、置換途中の液体（薬液と洗浄液の混合液）であってもよい。前記撥水性保護膜１０は、液体９が凹部４から除去されるときもウェハ表面に保持されている。

　前記洗浄液Ｂの好ましい例としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種以上が混合されたもの等が挙げられる。また、前記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。

　前記凹凸パターンを有するウェハの凹部に液体が保持されると、該凹部に毛細管力が働く。この毛細管力の大きさは、前述したように以下に示される式で求められるＰの絶対値である。
　　　　　　　　　　　Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
図４の凹部４のように凹部表面に撥水性保護膜が存在すると、θが増大され、Ｐの絶対値が低減される。パターン倒れの抑制の観点から、Ｐの絶対値は小さいほど好ましく、除去される液体との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ²に近づけることが理想的である。

　図４のように、凹部表面に保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は５０～１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角は９０°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、７０～１１０°が特に好ましい。また、例えば、線幅（凹部の幅）が４５ｎｍのラインアンドスペース形状のパターンのウェハの場合、毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ²以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ²以下が特に好ましい。さらに、洗浄液との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ²に近づけることが理想的である。

　続いて、本発明のウェハの洗浄方法（第１方法）で洗浄された後の該ウェハの凹部に保持された液体の除去方法を説明する。この説明は、本発明の第１及び第２の特徴に共通するものである。なお、凹部に保持されている液体は、前記薬液、洗浄液Ｂ、または、薬液と洗浄液の混合液である。前記液体を除去する方法として、自然乾燥、エアー乾燥、Ｎ₂ガス乾燥、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２－プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。また、前記液体を効率よく除去するために、保持された液体を排液して除去した後に、残った液体を乾燥させても良い。

　最後に、前記の液体を除去した後のウェハ表面から撥水性保護膜を除去する方法を説明する。この説明も本発明の第１及び第２の特徴に共通するものである。前記撥水性保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、前記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。

　光照射で前記保護膜を除去する場合、該保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。

　また、光照射で前記保護膜を除去する場合、紫外線で前記保護膜の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが好適に用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。

　ウェハを加熱する場合、４００～７００℃、好ましくは、５００～７００℃でウェハの加熱を行う。この加熱時間は、１～６０分間、好ましくは１０～３０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。

　加熱により前記保護膜を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に前記保護膜を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。

　ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供しても良い。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。

　前記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。

　以下に、本発明の第２の特徴（上記の第１乃至第４方法）を詳細に説明する。以下の記載において、簡略化のために、第２の特徴と記載することを省略することもある。さらに、第１の特徴に関する詳細な説明と重複する説明に関しては、省略することもある。

　本発明の第２の特徴の実施形態に係るウェハの好適な洗浄方法は、
（工程１）表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハの表面（以下、「凹凸パターンの表面」とも記載する）に液体を供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体を保持する工程、
（工程２）前記液体を撥水性保護膜形成用薬液（以下、「保護膜形成用薬液」とも記載する）で置換し、該薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程、
（工程３）凹凸パターンの表面から液体を除去する工程、および、
（工程４）撥水性保護膜（以下、「保護膜」とも記載する）を除去する工程、
を有する。

　（工程１）における液体としては、少なくとも前処理用薬液を用いる。前処理用薬液の他に、水系溶液からなる水系洗浄液、ならびに、前処理用薬液および水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａの少なくとも１つを用いてもよい。複数の液体を用いる場合、前処理用薬液と、水系洗浄液および洗浄液Ａの少なくとも１つとを組み合わせて用いてもよいし、前処理用薬液と、水系洗浄液および洗浄液Ａの少なくとも１つとを含む混合液を用いてもよい。（工程１）では、例えば、ウェハ表面の洗浄と凹凸パターン表面の改質を兼ねて、前処理用薬液のみを用いてもよい。また、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を洗浄液Ａで置換し、さらに、洗浄液Ａを前処理用薬液で置換してもよい。また、前処理用薬液が水系洗浄液と置換可能である場合には、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を前処理用薬液で置換してもよい。

　さらに、（工程２）の後で、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された保護膜形成用薬液を該保護膜形成用薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、（工程３）に移ってもよい。また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、（工程３）に移ってもよい。また、前記保護膜形成用薬液が水系洗浄液と置換可能である場合には、前記洗浄液Ｂによる置換を省略しても構わない。

　本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液（前処理用薬液または保護膜形成用薬液）や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部表面に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、例えば、液体、蒸気などがある。なお、後述するように、前処理工程では、前処理用薬液を用いて、沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質する。そのため、前処理工程において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前処理用薬液を供給するときの該薬液の形態は、液体である。

　本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記薬液（前処理用薬液または保護膜形成用薬液）や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。

　工業的にウェハを洗浄する場合、生産ロット毎にウェハ種が同じである場合もあるし、生産ロット毎にウェハ種が異なる場合もあるが、本発明は、いずれの場合にも適用することができる。

　表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、または、酸化ケイ素、窒化ケイ素などシリコン元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、または、酸化ケイ素、窒化ケイ素などシリコン元素を含むものが含まれる。なお、シリコンとしては、ポリシリコン、アモルファスシリコンが含まれる。また、シリコン元素を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、及び、当該ウェハ上にシリコン元素を含む各種膜が形成されたものもウェハとして用いることができる。さらには、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどシリコン元素を含まないウェハ上に、シリコン元素を含む各種膜が形成されたものであっても良い。

　また、表面に凹凸パターンを有し、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン元素を含むウェハは、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つを含む複数の成分から構成されたウェハであってもよい。該複数の成分から構成されたウェハとしては、シリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つがウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、および、窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１つとなるものも含まれる。

　以下、各工程について説明する。まず、凹凸パターンを有するウェハ表面（凹凸パターンの表面）に液体を供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体を保持する工程（工程１）を行う。

　ここでは、液体として前処理用薬液を用いる場合を説明する。この場合、（工程１）では、凹凸パターンの表面に前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する工程（以下、「前処理工程」と記載する）を行う。前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１～５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質する。これは上記の第２方法に対応する。

　凹凸パターンの表面に前処理用薬液を供給すると、前処理用薬液中の酸によって、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が形成される。凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が多く存在すると、後述する（工程２）において、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物と、反応活性点とが反応しやすくなる。その結果、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜が形成されやすくなる。

　凹凸パターンの表面に前処理用薬液を供給することは、特に、凹凸パターンの少なくとも一部が、窒化ケイ素および／またはシリコンから形成されている場合に適している。これは上記の第４方法に対応する。凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合、前処理用薬液により凹凸パターンの表面が改質されていないと、凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点が少ない。そのため、窒化ケイ素やシリコンから形成された凹凸パターンに保護膜形成用薬液を供給しても、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜が形成されにくくなる。しかし、酸を含む前処理用薬液によって凹凸パターンの表面を改質することにより、凹凸パターンが窒化ケイ素やシリコンから形成されている場合であっても、充分な撥水性を有する保護膜を凹凸パターンの表面に形成することができる。

　なお、窒化ケイ素またはシリコンから形成される凹凸パターンは、たとえば、ウェハ表面に窒化ケイ素またはシリコンの膜を成膜した後、該窒化ケイ素またはシリコンの膜をエッチングすることにより形成することができる。また、窒化ケイ素またはシリコンから形成される凹凸パターンは、ウェハ表面に凹凸パターンを形成した後、該凹凸パターンに窒化ケイ素またはシリコンの膜を成膜することによっても形成することができる。

　前処理工程では、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質するが、凹凸パターンの表面を改質する温度を調節する方法としては、前処理用薬液を加熱する方法、ウェハを加熱する方法などが挙げられる。

　前処理用薬液に含まれる酸としては、有機酸（上記の第３方法に対応する）や無機酸がある。無機酸の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。有機酸の例としては、酢酸およびプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸などの脂肪族ポリカルボン酸、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ポリカルボン酸、メタンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。

　凹凸パターンの表面を改質する効果（凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果）を奏するために、前処理用薬液中の酸のモル濃度は、０．００１～５ｍｏｌ／Ｌであることが必要であるが、０．００５～２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

　凹凸パターンの表面を改質する効果（凹凸パターンの表面に水酸基などの反応活性点を形成する効果）を奏するために、前処理用薬液のｐＨは、３以下である。また、前処理用薬液のｐＨは、０．１以上であることが好ましい。前処理用薬液のｐＨが０．１未満であると、前処理工程を行う前に予め前処理用薬液をイオン交換法により精製しにくくなり、精製コストが上昇する恐れが生じる。

　前処理用薬液のｐＨは、前処理用薬液中のプロトン濃度を用いて、以下の式から求められる。
　　ｐＨ＝－Ｌｏｇ₁₀［Ｈ⁺］
式中、Ｌｏｇ₁₀は１０を底とする対数、［Ｈ⁺］は２５℃の前処理用薬液中のプロトン濃度を表しており、プロトン濃度の単位はｍｏｌ／Ｌである。なお、前処理用薬液は、水溶液に限定されず、前処理用薬液の溶媒として有機溶媒のみが用いられている場合や、水と有機溶媒とが併用されている場合であっても、上記式によって求められる値を前処理用薬液のｐＨとする。特に、本明細書においては、前処理用薬液の溶媒が水のみの場合、または、水と有機溶媒とが混合されてなる場合、前処理用薬液のｐＨとは、２５℃にした前処理用薬液をｐＨメーターにより測定した値をいうこととする。

　前処理用薬液は、酸と該酸を溶解するための溶媒を含む液体であることが好ましい。溶媒としては、水および有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒の種類は特に限定されないが、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。また、水および有機溶媒などの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、水と有機溶媒とを組み合わせて用いてもよいし、複数の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。

　前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあり、多価アルコール類の例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

　前処理用薬液による改質効果を考慮すると、前処理工程の温度は高い方が好ましい。そのため、溶媒の沸点は高い方が好ましく、前処理用薬液の溶媒として水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、或いは、有機溶媒を用いる場合、有機溶媒の沸点は１００℃を超えるものを用いることが好ましい。これらを考慮すると、溶媒として多価アルコール類や多価アルコール類の誘導体を用いることが好ましい。

　前処理用薬液では、該前処理用薬液の沸点未満の温度において、気泡が発生しないことが好ましい。前処理用薬液に気泡が発生すると、前処理用薬液の取り扱い性が困難になるという問題が生じる。これらを考慮すると、前処理用薬液は、溶媒として、オゾン（Ｏ₃）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）などの酸化剤を含まないことが好ましい。前処理用薬液に酸化剤が含まれている場合、前処理用薬液の温度が高くなると、酸化剤が分解して酸素が発生するからである。

　以上を考慮すると、前処理用薬液の溶媒は、酸化剤を含まず、水のみ、有機溶媒のみ、または、水と有機溶媒のみからなることが好ましい。また、前処理用薬液の溶媒が、水と有機溶媒のみからなる場合、水と有機溶媒との比（水／有機溶媒）は、質量比で、水／有機溶媒＝１０／９０～９０／１０であることが好ましく、２０／８０～６０／４０であることがより好ましい。

　前処理用薬液の調製方法において、酸およびその溶液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。

　前記精製は、モレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等による水分濃度の調整、イオン交換樹脂や蒸留等によるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物の除去、及び、フィルターろ過によるパーティクル等の汚染物質の除去のうち少なくとも１つの除去手段を用いて行われるものである。前処理用薬液の活性やウェハの清浄度を考慮して、水分濃度を調整し、かつ、金属不純物を除去し、かつ、汚染物質を除去することが好ましく、除去する順番は問わない。

　上述したように、（工程１）においては、凹凸パターン表面に水系洗浄液を供し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を洗浄液Ａで置換し、さらに、洗浄液Ａを前処理用薬液で置換してもよい。また、前処理用薬液が水系洗浄液と置換可能である場合には、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液を保持した後に、水系洗浄液を前処理用薬液で置換してもよい。

　水系洗浄液または洗浄液Ａを前処理用薬液に置換する場合、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系洗浄液または洗浄液Ａが保持された状態で、該洗浄液を該前処理用薬液に置換していくことが好ましい。

　また、（工程１）の後、（工程２）の前に、前処理用薬液とは異なる洗浄液を凹凸パターン表面に供してもよい。前処理用薬液とは異なる洗浄液としては水系洗浄液や洗浄液Ａが挙げられる。この場合、凹凸パターンの表面に保護膜が形成されるまでは、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に液体が保持された状態が維持されていることが好ましい。

　水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。これらの中では、水が好ましい。

　洗浄液Ａの好ましい例としては、後述する保護膜形成用薬液、水、有機溶媒、あるいは、それらの混合物、あるいは、それらに酸、アルカリ、界面活性剤、酸化剤のうち少なくとも１種が混合されたもの等が挙げられる。

　また、該洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。

　前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

　また、該洗浄液Ａに混合されることのある酸としては、無機酸や有機酸がある。無機酸の例としては、フッ酸、バッファードフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸など、有機酸の例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのあるアルカリとしては、アンモニア、コリンなどが挙げられる。該洗浄液Ａに混合されることのある酸化剤としては、オゾン、過酸化水素などが挙げられる。

　なお、該洗浄液Ａが有機溶媒であれば、前記保護膜形成用薬液を水と接触させることなく凹部に供すことができるので好ましい。また、該洗浄液Ａが酸水溶液を含んでいれば、後述する（工程２）において保護膜が短時間で形成できるので好ましい。

　また、前記洗浄液Ａとして、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、前記酸水溶液を含む洗浄液と前記有機溶媒の洗浄液の２種類を用いることができる。

　次に、前記液体を保護膜形成用薬液で置換し、該薬液を凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持する工程（工程２）を行う。具体的には、改質された凹凸パターンの表面に保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性の保護膜を形成する工程（以下、「保護膜形成工程」と記載する）を行う。

　保護膜形成工程において、保護膜は、保護膜形成用薬液に含まれる保護膜を形成する化合物と、凹凸パターンの表面に形成された水酸基などの反応活性点とが反応することにより、保護膜を形成する化合物がウェハのＳｉ元素と化学的に結合することによって形成される。保護膜形成工程において、ウェハの凹部表面に撥水性の保護膜が形成されるので、後述する（工程３）において、ウェハの凹部から液体が除去されるとき、すなわち、ウェハが乾燥されるとき、該凹部の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。

　保護膜形成工程では、該工程（工程２）の前に凹部に保持されている液体を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に該保護膜形成用薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成される。保護膜形成工程において、保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。

　保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で撥水性の保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃～保護膜形成用薬液の沸点未満であり、特には１５℃～保護膜形成用薬液の沸点より１０℃低い温度で保持されることが好ましい。保護膜形成用薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。

　なお、他の洗浄液についても、１０℃以上、洗浄液の沸点未満の温度で保持しても良い。例えば、洗浄液Ａが酸水溶液を含む、特に好ましくは酸水溶液と沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む溶液を用いる場合、洗浄液の温度を該洗浄液の沸点付近に高くすると、前記保護膜が短時間で形成しやすくなるので好ましい。

前記保護膜形成用薬液は、下記一般式［１］で表される撥水性保護膜形成剤（以下、「化合物Ａ」とも記載する）を含有する。これは上記の第１方法に対応する。
Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a　　　［１］
［式［１］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１～１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは整数１～３である。］

　化合物Ａの例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、テトラメチルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、オクチルジメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。

　保護膜形成用薬液は、触媒として酸Ａを含んでもよい。保護膜形成用薬液中の酸Ａは、前記化合物ＡとウェハのＳｉ元素との反応を促進することに奏功する。該酸Ａは、水を含有するものであると、保護膜形成用薬液中に含まれる水の増加につながり、前記保護膜が形成されにくくなる。このため、該酸Ａは、水の含有量が少ないものほど好ましく、好ましい水の含有率は、３５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、限りなく０質量％に近いことが理想的である。

　保護膜形成用薬液において、酸Ａの濃度は、前記化合物Ａの総量１００質量％に対して０．０１～２０質量％であることが好ましい。添加量が少ないと酸の触媒効果が低下するので好ましくなく、過剰に多くしても触媒効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留する懸念もある。このため、前記酸Ａの濃度は、前記化合物Ａの総量１００質量％に対して０．０５～１０質量％であることが特に好ましい。

　前記酸Ａとしては、無機酸や有機酸がある。水の含有量が少ない無機酸の例としては、ハロゲン化水素、硫酸、過塩素酸、リン酸などがあり、有機酸の例としては、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルカンスルホン酸やカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などがある。

　また、酸Ａとしてはルイス酸も用いることができる。ルイス酸の定義については、例えば「理化学辞典（第五版）」に記載されている。ルイス酸としては、酸無水物、ホウ素化合物、ケイ素化合物がある。酸無水物の例としては、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの無水アルカンスルホン酸、ならびに、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、および、無水ペンタフルオロプロピオン酸などの無水カルボン酸などが挙げられる。酸無水物においては、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い。ホウ素化合物の例としては、アルキルホウ酸エステル、アリールホウ酸エステル、トリス（トリフルオロアセトキシ）ホウ素、トリアルコキシボロキシン、トリフルオロホウ素などが挙げられる。ケイ素化合物の例としては、クロロシラン、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルシリルアルキルスルホネート、一部または全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルシリルエステルなどが挙げられる。なお、前記ケイ素化合物が用いられた場合、該ケイ素化合物で前記保護膜の少なくとも一部が形成されても良い。

　また、保護膜形成用薬液において、前記化合物Ａ及び酸Ａは、溶媒によって希釈されてもよい。保護膜形成用薬液の総量１００質量％に対して、化合物Ａと酸Ａの添加量の総和を、０．０１～１００質量％とすると、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に均一に保護膜を形成しやすくなるため好ましい。０．０１質量％未満では、凹凸パターンの倒れ防止効果が不十分となる傾向がある。さらに好ましくは０．０５～５０質量％である。

　保護膜形成用薬液において希釈に用いられることのある溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などの有機溶媒が好適に使用される。この中でも、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、多価アルコールの誘導体のうちＯＨ基を持たないものを用いると、前記凹凸パターン表面に保護膜を短時間に形成できるためより好ましい。

　前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３－ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ－３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７１００、Ｎｏｖｅｃ　ＨＦＥ－７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記多価アルコールの誘導体でＯＨ基を持たないものの例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがある。

　また、前記有機溶媒に不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。

　また、ウェハを回転させながら保護膜形成用薬液をウェハに供する場合、前記有機溶媒の沸点が低すぎると、前記保護膜形成用薬液がウェハ全面に濡れ広がる前に該薬液が乾燥しやすくなり好ましくない。また、沸点が高すぎると、前記薬液の粘性が高くなりすぎる傾向があり好ましくない。このため、前記有機溶媒は沸点が７０～２２０℃のものを用いるのが好ましい。このような溶媒としては、コストや他の洗浄液との溶解性（置換のしやすさ）を考慮すると、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノンなどが好ましい。

　また、保護膜形成用薬液中の水分量は、該薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量が５０００質量ｐｐｍ超の場合、前記化合物Ａ及び酸Ａの活性が低下し、前記保護膜を短時間で形成しにくくなる。従って、保護膜形成用薬液に含まれる化合物Ａ、酸Ａや、保護膜形成用薬液に含まれることのある溶媒は水を多く含まないものであることが好ましい。なお、保護膜形成用薬液中の水分量は、１０質量ｐｐｍ以上であってもよい。

　また、保護膜形成用薬液中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。前記０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、０．５μｍより大きい粒子の数が該薬液１ｍＬ当たり１００個以下であれば、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。このため、保護膜形成用薬液中の０．５μｍより大きい粒子の該薬液１ｍＬ当たりの個数は少ないほど好ましいが、前記０．５μｍより大きい粒子の数は、該薬液１ｍＬ当たり１個以上であってもよい。なお、保護膜形成用薬液中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。

　また、保護膜形成用薬液中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。前記の各元素の金属不純物としては、金属微粒子、イオン、コロイド、錯体、酸化物や窒化物といった形で、溶解、未溶解に係らず薬液中に存在するもの全てが対象となる。前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し１００質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流が増大する恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、前記金属不純物含有量が、該薬液総量に対し各１００質量ｐｐｂ以下であると、前記保護膜を形成した後の、溶媒や水による洗浄を省略または低減できるため好ましい。なお、前記金属不純物含有量は、該薬液総量に対し各０．０１質量ｐｐｂ以上であってもよい。

　前記化合物Ａと酸Ａを混合して含有させる保護膜形成用薬液の調製方法において、混合前の化合物Ａ、酸Ａ、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することが好ましい。また、保護膜形成用薬液が溶媒を含有する場合は、前記の混合前の化合物Ａ及び酸Ａは、溶媒を含んだ溶液状態であってもよく、この場合、前記精製は、混合前の化合物Ａまたはその溶液、酸Ａまたはその溶液、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを対象とするものであってもよい。

　前記精製は、モレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等による水分子の除去、イオン交換樹脂や蒸留等によるＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの各元素の金属不純物の除去、及び、フィルターろ過によるパーティクル等の汚染物質の除去のうち少なくとも１つの除去手段を用いて行われるものである。保護膜形成用薬液の活性やウェハの清浄度を考慮して、水分子を除去し、かつ、金属不純物を除去し、かつ、汚染物質を除去することが好ましく、除去する順番は問わない。

　上述したように、（工程２）の後で、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に保持された保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液Ｂに置換した後に、（工程３）に移ってもよい。洗浄液Ｂの例としては、水系溶液からなる水系洗浄液、または、有機溶媒、または、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、またはそれらに保護膜形成用薬液に含まれる化合物Ａ、及び、酸Ａが該薬液よりも低濃度になるように添加されたもの等が挙げられる。

　また、該洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。

　また、前記洗浄液Ｂへの置換を経て、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に水系溶液からなる水系洗浄液を保持した後に、（工程３）に移ってもよい。

　また、前記洗浄液Ｂとして、複数の洗浄液を用いても良い。

　水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。特に、水系洗浄液に水を用いると、保護膜形成用薬液によって撥水化された凹凸パターンの少なくとも凹部表面の該液との接触角θが大きくなって該凹部表面の毛細管力Ｐが小さくなり、さらに乾燥後にウェハ表面に汚れが残りにくくなるので好ましい。

　前記凹凸パターン表面から液体が除去されるときに、該表面に保持されている液体は、保護膜形成用薬液、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、及びそれらの混合液でもよい。なお、前記薬液を含む混合液は、前記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でもよいし、あらかじめ前記薬液を該薬液とは異なる洗浄液に混合して得た混合液でもよい。また、前記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、前記凹凸パターン表面に、洗浄液Ｂ、水系洗浄液、および、それらの混合液から選ばれる少なくとも１つを保持させて、その後、乾燥しても良い。

　ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により前記保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は６０～１２０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、接触角は９０°に近いほど該凹部表面の毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、７０～１１０°が特に好ましい。また、毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ²以下であることが好ましい。該毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ²以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．６ＭＮ／ｍ²以下が特に好ましく、１．１ＭＮ／ｍ²以下がさらに好ましい。さらに、液体との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ²に近づけることが理想的である。

　本発明の第２の特徴における、凹凸パターン表面から液体を除去する工程（工程３）及び保護膜を除去する工程（工程４）に関する詳細な説明は、第１の特徴におけるものと同じであるので、省略する。

　本発明の第１及び第２の特徴を例証する実施例及びそれらと対照をなす比較例における評価を以下のとおりに行った。

ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、前記保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。また、下記の式
　　　　　　　　　　　Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターンの凹部に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として水を用いた。上記の式より、接触角が９０°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが発生し難くなるため、前記保護膜表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は６０～１２０°が好ましく、７０～１１０°が特に好ましい。

　しかしながら、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。

　水滴の接触角評価は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。

　そこで、本実施例では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本発明の第１の特徴を例証する実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化チタン層を有する窒化チタン膜付きウェハ(以降、「ＴｉＮウェハ」と記載することがある)を用いた。本発明の第２の特徴を例証する実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面に熱酸化膜（ＳｉＯ₂膜）層または窒化ケイ素膜（ＳｉＮ膜）層を有する、表面が平滑なシリコンウェハを用いた。

　詳細を下記に述べる。以下では、本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法、保護膜形成用薬液の調製、そして、本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価結果が述べられる。

〔本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法〕
　本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法として、以下の（１）～（３）の評価を行った。

（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
　保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定した。ここでは、第１の特徴の実施例の場合、保護膜の接触角が５０～１３０°の範囲であったものを合格とし、第２の特徴の実施例の場合、それが６０～１２０°の範囲であったものを合格とした。

（２）保護膜の除去性
　以下の条件で低圧水銀灯のＵＶ光をサンプルに１分間照射した。照射後に水滴の接触角が１０°以下となったものを、前記保護膜が除去されたと判断して、合格とした。
　　・ランプ：セン特殊光源製ＰＬ２００３Ｎ－１０
　　・照度：１５ｍＷ／ｃｍ²（光源からサンプルまでの距離は１０ｍｍ）

（３）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
　原子間力電子顕微鏡（セイコ－電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、第１の特徴の実施例の場合、ウェハ洗浄前後の表面の中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）の差ΔＲａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。

ここで、Ｘ_L、Ｘ_R、Ｙ_B、Ｙ_Tは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ₀は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（Ｘ_R－Ｘ_L）×（Ｙ_B－Ｙ_T）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ₀は、測定面内の平均高さを表す。

　保護膜形成前のウェハ表面のＲａ値、及び保護膜を除去した後のウェハ表面のＲａ値を測定し、両者の差（ΔＲａ）が±１ｎｍ以内であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格とした。

第２の特徴の実施例の場合、保護膜を除去した後のウェハのＲａ値が１ｎｍ以下であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格とした。

　以下の実施例１と２は、本発明の第１の特徴を例証するものであり、以下の比較例１と２はそれらと対照をなすものである。
　［実施例１］
（１）撥水性保護膜形成用薬液の調製
　撥水性保護膜形成剤としてノナフルオロヘキシルジメチルクロロシラン〔Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂）₂（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ〕；１０ｇ、有機溶媒としてハイドロフルオロエーテル（３Ｍ製ＨＦＥ－７１００）；９０ｇを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成用薬液の総量に対する保護膜形成剤の濃度（以降「保護膜形成剤濃度」と記載する）が１０質量％の保護膜形成用薬液を得た。

（２）ＴｉＮウェハの前洗浄
　前洗浄として、平滑な窒化チタン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化チタン層を有するシリコンウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に２分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬した。

（３）ＴｉＮウェハの酸化処理
　水／エチレングリコール（以降、「ＥＧ」と記載する）が質量比で２０／８０で混合された溶媒に、濃度が０．１ｍｏｌ/Ｌとなるように塩酸を混合し、酸化処理液を調製した。液温を１３０℃に保持した該酸化処理液中に、前記「（２）ＴｉＮウェハの前洗浄」後のＴｉＮウェハを１分間浸漬して、酸化処理を行った。

（４）ウェハ表面への撥水性保護膜形成用薬液による表面処理
　「（３）ＴｉＮウェハの酸化処理」後のＴｉＮウェハを、２－プロパノール（以降、「ｉＰＡ」と記載することがある）に１分間浸漬し、次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降、「ＰＧＭＥＡ」と記載することがある）に１分間浸漬した。その後、撥水性保護膜形成工程として、該ＴｉＮウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に２０℃で１分間浸漬させた。その後、該ＴｉＮウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、純水に１分間浸漬した。なお、前記前洗浄以降の処理は、ＴｉＮウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該ＴｉＮウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、ＴｉＮウェハ表面の純水を除去した。

　得られたＴｉＮウェハを上記「本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、撥水性保護膜形成前の初期接触角が１０°未満であったものが、保護膜形成後の接触角は９６°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射によるウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

　［実施例２］
　撥水性保護膜形成剤としてオクチルジメチルジメチルアミノシラン〔Ｃ₈Ｈ₁₇（ＣＨ₃）₂ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂〕；５ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９４．８２ｇ、触媒として無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ₃ＣＯ）₂Ｏ〕；０．１８ｇを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成剤濃度が５質量％の保護膜形成用薬液を得た。

　実施例１と同様に「（２）ＴｉＮウェハの前洗浄」、及び「（３）ＴｉＮウェハの酸化処理」を行ったＴｉＮウェハを、ｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、ＰＧＭＥＡに１分間浸漬した後、撥水性保護膜形成工程として、上記で調整した保護膜形成用薬液に４５℃で１時間浸漬させた。その後、該ＴｉＮウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、純水に１分間浸漬した。なお、前記前洗浄以降の処理は、ＴｉＮウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該ＴｉＮウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、該ＴｉＮウェハ表面の純水を除去した。

　得られたＴｉＮウェハを上記「本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、撥水性保護膜形成前の初期接触角が１０°未満であったものが、保護膜形成後の接触角は７１°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射によるウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

　［比較例１］
　撥水性保護膜形成剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシラン〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂〕；５ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９５ｇを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成剤濃度が５質量％の保護膜形成用薬液を得た。実施例１と同様に「（２）ＴｉＮウェハの前洗浄」、及び「（３）ＴｉＮウェハの酸化処理」を行ったＴｉＮウェハを、ｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、ＰＧＭＥＡに１分間浸漬した後、撥水性保護膜形成工程として、上記で調整した保護膜形成用薬液に２０℃で１時間浸漬させた。その後、該ＴｉＮウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、純水に１分間浸漬した。なお、前記前洗浄以降の処理は、ＴｉＮウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該ＴｉＮウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、該ＴｉＮウェハ表面の純水を除去した。

　得られたＴｉＮウェハを上記「本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、撥水性保護膜形成前の初期接触角が１０°未満であったものが、保護膜形成後の接触角でも２３°であり、充分な撥水性を付与することが出来なかった。

　［比較例２］
　撥水性保護膜形成剤としてＮ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシラン〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ（ＣＨ₃）₂〕；５ｇ、有機溶媒としてＰＧＭＥＡ；９５ｇを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成剤濃度が５質量％の保護膜形成用薬液を得た。実施例１と同様に「（２）ＴｉＮウェハの前洗浄」を行った後、「（３）ＴｉＮウェハの酸化処理」を行わずに、ＴｉＮウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、ＰＧＭＥＡに１分間浸漬した後、撥水性保護膜形成工程として、上記で調整した保護膜形成用薬液に２０℃で１時間浸漬させた。その後、該ＴｉＮウェハをｉＰＡに１分間浸漬し、次いで、純水に１分間浸漬した。なお、前記前洗浄以降の処理は、ＴｉＮウェハ表面に常に液体が保持された状態で行った。最後に、該ＴｉＮウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、該ＴｉＮウェハ表面の純水を除去した。

　得られたＴｉＮウェハを上記「本発明の洗浄方法で洗浄されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、撥水性保護膜形成前の初期接触角が１０°未満であったものが、保護膜形成後の接触角でも１８°であり、充分な撥水性を付与することが出来なかった。

　以下の実施例１～１８は、本発明の第２の特徴を例証するものであり、以下の比較例１～６はそれらと対照をなすものである。

　［実施例１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
　化合物Ａとしてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）；３ｇ、酸Ａとしてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）；０．１ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；９６．９ｇを混合し、約５分撹拌して保護膜形成用薬液を得た。

（２）ウェハの洗浄
　平滑なＳｉＯ₂膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するシリコンウェハ、以下単に「ＳｉＯ₂膜」と記載する場合がある）を１質量％のフッ酸水溶液に２分浸漬し、次いで純水に１分、２－プロパノールに１分浸漬した。また、ＬＰ－ＣＶＤで作製した平滑なＳｉＮ膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜を有するシリコンウェハ、以下単に「ＳｉＮ膜」と記載する場合がある）を１質量％のフッ酸水溶液に２分浸漬し、次いで純水に１分、２８質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水を１：１：５の体積比で混合した洗浄液に１分、純水に１分浸漬した。

（３）前処理
　前処理用薬液として、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（表１中、ＨＣｌと記載）水溶液（実測ｐＨは、０．１）を、予めイオン交換法、及び、フィルターろ過で精製したものを用い、ホットプレートで液温が６０℃となるように加熱した。その後、前記洗浄を行ったＳｉＯ₂膜付きシリコンウェハおよびＳｉＮ膜付きシリコンウェハを、それぞれ前処理用薬液に１分浸漬して前処理を行った。その後、各ウェハを純水に１分浸漬した。なお、前処理用薬液のｐＨは、前処理用薬液を２５℃恒温槽に１時間放置した後、ｐＨメーター（アズワン社製、ラコムテスターｐＨ計　ｐＨ１１００）を用いて測定した。

（４）ウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
　前処理を行ったＳｉＯ₂膜付きシリコンウェハおよびＳｉＮ膜付きシリコンウェハを、それぞれ２－プロパノールに１分浸漬した後、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に２０℃で１分浸漬させた。その後、各ウェハを２－プロパノールに１分浸漬し、次いで、純水に１分浸漬した。最後に、各ウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。

　得られた各ウェハを上記「ウェハの評価方法」に記載した要領で評価した。以下、ＳｉＯ₂膜付きシリコンウェハについて言及する場合は、単に「ＳｉＯ₂膜」と記載し、ＳｉＮ膜付きシリコンウェハについて言及する場合は、単に「ＳｉＮ膜」と記載する。評価結果は表１に示すとおり、ＳｉＯ₂膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

　また、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は６９°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

　このように、６０℃に加熱した１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液により前処理を行うと、ウェハ表面に水酸基の多いＳｉＯ₂膜付きシリコンウェハ、ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハのどちらに対しても良好な撥水性付与効果が得られ、効率的に洗浄が行えることが確認できた。

　［実施例２～１８］
　実施例１で用いた前処理用薬液の酸、酸濃度、溶媒、ｐＨ、温度や、保護膜形成用薬液の表面処理の温度、時間などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。

　なお、表１中で、ＨＮＯ₃は硝酸、ＣＨ₃ＣＯＯＨは酢酸、ＨＯＯＣＣＨＣＨＣＯＯＨはマレイン酸を意味し、水／ＥＧ＝６０／４０は水／エチレングリコールが６０／４０の質量比で混合された溶媒を意味し、水／ＥＧ＝２０／８０は水／エチレングリコールが２０／８０の質量比で混合された溶媒を意味し、ＨＭＤＳ／ＴＦＡ／ＰＧＭＥＡは実施例１と同様の組成比の保護膜形成用薬液を意味する。

　［比較例１］
　前処理を行わなかった以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ₂膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９１°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

　一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は４７°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。

　比較例１の評価結果より、前処理を行わない場合、表面に存在する水酸基などの反応活性点の量がほとんど変化しないため、元来ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハでは、撥水性の保護膜が充分に形成されないと考えられる。

　［比較例２］
　前処理用薬液として、０．０００５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（実測ｐＨは、３．５）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ₂膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８８°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

　一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は５９°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。

　［比較例３］
　前処理用薬液として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液（実測ｐＨは、３．６）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ₂膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８９°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

　一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は５８°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。

　比較例２および３の評価結果より、前処理用薬液中の酸濃度が低すぎる場合、または、前処理用薬液のｐＨの値が大きすぎる場合、ウェハ表面を改質する効果が弱くなるため、元来ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハでは、撥水性の保護膜が充分に形成されないと考えられる。

　［比較例４］
　前処理用薬液として、７ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（実測ｐＨは、０．０）を用いた。しかし、前処理用薬液の酸濃度が高過ぎるため、イオン交換法による該前処理用薬液の精製を行うことが出来なかった。

　［比較例５］
　１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液；９０ｇ、３０％過酸化水素（以下、Ｈ₂Ｏ₂と記載）水溶液；１０ｇを混合し、５分撹拌して、前処理用薬液（実測ｐＨは、０．０）とした。前処理用薬液中の塩酸濃度は０．９ｍｏｌ／Ｌ、溶媒の組成は水／Ｈ₂Ｏ₂＝９７／３（質量比）である。前処理用薬液をホットプレートで液温が９０℃となるように加熱したところ、気泡が発生した。これは、過酸化水素が分解して酸素が発生したものと考えられる。上記気泡の発生により、前処理を行うことができなかった。

　［比較例６］
　前処理用薬液を、３０℃で用いた以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果を表１に示す。ＳｉＯ₂膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８７°となり、撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

　一方、ＳｉＮ膜では、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は５１°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。

　比較例２の評価結果より、前処理用薬液の温度が低すぎる場合、ウェハ表面を改質する効果が弱くなるため、元来ウェハ表面に水酸基の少ないＳｉＮ膜付きシリコンウェハでは、撥水性の保護膜が充分に形成されないと考えられる。

　本実施例では、ウェハ表面に水酸基の少ないウェハとして、ＳｉＮ膜付きシリコンウェハを用いた。しかし、ポリシリコンなどのシリコン膜付きシリコンウェハを用いた場合においても、ＳｉＮ膜付きシリコンウェハを用いた場合と同様の結果が得られると想定される。

１　　ウェハ
２　　ウェハ表面の凹凸パターン
３　　パターンの凸部
４　　パターンの凹部
５　　凹部の幅
６　　凸部の高さ
７　　凸部の幅
８　　凹部４に保持された撥水性保護膜形成用薬液
９　　凹部４に保持された液体
１０　撥水性保護膜

Claims

表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコン元素を含む物質からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄方法であって、
前記ウェハ表面を改質する、前処理工程
改質された前記ウェハ表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含有する撥水性保護膜形成用薬液を、前記ウェハの少なくとも凹部に保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程
を含み、前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［１］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、ウェハの洗浄方法。
　　　　　　　　　　Ｒ¹ _aＳｉＸ_4-a　　　［１］
［式［１］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１～１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、及び、ハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１～３の整数である。また、前記ウェハの内、シリコン元素を含まないものは、式［１］のＲ¹中に含まれる炭素数の合計が６以上である。］
表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がシリコン元素を含むウェハの洗浄方法であって、
前処理用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面を改質する、前処理工程、
改質された凹凸パターンの表面に撥水性保護膜形成用薬液を供給することにより、凹凸パターンの表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、
を少なくとも含むウェハの洗浄方法であって、
前記前処理工程では、酸をモル濃度で０．００１～５ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨが３以下である前処理用薬液を用いて、４０℃以上、前処理用薬液の沸点未満の温度で凹凸パターンの表面を改質することを特徴とする、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
前記前処理用薬液中に含まれる酸が、有機酸であることを特徴とする、請求項２に記載のウェハの洗浄方法。
前記凹凸パターンの少なくとも一部が、窒化ケイ素および／またはシリコンから形成されていることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載のウェハの洗浄方法。
表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、及びルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄方法であって、
前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［２］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のウェハの洗浄方法。
　　　　　　　　　　　Ｒ¹ ₃ＳｉＸ　　　［２］
［式［２］中、Ｒ¹は、それぞれ互いに独立して、水素、又は炭素数が１～１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、式［２］のＲ¹中に含まれる炭素数の合計が６以上であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］
前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のウェハの洗浄方法。
　　　　　　　　　Ｒ²（ＣＨ₃）₂ＳｉＸ　　　［３］
［式［３］中、Ｒ²は炭素数が４～１８の無置換、もしくは水素元素がハロゲン元素に置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］
前記撥水性保護膜形成剤が、下記一般式［４］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載のウェハの洗浄方法。
　　　　　　　　　Ｒ³（ＣＨ₃）₂ＳｉＸ　　　［４］
［式［４］中、Ｒ³は炭素数が４～１８の少なくとも一部の水素元素がフッ素元素により置換された炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、または、ハロゲン基である。］
前記前処理工程が、前記ウェハ表面に酸化処理液を保持することであることを特徴とする、請求項１、請求項５乃至請求項７のいずれか１つに記載のウェハの洗浄方法。
前記前処理工程において用いる酸化処理液が、オゾンを含む処理液、過酸化水素を含む処理液、及び酸を含む処理液からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理液であることを特徴とする、請求項８に記載のウェハの洗浄方法。