CN111630633A - 拒水性保护膜形成用化学溶液和晶片的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够进一步改善拒水性赋予效果的拒水性保护膜形成用化学溶液。本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液具有(I)下述通式[1]所示的氨基硅烷化合物、(II)下述通式[2]所示的硅化合物和(III)非质子性溶剂，(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％。

Description

拒水性保护膜形成用化学溶液和晶片的表面处理方法
技术领域
本发明涉及用于在基板(晶片)表面的微细凹凸图案的凹部表面形成拒水性保护膜的拒水性保护膜形成用化学溶液和晶片的表面处理方法。
背景技术
对于网络、数码家电用的半导体设备而言，进一步要求高性能/高功能化、低耗电化。为此，电路图案逐步微细化，与半导体设备的微细化相伴的图案的长宽比变高所导致的问题日益明显。即，在清洗或润洗后，气液界面通过图案时引发图案倾塌的现象(以下有时记作“图案倾塌”)，成品率大幅减低正在成为严重的问题。
该图案倾塌在从晶片表面干燥去除清洗液、冲洗液时发生。据称其原因在于，在图案的长宽比高的部分与长宽比低的部分之间形成残液高度之差，由此导致作用于图案的毛细管力产生差异。因此，如果通过将清洗液、冲洗液用拒水性保护膜形成用化学溶液进行置换而在图案表面形成拒水性保护膜，由此减小作用于该图案的毛细管力，则可期待由残液高度的差异导致的毛细管力之差降低，从而消除图案倾塌。
本申请人在专利文献1中公开了一种拒水性保护膜形成用化学溶液、使用了该化学溶液的晶片清洗方法，所述拒水性保护膜形成用化学溶液的特征在于，其是用于在清洗表面具有微细凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分包含硅元素的晶片时在该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜的化学溶液，
该化学溶液包含下述通式所示的酸性硅化合物A和酸A，
该酸A为选自由三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、丁基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、己基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、己基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯、辛基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐、癸基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯和癸基二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐组成的组中的至少1种，
前述化学溶液的起始原料中的水分总量相对于该原料的总量为100质量ppm以下。
RaSi(H)bX4-a-b
(R分别相互独立地为选自包含碳原子数为1～18的烃基的一价有机基团和包含碳原子数为1～8的氟烷基链的一价有机基团中的至少一种基团，X分别相互独立地为键合于Si元素的元素为氮的一价有机基团，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的合计为1～3。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5821844号公报
发明内容
发明要解决的问题
在半导体设备的制造中，尤其在以改善微细且长宽比高的电路图案化后的设备的制造成品率为目的的基板(晶片)的清洗技术中，开发了拒水性保护膜形成用化学溶液。专利文献1中记载的保护膜形成用化学溶液可靠地发挥出优异的拒水性赋予效果，且化学溶液的起始原料中的水分的总量相对于该原料的总量为100质量ppm以下，由此化学溶液的保管稳定性优异。但是，由于近年来半导体设备的高集成化、微小化的倾向增加，晶片图案逐步微细化/高长宽比化，因此，对于使图案倾塌降低的拒水性保护膜形成用化学溶液而言，期望进一步改善拒水性赋予效果。
用于解决问题的方案
本发明是一种拒水性保护膜形成用化学溶液(以下有时简称为“保护膜形成用化学溶液”、“化学溶液”)，其具有：
(I)下述通式[1]所示的氨基硅烷化合物、
(II)下述通式[2]所示的硅化合物、以及
(III)非质子性溶剂，
(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％。
(R1)aSi(H)b(NH2)4-a-b [1]
[式[1]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的合计为1～3。]
(R2)cSi(H)dX4-c-d [2]
[式[2]中，R2分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。另外，X表示选自由卤素基团、-OC(＝O)R3、-OS(＝O)2-R3、-N(S(＝O)2-R3)2、-C(S(＝O)2-R3)3组成的组中的至少一种基团。R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基，c为1～3的整数，d为0～2的整数，c与d的合计为1～3。]
另外，若上述(I)为下述通式[3]所示的化合物，则能够均质地形成上述保护膜，因此更优选。
(R1)eSi(H)fNH2 [3]
[式[3]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。]
从化学溶液的制备容易度的观点出发，上述化学溶液优选还含有(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物。
[(R1)eSi(H)f]2NH [4]
[式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。]
另外，关于上述相对于(I)～(III)的总量的(II)的含量，从改善拒水性赋予效果的观点出发优选为0.05质量％以上，另外，从成本的观点出发优选为20质量％以下。
另外，从改善拒水性赋予效果的观点出发，上述(II)优选为选自由下述通式[5]组成的组中的至少1种化合物。
(R2)gSi(OC(＝O)R3)4-g [5]
[式[5]中，R2分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基。另外，g为1～3的整数。]
另外，本发明是一种晶片的表面处理方法，其是具有拒水性保护膜形成工序和干燥工序的晶片的表面处理方法，所述拒水性保护膜形成工序中，在晶片表面保持有选自由清洗液和冲洗液组成的组中的至少1种液体的状态下，将该液体用拒水性保护膜形成用化学溶液进行置换，将该化学溶液保持于晶片表面，
上述拒水性保护膜形成用化学溶液具有：
(I)下述通式[1]所示的氨基硅烷化合物、
(II)下述通式[2]所示的硅化合物、以及
(III)非质子性溶剂，
(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％。
(R1)aSi(H)b(NH2)4-a-b [1]
[式[1]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的合计为1～3。]
(R2)cSi(H)dX4-c-d [2]
[式[2]中，R2分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。另外，X表示选自由卤素基团、-OC(＝O)R3、-OS(＝O)2-R3、-N(S(＝O)2-R3)2、-C(S(＝O)2-R3)3组成的组中的至少一种基团。R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基，c为1～3的整数，d为0～2的整数，c与d的合计为1～3。]
另外，若上述(I)为下述通式[3]所示的化合物，则能够均质地形成上述保护膜，因此更优选。
(R1)eSi(H)fNH2 [3]
[式[3]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。]
在上述方法中，从化学溶液的制备容易度的观点出发，上述拒水性保护膜形成用化学溶液优选还含有(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物。
[(Ri)eSi(H)f]2NH [4]
[式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。]
另外，从化学溶液的制备容易度的观点出发，上述方法优选在上述拒水性保护膜形成工序之前具有化学溶液制备工序。
所述化学溶液制备工序中，通过使质子性化合物以相对于(II)、(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触具有(II)上述通式[2]所示的硅化合物、(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物和(III)非质子性溶剂的原料化学溶液，从而制备具有上述(I)～(III)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液。
[(Ri)eSi(H)f]2NH [4]
[式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。]
另外，从化学溶液的制备容易度的观点出发，上述方法优选在上述拒水性保护膜形成工序之前具有化学溶液制备工序。
所述化学溶液制备工序中，通过使质子性化合物以相对于(II)、(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触具有(II)上述通式[2]所示的硅化合物、(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物和(III)非质子性溶剂的原料化学溶液，从而制备具有上述(I)～(IV)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液。
[(R1)eSi(H)f]2NH [4]
[式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。]
另外，在上述方法中，若上述化学溶液制备工序是向含有质子性化合物的空间中导入上述原料化学溶液而使两者接触，则容易使两者均匀接触，故而优选。需要说明的是，上述空间中含有的质子性化合物可以是液体状态，也可以是气体状态。在质子性化合物为气体状态的情况下，优选对空间中的质子性化合物的浓度(体积％)和接触时间加以管理。
另外，在上述方法中，从改善拒水性赋予效果的观点出发，上述质子性化合物优选为具有-OH基和/或-NH2基的化合物，更优选为水和/或2-丙醇，特别优选为水。
另外，上述方法在上述拒水性保护膜形成工序之前具有化学溶液制备工序时，能够减少所使用的原料数，因此从成本的观点出发是优选的，所述化学溶液制备工序中，通过使下述通式[6]所示的酸性化合物以相对于(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触具有(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物和(III)非质子性溶剂的原料化学溶液，从而制备具有上述(I)～(III)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液。
[(R1)eSi(H)f]2NH [4]
[式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。]
H-X [6]
[式[6]中，X表示卤素基团、-OC(＝O)R3、-OS(＝O)2-R3、-N(S(＝O)2-R3)2、-C(S(＝O)2-R3)3。R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基。]
另外，上述方法在上述拒水性保护膜形成工序之前具有化学溶液制备工序时，能够减少所使用的原料数，从成本的观点出发是优选的，所述化学溶液制备工序中，通过使下述通式[6]所示的酸性化合物以相对于(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触具有(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物和(III)非质子性溶剂的原料化学溶液，从而制备具有上述(I)～(IV)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液。
[(R1)eSi(H)f]2NH [4]
[式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团。e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。]
H-X [6]
[式[6]中，X表示卤素基团、-OC(＝O)R3、-OS(＝O)2-R3、-N(S(＝O)2-R3)2、-C(S(＝O)2-R3)3。R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基。]
另外，在上述方法中，关于相对于上述(I)～(III)的总量的(II)的含量，从改善拒水性赋予效果的观点出发优选为0.05质量％以上，另外，从成本的观点出发优选为20质量％以下。
另外，在上述方法中，若上述(II)为选自由下述通式[5]组成的组中的至少1种化合物，则从改善拒水性赋予效果的观点出发是优选的。
(R2)gSi(OC(＝O)R3)4-g [5]
[式[5]中，R2分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基。另外，g为1～3的整数。]
发明的效果
根据本发明，可提供能够发挥出更优异的拒水性赋予效果的新型组成的拒水性保护膜形成用化学溶液和使用了该化学溶液的晶片的表面处理方法。
附图说明
图1是表面处理方式1的流程图。
图2是表面处理方式2的流程图。
图3是表面处理方式3的流程图。
图4是表面处理方式4的流程图。
图5是表面处理方式5的流程图。
图6是表面处理方式6的流程图。
图7是表面处理后的接触角相对于水添加量的标绘(比较例1-1、实施例1-3、实施例1-2、实施例1-1、比较例1-2)。
图8是表面处理后的接触角相对于添加水后的氨基硅烷化合物的浓度的标绘(比较例1-1、比较例1-2、实施例1-3、实施例1-2、实施例1-1)。
图9是表面处理后的接触角相对于iPA添加量的标绘(比较例1-1、实施例1-6、实施例1-5、实施例1-4、比较例1-3)。
图10是表面处理后的接触角相对于添加iPA后的氨基硅烷化合物的浓度的标绘(比较例1-1、比较例1-3、实施例1-6、实施例1-5、实施例1-4)。
具体实施方式
1.拒水性保护膜形成用化学溶液
拒水性保护膜形成用化学溶液在对被处理体的表面形成拒水性保护膜(以下有时简写为“保护膜”)时使用。被处理体的种类没有特别限定。作为被处理体，优选为“基板(晶片)”。此处，作为成为处理对象的“晶片”，可例示出为了制作半导体设备而使用的晶片，“晶片表面”是指：除了晶片自身的表面之外，还可例示出设置在晶片上的无机图案和树脂图案的表面、以及未经图案化的无机层和有机层的表面。
作为设置在晶片上的无机图案，可例示出通过光致抗蚀剂法在存在于晶片的无机层的表面制作蚀刻掩膜，其后进行蚀刻处理而形成的图案。作为无机层，除了晶片自身之外，还可例示出构成晶片的元素的氧化膜；在晶片表面形成的氮化硅、氮化钛、钨等无机物的膜、层等。作为这种膜、层，没有特别限定，可例示出在半导体设备的制作过程中形成的无机物的膜、层等。
作为设置在晶片上的树脂图案，可例示出通过光致抗蚀剂法在晶片上形成的树脂图案。这种树脂图案通过例如在晶片上形成光致抗蚀剂的膜、即有机层，并隔着光掩模对该有机层进行曝光、显影而形成。作为有机层，除了晶片自身的表面之外，还可例示出在设置于晶片表面的层叠膜的表面等设置的有机层。作为这种有机层，没有特别限定，可例示出在半导体设备的制作过程中为了形成蚀刻掩膜而设置的有机物的膜。
可通过利用旋涂法、浸渍法等手段将预先制备得到的本发明的化学溶液涂布于晶片等被处理体的表面，使其保持于该表面。另外，也可以将上述化学溶液制成蒸气并供给至晶片等被处理体的表面(以下有时记作“蒸气法”)，使其保持于该表面。
进而，也可以使上述原料化学溶液在利用旋涂法、浸渍法、蒸气法等手段涂布至晶片等被处理体的表面的状态下与质子性化合物发生接触，并利用后述反应来制备拒水性保护膜形成用化学溶液，使其保持于被处理体的表面。
另外，也可以在预先含有质子性化合物的空间中，利用旋涂法、浸渍法、蒸气法等手段将上述原料化学溶液涂布于晶片等被处理体的表面，并利用后述反应来制备拒水性保护膜形成用化学溶液，使其保持于被处理体的表面。
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液至少包含(I)氨基硅烷化合物、(II)硅化合物和(III)非质子性溶剂。以下，针对各成分进行说明。
[(I)氨基硅烷化合物和(II)硅化合物]
上述通式[1]的R1和上述通式[2]的R2为拒水性官能团。并且，例如，如果是被处理体为含有硅的晶片的情况，则上述通式[1]的-NH2基、上述通式[2]的-X基与晶片表面的硅烷醇基等发生反应，具有上述拒水性官能团的部位被固定至晶片表面，由此在该晶片表面形成拒水性的保护膜。通过使用上述(I)和(II)这两者，两者会与晶片表面快速发生反应，能够获得更优异的拒水性赋予效果。
若上述通式[1]的R1为直链状烷基，则在作为上述被处理体的晶片表面形成保护膜时，能够对该表面赋予更优异的拒水性，因而优选。
作为上述通式[1]所示的氨基硅烷化合物的具体例，可列举出例如CH3Si(NH2)3、C2H5Si(NH2)3、C3H7Si(NH2)3、C4H9Si(NH2)3、C5H11Si(NH2)3、C6H13Si(NH2)3、C7H15Si(NH2)3、C8H17Si(NH2)3、C9H19Si(NH2)3、C10H21Si(NH2)3、C11H23Si(NH2)3、C12H25Si(NH2)3、C13H27Si(NH2)3、C14H29Si(NH2)3、C15H31Si(NH2)3、C16H33Si(NH2)3、C17H35Si(NH2)3、C18H37Si(NH2)3、(CH3)2Si(NH2)2、C2H5Si(CH3)(NH2)2、(C2H5)2Si(NH2)2、C3H7Si(CH3)(NH2)2、(C3H7)2Si(NH2)2、C4H9Si(CH3)(NH2)2、(C4H9)2Si(NH2)2、C5H11Si(CH3)(NH2)2、C6H13Si(CH3)(NH2)2、C7H15Si(CH3)(NH2)2、C8H17Si(CH3)(NH2)2、C9H19Si(CH3)(NH2)2、C10H21Si(CH3)(NH2)2、C11H23Si(CH3)(NH2)2、C12H25Si(CH3)(NH2)2、C13H27Si(CH3)(NH2)2、C14H29Si(CH3)(NH2)2、C15H31Si(CH3)(NH2)2、C16H33Si(CH3)(NH2)2、C17H35Si(CH3)(NH2)2、C18H37Si(CH3)(NH2)2、(CH3)3SiNH2、C2H5Si(CH3)2NH2、(C2H5)2Si(CH3)NH2、(C2H5)3SiNH2、C3H7Si(CH3)2NH2、(C3H7)2Si(CH3)NH2、(C3H7)3SiNH2、C4H9Si(CH3)2NH2、(C4H9)3SiNH2、C5H11Si(CH3)2NH2、C6H13Si(CH3)2NH2、C7H15Si(CH3)2NH2、C8H17Si(CH3)2NH2、C9H19Si(CH3)2NH2、C10H21Si(CH3)2NH2、C11H23Si(CH3)2NH2、C12H25Si(CH3)2NH2、C13H27Si(CH3)2NH2、C14H29Si(CH3)2NH2、C15H31Si(CH3)2NH2、C16H33Si(CH3)2NH2、C17H35Si(CH3)2NH2、C18H37Si(CH3)2NH2、(CH3)2Si(H)NH2、CH3Si(H)2NH2、(C2H5)2Si(H)NH2、C2H5Si(H)2NH2、C2H5Si(CH3)(H)NH2、(C3H7)2Si(H)NH2、C3H7Si(H)2NH2、CF3CH2CH2Si(NH2)3、C2F5CH2CH2Si(NH2)3、C3F7CH2CH2Si(NH2)3、C4F9CH2CH2Si(NH2)3、C5F11CH2CH2Si(NH2)3、C6F13CH2CH2Si(NH2)3、C7F15CH2CH2Si(NH2)3、C8F17CH2CH2Si(NH2)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2NH2、C2F5CH2CH2Si(CH3)2NH2、C3F7CH2CH2Si(CH3)2NH2、C4F9CH2CH2Si(CH3)2NH2、C5F11CH2CH2Si(CH3)2NH2、C6F13CH2CH2Si(CH3)2NH2、C7F15CH2CH2Si(CH3)2NH2、C8F17CH2CH2Si(CH3)2NH2、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)NH2等。
另外，若上述通式[1]中的4-a-b所示的-NH2基的数量为1，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
另外，若上述通式[1]中的b为0，则即使在形成后述保护膜后进行清洗(润洗)的情况下也容易维持拒水性，故而优选。
进而，若上述R1为2个-CH3基与1个直链状烷基的组合，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。进而，上述R1特别优选为3个-CH3基。
另外，上述通式[1]所示的氨基硅烷化合物可通过反应来获得。
上述(I)氨基硅烷化合物相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％。小于0.02质量％时，无法实现拒水性赋予效果的进一步改善。另外，若超过0.5质量％，则氨基硅烷彼此容易发生反应，因此，难以制备化学溶液。优选为0.03～0.4质量％、更优选为0.03～0.3质量％。
另外，作为上述通式[2]所示的硅化合物的具体例，可列举出CH3Si(OC(＝O)CF3)3、C2H5Si(OC(＝O)CF3)3、C3H7Si(OC(＝O)CF3)3、C4H9Si(OC(＝O)CF3)3、C5H11Si(OC(＝O)CF3)3、C6H13Si(OC(＝O)CF3)3、C7H15Si(OC(＝O)CF3)3、C8H17Si(OC(＝O)CF3)3、C9H19Si(OC(＝O)CF3)3、C10H21Si(OC(＝O)CF3)3、C11H23Si(OC(＝O)CF3)3、C12H25Si(OC(＝O)CF3)3、C13H27Si(OC(＝O)CF3)3、C14H29Si(OC(＝O)CF3)3、C15H31Si(OC(＝O)CF3)3、C16H33Si(OC(＝O)CF3)3、C17H35Si(OC(＝O)CF3)3、C18H37Si(OC(＝O)CF3)3、(CH3)2Si(OC(＝O)CF3)2、C2H5Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(C2H5)2Si(OC(＝O)CF3)2、C3H7Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(C3H7)2Si(OC(＝O)CF3)2、C4H9Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(C4H9)2Si(OC(＝O)CF3)2、C5H11Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C6H13Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C7H15Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C8H17Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C9H19Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C10H21Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C11H23Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C12H25Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C13H27Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C14H29Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C15H31Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C16H33Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C17H35Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C18H37Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(CH3)3SiOC(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C2H5)2Si(CH3)OC(＝O)CF3、(C2H5)3SiOC(＝O)CF3、C3H7Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C3H7)2Si(CH3)OC(＝O)CF3、(C3H7)3SiOC(＝O)CF3、C4H9Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C4H9)3SiOC(＝O)CF3、C5H11Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C6H13Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C7H15Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C8H17Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C9H19Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C10H21Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C11H23Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C12H25Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C13H27Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C14H29Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C15H31Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C16H33Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C17H35Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C18H37Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(CH3)2Si(H)OC(＝O)CF3、CH3Si(H)2OC(＝O)CF3、(C2H5)2Si(H)OC(＝O)CF3、C2H5Si(H)2OC(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)(H)OC(＝O)CF3、(C3H7)2Si(H)OC(＝O)CF3、C3H7Si(H)2OC(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C2F5CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C3F7CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C4F9CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C5F11CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C6F13CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C7F15CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C8F17CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OC(＝O)CF3等三氟乙酰氧基硅烷；或者将上述三氟乙酰氧基硅烷的-OC(＝O)CF3基置换成卤素基团、-OC(＝O)CF3基之外的-OC(＝O)R3基、-OS(＝O)2-R3基、-N(S(＝O)2-R3)2基、-C(S(＝O)2-R3)3基(R3是碳原子数为1～6的一价全氟烷基)而得的基团等。
另外，若上述通式[2]中的4-c-d所示的-X基的数量为1，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。
另外，若上述通式[2]中的d为0，则即使在形成后述保护膜后进行清洗(润洗)的情况下也容易维持拒水性，故而优选。
进而，若上述R2为2个-CH3基与1个直链状烷基的组合，则能够均质地形成上述保护膜，故而更优选。进而，上述R2特别优选为3个-CH3基。
另外，上述通式[2]所示的硅化合物可通过反应来获得。
另外，关于相对于(I)～(III)的总量的(II)硅化合物的含量，从改善拒水性赋予效果的观点出发优选为0.05质量％以上，另外，从成本的观点出发优选为20质量％以下。进一步优选为0.1～15质量％、更优选为0.2～10质量％。
[(III)非质子性溶剂]
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液含有非质子性溶剂。通过含有非质子性溶剂，能够容易地利用旋涂法、浸渍法、蒸气法等来进行被处理体的表面处理。另外，容易确保化学溶液的保管稳定性。
作为上述非质子性溶剂，可适当地使用例如烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物之中不具有OH基的溶剂；不具有N-H基的含氮元素的溶剂、硅酮溶剂、萜烯系溶剂等有机溶剂；或者它们的混合液。其中，若使用烃类、酯类、醚类、含卤素溶剂、多元醇的衍生物之中不具有OH基的溶剂或者它们的混合液，则能够在短时间内在被处理体的表面形成上述保护膜，故而更优选。
作为上述烃类的例子，有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、以及与它们的碳原子数相对应的支链状烃(例如异十二烷、异十六烷等)、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、(邻-、间-或对-)二乙基苯、1,3,5-三甲基苯等，作为上述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、戊二酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯、己二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯等，作为上述醚类的例子，有二正丙基醚、乙基正丁基醚、二正丁基醚、乙基正戊基醚、二正戊基醚、乙基正己基醚、二正己基醚、二正辛基醚、以及与它们的碳原子数相对应的二异丙基醚、二异戊基醚等具有支链状烃基的醚、二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、甲基环戊基醚、二苯基醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为上述酮类的例子，有丙酮、乙酰基丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等，作为上述含卤素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟烃、1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、ZEORORA H(日本ZEON公司制)等氢氟烃、甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASAHIKLIN AE-3000(旭硝子公司制)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均为3M公司制)等氢氟醚、四氯甲烷等氯烃、氯仿等氢氯烃、二氯二氟甲烷等氯氟烃、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氯氟烃、全氟醚、全氟聚醚等，作为上述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为上述砜系溶剂的例子，有二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟基乙基)砜、四亚甲基砜等，作为上述内酯系溶剂的例子，有β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯等，作为上述碳酸酯系溶剂的例子，有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等，作为上述多元醇的衍生物之中不具有OH基的溶剂的例子，有乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲基醚、丁二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等，作为上述不具有N-H基的含氮元素的溶剂的例子，有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二异丙基-2-咪唑烷酮、三乙基胺、吡啶等，作为硅酮溶剂的例子，有六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷等，作为萜烯系溶剂的例子，有对孟烷、二苯基孟烷、柠檬烯、萜品烯、萜烷、降冰片烷、蒎烷等。
另外，若使用闪点超过70℃的溶剂作为上述非质子性溶剂，则从消防法上的安全性的观点出发是优选的。例如，碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物之中不具有OH基的溶剂大多闪点高，因此能够降低化学溶液的危险性，故而优选。从上述安全性的观点出发，具体而言，优选将闪点超过70℃的碳酸亚丙酯、乙二醇二丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇单甲基醚乙酸酯、四乙二醇单乙基醚乙酸酯、四乙二醇单丁基醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲基醚、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等用作上述溶剂。
本发明的拒水性保护膜形成用化学溶液中，为了进一步提高该化学溶液的稳定性，可以进一步包含阻聚剂、链转移剂、抗氧化剂等添加剂。
另外，上述化学溶液中的液相形式下的利用光散射式液中颗粒检测器进行颗粒测定而得的大于0.2μm的颗粒的数量相对于该化学溶液1mL优选为100个以下。若上述大于0.2μm的颗粒的数量相对于该化学溶液1mL超过100个，则有可能因颗粒而诱发作为被处理体的晶片的图案损伤，成为引发设备的成品率降低和可靠性降低的原因，故不优选。另外，如果大于0.2μm的颗粒的数量相对于该化学溶液1mL为100个以下，则在形成上述保护膜后能够省略或减少利用溶剂、水对该晶片表面(保护膜表面)进行的清洗(润洗)，故而优选。需要说明的是，上述大于0.2μm的颗粒的数量越少越优选，但只要在上述含量范围内，则相对于该化学溶液1mL可以具有1个以上。
需要说明的是，本发明的化学溶液中的液相形式下的颗粒测定利用以激光作为光源的光散射式液中颗粒测定方式中的市售测定装置来进行测定，颗粒的粒径是指PSL(聚苯乙烯制的胶乳)标准颗粒基准的光散射等量直径。
此处，上述颗粒是指原料中以杂质的形式包含的尘、埃、有机固态物、无机固态物等颗粒；在化学溶液的制备中以污染物的形式裹挟的尘、埃、有机固态物、无机固态物等颗粒，最终在化学溶液中不发生溶解而以颗粒的形式存在的物质属于该颗粒。
另外，上述化学溶液中的Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn和Ag的各元素(金属杂质)的含量相对于该化学溶液的总量分别优选为0.1质量ppb以下。若上述金属杂质含量相对于该化学溶液的总量超过0.1质量ppb，则有可能使设备的接合漏电流增大，成为引发设备成品率降低和可靠性降低的原因，故不优选。另外，若上述金属杂质含量相对于该化学溶液总量分别为0.1质量ppb以下，则在作为被处理体的晶片表面形成上述保护膜后能够省略或减少利用溶剂、水对该晶片表面(保护膜表面)进行的清洗(润洗)，故而优选。因此，上述金属杂质含量越少越优选，但只要在上述含量范围内，则相对于该化学溶液的总量，各元素可以为0.001质量ppb以上。
2.晶片的表面处理方法
本发明的表面处理方法的特征在于，其具有拒水性保护膜形成工序和干燥工序，所述拒水性保护膜形成工序中，在晶片表面保持有选自由清洗液和冲洗液组成的组中的至少1种液体的状态下，将该液体利用拒水性保护膜形成用化学溶液进行置换，将该化学溶液保持于晶片表面。
上述拒水性保护膜形成用化学溶液具有：
(I)上述通式[1]所示的氨基硅烷化合物、
(II)上述通式[2]所示的硅化合物、以及
(III)非质子性溶剂，
(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％。
(表面处理方式1)
如图1所示那样，至少将(I)、(II)和(III)混合而制成溶液(拒水性保护膜形成用化学溶液)，将该化学溶液以液体状态或气体状态供给至晶片表面，使该晶片表面保持液体状态的拒水性保护膜形成用化学溶液。
上述化学溶液的供给在晶片表面保持有清洗液、冲洗液等液体的状态下进行，将该液体利用化学溶液进行置换。在置换时，作为保持于晶片表面这一状态的清洗液、冲洗液等液体，没有特别限定，通常为2-丙醇(iPA)等。
利用上述置换，通过将化学溶液保持于晶片表面而在晶片表面形成拒水性保护膜。根据需要，也可以将晶片表面的上述化学溶液置换成冲洗液而进一步实施润洗处理。
并且，通过干燥而从晶片表面去除液体。由于在晶片表面形成了拒水性保护膜，因此，能够利用优异的拒水性来减少干燥时的图案倾塌。
需要说明的是，作为通过干燥而去除的液体，可列举出上述拒水性保护膜形成用化学溶液、冲洗液或它们的混合液。需要说明的是，所去除的液体为冲洗液时，是上述化学溶液被置换成冲洗液而进一步实施润洗处理的情况。另外，所去除的液体为上述化学溶液与冲洗液的混合液时，可以是将上述化学溶液置换成冲洗液的过程中这一状态的“混合液”的情况，也可以是使用预先在冲洗液中溶解有化学溶液原料的“混合液”来置换上述化学溶液的情况。在后述表面处理方式2～6中也同样。
需要说明的是，在表面处理方式1中，将作为化学溶液原料的(I)～(III)进行混合的顺序没有特别限定，优选向(III)非质子性溶剂中混合(I)、(II)。
另外，本发明的表面处理方法可以在上述拒水性保护膜形成工序之前进一步具有化学溶液制备工序，
所述化学溶液制备工序中，通过使质子性化合物以相对于(II)、(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触具有(II)上述通式[2]所示的硅化合物、(IV)上述通式[4]所示的硅氮烷化合物和(III)非质子性溶剂的原料化学溶液，从而制备具有上述(I)～(III)或具有上述(I)～(IV)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液。
使质子性化合物接触原料化学溶液的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。需要说明的是，通过上述接触来制备拒水性保护膜形成用化学溶液时，虽然详情尚不明确，但可以认为：如下述反应式那样，通过上述通式[2]所示的硅化合物与质子性化合物(A-H)反应而生成的反应产物(X-H；酸性化合物)与上述通式[4]所示的硅氮烷化合物发生反应，从而生成上述通式[1]所示的氨基硅烷化合物，其结果，能够获得具有上述(I)～(III)或具有上述(I)～(IV)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液。
(R2)cSi(H)dX4-c-d+(4-c-d)A-H→(R2)cSi(H)dA4-c-d+(4-c-d)X-H
X-H+[(R1)eSi(H)f]2NH→(R1)eSi(H)fNH2+(R1)eSi(H)fX
作为该表面处理方法，可以采用后述表面处理方式2～3。
(表面处理方式2)
如图2所示那样，至少将(II)、(III)和(IV)混合而制成溶液(原料化学溶液)，使质子性化合物以相对于(II)、(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触该原料化学溶液，从而制备拒水性保护膜形成用化学溶液。上述接触所使用的质子性化合物可以是用非质子性溶剂进行了稀释的化合物(在不相容的情况下为分散状态)。作为该稀释所使用的非质子性溶剂，可列举出作为本发明的(III)而说明的溶剂。
化学溶液制备工序中使用的原料化学溶液与质子性化合物可以是液体状态，也可以是气体状态。例如，可以在腔室内的容器中、罐中、合流点及其以后的配管中将液体状态的两者进行混合，也可以在腔室内、气化室中、气化后的合流点及其以后的配管中将气体状态的两者进行混合，还可以将腔室内的容器中的液体状态的原料化学溶液暴露至气体状态的质子性化合物而使其接触。需要说明的是，该原料化学溶液中可以包含(I)。
从改善拒水性赋予效果的观点出发，上述质子性化合物优选为具有-OH基和/或-NH2基的化合物，特别优选为具有-OH基的化合物和/或NH3。进而，优选为水和/或碳原子数为6个以下的醇，尤其是更优选为水和/或2-丙醇。
作为前述碳原子数为6个以下的醇的例子，不仅可列举出甲醇、乙醇、直链或支链的丙醇、丁醇、戊醇、己醇，还可列举出多元醇、具有OH基的多元醇的衍生物。作为前述多元醇的例子，有乙二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油等，作为前述具有-OH基的多元醇的衍生物的例子，可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丁二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等。
另外，若使质子性化合物以相对于(II)、(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例进行接触，则在上述拒水性保护膜形成用化学溶液中容易将(I)的含量相对于(I)～(III)的总量控制为0.02～0.5质量％，故而优选。上述质子性化合物的接触比例更优选为0.003～0.2摩尔的比例，特别优选为0.003～0.1摩尔的比例。
并且，将所得化学溶液以液体状态或气体状态供给至晶片表面，并使该晶片表面保持液体状态的拒水性保护膜形成用化学溶液。需要说明的是，由于如上述那样地通过反应而生成(I)氨基硅烷，因此，将(I)的含量相对于(I)～(III)的总量达到0.02～0.5质量％这一范围的状态的化学溶液供给至晶片表面。另一方面，从容易忽视副反应等对化学溶液组成造成的影响出发，优选将自上述接触起1天以内的化学溶液供给至晶片表面，更优选将自上述接触起5小时以内的化学溶液供给至晶片表面，特别优选将自上述接触起1小时以内的化学溶液供给至晶片表面。
上述化学溶液的供给在晶片表面保持有清洗液、冲洗液等液体的状态下进行，将该液体利用化学溶液进行置换。需要说明的是，在上述清洗液、冲洗液等液体为质子性化合物的情况下，在上述置换过程中，还进一步接触质子性化合物，上述(II)与质子性化合物发生反应，反应产物(酸性化合物)也进一步与上述(IV)发生反应，由此，有可能新生成上述(I)。但是，在上述置换中，上述清洗液、冲洗液等液体被迅速置换成拒水性保护膜形成用化学溶液，因此，几乎不存在上述(II)与质子性化合物发生反应的影响。因此，在上述置换时，上述那样的新生成(I)的影响是可忽视的程度。在置换时，作为保持于晶片表面这一状态的清洗液、冲洗液等液体，没有特别限定，通常为2-丙醇(iPA)等。
利用上述置换，通过将化学溶液保持于晶片表面而在晶片表面形成拒水性保护膜。根据需要，也可以将晶片表面的上述化学溶液置换成冲洗液而进一步实施润洗处理。
并且，通过干燥而从晶片表面去除液体。由于在晶片表面形成了拒水性保护膜，因此，能够利用优异的拒水性来减少干燥时的图案倾塌。需要说明的是，作为利用干燥来去除的液体，可列举出上述拒水性保护膜形成用化学溶液、冲洗液或它们的混合液。
(表面处理方式3)
如图3所示那样，至少将(II)、(III)和(IV)混合而制成溶液(原料化学溶液)，将该原料化学溶液以液体状态或气体状态供给至晶片表面，使该晶片表面保持液体状态的原料化学溶液。
上述原料化学溶液的供给在晶片表面保持有清洗液、冲洗液等液体的状态下进行，将该液体利用原料化学溶液进行置换。需要说明的是，在上述清洗液、冲洗液等液体为水、醇等质子性化合物的情况下，在上述置换过程中，上述(II)与质子性化合物发生反应，反应产物(酸性化合物)进一步与上述(IV)发生反应，由此有可能生成上述(I)。但是，在上述置换中，由于上述清洗液、冲洗液等液体被迅速置换成原料化学溶液，因此，几乎不存在上述(II)与质子性化合物发生反应的影响。因此，在上述置换时，上述那样的新生成(I)的影响是可忽视的程度。在置换时，作为保持于晶片表面这一状态的清洗液、冲洗液等液体，没有特别限定，通常为2-丙醇(iPA)等。
接着，使质子性化合物以相对于(II)、(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触该原料化学溶液，从而在晶片表面制备拒水性保护膜形成用化学溶液。需要说明的是，由于如上述那样地通过反应而生成(I)氨基硅烷，因此，以(I)的含量相对于(I)～(III)的总量达到0.02～0.5质量％这一范围的方式在晶片表面保持化学溶液。
上述接触所使用的质子性化合物可以是用非质子性溶剂进行了稀释的化合物(在不相容的情况下为分散状态)。作为该稀释所使用的非质子性溶剂，可列举出作为本发明的(III)而说明的溶剂。在化学溶液制备工序中使用的质子性化合物可以是液体状态，也可以是气体状态。例如，可以在腔室内向保持于晶片表面的液体状态的原料化学溶液中添加液体状态的质子性化合物，也可以在腔室内将保持于晶片表面的液体状态的原料化学溶液暴露至气体状态的质子性化合物而使其接触。在后者的情况下，例如可以将腔室内预先制成规定浓度的质子性化合物的蒸气气氛后再进行原料化学溶液的供给。
另外，在使原料化学溶液与气体状态的质子性化合物接触的情况下，若向晶片表面铺展溶液状态的原料化学溶液，并使其与气体状态的质子性化合物接触，则能够增大接触面积，能够在短时间内导入质子性化合物，故而优选。此时，空间中的气体状态的质子性化合物的浓度优选为0.05～5体积％，进一步优选为0.1～2体积％。另外，接触时间优选为0.1～600秒，进一步优选为2～180秒。向晶片表面铺展原料化学溶液的方法可以使用适当公知的方法，特别优选为旋涂法。
通过将上述那样制备的化学溶液保持于晶片表面，从而在晶片表面形成拒水性保护膜。根据需要，也可以将晶片表面的上述化学溶液置换成冲洗液而进一步实施润洗处理。
并且，通过干燥而从晶片表面去除液体。由于在晶片表面形成了拒水性保护膜，因此，能够利用优异的拒水性来减少干燥时的图案倾塌。需要说明的是，作为通过干燥而去除的液体，可列举出上述拒水性保护膜形成用化学溶液、冲洗液或它们的混合液。
另外，本发明的表面处理方法可以在上述拒水性保护膜形成工序之前具有化学溶液制备工序，
所述化学溶液制备工序中，通过使上述通式[6]所示的酸性化合物以相对于(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触具有(IV)上述通式[4]所示的硅氮烷化合物和(III)非质子性溶剂的原料化学溶液，从而制备具有上述(I)～(III)或具有上述(I)～(IV)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液。
使酸性化合物接触原料化学溶液的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。需要说明的是，通过上述接触来制备拒水性保护膜形成用化学溶液时，虽然详情尚不明确，但可以认为：如下述反应式那样，通过上述通式[4]所示的硅氮烷化合物与上述通式[6]所示的酸性化合物发生反应，从而生成上述通式[1]所示的氨基硅烷化合物和上述通式[2]所示的硅化合物，其结果，能够获得具有上述(I)～(III)或具有上述(I)～(IV)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液。
[(R1)eSi(H)f]2NH+X-H→(R1)eSi(H)fNH2+(R1)eSi(H)fX
另外，若使酸性化合物以相对于(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例进行接触，则在上述拒水性保护膜形成用化学溶液中容易将(I)的含量相对于(I)～(III)的总量控制至0.02～0.5质量％，故而优选。上述酸性化合物的接触比例更优选为0.003～0.2摩尔的比例，特别优选为0.003～0.1摩尔的比例。
作为该表面处理方法，可以采用后述表面处理方式4～5。
(表面处理方式4)
如图4所示那样，至少将(III)和(IV)混合而制成溶液(原料化学溶液)，使上述通式[6]所示的酸性化合物以相对于(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触该原料化学溶液，从而制备拒水性保护膜形成用化学溶液。上述接触所使用的酸性化合物可以是用非质子性溶剂进行了稀释的化合物(在不相容的情况下为分散状态)。作为该稀释所使用的非质子性溶剂，可列举出作为本发明的(III)而说明的溶剂。
化学溶液制备工序中使用的原料化学溶液与酸性化合物可以是液体状态，也可以是气体状态。例如，可以在腔室内的容器中、罐中、合流点及其以后的配管中将液体状态的两者进行混合，也可以在腔室内、气化室中、气化后的合流点及其以后的配管中将气体状态的两者进行混合，还可以将腔室内的容器中的液体状态的原料化学溶液暴露至气体状态的酸性化合物而使其接触。
并且，将所得化学溶液以液体状态或气体状态供给至晶片表面，使该晶片表面保持液体状态的拒水性保护膜形成用化学溶液。需要说明的是，由于如上述那样地通过反应而生成(I)氨基硅烷，因此，将(I)的含量相对于(I)～(III)的总量达到0.02～0.5质量％这一范围的状态的化学溶液供给至晶片表面。另一方面，从容易忽视副反应等对化学溶液组成造成的影响出发，优选将自上述接触起1天以内的化学溶液供给至晶片表面，更优选将自上述接触起5小时以内的化学溶液供给至晶片表面，特别优选将自上述接触起1小时以内的化学溶液供给至晶片表面。
上述化学溶液的供给在晶片表面保持有清洗液、冲洗液等液体的状态下进行，将该液体利用化学溶液进行置换。在置换时，作为保持于晶片表面这一状态的清洗液、冲洗液等液体，没有特别限定，通常为2-丙醇(iPA)等。
利用上述置换，通过将化学溶液保持于晶片表面而在晶片表面形成拒水性保护膜。根据需要，也可以将晶片表面的上述化学溶液置换成冲洗液而进一步实施润洗处理。
并且，通过干燥而从晶片表面去除液体。由于在晶片表面形成了拒水性保护膜，因此，能够利用优异的拒水性来减少干燥时的图案倾塌。需要说明的是，作为通过干燥而去除的液体，可列举出上述拒水性保护膜形成用化学溶液、冲洗液或它们的混合液。
(表面处理方式5)
如图5所示那样，至少将(III)和(IV)混合而制成溶液(原料化学溶液)，将该原料化学溶液以液体状态或气体状态供给至晶片表面，使该晶片表面保持液体状态的原料化学溶液。
上述原料化学溶液的供给在晶片表面保持有清洗液、冲洗液等液体的状态下进行，将该液体利用原料化学溶液进行置换。在置换时，作为保持于晶片表面这一状态的清洗液、冲洗液等液体，没有特别限定，通常为2-丙醇(iPA)等。
接着，使酸性化合物以相对于(III)、(IV)的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触该原料化学溶液，在晶片表面制备拒水性保护膜形成用化学溶液。需要说明的是，由于如上述那样地通过反应而生成(I)氨基硅烷，因此，以(I)的含量相对于(I)～(III)的总量达到0.02～0.5质量％这一范围的方式在晶片表面保持化学溶液。
上述接触所使用的酸性化合物可以是用非质子性溶剂进行了稀释的化合物(在不相容的情况下为分散状态)。作为该稀释所使用的非质子性溶剂，可列举出作为本发明的(III)而说明的溶剂。在化学溶液制备工序中使用的酸性化合物可以是液体状态，也可以是气体状态。例如，可以在腔室内向保持于晶片表面的液体状态的原料化学溶液中添加液体状态的酸性化合物，也可以在腔室内将保持于晶片表面的液体状态的原料化学溶液暴露至气体状态的酸性化合物而使其接触。在后者的情况下，例如可以将腔室内预先制成规定浓度的酸性化合物的蒸气气氛再进行原料化学溶液的供给。
另外，在使原料化学溶液与气体状态的酸性化合物接触的情况下，若想晶片表面铺展溶液状态的原料化学溶液，并使其与气体状态的酸性化合物接触，则能够增大接触面积，能够在短时间内导入酸性化合物，故而优选。此时，空间中的气体状态的酸性化合物的浓度优选为0.05～5体积％，进一步优选为0.1～2体积％。另外，接触时间优选为0.01～600秒，进一步优选为0.1～180秒。向晶片表面铺展原料化学溶液的方法可以使用适当公知的方法，特别优选为旋涂法。
通过将上述那样制备的化学溶液保持于晶片表面，从而在晶片表面形成拒水性保护膜。根据需要，也可以将晶片表面的上述化学溶液置换成冲洗液而进一步实施润洗处理。
并且，通过干燥而从晶片表面去除液体。由于在晶片表面形成了拒水性保护膜，因此，能够利用优异的拒水性来减少干燥时的图案倾塌。需要说明的是，作为通过干燥而去除的液体，可列举出上述拒水性保护膜形成用化学溶液、冲洗液或它们的混合液。
另外，作为表面处理方法，可以采用后述表面处理方式6。
(表面处理方式6)
例如，若利用具有氨成分的SC-1来实施前处理，则存在包含来自氨成分的NH2基的成分(质子性化合物)容易以分子水平残留于晶片表面的倾向。对于以分子水平残留有规定量的上述包含NH2基的成分(质子性化合物)的晶片表面，如图6所示那样，将至少混合(II)、(III)和(IV)而得的溶液(原料化学溶液)以液体状态或气体状态进行供给，将上述SC-1、在SC-1处理后进行了置换的清洗液等置换成液体状态的原料化学溶液。并且，具有拒水性保护膜形成工序和干燥工序，所述拒水性保护膜形成工序中，使该原料化学溶液与上述以分子水平残留有规定量的包含NH2基的成分(质子性化合物)发生接触，在晶片表面制备本发明所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，将该化学溶液保持于晶片表面。
从容易抑制反应的放热的观点出发，优选为表面处理方式3。
作为上述通式[4]所示的硅氮烷化合物的具体例，可列举出例如[(CH3)3Si]2NH、[(CH3)2Si(H)]2NH、[CH3Si(H)2]2NH、[C2H5Si(CH3)2]2NH、[(C2H5)2Si(CH3)]2NH、[(C2H5)3Si]2NH、[C3H7Si(CH3)2]2NH、[(C3H7)2Si(CH3)]2NH、[(C3H7)3Si]2NH、[C4H9Si(CH3)2]2NH、[C5H11Si(CH3)2]2NH、[C6H13Si(CH3)2]2NH、[C7H15Si(CH3)2]2NH、[C8H17Si(CH3)2]2NH、[C9H19Si(CH3)2]2NH、[C10H21Si(CH3)2]2NH、[C11H23Si(CH3)2]2NH、[C12H25Si(CH3)2]2NH、[C13H27Si(CH3)2]2NH、[C14H29Si(CH3)2]2NH、[C15H31Si(CH3)2]2NH、[C16H33Si(CH3)2]2NH、[C17H35Si(CH3)2]2NH、[C18H37Si(CH3)2]2NH、[(C2H5)2Si(H)]2NH、[C2H5Si(H)2]2NH、[C2H5Si(CH3)(H)]2NH、[(C3H7)2Si(H)]2NH、[C3H7Si(H)2]2NH、[CF3CH2CH2Si(CH3)2]2NH、[C2F5CH2CH2Si(CH3)2]2NH、[C3F7CH2CH2Si(CH3)2]2NH、[C4F9CH2CH2Si(CH3)2]2NH、[C5F11CH2CH2Si(CH3)2]2NH、[C6F13CH2CH2Si(CH3)2]2NH、[C7F15CH2CH2Si(CH3)2]2NH、[C8F17CH2CH2Si(CH3)2]2NH、[CF3CH2CH2Si(CH3)(H)]2NH等，其中，特别优选为[(CH3)3Si]2NH、[C2H5Si(CH3)2]2NH、[C3H7Si(CH3)2]2NH、[C4H9Si(CH3)2]2NH、[CF3CH2CH2Si(CH3)2]2NH，特别优选为[(CH3)3Si]2NH。
作为上述通式[6]所示的酸性化合物的具体例，可列举出例如HCl、HBr、HI、CF3COOH、C2F5COOH、C3F7COOH、C4F9COOH、C5F11COOH、C6F13COOH、CF3S(＝O)2OH、C2F5S(＝O)2OH、C3F7S(＝O)2OH、C4F9S(＝O)2OH、C5F11S(＝O)2OH、C6F13S(＝O)2OH、{CF3S(＝O)2}2NH、{C2F5S(＝O)2}2NH、{C3F7S(＝O)2}2NH、{C4F9S(＝O)2}2NH、{C5F11S(＝O)2}2NH、{C6F13S(＝O)2}2NH、{CF3S(＝O)2}3CH、{C2F5S(＝O)2}3CH、{C3F7S(＝O)2}3CH、{C4F9S(＝O)2}3CH、{C5F11S(＝O)2}3CH、{C6F13S(＝O)2}3CH等，其中，特别优选为CF3COOH、C2F5COOH、C3F7COOH、C4F9COOH，特别优选为CF3COOH。
实施例
以下，示出更具体地公开本发明实施方式的实施例。需要说明的是，本发明不仅仅限定于这些实施例。
在其它文献等中针对将晶片表面制成具有凹凸图案的面、利用其它清洗液置换在凹凸图案的至少凹部保持的清洗液进行了各种研究，其是已经确立的技术，因此，本发明中针对利用拒水性保护膜形成用化学溶液对晶片进行表面处理时的拒水性赋予效果进行了评价。需要说明的是，在实施例中，作为评价接触角时与晶片表面接触的液体，使用了水系清洗液的代表物、即水。
其中，在表面具有凹凸图案的晶片的情况下，无法准确地评价在该凹凸图案表面形成的拒水性保护膜自身的接触角。
水滴的接触角的评价通过JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”也有记载的那样，在样品(基材)表面滴加数μl的水滴，并测定水滴与基材表面所成的角度来进行。但是，在具有图案的晶片的情况下，接触角变得非常大。这是因为：由于发生Wenzel效应、Cassie效应，因此，接触角受到基材的表面形状(粗糙度)的影响，表观上的水滴接触角增大。
因而，本实施例中，将上述化学溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成保护膜，将该保护膜视作在表面形成有凹凸图案的晶片的表面上形成的保护膜，并进行了各种评价。需要说明的是，本实施例中，作为表面平滑的晶片，使用了在表面平滑的硅晶片上具有SiO2层的“带SiO2膜的晶片”。
详见下述。以下记载评价方法、拒水性保护膜形成用化学溶液或原料化学溶液的制备、使用了拒水性保护膜形成用化学溶液的晶片的表面处理方法和评价结果。
〔评价方法〕在晶片表面形成的保护膜的接触角评价(拒水性赋予效果的评价)
在形成有保护膜的晶片表面上滴置纯水约2μl，利用接触角计(协和界面科学公司制：CA-X型)测定水滴与晶片表面所成的角(接触角)，将80°以上视为合格。
[实施例1-1]
(1-1)拒水性保护膜形成用化学溶液的制备
将作为(II)硅化合物的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔TMS-TFA：(CH3)3Si-OC(＝O)CF3〕：15g、作为(IV)硅氮烷化合物的六甲基二硅氮烷〔HMDS：(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3〕：70g、作为(III)非质子性溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)：915g混合而得到溶液状态的原料化学溶液。接着，通过将作为质子性化合物的水：3.6g添加至原料化学溶液，从而使相对于TMS-TFA、HMDS、PGMEA的总量1kg为0.2摩尔的质子性化合物(液体状态的水)接触原料化学溶液，由此制备拒水性保护膜形成用化学溶液。
(1-2)硅晶片的清洗
将平滑的附带热氧化膜的硅晶片(表面具有厚度1μm的热氧化膜层的Si晶片)在室温下在1质量％的氢氟酸水溶液中浸渍10分钟，在室温下在纯水中浸渍1分钟，在室温下在2-丙醇(iPA)中浸渍1分钟。
(1-3)利用保护膜形成用化学溶液对硅晶片表面进行的表面处理
将上述清洗后的硅晶片在通过上述“(1-1)拒水性保护膜形成用化学溶液的制备”而制备的拒水性保护膜形成用化学溶液中以25℃浸渍30秒，在室温下在iPA中浸渍30秒。最后，将硅晶片从iPA中取出，吹送空气而去除表面的iPA，使其干燥。
本实施例中，利用表面处理方式2的方法进行了表面处理。对所得晶片进行评价的结果如表1所示那样，表面处理前的初始接触角小于10°的样品在表面处理后的接触角达到90°，显示出优异的拒水性赋予效果。
[表1]
Figure BDA0002582906660000311
[实施例1-2～1-23]
除了变更实施例1-1中使用的质子性化合物的种类、接触方法、接触量、以及氨基硅烷化合物、硅化合物、硅氮烷化合物的种类、含量之外，与实施例1-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表1。
需要说明的是，在表中，“iPA”是指2-丙醇，“MeOH”是指甲醇，“EtOH”是指乙醇，“nBuOH”是指1-丁醇，“PGME”是指丙二醇单甲基醚，“TFAcA”是指三氟乙酰胺。
需要说明的是，在实施例1-18中，首先，将作为硅氮烷化合物的二丁基四甲基二硅氮烷〔DBTMDS：C4H9(CH3)2Si-NH-Si(CH3)2C4H9〕：86g、作为非质子性溶剂的PGMEA：900g、三氟乙酸酐：14g进行混合，利用后述反应来获得溶液状态的原料化学溶液。三氟乙酸酐立即与DBTMDS发生反应，变成丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔BDMS-TFA：C4H9(CH3)2Si-OC(＝O)CF3〕和丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酰胺〔BDS-TFAcA：C4H9(CH3)2Si-NH-C(＝O)CF3〕。即，本实施例的原料化学溶液中的硅化合物、硅氮烷化合物的种类不同且含有作为其它硅化合物的BDS-TFAcA。
接着，通过将作为质子性化合物的水：0.9g添加至原料化学溶液中，从而使相对于BDMS-TFA、DBTMDS、PGMEA的总量1kg为0.05摩尔的质子性化合物(液体状态的水)接触原料化学溶液，由此制备拒水性保护膜形成用化学溶液。
另外，在实施例1-19中，首先，将作为硅氮烷化合物的二辛基四甲基二硅氮烷〔DOTMDS：C8H17(CH3)2Si-NH-Si(CH3)2C8H17〕：89g、作为非质子性溶剂的PGMEA：900g、三氟乙酸酐：11g进行混合，利用后述反应来获得溶液状态的原料化学溶液。三氟乙酸酐立即与DOTMDS发生反应，变成辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔ODMS-TFA：C8H17(CH3)2Si-OC(＝O)CF3〕和辛基二甲基甲硅烷基三氟乙酰胺〔ODS-TFAcA：C8H17(CH3)2Si-NH-C(＝O)CF3〕。即，本实施例的原料化学溶液中的硅化合物、硅氮烷化合物的种类不同且含有作为其它硅化合物的ODS-TFAcA。
接着，通过将作为质子性化合物的水：0.9g添加至原料化学溶液中，从而使相对于ODMS-TFA、DOTMDS、PGMEA的总量1kg为0.05摩尔的质子性化合物(液体状态的水)接触原料化学溶液，由此制备拒水性保护膜形成用化学溶液。
另外，实施例1-22中，首先将作为硅氮烷化合物的HMDS：83g、作为非质子性溶剂的PGMEA：900g、三氟乙酸酐：17g进行混合，利用后述反应来获得溶液状态的原料化学溶液。三氟乙酸酐立即与HMDS发生反应，变成TMS-TFA和三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺〔TMS-TFAcA：(CH3)3Si-NH-C(＝O)CF3〕。即，本实施例的原料化学溶液中含有除了硅化合物、硅氮烷化合物之外的作为其它硅化合物的TMS-TFAcA。
需要说明的是，实施例1-20、1-21、1-23中，在以质子性化合物浓度相对于(II)、(III)、(IV)的总量1kg小于0.001摩尔这一比例的方式加以预先控制的空间内载置原料化学溶液，向该空间中导入特定量的气体状态的质子性化合物，使两者接触，由此制备拒水性保护膜形成用化学溶液。
在任意实施例中，表面处理前的初始接触角小于10°的样品在表面处理后的接触角均达到80°以上，显示出优异的拒水性赋予效果。
[比较例1-1～1-3]
除了变更实施例1-1中使用的质子性化合物的种类、接触量之外，与实施例1-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表1。表面处理后的接触角均小于80°，拒水性赋予效果比实施例差。
根据实施例1-1～1-3、比较例1-1、1-2的结果，分别将表面处理后的接触角相对于质子性化合物(液体状态的水)的接触量的标绘示于图7，将表面处理后的接触角相对于(I)～(III)的总量中的(I)氨基硅烷化合物(TMS-NH2)的含量的标绘示于图8。
根据图7、8，不接触质子性化合物(液体状态的水)的比较例1-1、该接触量过多的比较例1-2中，(I)～(III)的总量中的(I)氨基硅烷化合物(TMS-NH2)的含量均过少((I)的含量相对于(I)～(III)的总量偏离0.02～0.5质量％的范围)，因此，表面处理后的接触角小于80°。
与此相对，通过接触质子性化合物(液体状态的水)，使用(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液得到的实施例1-1～1-3在表面处理后的接触角均超过80°，显示出更优异的拒水性赋予效果。
另外，变更质子性化合物的种类后的情况下，也确认到同样的倾向。
根据实施例1-4～1-6、比较例1-1、1-3的结果，分别将表面处理后的接触角相对于质子性化合物(液体状态的iPA)的接触量的标绘示于图9，将表面处理后的接触角相对于(I)～(III)的总量中的(I)氨基硅烷化合物(TMS-NH2)的含量的标绘示于图10。
根据图9、10，不接触质子性化合物(液体状态的iPA)的比较例1-1、该接触量过多的比较例1-3中，(I)～(III)的总量中的(I)氨基硅烷化合物(TMS-NH2)的含量均过少((I)的含量相对于(I)～(III)的总量偏离0.02～0.5质量％的范围)，因此，表面处理后的接触角小于80°。
与此相对，通过接触质子性化合物(液体状态的iPA)，使用(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液得到的实施例1-4～1-6在表面处理后的接触角均超过80°，显示出更优异的拒水性赋予效果。
[实施例2-1]
(2-1)原料化学溶液的制备
将作为(II)硅化合物的TMS-TFA：15g、作为(IV)硅氮烷化合物的HMDS：70g、作为(III)非质子性溶剂的PGMEA：915g进行混合，得到溶液状态的原料化学溶液。
(2-2)拒水性保护膜形成用化学溶液的制备和利用保护膜形成用化学溶液对硅晶片表面进行的表面处理
将通过与实施例1-1相同的方法进行了清洗的硅晶片浸渍于通过上述“(2-1)原料化学溶液的制备”而制备的原料化学溶液，接着，将作为质子性化合物的液体状态的水：3.6g添加至该原料化学溶液中，由此，使相对于TMS-TFA、HMDS、PGMEA的总量1kg为0.2摩尔的质子性化合物(液体状态的水)接触原料化学溶液，从而制备拒水性保护膜形成用化学溶液。在该拒水性保护膜形成用化学溶液中浸渍30秒后取出硅晶片，在室温下在iPA中浸渍30秒后，将硅晶片从iPA中取出，吹送空气而去除表面的iPA，使其干燥。
本实施例中，利用表面处理方式3的方法进行了表面处理。对所得晶片进行评价的结果如表2所示那样，表面处理前的初始接触角小于10°的样品在表面处理后的接触角达到90°，显示优异的拒水性赋予效果。
[表2]
Figure BDA0002582906660000361
[实施例2-2～2-16]
除了变更实施例2-1中使用的质子性化合物的种类、接触方法、接触量、以及氨基硅烷化合物、硅化合物、硅氮烷化合物的种类、含量之外，与实施例2-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表2。
需要说明的是，实施例2-13、2-14、2-16中，将利用与实施例1-1相同的方法进行了清洗的硅晶片载置在预先导入有规定量的气体状态的质子性化合物的空间内，在该硅晶片表面(SiO2膜侧表面)承载原料化学溶液，由此使原料化学溶液与质子性化合物接触而制备拒水性保护膜形成用化学溶液。
在任意实施例中，表面处理前的初始接触角小于10°的样品在表面处理后的接触角均达到80°以上，显示出优异的拒水性赋予效果。
[比较例2-1～2-3]
除了变更实施例2-1中使用的质子性化合物的种类、接触量之外，与实施例2-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表2。表面处理后的接触角均小于80°，拒水性赋予效果比实施例差。
[实施例3-1]
将作为(IV)硅氮烷化合物的HMDS：71g、作为(III)非质子性溶剂的PGMEA：929g进行混合，得到溶液状态的原料化学溶液。接着，将作为酸性化合物的三氟乙酸〔TFA：CF3COOH〕：22.8g添加至原料化学溶液中，从而使相对于HMDS、PGMEA的总量1kg为0.2摩尔的酸性化合物(液体状态的TFA)接触原料化学溶液，制备拒水性保护膜形成用化学溶液。除此之外，与实施例1-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表3。
本实施例中，利用表面处理方式4的方法进行了表面处理。针对所得晶片进行评价的结果如表3所示那样，表面处理前的初始接触角小于10°的样品在表面处理后的接触角达到90°，显示出优异的拒水性赋予效果。
[表3]
Figure BDA0002582906660000381
[实施例3-2～3-6]
除了变更实施例3-1中使用的酸性化合物的种类、接触量、以及氨基硅烷化合物、硅化合物、硅氮烷化合物的种类、含量之外，与实施例3-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表3。
需要说明的是，在表中，“TFMSA”是指三氟甲磺酸〔CF3SO3H〕，“TMS-TFMSA”是指三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸盐〔(CH3)3Si-OS(＝O)2CF3〕。
在任意实施例中，表面处理前的初始接触角小于10°的样品在表面处理后的接触角均达到80°以上，显示出优异的拒水性赋予效果。
[比较例3-1、3-2]
除了变更实施例3-1中使用的酸性化合物的接触量之外，与实施例3-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表3。表面处理后的接触角均小于80°，拒水性赋予效果比实施例差。
[实施例4-1]
(4-1)原料化学溶液的制备
将作为(IV)硅氮烷化合物的HMDS：71g、作为(III)非质子性溶剂的PGMEA：929g进行混合，得到溶液状态的原料化学溶液。
(4-2)拒水性保护膜形成用化学溶液的制备和利用保护膜形成用化学溶液对硅晶片表面进行的表面处理
将利用与实施例1-1相同的方法进行了清洗的硅晶片浸渍于利用上述“(4-1)原料化学溶液的制备”而制备的原料化学溶液中，接着，将作为酸性化合物的液体状态的TFA：22.8g添加至该原料化学溶液中，由此，使相对于HMDS、PGMEA的总量1kg为0.2摩尔的酸性化合物(液体状态的TFA)接触原料化学溶液，从而制备拒水性保护膜形成用化学溶液。在该拒水性保护膜形成用化学溶液中浸渍30秒后取出硅晶片，在室温下在iPA中浸渍30秒后，将硅晶片从iPA中取出，吹送空气而去除表面的iPA，使其干燥。
本实施例中，利用表面处理方式5的方法进行了表面处理。对所得晶片进行评价的结果如表4所示那样，表面处理前的初始接触角小于10°的样品在表面处理后的接触角达到90°，显示出优异的拒水性赋予效果。
[表4]
Figure BDA0002582906660000411
[实施例4-2～4-6]
除了变更实施例4-1中使用的酸性化合物的种类、接触量、以及氨基硅烷化合物、硅化合物、硅氮烷化合物的种类、含量之外，与实施例4-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表4。
在任意实施例中，表面处理前的初始接触角小于10°的样品在表面处理后的接触角均达到80°以上，显示出优异的拒水性赋予效果。
[比较例4-1、4-2]
除了变更实施例4-1中使用的酸性化合物的接触量之外，与实施例4-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表4。表面处理后的接触角均小于80°，拒水性赋予效果比实施例差。
如上那样，即使是不同的表面处理方式，通过采用本发明所述的拒水性保护膜形成用化学溶液和本发明所述的晶片的表面处理方法，与以往相比也能够进一步改善拒水性赋予效果。
[实施例1-1a]
在“拒水性保护膜形成用化学溶液的制备”中，将作为质子性化合物的水在稀释至作为非质子性溶剂的PGMEA中的状态下(在不相容的情况下为分散状态)添加至原料化学溶液中，除此之外，进行与实施例1-1相同的操作，并进行同样的评价。需要说明的是，水的添加量相对于TMS-TFA、HMDS、原料化学溶液所包含的PGMEA和稀释所使用的PGMEA的总量1kg达到0.2摩尔。将结果示于表5。需要说明的是，稀释所使用的PGMEA的量与原料化学溶液所包含的PGMEA的量设为等量。
[表5]
Figure BDA0002582906660000431
[实施例1-2a～1-22a、比较例1-2a～1-3a]
除了变更实施例1-1a中使用的质子性化合物的种类、接触方法、接触量、以及氨基硅烷化合物、硅化合物、硅氮烷化合物的种类、含量之外，与实施例1-1a同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。需要说明的是，针对实施例1-20a、1-21a，将气体状态的质子性化合物稀释至气体状态的非质子性溶剂中，并与原料化学溶液接触。将结果示于表5。
需要说明的是，针对不接触质子性化合物的比较例，记载比较例1-1的结果。
[实施例2-1a]
在“拒水性保护膜形成用化学溶液的制备和利用保护膜形成用化学溶液对硅晶片表面进行的表面处理”中，将作为质子性化合物的水在稀释至作为非质子性溶剂的PGMEA中的状态下(在不相容的情况下为分散状态)添加至原料化学溶液中，除此之外，进行与实施例2-1相同的操作，并进行相同的评价。需要说明的是，水的添加量相对于TMS-TFA、HMDS、原料化学溶液所包含的PGMEA和稀释所使用的PGMEA的总量1kg达到0.2摩尔。将结果示于表6。需要说明的是，稀释所使用的PGMEA的量与原料化学溶液所包含的PGMEA的量设为等量。
[表6]
Figure BDA0002582906660000451
[实施例2-2a～2-15a、比较例2-2a～2-3a]
除了变更实施例2-1a中使用的质子性化合物的种类、接触方法、接触量、以及氨基硅烷化合物、硅化合物、硅氮烷化合物的种类、含量之外，与实施例2-1a同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。需要说明的是，针对实施例2-13a、2-14a，将气体状态的质子性化合物稀释至气体状态的非质子性溶剂中，并与原料化学溶液接触。将结果示于表6。
需要说明的是，针对不接触质子性化合物的比较例，记载比较例2-1的结果。
[实施例3-1a]
在“拒水性保护膜形成用化学溶液的制备”中，将作为酸性化合物的TFA在稀释至作为非质子性溶剂的PGMEA中的状态下(在不相容的情况下为分散状态)添加至原料化学溶液中，除此之外，进行与实施例3-1相同的操作，并进行相同的评价。需要说明的是，TFA的添加量相对于HMDS、原料化学溶液所包含的PGMEA和稀释所使用的PGMEA的总量1kg达到0.2摩尔。将结果示于表7。需要说明的是，稀释所使用的PGMEA的量与原料化学溶液所包含的PGMEA的量设为等量。
[表7]
Figure BDA0002582906660000471
[实施例3-2a～3-6a、比较例3-2a]
除了变更实施例3-1a中使用的酸性化合物的种类、接触量、以及氨基硅烷化合物、硅化合物、硅氮烷化合物的种类、含量之外，与实施例3-1a同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表7。
需要说明的是，针对不接触酸性化合物的比较例，记载比较例3-1的结果。
[实施例4-1a]
在“拒水性保护膜形成用化学溶液的制备和利用保护膜形成用化学溶液对硅晶片表面进行的表面处理”中，将作为酸性化合物的TFA在稀释至作为非质子性溶剂的PGMEA中的状态下(在不相容的情况下为分散状态)添加至原料化学溶液中，除此之外，进行与实施例4-1相同的操作，并进行相同的评价。需要说明的是，TFA的添加量相对于HMDS、原料化学溶液所包含的PGMEA和稀释所使用的PGMEA的总量1kg达到0.2摩尔。将结果示于表8。需要说明的是，稀释所使用的PGMEA的量与原料化学溶液所包含的PGMEA的量设为等量。
[表8]
Figure BDA0002582906660000491
[实施例4-2a～4-6a、比较例4-2a]
除了变更实施例4-1a中使用的酸性化合物的种类、接触量、以及氨基硅烷化合物、硅化合物、硅氮烷化合物的种类、含量之外，与实施例4-1a同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表8。
需要说明的是，针对不接触酸性化合物的比较例，记载比较例4-1的结果。
[实施例5-1]
在“拒水性保护膜形成用化学溶液的制备”中，将质子性化合物设为NH3，并在稀释至作为非质子性溶剂的二噁烷中的状态下添加至原料化学溶液中，除此之外，进行与实施例1-2相同的操作，并进行相同的评价。需要说明的是，NH3的添加量相对于TMS-TFA、HMDS、原料化学溶液所包含的PGMEA和稀释所使用的二噁烷的总量1kg达到0.05摩尔。将结果示于表9。需要说明的是，添加至原料化学溶液时的NH3/二噁烷溶液的浓度设为0.4摩尔/升。
[表9]
Figure BDA0002582906660000511
[实施例5-2]
除了将实施例5-1中用于稀释的非质子性溶剂的种类变更为四氢呋喃〔THF〕之外，与实施例5-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表9。
需要说明的是，针对不接触质子性化合物的比较例，记载比较例1-1的结果。
[实施例6-1]
在“拒水性保护膜形成用化学溶液的制备和利用保护膜形成用化学溶液对硅晶片表面进行的表面处理”中，将质子性化合物设为NH3，并在稀释至作为非质子性溶剂的二噁烷中的状态下，添加至原料化学溶液中，除此之外，进行与实施例2-2相同的操作，并进行相同的评价。需要说明的是，NH3的添加量相对于TMS-TFA、HMDS、原料化学溶液所包含的PGMEA和稀释所使用的二噁烷的总量1kg达到0.05摩尔。将结果示于表10。需要说明的是，添加至原料化学溶液时的NH3/二噁烷溶液的浓度设为0.4摩尔/升。
[表10]
Figure BDA0002582906660000531
[实施例6-2]
除了将实施例6-1中用于稀释的非质子性溶剂的种类变更为四氢呋喃〔THF〕之外，与实施例6-1同样地进行晶片的表面处理，进一步进行其评价。将结果示于表10。
需要说明的是，针对不接触质子性化合物的比较例，记载比较例2-1的结果。
综上所述，即使在添加至原料化学溶液中的质子性化合物、酸性化合物被非质子性溶剂稀释的状态(在不相容的情况下为分散状态)下，与以往相比也能够同样地进一步改善拒水性赋予效果。

Claims (19)

1.一种拒水性保护膜形成用化学溶液，其具有：
(I)下述通式[1]所示的氨基硅烷化合物、
(II)下述通式[2]所示的硅化合物、以及
(III)非质子性溶剂，
(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％，
(R1)aSi(H)b(NH2)4-a-b [1]
式[1]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的合计为1～3；
(R2)cSi(H)d×4-c-d [2]
式[2]中，R2分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，另外，X表示选自由卤素基团、-OC(＝O)R3、-OS(＝O)2-R3、-N(S(＝O)2-R3)2、-C(S(＝O)2-R3)3组成的组中的至少一种基团，R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基，c为1～3的整数，d为0～2的整数，c与d的合计为1～3。
2.根据权利要求1所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述(I)为下述通式[3]所示的化合物，
(R1)eSi(H)fNH2 [3]
式[3]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。
3.根据权利要求1或2所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其还含有(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物，
[(R1)eSi(H)f]2NH [4]
式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，(II)的含量相对于所述(I)～(III)的总量为0.05～20质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的拒水性保护膜形成用化学溶液，其中，所述(II)为选自由下述通式[5]组成的组中的至少1种化合物，
(R2)gSi(OC(＝O)R3)4-g [5]
式[5]中，R2分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基，另外，g为1～3的整数。
6.一种晶片的表面处理方法，其是具有拒水性保护膜形成工序和干燥工序的晶片的表面处理方法，所述拒水性保护膜形成工序中，在晶片表面保持有选自由清洗液和冲洗液组成的组中的至少1种液体的状态下，将该液体用拒水性保护膜形成用化学溶液进行置换，将该化学溶液保持于晶片表面，
所述拒水性保护膜形成用化学溶液具有：
(I)下述通式[1]所示的氨基硅烷化合物、
(II)下述通式[2]所示的硅化合物、以及
(III)非质子性溶剂，
(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％，
(R1)aSi(H)b(NH2)4-a-b [1]
式[1]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的合计为1～3；
(R2)cSi(H)dX4-c-d [2]
式[2]中，R2分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，另外，X表示选自由卤素基团、-OC(＝O)R3、-OS(＝O)2-R3、-N(S(＝O)2-R3)2、-C(S(＝O)2-R3)3组成的组中的至少一种基团，R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基，c为1～3的整数，d为0～2的整数，c与d的合计为1～3。
7.根据权利要求6所述的晶片的表面处理方法，其中，所述(I)为下述通式[3]所示的化合物，
(R1)eSi(H)fNH2 [3]
式[3]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。
8.根据权利要求6或7所述的晶片的表面处理方法，其中，所述拒水性保护膜形成用化学溶液还含有(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物，
[(R1)eSi(H)f]2NH [4]
式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的晶片的表面处理方法，其中，在所述拒水性保护膜形成工序之前，具有化学溶液制备工序，
所述化学溶液制备工序中，通过使质子性化合物以相对于(II)所述通式[2]所示的硅化合物、(III)非质子性溶剂、(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触具有(II)所述通式[2]所示的硅化合物、(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物和(III)非质子性溶剂的原料化学溶液，从而制备具有所述(I)～(III)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液，
[(R1)eSi(H)f]2NH [4]
式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。
10.根据权利要求8所述的晶片的表面处理方法，其中，在所述拒水性保护膜形成工序之前，具有化学溶液制备工序，
所述化学溶液制备工序中，通过使质子性化合物以相对于(II)所述通式[2]所示的硅化合物、(III)非质子性溶剂、(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触具有(II)所述通式[2]所示的硅化合物、(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物和(III)非质子性溶剂的原料化学溶液，从而制备具有所述(I)～(IV)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液，
[(R1)eSi(H)f]2NH [4]
式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3。
11.根据权利要求9或10所述的晶片的表面处理方法，其中，所述化学溶液制备工序中，向含有质子性化合物的空间中导入所述原料化学溶液而使两者接触。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的晶片的表面处理方法，其中，所述质子性化合物为气体状态。
13.根据权利要求9～11中任一项所述的晶片的表面处理方法，其中，所述质子性化合物为液体状态。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的晶片的表面处理方法，其中，所述质子性化合物为具有-OH基和/或-NH2基的化合物。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的晶片的表面处理方法，其中，所述质子性化合物为水和/或2-丙醇。
16.根据权利要求6～8中任一项所述的晶片的表面处理方法，其中，在所述拒水性保护膜形成工序之前，具有化学溶液制备工序，
所述化学溶液制备工序中，通过使下述通式[6]所示的酸性化合物以相对于(III)非质子性溶剂、(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触具有(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物和(III)非质子性溶剂的原料化学溶液，从而制备具有所述(I)～(III)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液，
[(R1)eSi(H)f]2NH [4]
式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3；
H-X [6]
式[6]中，X表示卤素基团、-OC(＝O)R3、-OS(＝O)2-R3、-N(S(＝O)2-R3)2、-C(S(＝O)2-R3)3，R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基。
17.根据权利要求8所述的晶片的表面处理方法，其中，在所述拒水性保护膜形成工序之前，具有化学溶液制备工序，
所述化学溶液制备工序中，通过使下述通式[6]所示的酸性化合物以相对于(III)非质子性溶剂、(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物的总量1kg为0.001～0.3摩尔的比例接触具有(IV)下述通式[4]所示的硅氮烷化合物和(III)非质子性溶剂的原料化学溶液，从而制备具有所述(I)～(IV)且(I)的含量相对于(I)～(III)的总量为0.02～0.5质量％的拒水性保护膜形成用化学溶液，
[(R1)eSi(H)f]2NH [4]
式[4]中，R1分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，e为1～3的整数，f为0～2的整数，e与f的合计为3，
H-X [6]
式[6]中，X表示卤素基团、-OC(＝O)R3、-OS(＝O)2-R3、-N(S(＝O)2-R3)2、-C(S(＝O)2-R3)3，R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基。
18.根据权利要求6～17中任一项所述的晶片的表面处理方法，其中，(II)的含量相对于所述(I)～(III)的总量为0.05～20质量％。
19.根据权利要求6～18中任一项所述的晶片的表面处理方法，其中，所述(II)为选自由下述通式[5]组成的组中的至少1种化合物，
[(R2)gSi(OC(＝O)R3]4-g [5]
式[5]中，R2分别相互独立地为包含一部分或全部氢元素任选被氟元素置换的碳原子数为1～18的一价烃基的一价有机基团，R3为碳原子数为1～6的一价全氟烷基，另外，g为1～3的整数。
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