KR101363441B1 - 보호막 형성용 약액, 이의 조제 방법 및 이를 사용하는 세정 방법 - Google Patents

보호막 형성용 약액, 이의 조제 방법 및 이를 사용하는 세정 방법 Download PDF

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Abstract

개시되어 있는 것은, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 약액이다. 이 약액은, 일반식: R1 aSi(H)bX4-a-b로 나타내어지는 규소 화합물 A와 산 A를 포함하고, 당해 산 A는 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.

Description

보호막 형성용 약액, 이의 조제 방법 및 이를 사용하는 세정 방법{CHEMICAL SOLUTION FOR FORMATION OF PROTECTIVE FILM, PROCESS FOR PREPARING THEREOF AND PROCESS FOR CLEANING USING THE SAME}
본 발명은, 반도체 디바이스 제조 등에 있어서, 특히 미세하고 애스펙트비가 높은 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 기판(웨이퍼)의 세정 기술에 관한 것이다. 특히, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 요철 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하는 것을 목적으로 한 발수성 보호막 형성용 약액 등에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 더욱 우수한 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 그 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 그에 따른 제조 수율의 저하를 일으키는 파티클 사이즈도 미소화(微小化)되고 있다. 그 결과, 미소화된 파티클 등의 오염 물질의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용되고 있고, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3∼4할까지 세정 공정이 차지하고 있다.
그 한편, 종래 행하여지고 있던 암모니아의 혼합 세정제에 의한 세정에서는, 회로 패턴의 미세화에 따라, 그 염기성에 의한 웨이퍼로의 데미지가 문제가 되고 있다. 그 때문에, 더욱 데미지가 적은, 예를 들면 희(希)불산계 세정제로의 대체가 진행되고 있다.
이것에 의해, 세정에 의한 웨이퍼로의 데미지의 문제는 개선되었지만, 반도체 디바이스의 미세화에 따른 패턴의 애스펙트비가 높아지는 것에 의한 문제가 현재화(顯在化)되고 있다. 즉 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상을 일으켜, 수율이 대폭 저하되는 것이 큰 문제가 되고 있다.
이 패턴 붕괴는, 웨이퍼를 세정액 또는 린스액으로부터 끌어올릴 때 생긴다. 이것은, 패턴의 애스펙트비가 높은 부분과 낮은 부분 사이에 있어서, 잔액(殘液) 높이의 차가 생기고, 그것에 의해 패턴에 작용하는 모세관력에 차가 생기는 것이 원인으로 일컬어지고 있다.
이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차가 저감하여, 패턴 붕괴가 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내어지는 식으로 구해지는 P의 절대값이며, 이 식으로부터 γ, 혹은, cosθ를 작게 하면, 모세관력을 저감할 수 있다고 기대된다.
Figure 112012108519157-pct00001
(γ: 표면 장력, θ: 접촉각, S: 패턴 치수)
특허문헌 1에는, γ를 작게 하여 패턴 붕괴를 억제하는 방법으로서 기액 계면이 패턴을 통과하기 전에 세정액을 물로부터 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 패턴 붕괴 방지에 유효한 한편, γ가 작은 2-프로판올 등의 용매는 통상의 접촉각도 작아지고, 그 결과, cosθ가 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 대응할 수 있는 패턴의 애스펙트비가 5 이하인 등, 한계가 있다고 일컬어지고 있다.
또, 특허문헌 2에는, cosθ를 작게 하여 패턴 붕괴를 억제하는 수단으로서, 레지스트 패턴을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 접촉각을 90°부근으로 함으로써, cosθ를 0에 가깝게 하여 모세관력을 극한까지 낮춤으로써, 패턴 붕괴를 억제하는 방법이다. 그러나, 이 개시된 기술은 레지스트 패턴을 대상으로 하고 있고, 레지스트 자체를 개질(改質)하는 것이며, 또한 최종적으로 레지스트와 함께 제거가 가능하기 때문에, 건조 후의 처리제의 제거 방법을 상정할 필요가 없어, 본 목적에는 적용할 수 없다.
또, 특허문헌 3에는, 실리콘을 포함하는 막에 의해 요철 형상 패턴을 형성한 웨이퍼 표면을 산화 등에 의해 표면 개질하고, 당해 표면에 수용성 계면활성제 또는 실란 커플링제를 사용하여 발수성 보호막을 형성하여, 모세관력을 저감시키고, 패턴의 붕괴를 방지하는 세정 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기에서 사용되고 있는 발수제는, 발수성 부여 효과가 불충분한 경우가 있다.
또, 반도체 디바이스의 패턴 붕괴를 방지하는 방법으로서, 임계 유체의 이용이나 액체 질소의 이용 등이 제안되어 있다. 그러나, 모두 일정한 효과가 있지만, 종래의 세정 프로세스보다 스루풋이 나쁜 등, 양산 공정으로의 적용이 어렵다.
일본 특허 공개 제2008-198958호 공보 일본 특허 공개 평5-299336호 공보 일본 특허 제4403202호
반도체 디바이스의 제조 시에는, 웨이퍼 표면은 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한다. 본 발명은, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼(이후, 「실리콘 웨이퍼」또는 간단히 「웨이퍼」라고 기재한다)의 제조 방법에 있어서, 스루풋이 손상되지 않고, 패턴 붕괴를 유발하기 쉬운 세정 공정을 개선하기 위한, 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 웨이퍼의 요철 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 보호막 형성용 약액(이후 「보호막 형성용 약액」 또는 간단히 「약액」이라고 기재한다)은, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막(이후 「발수성 보호막」또는 간단히 「보호막」이라고 기재한다)을 형성하기 위한 약액이며, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A와 산 A를 포함하고, 당해 산 A는 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및, 데실디메틸 실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
Figure 112012108519157-pct00002
(식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 및, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, X는, 각각 서로 독립하여, Si 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이며, a와 b의 합계는 1∼3이다.)
상기 일반식 [1]의 R1은, 상기 물품의 표면 에너지를 저감시켜서, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면, 수소 결합, 분자간력 등을 저감시킨다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 이것에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
상기 보호막은, 상기 일반식 [1]의 X가 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합함으로써 형성된다. 따라서, 상기 실리콘 웨이퍼의 오목부로부터 세정액이 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있기 때문에, 당해 오목부 표면의 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다. 또, 상기 보호막은, 후 공정에서 제거할 수 있다.
상기 산 A, 즉 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는, 상기 규소 화합물 A와 실리콘 웨이퍼의 Si 원소의 반응을 촉진하는 것에 기여한다. 당해 산 A가 상기 약액 중에 존재함으로써, 보호막을 단시간에 형성할 수 있다. 또한, 상기 산 A가, 보호막의 일부를 형성해도 된다.
또한, 기재(基材) 표면에 보호막을 형성하는 속도, 즉, 기재 표면에 발수성을 발현시키는 속도는, 상기 규소 화합물 A 유래의 성분이 기재 표면의 반응 사이트에 결합하는 속도에 의해 결정되는 것이다. 상기의 산 A가 존재하면, 상기 규소 화합물 A 유래의 성분은 실리콘 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 반응 사이트인 실라놀기와 신속히 반응할 수 있기 때문에, 표면 처리 중에 기재 표면에 충분한 발수성을 부여할 수 있다.
상기 약액 중의 물의 존재량이 많아지면, 상기 규소 화합물 A가 가수 분해되어 반응성이 저하되기 쉬워지고, 나아가서는, 상기 보호막이 형성되기 어려워진다. 이 때문에, 출발 원료 중의 수분의 총량이, 당해 원료의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분량이 5000질량ppm 초과인 경우, 상기 보호막을 단시간에 형성하기 어려워진다. 이 때문에, 상기 수분의 총량은, 적을수록 바람직하고, 특히 1000질량ppm 이하, 나아가서는 500질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 물 존재량이 많으면, 상기 약액의 보관 안정성이 저하되기 쉽기 때문에, 수분량은 적을수록 바람직하고, 200질량ppm 이하, 나아가서는 100질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 약액의 원료 중의 수분량은 0.1질량ppm 이상이어도 된다.
또한, 상기 산 A 대신, 예를 들면, 브뢴스테드산을 사용하면, 당해 브뢴스테드산이 상기 규소 화합물 A와 반응하여, 규소 화합물 A가 감소, 또는, 규소 화합물 A의 반응성을 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에, 당해 산 A가 바람직하다.
또, 본 발명의 보호막 형성용 약액 중에 포함되는 산 A는, 반응에 의해 얻어진 것이어도 된다. 예를 들면, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 규소 화합물 B와 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수 트리플루오로메탄술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나(이하, 「산 B」라고 기재하는 경우가 있다)를 반응시켜서 얻어진 것이어도 된다.
Figure 112012108519157-pct00003
(식 [2] 중, R2 c(H)dSi-는, (CH3)3Si-, (CH3)2(H)Si-, (C4H9)(CH3)2Si-, (C6H13)(CH3)2Si-, (C8H17)(CH3)2Si-, 또는, (C10H21)(CH3)2Si-이다. 또, Y는, 각각 서로 독립하여, Si 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 상기 산 B에 대하여 상기 규소 화합물 B를 과잉으로 첨가하고, 상기 반응에서 소비되지 않은 규소 화합물 B가, 상기 반응에 의해 생성된 산 A를 촉매로 하여 상기 보호막을 형성하는 것이어도 된다. 즉, 상기 반응에서 소비되지 않은 규소 화합물 B의 잉여분은 규소 화합물 A로서 상기 보호막형성에 기여하는 것이어도 된다. 또한, 상기 규소 화합물 B는, 상기 산 B에 대하여, 몰비로 0.2∼100000몰 배로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼50000몰 배, 나아가서는 1∼10000몰 배로 하는 것이 바람직하다.
상기 산 A는, 규소 화합물 A로부터 전자를 수용함으로써, 규소 화합물 A와 실리콘 웨이퍼 표면의 반응 사이트인 실라놀기의 반응을 촉진하고, 규소 화합물 A를 실록산 결합을 통하여 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합시키는 촉매로서 작용한다. 산 A는 하기 도면의 상단(上段)의 기구와 같이 작용하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 도면 중에서 산 A를 「L」로 표기한다. 당해 산이 상기 약액 중에 존재함으로써, 보호막을 단시간에 형성할 수 있다. 상기 약액 중의 물의 존재량이 많아지면, 상기 규소 화합물 A가 가수 분해되어 반응성이 저하되기 쉬워지고, 나아가서는, 상기 보호막이 형성되기 어려워진다. 이 때문에, 출발 원료 중의 수분의 총량이, 당해 원료의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분량이 5000질량ppm 초과인 경우, 상기 보호막을 단시간에 형성하기 어려워진다. 이 때문에, 상기 수분의 총량은, 적을수록 바람직하고, 특히 1000질량ppm 이하, 나아가서는 500질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 물의 존재량이 많으면, 상기 약액의 보관 안정성이 저하되기 쉽기 때문에, 수분량은 적은 편이 바람직하고, 200질량ppm 이하, 나아가서는 100질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 약액의 원료 중의 수분량은 0.1질량ppm 이상이어도 된다. 상기 산 A 대신 브뢴스테드산을 사용한 경우, 브뢴스테드산은 하기 도면의 하단(下段)의 기구와 같이 작용하고, 기재 표면의 반응 사이트인 실라놀기가 부분적으로 반응하여, 규소 화합물 A를 실록산 결합을 통하여 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합시킨다고 생각되지만, 약액 중의 브뢴스테드산이 규소 화합물 A와 반응하고, 규소 화합물 A가 감소, 또는, 규소 화합물 A의 반응성이 저하되기 때문에, 기재 표면에 충분한 발수성을 발현시킬 수 없는 경향이 있다.
Figure 112012108519157-pct00004
또한, 상기 약액 중의 액상(液相)에서의 광산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개를 초과하면, 파티클에 의한 패턴 데미지를 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후의, 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 0.5㎛보다 큰 입자의 수는 당해 약액 1mL당 하나 이상 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 약액 중의 액상에서의 파티클 측정은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판하는 측정 장치를 이용하여 측정하는 것이며, 파티클의 입경이란, PSL(폴리스티렌제 라텍스) 표준 입자 기준의 광산란 상당 지름을 의미한다.
또, 상기 약액 중의, Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 각 원소의 금속 불순물함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 100질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 상기 각 원소의 금속 불순물로서는, 금속 미립자, 이온, 콜로이드, 착체, 산화물이나 질화물과 같은 형태이며, 용해, 미용해에 관계없이 약액 중에 존재하는 것 전부가 대상이 된다. 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 100질량ppb 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류가 증대될 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 100질량ppb 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후의, 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 금속 불순물 함유량은, 당해 약액 총량에 대하여 각 0.01질량ppb 이상이어도 된다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 세정 공정에 있어서 세정액을 당해 약액으로 치환하여 사용된다. 또, 상기 치환한 약액은 다른 세정액으로 치환되어도 된다.
상기한 바와 같이 세정액을 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 당해 약액이 유지되어 있는 사이에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 더욱 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 발수성 보호막이란, 웨이퍼 표면에 형성되는 것에 의해, 당해 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮추는 막, 즉 발수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜서, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면, 수소 결합, 분자간 힘 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 갖는다. 당해 상호 작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.
본 발명에서는, 세정액이 오목부로부터 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성되어 있기 때문에, 당해 오목부 표면의 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 생기기 어려워진다. 또, 상기 보호막은, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 및, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것에서 선택되는 적어도 하나의 처리에 의해 제거할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 보호막 형성용 약액에 의해 형성되는 보호막은 발수성이 우수한 점에서, 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 모세관력을 저하시키고, 나아가서는 패턴 붕괴 방지 효과를 나타낸다. 당해 약액을 사용하면, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법 중의 세정 공정이, 스루풋이 저하되지 않고 개선된다. 따라서, 본 발명의 보호막 형성용 약액을 사용하여 행하여지는 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 제조 방법은, 생산성이 높은 것이 된다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 금후 점점 높아진다고 예상되는, 예를 들면 7 이상의 애스펙트비를 가지는 요철 패턴에도 대응 가능하여, 더욱 고밀도화된 반도체 디바이스 생산의 비용 절감을 가능하게 한다. 또한 종래의 장치로부터 큰 변경이 없이 대응할 수 있고, 그 결과, 각종 반도체 디바이스의 제조에 적용 가능한 것이 된다.
도 1은 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 웨이퍼(1)의 개략 평면도이다.
도 2는 도 1 중의 a-a’단면의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 세정 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다.
도 4는 보호막이 형성된 오목부(4)에 수계 세정액이 유지된 상태의 모식도를 나타내는 도면이다.
본 발명의 보호막 형성용 약액을 사용하는, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 바람직한 세정 방법은,
(공정 1) 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액을 당해 면에 공급하고, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액을 유지하는 공정,
(공정 2) 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 수계 세정액을 당해 수계 세정액과는 다른 세정액 A로 치환하는 공정,
(공정 3) 상기 세정액 A를 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 당해 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지하는 공정,
(공정 4) 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정,
(공정 5) 보호막을 제거하는 공정
을 갖는다.
또한, 보호막 형성용 약액을 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지하는 공정(공정 3) 후에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 상기 약액을 당해 약액과는 다른 세정액 B로 치환한 후, 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정 4)으로 이행해도 된다. 또, 상기 세정액 B로의 치환을 거쳐, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지한 후, 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정 4)으로 이행해도 된다. 또, 상기 보호막 형성용 약액이 수계 세정액과 치환 가능한 경우에는, 상기 세정액 B에 의한 치환을 생략해도 상관없다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 약액이나 세정액을 유지할 수 있는 것이면, 당해 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 대략 수평으로 유지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정으로 대표되는 매엽 방식이나, 세정조 내에서 복수 매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 배치 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 약액이나 세정액을 공급할 때의 당해 약액이나 세정액의 형태로서는, 당해 오목부 표면에 유지되었을 때 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.
상기 약액 중의 규소 화합물 A는, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012108519157-pct00005
(식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 및, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, X는, 각각 서로 독립하여, Si 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이며, a와 b의 합계는 1∼3이다.)
상기 일반식 [1]에 있어서, X로서의 Si 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기에는, 수소, 탄소, 질소, 산소 원소뿐만 아니라, 규소, 유황, 할로겐 원소 등이 포함되어 있어도 된다. Si 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기인 예로서는, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리(하기 식 [3]), 옥사졸리디논 고리(하기 식 [4]), 모르폴린 고리(하기 식 [5]), -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-g(Si(H)hR3 3-h)g(R3은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기, g는 1 또는 2, h는 0∼2의 정수) 등이 있다. 이러한 규소 화합물 A는, 반응성 부위인 X가 실리콘 웨이퍼의 요철 패턴 표면의 반응 사이트인 실라놀기와 신속히 반응하여, 규소 화합물 A가 실록산 결합을 통하여 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합함으로써, 웨이퍼 표면을 소수성의 R1기로 덮을 수 있기 때문에, 단시간에 당해 웨이퍼의 오목부 표면의 모세관력을 작게 할 수 있다.
Figure 112012108519157-pct00006
또, 상기 일반식 [1]에 있어서 4-a-b로 나타내어지는 규소 화합물 A의 X의 수가 1이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 일반식 [1]에 있어서의 R1은, 각각 서로 독립하여, CmH2m +1(m=1∼18), 및, CnF2n +1CH2CH2(n=1∼8)에서 선택되는 적어도 하나의 기이면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 형성했을 때, 당해 표면의 젖음성을 더욱 낮출 수 있기 때문에, 즉, 당해 표면에 의해 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 또, m과 n이 1∼8이면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A로서는, 예를 들면, CH3Si(NH2)3, C2H5Si(NH2)3, C3H7Si(NH2)3, C4H9Si(NH2)3, C5H11Si(NH2)3, C6H13Si(NH2)3, C7H15Si(NH2)3, C8H17Si(NH2)3, C9H19Si(NH2)3, C10H21Si(NH2)3, C11H23Si(NH2)3, C12H25Si(NH2)3, C13H27Si(NH2)3, C14H29Si(NH2)3, C15H31Si(NH2)3, C16H33Si(NH2)3, C17H35Si(NH2)3, C18H37Si(NH2)3, (CH3)2Si(NH2)2, C2H5Si(CH3)(NH2)2, (C2H5)2Si(NH2)2, C3H7Si(CH3)(NH2)2, (C3H7)2Si(NH2)2, C4H9Si(CH3)(NH2)2, (C4H9)2Si(NH2)2, C5H11Si(CH3) (NH2)2, C6H13Si(CH3)(NH2)2, C7H15Si(CH3)(NH2)2, C8H17Si(CH3)(NH2)2, C9H19Si(CH3) (NH2)2, C10H21Si(CH3)(NH2)2, C11H23Si(CH3)(NH2)2, C12H25Si(CH3)(NH2)2, C13H27Si(CH3) (NH2)2, C14H29Si(CH3)(NH2)2, C15H31Si(CH3)(NH2)2, C16H33Si(CH3)(NH2)2, C17H35Si(CH3)(NH2)2, C18H37Si(CH3)(NH2)2, (CH3)3SiNH2, C2H5Si(CH3)2NH2, (C2H5)2Si(CH3)NH2, (C2H5)3SiNH2, C3H7Si(CH3)2NH2, (C3H7)2Si(CH3)NH2, (C3H7)3SiNH2, C4H9Si(CH3)2NH2, (C4H9)3SiNH2, C5H11Si(CH3)2NH2, C6H13Si(CH3)2NH2, C7H15Si(CH3)2NH2, C8H17Si(CH3)2NH2, C9H19Si(CH3)2NH2, C10H21Si(CH3)2NH2, C11H23Si(CH3)2NH2, C12H25Si(CH3)2NH2, C13H27Si(CH3)2NH2, C14H29Si(CH3)2NH2, C15H31Si(CH3)2NH2, C16H33Si(CH3)2NH2, C17H35Si(CH3)2NH2, C18H37Si(CH3)2NH2, (CH3)2Si(H)NH2, CH3Si(H)2NH2, (C2H5)2Si(H)NH2, C2H5Si(H)2NH2, C2H5Si(CH3)(H)NH2, (C3H7)2Si(H)NH2, C3H7Si(H)2NH2, CF3CH2CH2Si(NH2)3, C2F5CH2CH2Si(NH2)3, C3F7CH2CH2Si(NH2)3, C4F9CH2CH2Si(NH2)3, C5F11CH2CH2Si(NH2)3, C6F13CH2CH2Si(NH2)3, C7F15CH2CH2Si(NH2)3, C8F17CH2CH2Si(NH2)3, CF3CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C2F5CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C3F7CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C4F9CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C5F11CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C6F13CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C7F15CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, C8F17CH2CH2Si(CH3)(NH2)2, CF3CH2CH2Si(CH3)2NH2, C2F5CH2CH2Si(CH3)2NH2, C3F7CH2CH2Si(CH3)2NH2, C4F9CH2CH2Si(CH3)2NH2, C5F11CH2CH2Si(CH3)2NH2, C6F13CH2CH2Si(CH3)2NH2, C7F15CH2CH2Si(CH3)2NH2, C8F17CH2CH2Si(CH3)2NH2, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)NH2 등의 아미노실란, 또는, 상기 아미노실란의 아미노기(-NH2기)를, -N=C=O, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N=C=S, -N3, -NHC(O)CH3, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르폴린 고리, -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-g(Si(H)hR3 3-h)g(R3은, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기, g는 1 또는 2, h는 0∼2의 정수)로 치환한 것 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 상기 식 [1]의 규소 화합물 A의 X는, -N(CH3)2, -NH2, -N(C2H5)2, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리, -N=C=O, -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-i(Si(H)jR4 3-j)i(R4는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼8인 1가의 탄화수소기, i는 1 또는 2, j는 0∼2의 정수)가 바람직하다.
상기 약액에 있어서, 산 A의 농도는, 상기 규소 화합물 A의 총량 100질량％에 대하여 0.01∼50질량％인 것이 바람직하다. 첨가량이 적으면 산의 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 과잉으로 많게 하여도 촉매로서의 산의 효과는 향상되지 않으며, 반대로, 웨이퍼 표면을 침식하거나, 불순물로서 웨이퍼에 잔류할 우려도 있다. 이 때문에, 상기 산 A의 농도는, 상기 규소 화합물 A의 총량 100질량％에 대하여 0.05∼25질량％인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 약액에 있어서, 상기 규소 화합물 A 및 산 A는, 용매에 의해 희석 되어도 된다. 상기 약액의 총량 100질량％에 대하여, 규소 화합물 A와 산 A의 첨가량의 총합을, 0.01∼100질량％로 하면, 상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 0.01질량％ 미만에서는, 요철 패턴의 보호 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또, 규소 화합물 A와 산 A의 첨가량의 총합이 많으면 비용이 비싸진다. 또한, 규소 화합물 A와 산 A는, 물이나 알코올 등의 프로톤성 용매와 접촉하거나, 또는, 규소 화합물 A와 산 A가 반응함으로써 고형물을 부생시키는 경우가 있어, 당해 총합이 많으면 생성하는 고형물의 양도 많아진다. 당해 고형물은 상기 약액에 용해할 수 있는 것이 많지만, 건조 후에 파티클로서 웨이퍼 상에 잔류할 위험성이 증가하기 때문에, 상기 약액의 취급이 어려워진다. 이러한 관점에서, 총합은 더욱 바람직하게는 0.05∼50질량％, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량％이다. 또한, 규소 화합물 A와 산 A의 첨가량의 총합이 많으면, 상기 약액의 보관 안정성을 높이기 쉽다. 이 때문에, 0.5∼30질량％, 나아가서는 1∼30질량％가 바람직하다.
상기 약액에 있어서 희석에 사용되는 경우가 있는 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등의 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 이 중에서도, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 가지지 않는 것을 사용하면, 상기 요철 패턴 표면에 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등이 있으며, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 할로겐 원소 함유 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히글라스제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있으며, 상기 다가 알코올의 유도체에서 OH기를 가지지 않는 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있다.
또, 상기 유기 용매에 불연성의 것을 사용하면, 보호막 형성용 약액이 불연성이 되거나, 또는, 인화점이 높아져, 당해 약액의 위험성이 저하되기 때문에 바람직하다. 할로겐 원소 함유 용매는 불연성의 것이 많고, 불연성 할로겐 원소 함유 용매는 불연성 유기 용매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 웨이퍼를 회전시키면서 상기 약액을 웨이퍼에 공급하는 경우, 상기 유기용매의 비등점이 너무 낮으면, 상기 약액이 웨이퍼 전체 면에 번지기 전에 당해 약액이 건조되기 쉬워져 바람직하지 않다. 또, 비등점이 너무 높으면 상기 약액의 점성이 너무 높아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 이 때문에, 상기 유기 용매는 비등점이 70∼220℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 비용이나 다른 세정액과의 용해성(치환의 용이함)을 고려하면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
또, 상기 보호막 형성용 약액의 출발 원료 중의 수분량의 총량은, 당해 원료의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분량의 총량이 5000질량ppm 초과인 경우, 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A 및 산 A의 효과가 저하되어, 상기 보호막을 단시간에 형성하기 어려워진다. 이 때문에, 상기 수분량의 총량은 적을수록 바람직하고, 특히 1000질량ppm 이하, 나아가서는 500질량ppm 이하가 바람직하다. 따라서, 상기 약액에 포함되는 규소 화합물 A, 산 A나, 상기 약액에 포함되는 경우가 있는 용매는 물을 많이 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또, 상기 약액 중의 액상에서의 광산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 초과이면, 파티클에 의한 패턴 데미지를 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후의, 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 상기 약액 중의 0.5㎛보다 큰 입자의 당해 약액 1mL당 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 10개 이하, 나아가서는 2개 이하가 바람직하다. 또, 상기 0.5㎛보다 큰 입자의 수는 당해 약액 1mL당 하나 이상이어도 된다.
또, 상기 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 각 원소의 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 100질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 100질량ppb 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류가 증대될 우려가 있어 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 100질량ppb 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후의, 용매나 물에 의한 세정을 생략하거나 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 상기 금속 불순물 함유량은 적을수록 바람직하고, 특히 각 1질량ppb 이하, 나아가서는 각 0.1질량ppb 이하가 바람직하다. 또, 상기 금속 불순물 함유량은, 당해 약액 총량에 대하여 각 0.01질량ppb 이상이어도 된다.
상기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A와 산 A를 혼합하여 함유시키는 보호막 형성용 약액의 조제 방법에 있어서, 혼합 전의 규소 화합물 A, 산 A, 및, 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 정제하는 것이 바람직하다. 또, 보호막 형성용 약액이 용매를 함유하는 경우에는, 상기 혼합 전의 규소 화합물 A 및 산 A는, 용매를 포함한 용액 상태이어도 되고, 이 경우 상기 정제는, 혼합 전의 규소 화합물 A 또는 그 용액, 산 A 또는 그 용액, 및, 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 대상으로 하는 것이어도 된다.
상기 정제는, 몰레큘러시브 등의 흡착제나 증류 등에 의한 수분의 제거, 이온 교환 수지나 증류 등에 의한 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 각 원소의 금속 불순물의 제거, 및, 필터 여과에 의한 파티클 등의 오염 물질의 제거 중 적어도 하나의 제거 수단을 사용하여 행하여지는 것이다. 보호막 형성용 약액의 반응성이나 웨이퍼의 청정도를 고려하여, 수분을 제거하고, 또한, 금속 불순물을 제거하고, 또한, 오염 물질을 제거하는 것이 바람직하고, 제거하는 순서는 무관하다.
본 발명의 보호막 형성용 약액 중에 포함되는 산 A는, 반응에 의해 얻어진 것이어도 된다. 예를 들면, 하기 일반식 [2]로 나타내어지는 규소 화합물 B와 산 B를 반응시켜서 얻어진 것이어도 된다.
Figure 112012108519157-pct00007
(식 [2] 중, R2 c(H)dSi-는, (CH3)3Si-, (CH3)2(H)Si-, (C4H9)(CH3)2Si-, (C6H13)(CH3)2Si-, (C8H17)(CH3)2Si-, 또는, (C10H21)(CH3)2Si-이다. 또, Y는, 각각 서로 독립하여, Si 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 산 B에 무수 트리플루오로아세트산, 및, 무수 트리플루오로메탄술폰산 에서 선택되는 적어도 하나를 사용하여, 상기 규소 화합물 B와 반응시켜 산 A를 얻음으로써 조제한 약액, 또는, 상기 규소 화합물 A와 산 A를 출발 원료로서 사용하여 조제한 약액은, 안정성이 우수하기 때문에, 더욱 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 상기 산 B에 대하여 상기 규소 화합물 B를 과잉으로 첨가하고, 상기 반응에서 소비되지 않은 규소 화합물 B의 잉여분은 규소 화합물 A로서 상기 보호막 형성에 기여하는 것이어도 된다. 또한, 상기 규소 화합물 B는, 상기 산 B에 대하여, 몰비로 0.2∼100000몰 배로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼50000몰 배, 나아가서는 1∼10000몰 배로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산 A가 얻어지는 것이면, 상기 규소 화합물 B와 산 B의 반응 이외의 반응을 이용해도 된다.
상기 일반식 [2]의 규소 화합물 B의 Y로서의 Si 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기에는, 수소, 탄소, 질소, 산소 원소뿐만 아니라, 규소, 황, 할로겐 원소 등이 포함되어 있어도 된다. Si 원소와 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기의 예로서는, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르폴린 고리, -NH-C(O)-Si(CH3)3, -N(H)2-p(Si(H)qR5 3-q)p(R5는, 일부 또는 전부의 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1∼18인 1가의 탄화수소기, p는 1 또는 2, q는 0∼2의 정수) 등이 있다.
상기 식 [2]의 규소 화합물 B로서는, 예를 들면, (CH3)3SiNH2, C4H9Si(CH3)2NH2, C6H13Si(CH3)2NH2, C8H17Si(CH3)2NH2, C10H21Si(CH3)2NH2, (CH3)2Si(H)NH2의 아미노실란, 또는, 상기 아미노실란의 아미노기(-NH2기)를, -N=C=O, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -N=C=S, -N3, -NHC(O)CH3, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -N=C(CH3)OSi(CH3)3, -N=C(CF3)OSi(CH3)3, -NHC(O)-OSi(CH3)3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르폴린 고리, -NH-C(O)-Si(CH3)3, -NH-Si(CH3)3, -NH-Si(H)(CH3)2, -NH-Si(CH3)2(C4H9), -NH-Si(CH3)2(C6H13), -NH-Si(CH3)2(C8H17), -NH-Si(CH3)2(C10H21), -N- {Si(CH3)3}2로 치환된 것 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 상기 식 [2]의 규소 화합물 B의 Y는, -N(CH3)2, -NH2, -N (C2H5)2, -N(CH3)C(O)CH3, -N(CH3)C(O)CF3, -NHC(O)-NH-Si(CH3)3, 이미다졸 고리, -NH-C(O)-Si(CH3)3, -NH-Si(CH3)3, -NH-Si(H)(CH3)2, -NH-Si(CH3)2(C4H9), -NH-Si(CH3)2(C6H13), -NH-Si(CH3)2(C8H17), -NH-Si(CH3)2(C10H21)이 바람직하다.
예를 들면, 규소 화합물 B로서 헥사메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 헥사메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 테트라메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 테트라메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 1,3-디부틸테트리메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 1,3-디헥실테트라메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 1,3-디헥실테트라메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란과, 산 B로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란과, 산 B로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 1,3-디데실테트라메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로아세트산을 혼합하면, 무수 트리플루오로아세트산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트가 얻어진다.
또, 예를 들면, 규소 화합물 B로서 1,3-디데실테트라메틸디실라잔과, 산 B로서 무수 트리플루오로메탄술폰산을 혼합하면, 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 바로 반응하여, 산 A로서의 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트가 얻어진다.
또, 상기한 바와 같이 반응에 의해 산 A를 얻는 경우도, 보호막 형성용 약액의 출발 원료 중의 수분량의 총량은, 당해 원료의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 경우도, 상기 원료 중의 수분량은 적을수록 바람직하고, 특히 1000질량ppm 이하가 바람직하고, 나아가서는 500질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 물의 존재량이 많으면, 상기 약액의 보관 안정성이 저하되기 쉽기 때문에, 수분량은 적은 쪽이 바람직하고, 200질량ppm 이하, 나아가서는 100질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 원료 중의 수분량의 총량은 0.1질량ppm 이상이어도 된다.
또, 상기한 바와 같이 산 A가 반응에 의해 얻어진 경우도, 보호막 형성용 약액 중의 액상에서의 광산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 초과이면, 파티클에 의한 패턴 데미지를 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 0.5㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후의, 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 상기 약액 중의 0.5㎛보다 큰 입자의 당해 약액 1mL당의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 10개 이하, 나아가서는 2개 이하가 바람직하다. 또, 상기 0.5㎛보다 큰 입자의 수는 당해 약액 1mL당 하나 이상이어도 된다.
또, 상기한 바와 같이 산 A가 반응에 의해 얻어진 경우도, 보호막 형성용 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 각 원소의 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 100질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 100질량ppb 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류가 증대될 우려가 있어, 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 100질량ppb 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후의, 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 상기 금속 불순물 함유량은 적을수록 바람직하고, 특히 각 1질량ppb 이하, 나아가서는 각 0.1질량ppb 이하가 바람직하다. 또, 상기 금속 불순물 함유량은, 당해 약액 총량에 대하여 각 0.01질량ppb 이상이어도 된다.
상기 규소 화합물 B와 상기 산 B를 혼합하고, 반응시켜서 함유시키는 보호막 형성용 약액의 조제 방법에 있어서, 혼합 전의 규소 화합물 B, 상기 산 B, 및, 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 정제하는 것이 바람직하다. 또, 보호막 형성용 약액이 용매를 함유하는 경우에는, 상기 혼합 전의 규소 화합물 B 및 상기 산 B는, 용매를 포함한 용액 상태이어도 되고, 이 경우 상기 정제는, 혼합 전의 규소 화합물 B 또는 그 용액, 상기 산 B 또는 그 용액, 및, 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 대상으로 하는 것이어도 된다. 또, 상기 반응에 의해 얻어진 산 A에, 상기 규소 화합물 A 또는 그 용액을 혼합하여 보호막 형성용 약액을 조제하는 경우, 혼합 전의 규소 화합물 A 또는 그 용액, 반응에 의해 얻어진 산 A 또는 그 용액, 및, 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 대상으로 하는 것이어도 된다.
상기 정제는, 몰레큘러시브 등의 흡착제나 증류 등에 의한 수분의 제거, 이온 교환 수지나 증류 등에 의한 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 각 원소의 금속 불순물의 제거, 및, 필터 여과에 의한 파티클 등의 오염 물질의 제거 중 적어도 하나의 제거 수단을 사용하여 행하여지는 것이다. 보호막 형성용 약액의 활성이나 청정도를 고려하여, 수분을 제거하고, 또한, 금속 불순물을 제거하고, 또한, 오염 물질을 제거하는 것이 바람직하고, 제거하는 순서는 무관하다.
또, 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 상기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A, 산 A나, 용매 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 첨가제 등을 함유해도 된다. 당해 첨가제로서는, 과산화수소, 오존 등의 산화제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 또, 웨이퍼의 요철 패턴의 일부에, 상기 규소 화합물 A에서는 보호막이 형성되지 않는 재질이 있는 경우에는, 당해 재질에 보호막을 형성할 수 있는 것을 첨가해도 된다. 또, 촉매 이외의 목적으로 다른 산을 첨가해도 된다.
또, 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 원료를 2개 이상으로 나눈 상태에서 보관하고, 사용 전에 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 상기 보호막 형성용 약액의 원료의 일부로서 규소 화합물 A, 산 A를 사용하는 경우, 규소 화합물 A와 산 A를 개별적으로 보관하여, 사용 전에 혼합할 수도 있다. 규소 화합물 B, 및 산B를 사용하는 경우, 규소 화합물 B와 산 B를 개별적으로 보관하여 사용 전에 혼합 할 수도 있다. 또한, 혼합 전의 규소 화합물과 산은 각각 용액 상태이어도 된다. 또, 상기의 규소 화합물과 산을 동일한 용액으로 보관하여 사용 전에 다른 원료와 혼합할 수도 있다.
또, 본 발명의 보호막 형성용 약액으로서, 예를 들면, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 유기 용매가 76∼99.8999질량％, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔, 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물이 0.1∼20질량％, 트리플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수 트리플루오로메탄술폰산, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 산이 0.0001∼4질량％로 이루어지는 혼합물을 포함하는 것,또는 당해 혼합물만으로 이루어지는 것을 사용해도 된다.
웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 패턴 형성 공정에서는, 먼저, 당해 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제조한다. 또, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 대고 누르는 것으로도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 이어서, 웨이퍼를 에칭한다. 이때, 레지스트 패턴의 오목한 부분이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼를 얻을 수 있다.
표면에 미세한 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼로서는, 웨이퍼 표면에 실리콘, 산화규소, 또는 질화규소 등 실리콘 원소를 포함하는 막이 형성된 것, 또는, 상기 요철 패턴을 형성했을 때, 당해 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가 실리콘, 산화규소, 또는 질화규소 등 실리콘 원소를 포함하는 것이 포함된다.
또, 실리콘, 산화규소, 및, 질화규소에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 실리콘, 산화규소, 및, 질화규소에서 선택되는 적어도 하나의 표면에 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 실리콘, 산화규소, 및, 질화규소에서 선택되는 적어도 하나가 웨이퍼 표면에 형성된 것, 또는, 요철 패턴을 형성했을 때, 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘, 산화규소, 및, 질화규소에서 선택되는 적어도 하나가 되는 것도 포함된다. 또한, 본 발명의 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의 실리콘 원소를 포함하는 부분의 표면이다.
상기 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액으로 표면의 세정을 행하고, 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면, 패턴 붕괴가 생기기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 한 웨이퍼(1)의 개략 평면도를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 a-a’단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내어지고, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타내어진다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70nm 이하, 특히 45nm 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히 6 이상일 때 생기기 쉬워진다.
본 발명의 바람직한 태양에서는, 상기 (공정 1)에 기재한 바와 같이, 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액을 당해 면에 공급하여, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 세정액을 유지한다. 그리고, 상기 (공정 2)에 기술한 바와 같이, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 수계 세정액을 당해 수계 세정액과는 다른 세정액 A로 치환한다. 당해 세정액 A의 바람직한 예로서는, 본 발명에서 특정하는 보호막 형성용 약액, 물, 유기 용매, 또는, 그들의 혼합물, 또는, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제, 산화제 중 적어도 1종이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 또, 세정액 A로서 상기 약액 이외의 것을 사용했을 때에는, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 세정액 A가 유지된 상태에서, 당해 세정액 A를 당해 보호막 형성용 약액으로 치환해 가는 것이 바람직하다.
또, 당해 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있으며, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있으며, 상기 할로겐 원소 함유 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히글라스제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있으며, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있고, 질소 원소 함유 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
또, 당해 세정액 A에 혼합되는 경우가 있는 산으로서는, 무기산이나 유기산이 있다. 무기산의 예로서는, 불산, 버퍼드 불산, 황산, 질산, 염산, 인산 등, 유기산의 예로서는, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산 등을 들 수 있다. 당해 세정액 A에 혼합되는 경우가 있는 알칼리로서는, 암모니아, 콜린 등을 들 수 있다. 당해 세정액 A에 혼합되는 경우가 있는 산화제로서는, 오존, 과산화수소 등을 들 수 있다.
또한, 당해 세정액 A가 유기 용매이면, 상기 보호막 형성용 약액을 물과 접촉시키지 않고 오목부에 공급할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 중에서도, 당해 유기 용매가 수용성 유기 용매(물 100질량부에 대한 용해도가 5질량부 이상)를 포함하면, 수계 세정액으로부터 세정액 A의 치환을 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 당해 세정액 A가 산 수용액을 포함하고 있으면, 상기 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 상기 세정액 A로서, 복수의 세정액을 사용해도 된다. 예를 들면, 산 수용액 혹은 알칼리 수용액을 포함하는 세정액과 상기 유기 용매(바람직하게는 수용성 유기 용매를 포함한다)의 2종류를 세정액 A에 사용하여, 산 수용액 혹은 알칼리 수용액을 포함하는 세정액→상기 유기 용매의 순으로 세정할 수 있다. 또, 더욱 수계 세정액을 추가하여, 산 수용액 혹은 알칼리 수용액을 포함하는 세정액→수계 세정액→상기 유기 용매의 순으로 세정할 수도 있다.
도 3은, 세정 공정에서 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 세정 공정 시에, 보호막 형성용 약액이, 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)에 공급된다. 이때, 상기 약액은 도 3에 나타낸 바와 같이 오목부(4)에 유지된 상태가 되고, 오목부(4)의 표면에 보호막이 형성됨으로써 당해 표면이 발수화된다.
보호막 형성용 약액은, 온도를 높게 하면, 더욱 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10℃ 이상, 당해 약액의 비등점 미만이며, 특히 15℃ 이상, 당해 약액의 비등점보다 10℃ 낮은 온도 미만으로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 약액의 온도는, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지되어 있을 때에도 당해 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 다른 세정액에 대해서도, 10℃ 이상, 세정액의 비등점 미만의 온도로 유지해도 된다. 예를 들면, 세정액 A가 산 수용액을 포함하는, 특히 바람직하게는 산 수용액과 비등점이 100℃ 이상인 유기 용매를 포함하는 용액을 사용하는 경우, 세정액의 온도를 당해 세정액의 비등점 부근으로 높게 하면, 상기 보호막이 단시간에 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
상기 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 보호막 형성용 약액을 유지하는 공정(공정 3) 후에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 상기 약액을 당해 약액과는 다른 세정액 B로 치환한 후, 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정 4)으로 이행해도 되고, 이 세정액 B의 예로서는, 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액, 또는, 유기 용매, 또는, 상기 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것, 또는 그들에 보호막 형성용 약액에 포함되는 규소 화합물 A, 및 산 A가 당해 약액보다 저농도가 되도록 첨가된 것 등을 들 수 있다.
또, 당해 세정액 B의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 할로겐 원소 함유 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등이 있으며, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있으며, 상기 할로겐 원소 함유 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히글라스제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있으며, 알코올류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등이 있으며, 질소 원소 함유 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
또, 상기 세정액 B로의 치환을 거쳐, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지한 후, 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정(공정 4)으로 이행해도 된다.
또, 상기 세정액 B로서, 복수의 세정액을 사용해도 된다. 예를 들면, 유기 용매(바람직하게는 수용성 유기 용매를 포함한다)와 수계 세정액의 2종류를 사용할 수 있다.
수계 세정액의 예로서는, 물, 또는, 물에 유기 용매, 산, 알칼리 중 적어도 1종이 혼합된 물을 주성분(예를 들면, 물의 함유율이 50질량％ 이상)으로 하는 것을 들 수 있다. 특히, 수계 세정액에 물을 사용하면, 상기 약액에 의해 발수화된 요철 패턴의 적어도 오목부 표면의 당해 액과의 접촉각 θ가 커져서 당해 오목부 표면의 모세관력 P가 작아지고, 또한 건조 후에 웨이퍼 표면에 더러움이 남기 어려워지기 때문에 바람직하다.
보호막 형성용 약액에 의해 발수화된 오목부(4)에 수계 세정액이 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a’단면의 일부를 나타내는 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 약액에 의해 보호막(10)이 형성되어 발수화되어 있다. 그리고, 당해 보호막(10)은, 수계 세정액(9)이 요철 패턴 표면으로부터 제거될 때에도 웨이퍼 표면에 유지된다.
웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 보호막 형성용 약액에 의해 상기 보호막(10)이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 유지되었다고 가정했을 때의 접촉각은 70∼110°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 접촉각은 90°에 가까울수록 당해 오목부 표면의 모세관력이 작아져, 패턴 붕괴가 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 75∼105°가 더욱 바람직하다. 또, 모세관력은 1.1MN/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 당해 모세관력이 1.1MN/㎡ 이하이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 당해 모세관력이 작아지면, 패턴 붕괴는 더욱 발생하기 어려워지기 때문에, 당해 모세관력은 0.8MN/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 세정액과의 접촉각을 90°부근으로 조정하여 모세관력을 끝없이 0.0MN/㎡에 가깝게 하는 것이 이상적이다.
다음으로, 상기 (공정 4)에 기술한 바와 같이, 건조에 의해 요철 패턴 표면으로부터 액체를 제거하는 공정이 행하여진다. 당해 공정에서는, 요철 패턴 표면에 유지된 액체가 건조에 의해 제거된다. 당해 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 제거될 때, 당해 표면에 유지되어 있는 액체는, 상기 약액, 세정액 B, 수계 세정액, 및 그들의 혼합액이어도 된다. 또한, 상기 약액을 포함하는 혼합액은, 상기 약액을 세정액 B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 되고, 미리 상기 약액을 당해 약액과는 다른 세정액으로 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 또, 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후, 상기 요철 패턴 표면에, 세정액 B, 수계 세정액, 및, 그들의 혼합액에서 선택되는 적어도 하나를 유지시키고, 그 후, 건조해도 된다.
다음으로, 상기 (공정 5)에 기술한 바와 같이, 보호막(10)을 제거하는 공정이 행하여진다. 상기 보호막을 제거하는 경우, 당해 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.
광 조사로 상기 보호막(10)을 제거하는 경우, 당해 보호막(10) 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하고, 이를 위해서는, 그들의 결합 에너지인 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 340nm, 240nm보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 사용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈할라이드 램프이면, 예를 들면, 조도계(코니카미놀타센싱제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장: 365nm, 측정 파장 범위: 310∼400nm〕)의 측정값으로 100mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/㎠ 미만에서는 상기 보호막(10)을 제거하는 데 장시간을 요하게 된다. 또, 저압 수은 램프이면, 더욱 단파장의 자외선을 조사하게 되기 때문에, 조사 강도가 낮아도 단시간에 상기 보호막(10)을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 광 조사로 상기 보호막(10)을 제거하는 경우, 자외선으로 상기 보호막(10)의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시키고, 당해 오존에 의해 상기 보호막(10)의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지기 때문에 특히 바람직하다. 이 광원으로서는, 저압 수은 램프나 엑시머 램프가 사용된다. 또, 광 조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼700℃, 바람직하게는, 500∼700℃로 웨이퍼의 가열을 행한다. 이 가열 시간은, 0.5∼60분, 바람직하게는 1∼30분의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또, 웨이퍼를 가열하면서 광 조사를 행해도 된다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 공급하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광 조사해도 되고, 가열해도 된다.
상기 웨이퍼 표면의 보호막을 제거하는 공정에서는, 광 조사 처리, 가열 처리, 오존 폭로 처리, 플라즈마 조사 처리, 코로나 방전 처리 등을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
본 발명의 약액은, 상기 규소 화합물 A와 상기 산 A가 처음부터 혼합되어 포함되는 1액 타입이어도 되고, 상기 규소 화합물 A를 포함하는 액과 상기 산 A를 포함하는 액의 2액 타입으로 하여, 사용할 때에 혼합하는 것이어도 된다. 또, 상기 규소 화합물 B를 포함하는 액과 상기 산 B를 포함하는 액의 2액 타입으로 해도 된다.
실시예
웨이퍼의 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어져, 이미 확립된 기술이기 때문에, 본 발명에서는, 상기 보호막 형성용 약액의 평가를 중심으로 행하였다. 또, 발명의 배경 등에서 서술한 식
Figure 112012108519157-pct00008
(γ: 표면 장력, θ: 접촉각, S: 패턴 치수)
에서 분명하게 나타나 있는 바와 같이 패턴 붕괴는, 세정액의 웨이퍼 표면에 대한 접촉각, 즉 액적의 접촉각과, 세정액의 표면 장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과, 패턴 붕괴와 등가(等價)인 것으로서 생각해도 되는 당해 오목부 표면의 모세관력과는 상관성이 있기 때문에, 상기 식과 보호막(10)의 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 도출해도 된다. 또한, 실시예에 있어서, 상기 세정액으로서, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 사용하였다.
그러나, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 패턴은 매우 미세하기 때문에, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
물방울의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재) 표면에 수 ㎕의 물방울을 적하하고, 물방울과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 받아, 외견상의 물방울의 접촉각이 증대되기 때문이다.
그래서, 본 발명에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 공급하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막을 표면에 미세한 요철 패턴(2)이 형성된 웨이퍼(1)의 표면에 형성된 보호막(10)으로 간주하고, 여러가지 평가를 행하였다. 또한, 본 발명에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면에 열 산화막층 또는 질화규소층 또는 실리콘층을 가지며 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
상세를 하기에 서술한다. 이하에서는, 보호막 형성용 약액이 공급된 웨이퍼의 평가 방법, 당해 보호막 형성용 약액의 조제, 그리고, 웨이퍼에 당해 보호막 형성용 약액을 공급한 후의 평가 결과가 서술된다.
〔보호막 형성용 약액이 공급된 웨이퍼의 평가 방법〕
보호막 형성용 약액이 공급된 웨이퍼의 평가 방법으로서, 이하의 (1)∼(4)의 평가를 행하였다.
(1) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2㎕를 두고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제: CA-X형)로 측정하였다.
(2) 모세관력의 평가
하기 식을 이용하여 P를 산출하고, 모세관력(P의 절대값)을 구하였다.
Figure 112012108519157-pct00009
여기서, γ은 표면 장력, θ는 접촉각, S는 패턴 치수를 나타낸다.
본 실시예에서는, 패턴 형상의 일례로서, 패턴 치수에 상당하는 선폭(오목부의 폭)이 45nm인 라인 앤드 스페이스 형상의 패턴의 웨이퍼를 상정하였다. 또한, 선폭: 45nm의 패턴에서는, 기액 계면이 웨이퍼를 통과할 때의 세정액이 물인 경우에는 패턴이 붕괴되기 쉽고, 2-프로판올인 경우에는 패턴이 붕괴되기 어려운 경향이 있다. 패턴 치수: 45nm, 웨이퍼 표면: 산화 규소의 경우, 세정액이, 2-프로판올(표면 장력: 22mN/m, 산화규소와의 접촉각: 1°)에서는 모세관력은 0.98MN/㎡가 된다. 한편, 수은을 제외하는 액체 중에서 표면 장력이 가장 큰 물(표면 장력: 72mN/m, 산화규소와의 접촉각: 2.5°）에서는 모세관력은 3.2MN/㎡가 된다. 당해 모세관력은 1.1MN/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8MN/㎡ 이하가 특히 바람직하다.
(3) 보호막의 제거성
이하의 조건으로 메탈할라이드 램프의 UV광을 샘플에 2시간 조사하였다. 조사 후에 물방울의 접촉각이 30°이하가 된 것을 합격(표 중에서 ○으로 표기)으로 하였다.
·램프: 아이그라픽스제 M015-L312
(강도: 1.5kW)
·조도: 하기 조건에 있어서의 측정값이 128mW/㎠
·측정 장치: 자외선 강도계
(코니카미놀타센싱제, UM-10)
·수광부: UM-360
(수광 파장: 310∼400nm, 피크 파장: 365nm)
·측정 모드: 방사 조도 측정
(4) 보호막 제거 후의 웨이퍼의 표면 평활성 평가
원자간력 전자 현미경(세이코전자제: SPI3700, 2.5㎛ 사방 스캔)에 의해 표면 관찰하고, 중심선 평균면 거칠기: Ra(nm)을 구하였다. 또한, Ra는, JIS B 0601로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 차의 절대값을 평균한 값」으로 다음 식에서 산출하였다. 보호막을 제거한 후의 웨이퍼의 Ra값이 1nm 이하이면, 세정에 의해 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않고, 또한, 상기 보호막의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하여 합격(표 중에서 ○로 표기)으로 하였다.
Figure 112012108519157-pct00010
여기서, XL, XR, YB, YT는, 각각, X 좌표, Y 좌표의 측정 범위를 나타낸다. S0은, 측정면이 이상적으로 플랫하다고 했을 때의 면적이며, (XR-XL)×(YB-YT)의 값으로 하였다. 또, F(X, Y)는, 측정점(X, Y)에 있어서의 높이, Z0은, 측정면 내의 평균 높이를 나타낸다.
[실시예 1]
(1) 보호막 형성용 약액의 조제
규소 화합물 A로서 헥사메틸디실라잔〔(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3〕; 1g, 산 A로서 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트〔(CH3)3Si-OC(O)CF3〕; 0.1g과 유기 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA); 98.9g을 혼합하여, 보호막 형성용 약액을 얻었다. 또한, 상기 약액의 출발 원료 중의 수분의 총량이, 당해 원료의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것을 확인하였다. 몰레큘러시브 4A (유니온쇼와제)에 의해 당해 약액으로부터 수분을 제거하고, 이어서, 이온 교환 수지(니혼폴제 이온클린SL)에 의해 당해 약액으로부터 금속 불순물을 제거하고, 이어서, 필터 여과(니혼인테그리스제 옵티마이저)에 의해 당해 약액으로부터 파티클을 제거하여 정제를 행하였다. 정제 후의 당해 약액 중의 수분량을 컬 피셔식 수분계(교토전자제, ADP-511형)에 의해 측정을 행한바, 정제 후의 당해 약액 중의 수분량은, 당해 약액 총량에 대하여 6질량ppm이었다. 또, 정제 후의 당해 약액 중의 금속 불순물 함유량을 유도 결합 플라스마 질량 분석 장치(요코가와애널리티컬시스템즈제, Agilent 7500형)에 의해 측정한바, 정제 후의 당해 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 각 원소의 금속 불순물 함유량은, 당해 약액 총량에 대하여 각각, Na=2질량ppb, Mg=0.04질량ppb, K=0.2질량ppb, Ca=1질량ppb, Mn=0.005질량ppb, Fe=0.08질량ppb, Cu=0.06질량ppb이었다. 또, 액상에서의 광산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.5㎛보다 큰 입자의 수를 광산란식 액 중 입자 측정 장치(리온사제, KS-42AF형)에 의해 측정한바, 0.5㎛보다 큰 입자의 수는 당해 약액 1mL당 2개였다. 또한, 본 실시예 이후의 실시예에 있어서도, 동일한 정제를 행하여, 수분량이 약액 총량에 대하여 5000질량ppm 이하이고, Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 각 원소의 금속 불순물 함유량은, 당해 약액 총량에 대하여 각각 100질량ppb 이하이며, 0.5㎛보다 큰 입자의 수는 당해 약액 1mL당 100개 이하인 것을 확인한 약액을 사용하였다.
(2) 실리콘 웨이퍼의 세정
평활한 열산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열산화막층을 가지는 Si 웨이퍼)를 실온에서 1질량％의 불산 수용액에 2분 침지하고, 이어서 순수에 1분, 2-프로판올(iPA)에 1분 침지하였다.
(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
실리콘 웨이퍼를, 상기 「(1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에 20℃에서 10분 침지시켰다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 iPA에 1분 침지하고, 이어서, 수계 세정액인 순수에 1분 침지하였다. 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 순수를 제거하였다.
얻어진 웨이퍼를 상기 「보호막 형성용 약액이 공급된 웨이퍼의 평가 방법」에 기재한 요령으로 평가한바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 84°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 상기 「모세관력의 평가」에 기재한 식을 사용하여, 물이 유지되었을 때의 모세관력을 계산한바, 모세관력은 0.3MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이고, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예에서 사용한 약액은, 45℃에서 1주일 보관 후에도, 외관상 변화 없이, 표면 처리 후의 접촉각이 84°이고, 성능 저하는 볼 수 없었다.
Figure 112012108519157-pct00011
[실시예 2~56]
실시예 1에서 사용한 규소 화합물 A, 규소 화합물 A의 농도, 산 A, 유기 용매, 보호막 형성용 약액의 표면 처리 후의 처리 순서 등의 조건을 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1∼표 2에 나타낸다.
Figure 112012108519157-pct00012
또한, 표 중에서, 「(H3C)2Si(H)-NH-Si(H)(CH3)2」는 테트라메틸디실라잔을 의미하고, 「C6H5Si(CH3)2-NH-Si(CH3)2C6H5」는 디페닐테트라메틸디실라잔을 의미하며, 「CF3C2H4Si(CH3)2-NH-Si(CH3)2C2H4CF3」은 1,3-비스(트리플루오로프로필)테트라메틸디실라잔을 의미하고, 「(CH3)3Si-N(CH3)2」는 트리메틸실릴디메틸아민을 의미하며, 「(CH3)3Si-N(C2H5)2」는 트리메틸실릴디에틸아민을 의미하고, 「(CH3)3Si-NCO」는 트리메틸실릴이소시아네이트를 의미하고, 「C4H9Si(CH3)2-N(CH3)2」는 부틸디메틸(디메틸아미노)실란을 의미하고, 「C8H17Si(CH3)2-N(CH3)2」는 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란을 의미한다.
또, 실시예 45∼46에서는, 보호막 형성용 약액 중의 규소 화합물 A로서, 하기 식에 나타내는 트리메틸실릴이미다졸을 사용하였다.
Figure 112012108519157-pct00013
또, 표 중에서, 「(CH3)3Si-OS(O2)CF3」은 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트를 의미한다.
또, 표 중에서, 「PGMEA」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미하고, 「HFE-7100」은 하이드로플루오로에테르(3M제 HFE-7100)를 의미하고, 「HFE-7100/PGMEA」는 질량비로 HFE-7100:PGMEA=95:5인 혼합 용액을 의미한다. 「CTFP」는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 의미하고, 「CTFP/PGMEA」는 질량비로 CTFP:PGMEA=95:5인 혼합 용액을 의미한다. 「DCTFP」는 cis-1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 의미하고, 「DCTFP/PGMEA」는 질량비로 DCTFP:PGMEA=95:5인 혼합 용액을 의미한다.
또, 실시예 56에 있어서, 산 A로서, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트와 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트를 0.05g씩 사용하였다.
실시예 17∼20에 있어서, 상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액에 침지한 후, 순수에 1분 침지하고, 마지막으로 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 순수를 제거하였다.
실시예 21∼24에 있어서, 상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액에 침지한 후, iPA에 1분 침지하고, 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분사하여 표면의 iPA를 제거하였다.
실시예 25∼28에 있어서, 상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액으로부터 취출한 후, 에어를 분사하여, 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다.
실시예 29∼30에 있어서, 상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액에 침지한 후, 에어를 분사하여, 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다. 이어서, 순수에 1분 침지하고, 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 취출하고, 에어를 분사하여 표면의 순수를 제거하였다.
실시예 31∼32에 있어서, 상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액에 침지한 후, 에어를 분사하여, 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다. 이어서, iPA에 1분 침지하고, 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분사하여 표면의 iPA를 제거하였다.
실시예 33∼34에 있어서, 상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리」에서 실리콘 웨이퍼를 보호막 형성용 약액에 침지한 후, 에어를 분사하여, 표면의 보호막 형성용 약액을 제거하였다. 이어서, iPA에 1분 침지하고, 순수에 1분 침지하고, 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 취출하고, 에어를 분사하여 표면의 순수를 제거하였다.
실시예 51에 있어서, 상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서, 평활한 열산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열산화막층을 가지는 Si 웨이퍼)를 1질량％의 불산 수용액에 실온에서 2분 침지하고, 순수에 1분 침지하였다. 또한, 0.3질량％의 염산 수용액에 98℃에서 1분 침지하고, 이어서 실온에서 순수에 1분 침지한 후, 2-프로판올(iPA)에 1분 침지하였다. 또, 실시예 52, 실시예 54에서는, 평활한 질화규소막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 0.3㎛의 질화규소층을 가지는 Si 웨이퍼)를 사용하여, 상기와 동일한 처리를 행하였다.
실시예 53, 실시예 55에 있어서, 상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서, 평활한 질화규소막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 0.3㎛의 질화규소층을 가지는 Si 웨이퍼)를 1질량％의 불산 수용액에 실온에서 2분 침지하고, 순수에 1분 침지하였다. 또한, 0.6질량％의 염산 수용액과 에틸렌글리콜의 질량비가 50:50인 혼합액에 98℃에서 1분 침지하고, 이어서 실온에서 순수에 1분 침지한 후, 2-프로판올(iPA)에 1분 침지하였다.
[실시예 57]
규소 화합물 B로서, 헥사메틸디실라잔〔(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3〕; 1g, 산 B로서 무수 트리플루오로아세트산〔{CF3C(O)}2O〕; 0.1g과 유기 용매로서 PGMEA; 98.9g을 혼합하고, 반응시킴으로써, 산 A로서 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 규소 화합물 A로서 헥사메틸디실라잔, 유기 용매로서 PGMEA를 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 본 실시예의 약액에 포함되는 헥사메틸디실라잔은, 상기 산 A를 얻기 위한 반응에서 소비되지 않은 규소 화합물 B이며, 당해 성분은 규소 화합물 A로서 기능하는 것이다. 평가 결과는 표 3에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 82°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.4MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112012108519157-pct00014
[실시예 58~71]
실시예 57에서 사용한 규소 화합물 B, 산 B, 유기 용매 등의 조건을 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 표 중에서, 「C4H9Si(CH3)2-NH-Si(CH3)2C4H9」는 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔을 의미하고, 「C8H17Si(CH3)2-NH-Si(CH3)2C8H17」은 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔을 의미한다.
또, 표 중에서, 「{CF3S(O2)}2O」는 무수 트리플루오로메탄술폰산을 의미한다.
또한, 실시예 58∼59에 있어서, 산 B로서 사용하고 있는 무수 트리플루오로 아세트산은, 규소 화합물 B인 헥사메틸디실라잔과 혼합하면, 바로 반응하여, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트로 변화되기 때문에, 당해 실시예는, 산 A로서 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트를 사용한 경우와 동일한 의미를 갖는다.
또, 실시예 60∼62에 있어서, 산 B로서 사용하고 있는 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 규소 화합물 B인 헥사메틸디실라잔과 혼합하면, 바로 반응하여, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 변화되기 때문에, 당해 실시예는, 산 A로서 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 경우와 동일한 의미를 갖는다.
또한, 실시예 63∼65에 있어서, 산 B로서 사용하고 있는 무수 트리플루오로 아세트산은, 규소 화합물 B인 테트라메틸디실라잔과 혼합하면, 바로 반응하여, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트로 변화되기 때문에, 당해 실시예는, 산 A로서 디메틸실릴트리플루오로아세테이트를 사용한 경우와 동일한 의미를 갖는다.
또, 실시예 66∼67에 있어서, 산 B로서 사용하고 있는 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 규소 화합물 B인 테트라메틸디실라잔과 혼합하면, 바로 반응하여, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 변화되기 때문에, 당해 실시예는, 산 A로서 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 경우와 동일한 의미를 갖는다.
또, 실시예 68에 있어서, 산 B로서 사용하고 있는 무수 트리플루오로아세트산은, 규소 화합물 B인 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔과 혼합하면, 바로 반응하여, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트로 변화되기 때문에, 당해 실시예는, 산 A로서 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트를 사용한 경우와 동일한 의미를 이룬다.
또, 실시예 69에 있어서, 산 B로서 사용하고 있는 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 규소 화합물 B인 1,3-디부틸테트라메틸디실라잔과 혼합하면, 바로 반응하여, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 변화되기 때문에, 당해 실시예는, 산 A로서 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 경우와 동일한 의미를 갖는다.
또, 실시예 70에 있어서, 산 B로서 사용하고 있는 무수 트리플루오로아세트산은, 규소 화합물 B인 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔과 혼합하면, 바로 반응하여, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트로 변화되기 때문에, 당해 실시예는, 산 A로서 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트를 사용한 경우와 동일한 의미를 갖는다.
또, 실시예 71에 있어서, 산 B로서 사용하고 있는 무수 트리플루오로메탄술폰산은, 규소 화합물 B인 1,3-디옥틸테트라메틸디실라잔과 혼합하면, 바로 반응하여, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 변화되기 때문에, 당해 실시예는, 산 A로서 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 경우와 동일한 의미를 갖는다.
[실시예 72]
규소 화합물 B로서, 헥사메틸디실라잔〔(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3〕; 1g, 산 B로서 트리플루오로아세트산 〔CF3C(O)-OH〕; 0.1g과 유기 용매로서 PGMEA; 98.9g을 혼합하여, 하기 식과 같이 반응시킴으로써, 산 A로서 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 규소 화합물 A로서 헥사메틸디실라잔, 유기 용매로서 PGMEA를 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 본 실시예의 약액에 포함되는 헥사메틸디실라잔은, 상기 산 A를 얻기 위한 반응에서 소비되지 않은 규소 화합물 B이며, 당해 성분은 규소 화합물 A로서 기능하는 것이다. 평가 결과는 표 4에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 84°가 되어, 발수성부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.3MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112012108519157-pct00015
Figure 112012108519157-pct00016
[실시예 73~103]
실시예 72에서 사용한 규소 화합물 B, 규소 화합물 B의 농도, 산 B, 유기 용매 등의 조건을 적절히 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또, 표 중에서, 「CF3C(O)-OH」는 트리플루오로아세트산을 의미하고, 「CF3S (O2)-OH」는 트리플루오로메탄술폰산을 의미한다.
실시예 78에서는, 하기 식의 반응에 의해, 산 A로서 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 규소 화합물 A로서 테트라메틸디실라잔을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻었다. 본 실시예의 약액에 포함되는 테트라메틸디실라잔은, 상기 산 A를 얻기 위한 반응에서 소비되지 않은 규소 화합물 B이며, 당해 성분은 규소 화합물 A로서 기능하는 것이다.
Figure 112012108519157-pct00017
실시예 86에서는, 하기 식의 반응에 의해, 산 A로서 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 규소 화합물 A로서 트리메틸실릴디메틸아민을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻었다. 본 실시예의 약액에 포함되는 트리메틸실릴디메틸아민은, 상기 산 A를 얻기 위한 반응에서 소비되지 않은 규소 화합물 B이며, 당해 성분은 규소 화합물 A로서 기능하는 것이다.
Figure 112012108519157-pct00018
실시예 88에서는, 하기 식의 반응에 의해, 산 A로서 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 규소 화합물 A로서 트리메틸실릴디에틸아민을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻었다. 본 실시예의 약액에 포함되는 트리메틸실릴디에틸아민은, 상기 산 A를 얻기 위한 반응에서 소비되지 않은 규소 화합물 B이며, 당해 성분은 규소 화합물 A로서 기능하는 것이다.
Figure 112012108519157-pct00019
실시예 90에서는, 하기 식의 반응에 의해, 산 A로서 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 규소 화합물 A로서 부틸디메틸(디메틸아미노)실란을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻었다. 본 실시예의 약액에 포함되는 부틸디메틸(디메틸아미노)실란은, 상기 산 A를 얻기 위한 반응에서 소비되지 않은 규소 화합물 B이며, 당해 성분은 규소 화합물 A로서 기능하는 것이다.
Figure 112012108519157-pct00020
실시예 92에서는, 하기 식의 반응에 의해, 산 A로서 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 규소 화합물 A로서 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란을 포함하는 보호막 형성용 약액을 얻었다. 본 실시예의 약액에 포함되는 옥틸디메틸(디메틸아미노)실란은, 상기 산 A를 얻기 위한 반응에서 소비되지 않은 규소 화합물 B이며, 당해 성분은 규소 화합물 A로서 기능하는 것이다.
Figure 112012108519157-pct00021
실시예 97에 있어서, 상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서, 평활한 열산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열산화막층을 가지는 Si 웨이퍼)를 1질량％의 불산 수용액에 실온에서 2분 침지하고, 순수에 1분 침지하였다. 또한, 0.3질량％의 염산 수용액에 98℃에서 1분 침지하고, 이어서 실온에서 순수에 1분 침지한 후, 2-프로판올(iPA)에 1분 침지하였다. 또, 실시예 98, 실시예 100에서는, 평활한 질화규소막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 0.3㎛의 질화규소층을 가지는 Si 웨이퍼)를 사용하여, 상기와 동일한 처리를 행하였다. 또, 실시예 102에서는, 평활한 폴리실리콘막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 0.3㎛의 폴리실리콘층을 가지는 Si 웨이퍼)를 사용하여, 상기와 동일한 처리를 행하였다.
실시예 99, 실시예 101에 있어서, 상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서, 평활한 질화규소막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 0.3㎛의 질화규소층을 가지는 Si 웨이퍼)를 1질량％의 불산 수용액에 실온에서 2분 침지하고, 순수에 1분 침지하였다. 또한, 0.6질량％의 염산 수용액과 에틸렌글리콜의 질량비가 50:50인 혼합액에 98℃에서 1분 침지하고, 이어서 실온에서 순수에 1분 침지한 후, 2-프로판올(iPA)에 1분 침지하였다. 또, 실시예 103에서는, 평활한 폴리실리콘막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 0.3㎛의 폴리실리콘층을 가지는 Si 웨이퍼)를 사용하여, 상기와 동일한 처리를 행하였다.
[실시예 104]
헥사메틸디실라잔〔(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3〕; 1g, 산 B로서 트리플루오로아세트산 〔CF3C(O)OH〕; 1g과 유기 용매로서 PGMEA; 98g을 혼합하여 보호막 형성용 약액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는, 표면 처리 후의 접촉각은 84°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.3MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
단, 45℃에서 1주일 보관 후의 약액을 사용하면, 표면 처리 후의 접촉각은 10°이었다. 이는, 트리플루오로아세트산이 헥사메틸디실라잔과 반응하여, 헥사메틸디실라잔이 소비되었기 때문으로 생각된다. 또한, 출발 원료로서 산 A를 사용한 실시예 1의 약액은, 45℃에서 1주일 보관 후에도, 표면 처리 후의 접촉각이 84°이고, 성능 저하는 볼 수 없었다. 따라서, 규소 화합물 A와 산 A를 출발 원료로서 사용하여 조제한 약액의 쪽이, 약액의 안정성이 우수하기 때문에, 더욱 바람직하다.
[실시예 105]
실시예 1에 있어서, 상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서, 평활한 열산화막이 형성된 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열산화막층을 가지는 Si 웨이퍼)를 1질량％의 불산 수용액에 실온에서 2분 침지하고, 순수에 1분 침지하였다. 또한, 상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리」에서, 물에 젖은 실리콘 웨이퍼를 스핀 코터에 설치하고, 1000rpm의 속도로 회전시키면서, 당해 웨이퍼 표면에 2-프로판올(iPA)을 1분, 이어서 보호막 형성용 약액을 10분, 이어서 iPA를 1분, 이어서 순수를 1분 급액하고, 마지막으로 아무것도 급액하지 않은 채 1분간 회전을 계속하여, 표면의 순수를 제거하였다. 얻어진 웨이퍼의 평가 결과는, 표면 처리 후의 접촉각은 82°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.4MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또한, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 106]
출발 원료 중의 수분의 총량이, 당해 원료의 총량에 대하여 5500질량ppm인 원료를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하였다. 평가 결과는, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만이며 보호막은 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra값은 0.5nm 미만이며, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 보호막의 잔사는 남지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
실리콘 웨이퍼에 보호막 형성용 약액을 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 발수화되어 있지 않은 표면 상태의 웨이퍼를 평가하였다. 평가 결과는 표 5에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 3°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.2MN/㎡로 컸다.
Figure 112012108519157-pct00022
[비교예 2]
헥사메틸디실라잔; 1.0g, PGMEA; 99.0g을 혼합하여 보호막 형성용 약액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 산을 포함하지 않는 보호막 형성용 약액을 사용하였다. 평가 결과는 표 5에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 28°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 2.8MN/㎡로 컸다.
[비교예 3~8]
실시예 1에서 사용한 산 A를 변경하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 중에서, 「CH3S(O2)-OH」는 메탄술폰산을 의미하고, 「CH3COOH」는 아세트산을 의미하며, 「H2SO4」는 황산(물의 함유량이 2질량％)을 의미하고, 「H3PO4」는 인산(물의 함유량이 15질량％)을 의미하며, 「HCl」은 염산(물의 함유량이 65질량％)을 의미하고, 「HNO3」은 질산(물의 함유량이 31질량％)을 의미한다.
실시예 1에서는 산 A를 사용하고, 비교예 3∼8에서는 산 A 이외의 산을 사용하고 있고, 그 이외에는 동일 조건으로 표면 처리를 행한 것이다. 산 A인 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트를 사용한 실시예 1만이 웨이퍼 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 3∼8은, 실리콘 웨이퍼에 충분한 발수성을 부여할 수 없는 것이 확인되었다. 실리콘 웨이퍼 표면에 충분한 발수성을 부여할 수 있는 약액은, 즉, 실리콘 웨이퍼 표면의 반응 사이트인 실라놀 기와 규소 화합물 A를 신속히 반응시켜서, 규소 화합물 A를 실록산 결합을 통하여 실리콘 웨이퍼의 Si 원소와 화학적으로 결합시킬 수 있는 약액이기 때문에, 산 A인 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트가 약액의 반응 속도를 현저하게 증대시키는 것이 시사된다.
실시예 35∼38, 47∼50, 68∼71, 90∼93, 및 95∼96은, 상기 일반식 [1]의 R1으로서, 비교적 부피가 큰 탄화수소기를 가지는 규소 화합물 A를 사용한 것이며, 이러한 규소 화합물 A는 실리콘 웨이퍼 표면의 반응 사이트인 실라놀기와 반응하고, 실록산 결합을 통하여 실리콘 웨이퍼의 Si 원소를 부피가 큰 탄화수소기로 덮을 수 있기 때문에, 효율적으로 웨이퍼 표면을 발수화시킬 수 있다. 당연하지만, 이러한 비교적 부피가 큰 탄화수소기를 가지는 규소 화합물 A와, 약액의 반응 속도를 현저하게 증대시킬 수 있는 산 A를 조합시켜서, 더욱 효율적으로 웨이퍼 표면을 발수화시킬 수 있다.
[참고예 1∼4]
실시예 1에서 사용한 규소 화합물 A, 유기 용매를 적절히 변경하고, 또한 산A 이외의 산으로서 트리메틸클로로실란〔(CH3)3SiCl〕을 사용하여, 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 또한 그 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 본 참고예에서 사용한 약액은, 조합 시에, 백탁한 외관이 되고, 석출 성분이 보였지만, 당해 약액을 정제하여 표면 처리하면, 접촉각이 78∼84°이며, 거의 변화가 없고, 본 발명의 실시예의 약액과 동등한 효과가 얻어졌다.
Figure 112012108519157-pct00023
1: 웨이퍼 2: 웨이퍼 표면의 미세한 요철 패턴
3: 패턴의 볼록부 4: 패턴의 오목부
5: 오목부의 폭 6: 볼록부의 높이
7: 볼록부의 폭
8: 오목부(4)에 유지된 보호막 형성용 약액
9: 오목부(4)에 유지된 수계 세정액
10: 보호막

Claims (14)

  1. 표면에 미세한 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성(撥水性) 보호막을 형성하기 위한 약액이며, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A와 산 A를 포함하고, 당해 산 A는 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 보호막 형성용 약액.
    Figure 112012108519157-pct00024

    (식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 및, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, X는, 각각 서로 독립하여, Si 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기이고, a는 1∼3의 정수(整數), b는 0∼2의 정수이며, a와 b의 합계는 1∼3이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 약액의 출발 원료 중의 수분의 총량이, 당해 원료의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 보호막 형성용 약액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 약액 중의 액상에서의 광산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.5㎛보다 큰 입자의 수가, 당해 약액 1mL당 100개 이하인 것을 특징으로 하는, 보호막 형성용 약액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 각 원소의 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 100질량ppb 이하인 것을 특징으로 하는, 보호막 형성용 약액.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 보호막 형성용 약액의 조제 방법으로서, 당해 보호막 형성용 약액의 원료인 혼합 전의 규소 화합물 A 및 산 A, 및, 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 정제하는 것을 특징으로 하는, 상기 조제 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 보호막 형성용 약액을 사용하는, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼 표면의 세정 방법이며, 당해 방법은, 세정액을 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후에 당해 웨이퍼 표면으로부터 보호막을 제거하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 상기 세정 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 웨이퍼 표면으로부터 보호막을 제거하는 공정이, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 및, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것에서 선택되는 적어도 하나의 처리인 것을 특징으로 하는, 상기 세정 방법.
  8. 표면에 미세한 요철 패턴을 가지고 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 세정 시에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 약액이며, 하기 일반식 [1]로 나타내어지는 규소 화합물 A와 산 A를 포함하고, 당해 산 A는 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 부틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 헥실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 옥틸디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트, 데실디메틸실릴트리플루오로아세테이트, 및, 데실디메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 보호막 형성용 약액.
    Figure 112012108519157-pct00025

    (식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립하여, 탄소수가 1∼18인 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 및, 탄소수가 1∼8인 플루오로알킬 사슬을 포함하는 1가의 유기기에서 선택되는 적어도 하나의 기이며, X는, 각각 서로 독립하여, Si 원소에 결합하는 원소가 질소인 1가의 유기기이고, a는 1∼3의 정수, b는 0∼2의 정수이며, a와 b의 합계는 1∼3이다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 약액의 출발 원료 중의 수분의 총량이, 당해 원료의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 보호막 형성용 약액.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 약액 중의 액상에서의 광산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.5㎛보다 큰 입자의 수가, 당해 약액 1mL당 100개 이하인 것을 특징으로 하는, 보호막 형성용 약액.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe 및 Cu의 각 원소의 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 100질량ppb 이하인 것을 특징으로 하는, 보호막 형성용 약액.
  12. 제8항 또는 제9항에 기재된 보호막 형성용 약액의 조제 방법으로서, 당해 보호막 형성용 약액의 원료인 혼합 전의 규소 화합물 A 및 산 A, 및, 혼합 후의 혼합액 중 적어도 하나를 정제하는 것을 특징으로 하는, 상기 조제 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 기재된 보호막 형성용 약액을 사용하는, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼 표면의 세정 방법이며, 당해 방법은, 세정액을 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후에 당해 웨이퍼 표면으로부터 보호막을 제거하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는, 상기 세정 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 웨이퍼 표면으로부터 보호막을 제거하는 공정이, 웨이퍼 표면을 광 조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 및, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것에서 선택되는 적어도 하나의 처리인 것을 특징으로 하는, 상기 세정 방법.
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