CN102934207B - 保护膜形成用化学溶液 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于在清洗表面具有微细凹凸图案（2）且该凹凸图案（2）的至少一部分含有硅元素的晶片（1）时在该凹凸图案（2）的至少凹部表面形成拒水性保护膜（10）的化学溶液。该化学溶液包含通式：R1 aSi(H)bX4-a-b所示的硅化合物A和酸A，该酸A选自由三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基硅酯、三氟乙酸丁基二甲基硅酯、三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯、三氟乙酸己基二甲基硅酯、三氟甲磺酸己基二甲基硅酯、三氟乙酸辛基二甲基硅酯、三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯、三氟乙酸癸基二甲基硅酯和三氟甲磺酸癸基二甲基硅酯组成的组中的至少1种。

Description

保护膜形成用化学溶液
技术领域
本发明涉及在半导体器件制造等中的基板（晶片）的清洗技术，特别是以提高微细的且高宽比高的被电路图案化的器件的制造成品率为目的的基板（晶片）的清洗技术。尤其是涉及以改善容易诱发表面具有微细凹凸图案的晶片的凹凸图案倾塌的清洗工序为目的的拒水性保护膜形成用化学溶液等。
背景技术
在网络、数字家电用的半导体设备中，要求更进一步的高性能/高功能化、低耗电化。因此电路图案的微细化正在推进，伴随着微细化的推进，导致制造成品率下降的颗粒尺寸也微小化。其结果，多采用以去除微小化的颗粒等污染物质为目的的清洗工序，其结果，清洗工序占到半导体制造工序整体的3~4成。
其另一方面，对于以往进行的使用氨的混合清洗剂的清洗，随着电路图案的微细化，因氨的混合清洗剂的碱性造成对晶片的损伤逐渐成为问题。因此，开展了向损伤更小的例如稀氢氟酸系清洗剂的代替。
由此，虽然因清洗对晶片造成损伤的问题被改善，但是随着半导体器件的微细化，图案的高宽比升高带来的问题逐渐显现化。即清洗或冲洗后，图案通过气液界面时引发的图案倾塌的现象，成品率大幅降低成为较大的问题。
这种图案倾塌在将晶片从清洗液或者冲洗液提起时发生。认为其原因是，在图案的高宽比高的部分和低的部分之间出现残液高度的差异，由此使作用于图案的毛细力(capillaryforce)产生差异。
因此，如果使毛细力变小，则可期待由残液高度的不同而导致的毛细力的差异降低，使图案倾塌得以解决。毛细力的大小为由以下所示的公式所求出的P的绝对值，如果使此式中的γ或cosθ变小，则可期待毛细力的减小。
P=2×γ×cosθ/S
(γ：表面张力，θ：接触角，S：图案尺寸)
专利文献1中公开了：作为减小γ来抑制图案倾塌的手法而在图案通过气液界面之前将清洗液由水置换为2-丙醇的技术。然而，采用该方法对于防止图案倾塌是有效的，而γ小的2-丙醇等溶剂一般的接触角也变小，其结果，存在cosθ变大的倾向。因此，能够应对的图案的高宽比为5以下等，可以说有局限。
另外，专利文献2中公开了：作为减小cosθ来抑制图案倾塌的手法而以抗蚀图案为对象的技术。此技术是通过将接触角设为90°附近，使cosθ接近于0而使毛细力降低至极限，从而抑制图案倾塌的手法。但是，这一公开的技术是以抗蚀图案为对象，而对抗蚀剂自身进行改性的技术，并且可最终与抗蚀剂一同去除，因此无需设想干燥后的处理剂的去除方法，无法适用于本目的。
另外，专利文献3中公开了一种清洗方法，其通过氧化等对利用包含硅的膜而形成有凹凸形状图案的晶片表面进行表面改性，并使用水溶性表面活性剂或者硅烷偶联剂在该表面形成拒水性保护膜，降低毛细力，从而防止图案的倒塌。然而，上述所使用的拒水剂存在拒水性赋予效果不理想的情况。
另外，作为防止半导体器件的图案倾塌的方法，提出了临界流体的利用、液氮的利用等。然而，虽然它们都有一定的效果，但是生产率均比以往的清洗工艺差等，难以应用于量产工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-198958号公报
专利文献2:日本特开平5-299336号公报
专利文献3:日本专利第4403202号
发明内容
制造半导体器件时，晶片表面成为具有微细凹凸图案的面。本发明以提供下述保护膜形成用化学溶液作为课题：在表面具有微细凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶片（以后，记述为“硅片”或简记为“晶片”）的制造方法中，所述保护膜形成用化学溶液在晶片的凹凸图案表面形成拒水性保护膜，用于改善容易诱发图案倾塌的清洗工序，并且不损害生产率。
本发明的在晶片的凹凸图案表面形成拒水性保护膜的保护膜形成用化学溶液（以后记述为“保护膜形成用化学溶液”或简记为“化学溶液”）的特征在于，其是用于在清洗表面具有微细凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶片时在该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜（以后记述为“拒水性保护膜”或简记为“保护膜”）的化学溶液，该化学溶液包含下述通式[1]所示的硅化合物A和酸A，该酸A选自由三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基硅酯、三氟乙酸丁基二甲基硅酯、三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯、三氟乙酸己基二甲基硅酯、三氟甲磺酸己基二甲基硅酯、三氟乙酸辛基二甲基硅酯、三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯、三氟乙酸癸基二甲基硅酯和三氟甲磺酸癸基二甲基硅酯组成的组中的至少1种。
R1 aSi(H)bX4-a-b[1]
（式[1]中，R1各自相互独立地是选自包含碳原子数1~18的烃基的1价有机基团以及包含碳原子数1~8的氟烷基链的1价有机基团中的至少1种基团，X各自相互独立地是与Si元素键连的元素为氮的1价有机基团，a为1~3的整数，b为0~2的整数，a与b的合计为1~3。）
前述通式[1]的R1降低物品的表面能，降低水、其它的液体与该物品表面之间（界面）的相互作用例如降低氢键、分子间力等。尤其是降低与水的相互作用的效果大，但也具有降低与水和水以外的液体的混合液的相互作用、与水以外的液体的相互作用的效果。由此，能够使液体与物品表面的接触角增大。
前述保护膜通过前述通式[1]的X与硅片的Si元素化学键连而形成。因此，从前述硅片的凹部去除清洗液时，即进行干燥时，由于前述凹部表面形成了前述保护膜，所以该凹部表面的毛细力变小，不易出现图案倾塌。另外，前述保护膜可以通过后续工序而去除。
前述酸A是选自由三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基硅酯、三氟乙酸丁基二甲基硅酯、三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯、三氟乙酸己基二甲基硅酯、三氟甲磺酸己基二甲基硅酯、三氟乙酸辛基二甲基硅酯、三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯、三氟乙酸癸基二甲基硅酯和三氟甲磺酸癸基二甲基硅酯组成的组中的至少1种，其起到了促进前述硅化合物A与硅片的Si元素的反应的作用。由于该酸A存在于前述化学溶液中，所以能够在短时间内形成保护膜。另外，前述酸A也可以形成保护膜的一部分。
另外，基材表面形成保护膜的速度即基材表面体现拒水性的速度由来自于前述硅化合物A的成分与基材表面的反应位点结合速度来决定。上述酸A存在时，由于来自于前述硅化合物A的成分能够与作为硅片的凹凸图案表面的反应位点的硅烷醇基迅速地反应，因而可以在表面处理中赋予基材表面充分的拒水性。
前述化学溶液中的水的存在量增多时，前述硅化合物A容易水解而使反应性降低，进而难以形成前述保护膜。因此，起始原料中的水分的总量优选相对于该原料的总量为5000质量ppm以下。水分量超过5000质量ppm的情况，难以在短时间内形成前述保护膜。因而，前述水分的总量越少越好，尤其优选1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。此外，水的存在量多时，由于前述化学溶液的存储稳定性易下降，因此水分量越少越好，优选为200质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下。另外，前述化学溶液的原料中的水分量可以为0.1质量ppm以上。
另外，代替前述酸A，例如，使用布朗斯台得酸时，存在该布朗斯台得酸与前述硅化合物A反应而使硅化合物A减少或者使硅化合物A的反应性降低的情况。因此，该酸A是优选的。
另外，本发明的保护膜形成用化学溶液中所含的酸A也可以通过反应而得到。例如，也可以由下述通式[2]所示的硅化合物B与选自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐组成的组中的至少1种（以下，有时记述为“酸B”）反应而得到。
R2 c(H)dSi-Y[2]
（式[2]中，R2 c(H)dSi-为(CH3)3Si-、(CH3)2(H)Si-、(C4H9)(CH3)2Si-、(C6H13)(CH3)2Si-、(C8H17)(CH3)2Si-或(C10H21)(CH3)2Si-。另外，Y各自相互独立地表示与Si元素键连的元素为氮的1价有机基团。）
本发明的保护膜形成用化学溶液可以相对于前述酸B过量地添加前述硅化合物B，前述反应中未消耗的硅化合物B以由前述反应生成的酸A作为催化剂从而形成前述保护膜。即，前述反应中未消耗的硅化合物B的剩余部分可以作为硅化合物A从而有利于前述保护膜形成。其中，前述硅化合物B优选设为相对于前述酸B以摩尔比计为0.2~100000摩尔倍、更优选为0.5~50000摩尔倍、进一步优选设为1~10000摩尔倍。
前述酸A通过接收来自硅化合物A的电子，促进硅化合物A与作为硅片表面的反应位点的硅烷醇基的反应，起到使硅化合物A介由硅氧烷键与硅片的Si元素化学键连的催化剂的作用。认为酸A以下图上段的机理的方式作用。另外，在图中将酸A表述为“L”。由于该酸存在于前述化学溶液中，所以能够在短时间内形成保护膜。前述化学溶液中的水的存在量增多时，前述硅化合物A容易水解而使反应性降低，进而难以形成前述保护膜。因此，起始原料中的水分的总量优选相对于该原料的总量为5000质量ppm以下。水分量超过5000质量ppm的情况，难以在短时间内形成前述保护膜。因而，前述水分的总量越少越好，尤其是1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。此外，水的存在量多时，由于前述化学溶液的存储稳定性易下降，因此水分量越少越好，优选为200质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下。另外，前述化学溶液的原料中的水分量可以为0.1质量ppm以上。代替前述酸A使用布朗斯台得酸的情况，认为布朗斯台得酸以下图下段的机理的方式作用，作为基材表面的反应位点的硅烷醇基部分地反应，使硅化合物A介由硅氧烷键与硅片的Si元素化学键连，由于化学溶液中布朗斯台得酸与硅化合物A反应而使硅化合物A减少或者降低硅化合物A的反应性，所以存在基材表面无法体现充分的拒水性的倾向。
另外，前述化学溶液中的液相中的使用光散射式液体中颗粒检测器进行的颗粒测定中大于0.5μm的颗粒的数量优选为每1mL该化学溶液中100个以下。前述大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中超过100个时，因为有可能因颗粒诱发图案损伤，从而成为引发器件的成品率降低以及可靠性降低的原因，所以不优选。另外，大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中100个以下时，由于能够省略或减少形成前述保护膜后的采用溶剂、水的清洗，所以优选。另外，前述大于0.5μm的颗粒的数量可以为每1mL该化学溶液中1个以上。其中，本发明的化学溶液中的液相中的颗粒测定是利用将激光作为光源的光散射式液体中颗粒测定方式的市售测定装置进行测定，颗粒的粒径意指PSL（聚苯乙烯制胶乳）标准颗粒基准的光散射当量直径。
另外，优选前述化学溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金属杂质含量相对于该化学溶液总量各为100质量ppb以下。作为前述各元素的金属杂质，对象为以诸如金属微粒、离子、胶体、络合物、氧化物、氮化物的形式，不论溶解、未溶解的存在于化学溶液中的所有物质。前述金属杂质含量相对于该化学溶液总量超过100质量ppb时，由于器件的接合漏电流有可能增大，从而成为引发器件的成品率降低以及可靠性降低的原因，所以不优选。另外，前述金属杂质含量相对于该化学溶液总量各为100质量ppb以下时，由于能够省略或减少形成前述保护膜后的采用溶剂、水的清洗，因而优选。另外，前述金属杂质含量相对于该化学溶液总量可以各为0.01质量ppb以上。
使用本发明的保护膜形成用化学溶液在形成有凹凸图案的晶片的清洗工序中将清洗液置换为该化学溶液。另外，前述置换的化学溶液也可以被置换为其它的清洗液。
如前述地将清洗液置换为保护膜形成用化学溶液，在凹凸图案的至少凹部表面保持该化学溶液期间，在该凹凸图案的至少凹部表面形成前述保护膜。本发明的保护膜也不一定非要连续地形成或者也不一定非要均匀地形成，但为了能够赋予更优异的拒水性，更优选连续地或均匀地形成。
本发明中，晶片的拒水性保护膜是指通过形成在晶片表面而降低该晶片表面的润湿性的膜，即赋予拒水性的膜。本发明中拒水性意指使物品表面的表面能减小，减小水、其它的液体与该物品表面之间（界面）的相互作用例如氢键、分子间力等。尤其是降低与水的相互作用的效果大，但也具有降低与水和水以外的液体的混合液的相互作用、与水以外的液体的相互作用的效果。通过该相互作用的降低，能够使液体与物品表面的接触角增大。
本发明中，从凹部去除清洗液时，即进行干燥时，由于在前述凹凸图案的至少凹部表面形成了前述保护膜，所以该凹部表面的毛细力变小，不易出现图案倾塌。另外，前述保护膜可以通过选自对晶片表面进行光照射、对晶片进行加热、对晶片进行臭氧暴露和对晶片表面进行等离子体照射中的至少1种处理来去除。
发明的效果
由于使用本发明的保护膜形成用化学溶液形成的保护膜的拒水性优异，所以使晶片的凹凸图案表面的毛细力降低，进而显示出防止图案倾塌效果。使用该化学溶液时，不降低生产率地改善了表面具有微细凹凸图案的晶片的制造方法中的清洗工序。因此，使用本发明的保护膜形成用化学溶液进行的表面具有微细凹凸图案的晶片的制造方法的生产率高。
本发明的保护膜形成用化学溶液能够应对预测今后愈发增多的、例如具有7以上的高宽比的凹凸图案，能够使更高密度化的半导体器件生产的成本降低。并且不对以往的装置大的变更地进行应对，其结果，能够应用于各种半导体器件的制造。
附图说明
图1是表面为具有微细凹凸图案2的面的晶片1的简要平面图。
图2是显示图1中a-a’剖面的一部分的图。
图3是显示清洗工序中凹部4保持保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。
图4是显示形成有保护膜的凹部4保持水系清洗液的状态的示意图。
具体实施方式
使用本发明的保护膜形成用化学溶液的、表面具有微细凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶片的优选清洗方法具有：
（工序1）晶片表面形成具有微细凹凸图案的面后，将水系清洗液供给该面，使凹凸图案的至少凹部表面保持水系清洗液的工序；
（工序2）将凹凸图案的至少凹部表面保持的水系清洗液置换成不同于该水系清洗液的清洗液A的工序；
（工序3）用保护膜形成用化学溶液置换前述清洗液A，使凹凸图案的至少凹部表面保持该化学溶液的工序；
（工序4）通过干燥从凹凸图案表面去除液体的工序；
（工序5）去除保护膜的工序。
此外，在凹凸图案的至少凹部表面保持保护膜形成用化学溶液的工序（工序3）之后，也可以用不同于该化学溶液的清洗液B置换该凹凸图案的至少凹部表面保持的前述化学溶液，然后再进行通过干燥从凹凸图案表面去除液体的工序（工序4）。另外，经过置换为前述清洗液B，也可以使该凹凸图案的至少凹部表面保持由水系溶液构成的水系清洗液，然后再进行通过干燥从凹凸图案表面去除液体的工序（工序4）。另外，前述保护膜形成用化学溶液能够置换为水系清洗液的情况下，也可以省略使用前述清洗液B的置换。
本发明中，只要晶片的凹凸图案的至少凹部表面能够保持前述化学溶液、清洗液，就不特别地限定该晶片的清洗方式。作为晶片的清洗方式，可列举出：以旋转清洗为代表的单片方式，使晶片基本保持水平地旋转并将液体供给至旋转中心附近1片片地清洗晶片；分批方式，在清洗槽内浸渍多片晶片进行清洗。另外，作为将前述化学溶液、清洗液供给晶片的凹凸图案的至少凹部表面时的该化学溶液、清洗液的形态，只要是被保持在该凹部表面时为液体就不特别地限定，例如，有液体、蒸气等。
前述化学溶液中的硅化合物A优选下述通式[1]所示的化合物。
R1 aSi(H)bX4-a-b[1]
（式[1]中，R1各自相互独立地是选自包含碳原子数1~18的烃基的1价有机基团以及包含碳原子数1~8的氟烷基链的1价有机基团中的至少1种基团，X各自相互独立地是与Si元素键连的元素为氮的1价有机基团，a为1~3的整数，b为0~2的整数，a与b的合计为1~3。）
在前述通式[1]中，作为X的与Si元素键连的元素为氮的1价有机基团不仅可以含有氢、碳、氮、氧元素，还可以含有硅、硫、卤元素等。作为与Si元素键连的元素为氮的1价有机基团的例子，有异氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、异硫氰酸酯基、叠氮基、乙酰胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑环（下式[3]）、噁唑烷酮环（下式[4]）、吗啉环（下式[5]）、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-g(Si(H)hR3 3-h)g（R3为一部分或全部的氢元素可以被氟元素取代的碳原子数1~18的1价烃基，g为1或2，h为0~2的整数）等。这样的硅化合物A能够使作为反应性部位的X与作为硅片的凹凸图案表面的反应位点的硅烷醇基迅速地反应，由于硅化合物A介由硅氧烷键与硅片的Si元素化学键连，所以能够用疏水性的R1基团覆盖晶片表面，从而可以在短时间内减小该晶片的凹部表面的毛细力。
另外，前述通式[1]中4-a-b表示的硅化合物A的X的数量为1时，由于能够均匀地形成前述保护膜，所以更优选。
前述通式[1]的R1各自相互独立地为选自CmH2m+1（m=1~18）和CnF2n+1CH2CH2（n=1~8）中的至少1种基团时，由于在前述凹凸图案表面形成保护膜时，能够进一步降低该表面的润湿性，即能够赋予该表面更优异的拒水性，所以更优选。另外，m和n为1~8时，由于能够在短时间内在前述凹凸图案表面形成保护膜，所以更优选。
作为前述通式[1]所示的硅化合物A，例如，可列举出：
CH3Si(NH2)3、C2H5Si(NH2)3、C3H7Si(NH2)3、C4H9Si(NH2)3、C5H11Si(NH2)3、C6H13Si(NH2)3、C7H15Si(NH2)3、C8H17Si(NH2)3、C9H19Si(NH2)3、C10H21Si(NH2)3、C11H23Si(NH2)3、C12H25Si(NH2)3、C13H27Si(NH2)3、C14H29Si(NH2)3、C15H31Si(NH2)3、C16H33Si(NH2)3、C17H35Si(NH2)3、C18H37Si(NH2)3、(CH3)2Si(NH2)2、C2H5Si(CH3)(NH2)2、(C2H5)2Si(NH2)2、C3H7Si(CH3)(NH2)2、(C3H7)2Si(NH2)2、C4H9Si(CH3)(NH2)2、(C4H9)2Si(NH2)2、C5H11Si(CH3)(NH2)2、C6H13Si(CH3)(NH2)2、C7H15Si(CH3)(NH2)2、C8H17Si(CH3)(NH2)2、C9H19Si(CH3)(NH2)2、C10H21Si(CH3)(NH2)2、C11H23Si(CH3)(NH2)2、C12H25Si(CH3)(NH2)2、C13H27Si(CH3)(NH2)2、C14H29Si(CH3)(NH2)2、C15H31Si(CH3)(NH2)2、C16H33Si(CH3)(NH2)2、C17H35Si(CH3)(NH2)2、C18H37Si(CH3)(NH2)2、(CH3)3SiNH2、C2H5Si(CH3)2NH2、(C2H5)2Si(CH3)NH2、(C2H5)3SiNH2、C3H7Si(CH3)2NH2、(C3H7)2Si(CH3)NH2、(C3H7)3SiNH2、C4H9Si(CH3)2NH2、(C4H9)3SiNH2、C5H11Si(CH3)2NH2、C6H13Si(CH3)2NH2、C7H15Si(CH3)2NH2、C8H17Si(CH3)2NH2、C9H19Si(CH3)2NH2、C10H21Si(CH3)2NH2、C11H23Si(CH3)2NH2、C12H25Si(CH3)2NH2、C13H27Si(CH3)2NH2、C14H29Si(CH3)2NH2、C15H31Si(CH3)2NH2、C16H33Si(CH3)2NH2、C17H35Si(CH3)2NH2、C18H37Si(CH3)2NH2、(CH3)2Si(H)NH2、CH3Si(H)2NH2、(C2H5)2Si(H)NH2、C2H5Si(H)2NH2、C2H5Si(CH3)(H)NH2、(C3H7)2Si(H)NH2、C3H7Si(H)2NH2、CF3CH2CH2Si(NH2)3、C2F5CH2CH2Si(NH2)3、C3F7CH2CH2Si(NH2)3、C4F9CH2CH2Si(NH2)3、C5F11CH2CH2Si(NH2)3、C6F13CH2CH2Si(NH2)3、C7F15CH2CH2Si(NH2)3、C8F17CH2CH2Si(NH2)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(NH2)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2NH2、C2F5CH2CH2Si(CH3)2NH2、C3F7CH2CH2Si(CH3)2NH2、C4F9CH2CH2Si(CH3)2NH2、C5F11CH2CH2Si(CH3)2NH2、C6F13CH2CH2Si(CH3)2NH2、C7F15CH2CH2Si(CH3)2NH2、C8F17CH2CH2Si(CH3)2NH2、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)NH2等氨基硅烷；或者，前述氨基硅烷的氨基（-NH2基）被-N=C=O、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N=C=S、-N3、-NHC(O)CH3、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-g(Si(H)hR3 3-h)g（R3为一部分或全部的氢元素可以被氟元素取代的碳原子数1~18的1价烃基，g为1或2，h为0~2的整数）取代的基团等。
其中，前述式[1]的硅化合物A的X优选为-N(CH3)2、-NH2、-N(C2H5)2、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑环、-N=C=O、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-i(Si(H)jR4 3-j)i（R4为一部分或全部的氢元素可以被氟元素取代的碳原子数1~8的1价烃基，i为1或2，j为0~2的整数）。
前述化学溶液中，相对于前述硅化合物A的总量100质量%，酸A的浓度优选为0.01~50质量%。添加量少时，由于酸的效果降低，因而不优选，另外顾虑即使大大过量，催化剂的酸的效果也得不到提升，反而会浸蚀晶片表面，并作为杂质残留于晶片。因此，相对于前述硅化合物A的总量100质量%，前述酸A的浓度特别优选为0.05~25质量%。
另外，前述化学溶液中，也可以使用溶剂稀释前述的硅化合物A和酸A。相对于前述化学溶液的总量100质量%，将硅化合物A和酸A的添加量总和设为0.01~100质量%时，由于容易在前述凹凸图案的至少凹部表面均匀地形成保护膜，所以优选。小于0.01质量%时，存在凹凸图案的保护效果变得不充分的倾向。另外，硅化合物A和酸A的添加量总和多时，成本会提高。此外，存在由于硅化合物A和酸A与水、醇等质子性溶剂接触或者硅化合物A与酸A反应而副产固形物的情况，该总和多时，生成的固形物的量也增多。虽然该固形物大多可以在前述化学溶液中溶解，但由于干燥后以颗粒形式残留在晶片上的危险性增加，所以使前述化学溶液的操作变得困难。从这样的观点考虑，总和进一步优选为0.05~50质量%、更优选为0.1~30质量%。另外，硅化合物A和酸A的添加量总和多时，容易提高前述化学溶液的存储稳定性。因此，总和为0.5~30质量%、进一步优选为1~30质量%。
作为前述化学溶液中稀释所用的溶剂，例如，优选使用烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等有机溶剂。其中，使用烃类、酯类、醚类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、多元醇的衍生物中不具有OH基的物质时，由于能够短时间内在前述凹凸图案表面形成保护膜，因而更优选。
作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、ZEOROLA-H(ZEONCORPORATION制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASAHIKLINAE-3000(旭硝子株式会社制造)、NovecHFE-7100、NovecHFE-7200、Novec7300、Novec7600(均为3MLimited.制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为前述多元醇的衍生物中不具有OH基的物质的例子，有二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等。
另外，使用前述有机溶剂中不燃性的有机溶剂时，由于保护膜形成用化学溶液为不燃性或者闪点提高，从而使该化学溶液的危险性降低，因而优选。含卤素元素溶剂多是不燃性的，不燃性含卤素元素溶剂可适合作为不燃性有机溶剂使用。
另外，使晶片旋转并将前述化学溶液供给晶片的情况，前述有机溶剂的沸点过低时，在前述化学溶液润及晶片整面前，该化学溶液容易干燥，不优选。另外，沸点过高时，存在前述化学溶液的粘性过高的倾向，不优选。因此，前述有机溶剂优选使用沸点为70~220℃的溶剂。作为这样的溶剂，考虑到成本、与其它清洗液的溶解性（置换的容易度）时，优选二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲醚。
另外，前述保护膜形成用化学溶液的起始原料中的水分量的总量相对于该原料的总量优选为5000质量ppm以下。水分量的总量超过5000质量ppm的情况，前述通式[1]所示的硅化合物A以及酸A的效果降低，难以在短时间内形成前述保护膜。因而，前述水分量的总量越少越好，尤其优选1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。因此，优选前述化学溶液所含的硅化合物A、酸A、前述化学溶液所含的溶剂不过多地含有水。
另外，前述化学溶液中的液相中的使用光散射式液体中颗粒检测器进行的颗粒测定中大于0.5μm的颗粒的数量优选为每1mL该化学溶液中100个以下。前述大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中超过100个时，由于有可能因颗粒诱发图案损伤，从而成为引发器件的成品率降低以及可靠性降低的原因，所以不优选。另外，大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中100个以下时，由于能够省略或减少形成前述保护膜后的采用溶剂、水的清洗，所以优选。因此，前述化学溶液中，每1mL该化学溶液中大于0.5μm的颗粒的个数越少越好，尤其优选为10个以下、进一步优选为2个以下。另外，前述大于0.5μm的颗粒的数量可以为每1mL该化学溶液中1个以上。
另外，优选前述化学溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金属杂质含量相对于该化学溶液总量各为100质量ppb以下。前述金属杂质含量相对于该化学溶液总量超过100质量ppb时，由于器件的接合漏电流有可能增大，从而成为引发器件的成品率降低以及可靠性降低的原因，所以不优选。另外，前述金属杂质含量相对于该化学溶液总量各为100质量ppb以下时，由于能够省略或减少形成前述保护膜后的采用溶剂、水的清洗，因而优选。因此，前述金属杂质含量越少越好，尤其优选各为1质量ppb以下、进一步优选各为0.1质量ppb以下。另外，前述金属杂质含量相对于该化学溶液总量可以各为0.01质量ppb以上。
在通过混合而含有前述通式[1]所示的硅化合物A和酸A的保护膜形成用化学溶液的制备方法中，优选对混合前的硅化合物A、酸A以及混合后的混合液中的至少1者进行精制。另外，保护膜形成用化学溶液含有溶剂的情况，前述混合前的硅化合物A和酸A可以为包含溶剂的溶液状态，该情况下的前述精制也可以将混合前的硅化合物A或其溶液、酸A或其溶液、以及混合后的混合液中的至少1者作为对象。
可以使用下述去除方法中至少一者进行前述精制：利用分子筛等吸附剂、蒸馏等去除水分；利用离子交换树脂、蒸馏等去除Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金属杂质；以及，利用过滤器过滤去除颗粒等污染物质。考虑到保护膜形成用化学溶液的反应性、晶片的洁净度，优选去除水分且去除金属杂质并去除污染物质，不论去除的顺序。
本发明的保护膜形成用化学溶液中所含的酸A也可以通过反应而得到。例如，也可以由下述通式[2]所示的硅化合物B与酸B反应而得到。
R2 c(H)dSi-Y[2]
（式[2]中，R2 c(H)dSi-为(CH3)3Si-、(CH3)2(H)Si-、(C4H9)(CH3)2Si-、(C6H13)(CH3)2Si-、(C8H17)(CH3)2Si-或(C10H21)(CH3)2Si-。另外，Y各自相互独立地表示与Si元素键连的元素为氮的1价有机基团。）
另外，酸B使用选自三氟乙酸酐和三氟甲磺酸酐中的至少1种，由于通过与前述硅化合物B反应得到酸A而制备的化学溶液、或者使用前述硅化合物A和酸A作为起始原料而制备的化学溶液的稳定性优异，所以更优选。
本发明的保护膜形成用化学溶液可以相对于前述酸B过量地添加前述硅化合物B，前述反应中未消耗的硅化合物B的剩余部分可以作为硅化合物A从而有利于前述保护膜形成。其中，前述硅化合物B优选设为相对于前述酸B以摩尔比计0.2~100000摩尔倍、0.5~50000摩尔倍、进一步优选设为1~10000摩尔倍。
另外，只要能够得到酸A，也可以利用前述硅化合物B与酸B的反应以外的反应。
前述通式[2]的硅化合物B的作为Y的与Si元素键连的元素为氮的1价有机基团中不仅可以含有氢、碳、氮、氧元素，还可以含有硅、硫、卤素元素等。作为与Si元素键连的元素为氮的1价有机基团的例子，有异氰酸酯基、氨基、二烷基氨基、异硫氰酸酯基、叠氮基、乙酰胺基、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-N(H)2-p(Si(H)qR5 3-q)p（R5为一部分或全部的氢元素可以被氟元素取代的碳原子数1~18的1价烃基，p为1或2、q为0~2的整数）等。
作为前述式[2]的硅化合物B，例如，可以列举出：(CH3)3SiNH2、C4H9Si(CH3)2NH2、C6H13Si(CH3)2NH2、C8H17Si(CH3)2NH2、C10H21Si(CH3)2NH2、(CH3)2Si(H)NH2的氨基硅烷；或者，前述氨基硅烷的氨基（-NH2基）被-N=C=O、-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N=C=S、-N3、-NHC(O)CH3、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-N=C(CH3)OSi(CH3)3、-N=C(CF3)OSi(CH3)3、-NHC(O)-OSi(CH3)3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑环、噁唑烷酮环、吗啉环、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-NH-Si(CH3)3、-NH-Si(H)(CH3)2、-NH-Si(CH3)2(C4H9)、-NH-Si(CH3)2(C6H13)、-NH-Si(CH3)2(C8H17)、-NH-Si(CH3)2(C10H21)、-N-｛Si(CH3)3｝2取代的基团等。
其中，前述式[2]的硅化合物B的Y优选为-N(CH3)2、-NH2、-N(C2H5)2、-N(CH3)C(O)CH3、-N(CH3)C(O)CF3、-NHC(O)-NH-Si(CH3)3、咪唑环、-NH-C(O)-Si(CH3)3、-NH-Si(CH3)3、-NH-Si(H)(CH3)2、-NH-Si(CH3)2(C4H9)、-NH-Si(CH3)2(C6H13)、-NH-Si(CH3)2(C8H17)、-NH-Si(CH3)2(C10H21)。
例如，将作为硅化合物B的六甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟乙酸酐混合时，三氟乙酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟乙酸三甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的六甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟甲磺酸酐混合时，三氟甲磺酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟甲磺酸三甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的四甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟乙酸酐混合时，三氟乙酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟乙酸二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的四甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟甲磺酸酐混合时，三氟甲磺酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟甲磺酸二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的1,3-二丁基四甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟乙酸酐混合时，三氟乙酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟乙酸丁基二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的1,3-二丁基四甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟甲磺酸酐混合时，三氟甲磺酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的1,3-二己基四甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟乙酸酐混合时，三氟乙酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟乙酸己基二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的1,3-二己基四甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟甲磺酸酐混合时，三氟甲磺酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟甲磺酸己基二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的1,3-二辛基四甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟乙酸酐混合时，三氟乙酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟乙酸辛基二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的1,3-二辛基四甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟甲磺酸酐混合时，三氟甲磺酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的辛基二甲基(二甲氨基)硅烷和作为酸B的三氟乙酸酐混合时，三氟乙酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟乙酸辛基二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的辛基二甲基(二甲氨基)硅烷和作为酸B的三氟甲磺酸酐混合时，三氟甲磺酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的1,3-二癸基四甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟乙酸酐混合时，三氟乙酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟乙酸癸基二甲基硅酯。
另外，例如，将作为硅化合物B的1,3-二癸基四甲基二硅氮烷和作为酸B的三氟甲磺酸酐混合时，三氟甲磺酸酐立即反应，从而得到作为酸A的三氟甲磺酸癸基二甲基硅酯。
另外，如前述地通过反应得到酸A的情况下，保护膜形成用化学溶液的起始原料中的水分量的总量相对于该原料的总量也优选为5000质量ppm以下。该情况下，前述原料中的水分量也是越少越好，尤其是优选1000质量ppm以下、进一步优选为500质量ppm以下。另外，水的存在量多时，由于容易使前述化学溶液的存储稳定性降低，所以水分量越少越好，为200质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下。另外，前述原料中的水分量的总量可以为0.1质量ppm以上。
另外，如前述地通过反应得到酸A的情况下，保护膜形成用化学溶液中的液相中的使用光散射式液体中颗粒检测器进行的颗粒测定中大于0.5μm的颗粒的数量也优选为每1mL该化学溶液中100个以下。前述大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中超过100个时，由于有可能因颗粒诱发图案损伤，从而成为引发器件的成品率降低以及可靠性降低的原因，所以不优选。另外，大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中100个以下时，由于能够省略或减少形成前述保护膜后的采用溶剂、水的清洗，所以优选。因此，前述化学溶液中，每1mL该化学溶液中大于0.5μm的颗粒的个数越少越好，尤其优选为10个以下、进一步优选为2个以下。另外，前述大于0.5μm的颗粒的数量可以为每1mL该化学溶液中1个以上。
另外，如前述地通过反应得到酸A的情况下，也优选保护膜形成用化学溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金属杂质含量相对于该化学溶液总量各为100质量ppb以下。前述金属杂质含量相对于该化学溶液总量超过100质量ppb时，由于器件的接合漏电流有可能增大，从而成为引发器件的成品率降低以及可靠性降低的原因，所以不优选。另外，前述金属杂质含量相对于该化学溶液总量各为100质量ppb以下时，由于能够省略或减少形成前述保护膜后的采用溶剂、水的清洗，因而优选。因此，前述金属杂质含量越少越好，尤其是各为1质量ppb以下、进一步优选各为0.1质量ppb以下。另外，前述金属杂质含量相对于该化学溶液总量可以各为0.01质量ppb以上。
在将前述硅化合物B和前述酸B混合并反应而含有的保护膜形成用化学溶液的制备方法中，优选对混合前的硅化合物B、前述酸B和混合后的混合液中的至少1者进行精制。另外，保护膜形成用化学溶液含有溶剂的情况，前述混合前的硅化合物B和前述酸B可以为包含溶剂的溶液状态，该情况下的前述精制可以将混合前的硅化合物B或其溶液、前述酸B或其溶液、以及混合后的混合液中的至少1者作为对象。另外，在通过前述反应得到的酸A中混合前述硅化合物A或其溶液而制备保护膜形成用化学溶液的情况，也可以将混合前的硅化合物A或其溶液、通过反应得到的酸A或其溶液、以及混合后的混合液中的至少1者作为对象。
可以使用下述去除方法中至少一者进行前述精制：利用分子筛等吸附剂、蒸馏等去除水分；利用离子交换树脂、蒸馏等去除Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金属杂质；以及，利用过滤器过滤去除颗粒等污染物质。考虑到保护膜形成用化学溶液的活性、清洁度，优选去除水分且去除金属杂质并去除污染物质，不论去除的顺序。
另外，本发明的保护膜形成用化学溶液除了含有前述通式[1]所示的硅化合物A、酸A、溶剂之外，在不妨害本发明的目的的范围内，还可以含有其它的添加剂等。作为该添加剂，可列举出：过氧化氢、臭氧等氧化剂；表面活性剂等。另外，晶片的凹凸图案的一部分具有未由前述硅化合物A形成保护膜的材质的情况下，也可以在该材质中添加能够形成保护膜的添加剂。另外，还可以添加催化剂以外目的的其它酸。
另外，本发明的保护膜形成用化学溶液也可以以将原料分开成2份以上的状态存储，并在使用前进行混合使用。例如，使用硅化合物A、酸A作为前述保护膜形成用化学溶液的原料的一部分的情况下，也可以将硅化合物A和酸A分开存储，并在使用前进行混合。使用硅化合物B和酸B的情况下，也可以将硅化合物B和酸B分开存储并在使用前进行混合。另外，混合前的硅化合物和酸分别可以为溶液状态。另外，也可以用相同的溶液存储上述硅化合物和酸并在使用前将各个原料混合。
另外，作为本发明的保护膜形成用化学溶液，例如，可以使用下述化学溶液：包含由76~99.8999质量%有机溶剂、0.1~20质量%化合物、0.0001~4质量%酸构成的混合物的化学溶液，有机溶剂选自由氢氟醚、氢氯氟烃、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚组成的组中的至少1种以上，化合物选自由六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,3-二辛基四甲基二硅氮烷、辛基二甲基(二甲氨基)硅烷组成的组中的至少1种以上，酸选自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯组成的组中的至少1种以上；或者仅由该混合物构成的化学溶液。
在晶片表面形成具有微细凹凸图案的面的图案形成工序中，首先，在该晶片表面涂布抗蚀剂，然后隔着抗蚀剂掩模对抗蚀剂进行曝光，通过蚀刻去除已曝光的抗蚀剂或者未曝光的抗蚀剂，从而制作具有期望的凹凸图案的抗蚀层。另外，采用将具有图案的模具按压在抗蚀剂上也可以获得具有凹凸图案的抗蚀层。接着，对晶片进行蚀刻。此时，抗蚀图案的凹的部分被选择性地蚀刻。最后，剥离抗蚀层时，获得具有微细凹凸图案的晶片。
作为表面具有微细凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶片，包括：在晶片表面形成有硅、氧化硅或氮化硅等含硅元素的膜的晶片；或者，在形成上述凹凸图案时，该凹凸图案表面的至少一部分为硅、氧化硅或氮化硅等含硅元素的晶片。
另外，对于由包含选自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1种的多种成分构成的晶片，也可以在选自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1者的表面形成保护膜。作为该由多种成分构成的晶片，包括：晶片表面形成有选自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1种的晶片；或者，在形成凹凸图案时，该凹凸图案的至少一部分由选自硅、氧化硅和氮化硅中的至少1者形成的晶片。其中，使用本发明的化学溶液能够形成保护膜的是前述凹凸图案中含硅元素部分的表面。
使前述晶片表面成为具有微细凹凸图案的面后，用水系清洗液进行表面的清洗，通过干燥等去除水系清洗液时，如果凹部的宽度小、凸部的高宽比大，则易出现图案倾塌。如图1和图2描述地定义该凹凸图案。图1是显示表面为具有微细凹凸图案2的面的晶片1的简要平面图，图2是显示图1中a-a’剖面的一部分的图。凹部的宽度5如图2所示地表示为凸部3与凸部3的间隔，凸部的高宽比表示为凸部的高度6除以凸部的宽度7后的值。清洗工序中图案倾塌容易在凹部的宽度为70nm以下、尤其是45nm以下、高宽比为4以上、尤其是6以上的时候出现。
关于本发明的优选方式，如前述（工序1)所述，在使晶片表面成为具有微细凹凸图案的面后，将水系清洗液供给该面，使凹凸图案的至少凹部表面保持水系清洗液。然后，如前述（工序2）所述，用不同于该水系清洗液的清洗液A置换凹凸图案的至少凹部表面保持的水系清洗液。作为该清洗液A的优选例，可列举出：本发明中特定的保护膜形成用化学溶液、水、有机溶剂、或它们的混合物；或者，它们中混合有酸、碱、表面活性剂、氧化剂中的至少1种的物质等。另外，作为清洗液A使用前述化学溶液以外的物质时，优选在凹凸图案的至少凹部表面保持有清洗液A的状态下，先将该清洗液A置换为该保护膜形成用化学溶液。
另外，作为该清洗液A的优选例之一的有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。
作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、ZEOROLA-H(ZEONCORPORATION制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASAHIKLINAE-3000(旭硝子株式会社制造)、NovecHFE-7100、NovecHFE-7200、Novec7300、Novec7600(均为3MLimited.制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为醇类的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等，作为前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作为含氮元素溶剂的例子，有甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
另外，作为该清洗液A中混合的酸，有无机酸、有机酸。作为无机酸的例子，可列举出氢氟酸、缓冲氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等，作为有机酸的例子，可列举出甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸等。作为该清洗液A中混合的碱，可列举出氨、胆碱等。作为该清洗液A中混合的氧化剂，可列举出臭氧、过氧化氢等。
另外，该清洗液A为有机溶剂时，由于能够将前述保护膜形成用化学溶液供给凹部而不与水接触，所以优选。其中，该有机溶剂含有水溶性有机溶剂（相对于100质量份水的溶解度为5质量份以上）时，因为由水系清洗液置换为清洗液A容易实施，所以优选。另外，该清洗液A包含酸水溶液时，由于前述保护膜能够在短时间内形成，因而优选。
另外，作为前述清洗液A，也可以使用多种清洗液。例如，清洗液A可以使用含有酸水溶液或碱水溶液的清洗液和前述有机溶剂（优选含有水溶性有机溶剂）2类，并按照含有酸水溶液或碱水溶液的清洗液→前述有机溶剂的顺序进行清洗。另外，还可以进一步追加水系清洗液，并按照含有酸水溶液或碱水溶液的清洗液→水系清洗液→前述有机溶剂的顺序进行清洗。
图3是显示清洗工序中凹部4保持保护膜形成用化学溶液8的状态的示意图。图3的示意图的晶片显示图1的a-a’剖面的一部分。清洗工序时，保护膜形成用化学溶液被供给形成有凹凸图案2的晶片1。此时，前述化学溶液如图3所示地呈现被保持在凹部4中的状态，通过在凹部4的表面形成保护膜，使该表面拒水化。
提高保护膜形成用化学溶液的温度时，容易在更短时间内形成前述保护膜。容易形成均质的保护膜的温度为10℃以上且小于该化学溶液的沸点，尤其是优选保持在15℃以上且小于比该化学溶液的沸点低10℃的温度。前述化学溶液的温度优选在被保持在凹凸图案的至少凹部表面时也保持该温度。
另外，对于其它的清洗液，也可以保持在10℃以上且小于清洗液的沸点的温度。例如，清洗液A使用含有酸水溶液的溶液的情况下、特别是优选使用含有酸水溶液和沸点为100℃以上的有机溶剂的溶液的情况下，将清洗液的温度提高至该清洗液的沸点附近时，由于前述保护膜容易在短时间内形成，因而优选。
在前述凹凸图案的至少凹部表面保持保护膜形成用化学溶液的工序（工序3）之后，保持在该凹凸图案的至少凹部表面的前述化学溶液可以被不同于该化学溶液的清洗液B置换，然后再进行通过干燥从凹凸图案表面去除液体的工序（工序4），作为该清洗液B的例子，可列举出：由水系溶液构成的水系清洗液、或有机溶剂、或前述水系清洗液与有机溶剂的混合物；它们中混合有酸、碱、表面活性剂中的至少1种的物质；或者在它们中添加了保护膜形成用化学溶液含有的硅化合物A和酸A（浓度低于该化学溶液）的物质等。
另外，作为该清洗液B的优选例之一的有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素元素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素溶剂等。
作为前述烃类的例子，有甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等，作为前述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸乙酯等，作为前述醚类的例子，有二乙醚、二丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷等，作为前述酮类的例子，有丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等，作为前述含卤素元素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟化碳，1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、ZEOROLA-H(ZEONCORPORATION制造)等氢氟烃，甲基全氟异丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟异丁基醚、ASAHIKLINAE-3000(旭硝子株式会社制造)、NovecHFE-7100、NovecHFE-7200、Novec7300、Novec7600(均为3MLimited.制造)等氢氟醚，四氯甲烷等氯烃，氯仿等氢氯烃，二氯二氟甲烷等氯氟烃，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氯氟烃，全氟醚，全氟聚醚等，作为前述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为醇类的例子，有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇等，作为前述多元醇的衍生物的例子，有二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚等，作为含氮元素溶剂的例子，有甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙胺、三乙胺、吡啶等。
另外，也可以经过置换为前述清洗液B，使该凹凸图案的至少凹部表面保持由水系溶液构成的水系清洗液，然后再进行通过干燥从凹凸图案表面去除液体的工序（工序4）。
另外，作为前述清洗液B，也可以使用多种清洗液。例如，可以使用有机溶剂（优选含有水溶性有机溶剂）和水系清洗液2类。
作为水系清洗液的例子，可列举出：水；或者水中混合有有机溶剂、酸、碱中的至少1种且以水作为主要成分（例如，水的含有率为50质量%以上）的清洗液。尤其是，水系清洗液使用水时，由于利用前述化学溶液而拒水化的凹凸图案的至少凹部表面与该液的接触角θ增大，从而使该凹部表面的毛细力P变小，进而干燥后不易在晶片表面留污，所以优选。
通过保护膜形成用化学溶液而拒水化的凹部4保持有水系清洗液的情况的示意图示于图4。图4的示意图的晶片表示图1的a-a’剖面的一部分。凹凸图案表面通过前述化学溶液形成保护膜10而拒水化。而且，从凹凸图案表面去除水系清洗液9时该保护膜10仍然被保持在晶片表面。
在晶片的凹凸图案的至少凹部表面通过保护膜形成用化学溶液而形成有前述保护膜10的情况下，若假定该表面保持有水时的接触角为70~110°，则难以发生图案倾塌，因此优选。另外，接触角越接近90°则该凹部表面的毛细力越小，从而越难以发生图案倾塌，因此进一步优选75~105°。另外，毛细力优选为1.1MN/m2以下。若该毛细力为1.1MN/m2以下，则难以发生图案倾塌，因此优选。另外，若该毛细力变小，则更难以发生图案倾塌，因此该毛细力进一步优选为0.8MN/m2以下。理想的是，进一步将与清洗液的接触角调整为90°附近而使毛细力无限地接近于0.0MN/m2。
接着，如前述（工序4）所述，进行通过干燥从凹凸图案表面去除液体的工序。该工序中，通过干燥去除保持在凹凸图案表面的液体。当该干燥优选通过旋转干燥法、IPA（2-丙醇）蒸气干燥、马兰各尼干燥(Marangonidrying)、加热干燥、热风干燥、真空干燥等众所周知的干燥方法进行。
从前述凹凸图案表面去除液体时，保持在该表面的液体可以为前述化学溶液、清洗液B、水系清洗液，以及它们的混合液。另外，包含前述化学溶液的混合液也可以为将前述化学溶液置换为清洗液B的中途状态的液体，还可以为预先将前述化学溶液混入不同于该化学溶液的清洗液中得到的混合液。另外，一旦从前述凹凸图案表面去除液体后，可以使前述凹凸图案表面保持选自清洗液B、水系清洗液和它们的混合液中的至少1种，之后再进行干燥。
接着，如前述（工序5）所述，实施去除保护膜10的工序。去除前述保护膜的情况下，断开该保护膜中的C-C键、C-F键是有效的。其方法只要能够断开前述键就不特别地限定，例如，可列举出对晶片表面进行光照射、对晶片进行加热、对晶片进行臭氧暴露、对晶片表面进行等离子体照射、对晶片表面进行电晕放电等。
用光照射去除前述保护膜10的情况下，切断该保护膜10中的C-C键、C-F键是有效的，为此，优选照射包含能量与它们的键能83kcal/mol、116kcal/mol相当的、波长小于340nm、240nm的紫外线。作为该光源，可使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧等。关于紫外线照射强度，如果是金属卤化物灯，则例如以照度计(KonicaMinoltaSensing,Inc.,制造的照射强度计UM-10，受光部UM-360，(峰灵敏度波长：365nm，测定波长范围：310~400nm))的测定值计优选为100mW/cm2以上，特别优选为200mW/cm2以上。其中，照射强度低于100mW/cm2时，去除前述保护膜10会需要长时间。另外，如果是低压汞灯，则会变为照射更短波长的紫外线，从而即使照射强度低也可在短时间内去除前述保护膜10，因而优选。
另外，用光照射去除前述保护膜10的情况下，若在利用紫外线分解前述保护膜10的构成成分的同时产生臭氧，并通过该臭氧使前述保护膜10的构成成分氧化挥发，则处理时间会变短，因而特别优选。作为该光源，可使用低压汞灯、准分子灯。另外，也可以边进行光照射边对晶片进行加热。
在对晶片进行加热的情况下，在400~700℃、优选在500~700℃进行晶片的加热。优选的是，该加热时间保持0.5~60分钟、优选保持10~30分钟而进行。另外，也可在该工序中组合使用臭氧暴露、等离子体照射、电晕放电等。另外，也可以边加热晶片边进行光照射。
将晶片暴露于臭氧的情况下，优选将通过低压汞灯等的紫外线照射、通过高电压的低温放电等而产生的臭氧供给于晶片表面。也可将晶片边暴露于臭氧中边进行光照射，还可进行加热。
对于去除前述晶片表面的保护膜的工序，通过将光照射处理、加热处理、臭氧暴露处理、等离子体照射处理、电晕放电处理等组合，能够有效地去除晶片表面的保护膜。
本发明的化学溶液可以采用下述形式：从最初开始混合而含有前述硅化合物A和前述酸A的单液型；以含有前述硅化合物A的液体和含有前述酸A的液体的双液型形式，在使用时进行混合。另外，还可以采用含有前述硅化合物B的液体和含有前述酸B的液体的双液型形式。
实施例
关于将晶片的表面制成具有微细的凹凸图案的面、用其它的清洗液置换保持在凹凸图案的至少凹部表面的清洗液，已在其它的文献等中进行过各种研究，是已经确立的技术，因此本发明以前述保护膜形成用化学溶液的评价为中心而进行。另外，根据本发明的背景中记述的公式：
P=2×γ×cosθ/S
(γ：表面张力，θ：接触角，S：图案尺寸)
可明确地看出，图案倾塌较大程度地依存于清洗液对晶片表面的接触角、即液滴的接触角，以及清洗液的表面张力。在凹凸图案2的凹部4保持清洗液的情况下，液滴的接触角与该凹部表面的毛细力（可认为与图案倾塌为等价）具有相关性，因而也可根据前述公式和保护膜10的液滴的接触角的评价导出毛细力。此外，在实施例中，作为前述清洗液，使用了属于水系清洗液的代表性物质的水。
然而，为表面具有微细的凹凸图案的晶片时，图案非常微细，因此无法正确地评价该凹凸图案表面上所形成的前述保护膜10自身的接触角。
关于水滴的接触角的评价，如JISR3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”中记载的那样，在样品(基材)表面滴加数μl的水滴，通过测定水滴与基材表面所形成的角度而进行。然而，为具有图案的晶片的情况下，接触角会变得非常大。这是由于产生Wenzel效果、Cassie效果，导致接触角受到基材的表面形状(粗糙度，roughness)的影响，而使表观上的水滴的接触角增大的缘故。
因此，本发明中将前述化学溶液供于表面平滑的晶片，在晶片表面形成保护膜，并将该保护膜视为在表面形成有微细的凹凸图案2的晶片1的表面上形成的保护膜10，从而进行了各种评价。其中，在本发明中，作为表面平滑的晶片，使用表面具有热氧化膜层或氮化硅层或硅层且表面平滑的硅片。
详细内容如下所述。以下叙述供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法、该保护膜形成用化学溶液的制备、以及向晶片供给该保护膜形成用化学溶液后的评价结果。
〔供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法〕
作为供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法，进行了以下的(1)~(4)的评价。
（1）形成于晶片表面的保护膜的接触角评价
向形成有保护膜的晶片表面放置纯水约2μl，用接触角计(协和界面科学株式会社制造：CA-X型)测定水滴与晶片表面形成的角(接触角)。
（2）毛细力的评价
使用下式算出P，求出毛细力(P的绝对值)。
P=2×γ×cosθ/S
其中，γ表示表面张力，θ表示接触角，S表示图案尺寸。
本实施例中，作为图案形状的一例，假定为与图案尺寸相当的线宽（凹部的宽度）为45nm的线宽/间隔（lineandspace）形状图案的晶片。其中，对于线宽为45nm的图案，在晶片通过气液界面时的清洗液为水的情况下存在图案易于倾塌的倾向，而在清洗液为2-丙醇的情况下存在图案不易倾塌的倾向。图案尺寸为45nm、晶片表面为氧化硅的情况下，清洗液为2-丙醇(表面张力：22mN/m，与氧化硅的接触角：1°)时毛细力为0.98MN/m2。另一方面，在水银以外的液体之中，表面张力最大的水(表面张力：72mN/m，与氧化硅的接触角：2.5°)的毛细力为3.2MN/m2。该毛细力优选为1.1MN/m2以下、特别优选为0.8MN/m2以下。
（3）保护膜的去除性
按照以下的条件对样品照射金属卤化物灯的UV光2小时。照射后的水滴的接触角为30°以下的情况视为合格（表中记述为○）。
·灯：EYEGRAPHICSCo.,Ltd制造的M015-L312
（强度：1.5kW）
·照度：下述条件下的测定值为128mW/cm2
·测定装置：紫外线强度计
(KonicaMinoltaSensing,Inc.制造，UM-10)
·受光部：UM-360
(受光波长：310~400nm，峰波长：365nm)
·测定模式：辐射照度测定
（4）保护膜去除后的晶片的表面平滑性评价
通过原子力显微镜(SeikoInstrumentsInc.制造：SPI3700、2.5μm四方扫描（squarescan）)进行表面观察，求出了中心线平均面粗糙度Ra(nm)。其中，Ra为将JISB0601定义的中心线平均粗糙度适用于测定面并向三维扩展而得到的值，以“从基准面到指定面的差的绝对值的平均值”的方式通过下式而算出。去除保护膜后的晶片的Ra值为1nm以下时，则视为未因清洗而使晶片表面发生浸蚀以及晶片表面没有前述保护膜的残渣，视为合格（表中记述为○）。
其中，XL、XR、YB、YT分别表示X座标、Y座标的测定范围。S0是测定面为理想平面时的面积，是(XR-XL)×(YB-YT)的值。另外，F(X,Y)表示测定点(X,Y)中的高度，Z0表示测定面内的平均高度。
[实施例1]
（1）保护膜形成用化学溶液的制备
将1g六甲基二硅氮烷〔(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3〕作为硅化合物A、0.1g三氟乙酸三甲基硅酯〔(CH3)3Si-OC(O)CF3〕作为酸A和98.9g丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）作为有机溶剂混合，得到保护膜形成用化学溶液。其中，确认了前述化学溶液的起始原料中的水分的总量相对于该原料的总量为5000质量ppm以下。使用分子筛4A（UNIONSHOWAK.K.制）从该化学溶液中去除水分，接着，使用离子交换树脂（日本PallCorporation制IonKleenSL）从该化学溶液中去除金属杂质，接着，使用过滤器（日本Entegris,Inc.制Optimizer）过滤从该化学溶液中去除颗粒，从而进行精制。使用卡尔费休式水分计（京都电子制、ADP-511型）对精制后的该化学溶液中的水分量进行测定，精制后的该化学溶液中的水分量相对于该化学溶液总量为6质量ppm。另外，使用电感耦合等离子体质谱装置（横河アナリティカルシステムズ制、Agilent7500型）对精制后的该化学溶液中的金属杂质含量进行测定，精制后的该化学溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金属杂质含量相对于该化学溶液总量分别为，Na=2质量ppb、Mg=0.04质量ppb、K=0.2质量ppb、Ca=1质量ppb、Mn=0.005质量ppb、Fe=0.08质量ppb、Cu=0.06质量ppb。另外，使用光散射式液体中颗粒测定装置（RIONCo.,ltd制、KS-42AF型）对液相中的使用光散射式液体中颗粒检测器的颗粒测定中的大于0.5μm的颗粒的数量进行测定，结果大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中2个。另外，对于本实施例以后的实施例，也进行了同样的精制，使用确认有下述物性的化学溶液：水分量相对于化学溶液总量为5000质量ppm以下，Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金属杂质含量相对于该化学溶液总量各为100质量ppb以下，大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中100个以下。
（2）硅片的清洗
将平滑的带热氧化膜的硅片（表面具有厚度1μm的热氧化膜层的Si晶片）在室温下1质量%的氢氟酸水溶液中浸渍2分钟，接着在纯水中浸渍1分钟，在2-丙醇（iPA）浸渍1分钟。
（3）用保护膜形成用化学溶液对硅片表面进行表面处理
将硅片在上述“（1）保护膜形成用化学溶液的制备”中制备的保护膜形成用化学溶液中20℃下浸渍10分钟。之后，将硅片在iPA中浸渍1分钟，接着，在作为水系清洗液的纯水中浸渍1分钟。最后，将硅片从纯水中取出，喷吹空气，从而去除表面的纯水。
按照上述“供给过保护膜形成用化学溶液的晶片的评价方法”记载的要点对得到的晶片进行评价，如表1所示，表面处理前的初始接触角小于10°，而表面处理后的接触角为84°，显示了拒水性赋予效果。另外，使用上述“毛细力的评价”记载的式子计算了保持有水时的毛细力，毛细力为0.3MN/m2，毛细力小。另外，UV照射后的接触角小于10°，保护膜被去除。此外还能够确认，UV照射后的晶片的Ra值小于0.5nm，清洗时晶片不被浸蚀，UV照射后保护膜的残渣没有残留。本实施例中使用的化学溶液即使在45℃下存储1周后，外观上也没有变化，表面处理后的接触角为84°，未发现性能下降。
[表1]
[实施例2~56]
适当变更实施例1中所用的硅化合物A、硅化合物A的浓度、酸A、有机溶剂、保护膜形成用化学溶液的表面处理后的处理顺序等条件，进行晶片的表面处理，进而进行晶片的评价。结果示于表1~表2。
[表2]
其中，在表中，“(H3C)2Si(H)-NH-Si(H)(CH3)2”意为四甲基二硅氮烷，“C6H5Si(CH3)2-NH-Si(CH3)2C6H5”意为二苯基四甲基二硅氮烷，“CF3C2H4Si(CH3)2-NH-Si(CH3)2C2H4CF3”意为1,3-双(三氟丙基)四甲基二硅氮烷，“(CH3)3Si-N(CH3)2”意为二甲氨基三甲基硅烷，“(CH3)3Si-N(C2H5)2”意为二乙氨基三甲基硅烷，“(CH3)3Si-NCO”意为三甲基硅基异氰酸酯，“C4H9Si(CH3)2-N(CH3)2”意为丁基二甲基(二甲氨基)硅烷，“C8H17Si(CH3)2-N(CH3)2”意为辛基二甲基(二甲氨基)硅烷。
另外，实施例45~46中，作为保护膜形成用化学溶液中的硅化合物A，使用了下式所示的三甲基硅基咪唑。
另外，在表中，“(CH3)3Si-OS(O2)CF3”意为三氟甲磺酸三甲基硅酯。
另外，在表中，“PGMEA”意为丙二醇单甲醚乙酸酯，“HFE-7100”意为氢氟醚（3M制HFE-7100），“HFE-7100/PGMEA”意为质量比计HFE-7100∶PGMEA=95∶5的混合溶液。“CTFP”意为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，“CTFP/PGMEA”意为质量比计CTFP∶PGMEA=95∶5的混合溶液。“DCTFP”意为顺式1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，“DCTFP/PGMEA”意为质量比计DCTFP∶PGMEA=95∶5的混合溶液。
另外，在实施例56中，作为酸A，使用了三氟乙酸三甲基硅酯和三氟甲磺酸三甲基硅酯各0.05g。
在实施例17~20中，按照上述“（3）用保护膜形成用化学溶液对硅片表面进行表面处理”将硅片浸渍在保护膜形成用化学溶液中，然后在纯水中浸渍1分钟，最后将硅片从纯水中取出，喷吹空气，去除表面的纯水。
在实施例21~24中，按照上述“（3）用保护膜形成用化学溶液对硅片表面进行表面处理”将硅片浸渍在保护膜形成用化学溶液中，然后在iPA中浸渍1分钟，最后将硅片从iPA中取出，喷吹空气从而去除表面的iPA。
在实施例25~28中，按照上述“（3）用保护膜形成用化学溶液对硅片表面进行表面处理”将硅片从保护膜形成用化学溶液取出，然后喷吹空气，去除表面的保护膜形成用化学溶液。
在实施例29~30中，按照上述“（3）用保护膜形成用化学溶液对硅片表面进行表面处理”将硅片从保护膜形成用化学溶液取出，然后喷吹空气，去除表面的保护膜形成用化学溶液。接着，在纯水中浸渍1分钟，最后将硅片从纯水中取出，喷吹空气从而去除表面的纯水。
在实施例31~32中，按照上述“（3）用保护膜形成用化学溶液对硅片表面进行表面处理”将硅片从保护膜形成用化学溶液取出，然后喷吹空气，去除表面的保护膜形成用化学溶液。接着，在iPA中浸渍1分钟，最后将硅片从iPA中取出，喷吹空气从而去除表面的iPA。
在实施例33~34中，按照上述“（3）用保护膜形成用化学溶液对硅片表面进行表面处理”将硅片从保护膜形成用化学溶液取出，然后喷吹空气，去除表面的保护膜形成用化学溶液。接着，在iPA中浸渍1分钟，在纯水中浸渍1分钟，最后将硅片从纯水中取出，喷吹空气从而去除表面的纯水。
在实施例51中，按照上述“（2）硅片的清洗”，将平滑的带热氧化膜的硅片（表面具有厚度1μm的热氧化膜层的Si晶片）在1质量%的氢氟酸水溶液中室温下浸渍2分钟，在纯水中浸渍1分钟。进而，在0.3质量%的盐酸水溶液中98℃下浸渍1分钟，接着在室温下纯水中浸渍1分钟，然后在2-丙醇（iPA）中浸渍1分钟。另外，对于实施例52、实施例54，使用平滑的带氮化硅膜的硅片（表面具有厚度0.3μm的氮化硅层的Si晶片），进行了与上述相同的处理。
在实施例53、实施例55中，按照上述“（2）硅片的清洗”，将平滑的带氮化硅膜的硅片（表面具有厚度0.3μm的氮化硅层的Si晶片）在1质量%的氢氟酸水溶液中室温下浸渍2分钟，在纯水中浸渍1分钟。进而，在0.6质量%的盐酸水溶液与乙二醇的质量比为50∶50的混合液中98℃下浸渍1分钟，接着在室温下纯水中浸渍1分钟，然后在2-丙醇（iPA）中浸渍1分钟。
[实施例57]
将1g六甲基二硅氮烷〔(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3〕作为硅化合物B、0.1g三氟乙酸酐〔｛CF3C(O)｝2O〕作为酸B和98.9gPGMEA作为有机溶剂混合，通过反应得到包含三氟乙酸三甲基硅酯作为酸A、六甲基二硅氮烷硅作为化合物A、PGMEA作为有机溶剂的保护膜形成用化学溶液，除此之外，与实施例1相同地操作。本实施例的化学溶液所含的六甲基二硅氮烷是前述用于获得酸A的反应中未消耗的硅化合物B，该成分起到硅化合物A的作用。评价结果如表3所示，表面处理后的接触角为82°，显示了拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为0.4MN/m2，毛细力小。另外，UV照射后的接触角小于10°，保护膜被去除。此外还能够确认，UV照射后的晶片的Ra值小于0.5nm，清洗时晶片不被浸蚀，UV照射后保护膜的残渣没有残留。
[表3]
[实施例58~71]
适当变更实施例57中所用的硅化合物B、酸B、有机溶剂等条件，进行晶片的表面处理，进而进行晶片的评价。结果示于表3。
其中，在表中，“C4H9Si(CH3)2-NH-Si(CH3)2C4H9”意为1,3-二丁基四甲基二硅氮烷，“C8H17Si(CH3)2-NH-Si(CH3)2C8H17”意为1,3-二辛基四甲基二硅氮烷。
另外，在表中，“｛CF3S(O2)｝2O”意为三氟甲磺酸酐。
另外，在实施例58~59中，由于作为酸B使用的三氟乙酸酐与硅化合物B的六甲基二硅氮烷混合时，立即反应而转变为三氟乙酸三甲基硅酯，因此该实施例与使用三氟乙酸三甲基硅酯作为酸A的情况具有相同的意义。
另外，在实施例60~62中，由于作为酸B使用的三氟甲磺酸酐与硅化合物B的六甲基二硅氮烷混合时，立即反应而转变为三氟甲磺酸三甲基硅酯，因此该实施例与使用三氟甲磺酸三甲基硅酯作为酸A的情况具有相同的意义。
另外，在实施例63~65中，由于作为酸B使用的三氟乙酸酐与硅化合物B的四甲基二硅氮烷混合时，立即反应而转变为三氟乙酸二甲基硅酯，因此该实施例与使用三氟乙酸二甲基硅酯作为酸A的情况具有相同的意义。
另外，在实施例66~67中，由于作为酸B使用的三氟甲磺酸酐与硅化合物B的四甲基二硅氮烷混合时，立即反应而转变为三氟甲磺酸二甲基硅酯，因此该实施例与使用三氟甲磺酸二甲基硅酯作为酸A的情况具有相同的意义。
另外，在实施例68中，由于作为酸B使用的三氟乙酸酐与硅化合物B的1,3-二丁基四甲基二硅氮烷混合时，立即反应而转变为三氟乙酸丁基二甲基硅酯，因此该实施例与使用三氟乙酸丁基二甲基硅酯作为酸A的情况具有相同的意义。
另外，在实施例69中，由于作为酸B使用的三氟甲磺酸酐与硅化合物B的1,3-二丁基四甲基二硅氮烷混合时，立即反应而转变为三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯，因此该实施例与使用三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯作为酸A的情况具有相同的意义。
另外，在实施例70中，由于作为酸B使用的三氟乙酸酐与硅化合物B的1,3-二辛基四甲基二硅氮烷混合时，立即反应而转变为三氟乙酸辛基二甲基硅酯，因此该实施例与使用三氟乙酸辛基二甲基硅酯作为酸A的情况具有相同的意义。
另外，在实施例71中，由于作为酸B使用的三氟甲磺酸酐与硅化合物B的1,3-二辛基四甲基二硅氮烷混合时，立即反应而转变为三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯，因此该实施例与使用三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯作为酸A的情况具有相同的意义。
[实施例72]
将1g六甲基二硅氮烷〔(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3〕作为硅化合物B、0.1g三氟乙酸〔CF3C(O)-OH〕作为酸B和98.9gPGMEA作为有机溶剂混合，通过如下式地反应，得到含有三氟乙酸三甲基硅酯作为酸A、六甲基二硅氮烷作为硅化合物A、PGMEA作为有机溶剂的保护膜形成用化学溶液，除此之外，与实施例1相同地操作。本实施例的化学溶液所含的六甲基二硅氮烷是前述用于获得酸A的反应中未消耗的硅化合物B，该成分起到硅化合物A的作用。评价结果如表4所示，表面处理后的接触角为84°，显示了拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为0.3MN/m2，毛细力小。另外，UV照射后的接触角小于10°，保护膜被去除。此外还能够确认，UV照射后的晶片的Ra值小于0.5nm，清洗时晶片不被浸蚀，UV照射后保护膜的残渣没有残留。
(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3+2CF3C(O)OH
→2CF3C(O)OSi(CH3)3+NH3
[表4]
[实施例73~103]
适当变更实施例72中所用的硅化合物B、硅化合物B的浓度、酸B、有机溶剂等条件，进行晶片的表面处理，进而进行晶片的评价。结果示于表4。
另外，在表中，“CF3C(O)-OH”意为三氟乙酸，“CF3S(O2)-OH”意为三氟甲磺酸。
实施例78中，通过下式的反应，得到含有三氟乙酸二甲基硅酯作为酸A、四甲基二硅氮烷作为硅化合物A的保护膜形成用化学溶液。本实施例的化学溶液所含的四甲基二硅氮烷是前述用于获得酸A的反应中未消耗的硅化合物B，该成分起到硅化合物A的作用。
(H3C)2Si(H)-NH-Si(H)(CH3)2+2CF3C(O)OH
→2CF3C(O)OSi(H)(CH3)2+NH3
实施例86中，通过下式的反应，得到含有三氟乙酸三甲基硅酯作为酸A、二甲氨基三甲基硅烷作为硅化合物A的保护膜形成用化学溶液。本实施例的化学溶液所含的二甲氨基三甲基硅烷是前述用于获得酸A的反应中未消耗的硅化合物B，该成分起到硅化合物A的作用。
(H3C)3Si-N(CH3)2+CF3C(O)OH
→CF3C(O)OSi(CH3)3+HN(CH3)2
实施例88中，通过下式的反应，得到含有三氟乙酸三甲基硅酯作为酸A、二乙氨基三甲基硅烷作为硅化合物A的保护膜形成用化学溶液。本实施例的化学溶液所含的二乙氨基三甲基硅烷是前述用于获得酸A的反应中未消耗的硅化合物B，该成分起到硅化合物A的作用。
(H3C)3Si-N(C2H5)2+CF3C(O)OH
→CF3C(O)OSi(CH3)3+HN(C2H5)2
实施例90中，通过下式的反应，得到含有三氟乙酸丁基二甲基硅酯作为酸A、丁基二甲基(二甲氨基)硅烷作为硅化合物A的保护膜形成用化学溶液。本实施例的化学溶液所含的丁基二甲基(二甲氨基)硅烷是前述用于获得酸A的反应中未消耗的硅化合物B，该成分起到硅化合物A的作用。
C4H9Si(CH3)2-N(CH3)2+CF3C(O)OH
→CF3C(O)OSi(CH3)2C4H9+HN(CH3)2
实施例92中，通过下式的反应，得到含有三氟乙酸辛基二甲基硅酯作为酸A、辛基二甲基(二甲氨基)硅烷作为硅化合物A的保护膜形成用化学溶液。本实施例的化学溶液所含的辛基二甲基(二甲氨基)硅烷是前述用于获得酸A的反应中未消耗的硅化合物B，该成分起到硅化合物A的作用。
C8H17Si(CH3)2-N(CH3)2+CF3C(O)OH
→CF3C(O)OSi(CH3)2C8H17+HN(CH3)2
实施例97中，按照上述“（2）硅片的清洗”，将平滑的带热氧化膜的硅片（表面具有厚度1μm的热氧化膜层的Si晶片）在1质量%的氢氟酸水溶液中室温下浸渍2分钟，在纯水中浸渍1分钟。进而，在0.3质量%的盐酸水溶液中98℃下浸渍1分钟，接着在室温下纯水中浸渍1分钟，然后在2-丙醇（iPA）中浸渍1分钟。另外，关于实施例98、实施例100，使用平滑的带氮化硅膜的硅片（表面具有厚度0.3μm的氮化硅层的Si晶片），进行了与上述同样的处理。另外，关于实施例102，使用平滑的带多晶硅膜的硅片（表面具有厚度0.3μm的多晶硅层的Si晶片），进行了与上述同样的处理。
实施例99、实施例101中，按照上述“（2）硅片的清洗”，将平滑的带氮化硅膜的硅片（表面具有厚度0.3μm的氮化硅层的Si晶片）在1质量%的氢氟酸水溶液中室温下浸渍2分钟，在纯水中浸渍1分钟。进而，在0.6质量%的盐酸水溶液与乙二醇的质量比为50∶50的混合液中98℃下浸渍1分钟，接着在室温下纯水中浸渍1分钟，然后在2-丙醇（iPA）中浸渍1分钟。另外，关于实施例103，使用平滑的带多晶硅膜的硅片（表面具有厚度0.3μm的多晶硅层的Si晶片），进行了与上述同样的处理。
[实施例104]
将1g六甲基二硅氮烷〔(H3C)3Si-NH-Si(CH3)3〕、1g三氟乙酸〔CF3C(O)OH〕作为酸B、98gPGMEA作为有机溶剂混合从而得到保护膜形成用化学溶液，除此之外，与实施例1相同地操作。评价结果为：表面处理后的接触角为84°，显示了拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为0.3MN/m2，毛细力小。另外，UV照射后的接触角小于10°，保护膜被去除。此外还能够确认，UV照射后的晶片的Ra值小于0.5nm，清洗时晶片不被浸蚀，UV照射后保护膜的残渣没有残留。
然而，使用45℃下存储1周后的化学溶液时，表面处理后的接触角为10°。认为这是因为三氟乙酸与六甲基二硅氮烷反应从而消耗六甲基二硅氮烷造成的。另外，使用了酸A作为起始原料的实施例1的化学溶液，即使在45℃下存储1周后，表面处理后的接触角仍为84°，未发现性能下降。因此，使用硅化合物A和酸A作为起始原料制备的化学溶液，由于该化学溶液的稳定性优异，因而更优选。
[实施例105]
对于实施例1，按照上述“（2）硅片的清洗”，将平滑的带热氧化膜的硅片（表面具有厚度1μm的热氧化膜层的Si晶片）在1质量%的氢氟酸水溶液中室温下浸渍2分钟，在纯水中浸渍1分钟。进而，按照上述“（3）用保护膜形成用化学溶液对硅片表面进行表面处理”，将被水润湿的硅片设置于旋涂器中，以1000rpm的速度旋转的同时，对该晶片表面进行如下给液：1分钟2-丙醇（iPA）、接着10分钟保护膜形成用化学溶液、接着1分钟iPA、接着1分钟纯水，最后不进行任何给液地继续旋转1分钟，从而去除表面的纯水。得到的晶片的评价结果为：表面处理后的接触角为82°，显示了拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为0.4MN/m2，毛细力小。另外，UV照射后的接触角小于10°，保护膜被去除。此外还能够确认，UV照射后的晶片的Ra值小于0.5nm，清洗时晶片不被浸蚀，UV照射后保护膜的残渣没有残留。
[实施例106]
使用起始原料中的水分的总量相对于该原料的总量为5500质量ppm的原料，除此之外，与实施例2相同地操作。评价结果为：表面处理后的接触角为70°，显示了拒水性赋予效果。另外，保持有水时的毛细力为1.1MN/m2，毛细力小。另外，UV照射后的接触角小于10°，保护膜被去除。此外还能够确认，UV照射后的晶片的Ra值小于0.5nm，清洗时晶片不被浸蚀，UV照射后保护膜的残渣没有残留。
比较例1
不为硅片供给保护膜形成用化学溶液，除此之外，与实施例1相同地操作。即，本比较例中，评价了没有被拒水化的表面状态的晶片。评价结果如表5所示，晶片的接触角低至3°，保持有水时的毛细力大至3.2MN/m2。
[表5]
比较例2
将1.0g六甲基二硅氮烷、99.0gPGMEA混合得到保护膜形成用化学溶液，除此之外，与实施例1相同地操作。即，本比较例中，使用了不含酸的保护膜形成用化学溶液。评价结果如表5所示，表面处理后的接触角低至28°，保持有水时的毛细力大至2.8MN/m2。
[比较例3~8]
变更实施例1中使用的酸A，进行晶片的表面处理，进而进行该晶片的评价。结果示于表5。
表中，“CH3S(O2)-OH”意为甲磺酸，“CH3COOH”意为乙酸，“H2SO4”意为硫酸（水的含量为2质量%），“H3PO4”意为磷酸（水的含量为15质量%），“HCl”意为盐酸（水的含量为65质量%），“HNO3”意为硝酸（水的含量为31质量%）。
实施例1使用酸A，比较例3~8使用酸A以外的酸，除此之外，按照同一条件进行了表面处理。确认了只有使用作为酸A的三氟乙酸三甲基硅酯的实施例1能够赋予晶片表面优异的拒水性。另一方面，确认了比较例3~8无法赋予硅片充分的拒水性。因为能够赋予硅片表面充分的拒水性的化学溶液即是可以使硅化合物A迅速地与作为硅片表面的反应位点的硅烷醇基反应、从而使硅化合物A介由硅氧烷键与硅片的Si元素化学键连的化学溶液，启示了作为酸A的三氟乙酸三甲基硅酯显著地增加化学溶液的反应速度。
实施例35~38、47~50、68~71、90~93以及95~96使用了作为前述通式[1]的R1具有体积较大的烃基的硅化合物A，由于使用这样的硅化合物A与作为硅片表面的反应位点的硅烷醇基反应，可以用体积大的烃基介由硅氧烷键覆盖硅片的Si元素，所以能够效率良好地使晶片表面拒水化。当然，将这样的具有体积较大的烃基的硅化合物A与能够显著增加化学溶液的反应速度的酸A组合，可以效率更好地使晶片表面拒水化。
[参考例1~4]
适当变更实施例1中使用的硅化合物A、有机溶剂，此外作为酸A以外的酸使用三甲基氯硅烷〔(CH3)3SiCl〕，进行晶片的表面处理，进而进行该晶片的评价。结果示于表6。本参考例中使用的化学溶液虽然在调配时呈现白浊的外观，可见析出成分，但对该化学溶液精制而进行表面处理时，接触角为78~84°，且基本不变化，获得了与本发明的实施例的化学溶液同等的效果。
[表6]
附图标记说明
1晶片
2晶片表面的微细凹凸图案
3图案的凸部
4图案的凹部
5凹部的宽度
6凸部的高度
7凸部的宽度
8凹部4中保持的保护膜形成用化学溶液
9凹部4中保持的水系清洗液
10保护膜

Claims (16)

1.一种保护膜形成用化学溶液，其特征在于，其是用于在清洗表面具有微细凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶片时在该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜的化学溶液，该化学溶液包含下述通式[1]所示的硅化合物A和酸A，该酸A是选自由三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基硅酯、三氟乙酸丁基二甲基硅酯、三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯、三氟乙酸辛基二甲基硅酯和三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯组成的组中的至少1种，
R1 aSi(H)bX4-a-b[1]
式[1]中，R1各自相互独立地是选自包含碳原子数1~18的烃基的1价有机基团以及包含碳原子数1~8的氟烷基链的1价有机基团中的至少1种基团，X各自相互独立地是与Si元素键连的元素为氮的1价有机基团，a为1~3的整数，b为0~2的整数，a与b的合计为1~3。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述化学溶液的起始原料中的水分的总量相对于该原料的总量为5000质量ppm以下。
3.根据权利要求1所述的保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述化学溶液中的液相中的使用光散射式液体中颗粒检测器进行的颗粒测定中大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中100个以下。
4.根据权利要求2所述的保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述化学溶液中的液相中的使用光散射式液体中颗粒检测器进行的颗粒测定中大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中100个以下。
5.根据权利要求1~权利要求4中任一项所述的保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述化学溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金属杂质含量相对于该化学溶液总量各为100质量ppb以下。
6.一种保护膜形成用化学溶液的制备方法，其特征在于，其是权利要求1~权利要求5中任一项所述的保护膜形成用化学溶液的制备方法，所述制备方法对作为该保护膜形成用化学溶液的原料的混合前的硅化合物A和酸A、以及混合后的混合液中的至少一者进行精制。
7.一种清洗方法，其特征在于，其是使用权利要求1~权利要求5中任一项所述的保护膜形成用化学溶液清洗表面具有微细凹凸图案的晶片表面的方法，该方法具有从晶片表面去除清洗液后从该晶片表面去除保护膜的工序。
8.根据权利要求7所述的清洗方法，其特征在于，从所述晶片表面去除保护膜的工序为选自对晶片表面进行光照射、对晶片进行加热、对晶片进行臭氧暴露以及对晶片表面进行等离子体照射中的至少1种处理。
9.一种保护膜形成用化学溶液，其特征在于，其是用于在清洗表面具有微细凹凸图案且该凹凸图案的至少一部分含有硅元素的晶片时在该凹凸图案的至少凹部表面形成拒水性保护膜的化学溶液，该化学溶液包含下述通式[1]所示的硅化合物A和酸A，该酸A是选自由三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基硅酯、三氟乙酸丁基二甲基硅酯、三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯、三氟乙酸己基二甲基硅酯、三氟甲磺酸己基二甲基硅酯、三氟乙酸辛基二甲基硅酯、三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯、三氟乙酸癸基二甲基硅酯和三氟甲磺酸癸基二甲基硅酯组成的组中的至少1种，
R1 aSi(H)bX4-a-b[1]
式[1]中，R1各自相互独立地是选自包含碳原子数1~18的烃基的1价有机基团以及包含碳原子数1~8的氟烷基链的1价有机基团中的至少1种基团，X各自相互独立地是与Si元素键连的元素为氮的1价有机基团，a为1~3的整数，b为0~2的整数，a与b的合计为1~3。
10.根据权利要求9所述的保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述化学溶液的起始原料中的水分的总量相对于该原料的总量为5000质量ppm以下。
11.根据权利要求9所述的保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述化学溶液中的液相中的使用光散射式液体中颗粒检测器进行的颗粒测定中大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中100个以下。
12.根据权利要求10所述的保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述化学溶液中的液相中的使用光散射式液体中颗粒检测器进行的颗粒测定中大于0.5μm的颗粒的数量为每1mL该化学溶液中100个以下。
13.根据权利要求9~权利要求12中任一项所述的保护膜形成用化学溶液，其特征在于，所述化学溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金属杂质含量相对于该化学溶液总量各为100质量ppb以下。
14.一种保护膜形成用化学溶液的制备方法，其特征在于，其是权利要求9~权利要求13中任一项所述的保护膜形成用化学溶液的制备方法，所述制备方法对作为该保护膜形成用化学溶液的原料的混合前的硅化合物A和酸A、以及混合后的混合液中的至少一者进行精制。
15.一种清洗方法，其特征在于，其是使用权利要求9~权利要求13中任一项所述的保护膜形成用化学溶液清洗表面具有微细凹凸图案的晶片表面的方法，该方法具有从晶片表面去除清洗液后从该晶片表面去除保护膜的工序。
16.根据权利要求15所述的清洗方法，其特征在于，从所述晶片表面去除保护膜的工序为选自对晶片表面进行光照射、对晶片进行加热、对晶片进行臭氧暴露以及对晶片表面进行等离子体照射中的至少1种处理。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015214664A (ja) * 2014-05-13 2015-12-03 信越化学工業株式会社 含フッ素コーティング剤及び該コーティング剤で処理された物品
JP2016164977A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 キヤノン株式会社 ナノインプリント用液体材料、ナノインプリント用液体材料の製造方法、硬化物パターンの製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、および電子部品の製造方法
JP6795884B2 (ja) * 2015-11-10 2020-12-02 東京応化工業株式会社 液体を被精製物とする精製方法、ケイ素化合物含有液を被精製物とする精製方法、シリル化剤薬液、膜形成用材料又は拡散剤組成物の製造方法、フィルターメディア、及び、フィルターデバイス
WO2018150775A1 (ja) * 2017-02-20 2018-08-23 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液
JP6966698B2 (ja) * 2017-02-20 2021-11-17 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液
WO2018175682A1 (en) 2017-03-24 2018-09-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Surface treatment methods and compositions therefor
WO2019078350A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 セントラル硝子株式会社 物品表面にシリコーン化合物を塗布するための溶剤組成物
US11174394B2 (en) 2018-01-05 2021-11-16 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Surface treatment compositions and articles containing same
US11282709B2 (en) 2018-01-15 2022-03-22 Central Glass Company, Limited Chemical agent for forming water repellent protective film and surface treatment method for wafers
JP7277700B2 (ja) * 2018-01-15 2023-05-19 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
WO2019159749A1 (ja) * 2018-02-13 2019-08-22 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成剤、撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
JP6968765B2 (ja) * 2018-08-10 2021-11-17 ダイキン工業株式会社 １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む組成物
CN113169060A (zh) * 2018-11-22 2021-07-23 中央硝子株式会社 倒角部处理剂组合物和晶圆的制造方法
KR20210062347A (ko) * 2019-11-21 2021-05-31 오씨아이 주식회사 실리콘 질화막 식각 용액 및 이를 사용한 반도체 소자의 제조 방법
CN114762087A (zh) * 2019-11-29 2022-07-15 中央硝子株式会社 保护膜形成用化学溶液及晶圆的清洗方法
JP2022070585A (ja) * 2020-10-27 2022-05-13 オルガノ株式会社 有機溶媒の精製方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005244203A (ja) * 2004-01-26 2005-09-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置及びテレビジョン装置、並びにそれらの作製方法
CN101276158A (zh) * 2007-03-30 2008-10-01 株式会社瑞萨科技 抗蚀剂图案的形成方法和通过该方法制造的半导体装置
JP2010114414A (ja) * 2008-06-16 2010-05-20 Toshiba Corp 半導体基板の表面処理方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08164517A (ja) * 1994-12-14 1996-06-25 Nikon Corp 洗浄水撥水剤及びそれを用いたダイシング方法
JP3601548B2 (ja) * 1995-05-30 2004-12-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び化学増幅型ポジ型レジスト材料
JPH08325359A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Lion Corp アルキド樹脂組成物、該組成物を含有する塗料及び該塗料を用いる塗膜の形成方法
DE19918431A1 (de) * 1999-04-23 2000-10-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US7183245B2 (en) * 2003-12-23 2007-02-27 General Chemical Performance Products, Llc Stripper for cured negative-tone isoprene-based photoresist and bisbenzocyclobutene coatings
JP4761055B2 (ja) * 2005-06-10 2011-08-31 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
WO2007055207A1 (ja) * 2005-11-11 2007-05-18 Toagosei Co., Ltd. エチレンカーボネート含有材料の充填方法及びその充填装置
JP5085954B2 (ja) * 2007-02-23 2012-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素系溶剤含有溶液の精製方法及び精製装置ならびに洗浄装置
US7621785B2 (en) * 2007-09-13 2009-11-24 Well Electronic Co., Ltd. Quick connector for electric heating tube
WO2009072529A1 (ja) * 2007-12-04 2009-06-11 Mitsubishi Chemical Corporation 半導体デバイス用基板の洗浄方法及び洗浄液
JP4897056B2 (ja) * 2008-02-22 2012-03-14 ルネサスエレクトロニクス株式会社 被露光基板用撥水化剤組成物、レジストパターンの形成方法及び該形成方法を用いた電子デバイスの製造方法、被露光基板の撥水化処理方法、被露光基板用撥水化剤セット及びそれを用いた被露光基板の撥水化処理方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005244203A (ja) * 2004-01-26 2005-09-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置及びテレビジョン装置、並びにそれらの作製方法
CN101276158A (zh) * 2007-03-30 2008-10-01 株式会社瑞萨科技 抗蚀剂图案的形成方法和通过该方法制造的半导体装置
JP2010114414A (ja) * 2008-06-16 2010-05-20 Toshiba Corp 半導体基板の表面処理方法

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