TWI692675B - 撥水性保護膜形成用藥液、其調製方法、及表面處理體之製造方法 - Google Patents

撥水性保護膜形成用藥液、其調製方法、及表面處理體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種包含具有各種鹼性度之新的觸媒成分之新穎撥水性保護膜形成用藥液及其調製方法、以及使用該藥液之表面處理體之製造方法。本發明之撥水性保護膜形成用藥液係用於在表面含有矽元素之晶圓之該表面形成撥水性保護膜者，其包含 (I)矽烷化劑、 (II)下述通式[1]及[2]所表示之化合物中之至少1種含氮化合物、及 (III)有機溶劑。
Figure 108104742-A0101-11-0001-1
[式[1]、[2]中，R1 分別相互獨立地選自氫原子、-C≡N基、-NO2 基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時採非環狀結構者；R2 選自氫原子、-C≡N基、-NO2 基、烷基矽烷基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時，採非環狀結構者]

Description

撥水性保護膜形成用藥液、其調製方法、及表面處理體之製造方法
本發明係關於一種用以於晶圓之表面形成撥水性保護膜之撥水性保護膜形成用藥液、其調製方法、及使用該藥液之表面處理體之製造方法。
於網路或數位家電用之半導體器件中，要求進一步之高性能、高功能化或低消耗電力化。因此，正推進電路圖案之微細化，伴隨著微細化，電路圖案之圖案崩塌成為問題。於半導體器件製造中，較多使用以微粒或金屬雜質之去除為目的之洗淨步驟，其結果，洗淨步驟佔據半導體製造步驟整體之3～4成。於該洗淨步驟中，圖案崩塌為如下現象，即，若伴隨半導體器件之微細化，圖案之縱橫比不斷變高，則於洗淨或沖洗後，氣液界面通過圖案時發生圖案崩塌。為了防止產生圖案崩塌，必須變更圖案之設計，又，會導致生產時之良率之降低，故而較理想為防止洗淨步驟中之圖案崩塌之方法。
已知作為防止圖案崩塌之方法，有效的是於圖案表面形成撥水性保護膜。該撥水化必須於不使圖案表面乾燥之情況下進行，故而藉由利用可將圖案表面撥水化之撥水性保護膜形成用藥液置換洗淨液等而形成撥水性保護膜。
例如，於專利文獻1中，揭示有一種表面處理劑作為可有效地防止設置於基板上之無機圖案或樹脂圖案之圖案崩塌之表面處理劑，該表面處理劑係用於被處理體之表面處理者，其包含矽烷化劑、及作為促進該矽烷化劑之反應之觸媒的不含矽原子之含氮雜環化合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2017-063179號公報
[發明所欲解決之問題]
半導體晶圓之圖案包含各種素材(膜)，近年來，該膜種有增加之傾向。基於此狀況，出現產生相容性之問題之擔憂，該相容性之問題係因用以防止晶圓之圖案崩塌之處理液中所包含之觸媒成分之酸性度、鹼性度而無法應用於具有特定之膜種之晶圓之表面處理。
關於專利文獻1所記載之表面處理劑，為了促進矽烷化劑之反應，使用不含矽原子之含氮雜環化合物作為各種酸性度、鹼性度之觸媒，但如上所述，為了應用於預計今後數量大量增加之膜種之組合，較理想為確保更多種類之藥液之選項，從而尋求包含具有各種酸性度、鹼性度之新的觸媒成分之處理液。
因此，本發明之課題在於提供一種包含具有各種鹼性度之新的觸媒成分之新穎撥水性保護膜形成用藥液(以下有時簡記為「保護膜形成用藥液」或「藥液」)及其調製方法、以及使用該藥液之表面處理體之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明係一種撥水性保護膜形成用藥液，其係用於在表面含有矽元素之晶圓之該表面形成撥水性保護膜者，其包含 (I)矽烷化劑、 (II)下述通式[1]及[2]所表示之化合物中之至少1種含氮化合物、及 (III)有機溶劑。 [化1]
Figure 02_image005
[化2]
Figure 02_image007
[式[1]、[2]中，R1 分別相互獨立地選自氫原子、-C≡N基、-NO2 基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時，採非環狀結構者；R2 選自氫原子、-C≡N基、-NO2 基、烷基矽烷基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時，採非環狀結構者]
就藥液之潔淨性之觀點而言，較佳為，上述(II)於25℃、1.0氣壓下為液體。
就撥水性賦予效果之觀點而言，較佳為，上述矽烷化劑為選自由下述通式[3]～[6]所表示之化合物所組成之群中之至少1種。 [化3]
Figure 02_image009
[式[3]中，R3 分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價烴基，R4 分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基；a為1～3之整數，b為0～2之整數，a與b之合計為3以下] [化4]
Figure 02_image011
[式[4]中，R5 分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價烴基，R6 分別相互獨立地為選自由一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、及氫基所組成之群中之基，R7 分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基，c為1～3之整數，d為0～2之整數，c與d之合計為3以下] [化5]
Figure 02_image013
[式[5]中，R8 及R10 分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價烴基，R9 為選自由一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、及氫原子所組成之群中之基，e及h為1～3之整數，f及g為0～2之整數，e與f之合計、及g與h之合計均為3] [化6]
Figure 02_image015
[式[6]中，R11 分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價烴基；i為1～3之整數，j為0～2之整數，i與j之合計為3；Y表示亦可具有取代基之1價之含氮雜環基]
又，就撥水性賦予效果之觀點而言，較佳為，進而含有選自由下述通式[7]所表示之化合物所組成之群中之至少1種作為上述矽烷化劑。 [化7]
Figure 02_image017
[式[7]中，R12 分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之1價烴基；k為1～3之整數，l為0～2之整數，k與l之合計為3]
若相對於上述(I)～(III)之總量100質量%，(II)之濃度為0.01～30質量%，則於含有矽元素之晶圓之表面容易均勻地形成保護膜，故而較佳。
就撥水性賦予效果之觀點而言，較佳為，上述通式[1]、及[2]之R1 分別相互獨立地為選自氫原子、碳數1～6之烷基、及碳數1～6之烷氧基之基，R2 為氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或下述通式[8]所表示之烷基矽烷基。 [化8]
Figure 02_image019
[R13 分別相互獨立地選自碳數為1～18之1價烴基，m及n為0～3之整數，m與n之合計為3]
又，就撥水性賦予效果之觀點而言，較佳為，上述(II)為上述通式[1]所表示之化合物中之至少1種含氮化合物。
又，若上述通式[3]之a、上述通式[4]之c、上述通式[5]之e及h、以及上述通式[6]之i為3，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。又，於進而包含上述通式[7]之情形時，若k為3，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
又，若上述通式[3]之R3 中之至少2個為甲基，上述通式[4]之R5 中之至少2個為甲基，上述通式[5]之R8 中之至少2個為甲基，R10 中之至少2個為甲基，且上述通式[6]之R11 中之至少2個為甲基，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。又，於進而包含上述通式[7]之情形時，若R12 中之至少2個為甲基，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
又，若相對於上述(I)～(III)之總量100質量%，(I)之濃度為1～50質量%，則於含有矽元素之晶圓之表面容易均勻地形成保護膜，故而較佳。
又，就藥液之穩定性之觀點而言，較佳為，上述(III)有機溶劑為非質子性溶劑。
又，本發明係一種撥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中該撥水性保護膜形成用藥液係用於在表面含有矽元素之晶圓之該表面形成撥水性保護膜者，該撥水性保護膜形成用藥液之調製方法係於15～35℃、0.5～1.5氣壓之條件下，至少將 (I)矽烷化劑、 (II)下述通式[1]及[2]所表示之化合物中之至少1種含氮化合物、及 (III)有機溶劑 混合而製成包含上述(I)～(III)之溶液狀態之撥水性保護膜形成用藥液。 [化9]
Figure 02_image021
[化10]
Figure 02_image023
[式[1]、[2]中，R1 分別相互獨立地選自氫原子、-C≡N基、-NO2 基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時，採非環狀結構者；R2 選自氫原子、-C≡N基、-NO2 基、烷基矽烷基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時，採非環狀結構者] 再者，就防止藥液之劣化之觀點而言，上述撥水性保護膜形成用藥液之調製較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下實施。於此情形時，氣壓較佳為0.5～1.5氣壓。更佳為1.0～1.5氣壓。
又，本發明係一種表面處理體之製造方法，其係使上述任一項之撥水性保護膜形成用藥液與被處理體之表面接觸，而對該被處理體之表面進行處理。 [發明之效果]
本發明之撥水性保護膜形成用藥液可均衡地發揮優異之撥水性賦予效果、及原料之優異之溶解性。藉由本發明之撥水性保護膜形成用藥液，可確保針對今後亦繼續增加之較多組合之半導體晶圓構成的撥水性保護膜形成用藥液之新選項。
1.關於撥水性保護膜形成用藥液 本發明之撥水性保護膜形成用藥液係包含(I)矽烷化劑、(II)上述通式[1]、及[2]所表示之化合物中之至少1種含氮化合物、及(III)有機溶劑之溶液。
(I)關於矽烷化劑 本發明之撥水性保護膜形成用藥液之矽烷化劑並無特別限定，可使用公知之矽烷化劑。上述矽烷化劑係與含有矽元素之晶圓表面反應而於該表面形成撥水性保護膜者。再者，撥水性保護膜可為由上述矽烷化劑形成者，亦可為包含以矽烷化劑為主成分之反應物者。
若上述矽烷化劑為選自由上述通式[3]～[6]所表示之化合物所組成之群中之至少1種，則就撥水性賦予效果之觀點而言較佳。
作為上述通式[3]所表示之矽烷化劑之具體例，可列舉：CH3 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C2 H5 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C3 H7 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C4 H9 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C5 H11 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C6 H13 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C7 H15 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C8 H17 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C9 H19 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C10 H21 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C11 H23 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C12 H25 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C13 H27 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C14 H29 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C15 H31 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C16 H33 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C17 H35 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C18 H37 Si[OC(=O)CF3 ]3 、(CH3 )2 Si[OC(=O)CF3 ]2 、C2 H5 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、(C2 H5 )2 Si[OC(=O)CF3 ]2 、C3 H7 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、(C3 H7 )2 Si[OC(=O)CF3 ]2 、C4 H9 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、(C4 H9 )2 Si[OC(=O)CF3 ]2 、C5 H11 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C6 H13 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C7 H15 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C8 H17 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C9 H19 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C10 H21 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C11 H23 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C12 H25 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C13 H27 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C14 H29 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C15 H31 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C16 H33 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C17 H35 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C18 H37 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、(CH3 )3 SiOC(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )OC(=O)CF3 、(C2 H5 )3 SiOC(=O)CF3 、C3 H7 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )OC(=O)CF3 、(C3 H7 )3 SiOC(=O)CF3 、C4 H9 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(C4 H9 )3 SiOC(=O)CF3 、C5 H11 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C6 H13 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C7 H15 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C8 H17 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C9 H19 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C10 H21 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C11 H23 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C12 H25 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C13 H27 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C14 H29 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C15 H31 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C16 H33 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C17 H35 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C18 H37 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(CH3 )2 Si(H)OC(=O)CF3 、CH3 Si(H)2 OC(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(H)OC(=O)CF3 、C2 H5 Si(H)2 OC(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )(H)OC(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(H)OC(=O)CF3 、C3 H7 Si(H)2 OC(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C2 F5 CH2 CH2 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C3 F7 CH2 CH2 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C4 F9 CH2 CH2 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C5 F11 CH2 CH2 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C6 F13 CH2 CH2 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C7 F15 CH2 CH2 Si[OC(=O)CF3 ]3 、C8 F17 CH2 CH2 Si[OC(=O)CF3 ]3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(=O)CF3 ]2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)OC(=O)CF3 等三氟乙醯氧基矽烷、或將上述三氟乙醯氧基矽烷之-OC(=O)CF3 基取代為該-OC(=O)CF3 基以外之-OC(=O)R4 (R4 係一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基)者等。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述-OCOR4 基之R4 較佳為全部氫元素均被取代為氟元素之烷基，更佳為該烷基之碳數為1～4，尤佳為碳數為1。
又，於上述通式[3]中，若4－a－b所表示之-OC(=O)R4 基之數量為1，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
又，於上述通式[3]中，若b為0，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
進而，若上述R3 為2個-CH3 基與1個直鏈狀烷基之組合，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
作為上述通式[4]所表示之矽烷化劑之具體例，可列舉：CH3 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C2 H5 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C3 H7 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C4 H9 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C5 H11 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C6 H13 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C7 H15 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C8 H17 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C9 H19 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C10 H21 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C11 H23 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C12 H25 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C13 H27 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C14 H29 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C15 H31 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C16 H33 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C17 H35 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C18 H37 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、(CH3 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C2 H5 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(C2 H5 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C3 H7 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(C3 H7 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C4 H9 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(C4 H9 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C5 H11 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C6 H13 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C7 H15 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C8 H17 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C9 H19 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C10 H21 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C11 H23 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C12 H25 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C13 H27 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C14 H29 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C15 H31 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C16 H33 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C17 H35 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C18 H37 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(CH3 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )N(CH3 )C(=O)CF3 、(C2 H5 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C3 H7 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )N(CH3 )C(=O)CF3 、(C3 H7 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C4 H9 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C4 H9 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C5 H11 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C6 H13 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C7 H15 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C8 H17 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C9 H19 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C10 H21 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C11 H23 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C12 H25 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C13 H27 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C14 H29 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C15 H31 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C16 H33 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C17 H35 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C18 H37 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(CH3 )2 Si(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、CH3 Si(H)2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、C2 H5 Si(H)2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、C3 H7 Si(H)2 N(CH3 )C(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C2 F5 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C3 F7 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C4 F9 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C5 F11 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C6 F13 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C7 F15 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C8 F17 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)N(CH3 )C(=O)CF3 等N-甲基-N-烷基矽烷基三氟乙醯胺、或將上述N-甲基-N-烷基矽烷基三氟乙醯胺之-N(CH3 )C(=O)CF3 基取代為該-N(CH3 )C(=O)CF3 基以外之 -N(CH3 )C(=O)R7 (R7 係一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基)者等。又，可列舉將上述化合物之-N(CH3 )C(=O)R7 之甲基部分取代為氫原子、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等之化合物。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述-[N(R6 )C(=O)R7 ]基之R7 較佳為全部氫元素均被取代為氟元素之烷基，更佳為該烷基之碳數為1～4，尤佳為碳數為1。
又，於上述通式[4]中，若4－c－d所表示之 -[N(R6 )C(=O)R7 ]基之數量為1，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
又，於上述通式[4]中，若d為0，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
進而，若上述R5 為2個-CH3 基與1個直鏈狀烷基之組合，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
作為上述通式[5]所表示之矽烷化劑之具體例，可列舉：(CH3 )3 SiN=C(CH3 )OSi(CH3 )3 、C2 H5 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC2 H5 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )N=C(CH3 )O(CH3 )Si(C2 H5 )2 、(C2 H5 )3 SiN=C(CH3 )OSi(C2 H5 )3 、C3 H7 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC3 H7 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )N=C(CH3 )O(CH3 )Si(C3 H7 )2 、(C3 H7 )3 SiN=C(CH3 )OSi(C3 H7 )3 、C4 H9 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC4 H9 、(C4 H9 )3 SiN=C(CH3 )OSi(C4 H9 )3 、C5 H11 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC5 H11 、C6 H13 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC6 H13 、C7 H15 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC7 H15 、C8 H17 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC8 H17 、C9 H19 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC9 H19 、C10 H21 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC10 H21 、C11 H23 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC11 H23 、C12 H25 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC12 H25 、C13 H27 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC13 H27 、C14 H29 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC14 H29 、C15 H31 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC15 H31 、C16 H33 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC16 H33 、C17 H35 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC17 H35 、C18 H37 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiC18 H37 、(CH3 )2 Si(H)N=C(CH3 )O(H)Si(CH3 )2 、CH3 Si(H)2 N=C(CH3 )O(H)2 SiCH3 、(C2 H5 )2 Si(H)N=C(CH3 )O(H)Si(C2 H5 )2 、C2 H5 Si(H)2 N=C(CH3 )O(H)2 SiC2 H5 、C2 H5 Si(CH3 )(H)N=C(CH3 )O(CH3 )(H)SiC2 H5 、(C3 H7 )2 Si(H)N=C(CH3 )O(H)Si(C3 H7 )2 、C3 H7 Si(H)2 N=C(CH3 )O(H)2 SiC3 H7 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiCH2 CH2 CF3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiCH2 CH2 C2 F5 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiCH2 CH2 C3 F7 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiCH2 CH2 C4 F9 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiCH2 CH2 C5 F11 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiCH2 CH2 C6 F13 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiCH2 CH2 C7 F15 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N=C(CH3 )O(CH3 )2 SiCH2 CH2 C8 F17 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)N=C(CH3 )O(CH3 )(H)SiCH2 CH2 CF3 等雙(烷基矽烷基)乙醯胺、或將上述化合物之-N=C(CH3 )O-之甲基部分取代為氫原子、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等之化合物。又，上述通式[5]之R8 及R10 亦可互不相同。
於上述通式[5]中，若f及g為0，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
進而，若上述通式[5]中，R8 及R10 為2個-CH3 基與1個直鏈狀烷基之組合，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
作為上述通式[6]所表示之矽烷化劑之具體例，可列舉：單甲基矽烷基咪唑、單乙基矽烷基咪唑、單丙基矽烷基咪唑、單丁基矽烷基咪唑、二甲基矽烷基咪唑、三甲基矽烷基咪唑、乙基二甲基矽烷基咪唑、丙基二甲基矽烷基咪唑、丁基二甲基矽烷基咪唑、單甲基矽烷基三唑、單乙基矽烷基三唑、單丙基矽烷基三唑、單丁基矽烷基三唑、二甲基矽烷基三唑、三甲基矽烷基三唑、乙基二甲基矽烷基三唑、丙基二甲基矽烷基三唑、丁基二甲基矽烷基三唑、或上述咪唑結構被取代為苯并咪唑結構者、上述三唑結構被取代為苯并三唑結構者等。
於上述通式[6]中，若j為0，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
進而，若上述R11 為2個-CH3 基與1個直鏈狀烷基之組合，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
又，本發明之撥水性保護膜形成用藥液可含有複數種上述矽烷化劑，亦可進而含有除上述通式[3]～[6]所表示之化合物以外之矽烷化劑。例如，藉由含有選自由上述通式[3]～[6]所表示之化合物所組成之群中之至少1種、及選自由上述通式[7]所表示之化合物所組成之群中之至少1種，有獲得更優異之撥水性賦予效果之傾向，故而較佳。
作為上述通式[7]所表示之矽烷化劑之具體例，可列舉：[(CH3 )3 Si]2 NH、[(CH3 )2 Si(H)]2 NH、[C2 H5 Si(CH3 )2 ]2 NH、[(C2 H5 )2 Si(CH3 )]2 NH、[(C2 H5 )3 Si]2 NH、[C3 H7 Si(CH3 )2 ]2 NH、[(C3 H7 )2 Si(CH3 )]2 NH、[(C3 H7 )3 Si]2 NH、[C4 H9 (CH3 )2 Si]2 NH、[C5 H11 (CH3 )2 Si]2 NH、[C6 H13 (CH3 )2 Si]2 NH、[C7 H15 (CH3 )2 Si]2 NH、[C8 H17 (CH3 )2 Si]2 NH、[C9 H19 (CH3 )2 Si]2 NH、[C10 H21 (CH3 )2 Si]2 NH、[C11 H23 (CH3 )2 Si]2 NH、[C12 H25 (CH3 )2 Si]2 NH、[C13 H27 (CH3 )2 Si]2 NH、[C14 H29 (CH3 )2 Si]2 NH、[C15 H31 (CH3 )2 Si]2 NH、[C16 H33 (CH3 )2 Si]2 NH、[C17 H35 (CH3 )2 Si]2 NH、[C18 H37 (CH3 )2 Si]2 NH、[CF3 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C2 F5 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C3 F7 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C4 F9 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C5 F11 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C6 F13 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C7 F15 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C8 F17 C2 H4 (CH3 )2 Si]2 NH、[C3 H7 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C4 H9 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C5 H11 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C6 H13 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C7 H15 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C8 H17 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C9 H19 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C10 H21 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C11 H23 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C12 H25 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C13 H27 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C14 H29 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C15 H31 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C16 H33 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C17 H35 (C2 H5 )2 Si]2 NH、[C18 H37 (C2 H5 )2 Si]2 NH等。
若上述通式[7]中，上述l為0，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。又，若上述R12 為2個-CH3 基與1個直鏈狀烷基之組合，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
(II)關於含氮化合物 若使用下述通式[1]及[2]所表示之化合物中之至少1種含氮化合物，則上述矽烷化劑與含有矽元素之晶圓之表面之反應性大幅提高，從而可於短時間內形成保護膜。 [化11]
Figure 02_image025
[化12]
Figure 02_image027
[式[1]、[2]中，R1 分別相互獨立地選自氫原子、-C≡N基、-NO2 基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時，採非環狀結構者；R2 選自氫原子、-C≡N基、-NO2 基、烷基矽烷基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時，採非環狀結構者]
作為上述烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等直鏈或支鏈狀之基、或者環丙基、環丁基、環戊基或環己基等環狀之基。 又，烴基亦可具有氧原子，於此情形時，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等直鏈、支鏈狀、或環狀之烷氧基，又，亦可為具有於上述烴基之碳原子間介存有氧原子之醚鍵者。 又，烴基亦可具有氮原子，於此情形時，例如可列舉於烴基中具有一～三級之胺基者。
又，上述(II)藉由使R1 或R2 變化，可成為具有各種鹼性度之含氮化合物。例如，於在上述通式[1]、及[2]中，對R1 或R2 選擇推電子性之基之情形時，具有與碳原子之雙鍵之氮原子周圍之電子密度增加，從而可提高整體之鹼性度。上述(II)之鹼性度可根據由所應用之圖案謀求之撥水性賦予效果、及與表面之膜種之相容性進行選擇。
其中，就撥水性賦予效果之觀點而言，上述R1 及R2 較佳為推電子性之基，上述R1 較佳為選自氫原子、碳數1～6之烷基、及碳數1～6之烷氧基之基。此處，作為碳數1～6之烷基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。又，作為碳數1～6之烷氧基，具體可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。又，上述R2 較佳為氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或下述通式[8]所表示之烷基矽烷基。 [化13]
Figure 02_image029
[R13 分別相互獨立地選自碳數為1～18之1價烴基，m及n為0～3之整數，m與n之合計為3]
又，作為上述通式[1]所表示之化合物中之相對容易獲得者，例如可列舉胍(於25℃、1.0氣壓下為固體)、1,1,3,3-四甲基胍(於25℃、1.0氣壓下為液體)、2-第三丁基-1,1,3,3-四甲基胍(於25℃、1.0氣壓下為液體)、1,3-二苯基胍(於25℃、1.0氣壓下為固體)、1,2,3-三苯基胍(於25℃、1.0氣壓下為固體)等。
又，作為上述通式[2]所表示之化合物，例如可列舉：2-胺甲醯基乙脒(於25℃、1.0氣壓下為液體)、2-胺基-2-胺甲醯基乙脒(於25℃、1.0氣壓下為液體)、2-胺基乙脒(於25℃、1.0氣壓下為液體)、乙脒(於25℃、1.0氣壓下為液體)、N,N'-二苯基甲脒(於25℃、1.0氣壓下為固體)、2,2,3,3,3-五氟丙脒(於25℃、1.0氣壓下為固體)等。其中，作為相對容易獲得者，例如可列舉N,N'-二苯基甲脒、2,2,3,3,3-五氟丙脒等。
就可獲得良好之撥水性賦予效果之方面而言，上述(II)較佳為上述通式[1]所表示之化合物中之至少1種含氮化合物。
上述(II)係促進上述矽烷化劑與表面含有矽元素之晶圓之該表面之反應的觸媒成分。再者，該成分亦可為形成撥水性保護膜之一部分者。記載於專利文獻1之作為此種觸媒成分的不含有矽元素之含氮雜環化合物中，有較多與矽烷化劑一起溶解於溶劑時溶解需要長時間者，又，亦存在撥水性賦予效果不充分者。就如上所述之原料之溶解時間之觀點或撥水性賦予效果之觀點而言，作為(II)，較佳為使用於25℃、1.0氣壓下為液體之化合物，尤佳為使用上述通式[1]所表示之化合物中之於25℃、1.0氣壓下為液體之化合物。具體可列舉1,1,3,3-四甲基胍、2-第三丁基 -1,1,3,3-四甲基胍、2-三甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍等。
(III)關於有機溶劑 只要為可溶解上述(I)成分及(II)成分之有機溶劑，則其種類並無特別限定。 再者，若相對於上述(I)～(III)之總量100質量%，(I)之濃度為1～50質量%，則於含有矽元素之晶圓之表面容易均勻地形成保護膜，故而較佳。若未達1質量%，則有撥水性賦予效果不充分之傾向。又，若超過50質量%，則就成本之觀點而言亦不佳。進而較佳為1～30質量%，更佳為1～20質量%。 又，若相對於上述(I)～(III)之總量100質量%，(II)之濃度為0.01～30質量%，則於含有矽元素之晶圓之表面容易均勻地形成保護膜，故而較佳。若未達0.01質量%，則有撥水性賦予效果較小之傾向。又，若超過30質量%，則有作為雜質殘留於晶圓之顧慮，而且上述撥水性保護膜形成用藥液之黏度增加，就調液容易性之觀點而言亦不佳。進而較佳為0.05～20質量%，更佳為0.1～10質量%。
作為上述(III)有機溶劑，例如較佳地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、多元醇之衍生物中之不具有OH基者、不具有N-H基之含氮元素溶劑、矽酮溶劑等非質子性溶劑、或其等之混合液。其中，若使用烴類、酯類、醚類、含鹵素溶劑、多元醇之衍生物中之不具有OH基者、或其等之混合液，則可於含有矽元素之晶圓之表面於短時間內形成撥水性保護膜，故而更佳。
作為上述烴類之例，有己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯、二乙基苯等；作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸乙酯等；作為上述醚類之例，有二乙醚、二丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、乙基戊基醚、二戊醚、甲基環戊基醚、乙基己基醚、二己醚、二辛醚、二苯醚、四氫呋喃、二㗁烷、甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、甲基全氟己基醚、乙基全氟己基醚等；作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、環己酮、異佛爾酮等；作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳、1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本瑞翁製造)等氫氟碳、甲基全氟異丁基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、乙基全氟異丁基醚、Asahiklin AE-3000(旭硝子製造)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚、四氯甲烷等氯碳化物、氯仿等氫氯烴、二氯二氟甲烷等氟氯碳化物、1,1-二氯 -2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳化物、全氟醚、全氟聚醚等；作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等；作為上述內酯系溶劑之例，有γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一烷酸內酯、γ-十二烷酸內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一烷酸內酯、δ-十二烷酸內酯、ε-己內酯等；作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等；作為上述多元醇之衍生物中之不具有OH基者之例，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等；作為上述不具有N-H基之含氮元素溶劑之例，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、三乙胺、吡啶等。
上述有機溶劑中，就(I)及(II)之溶解性之觀點而言，較佳為選自由上述烴類、酯類、亞碸系溶劑、及多元醇之衍生物中之不具有OH基者所組成之群中之至少1種有機溶劑，且較佳為相對於上述(III)之總量100質量%，包含50～100質量%之該較佳溶劑。
又，本發明之撥水性保護膜形成用藥液亦能夠以將原料分成2種以上之狀態保管，並於使用前進行混合而使用。例如，可於使用前將上述(I)與上述(III)之溶液、及上述(II)與上述(III)之溶液混合，亦可於使用前將上述(I)、及上述(II)與上述(III)之溶液混合，還可於使用前將上述(I)與上述(III)之溶液、及上述(II)混合。
關於藥液(藥液原料)之潔淨度 又，調製上述藥液前之上述(I)～(III)所包含之水分之總量相對於該(I)～(III)之總量較佳為5000質量ppm以下。於水分量之總量超過5000質量ppm之情形時，有撥水性賦予效果降低之傾向。因此，上述水分量之總量越少越佳，尤佳為500質量ppm以下，進而尤佳為200質量ppm以下。進而，若水之存在量較多，則上述藥液之保管穩定性容易降低，故而水分量越少越佳，較佳為100質量ppm以下，進而較佳為50質量ppm以下。再者，上述水分量雖越少越佳，但只要為上述含量範圍內，則亦可為0.1質量ppm以上。因此，調製上述藥液前之上述(I)～(III)較佳為不含有較多之水者。
又，關於上述藥液中之液相下之藉由光散射式液中粒子檢測器進行之微粒測定中之大於0.2 μm的粒子之數量，較佳為於該藥液每1 mL中為100個以下。若上述大於0.2 μm之粒子之數量於該藥液每1 mL中超過100個，則有因微粒誘發含有矽元素之晶圓之圖案受損之虞，成為引起器件之良率降低及可靠性降低之原因，故而不佳。又，若大於0.2 μm之粒子之數量於該藥液每1 mL中為100個以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之藉由溶劑或水進行之洗淨，故而較佳。再者，上述大於0.2 μm之粒子之數量雖越少越佳，但只要為上述含量範圍內則亦可於該藥液每1 mL中為1個以上。再者，本發明中之藥液中之液相下之微粒測定係以雷射為光源之光散射式液中粒子測定方式下利用市售之測定裝置進行測定者，所謂微粒之粒徑係指PSL(聚苯乙烯製乳膠)標準粒子基準之光散射當量徑。 此處，所謂上述微粒係作為雜質含有於原料中之灰塵、塵埃、有機固形物、無機固形物等粒子、或於藥液之調製中作為污染物被帶入之灰塵、塵埃、有機固形物、無機固形物等粒子等，最終不溶解於藥液中而以粒子形式存在者相當於該微粒。
又，上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)之含量相對於該藥液總量較佳為分別為0.1質量ppb以下。若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量超過0.1質量ppb，則有使器件之接面漏電流增大之虞，成為引起器件之良率降低及可靠性降低之原因，故而不佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量分別為0.1質量ppb以下，則可省略或減少於晶圓表面形成上述保護膜後之藉由溶劑或水進行之該晶圓表面(保護膜表面)之洗淨，故而較佳。因此，上述金屬雜質含量雖越少越佳，但只要為上述含量範圍內，則各元素相對於該藥液之總量亦可為0.001質量ppb以上。
2.關於撥水性保護膜 於本發明中，所謂撥水性保護膜係藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之濡濕性之膜、即賦予撥水性之膜。於本發明中，所謂撥水性意指使物品表面之表面能降低從而於水或其他液體與該物品表面之間(界面)減少相互作用、例如氫鍵結、分子間力等。尤其減少與水之相互作用之效果較大，對於水與除水以外之液體之混合液、或除水以外之液體亦具有減少相互作用之效果。藉由該相互作用之減少，可增大液體相對於物品表面之接觸角。再者，撥水性保護膜可為由上述矽烷化劑形成者，亦可為包含以矽烷化劑為主成分之反應物者。
3.關於晶圓 作為上述晶圓，包括在晶圓表面形成有矽、氧化矽、或氮化矽等含有矽元素之膜者、或者於形成上述凹凸圖案時該凹凸圖案之表面之至少一部分包含矽、氧化矽、或氮化矽等含有矽元素者。又，對於包含至少含有矽元素之複數種成分之晶圓，亦可於含有矽元素之成分之表面形成保護膜。作為該包含複數種成分之晶圓，亦包括在晶圓表面形成有矽、氧化矽、及氮化矽等含有矽元素之成分者、或者於形成凹凸圖案時該凹凸圖案之至少一部分成為矽、氧化矽、及氮化矽等含有矽元素之成分者。再者，可藉由上述藥液形成保護膜的是上述凹凸圖案中之含有矽元素之部分之表面。
一般而言，為了獲得於表面具有微細之凹凸圖案之晶圓，首先，對平滑之晶圓表面塗佈抗蝕劑，其後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑曝光，然後蝕刻去除經曝光之抗蝕劑、或未經曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所需凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由將具有圖案之模具壓抵於抗蝕劑，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。繼而，對晶圓進行蝕刻。此時，對與抗蝕劑圖案之凹部對應之晶圓表面選擇性地進行蝕刻。最後，若將抗蝕劑剝離，則獲得具有微細之凹凸圖案之晶圓。
於將上述晶圓表面製成具有微細之凹凸圖案之面之後，藉由水系洗淨液進行表面之洗淨，並藉由乾燥等將水系洗淨液去除，此時，若凹部之寬度較小，且凸部之縱橫比較大，則容易產生圖案崩塌。如圖1及圖2所記載般定義該凹凸圖案。圖1表示斜視表面被製成具有微細之凹凸圖案2之面之晶圓1時之模式圖，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。如圖2所示，凹部之寬度5係以相鄰之凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係以將凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者表示。洗淨步驟中之圖案崩塌係於凹部之寬度為70 nm以下、尤其是45 nm以下且縱橫比為4以上、尤其是6以上時容易產生。
4.關於晶圓之表面處理 以如上方式藉由蝕刻獲得之於表面具有微細之凹凸圖案之晶圓為了於藉由本發明之藥液進行表面處理之前去除蝕刻之殘渣等，可由水系洗淨液洗淨，亦可於洗淨後將保持於凹部之水系洗淨液置換為與該水系洗淨液不同之洗淨液(以下記載為「洗淨液A」)進一步洗淨。
作為上述水系洗淨液之例，可列舉水、或者製成於水中混合有機溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、鹼、界面活性劑中之至少1種所得之水溶液(例如，水之含有率為10質量%以上)者。
又，所謂上述洗淨液A，表示有機溶劑、該有機溶劑與水系洗淨液之混合物、及於其等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種所得之洗淨液。
於本發明中，只要使用可將上述液體狀態之藥液或洗淨液保持於晶圓之凹凸圖案之至少凹部的洗淨裝置，則該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方式，可列舉：以使用如下旋轉洗淨裝置之洗淨方法為代表之單片方式、或使用在洗淨槽內浸漬複數片晶圓進行洗淨之洗淨裝置之批次方式，該旋轉洗淨裝置係一面使晶圓保持於大致水平地進行旋轉一面將液體供給至旋轉中心附近而逐片地洗淨晶圓。再者，作為對晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述液體狀態之保護膜形成劑或藥液或洗淨液時的該保護膜形成劑或藥液或洗淨液之形態，只要為於保持於該凹部時成為液體者則並無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
作為上述洗淨液A之較佳例之一即有機溶劑之例，可列舉烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素溶劑等。
本發明之保護膜形成用藥液係將上述水系洗淨液或洗淨液A置換為該藥液而使用。又，上述置換之藥液亦可被置換為與該藥液不同之洗淨液(以下記載為「洗淨液B」)。
如上所述，於藉由水系洗淨液或洗淨液A進行洗淨之後，將該洗淨液置換為保護膜形成用藥液，於在凹凸圖案之至少凹部保持有該藥液之期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜。本發明之保護膜亦可未必連續地形成，又，亦可未必均勻地形成，但為了能夠賦予更優異之撥水性，更佳為連續且均勻地形成。
圖3表示凹部4保持有保護膜形成用藥液8之狀態下之模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。此時，藉由在凹部4之表面形成保護膜，而將該表面撥水化。
保護膜形成用藥液係若提高溫度則容易於更短時間內形成上述保護膜。容易形成均質之保護膜之溫度為10℃以上且未達該藥液之沸點，尤佳為保持於15℃以上且較該藥液之沸點低10℃之溫度以下。上述藥液之溫度較佳為於保持於凹凸圖案之至少凹部時亦保持為該溫度。再者，該藥液之沸點係指該保護膜形成用藥液所包含之成分中之以質量比計量最多之成分之沸點。
如上所述，亦可於形成保護膜之後，將殘留於凹凸圖案之至少凹部之上述藥液置換為洗淨液B，其後轉移至乾燥步驟。作為該洗淨液B之例，可列舉水系洗淨液、有機溶劑、水系洗淨液與有機溶劑之混合物、或於其等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少1種所得者、以及其等與保護膜形成用藥液之混合物等。就微粒或金屬雜質之去除之觀點而言，上述洗淨液B更佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。
作為上述洗淨液B之較佳例之一即有機溶劑之例，可列舉烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素溶劑等。
又，藉由本發明之藥液形成於晶圓表面之保護膜存在若使用有機溶劑作為上述洗淨液B則撥水性不易因該洗淨液B之洗淨而降低之情形。
將於經保護膜形成用藥液進行撥水化之凹部4保持有液體之情形時之模式圖示於圖4。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。凹凸圖案表面係藉由上述藥液形成保護膜10而被撥水化。而且，該保護膜10於自凹凸圖案去除液體9時亦保持於晶圓表面。
於在晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面藉由保護膜形成用藥液形成有保護膜10時，若假定於該表面保持有水時之接觸角為50～130°，則不易產生圖案崩塌，故而較佳。若接觸角較大則撥水性優異，故而進而較佳為60～130°，尤佳為65～130°。又，較佳為於藉由洗淨液B進行洗淨之前後上述接觸角之降低量(洗淨液B之洗淨前之接觸角－洗淨液B之洗淨後之接觸角)為10°以下。
繼而，藉由乾燥將保持於藉由上述藥液形成有保護膜之凹部4的液體自凹凸圖案去除。此時，保持於凹部之液體亦可為上述藥液、上述洗淨液B、或其等之混合液。上述混合液係保護膜形成用藥液所包含之(I)及(II)以成為低於該藥液濃度之方式被含有者，該混合液可為將上述藥液置換為洗淨液B之中途狀態之液體，亦可為預先將上述(I)及(II)混合於洗淨液B而獲得之混合液。就晶圓之潔淨度之觀點而言，較佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。又，亦可於自上述凹凸圖案表面暫時去除液體之後，使洗淨液B保持於上述凹凸圖案表面，其後進行乾燥。
再者，於在保護膜形成後藉由洗淨液B進行洗淨之情形時，就上述凹凸圖案表面之微粒或雜質之去除之觀點而言，該洗淨之時間、即保持洗淨液B之時間較佳為進行10秒以上，更佳為進行20秒以上。就形成於上述凹凸圖案表面之保護膜之撥水性能之維持效果之觀點而言，若使用有機溶劑作為洗淨液B，則有即便進行該洗淨亦容易維持晶圓表面之撥水性之傾向。另一方面，若上述洗淨之時間變得過長，則生產性變差，故而較佳為15分鐘以內。
藉由上述乾燥，保持於凹凸圖案之液體得以去除。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、送風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法進行。
亦可於上述乾燥後，進一步去除保護膜10。於去除撥水性保護膜之情形時，有效的是切斷該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵。作為其方法，只要為可切斷上述鍵者則並無特別限定，例如可列舉對晶圓表面照射光、加熱晶圓、對晶圓進行臭氧暴露、對晶圓表面照射電漿、對晶圓表面進行電暈放電等。
於藉由光照射去除保護膜10之情形時，較佳為照射紫外線，該紫外線係能量相當於該保護膜10中之C-C鍵、C-F鍵之鍵結能之83 kcal/mol、116 kcal/mol且包含較340 nm、240 nm短之波長的紫外線。作為該光源，使用金屬鹵素燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。若為金屬鹵素燈，則紫外線照射強度例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10、受光部UM-360[峰值感度波長：365 nm；測定波長範圍：310～400 nm])之測定值計較佳為100 mW/cm2 以上，尤佳為200 mW/cm2 以上。再者，於照射強度未達100 mW/cm2 時，去除保護膜10需要較長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射波長更短之紫外線，故而即便照射強度較低，亦可於短時間內去除保護膜10，故而較佳。
又，於藉由光照射去除保護膜10之情形時，若藉由紫外線將保護膜10之構成成分進行分解，與此同時產生臭氧，藉由該臭氧使保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故而尤佳。作為該光源，使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射一面加熱晶圓。
於加熱晶圓之情形時，較佳為於400～1000℃下進行晶圓之加熱，更佳為於500～900℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間較佳為保持進行10秒～60分鐘，更佳為保持進行30秒～10分鐘。又，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面加熱晶圓一面進行光照射。
藉由加熱去除保護膜10之方法有使晶圓與熱源接觸之方法、將晶圓放置於熱處理爐等加熱之環境中之方法等。再者，將晶圓放置於加熱之環境中之方法由於即便在處理複數片晶圓之情形時亦容易均質地對晶圓表面賦予用以去除保護膜10之能量，故而為操作簡便且於短時間內完成處理之處理能力較高的於工業上有利之方法。
於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，較佳為將由利用低壓水銀燈等進行之紫外線照射或高電壓下進行之低溫放電等產生的臭氧供給至晶圓表面。可對晶圓一面進行臭氧暴露一面進行光照射，亦可進行加熱。
藉由組合上述光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電，可有效率地去除晶圓表面之保護膜。 [實施例]
以下，表示更具體地揭示本發明之實施形態之實施例。再者，本發明並不僅限定於該等實施例。
將晶圓之表面設為具有凹凸圖案之面之情況、及藉由其他洗淨液置換保持於凹凸圖案之至少凹部之洗淨液之情況係於其他文獻等中進行了各種研究而已確立之技術，故而於本發明中，對保護膜形成用藥液之撥水性賦予效果進行評價。再者，於實施例中，作為於評價接觸角時與晶圓表面接觸之液體，使用作為水系洗淨液之代表性者之水。 但是，於在表面具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法準確評價形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜10本身之接觸角。
水滴之接觸角之評價亦如JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」所記載般，將數μl之水滴滴加至樣品(基材)表面，藉由水滴與基材表面所成之角度之測定而完成。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角非常大。其原因在於：由於產生溫策爾(Wenzel)效應或卡西(Cassie)效應，故而接觸角被基材之表面形狀(粗糙度)影響，外觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於本實施例中，將上述藥液供給至表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為形成於在表面形成有凹凸圖案之晶圓之表面之保護膜，而進行各種評價。再者，於本實施例中，使用在表面平滑之矽晶圓上具有SiO2 層之「附SiO2 膜之晶圓」作為表面平滑之晶圓。
以下述敍述詳細情況。以下，記載評價方法、保護膜形成用藥液之調製、使用保護膜形成用藥液之晶圓之表面處理、以及於晶圓形成保護膜之後之評價結果。
[評價方法] (A)調製液體時之原料之溶解時間 於將環境溫度設定為25℃之手套箱內，於1.0氣壓之氮氣環境下，向混合容器中投入保護膜形成用藥液之原料。 於將環境溫度維持於25℃之狀態下，將保護膜形成用藥液之原料混合，計測攪拌至藉由目視發現原料之全部量溶解為止之時間(溶解時間)。當然，該溶解時間越短則原料越容易溶解，故而越佳。 因此，於下述表中，將於25℃下於攪拌超過5秒且30秒以內原料溶解之情形記為○，將於攪拌5秒以內原料溶解之情形作為「溶解性尤其優異之結果」，並記為◎。另一方面，將若持續攪拌則原料溶解但攪拌需要超過30秒之情形記為△，將即便持續攪拌超過1小時原料之全部量亦無法溶解之情形記為×。
(B)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價 於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2 μl，並藉由接觸角計(協和界面科學製造之CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)。
[實施例1] (1)保護膜形成用藥液之調製 於將環境溫度設定為25℃之手套箱內，於1.0氣壓之氮氣環境下，將(I)三甲基矽烷基三氟乙酸酯[(CH3 )3 SiOC(=O)CF3 ](以下記載為「TMS-TFA」)、(II)2-第三丁基-1,1,3,3-四甲基胍[(CH3 )2 N-C(=N-C[CH3 ]3 )-N(CH3 )2 ](以下記載為「tBu-TMG」)、及(III)作為有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(以下記載為「PGMEA」)以成為表1所示之含量之方式投入至混合容器，一面將環境溫度維持於25℃一面進行混合，結果於攪拌5秒以內原料溶解，而獲得撥水性保護膜形成用藥液。
(2)矽晶圓之洗淨 將平滑之附熱氧化膜之矽晶圓(於表面具有厚度1 μm之熱氧化膜層之Si晶圓)於25℃下在1質量%之氫氟酸水溶液中浸漬10分鐘，於25℃下在純水中浸漬1分鐘，於25℃下在2-丙醇(iPA)中浸漬1分鐘。
(3)藉由保護膜形成用藥液進行之對矽晶圓表面之表面處理 將上述洗淨後之矽晶圓於25℃下在上述「(1)保護膜形成用藥液之調製」中調製所得之保護膜形成用藥液中浸漬20秒，於25℃下在iPA中浸漬1分鐘，於25℃下在純水中浸漬1分鐘。最後，將矽晶圓自純水中取出，並吹送空氣，而去除表面之純水。
評價所獲得之晶圓，結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為95°，從而顯示優異之撥水性賦予效果。
[表1]
Figure 108104742-A0304-0001
[比較例1] 如表1所示，未添加(II)成分，除此以外，與實施例1同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。比較例1係使用不含tBu-TMG之保護膜形成用藥液之實驗例，表面處理後之接觸角未達10°，從而撥水性賦予效果大幅劣於實施例1之表面處理後之接觸角。
[實施例2～6、比較例2～6] 於實施例2～6中，變更於實施例1中使用之(I)矽烷化劑之種類或濃度，除此以外，與實施例1同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。又，比較例2～6係如下實驗例，即，未添加(II)成分，除此以外，分別與實施例2～6同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果表示於表1。 再者，於表中或以下之文中，「MSTFA」係指N-三甲基矽烷基-N-甲基三氟乙醯胺[(CH3 )3 Si-N(CH3 )C(=O)CF3 ]，「BSTFA」係指N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺[(CH3 )3 Si-N=C(CF3 )OSi(CH3 )3 ]，TMSIm係指1-三甲基矽烷基咪唑，TMS-TriAz係指1-(三甲基矽烷基)-1,2,4-三唑，TMS-BzTriAz係指1-(三甲基矽烷基)-1H-苯并三唑。
於任一實施例中，相較於不含有(II)成分之對應之藥液組成之比較例，表面處理後之接觸角均大幅增大，顯示優異之撥水性賦予效果。
[實施例7～11、比較例7～11] 將上述(II)設為1,1,3,3-四甲基胍[(CH3 )2 N-C(=NH)-N(CH3 )2 ](以下記載為「TMG」)、及2-三甲基矽烷基-1,1,3,3-四甲基胍[(CH3 )2 N-C(=N-Si[CH3 ]3 )-N(CH3 )2 ](以下記載為「TMS-TMG」)之2種，如表2所示變更各者之濃度，並且如表2所示變更(I)矽烷化劑之種類或濃度，除此以外，與實施例1同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。又，比較例7～11係如下實驗例，即，未添加(II)成分，除此以外，分別與實施例7～11同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表2。 再者，於表中或以下之文中，「MSTA」係指N-三甲基矽烷基-N-甲基乙醯胺[(CH3 )3 Si-N(CH3 )C(=O)CH3 ]，「BSA」係指N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺[(CH3 )3 Si-N=C(CH3 )OSi(CH3 )3 ]。
即便在將(II)成分變更為併用TMG及TMS-TMG之2種之情形時，亦於任一實施例中，相較於不含有(II)成分之對應之藥液組成之比較例，表面處理後之接觸角均大幅增大，顯示優異之撥水性賦予效果。
[表2]
Figure 108104742-A0304-0002
[實施例12～18] 實施例12～17係如下實施例，即，如表3所示變更上述(II)成分之種類及濃度，除此以外，分別與實施例1同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。又，實施例18係如下實驗例，即，如表3所示變更上述(II)成分之種類及濃度，除此以外，與實施例4同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表3。 再者，於表中或以下之文中，「DPhG」係指1,3-二苯基胍，「TPhG」係指1,2,3-三苯基胍，「DPhFA」係指N,N'-二苯基甲脒。
[表3]
Figure 108104742-A0304-0003
於任一實施例中，相較於不含有(II)成分之藥液組成之比較例1、及比較例4，表面處理後之接觸角均大幅增大，顯示優異之撥水性賦予效果。根據該情況，可確認：即便對(I)及(II)之種類進行各種變更亦顯示同樣之傾向。
[實施例19～24] 實施例19～21係如下實驗例，即，不變更(I)成分之合計之莫耳濃度，而如表4所示併用2種矽烷化劑，除此以外，分別與實施例1同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。實施例22、23係如下實驗例，即，不變更(I)成分之合計之莫耳濃度，而如表4所示併用2種矽烷化劑，除此以外，分別與實施例14同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。實施例24係如下實驗例，即，不變更(I)成分之合計之莫耳濃度，而如表4所示併用2種矽烷化劑，除此以外，與實施例12同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表4。 再者，於表中或以下之文中，「HMDS」係指1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷。
[表4]
Figure 108104742-A0304-0004
[比較例12～14] 未添加(II)成分，除此以外，分別與實施例19～21同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表4。
於任一實施例中，相較於不含有(II)成分之對應之藥液組成之比較例，表面處理後之接觸角均較大，顯示優異之撥水性賦予效果。根據該情況，可確認：即便併用2種以上之矽烷化劑作為(I)成分，亦顯示同樣之傾向。 又，於任一實施例中，相較於使用單獨含有TMS-TFA作為(I)成分之對應組成之藥液的實施例1、實施例12、及實施例14，均獲得優異之撥水性賦予效果。
[實施例25～29] 實施例25～27係如下實驗例，即，將(III)有機溶劑變更為乙酸丁酯，除此以外，分別與實施例1、3、4同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。又，實施例28、29係如下實驗例，即，將(III)有機溶劑變更為正癸烷，除此以外，分別與實施例2、3同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表5。
[比較例15～19] 未添加(II)成分，除此以外，分別與實施例25～29同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表5。
[表5]
Figure 108104742-A0304-0005
[實施例30～34] 實施例30～32係如下實驗例，即，將(III)有機溶劑變更為乙酸丁酯，除此以外，分別與實施例12、9、18同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。又，實施例33、34係如下實驗例，即，將(III)有機溶劑變更為正癸烷，除此以外，分別與實施例7、9同樣地調製藥液，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。將結果示於表5。
於任一實施例中，相較於不含有(II)成分之對應之藥液組成之比較例，表面處理後之接觸角均大幅增大，顯示優異之撥水性賦予效果。根據該情況，可確認：即便變更(III)有機溶劑之種類，亦顯示同樣之傾向。
可確認：於實施例中，與(II)成分於25℃、1.0氣壓下為固體之實施例(例如實施例15、16、17)相比，(II)成分於25℃、1.0氣壓下為液體之實施例(例如實施例1、12、13)之藥液調製時之原料之溶解時間較短，故而更佳。
[參考例1～44] 參考例1～21係如下實驗例，即，於實施例1中不使用(II)成分(tBu-TMG)，取而代之，以成為表6所記載之濃度之方式使用表6所示之「不含有矽原子之含氮雜環化合物(以下有時簡記為「含氮雜環化合物」)」，除此以外，與實施例1同樣地調製表面處理劑，進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。又，參考例22～42係進而變更有機溶劑之種類之實驗例，參考例43～44係進而變更矽烷化劑之種類及濃度、以及有機溶劑之種類之實驗例。再者，表6所記載之含氮雜環化合物相當於專利文獻1之表1～3所記載之「不含有矽原子之含氮雜環化合物」。將結果示於表6。 再者，表中， 「Im」係指咪唑， 「Tet」係指1H-四唑， 「5-MeTet」係指5-甲基四唑， 「Tri」係指1,2,4-三唑， 「BzoTri」係指1,2,3-苯并三唑， 「Pyr」係指吡唑， 「2-MeIm」係指2-甲基咪唑， 「4-MeIm」係指4-甲基咪唑， 「TFAcIm」係指1-(三氟乙醯基)咪唑， 「3-Mer-1,2,4-Tri」係指3-巰基-1,2,4-三唑， 「5-MeBzoTri」係指5-甲基-1H-苯并三唑， 「5-AminoTet」係指5-胺基-1H-四唑， 「Tet-1-AcOH」係指1H-四唑-1-乙酸， 「Tet-5-AcOH」係指1H-四唑-5-乙酸， 「5-Mer-1-MeTet」係指5-巰基-1-甲基四唑， 「5-BnTet」係指5-苄基-1H-四唑， 「5-PhTet」係指5-苯基四唑， 「5-pTolTet」係指5-(對甲苯基)-1H-四唑， 「5-Mer-1-PhTet」係指5-巰基-1-苯基-1H-四唑， 「5-MeThiTet」係指5-(甲硫基)-1H-四唑， 「iOx」係指異㗁唑。
[表6]
Figure 108104742-A0304-0006
於不使用(II)成分，取而代之，使用含氮雜環化合物之參考例1～44中，有撥水性賦予效果較差者，相對於此，本發明之保護膜形成用藥液顯示優異之撥水性賦予效果，尤其是若使用通式[1]所表示之化合物，則顯示更優異之撥水性賦予效果。 又，於參考例中使用之含氮雜環化合物於25℃、1.0氣壓下大多為固體，而溶解性較差者居多，相對於此，本發明之保護膜形成用藥液顯示優異之溶解性，尤其是於25℃、1.0氣壓下為液體者顯示更優異之溶解性。 本發明之保護膜形成用藥液可均衡地發揮優異之撥水性賦予效果、及原料之優異之溶解性。
1‧‧‧晶圓 2‧‧‧晶圓表面之微細之凹凸圖案 3‧‧‧圖案之凸部 4‧‧‧圖案之凹部 5‧‧‧凹部之寬度 6‧‧‧凸部之高度 7‧‧‧凸部之寬度 8‧‧‧保持於凹部4之保護膜形成用藥液 9‧‧‧保持於凹部4之液體 10‧‧‧保護膜
圖1係表面被製成具有微細之凹凸圖案2之面的晶圓1之立體模式圖。 圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分之圖。 圖3係於洗淨步驟中凹部4保持有保護膜形成用藥液8之狀態下之模式圖。 圖4係於形成有保護膜之凹部4保持有液體之狀態下之模式圖。
1‧‧‧晶圓
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
9‧‧‧保持於凹部4之液體
10‧‧‧保護膜

Claims (13)

  1. 一種撥水性保護膜形成用藥液，其係用於在表面含有矽元素之晶圓之該表面形成撥水性保護膜者，其包含(I)矽烷化劑、(II)下述通式[1]及[2]所表示之化合物中之至少1種含氮化合物、及(III)有機溶劑，其中(II)相對於上述(I)~(III)之總量100質量%之濃度為0.01~30質量%，(I)相對於上述(I)~(III)之總量100質量%之濃度為1~50質量%，
    Figure 108104742-A0305-02-0051-1
    Figure 108104742-A0305-02-0051-2
     [式[1]、[2]中，R1分別相互獨立地選自氫原子、-C≡N基、-NO2基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時採非環狀結構者；R2選自氫原子、-C≡N基、-NO2基、烷基矽烷基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時採非環狀結構者]。
  2. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述(II)於25℃、1.0氣 壓下為液體。
  3. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述矽烷化劑為選自由下述通式[3]~[6]所表示之化合物所組成之群中之至少1種，(R3)a(H)bSi〔OC(=O)R4〕4-a-b [3][式[3]中，R3分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之1價烴基，R4分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基；a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為3以下](R5)c(H)dSi〔N(R6)C(=O)R7〕4-c-d [4][式[4]中，R5分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之1價烴基，R6分別相互獨立地為選自由一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基、及氫原子所組成之群中之基，R7分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基，c為1~3之整數，d為0~2之整數，c與d之合計為3以下](R8)e(H)fSiN=C(R9)OSi(H)g(R10)h [5][式[5]中，R8及R10分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之1價烴基，R9為選自由一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基、及氫原子所組成之群中之基，e及h為1~3之整數，f及g為0~2之整數，e與f之合計、及g與h之合計均為3](R11)i(H)jSi-Y [6] [式[6]中，R11分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之1價烴基；i為1~3之整數，j為0~2之整數，i與j之合計為3；Y表示亦可具有取代基之1價之含氮雜環基]。
  4. 如請求項3之撥水性保護膜形成用藥液，其進而含有選自由下述通式[7]所表示之化合物所組成之群中之至少1種作為上述矽烷化劑，〔(R12)k(H)lSi〕2NH [7][式[7]中，R12分別相互獨立地選自一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之1價烴基；k為1~3之整數，l為0~2之整數，k與1之合計為3]。
  5. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[1]、及[2]之R1分別相互獨立地為選自氫原子、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基之基，R2為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或下述通式[8]所表示之烷基矽烷基，-〔Si(R13)m(H)n〕 [8][R13分別相互獨立地選自碳數為1~18之1價之烴基，m及n為0~3之整數，m與n之合計為3]。
  6. 如請求項1之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述(II)為上述通式[1]所表示之化合物中之至少1種含氮化合物。
  7. 如請求項3之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[3]之a、上述 通式[4]之c、上述通式[5]之e及h、以及上述通式[6]之i為3。
  8. 如請求項4之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[7]之k為3。
  9. 如請求項3之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[3]之R3中之至少2個為甲基，上述通式[4]之R5中之至少2個為甲基，上述通式[5]之R8中之至少2個為甲基，R10中之至少2個為甲基，且上述通式[6]之R11中之至少2個為甲基。
  10. 如請求項4之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述通式[7]之R12中之至少2個為甲基。
  11. 如請求項1至10中任一項之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述(III)有機溶劑為非質子性溶劑。
  12. 一種撥水性保護膜形成用藥液之調製方法，其中該撥水性保護膜形成用藥液係用於在表面含有矽元素之晶圓之該表面形成撥水性保護膜者，該撥水性保護膜形成用藥液之調製方法係於15~35℃、0.5~1.5氣壓之條件下，至少將(I)矽烷化劑、(II)下述通式[1]及[2]所表示之化合物中之至少1種含氮化合物、及(III)有機溶劑混合，而製成包含上述(I)~(III)之溶液狀態之撥水性保護膜形成用藥液， 且(II)相對於上述(I)~(III)之總量100質量%之濃度為0.01~30質量%，(I)相對於上述(I)~(III)之總量100質量%之濃度為1~50質量%，
    Figure 108104742-A0305-02-0055-3
    Figure 108104742-A0305-02-0055-4
     [式[1]、[2]中，R1分別相互獨立地選自氫原子、-C≡N基、-NO2基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時採非環狀結構者；R2選自氫原子、-C≡N基、-NO2基、烷基矽烷基、及一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之烴基，上述烴基亦可具有氧原子及/或氮原子，於含有氮原子之情形時採非環狀結構者]。
  13. 一種表面處理體之製造方法，其係使如請求項1至11中任一項之撥水性保護膜形成用藥液與被處理體之表面接觸，而對該被處理體之表面進行處理。
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