KR102457648B1 - 발수성 보호막 형성용 약액, 그 조제 방법, 및 표면 처리체의 제조 방법 - Google Patents

발수성 보호막 형성용 약액, 그 조제 방법, 및 표면 처리체의 제조 방법 Download PDF

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가츠야 곤도
슈헤이 야마다
아츠시 료카와
유키 후쿠이
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은, 다양한 염기성도를 가지는 새로운 촉매 성분을 가지는 신규의 발수성 보호막 형성용 약액과 그 조제 방법, 및, 당해 약액을 이용하는 표면 처리체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액은, 표면에 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 당해 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액으로서,
(I) 실릴화제,
(II) 하기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 화합물 중 적어도 1종의 함질소 화합물, 및,
(III) 유기 용매를 포함한다.
[화학식 24]
Figure 112020090206014-pct00030

[화학식 25]
Figure 112020090206014-pct00031

[식 [1], [2] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다. R2는, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 알킬실릴기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다.]

Description

발수성 보호막 형성용 약액, 그 조제 방법, 및 표면 처리체의 제조 방법
본 발명은, 웨이퍼의 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액(藥液), 그 조제 방법, 및, 당해 약액을 이용하는 표면 처리체의 제조 방법에 관한 것이다.
네트워크나 디지털 가전용의 반도체 디바이스에 있어서, 가일층의 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 이 때문에, 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 미세화가 진행됨에 따라, 회로 패턴의 패턴 붕괴가 문제가 되고 있다. 반도체 디바이스 제조에 있어서는, 파티클이나 금속 불순물의 제거를 목적으로 한 세정 공정이 다용(多用)되고 있으며, 그 결과, 반도체 제조 공정 전체의 3~4할에 까지 세정 공정이 차지하고 있다. 이 세정 공정에 있어서, 반도체 디바이스의 미세화에 따른 패턴의 애스펙트비가 높아지면, 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 붕괴되는 현상이 패턴 붕괴이다. 패턴 붕괴의 발생을 방지하기 위해 패턴의 설계를 변경하지 않을 수 없거나, 또는 생산 시의 수율의 저하로 이어지거나 하기 때문에, 세정 공정에 있어서의 패턴 붕괴를 방지하는 방법이 요망되고 있다.
패턴 붕괴를 방지하는 방법으로서, 패턴 표면에 발수성 보호막을 형성하는 것이 유효한 것이 알려져 있다. 이 발수화는 패턴 표면을 건조시키지 않고 행할 필요가 있기 때문에, 패턴 표면을 발수화할 수 있는 발수성 보호막 형성용 약액으로 세정액 등을 치환함으로써 발수성 보호막을 형성한다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 기판 상에 마련된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지하는 것이 가능한 표면 처리제로서, 피처리체의 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서, 실릴화제와, 당해 실릴화제의 반응을 촉진하는 촉매로서, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 포함하는 표면 처리제가 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2017-063179호 공보
반도체 웨이퍼의 패턴은 다양한 소재(막)로 구성되어 있으며, 최근, 그 막 종류는 증가 경향에 있다. 이러한 상황하, 웨이퍼의 패턴 붕괴를 방지하기 위한 처리액 중에 포함되는 촉매 성분의 산성도·염기성도에 따라서는, 특정의 막 종류을 가지는 웨이퍼의 표면 처리에 적용할 수 없다고 하는 상성(相性)의 문제가 발생할 우려가 생겼다.
특허 문헌 1에 기재된 표면 처리제에는, 실릴화제의 반응을 촉진하기 위해 다양한 산성도·염기성도의 촉매로서, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물이 이용되고 있지만, 상기 서술한 바와 같이, 향후 수많이 증가하는 것이 예상되는 막 종류의 조합에 적용하기 위해, 보다 많은 종류의 약액의 선택지를 확보하는 것이 요망되고 있으며, 다양한 산성도·염기성도를 가지는 새로운 촉매 성분을 가지는 처리액이 요구되고 있었다.
따라서 본 발명은, 다양한 염기성도를 가지는 새로운 촉매 성분을 가지는, 신규의 발수성 보호막 형성용 약액(이후, 단순히 「보호막 형성용 약액」이나 「약액」이라고 기재하는 경우가 있음)과 그 조제 방법, 및, 당해 약액을 이용하는 표면 처리체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 표면에 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 당해 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액으로서,
(I) 실릴화제,
(II) 하기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 화합물 중 적어도 1종의 함질소 화합물, 및,
(III) 유기용매를 포함하는, 발수성 보호막 형성용 약액이다.
Figure 112020090206014-pct00001
Figure 112020090206014-pct00002
[식 [1], [2] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다. R2는, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 알킬실릴기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다.]
상기 (II)가, 25℃, 1.0기압에서 액체인 것이, 약액의 청정성의 관점에서 바람직하다.
상기 실릴화제가, 하기 일반식 [3]~[6]으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 발수성 부여 효과의 관점에서 바람직하다.
Figure 112020090206014-pct00003
[식 [3] 중, R3은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, R4는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6인 알킬기로부터 선택된다. a는 1~3의 정수, b은 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 3 이하이다.]
Figure 112020090206014-pct00004
[식 [4] 중, R5는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, R6은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6인 알킬기, 및, 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R7은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6인 알킬기로부터 선택되고, c는 1~3의 정수, d는 0~2의 정수이며, c와 d의 합계는 3 이하이다.]
Figure 112020090206014-pct00005
[식 [5] 중, R8 및 R10은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, R9는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6인 알킬기, 및, 수소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, e 및 h는 1~3의 정수, f 및 g는 0~2의 정수이고, e와 f의 합계, 및 g와 h의 합계는, 모두 3이다.]
Figure 112020090206014-pct00006
[식 [6] 중, R11은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택된다. i는 1~3의 정수, j는 0~2의 정수이며, i와 j의 합계는 3이다. Y는 치환기를 가지고 있어도 되는 1가의 함질소 복소환기를 나타낸다.]
또한, 상기 실릴화제로서, 추가로, 하기 일반식 [7]로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이, 발수성 부여 효과의 관점에서 바람직하다.
Figure 112020090206014-pct00007
[식 [7] 중, R12는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택된다. k는 1~3의 정수, l은 0~2의 정수이며, k와 l의 합계는 3이다.]
상기 (I)~(III)의 총량 100질량%에 대한 (II)의 농도가 0.01~30질량%이면, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식 [1], 및 [2]의 R1이, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기로부터 선택되는 기이며, R2가, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는, 하기 일반식 [8]로 나타나는 알킬실릴기인 것이, 발수성 부여 효과의 관점에서 바람직하다.
Figure 112020090206014-pct00008
[R13은, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, m 및 n은 0~3의 정수이며, m과 n의 합계는 3이다.]
또한, 상기 (II)가, 상기 일반식 [1]로 나타나는 화합물 중 적어도 1종의 함질소 화합물인 것이 발수성 부여 효과의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [3]의 a, 상기 일반식 [4]의 c, 상기 일반식 [5]의 e 및 h, 및 상기 일반식 [6]의 i가, 3이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 추가로 상기 일반식 [7]을 포함하는 경우에는, k가 3이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [3]의 R3 중 적어도 2개가 메틸기이며, 상기 일반식 [4]의 R5 중 적어도 2개가 메틸기이고, 상기 일반식 [5]의 R8 중 적어도 2개가 메틸기이며, R10 중 적어도 2개가 메틸기이고, 상기 일반식 [6]의 R11 중 적어도 2개가 메틸기이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 추가로 상기 일반식 [7]을 포함하는 경우에는, R12 중 적어도 2개가 메틸기이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
또한, 상기 (I)~(III)의 총량 100질량%에 대한 (I)의 농도가 1~50질량%이면, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (III) 유기 용매가, 비프로톤성 용매인 것이 약액의 안정성의 관점에서 바람직하다.
또한 본 발명은, 15~35℃, 0.5~1.5기압의 조건하에서, 적어도,
(I) 실릴화제,
(II) 하기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 화합물 중 적어도 1종의 함질소 화합물, 및,
(III) 유기 용매를 혼합하여 상기 (I)~(III)을 포함하는 용액 상태의 발수성 보호막 형성용 약액으로 하는,
표면에 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 당해 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법이다.
Figure 112020090206014-pct00009
Figure 112020090206014-pct00010
[식 [1], [2] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다. R2는, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 알킬실릴기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다.]
또한, 상기 발수성 보호막 형성용 약액의 조제는, 약액의 열화를 방지하는 관점에서, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 기압은 0.5~1.5기압이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0~1.5기압이다.
또한 본 발명은, 피처리체의 표면에, 상기 중 어느 것에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 접촉시켜, 당해 피처리체의 표면을 처리하는, 표면 처리체의 제조 방법이다.
본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액은, 우수한 발수성 부여 효과, 및, 원료의 우수한 용해성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다. 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액에 의해, 앞으로도 계속해서 증가하는 다수의 조합의 반도체 웨이퍼 구성에 대한 발수성 보호막 형성용 약액의 새로운 선택 사항을 확보할 수 있다.
도 1은 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면이 된 웨이퍼(1)의 사시 모식도이다.
도 2는 도 1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 세정 공정에 의해 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 보지(保持)한 상태의 모식도이다.
도 4는 보호막이 형성된 오목부(4)에 액체가 보지된 상태의 모식도이다.
1. 발수성 보호막 형성용 약액에 대하여
본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액은, (I) 실릴화제와, (II) 상기 일반식 [1], 및 [2]로 나타나는 화합물 중 적어도 1종의 함질소 화합물, 및, (III) 유기 용매를 포함하는 용액이다.
(I) 실릴화제에 대하여
본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액의 실릴화제는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 실릴화제를 이용할 수 있다. 상기 실릴화제는, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면과 반응하여, 당해 표면에 발수성 보호막을 형성하는 것이다. 또한, 발수성 보호막은, 상기 실릴화제로 형성된 것이어도 되고, 실릴화제를 주성분으로 하는 반응물을 포함하는 것이어도 된다.
상기 실릴화제가, 상기 일반식 [3]~[6]으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 발수성 부여 효과의 관점에서 바람직하다.
상기 일반식 [3]으로 나타나는 실릴화제의 구체예로서는, CH3Si〔OC(=O)CF3〕3, C2H5Si〔OC(=O)CF3〕3, C3H7Si〔OC(=O)CF3〕3, C4H9Si〔OC(=O)CF3〕3, C5H11Si〔OC(=O)CF3〕3, C6H13Si〔OC(=O)CF3〕3, C7H15Si〔OC(=O)CF3〕3, C8H17Si〔OC(=O)CF3〕3, C9H19Si〔OC(=O)CF3〕3, C10H21Si〔OC(=O)CF3〕3, C11H23Si〔OC(=O)CF3〕3, C12H25Si〔OC(=O)CF3〕3, C13H27Si〔OC(=O)CF3〕3, C14H29Si〔OC(=O)CF3〕3, C15H31Si〔OC(=O)CF3〕3, C16H33Si〔OC(=O)CF3〕3, C17H35Si〔OC(=O)CF3〕3, C18H37Si〔OC(=O)CF3〕3, (CH3)2Si〔OC(=O)CF3〕2, C2H5Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, (C2H5)2Si〔OC(=O)CF3〕2, C3H7Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, (C3H7)2Si〔OC(=O)CF3〕2, C4H9Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, (C4H9)2Si〔OC(=O)CF3〕2, C5H11Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C6H13Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C7H15Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C8H17Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C9H19Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C10H21Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C11H23Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C12H25Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C13H27Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C14H29Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C15H31Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C16H33Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C17H35Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C18H37Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, (CH3)3SiOC(=O)CF3, C2H5Si(CH3)2OC(=O)CF3, (C2H5)2Si(CH3)OC(=O)CF3, (C2H5)3SiOC(=O)CF3, C3H7Si(CH3)2OC(=O)CF3, (C3H7)2Si(CH3)OC(=O)CF3, (C3H7)3SiOC(=O)CF3, C4H9Si(CH3)2OC(=O)CF3, (C4H9)3SiOC(=O)CF3, C5H11Si(CH3)2OC(=O)CF3, C6H13Si(CH3)2OC(=O)CF3, C7H15Si(CH3)2OC(=O)CF3, C8H17Si(CH3)2OC(=O)CF3, C9H19Si(CH3)2OC(=O)CF3, C10H21Si(CH3)2OC(=O)CF3, C11H23Si(CH3)2OC(=O)CF3, C12H25Si(CH3)2OC(=O)CF3, C13H27Si(CH3)2OC(=O)CF3, C14H29Si(CH3)2OC(=O)CF3, C15H31Si(CH3)2OC(=O)CF3, C16H33Si(CH3)2OC(=O)CF3, C17H35Si(CH3)2OC(=O)CF3, C18H37Si(CH3)2OC(=O)CF3, (CH3)2Si(H)OC(=O)CF3, CH3Si(H)2OC(=O)CF3, (C2H5)2Si(H)OC(=O)CF3, C2H5Si(H)2OC(=O)CF3, C2H5Si(CH3)(H)OC(=O)CF3, (C3H7)2Si(H)OC(=O)CF3, C3H7Si(H)2OC(=O)CF3, CF3CH2CH2Si〔OC(=O)CF3〕3, C2F5CH2CH2Si〔OC(=O)CF3〕3, C3F7CH2CH2Si〔OC(=O)CF3〕3, C4F9CH2CH2Si〔OC(=O)CF3〕3, C5F11CH2CH2Si〔OC(=O)CF3〕3, C6F13CH2CH2Si〔OC(=O)CF3〕3, C7F15CH2CH2Si〔OC(=O)CF3〕3, C8F17CH2CH2Si〔OC(=O)CF3〕3, CF3CH2CH2Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C2F5CH2CH2Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C3F7CH2CH2Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C4F9CH2CH2Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C5F11CH2CH2Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C6F13CH2CH2Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C7F15CH2CH2Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, C8F17CH2CH2Si(CH3)〔OC(=O)CF3〕2, CF3CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C7F15CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C8F17CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OC(=O)CF3 등의 트리플루오로아세톡시실란, 혹은, 상기 트리플루오로아세톡시실란의 -OC(=O)CF3기를, 당해 -OC(=O)CF3기 이외의 -OC(=O)R4(R4는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6인 알킬기)로 치환한 것 등을 들 수 있다.
발수성 부여 효과의 관점에서, 상기 -OCOR4기의 R4는, 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬기가 바람직하고, 당해 알킬기의 탄소수는 1~4가 보다 바람직하며, 특히 탄소수는 1이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [3]에 있어서 4-a-b로 나타나는 -OC(=O)R4기의 수가 1이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [3]에 있어서 b가 0이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 R3은, 2개의 -CH3기와 1개의 직쇄상 알킬기의 조합이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
상기 일반식 [4]로 나타나는 실릴화제의 구체예로서는, CH3Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C2H5Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C3H7Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C4H9Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C5H11Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C6H13Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C7H15Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C8H17Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C9H19Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C10H21Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C11H23Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C12H25Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C13H27Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C14H29Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C15H31Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C16H33Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C17H35Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C18H37Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, (CH3)2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C2H5Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, (C2H5)2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C3H7Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, (C3H7)2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C4H9Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, (C4H9)2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C5H11Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C6H13Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C7H15Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C8H17Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C9H19Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C10H21Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C11H23Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C12H25Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C13H27Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C14H29Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C15H31Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C16H33Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C17H35Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C18H37Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, (CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3, C2H5Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, (C2H5)2Si(CH3)N(CH3)C(=O)CF3, (C2H5)3SiN(CH3)C(=O)CF3, C3H7Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, (C3H7)2Si(CH3)N(CH3)C(=O)CF3, (C3H7)3SiN(CH3)C(=O)CF3, C4H9Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, (C4H9)3SiN(CH3)C(=O)CF3, C5H11Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C6H13Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C7H15Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C8H17Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C9H19Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C10H21Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C11H23Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C12H25Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C13H27Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C14H29Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C15H31Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C16H33Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C17H35Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C18H37Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, (CH3)2Si(H)N(CH3)C(=O)CF3, CH3Si(H)2N(CH3)C(=O)CF3, (C2H5)2Si(H)N(CH3)C(=O)CF3, C2H5Si(H)2N(CH3)C(=O)CF3, C2H5Si(CH3)(H)N(CH3)C(=O)CF3, (C3H7)2Si(H)N(CH3)C(=O)CF3, C3H7Si(H)2N(CH3)C(=O)CF3, CF3CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C2F5CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C3F7CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C4F9CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C5F11CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C6F13CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C7F15CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C8F17CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, CF3CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C2F5CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C3F7CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C4F9CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C5F11CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C6F13CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C7F15CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C8F17CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, CF3CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C7F15CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C8F17CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)N(CH3)C(=O)CF3 등의 N-메틸-N-알킬실릴트리플루오로아세트아미드, 혹은, 상기 N-메틸-N-알킬실릴트리플루오로아세트아미드의 -N(CH3)C(=O)CF3기를 당해 -N(CH3)C(=O)CF3기 이외의 -N(CH3)C(=O)R7(R7은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6인 알킬기)로 치환한 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물의 -N(CH3)C(=O)R7의 메틸기 부분을, 수소 원자, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
발수성 부여 효과의 관점에서, 상기 -〔N(R6)C(=O)R7〕기의 R7은, 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬기가 바람직하고, 당해 알킬기의 탄소수는 1~4가 보다 바람직하며, 특히 탄소수는 1이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [4]에 있어서 4-c-d로 나타나는 -〔N(R6)C(=O)R7〕기의 수가 1이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [4]에 있어서 d가 0이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 R5는, 2개의 -CH3기와 1개의 직쇄상 알킬기의 조합이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
상기 일반식 [5]로 나타나는 실릴화제의 구체예로서는, (CH3)3SiN=C(CH3)OSi(CH3)3, C2H5Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC2H5, (C2H5)2Si(CH3)N=C(CH3)O(CH3)Si(C2H5)2, (C2H5)3SiN=C(CH3)OSi(C2H5)3, C3H7Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC3H7, (C3H7)2Si(CH3)N=C(CH3)O(CH3)Si(C3H7)2, (C3H7)3SiN=C(CH3)OSi(C3H7)3, C4H9Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC4H9, (C4H9)3SiN=C(CH3)OSi(C4H9)3, C5H11Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC5H11, C6H13Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC6H13, C7H15Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC7H15, C8H17Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC8H17, C9H19Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC9H19, C10H21Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC10H21, C11H23Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC11H23, C12H25Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC12H25, C13H27Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC13H27, C14H29Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC14H29, C15H31Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC15H31, C16H33Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC16H33, C17H35Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC17H35, C18H37Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiC18H37, (CH3)2Si(H)N=C(CH3)O(H)Si(CH3)2, CH3Si(H)2N=C(CH3)O(H)2SiCH3, (C2H5)2Si(H)N=C(CH3)O(H)Si(C2H5)2, C2H5Si(H)2N=C(CH3)O(H)2SiC2H5, C2H5Si(CH3)(H)N=C(CH3)O(CH3)(H)SiC2H5, (C3H7)2Si(H)N=C(CH3)O(H)Si(C3H7)2, C3H7Si(H)2N=C(CH3)O(H)2SiC3H7, CF3CH2CH2Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2CF3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C2F5, C3F7CH2CH2Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C3F7, C4F9CH2CH2Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C4F9, C5F11CH2CH2Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C5F11, C6F13CH2CH2Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C6F13, C7F15CH2CH2Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C7F15, C8F17CH2CH2Si(CH3)2N=C(CH3)O(CH3)2SiCH2CH2C8F17, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)N=C(CH3)O(CH3)(H)SiCH2CH2CF3 등의 비스-(알킬실릴)아세트아미드나, 상기 화합물의 -N=C(CH3)O-의 메틸기 부분을, 수소 원자, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 [5]의 R8 및 R10은 서로 상이하게 되어 있어도 된다.
상기 일반식 [5]에 있어서 f 및 g가 0이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [5]에 있어서 R8 및 R10은, 2개의 -CH3기와 1개의 직쇄상 알킬기의 조합이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
상기 일반식 [6]으로 나타나는 실릴화제의 구체예로서는, 모노메틸실릴이미다졸, 모노에틸실릴이미다졸, 모노프로필실릴이미다졸, 모노부틸실릴이미다졸, 디메틸실릴이미다졸, 트리메틸실릴이미다졸, 에틸디메틸실릴이미다졸, 프로필디메틸실릴이미다졸, 부틸디메틸실릴이미다졸, 모노메틸실릴트리아졸, 모노에틸실릴트리아졸, 모노프로필실릴트리아졸, 모노부틸실릴트리아졸, 디메틸실릴트리아졸, 트리메틸실릴트리아졸, 에틸디메틸실릴트리아졸, 프로필디메틸실릴트리아졸, 부틸디메틸실릴트리아졸이나, 상기 서술의 이미다졸 구조가 벤조이미다졸 구조로 치환된 것, 상기 서술의 트리아졸 구조가 벤조트리아졸 구조로 치환된 것 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [6]에 있어서 j가 0이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 R11은, 2개의 -CH3기와 1개의 직쇄상 알킬기의 조합이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액은, 상기 실릴화제를 복수 종류 함유해도 되고, 상기 일반식 [3]~[6]으로 나타나는 화합물 이외의 실릴화제를 추가로 함유해도 된다. 예를 들면, 상기 일반식 [3]~[6]으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 일반식 [7]로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시킴으로써, 더 우수한 발수성 부여 효과가 얻어지는 경향이 있어 바람직하다.
상기 일반식 [7]로 나타나는 실릴화제의 구체예로서는, 〔(CH3)3Si〕2NH, 〔(CH3)2Si(H)〕2NH, 〔C2H5Si(CH3)2〕2NH, 〔(C2H5)2Si(CH3)〕2NH, 〔(C2H5)3Si〕2NH, 〔C3H7Si(CH3)2〕2NH, 〔(C3H7)2Si(CH3)〕2NH, 〔(C3H7)3Si〕2NH, 〔C4H9(CH3)2Si〕2NH, 〔C5H11(CH3)2Si〕2NH, 〔C6H13(CH3)2Si〕2NH, 〔C7H15(CH3)2Si〕2NH, 〔C8H17(CH3)2Si〕2NH, 〔C9H19(CH3)2Si〕2NH, 〔C10H21(CH3)2Si〕2NH, 〔C11H23(CH3)2Si〕2NH, 〔C12H25(CH3)2Si〕2NH, 〔C13H27(CH3)2Si〕2NH, 〔C14H29(CH3)2Si〕2NH, 〔C15H31(CH3)2Si〕2NH, 〔C16H33(CH3)2Si〕2NH, 〔C17H35(CH3)2Si〕2NH, 〔C18H37(CH3)2Si〕2NH, 〔CF3C2H4(CH3)2Si〕2NH, 〔C2F5C2H4(CH3)2Si〕2NH, 〔C3F7C2H4(CH3)2Si〕2NH, 〔C4F9C2H4(CH3)2Si〕2NH, 〔C5F11C2H4(CH3)2Si〕2NH, 〔C6F13C2H4(CH3)2Si〕2NH, 〔C7F15C2H4(CH3)2Si〕2NH, 〔C8F17C2H4(CH3)2Si〕2NH, 〔C3H7(C2H5)2Si〕2NH, 〔C4H9(C2H5)2Si〕2NH, 〔C5H11(C2H5)2Si〕2NH, 〔C6H13(C2H5)2Si〕2NH, 〔C7H15(C2H5)2Si〕2NH, 〔C8H17(C2H5)2Si〕2NH, 〔C9H19(C2H5)2Si〕2NH, 〔C10H21(C2H5)2Si〕2NH, 〔C11H23(C2H5)2Si〕2NH, 〔C12H25(C2H5)2Si〕2NH, 〔C13H27(C2H5)2Si〕2NH, 〔C14H29(C2H5)2Si〕2NH, 〔C15H31(C2H5)2Si〕2NH, 〔C16H33(C2H5)2Si〕2NH, 〔C17H35(C2H5)2Si〕2NH, 〔C18H37(C2H5)2Si〕2NH 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [7]에 있어서, 상기 l이 0이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 R12는, 2개의 -CH3기와 1개의 직쇄상 알킬기의 조합이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
(II) 함질소 화합물에 대하여
하기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 화합물 중 적어도 1종의 함질소 화합물을 이용하면, 상기 실릴화제와 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면과의 반응성이 크게 향상되어, 보호막을 단시간에 형성할 수 있다.
Figure 112020090206014-pct00011
Figure 112020090206014-pct00012
[식 [1], [2] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다. R2는, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 알킬실릴기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다.]
상기 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄 또는 분기상의 기나, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기나 시클로헥실기 등의 환상(環狀)의 기를 들 수 있다.
또한, 탄화수소기는 산소 원자를 가지고 있어도 되고, 이 경우에는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 직쇄, 분기상, 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있고, 또한, 상기 서술의 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 산소 원자를 개재시킨 에테르 결합을 가지는 것이어도 된다.
또한, 탄화수소기는 질소 원자를 가지고 있어도 되고, 이 경우에는, 예를 들면, 탄화수소기 중에 1~3급의 아미노기를 가지는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 (II)는, R1이나 R2를 변화시킴으로써, 다양한 염기성도를 가지는 함질소 화합물로 할 수 있다. 예를 들면, 상기 일반식 [1], 및 [2]에 있어서, R1이나 R2로 전자 공여성의 기를 선택한 경우, 탄소 원자와의 이중 결합을 가지는 질소 원자 주위의 전자 밀도가 증가하여, 전체의 염기성도를 향상시킬 수 있다. 상기 (II)의 염기성도는, 적용하는 패턴에서 요구되는 발수성 부여 효과, 및, 표면의 막 종류와의 상성에 따라 선택하면 된다.
이 중에서도 발수성 부여 효과의 관점에서, 상기 R1 및 R2는, 전자 공여성의 기인 것이 바람직하고, 상기 R1은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기로부터 선택되는 기가 바람직하다. 여기서 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R2는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는, 하기 일반식 [8]로 나타나는 알킬실릴기인 것이 바람직하다.
Figure 112020090206014-pct00013
[R13은, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, m 및 n은 0~3의 정수이며, m과 n의 합계는 3이다.]
또한, 상기 일반식 [1]로 나타나는 화합물 중, 비교적 입수하기 쉬운 것으로서는, 예를 들면, 구아니딘(25℃, 1.0기압에서 고체), 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(25℃, 1.0기압에서 액체), 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(25℃, 1.0기압에서 액체), 1,3-디페닐구아니딘(25℃, 1.0기압에서 고체), 1,2,3-트리페닐구아니딘(25℃, 1.0기압에서 고체) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 [2]로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 2-카르바모일아세트아미딘(25℃, 1.0기압에서 액체), 2-아미노-2-카르바모일아세트아미딘(25℃, 1.0기압에서 액체), 2-아미노아세트아미딘(25℃, 1.0기압에서 액체), 아세트아미딘(25℃, 1.0기압에서 액체), N,N'-디페닐포름아미딘(25℃, 1.0기압에서 고체), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아미딘(25℃, 1.0기압에서 고체) 등을 들 수 있다. 그 중, 비교적 입수하기 쉬운 것으로서는, 예를 들면, N,N'-디페닐포름아미딘, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아미딘 등을 들 수 있다.
상기 (II)가, 상기 일반식 [1]로 나타나는 화합물 중 적어도 1종의 함질소 화합물인 것이, 양호한 발수성 부여 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 (II)는, 상기 실릴화제와, 표면에 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 당해 표면과의 반응을 촉진하는 촉매 성분이다. 또한, 당해 성분은 발수성 보호막의 일부를 형성하는 것이어도 된다. 이러한 촉매 성분으로서 특허 문헌 1에 기재되어 있는, 규소 원소를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물에는, 실릴화제와 함께 용매에 녹일 때에 용해에 장시간을 필요로 해버리는 것이 많고, 또한, 발수성 부여 효과가 불충분한 것도 있었다. 상술한 바와 같은 원료의 용해 시간의 관점이나 발수성 부여 효과의 관점에서, (II)로서, 25℃, 1.0기압에서 액체인 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히는, 상기 일반식 [1]로 나타나는 화합물 중 25℃, 1.0기압에서 액체인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-트리메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 등을 들 수 있다.
(III) 유기 용매에 대하여
상기 (I) 성분과 (II) 성분을 용해할 수 있는 유기 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 (I)~(III)의 총량 100질량%에 대하여, (I)의 농도가, 1~50질량%이면, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 1질량% 미만에서는, 발수성 부여 효과가 불충분해질 경향이 있다. 또한, 50질량%를 초과하면, 비용적인 관점에서 보아도 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 1~30질량%, 보다 바람직하게는 1~20질량%이다.
또한, 상기 (I)~(III)의 총량 100질량%에 대하여, (II)의 농도가, 0.01~30질량%이면, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 0.01질량% 미만에서는, 발수성 부여 효과가 작은 경향이 있다. 또한, 30질량%를 초과하면, 불순물로서 웨이퍼에 잔류하거나 할 우려가 있는 것 외에, 상기 발수성 보호막 형성용 약액의 점도가 증가하여, 조액(調液)의 용이성의 관점에서도 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 0.05~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%이다.
상기 (III) 유기 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 다가(多價) 알코올의 유도체 중 OH기를 가지지 않는 것, N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매, 실리콘 용매 등의 비프로톤성 용매, 혹은, 그들의 혼합액이 적합하게 사용된다. 이 중에서도, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 함할로겐 용매, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 가지지 않는 것, 혹은, 그들의 혼합액을 이용하면, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 표면에 발수성 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 탄화수소류의 예로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 아이코산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠 등이 있으며, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 에틸 등이 있으며, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 에틸부틸에테르, 디부틸에테르, 에틸아밀에테르, 디아밀에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 에틸헥실에테르, 디헥실에테르, 디옥틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸퍼플루오로프로필에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 메틸퍼플루오로헥실에테르, 에틸퍼플루오로헥실에테르 등이 있으며, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라 H(니혼제온제(製)) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린 AE-3000(아사히글래스제), Novec 7100, Novec 7200, Novec 7300, Novec 7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있으며, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 락톤계 용매의 예로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등이 있으며, 상기 카보네이트계 용매의 예로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 가지지 않는 것의 예로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등이 있으며, 상기 N-H기를 가지지 않는 질소 원소 함유 용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.
상기 서술의 유기 용매 중에서도, 상기 탄화수소류, 에스테르류, 술폭시드계 용매, 및 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 가지지 않는 것으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매가 (I) 및 (II)의 용해성의 관점에서 바람직하고, 상기 (III)의 총량 100질량%에 대하여 당해 적절 용매가 50~100질량% 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 발수성 보호막 형성용 약액은, 원료를 2개 이상으로 나눈 상태로 보관하고, 사용 전에 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 상기 (I)과 상기 (III)의 용액과, 상기 (II)와 상기 (III)의 용액을 사용 전에 혼합할 수도 있고, 상기 (I)과, 상기 (II)와 상기 (III)의 용액을 사용 전에 혼합 할 수도 있으며, 상기 (I)과 상기 (III)의 용액과, 상기 (II)를 사용 전에 혼합할 수도 있다.
약액(약액 원료)의 청정도에 대하여
또한, 상기 약액을 조제하기 전의, 상기 (I)~(III)에 포함되는 수분의 총량이, 당해 (I)~(III)의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분량의 총량이 5000질량ppm 초과인 경우, 발수성 부여 효과가 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 수분량의 총량은 적을수록 바람직하고, 특히 500질량ppm 이하, 나아가서는 200질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 물의 존재량이 많으면, 상기 약액의 보관 안정성이 저하되기 쉽기 때문에, 수분량은 적은 쪽이 바람직하고, 100질량ppm 이하, 나아가서는 50질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 수분량은 적을수록 바람직하지만 상기의 함유량 범위 내이면, 0.1질량ppm 이상이어도 된다. 따라서, 상기 약액을 조제하기 전의, 상기 (I)~(III)은 물을 많이 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 약액 중의 액상에서의 광산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 초과이면, 파티클에 의해, 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 패턴 데미지를 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 약액 1mL당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후의, 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 0.2㎛보다 큰 입자의 수는 적을수록 바람직하지만 상기의 함유량 범위 내이면 당해 약액 1mL당 1개 이상 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 약액 중의 액상에서의 파티클 측정은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판의 측정 장치를 이용하여 측정하는 것이며, 파티클의 입경이란, PSL(폴리스틸렌제 라텍스) 표준 입자 기준의 광산란 상당 직경을 의미한다.
여기서, 상기 파티클이란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자나, 약액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 약액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
또한, 상기 약액 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물)의 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 0.1질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 0.1질량ppb 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류를 증대시킬 우려가 있어 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 약액 총량에 대하여 각 0.1질량ppb 이하이면, 상기 보호막을 웨이퍼 표면에 형성한 후의, 용매나 물에 의한 당해 웨이퍼 표면(보호막 표면)의 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 상기 금속 불순물 함유량은 적을수록 바람직하지만, 상기의 함유량 범위 내이면 당해 약액의 총량에 대하여, 각 원소당, 0.001질량ppb 이상이어도 된다.
2. 발수성 보호막에 대하여
본 발명에 있어서, 발수성 보호막이란, 웨이퍼 표면에 형성됨으로써, 당해 웨이퍼 표면의 젖음성을 낮게 하는 막, 즉 발수성을 부여하는 막이다. 본 발명에 있어서 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 당해 물품 표면과의 사이(계면)에서 상호 작용, 예를 들면, 수소 결합, 분자간 힘 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호 작용을 저감시키는 효과가 크지만, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호 작용을 저감시키는 효과를 가진다. 당해 상호 작용의 저감에 의해, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다. 또한, 발수성 보호막은, 상기 실릴화제로 형성된 것이어도 되고, 실릴화제를 주성분으로 하는 반응물을 포함하는 것이어도 된다.
3. 웨이퍼에 대하여
상기의 웨이퍼로서는, 웨이퍼 표면에 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 막이 형성된 것, 혹은, 상기 요철 패턴을 형성하였을 때에, 당해 요철 패턴의 표면의 적어도 일부가 실리콘, 산화 규소, 또는 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 것이 포함된다. 또한, 적어도 규소 원소를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 규소 원소를 포함하는 성분의 표면에 보호막을 형성할 수 있다. 당해 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 실리콘, 산화 규소, 및, 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 성분이 웨이퍼 표면에 형성한 것, 혹은, 요철 패턴을 형성하였을 때에, 당해 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘, 산화 규소, 및, 질화 규소 등 규소 원소를 포함하는 성분이 되는 것도 포함된다. 또한, 상기 약액으로 보호막을 형성할 수 있는 것은 상기 요철 패턴 중의 규소 원소를 포함하는 부분의 표면이다.
일반적으로, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼를 얻기 위해서는, 먼저, 평활한 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 뒤, 레지스트 마스크를 개재하여 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제작한다. 또한, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 꽉 누름으로써도, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 이어서, 웨이퍼를 에칭한다. 이 때, 레지스트 패턴의 오목의 부분에 대응하는 웨이퍼 표면이 선택적으로 에칭된다. 마지막으로, 레지스트를 박리하면, 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼가 얻어진다.
상기 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액으로 표면의 세정을 행하고, 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 애스펙트비가 크면, 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다. 당해 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 기재하는 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면이 된 웨이퍼(1)를 비스듬하게 보았을 때의 모식도를 나타내고, 도 2는 도 1 중의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 이웃하는 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타나고, 볼록부의 애스펙트비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타난다. 세정 공정에서의 패턴 붕괴는, 오목부의 폭이 70㎚ 이하, 특히는 45㎚ 이하, 애스펙트비가 4 이상, 특히는 6 이상일 때에 발생하기 쉬워진다.
4. 웨이퍼의 표면 처리에 대하여
상기한 바와 같이 에칭에 의해 얻어진, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼는, 본 발명의 약액에 의한 표면 처리에 앞서, 에칭의 잔사 등을 제거하기 위해, 수계 세정액으로 세정되어도 되고, 당해 세정 후에 오목부에 보지된 수계 세정액을 당해 수계 세정액과는 상이한 세정액(이후, 「세정액 A」라고 기재함)으로 치환하여 더 세정되어도 된다.
상기 수계 세정액의 예로서는, 물, 혹은, 물에 유기 용매, 과산화 수소, 오존, 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 수용액(예를 들면, 물의 함유율이 10질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 세정액 A란, 유기 용매, 당해 유기 용매와 수계 세정액의 혼합물, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 세정액을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 액체 상태의 약액이나 세정액을 보지할 수 있는 세정 장치를 이용하는 것이면, 당해 웨이퍼의 세정 방식은 특별히 한정되지 않는다. 웨이퍼의 세정 방식으로서는, 웨이퍼를 대략 수평으로 보지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 웨이퍼를 1매씩 세정하는 스핀 세정 장치를 이용하는 세정 방법으로 대표되는 매엽 방식이나, 세정조 내에서 복수매의 웨이퍼를 침지하여 세정하는 세정 장치를 이용하는 배치 방식을 들 수 있다. 또한, 웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부에 상기 액체 상태의 보호막 형성제나 약액이나 세정액을 공급할 때의 당해 보호막 형성제나 약액이나 세정액의 형태로서는, 당해 오목부에 보지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.
상기 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 상기의 수계 세정액이나 세정액 A를 당해 약액으로 치환하여 사용된다. 또한, 상기의 치환한 약액은, 당해 약액과는 상이한 세정액(이후, 「세정액 B」라고 기재함)으로 치환되어도 된다.
상기한 바와 같이 수계 세정액이나 세정액 A로의 세정의 후에, 당해 세정액을 보호막 형성용 약액으로 치환하고, 요철 패턴의 적어도 오목부에 당해 약액이 보지되고 있는 동안에, 당해 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
도 3은, 오목부(4)가 보호막 형성용 약액(8)을 보지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 것이다. 이 때, 오목부(4)의 표면에 보호막이 형성됨으로써 당해 표면이 발수화된다.
보호막 형성용 약액은, 온도를 높게 하면, 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10℃ 이상, 당해 약액의 비점(沸點) 미만이며, 특히는 15℃ 이상, 당해 약액의 비점보다 10℃ 낮은 온도 이하로 보지되는 것이 바람직하다. 상기 약액의 온도는, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보지되고 있을 때에도 당해 온도로 보지되는 것이 바람직하다. 또한, 당해 약액의 비점은 당해 보호막 형성용 약액에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분의 비점을 의미한다.
상기한 바와 같이 보호막을 형성한 후에, 요철 패턴의 적어도 오목부에 남은 상기 약액을, 세정액 B로 치환한 후에, 건조 공정으로 옮겨도 된다. 당해 세정액 B의 예로서는, 수계 세정액, 유기 용매, 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물, 또는, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것, 및, 그들과 보호막 형성용 약액의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 세정액 B는, 파티클이나 금속 불순물의 제거의 관점에서, 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 세정액 B의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 약액에 의해 웨이퍼 표면에 형성된 보호막은, 상기 세정액 B로서 유기 용매를 이용하면, 당해 세정액 B의 세정에 의해 발수성이 저하되기 어려운 경우가 있다.
보호막 형성용 약액에 의해 발수화된 오목부(4)에 액체가 보지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 웨이퍼는, 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 것이다. 요철 패턴 표면은 상기 약액에 의해 보호막(10)이 형성되어 발수화되어 있다. 그리고, 당해 보호막(10)은, 액체(9)가 요철 패턴으로부터 제거될 때에도 웨이퍼 표면에 보지된다.
웨이퍼의 요철 패턴의 적어도 오목부 표면에, 보호막 형성용 약액에 의해 보호막(10)이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 보지되었다고 가정하였을 때의 접촉각이 50~130°이면, 패턴 붕괴가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 접촉각이 크면 발수성이 우수하기 때문에, 60~130°가 더 바람직하고, 65~130°가 특히 바람직하다. 또한, 세정액 B로의 세정의 전후에서 상기 접촉각의 저하량(세정액 B의 세정 전의 접촉각-세정액 B의 세정 후의 접촉각)이 10° 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 약액에 의해 보호막이 형성된 오목부(4)에 보지된 액체를 건조에 의해 요철 패턴으로부터 제거한다. 이 때, 오목부에 보지되어 있는 액체는, 상기 약액, 상기 세정액 B, 또는, 그들의 혼합액이어도 된다. 상기 혼합액은, 보호막 형성용 약액에 포함되는 (I)과 (II)가 당해 약액보다 저농도가 되도록 함유된 것이며, 당해 혼합액은, 상기 약액을 세정액 B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 되고, 미리 상기 (I)과 (II)를 세정액 B에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 웨이퍼의 청정도의 관점에서는, 물, 유기 용매, 또는, 물과 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 또한, 상기 요철 패턴 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후에, 상기 요철 패턴 표면에 세정액 B를 보지시키고, 그 후, 건조해도 된다.
또한, 보호막 형성 후에 세정액 B로 세정하는 경우, 당해 세정의 시간, 즉 세정액 B가 보지되는 시간은, 상기 요철 패턴 표면의 파티클이나 불순물의 제거의 관점에서, 10초간 이상, 보다 바람직하게는 20초간 이상 행하는 것이 바람직하다. 상기 요철 패턴 표면에 형성된 보호막의 발수 성능의 유지 효과의 관점에서, 세정액 B로서 유기 용매를 이용하면, 당해 세정을 행해도 웨이퍼 표면의 발수성을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 세정의 시간이 지나치게 길어지면, 생산성이 나빠지기 때문에 15분간 이내가 바람직하다.
상기 건조에 의해, 요철 패턴에 보지된 액체가 제거된다. 당해 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 송풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 건조의 후에, 추가로 보호막(10)을 제거해도 된다. 발수성 보호막을 제거하는 경우, 당해 발수성 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 웨이퍼 표면을 광조사하는 것, 웨이퍼를 가열하는 것, 웨이퍼를 오존 폭로하는 것, 웨이퍼 표면에 플라즈마 조사하는 것, 웨이퍼 표면에 코로나 방전 하는 것 등을 들 수 있다.
광조사에 의해 보호막(10)을 제거하는 경우, 당해 보호막(10) 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 340㎚, 240㎚보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 이용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈할라이드 램프이면, 예를 들면, 조도계(코니카미놀타센싱제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장: 365㎚, 측정 파장 범위: 310~400㎚〕)의 측정값으로 100mW/cm2 이상이 바람직하고, 200mW/cm2 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/cm2 미만에서는 보호막(10)을 제거하는데도 장시간 필요하게 된다. 또한, 저압 수은 램프이면, 보다 단파장의 자외선을 조사하게 되므로, 조사 강도가 낮아도 단시간에 보호막(10)을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 광조사에 의해 보호막(10)을 제거하는 경우, 자외선으로 보호막(10)의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시켜, 당해 오존에 의해 보호막(10)의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등이 이용된다. 또한, 광조사하면서 웨이퍼를 가열해도 된다.
웨이퍼를 가열하는 경우, 400~1000℃, 바람직하게는, 500~900℃로 웨이퍼의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은, 10초~60분간, 바람직하게는 30초~10분간의 보지로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또한, 웨이퍼를 가열하면서 광조사를 행해도 된다.
가열에 의해 보호막(10)을 제거하는 방법은, 웨이퍼를 열원에 접촉시키는 방법, 열 처리로(爐) 등의 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 웨이퍼를 두는 방법은, 복수매의 웨이퍼를 처리하는 경우여도, 웨이퍼 표면에 보호막(10)을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉬운 점에서, 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나 처리 능력이 높다고 하는 공업적으로 유리한 방법이다.
웨이퍼를 오존 폭로하는 경우, 저압 수은등(燈) 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 웨이퍼 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 웨이퍼를 오존 폭로하면서 광조사해도 되고, 가열해도 된다.
상기의 광조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합함으로써, 효율적으로 웨이퍼 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체적으로 개시한 실시예를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
웨이퍼의 표면을 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 것, 요철 패턴의 적어도 오목부에 보지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 다른 문헌 등에서 다양한 검토가 이루어져, 이미 확립된 기술이므로, 본 발명에서는, 보호막 형성용 약액의 발수성 부여 효과에 대하여, 평가를 행했다. 또한, 실시예에 있어서, 접촉각을 평가할 때에 웨이퍼 표면에 접촉시키는 액체로서는, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 이용했다.
다만, 표면에 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막(10) 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
수적의 접촉각의 평가는, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재) 표면에 수μl의 수적을 적하하고, 수적과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이뤄진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 발생하기 때문이며, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 받아, 외견상의 수적의 접촉각이 증대하기 때문이다.
따라서, 본 실시예에서는 상기 약액을 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막을 표면에 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에 형성된 보호막으로 간주하여, 다양한 평가를 행했다. 또한, 본 실시예에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2층을 가지는 「SiO2막을 구비하는 웨이퍼」를 이용했다.
상세를 하기에 서술한다. 이하에서는, 평가 방법, 보호막 형성용 약액의 조제, 보호막 형성용 약액을 이용한 웨이퍼의 표면 처리, 그리고, 웨이퍼에 보호막을 형성한 후의 평가 결과를 기재한다.
〔평가 방법〕
(A) 조액 시의 원료의 용해 시간
환경 온도를 25℃로 설정한 글로브 박스 내에서, 1.0기압의 질소 가스 분위기하, 혼합 용기에 보호막 형성용 약액의 원료를 투입했다.
환경 온도를 25℃로 유지한 상태에서 보호막 형성용 약액의 원료를 혼합하여, 육안으로 원료의 전량이 용해될 때까지 교반한 시간(용해 시간)을 계측했다. 당연히 이 용해 시간은 짧을수록 원료가 녹기 쉽기 때문에 바람직하다.
따라서, 후술의 표 중에서, 25℃에 있어서, 교반 5초 초과, 30초 이내에서 원료가 용해된 경우를 ○로 표기하고, 교반 5초 이내에서 원료가 용해된 경우를 「특히 용해성이 우수한 결과」로서 ◎로 표기했다. 한편, 교반을 계속하면 원료가 용해되지만 교반에 30초 초과 필요한 경우를 △로 표기하고, 교반을 1시간 초과 계속해도 원료의 전량을 용해할 수 없는 경우를 ×로 표기했다.
(B) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2μl를 두고, 수적과 웨이퍼 표면과의 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제: CA-X형)로 측정했다.
[실시예 1]
(1) 보호막 형성용 약액의 조제
환경 온도를 25℃로 설정한 글로브 박스 내에서, 1.0기압의 질소 가스 분위기하, (I) 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트〔(CH3)3SiOC(=O)CF3〕(이후, 「TMS-TFA」라고 기재함)과, (II) 2-tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘〔(CH3)2N-C(=N-C[CH3]3)-N(CH3)2〕(이후, 「tBu-TMG」라고 기재함)와, (III) 유기 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이후, 「PGMEA」라고 기재함)를, 표 1에 나타내는 함유량이 되도록, 혼합 용기에 투입하고, 환경 온도를 25℃로 유지하면서 혼합한 바, 교반 5초 이내에 원료가 용해되어, 발수성 보호막 형성용 약액이 얻어졌다.
(2) 실리콘 웨이퍼의 세정
평활한 열 산화막을 구비하는 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열 산화막층을 가지는 Si 웨이퍼)를 1질량%의 불산 수용액에 25℃에서 10분 침지하고, 순수에 25℃에서 1분, 2-프로판올(iPA)에 25℃에서 1분 침지했다.
(3) 실리콘 웨이퍼 표면으로의 보호막 형성용 약액에 의한 표면 처리
상기 세정 후의 실리콘 웨이퍼를, 상기 「(1) 보호막 형성용 약액의 조제」에서 조제한 보호막 형성용 약액에 25℃에서 20초 침지하고, iPA에 25℃에서 1분, 순수에 25℃에서 1분 침지했다. 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 취출하여, 에어를 분사하고, 표면의 순수를 제거했다.
얻어진 웨이퍼를 평가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 95°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다.
Figure 112020090206014-pct00014
[비교예 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, (II) 성분을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 비교예 1은, tBu-TMG가 존재하지 않는 보호막 형성용 약액을 이용한 실험예이며, 표면 처리 후의 접촉각이 10° 미만과, 발수성 부여 효과는 실시예 1의 표면 처리 후의 접촉각보다 대폭으로 열화되는 것이었다.
[실시예 2~6, 비교예 2~6]
실시예 2~6에서는, 실시예 1에서 이용한 (I) 실릴화제의 종류나 농도를 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 또한, 비교예 2~6은, (II) 성분을 첨가하지 않은 것 이외는, 각각 실시예 2~6과 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 중 혹은 이후의 문장 중에서, 「MSTFA」는 N-트리메틸실릴-N-메틸트리플루오로아세트아미드〔(CH3)3Si-N(CH3)C(=O)CF3〕을 의미하며, 「BSTFA」는 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드〔(CH3)3Si-N=C(CF3)OSi(CH3)3〕을 의미하고, TMSIm은 1-트리메틸실릴이미다졸을 의미하며, TMS-TriAz는 1-(트리메틸실릴)-1,2,4-트리아졸을 의미하고, TMS-BzTriAz는 1-(트리메틸실릴)-1H-벤조트리아졸을 의미한다.
어느 실시예에 있어서도, (II) 성분을 함유하지 않는 대응하는 약액 조성의 비교예보다 표면 처리 후의 접촉각이 대폭으로 크고, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다.
[실시예 7~11, 비교예 7~11]
상기 (II)를, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘〔(CH3)2N-C(=NH)-N(CH3)2〕(이후, 「TMG」라고 기재함)와, 2-트리메틸실릴-1,1,3,3-테트라메틸구아니딘〔(CH3)2N-C(=N-Si [CH3]3)-N(CH3)2〕(이후, 「TMS-TMG」라고 기재함)의 2종으로 하고, 각각의 농도를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경함과 함께, (I) 실릴화제의 종류나 농도를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 또한, 비교예 7~11은, (II) 성분을 첨가하지 않은 것 이외는, 각각 실시예 7~11과 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 중 혹은 이후의 문장 중에서, 「MSTA」는 N-트리메틸실릴-N-메틸아세트아미드〔(CH3)3Si-N(CH3)C(=O)CH3〕을 의미하고, 「BSA」는 N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드〔(CH3)3Si-N=C(CH3)OSi(CH3)3〕을 의미한다.
(II) 성분을 TMG와 TMS-TMG의 2종 병용으로 변경한 경우여도, 어느 실시예에 있어서도, (II) 성분을 함유하지 않는 대응하는 약액 조성의 비교예보다 표면 처리 후의 접촉각이 대폭으로 크고, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다.
Figure 112020090206014-pct00015
[실시예 12~18]
실시예 12~17은, 상기 (II) 성분의 종류와 농도를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 각각 실시예 1과 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 또한 실시예 18은, 상기 (II) 성분의 종류와 농도를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 표 중 혹은 이후의 문장 중에서, 「DPhG」는 1,3-디페닐구아니딘을 의미하고, 「TPhG」는 1,2,3-트리페닐구아니딘을 의미하며, 「DPhFA」는 N,N'-디페닐포름아미딘을 의미한다.
Figure 112020090206014-pct00016
어느 실시예에 있어서도, (II) 성분을 함유하지 않는 약액 조성의 비교예 1, 및 비교예 4보다 표면 처리 후의 접촉각이 대폭으로 크고, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 이 점에서, (I) 및 (II)의 종류를 다양하게 변경해도 마찬가지의 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
[실시예 19~24]
실시예 19~21은, (I) 성분의 합계의 몰 농도는 변경하지 않고, 표 4에 나타내는 바와 같이 실릴화제를 2종류 병용한 것 이외는, 각각 실시예 1과 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 실시예 22, 23은, (I) 성분의 합계의 몰 농도는 변경하지 않고, 표 4에 나타내는 바와 같이 실릴화제를 2종류 병용한 것 이외는, 각각 실시예 14와 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 실시예 24는, (I) 성분의 합계의 몰 농도는 변경하지 않고, 표 4에 나타내는 바와 같이 실릴화제를 2종류 병용한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 표 중 혹은 이후의 문장 중에서, 「HMDS」는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 의미한다.
Figure 112020090206014-pct00017
[비교예 12~14]
(II) 성분을 첨가하지 않은 것 이외는, 각각 실시예 19~21과 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
어느 실시예에 있어서도, (II) 성분을 함유하지 않는 대응하는 약액 조성의 비교예보다 표면 처리 후의 접촉각이 크고, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 이 점에서, (I) 성분으로서 2종 이상의 실릴화제를 병용해도 마찬가지의 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 어느 실시예에 있어서도, (I) 성분으로서 TMS-TFA를 단독으로 함유하는 대응 조성의 약액을 이용한 실시예 1, 실시예 12, 및 실시예 14보다 우수한 발수성 부여 효과가 얻어졌다.
[실시예 25~29]
실시예 25~27은, (III) 유기 용매를 아세트산 부틸로 변경한 것 이외는, 각각 실시예 1, 3, 4와 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 또한, 실시예 28, 29는, (III) 유기 용매를 n-데칸으로 변경한 것 이외는, 각각 실시예 2, 3과 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 15~19]
(II) 성분을 첨가하지 않은 것 이외는, 각각 실시예 25~29와 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112020090206014-pct00018
[실시예 30~34]
실시예 30~32는, (III) 유기 용매를 아세트산 부틸로 변경한 것 이외는, 각각 실시예 12, 9, 18과 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 또한, 실시예 33, 34는, (III) 유기 용매를 n-데칸으로 변경한 것 이외는, 각각 실시예 7, 9와 마찬가지로 약액을 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 결과를 표 5에 나타낸다.
어느 실시예에 있어서도, (II) 성분을 함유하지 않는 대응하는 약액 조성의 비교예보다 표면 처리 후의 접촉각이 대폭으로 크고, 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 이 점에서, (III) 유기 용매의 종류를 변경해도 마찬가지의 경향을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 중에서도 (II) 성분이 25℃, 1.0기압에서 고체인 실시예(예를 들면, 실시예 15, 16, 17)에 비해, (II) 성분이 25℃, 1.0기압에서 액체인 실시예(예를 들면, 실시예 1, 12, 13)은, 약액 조제 시의 원료의 용해 시간이 짧아, 보다 바람직한 것이 확인되었다.
[참고예 1~44]
참고예 1~21은, 실시예 1에 있어서 (II) 성분(tBu-TMG)을 이용하지 않고, 대신에 표 6에 나타내는 「규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물(이후, 단순히 「함질소 복소환 화합물」이라고 기재하는 경우가 있음)」을 표 6에 기재된 농도가 되도록 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 표면 처리제를 조제하고, 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행한 실험예이다. 또한, 참고예 22~42는, 추가로 유기 용매의 종류를 변경한 실험예이며, 참고예 43~44는, 추가로 실릴화제의 종류와 농도, 및 유기 용매의 종류를 변경한 실험예이다. 또한, 표 6에 기재된 함질소 복소환 화합물은, 특허 문헌 1의 표 1~3에 기재된 「규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물」에 상당하는 것이다. 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 표 중에서,
「Im」은 이미다졸을 의미하고,
「Tet」는 1H-테트라졸을 의미하며,
「5-MeTet」는 5-메틸테트라졸을 의미하고,
「Tri」는 1,2,4-트리아졸을 의미하며,
「BzoTri」는 1,2,3-벤조트리아졸을 의미하고,
「Pyr」는 피라졸을 의미하며,
「2-MeIm」은 2-메틸이미다졸을 의미하고,
「4-MeIm」은 4-메틸이미다졸을 의미하며,
「TFAcIm」은 1-(트리플루오로아세틸)이미다졸을 의미하고,
「3-Mer-1,2,4-Tri」는 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸을 의미하며,
「5-MeBzoTri」는 5-메틸-1H-벤조트리아졸을 의미하고,
「5-AminoTet」는 5-아미노-1H-테트라졸을 의미하며,
「Tet-1-AcOH」는 1H-테트라졸-1-아세트산을 의미하고,
「Tet-5-AcOH」는 1H-테트라졸-5-아세트산을 의미하며,
「5-Mer-1-MeTet」는 5-메르캅토-1-메틸테트라졸을 의미하고,
「5-BnTet」는 5-벤질-1H-테트라졸을 의미하며,
「5-PhTet」는 5-페닐테트라졸을 의미하고,
「5-pTolTet」는 5-(p-톨릴)-1H-테트라졸을 의미하며,
「5-Mer-1-PhTet」는 5-메르캅토-1-페닐-1H-테트라졸을 의미하고,
「5-MeThiTet」는 5-(메틸티오)-1H-테트라졸을 의미하며,
「iOx」는 이소옥사졸을 의미한다.
Figure 112020090206014-pct00019
(II) 성분을 이용하지 않고 대신에 함질소 복소환 화합물을 이용한 참고예 1~44에서는 발수성 부여 효과가 뒤떨어지는 것이 있는 것에 비해, 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내고, 특히 일반식 [1]로 나타나는 화합물을 이용하면 보다 우수한 발수성 부여 효과를 나타냈다.
또한, 참고예에서 이용한 함질소 복소환 화합물은 25℃, 1.0기압에서 고체인 것이 많고, 용해성이 뒤떨어지는 것이 많은 것에 비해, 본 발명의 보호막 형성용 약액은, 우수한 용해성을 나타내고, 특히 25℃, 1.0기압에서 액체인 것은 보다 우수한 용해성을 나타냈다.
본 발명의 보호막 형성용 약액은, 우수한 발수성 부여 효과, 및, 원료의 우수한 용해성을 밸런스 좋게 발휘할 수 있다.
1: 웨이퍼
2: 웨이퍼 표면의 미세한 요철 패턴
3: 패턴의 볼록부
4: 패턴의 오목부
5: 오목부의 폭
6: 볼록부의 높이
7: 볼록부의 폭
8: 오목부(4)에 보지된 보호막 형성용 약액
9: 오목부(4)에 보지된 액체
10: 보호막

Claims (15)

  1. 표면에 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 당해 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액으로서,
    (I) 실릴화제,
    (II) 하기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 화합물 중, 25℃, 1.0기압에서 액체인 적어도 1종의 함질소 화합물, 및,
    (III) 유기 용매를 포함하는, 발수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112022075522470-pct00020

    Figure 112022075522470-pct00021

    [식 [1], [2] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다. R2는, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 알킬실릴기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다.]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화제가, 하기 일반식 [3]~[6]으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 발수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112020090218905-pct00022

    [식 [3] 중, R3은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, R4는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6인 알킬기로부터 선택된다. a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 3 이하이다.]
    Figure 112020090218905-pct00023

    [식 [4] 중, R5는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, R6은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6인 알킬기, 및, 수소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R7은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6인 알킬기로부터 선택되고, c는 1~3의 정수, d는 0~2의 정수이며, c와 d의 합계는 3 이하이다.]
    Figure 112020090218905-pct00024

    [식 [5] 중, R8 및 R10은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, R9는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6인 알킬기, 및, 수소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, e 및 h는 1~3의 정수, f 및 g는 0~2의 정수이고, e와 f의 합계, 및 g와 h의 합계는, 모두 3이다.]
    Figure 112020090218905-pct00025

    [식 [6] 중, R11은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택된다. i는 1~3의 정수, j는 0~2의 정수이며, i와 j의 합계는 3이다. Y는 치환기를 가지고 있어도 되는 1가의 함질소 복소환기를 나타낸다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실릴화제로서, 추가로, 하기 일반식 [7]로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 발수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112020090218905-pct00026

    [식 [7] 중, R12는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택된다. k는 1~3의 정수, l은 0~2의 정수이며, k과 l의 합계는 3이다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)~(III)의 총량 100질량%에 대한 (II)의 농도가 0.01~30질량%인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [1], 및 [2]의 R1이, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 알콕시기로부터 선택되는 기이며, R2가, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는, 하기 일반식 [8]로 나타나는 알킬실릴기인, 발수성 보호막 형성용 약액.
    Figure 112020090218905-pct00027

    [R13은, 각각 서로 독립적으로, 탄소수가 1~18인 1가의 탄화수소기로부터 선택되고, m 및 n은 0~3의 정수이며, m과 n의 합계는 3이다.]
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (II)가, 상기 일반식 [1]로 나타나는 화합물 중 적어도 1종의 함질소 화합물인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 [3]의 a, 상기 일반식 [4]의 c, 상기 일반식 [5]의 e 및 h, 및 상기 일반식 [6]의 i가, 3인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 [7]의 k가 3인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 [3]의 R3 중 적어도 2개가 메틸기이며, 상기 일반식 [4]의 R5 중 적어도 2개가 메틸기이고, 상기 일반식 [5]의 R8 중 적어도 2개가 메틸기이며, R10 중 적어도 2개가 메틸기이고, 상기 일반식 [6]의 R11 중 적어도 2개가 메틸기인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 [7]의 R12 중 적어도 2개가 메틸기인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)~(III)의 총량 100질량%에 대한 (I)의 농도가 1~50질량%인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (III) 유기 용매가, 비프로톤성 용매인, 발수성 보호막 형성용 약액.
  14. 15~35℃, 0.5~1.5기압의 조건하에서, 적어도,
    (I) 실릴화제,
    (II) 하기 일반식 [1] 및 [2]로 나타나는 화합물 중, 25℃, 1.0기압에서 액체인 적어도 1종의 함질소 화합물, 및,
    (III) 유기 용매를 혼합하여 상기 (I)~(III)을 포함하는 용액 상태의 발수성 보호막 형성용 약액으로 하는, 표면에 실리콘 원소를 포함하는 웨이퍼의 당해 표면에 발수성 보호막을 형성하기 위한 발수성 보호막 형성용 약액의 조제 방법.
    Figure 112022075522470-pct00028

    Figure 112022075522470-pct00029

    [식 [1], [2] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다. R2는, 수소 원자, -C≡N기, -NO2기, 알킬실릴기, 및, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기로부터 선택되고, 상기 탄화수소기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 가지고 있어도 되지만, 질소 원자를 포함하는 경우에는, 비환상 구조를 취하는 것으로 한다.]
  15. 피처리체의 표면에, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 보호막 형성용 약액을 접촉시켜, 당해 피처리체의 표면을 처리하는, 표면 처리체의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240131340A (ko) * 2021-12-28 2024-08-30 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 막 형성용 조성물, 및 기판의 제조 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3380930D1 (de) 1982-11-09 1990-01-11 Minnesota Mining & Mfg Substituierte guanidine die fluoraliphatische radikale enthalten und sie enthaltendes fibroeses material.
FI903476A0 (fi) * 1989-08-18 1990-07-10 Aqualon Co Vattenhaltig suspension av hydroxyetylcellulosa.
JP3976417B2 (ja) 1998-10-12 2007-09-19 東レ・ダウコーニング株式会社 撥水性被膜形成用組成物
US7718730B2 (en) * 2003-12-19 2010-05-18 Bayer Materialscience Llc Two-component silylated polyurethane adhesive, sealant, and coating compositions
US7868112B2 (en) 2006-12-15 2011-01-11 Chisso Corporation Fluorine-containing polymer and resin composition
JP4743340B1 (ja) * 2009-10-28 2011-08-10 セントラル硝子株式会社 保護膜形成用薬液
WO2012002346A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 セントラル硝子株式会社 ウェハパターンの保護膜形成用薬液、薬液の調製方法およびウェハ処理方法
US8734904B2 (en) * 2010-11-30 2014-05-27 International Business Machines Corporation Methods of forming topographical features using segregating polymer mixtures
JP2013102109A (ja) * 2011-01-12 2013-05-23 Central Glass Co Ltd 保護膜形成用薬液
CN103459089A (zh) * 2011-04-11 2013-12-18 旭硝子株式会社 研磨剂及研磨方法
SG193955A1 (en) * 2011-04-28 2013-11-29 Central Glass Co Ltd Water-repellent protective film-forming chemical solution and wafer cleaning method using same
JPWO2013099595A1 (ja) * 2011-12-27 2015-04-30 旭硝子株式会社 研磨剤用添加剤および研磨方法
CA2860934A1 (en) * 2012-01-10 2013-07-18 President And Fellows Of Harvard College Modification of surfaces for fluid and solid repellency
JP5817707B2 (ja) * 2012-11-21 2015-11-18 信越化学工業株式会社 現像液及びこれを用いたパターン形成方法
US20160369061A1 (en) * 2013-07-02 2016-12-22 Momentive Performance Materials Inc Moisture curable compositions
WO2015053834A2 (en) * 2013-07-10 2015-04-16 President And Fellows Of Harvard College Modification of surfaces for fluid and solid repellency
JP6493095B2 (ja) * 2014-09-18 2019-04-03 セントラル硝子株式会社 ウェハの洗浄方法及び該洗浄方法に用いる薬液
JP6681795B2 (ja) 2015-09-24 2020-04-15 東京応化工業株式会社 表面処理剤及び表面処理方法
US10889726B2 (en) * 2015-11-18 2021-01-12 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Polymer having antimicrobial and/or antifouling properties
JP6703256B2 (ja) * 2016-03-15 2020-06-03 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成剤、撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの洗浄方法
JP6681796B2 (ja) * 2016-06-21 2020-04-15 東京応化工業株式会社 シリル化剤溶液、表面処理方法、及び半導体デバイスの製造方法

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Publication number Publication date
WO2019159748A1 (ja) 2019-08-22
US12098319B2 (en) 2024-09-24
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