WO2018193841A1 - ウェハの表面処理方法及び該方法に用いる組成物 - Google Patents

ウェハの表面処理方法及び該方法に用いる組成物 Download PDF

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WO2018193841A1
WO2018193841A1 PCT/JP2018/014353 JP2018014353W WO2018193841A1 WO 2018193841 A1 WO2018193841 A1 WO 2018193841A1 JP 2018014353 W JP2018014353 W JP 2018014353W WO 2018193841 A1 WO2018193841 A1 WO 2018193841A1
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WO
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composition
group
liquid
silylating agent
wafer
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PCT/JP2018/014353
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朋宏 高田
貴陽 照井
Original Assignee
セントラル硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a wafer surface treatment method using a vapor of a predetermined composition in cleaning of a wafer containing Si element and the composition.
  • the water repellent protective film is formed with a water repellent protective film forming chemical that can make the pattern surface water repellent.
  • Patent Document 1 when a silicon wafer having a fine concavo-convex pattern on the surface is washed, an OH group is introduced into the concavo-convex pattern surface, and then a protective film forming chemical vapor is supplied to the concavo-convex pattern surface to protect the water repellency.
  • a wafer processing method comprising a step of forming a film, wherein the chemical solution comprises: 93.5 to 97.499% by mass of at least one fluorine-containing solvent selected from the group consisting of hydrofluoroethers and hydrochlorofluorocarbons; 2-5% by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.5 to 5% by mass of at least one silazane compound selected from the group consisting of hexamethyldisilazane and tetramethyldisilazane; 0.001 to 0.25% by mass of at least one acid selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, and trimethylsilyl trifluoroacetate;
  • a method for processing a wafer is disclosed.
  • the wafer processing method described in Patent Document 1 is an effective method for performing a cleaning process on a plurality of wafers at the same time and improving the efficiency of the semiconductor wafer cleaning process. Since propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: about 146 ° C.) having a boiling point higher than the boiling point (the boiling point of hexamethyldisilazane: about 125 ° C., the boiling point of tetramethyl disilazane: about 100 ° C.) is included as an essential component, In order to quickly vaporize the entire amount of the chemical solution, it is necessary to apply a sufficient amount of heat at a temperature higher than the boiling point of the propylene glycol monomethyl ether acetate (that is, a temperature higher by 20 ° C. than the boiling point of the silazane compound). Therefore, the above method may cause thermal decomposition of the silazane compound during vaporization.
  • a solvent having a boiling point lower than the boiling point of the protective film forming component it is desirable to use a solvent having a boiling point lower than the boiling point of the protective film forming component.
  • the vaporization temperature can be suppressed to near the boiling point of the protective film forming component (boiling point of the protective film forming component + about 5 ° C.). This is because there is no fear of causing thermal decomposition of the protective film forming component.
  • the flash point of the solvent occupying most of the vapor is high (flame retardant or non-flammable) from the viewpoint of safety.
  • a fluorine-containing ether solvent can be used as a solvent satisfying a low boiling point and a high flash point (flame retardant or non-flammability).
  • the present invention provides a composition that exhibits the same water repellency imparting effect as that of the prior art and solves the above problems, and surface treatment of the wafer using the vapor of the composition in cleaning a wafer containing Si element. It is an object to provide a method.
  • a liquid is held in at least the concave portion of the concave / convex pattern in cleaning a wafer having a concave / convex pattern on the surface and having at least the Si element in the concave portion (hereinafter may be simply referred to as “wafer”).
  • a vapor of a composition in a solution state (hereinafter sometimes simply referred to as “composition”) is subjected to the surface of the concave / convex pattern, and the vapor changes its state to a liquid state of the composition on the wafer surface.
  • the composition is A silylating agent represented by the following general formula [1]; A fluorine-containing ether represented by the following general formula [2] having a boiling point lower than the boiling point of the silylating agent is 99.8 to 100% by mass of the solvent in a total amount of 100% by mass, Provided is a wafer surface treatment method, wherein the amount of the silylating agent relative to the total amount of the silylating agent and the solvent is 2 to 30% by mass.
  • each R 1 is independently of each other a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a carbon number of 1 to 8 in which part or all of the hydrogen elements are substituted with fluorine elements.
  • R 2 is independently selected from each other, and R 2 is independently selected from a methyl group, an ethyl group, or an acetyl group in which part or all of the hydrogen element may be substituted with a fluorine element. It is a group.
  • x is an integer of 1 to 3
  • y is an integer of 1 to 3
  • 4-xy is an integer of 0 to 2.
  • C n F 2n + 1 —O—C m H 2m + 1
  • C n F 2n + 1 represents a linear perfluoroalkyl group having 4 to 5 carbon atoms
  • a linear or branched alkyl group is represented.
  • the silylating agent is (CH 3 ) 3 SiN (CH 3 ) 2 , C 2 H 5 Si (CH 3 ) 2 N (CH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2.
  • the group represented by —N (R 2 ) 2 in the general formula [1] is —N (CH 3 ) 2 group or —N (C 2 H 5 ) 2 group. It is more preferable.
  • the silylating agent is particularly preferably at least one selected from the group consisting of trimethylsilyldimethylamine and trimethylsilyldiethylamine.
  • the fluorine-containing ether is preferably nonafluoro-n-butylethyl ether.
  • the mass ratio of the silylating agent to the fluorinated ether (silylating agent / fluorinated ether) in the composition is preferably 1/99 to 30/70.
  • the composition preferably comprises only the silylating agent and the fluorine-containing ether.
  • the composition may further contain an acid.
  • the composition may be composed only of the silylating agent, the fluorine-containing ether, and an acid.
  • the acid that may be contained in the composition is trimethylsilyl trifluoroacetate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, dimethylsilyl trifluoroacetate, dimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyl trifluoroacetate, butyldimethylsilyl.
  • the liquid held in the recess is preferably a non-aqueous solvent.
  • the liquid composition held in the recess is removed by drying.
  • excess silylating agent and the like that have not been involved in the formation of the solvent and the protective film in the composition are removed.
  • the liquid composition held in the recess is replaced with a cleaning liquid different from the composition, and the cleaning liquid is used. It is preferable to remove by drying.
  • the dried wafer surface is subjected to at least one treatment selected from the group consisting of a heat treatment, a light irradiation treatment, an ozone exposure treatment, a plasma irradiation treatment, and a corona discharge treatment.
  • the aqueous protective film may be removed.
  • the present invention provides a concavo-convex pattern on the surface and is provided as vapor on the concavo-convex pattern surface in a state where a liquid is held in at least the concave portion of the concavo-convex pattern when cleaning a wafer having at least the Si element in the concave portion.
  • the state of the wafer changes from a vapor to a liquid state, and the liquid held in the recess is replaced and held in the recess.
  • a fluorine-containing ether represented by the following general formula [2] having a boiling point lower than the boiling point of the silylating agent is 99.8 to 100% by mass of the solvent in a total amount of 100% by mass,
  • a composition in which the amount of the silylating agent is 2 to 30% by mass relative to the total amount of the silylating agent and the solvent.
  • each R 1 is independently of each other a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a carbon number of 1 to 8 in which part or all of the hydrogen elements are substituted with fluorine elements.
  • R 2 is independently selected from each other, and R 2 is independently selected from a methyl group, an ethyl group, or an acetyl group in which part or all of the hydrogen element may be substituted with a fluorine element. It is a group.
  • x is an integer of 1 to 3
  • y is an integer of 1 to 3
  • 4-xy is an integer of 0 to 2.
  • C n F 2n + 1 —O—C m H 2m + 1
  • C n F 2n + 1 represents a linear perfluoroalkyl group having 4 to 5 carbon atoms
  • a linear or branched alkyl group is represented.
  • the silylating agent is (CH 3 ) 3 SiN (CH 3 ) 2 , C 2 H 5 Si (CH 3 ) 2 N (CH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 Si (CH 3 ) N (CH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 3 SiN (CH 3 ) 2 , C 3 H 7 Si (CH 3 ) 2 N (CH 3 ) 2 , (C 3 H 7 ) 2 Si (CH 3 ) N (CH 3 ) 2 , (C 3 H 7 ) 3 SiN (CH 3 ) 2 , C 4 H 9 Si (CH 3 ) 2 N (CH 3 ) 2 , (C 4 H 9 ) 3 SiN (CH 3) 2, C 5 H 11 Si (CH 3) 2 N (CH 3) 2, C 6 H 13 Si (CH 3) 2 N (CH 3) 2, C 7 H 15 Si (CH 3) 2 N ( CH 3) 2, C 8 H 17 Si (CH 3) 2 N (CH 3) 2, C 9 H 19 Si (CH 3 )
  • the group represented by —N (R 2 ) 2 in the general formula [1] is more preferably a —N (CH 3 ) 2 group or a —N (C 2 H 5 ) 2 group. preferable.
  • the silylating agent is particularly preferably at least one selected from the group consisting of trimethylsilyldimethylamine and trimethylsilyldiethylamine.
  • the fluorine-containing ether is preferably nonafluoro-n-butyl ethyl ether.
  • the mass ratio of the silylating agent to the fluorinated ether is preferably 1/99 to 30/70.
  • composition comprises only the silylating agent and the fluorine-containing ether.
  • composition may further contain an acid.
  • composition may be composed only of the silylating agent, the fluorine-containing ether and an acid.
  • the acid that may be contained in the composition is trimethylsilyl trifluoroacetate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, dimethylsilyl trifluoroacetate, dimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyl trifluoroacetate, butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, hexyldimethyl.
  • the water repellency imparting effect equivalent to the conventional one can be obtained, vaporization can be performed at a temperature at which the thermal decomposition of the silylating agent as the protective film forming component is not caused, and the concentration of the silylating agent is 2% by mass. Even if it is the above, the surface treatment method of the wafer which uses the vapor
  • FIG. 2 shows a part of the a-a ′ cross section in FIG. 1. It is a schematic diagram of the state which provides the vapor
  • composition of this invention has the uneven
  • composition of the present invention comprises: A silylating agent represented by the following general formula [1]; A fluorine-containing ether represented by the following general formula [2] having a boiling point lower than the boiling point of the silylating agent is 99.8 to 100% by mass of the solvent in a total amount of 100% by mass, In the composition, the amount of the silylating agent relative to the total amount of the silylating agent and the solvent is 2 to 30% by mass.
  • each R 1 is independently of each other a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a carbon number of 1 to 8 in which part or all of the hydrogen elements are substituted with fluorine elements.
  • R 2 is independently selected from each other, and R 2 is independently selected from a methyl group, an ethyl group, or an acetyl group in which part or all of the hydrogen element may be substituted with a fluorine element. It is a group.
  • x is an integer of 1 to 3
  • y is an integer of 1 to 3
  • 4-xy is an integer of 0 to 2.
  • C n F 2n + 1 —O—C m H 2m + 1
  • C n F 2n + 1 represents a linear perfluoroalkyl group having 4 to 5 carbon atoms
  • a linear or branched alkyl group is represented.
  • (R 1 ) y (H) 4-xy Si is a site having a water-repellent functional group.
  • the silylating agent reacts with a silanol group on the wafer surface, and the portion having the water repellent functional group is fixed on the wafer surface, whereby a water repellent protective film is formed on the wafer surface.
  • the composition further contains an acid, the acid causes the silylating agent and the wafer surface to react quickly, and a water repellency imparting effect is easily obtained.
  • silylating agent (CH 3) 3 SiN ( CH 3) 2, C 2 H 5 Si (CH 3) 2 N (CH 3) 2, (C 2 H 5) 2 Si (CH 3 ) N (CH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 3 SiN (CH 3 ) 2 , C 3 H 7 Si (CH 3 ) 2 N (CH 3 ) 2 , (C 3 H 7 ) 2 Si (CH 3 ) N (CH 3 ) 2 , (C 3 H 7 ) 3 SiN (CH 3 ) 2 , C 4 H 9 Si (CH 3 ) 2 N (CH 3 ) 2 , (C 4 H 9 ) 3 SiN (CH 3 ) 2 , C 5 H 11 Si (CH 3 ) 2 N (CH 3 ) 2 , C 6 H 13 Si (CH 3 ) 2 N (CH 3 ) 2 , C 7 H 15 Si (CH 3 ) 2 N (CH 3 ) 2 , C 8 H 17 Si (CH 3 ) 2 N (CH 3 ) 2 ,
  • At least one selected from the group consisting of trimethylsilyldimethylamine and trimethylsilyldiethylamine is preferable because it is more excellent in water repellency imparting effect.
  • the group represented by —N (R 2 ) 2 in the general formula [1] is —N (CH 3 ) 2 group or —N (C 2 H 5 ) 2 group. Since the reaction with the wafer surface is particularly fast, it is preferable.
  • the solvent contained in the composition contains 99.8 to 100% by mass of 100% by mass of the fluorinated ether represented by the general formula [2] having a boiling point lower than that of the silylating agent. If a solvent having a boiling point higher than the boiling point of the silylating agent is contained in the composition in a large amount (over 0.2% by mass), the silylating agent may be thermally decomposed during vaporization. This is because, as described above, there is a possibility that thermal decomposition may be caused by adding an excessively high temperature or heat amount to the silylating agent before the entire composition is vaporized (all the high boiling point solvent is evaporated). It is. In addition, by using the predetermined silylating agent and solvent as described above, the silylating agent is hardly decomposed in the composition before vaporization (high stability of the composition), and insoluble matter is precipitated or precipitated. Can be made difficult to occur.
  • the solvent contained in the composition is only the fluorine-containing ether.
  • nonafluoro-n-butylethyl ether can be suitably exemplified from the viewpoint of making it difficult for insoluble matter to precipitate or precipitate.
  • silylating agent and the fluorinated ether contained in the composition a combination having a boiling point of the fluorinated ether lower than that of the silylating agent is selected.
  • the silylating agent and the fluorinated ether contained in the above composition are particularly preferred if the difference between the boiling points of the two is within 20 ° C., because both components easily boil and evaporate simultaneously.
  • the solvent contained in the composition may include a solvent other than the fluorine-containing ether (hereinafter, sometimes simply referred to as “other solvent”).
  • other solvents include fluorine-containing ethers not corresponding to the above general formula [2] (for example, nonafluoro-n-butylmethyl ether [C 4 F 9 —O—CH 3 ] (boiling point: about 61 ° C., 3M Novec7100)) 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4- (trifluoromethyl) -pentane [C 2 F 5 CF (OCH 3 ) CF (CF 3 ) 2 ] (boiling point of about 98 ° C., 3M Novec7300) and the like, and cyclohexane.
  • the amount of the silylating agent relative to the total amount of the silylating agent and the solvent (hereinafter, sometimes simply referred to as “silylating agent concentration”) is 2 to 30% by mass. If it is 2% by mass or more, the effect of imparting water repellency can be exhibited. Moreover, if it is 30 mass% or less, the influence to the resin-made members etc. of a washing
  • the concentration is more preferably 5 to 10% by mass.
  • the composition when the composition is composed of only the silylating agent and the fluorine-containing ether, all components in the composition are easily vaporized, and deterioration due to the reaction of the silylating agent in the composition is suppressed. It is preferable because the flash point of the composition can be increased.
  • the composition may further contain an acid.
  • the acid causes the silylating agent and the wafer surface to react quickly, and the water repellency imparting effect is easily obtained.
  • the acid include trimethylsilyl trifluoroacetate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, dimethylsilyl trifluoroacetate, dimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, butyldimethylsilyl trifluoroacetate, butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, hexyldimethylsilyl trifluoroacetate, Examples include hexyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, octyldimethylsilyl trifluoroacetate, octyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, decyldimethylsilyl trifluoroacetate, and decyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate.
  • trimethylsilyl trifluoroacetate is particularly preferred because of its excellent storage stability.
  • the amount of the acid relative to the total amount of the silylating agent, the solvent and the acid (hereinafter sometimes simply referred to as “acid concentration”) is 0.01 to 30% by mass. preferable. From the viewpoint of imparting water repellency, the concentration is more preferably 0.05 to 20% by mass.
  • the acid may be a product formed by the reaction of the silylating agent and an acid compound.
  • an acid compound for example, when trimethylsilyldimethylamine, which is a silylating agent, and trifluoroacetic anhydride, which is an acid compound, are used as raw materials for the composition, both of them react in a solvent to produce trimethylsilyltrifluoroacetate, which is contained in the composition. It functions as an acid.
  • the silylation agent which is a raw material in the above-mentioned case, trimethylsilyldimethylamine
  • Examples of the acid compound include trifluoroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, trifluoromethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic anhydride, and trifluoroacetic anhydride is particularly preferable.
  • composition of the present invention may contain an additive such as an antioxidant in order to further enhance the stability.
  • an additive such as an antioxidant in order to further enhance the stability.
  • an antioxidant for example, 4-methoxyphenol, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, 1,4-benzenediol, 2- (1,1-dimethylethyl) -1,4-benzenediol, 1,4-benzoquinone, 1-octanethiol 1-nonanethiol, 1-decanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecanethiol, octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro-silicalic acid (for example, Irganox 1135, manufactured by BASF), 6 -Tert-butyl-2,4-xylenol and the like.
  • the above additive is preferably a liquid.
  • 1-dodecanethiol, octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro which is liquid at 25 ° C. and atmospheric pressure is used.
  • Meat silicic acid for example, Irganox 1135 manufactured by BASF
  • 6-tert-butyl-2,4-xylenol and the like are preferable.
  • the total amount of moisture in the starting material of the composition is 2000 mass ppm or less with respect to the total amount of the starting material.
  • the total amount of water is more than 2000 ppm by mass, the effect of the silylating agent is reduced (when the acid is contained, the effect of the acid is also reduced), and it is difficult to form the protective film in a short time.
  • the total amount of moisture in the composition raw material is as small as possible, particularly 500 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less.
  • the amount of water is preferably small, preferably 100 ppm by mass or less, and more preferably 50 ppm by mass or less.
  • the moisture content in the said composition raw material may be 0.1 mass ppm or more. Therefore, the silylating agent and solvent contained in the composition are preferably those that do not contain much water.
  • the number of particles larger than 0.2 ⁇ m in the liquid measurement in the liquid phase in the liquid composition in the liquid phase is 100 or less per 1 mL of the composition. If the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is more than 100 per 1 mL of the composition, pattern damage due to the particles may be induced, which causes a decrease in device yield and reliability. Further, the inside of the steam processing apparatus is contaminated, and the device yield and reliability can be continuously lowered. If the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is 100 or less per 1 mL of the composition, cleaning of the wafer surface (protective film surface) with a solvent or water after forming the protective film is omitted or reduced. This is preferable because it is possible.
  • the number of particles larger than 0.2 ⁇ m is preferably as small as possible, but may be 1 or more per 1 mL of the composition as long as it is within the above content range.
  • the particle measurement in the liquid phase in the composition in the present invention is performed by using a commercially available measuring apparatus in a light scattering type in-liquid particle measurement method using a laser as a light source. Means a light scattering equivalent diameter based on PSL (polystyrene latex) standard particles.
  • the particles are particles such as dust, dust, organic solids and inorganic solids contained as impurities in the raw materials, and dust, dust, organic solids and inorganics brought in as contaminants during the preparation of the composition.
  • each element (metal impurity) of Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn, and Ag in the composition is based on the total amount of the composition. It is preferable that each is 0.1 mass ppb or less. If the metal impurity content is more than 0.1 mass ppb with respect to the total amount of the composition, the junction leakage current of the device may be increased, which causes a decrease in device yield and reliability. It is not preferable. Further, the inside of the steam processing apparatus is contaminated, and the device yield and reliability can be continuously lowered.
  • the metal impurity content is 0.1 mass ppb or less with respect to the total amount of the composition
  • the wafer surface (protective film surface) with a solvent or water after the protective film is formed on the wafer surface is preferable because the cleaning can be omitted or reduced.
  • the content of the metal impurities is preferably as small as possible, but may be 0.001 mass ppb or more for each element with respect to the total amount of the composition as long as it is within the above content range.
  • the water-repellent protective film is a film that reduces the wettability of the wafer surface by being formed on the wafer surface, that is, a film that imparts water repellency.
  • the water repellency means that the surface energy of the article surface is reduced and the interaction (for example, hydrogen bond, intermolecular force) between water or other liquid and the article surface is reduced. It is. In particular, the effect of reducing the interaction with water is great, but it has the effect of reducing the interaction with a mixed liquid of water and a liquid other than water or a liquid other than water. By reducing the interaction, the contact angle of the liquid with the article surface can be increased.
  • the water repellent protective film may be formed from the above silylating agent or may contain a reaction product containing the silylating agent as a main component.
  • the wafer surface is formed with a film containing Si element such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride, or the surface of the concavo-convex pattern when the concavo-convex pattern is formed.
  • Si element such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride
  • it is a surface of the part containing the Si element in the said uneven
  • the resist in order to obtain a wafer having a fine concavo-convex pattern on the surface, first, after applying a resist to a smooth wafer surface, the resist is exposed through a resist mask, and the exposed resist or exposed A resist having a desired concavo-convex pattern is produced by etching away the resist that was not present. Moreover, the resist which has an uneven
  • FIG. 1 is a schematic view when a wafer 1 whose surface has a fine concavo-convex pattern 2 is viewed from the perspective, and FIG. 2 shows a part of the aa ′ cross section in FIG. . As shown in FIG.
  • the width 5 of the concave portion is shown by the interval between the convex portions 3 adjacent to each other, and the aspect ratio of the convex portion is obtained by dividing the height 6 of the convex portion by the width 7 of the convex portion. It is represented by Pattern collapse in the cleaning process tends to occur when the width of the recess is 70 nm or less, particularly 45 nm or less, and the aspect ratio is 4 or more, particularly 6 or more.
  • the processing target of the composition and the surface treatment method of the present invention is not limited to the wafer having the above-described structure, and for example, a semiconductor wafer having a three-dimensional structure can also be used.
  • the wafer having a fine uneven pattern on the surface obtained by etching as described above is used to remove etching residues and the like prior to the surface treatment method of the present invention.
  • the aqueous cleaning liquid may be washed with an aqueous cleaning liquid, or the aqueous cleaning liquid held in the recess after the cleaning may be replaced with a cleaning liquid different from the aqueous cleaning liquid (hereinafter referred to as “cleaning liquid A”).
  • aqueous cleaning liquid examples include water or an aqueous solution in which at least one of organic solvents, hydrogen peroxide, ozone, acid, alkali, and surfactant is mixed in water (for example, the water content is 10 mass). % Or more).
  • the cleaning liquid A refers to an organic solvent, a mixture of the organic solvent and an aqueous cleaning liquid, and a cleaning liquid in which at least one of acid, alkali, and surfactant is mixed.
  • a spin that cleans the wafer one by one by supplying liquid to the vicinity of the rotation center while rotating the wafer while holding the wafer substantially horizontal A single wafer method typified by a cleaning method using a cleaning device, and a batch method using a cleaning device that immerses and cleans a plurality of wafers in a cleaning tank may be used.
  • Examples of the organic solvent that is one of the preferred examples of the cleaning liquid A include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, lactone solvents, carbonate solvents, alcohols, Examples include polyhydric alcohol derivatives, nitrogen element-containing solvents, and the like.
  • Hydrofluoroether which is a kind of ether solvent, is a nonflammable material having no flash point and is preferable from the viewpoint of safety. Among them, nonafluoro-n-butylethyl ether tends to have a boiling point lower than that of a silylating agent. It is more preferable from the viewpoint of the ease of substitution using the vapor of the composition.
  • the vapor of the composition of the present invention is applied to the concave / convex pattern surface, and the vapor is applied to the liquid of the composition on the wafer surface.
  • the state is changed to a state, and the liquid retained in the recess is replaced with the liquid of the composition and retained, thereby forming a water-repellent protective film at least on the surface of the recess.
  • the liquid held in at least the concave portion of the concave / convex pattern is preferably the cleaning liquid A, and the vapor is preferably a non-aqueous solvent. This is preferable because the substitution used is easy.
  • a method for providing the vapor of the composition of the present invention to the surface of the concavo-convex pattern for example, a vapor obtained by disposing a wafer holding the liquid in at least the concave portion of the concavo-convex pattern in a chamber and evaporating the composition separately.
  • the method etc. which are supplied to an uneven
  • a carrier gas such as nitrogen or dry air may be used when supplying the steam.
  • cleaning liquid B a cleaning liquid different from the composition
  • the cleaning liquid is replaced with the liquid composition of the present invention using steam, and the liquid composition is retained in at least the recesses of the uneven pattern.
  • the protective film is formed on at least the concave surface of the concave / convex pattern.
  • the protective film of the present invention does not necessarily have to be formed continuously, and does not necessarily have to be formed uniformly. However, since it can impart better water repellency, it can be applied continuously and uniformly. More preferably, it is formed.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a state in which the vapor 9 of the composition is provided in the concave portion holding the liquid 8 such as a cleaning liquid.
  • the wafer shown in the schematic diagram of FIG. 3 shows a part of the a-a ′ cross section of FIG. 1.
  • the supplied vapor changes into a liquid state at the recess, and the liquid of the composition replaces the liquid 8 originally held in the recess, and the liquid composition is held in the recess.
  • the silylating agent in the held composition reacts with a silanol group on the wafer surface, and the portion having the water-repellent functional group is fixed on the wafer surface, whereby a water-repellent protective film is formed on the concave surface. It is formed.
  • the method for vaporizing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, by introducing a predetermined amount of the liquid composition into the vaporization chamber, heating the composition sufficiently to evaporate, and supplying the vapor to the concavo-convex pattern surface after evaporating the entire amount.
  • a batch-type vaporization method that sends to pipes and nozzles can be mentioned.
  • a small-scale vaporization unit is provided in a part of a pipe to heat and evaporate the composition, and the vapor is sent to the pipe and the nozzle.
  • a vaporization method is mentioned.
  • the vaporization temperature is a temperature at which there is no fear of causing thermal decomposition of the silylating agent that is a protective film forming component, and is close to the boiling point of the silylating agent (the boiling point of the protective film forming component + about 5 ° C.). It is preferable to suppress to.
  • the steam obtained as described above is mixed with a carrier gas such as nitrogen gas or argon gas, and then mixed on the surface of the uneven pattern.
  • a carrier gas such as nitrogen gas or argon gas
  • the ambient temperature in the vicinity of the substrate being processed that is, the vapor temperature
  • the atmospheric temperature (vapor temperature) is equal to or higher than the boiling point, the liquid that was originally held in the recesses may be volatilized and the concavo-convex pattern may collapse before the liquid is sufficiently replaced with vapor. Because.
  • the liquid composition remaining in at least the concave portion of the concave / convex pattern may be replaced with the cleaning liquid B, and then the drying process may be performed.
  • the cleaning liquid B include an aqueous cleaning liquid, an organic solvent, a mixture of an aqueous cleaning liquid and an organic solvent, or a mixture of at least one of an acid, an alkali, and a surfactant, and the above composition. And a mixture of products.
  • the cleaning liquid B is more preferably water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent from the viewpoint of removing particles and metal impurities.
  • the supply of the cleaning liquid B may be a method of supplying the cleaning liquid as a liquid or a method of supplying the cleaning liquid as a vapor.
  • Examples of the organic solvent that is one of the preferable examples of the cleaning liquid B include hydrocarbons, esters, ethers, ketones, halogen-containing solvents, sulfoxide solvents, lactone solvents, carbonate solvents, alcohols, Examples include polyhydric alcohol derivatives, nitrogen element-containing solvents, and the like. Among them, isopropyl alcohol is preferable because it can be obtained at low cost with a quality having few particles and metal impurities.
  • the protective film may not easily be reduced in water repellency due to the cleaning of the cleaning liquid B.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram when the liquid is held in the recess 4 made water repellent by the composition of the present invention.
  • the wafer in the schematic diagram of FIG. 4 shows a part of the a-a ′ cross section of FIG.
  • the surface of the concavo-convex pattern is made water-repellent by forming a protective film 11 with the above composition.
  • the protective film 11 is held on the wafer surface even when the liquid 10 is removed from the concavo-convex pattern.
  • the contact angle is large, the water repellency is excellent, so 75 to 130 ° is more preferable, and 80 to 130 ° is particularly preferable.
  • the amount of decrease in the contact angle before and after cleaning with the cleaning liquid B is preferably 10 ° or less.
  • the liquid held in the recess 4 in which the protective film is formed by the above composition is removed from the uneven pattern by drying.
  • the liquid held in the recess may be the liquid composition, the cleaning liquid B, or a mixture thereof.
  • the liquid mixture contains each component (silylating agent and acid) contained in the composition at a lower concentration than the composition, and the liquid mixture contains the composition in a liquid state.
  • the liquid in the middle of the replacement with the cleaning liquid B may be used, or a mixed liquid obtained by previously mixing the above components with the cleaning liquid B may be used. From the viewpoint of the cleanliness of the wafer, water, an organic solvent, or a mixture of water and an organic solvent is preferable.
  • the cleaning liquid B may be held on the surface of the concave / convex pattern and then dried.
  • the cleaning time that is, the time during which the cleaning liquid B is held is 10 seconds or more, more preferably from the viewpoint of removing particles and metal impurities on the uneven pattern surface. It is preferable to carry out for 20 seconds or more. From the viewpoint of the effect of maintaining the water repellency of the protective film formed on the surface of the uneven pattern, when an organic solvent is used as the cleaning liquid B, the water repellency of the wafer surface tends to be easily maintained even after the cleaning. On the other hand, if the washing time is too long, productivity is deteriorated.
  • the liquid held in the uneven pattern is removed by the above drying.
  • the drying is preferably performed by a known drying method such as a spin drying method, IPA (2-propanol) vapor drying, Marangoni drying, heat drying, hot air drying, air drying, or vacuum drying.
  • the protective film 11 may be further removed after the drying.
  • it is effective to cut the C—C bond and C—F bond in the water repellent protective film.
  • the method is not particularly limited as long as it can cut the bond, for example, light irradiation of the wafer surface, heating of the wafer, exposure of the wafer to ozone, irradiation of the wafer surface with plasma, For example, corona discharge on the wafer surface may be mentioned.
  • the protective film 11 When the protective film 11 is removed by light irradiation, shorter than 340 nm and 240 nm which are energy equivalent to 83 kcal / mol and 116 kcal / mol which are binding energies of C—C bonds and CF bonds in the protective film 11. It is preferable to irradiate ultraviolet rays including wavelengths.
  • a metal halide lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an excimer lamp, a carbon arc, or the like is used as this light source.
  • the ultraviolet irradiation intensity is a metal halide lamp, for example, measurement with an illuminometer (irradiance intensity meter UM-10 manufactured by Konica Minolta Sensing, light receiving unit UM-360 [peak sensitivity wavelength: 365 nm, measurement wavelength range: 310 to 400 nm]) 100 mW / cm 2 or more is preferable in value, 200 mW / cm 2 or more is particularly preferable.
  • the irradiation intensity is less than 100 mW / cm 2 , it takes a long time to remove the protective film 11.
  • a low-pressure mercury lamp is preferable because it can irradiate ultraviolet rays having a shorter wavelength, so that the protective film 11 can be removed in a short time even if the irradiation intensity is low.
  • the processing time is shortened. Therefore, it is particularly preferable.
  • a low-pressure mercury lamp, an excimer lamp, or the like is used. Further, the wafer may be heated while irradiating light.
  • heating the wafer it is preferable to heat the wafer at 400 to 1000 ° C., preferably 500 to 900 ° C. This heating time is preferably maintained for 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 10 minutes. In this process, ozone exposure, plasma irradiation, corona discharge, etc. may be used in combination. Further, light irradiation may be performed while heating the wafer.
  • ozone generated by ultraviolet irradiation with a low-pressure mercury lamp or the like or low-temperature discharge with a high voltage is provided on the wafer surface.
  • the wafer may be irradiated with light while being exposed to ozone, or may be heated.
  • the protective film on the wafer surface can be efficiently removed.
  • the contact angle of water droplets is evaluated by dropping several ⁇ l of water droplets on the surface of the sample (base material) as in JIS R 3257 “Test method for wettability of substrate glass surface”, and the angle formed between the water droplets and the substrate surface. It is made by measuring. However, in the case of a wafer having a pattern, the contact angle becomes very large. This is because a Wenzel effect and a Cassie effect occur, and the contact angle is affected by the surface shape (roughness) of the substrate, and the apparent contact angle of water droplets increases.
  • the vapor of the above composition was applied to a wafer having a smooth surface, a protective film was formed on the wafer surface, and the protective film was formed on the surface of the wafer having an uneven pattern formed on the surface. It was regarded as a protective film and various evaluations were performed.
  • a “wafer with SiO 2 film” having a SiO 2 layer on a silicon wafer with a smooth surface was used as the wafer with a smooth surface.
  • a silicon wafer is horizontally placed in a steam treatment chamber in a state where iPA is accumulated, and a solution-state composition prepared above is described later. Then, it was vaporized and the vapor was supplied to the vapor treatment chamber. Then, the vapor was changed to a liquid state of the composition on the wafer surface at 60 ° C. or lower, and iPA originally held on the wafer surface was replaced with the liquid of the composition. Thereafter, the silicon wafer was taken out from the vapor processing chamber and immersed in iPA at room temperature for 1 minute and in pure water at room temperature for 1 minute. Finally, the silicon wafer was taken out from the pure water and air was blown to remove the pure water on the surface.
  • the vapor supply of the composition was performed as follows. While flowing nitrogen gas at a flow rate of 2 dm 3 / min into a vaporization chamber heated to 90 ° C. (temperature at which TMSDMA has a boiling point of 86 ° C. + 4 ° C. and no risk of thermal decomposition of TMSDMA), 0.01 g / second
  • the above-prepared solution-state composition was added dropwise at a dropping rate of and the composition vapor, which was vaporized in its entirety, was immediately supplied to the steam treatment chamber by a nitrogen gas flow. The treatment was performed for 60 seconds.
  • TMSTFA means trimethylsilyl trifluoroacetate
  • TFA means trifluoroacetic acid
  • TMDS means 1,1,3,3-tetramethyldisilazane
  • PGMEA propylene Glycol monomethyl ether acetate
  • DCTFP means 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • Comparative Experimental Example 11 when the composition raw materials are mixed, HMDS and TFA react, and TFA, which is the raw acid compound, is consumed by the reaction, TMSTFA, which is an acid, NH 3 which is a by-product, and The composition shown in Table 2 containing excess HMDS was obtained.
  • Comparative Experimental Example 12 when the composition raw materials were mixed, HMDS and TFAA reacted, and the raw acid compound TFAA was consumed by the reaction, and the acid, TMSTFA, and by-product trimethylsilyltrifluoroacetamide ( Thereafter, TMSTFAA) and a composition shown in Table 2 containing excess HMDS were obtained.
  • Comparative Experimental Example 15 when the composition raw materials are mixed, TMDS and TFA react, and TFA which is the raw acid compound is consumed by the reaction, DMSTFA which is an acid, NH 3 which is a by-product, and The composition shown in Table 2 containing excess TMDS was obtained.
  • Comparative Experimental Example 16 when the composition raw materials were mixed, TMDS and TFAA reacted, and the raw acid compound TFAA was consumed by the reaction, DMSTFA as an acid, and dimethylsilyl trifluoroacetamide as a by-product. (Hereafter, DMSTFAA) and the composition shown in Table 2 containing excess TMDS were obtained.
  • Comparative Experimental Example 18 when the composition raw materials were mixed, HMDS and TFA reacted, and TFA, which is the raw acid compound, was consumed by the reaction, TMSTFA being the acid, NH 3 being the byproduct, and The composition shown in Table 5 containing excess HMDS was obtained.
  • Comparative Experimental Example 19 when the composition raw materials were mixed, HMDS and TFAA reacted, and the raw acid compound TFAA was consumed by the reaction, and the acid TMSTFA, the by-product TMSTFAA, and the surplus The composition shown in Table 5 containing HMDS was obtained.
  • the fluorinated ether represented by the general formula [2] having a boiling point lower than that of the silylating agent is 99.8 to 100% by mass of 100% by mass.
  • % Of the solvent it can be vaporized at a temperature at which there is no risk of thermal decomposition of the silylating agent, and after mixing the raw materials at 25 ° C. for 6 hours, insoluble matter precipitation and precipitation No formation was observed, indicating excellent stability.
  • Experimental Examples 1 and 7 in which the composition is composed only of a silylating agent and a fluorine-containing ether, and Experimental Example 2 in which the composition is composed only of a silylating agent, a fluorine-containing ether and an acid are 25 Even after standing at 4 ° C. for 4 days, precipitation of insoluble matters and formation of precipitates were not observed, and particularly excellent stability was exhibited.
  • Experimental Examples 1 to 7 using the composition defined in the present invention all showed a good water repellency imparting effect.
  • Comparative Experimental Examples 17 to 22 correspond to Examples 1 to 6 of Patent Document 1 (Japanese Patent No. 5648053), except that the silylating agent concentration was about 5.0% by mass in accordance with the above experimental examples. Although it is an experimental example and exhibits the same water repellency imparting effect as the experimental example of the present application, the stability of the composition was insufficient. Further, since 3% by mass of a solvent having a boiling point higher than the boiling point of the protective film forming component is contained, the temperature at the time of vaporization is set to 20 ° C. higher than the boiling point of the silylating agent. It can be said that there was a risk of causing decomposition.

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Abstract

表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、前記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、組成物の蒸気を前記凹凸パターン表面に供して、ウェハ表面にて該蒸気を前記組成物の液体状態に状態変化して、前記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換して保持することにより、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成する工程を含み、　上記組成物は、　下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、　前記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８～１００質量％である溶媒と、を含み、　前記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が２～３０質量％であることを特徴とする。　（Ｒ1）y（Ｈ）4-x-yＳｉ［Ｎ（Ｒ2）2］x　［１］　ＣnＦ2n+1－Ｏ－ＣmＨ2m+1　［２］ 上記組成物は、従来と同等の撥水性付与効果を奏するとともに、保護膜形成成分であるシリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがない温度で蒸気化でき、シリル化剤の濃度が２質量％以上であっても不溶物の析出や沈殿を抑制することができる。

Description

ウェハの表面処理方法及び該方法に用いる組成物
　本発明は、Ｓｉ元素を有するウェハの洗浄において、所定の組成物の蒸気を用いるウェハの表面処理方法及び当該組成物に関する。
　ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３～４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。
　パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化はパターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、パターン表面を撥水化することができる撥水性保護膜形成用薬液により撥水性保護膜を形成する。
　特許文献１では、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの洗浄時に、該凹凸パターン表面にＯＨ基を導入した後で、保護膜形成用薬液の蒸気を凹凸パターン表面に供給して撥水性保護膜を形成する工程を含む、ウェハの処理方法であって、前記薬液が、
　ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の含フッ素溶剤を９３．５～９７．４９９質量％と、
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２～５質量％と、
　ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシラザン化合物を０．５～５質量％と、
　トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸を０．００１～０．２５質量％と、
を含むことを特徴とするウェハの処理方法について開示されている。
特許第５６４８０５３号公報
　特許文献１に記載のウェハの処理方法は、複数枚のウェハの洗浄処理を一度に実施し、半導体ウェハの洗浄プロセスの効率化に有効な方法であるが、保護膜形成成分であるシラザン化合物の沸点（ヘキサメチルジシラザンの沸点：約１２５℃、テトラメチルジシラザンの沸点：約１００℃）よりも高沸点であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：約１４６℃）を必須成分として含むことから、薬液を素早く全量蒸気化するには当該プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの沸点以上の温度（すなわちシラザン化合物の沸点よりも２０℃以上高い温度）で十分な熱量を加える必要がある。そのため、上記の方法では蒸気化の際にシラザン化合物の熱分解が引き起こされる恐れがあった。
　そのため薬液に含有される溶剤は、保護膜形成成分の沸点よりも低沸点のものを用いることが望ましい。そのような溶剤と保護膜形成成分の組合せであれば、上述の蒸気化の温度を保護膜形成成分の沸点近傍（保護膜形成成分の沸点＋５℃程度）までに抑えることができるため、蒸気化に伴う保護膜形成成分の熱分解が引き起こされる恐れがないためである。また、薬液を蒸気化するに際して、安全性の観点から該蒸気の大部分を占める溶剤の引火点が高いこと（難燃性又は不燃性であること）が望ましい。上述のように低沸点かつ高引火点（難燃性又は不燃性）を満たす溶剤として含フッ素エーテル系の溶剤が挙げられる。
　ただし、本発明者らが鋭意検討した結果、単純に従来のシリル化剤とそれよりも低沸点の含フッ素エーテル系溶剤を組み合わせただけでは、両者の組み合わせによっては薬液の安定性が低く、特にシリル化剤の濃度が２質量％以上の薬液では不溶物の析出や沈殿が生じ易い問題があった。
　そこで本発明では、従来と同等の撥水性付与効果を奏するとともに上記の問題を解決した組成物を提供すること、及び、Ｓｉ元素を有するウェハの洗浄において当該組成物の蒸気を用いるウェハの表面処理方法を提供することを課題とする。
　本発明は、表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）の洗浄において、上記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、溶液状態の組成物（以降、単に「組成物」と記載する場合がある）の蒸気を上記凹凸パターン表面に供して、ウェハ表面にて該蒸気を上記組成物の液体状態に状態変化して、上記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換して保持することにより、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成する工程を含み、
　上記組成物は、
　下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、
　上記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８～１００質量％である溶媒と、を含み、
　上記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２～３０質量％である、ウェハの表面処理方法を提供する。
　（Ｒ1）y（Ｈ）4-x-yＳｉ［Ｎ（Ｒ2）2］x　　　［１］
［式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１０の炭化水素基、及び、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換された炭素数が１～８の炭化水素基から選択される基であり、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。ｘは１～３の整数であり、ｙは１～３の整数であり、４－ｘ－ｙは０～２の整数である。］
　ＣnＦ2n+1－Ｏ－ＣmＨ2m+1　　　［２］
［式［２］中、ＣnＦ2n+1は、炭素数ｎ＝４～５の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ＣmＨ2m+1は、炭素数ｍ＝２～６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
　上記ウェハの表面処理方法において、上記シリル化剤が、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、あるいは、上記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ3）2基）が、－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＦ3である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記ウェハの表面処理方法において、上記一般式［１］の－Ｎ（Ｒ2）2で表される基が、－Ｎ（ＣＨ3）2基又は－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2基であることがより好ましい。
　上記ウェハの表面処理方法において、上記シリル化剤が、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
　上記ウェハの表面処理方法において、上記含フッ素エーテルが、ノナフルオロ－ｎ－ブチルエチルエーテルであることが好ましい。
　上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物中の、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルの質量比（シリル化剤／含フッ素エーテル）が、１／９９～３０／７０であることが好ましい。
　上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物が、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルのみからなることが好ましい。
　上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物が、さらに酸を含んでもよい。
　上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物が、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルと酸のみからなるものであってもよい。
　上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物に含んでもよい酸が、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記ウェハの表面処理方法において、上記凹部に保持された液体が、非水溶媒であることが好ましい。
　上記ウェハの表面処理方法において、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された液体状態の上記組成物を乾燥により除去することが好ましい。当該乾燥により、上記組成物中の溶媒や保護膜の形成に関与しなかった余剰なシリル化剤等が除去される。
　上記ウェハの表面処理方法において、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された液体状態の上記組成物を該組成物とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により除去することが好ましい。
　上記ウェハの表面処理方法において、上記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して上記撥水性保護膜を除去してもよい。
　また、本発明は、表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、上記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、該凹凸パターン表面に蒸気として供され、ウェハ表面にて蒸気から液体状態に状態変化して、上記凹部に保持された液体を置換して該凹部に保持される、
　下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、
　上記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８～１００質量％である溶媒と、を含み、
　上記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２～３０質量％である組成物を提供する。
　（Ｒ1）y（Ｈ）4-x-yＳｉ［Ｎ（Ｒ2）2］x　　　［１］
［式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１０の炭化水素基、及び、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換された炭素数が１～８の炭化水素基から選択される基であり、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。ｘは１～３の整数であり、ｙは１～３の整数であり、４－ｘ－ｙは０～２の整数である。］
　ＣnＦ2n+1－Ｏ－ＣmＨ2m+1　　　［２］
［式［２］中、ＣnＦ2n+1は、炭素数ｎ＝４～５の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ＣmＨ2m+1は、炭素数ｍ＝２～６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
　上記組成物において、上記シリル化剤が、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、あるいは、上記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ3）2基）が、－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＦ3である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　上記組成物において、上記一般式［１］の－Ｎ（Ｒ2）2で表される基が、－Ｎ（ＣＨ3）2基又は－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2基であることがより好ましい。
　上記組成物において、上記シリル化剤が、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
　上記組成物において、上記含フッ素エーテルが、ノナフルオロ－ｎ－ブチルエチルエーテルであることが好ましい。
　上記組成物中の、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルの質量比（シリル化剤／含フッ素エーテル）が、１／９９～３０／７０であることが好ましい。
　上記組成物が、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルのみからなることが好ましい。
　また、上記組成物が、さらに酸を含んでもよい。
　また、上記組成物が、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルと酸のみからなるものであってもよい。
　また、上記組成物に含んでもよい酸が、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明によると、従来と同等の撥水性付与効果を奏するとともに、保護膜形成成分であるシリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがない温度で蒸気化でき、シリル化剤の濃度が２質量％以上であっても不溶物の析出や沈殿が抑制された組成物、及び、Ｓｉ元素を有するウェハの洗浄において当該組成物の蒸気を用いるウェハの表面処理方法を提供することができる。
表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図である。 図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。 液体を保持した凹部に組成物の蒸気を供する状態の模式図である。 保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図である。
　（１）本発明の組成物について
　本発明の組成物は、表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、上記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、該凹凸パターン表面に蒸気として供される組成物であって、上記ウェハ表面にて蒸気から液体状態に状態変化して、元々凹部に保持されていた液体を置換するものである。そして、当該置換によって上記凹部に液体状態の組成物が保持されることによって、該凹部表面に撥水性保護膜が形成される。
　本発明の組成物は、
　下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、
　上記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８～１００質量％である溶媒と、を含み、
　上記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２～３０質量％である組成物である。
　（Ｒ1）y（Ｈ）4-x-yＳｉ［Ｎ（Ｒ2）2］x　　　［１］
［式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１０の炭化水素基、及び、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換された炭素数が１～８の炭化水素基から選択される基であり、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。ｘは１～３の整数であり、ｙは１～３の整数であり、４－ｘ－ｙは０～２の整数である。］
　ＣnＦ2n+1－Ｏ－ＣmＨ2m+1　　　［２］
［式［２］中、ＣnＦ2n+1は、炭素数ｎ＝４～５の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ＣmＨ2m+1は、炭素数ｍ＝２～６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
　上記一般式［１］で表されるシリル化剤において、（Ｒ1）y（Ｈ）4-x-yＳｉは撥水性の官能基を有する部位である。そして、上記シリル化剤がウェハ表面のシラノール基と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。組成物がさらに酸を含む場合は、該酸により、上記シリル化剤とウェハ表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られ易くなる。
　上記シリル化剤の具体例としては、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、あるいは、上記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ3）2基）が、－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＦ3である化合物等が挙げられる。
　中でも、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種は、より撥水性付与効果に優れるため好ましい。
　上記シリル化剤の中でも、上記一般式［１］の－Ｎ（Ｒ2）2で表される基が、－Ｎ（ＣＨ3）2基又は－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2基であると、ウェハ表面との反応が特に早いため好ましい。
　上記組成物に含まれる溶媒は、上記シリル化剤の沸点よりも低沸点の上記一般式［２］で表される含フッ素エーテルを、総量１００質量％のうち９９．８～１００質量％含む。上記シリル化剤の沸点以上の沸点を持つ溶媒を組成物に多量に（０．２質量％超）含有させると、蒸気化の際にシリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがある。これは上述したように、組成物を全量蒸気化するまでに（高沸点溶剤が全量蒸発するまでに）シリル化剤に過剰な高温や熱量が加えられることによって熱分解が引き起こされる恐れがあるためである。また、上記のような所定のシリル化剤と溶媒を用いることで、蒸気化前の組成物中で、シリル化剤が分解し難く（組成物の安定性が高く）、不溶物の析出や沈殿を生じ難くすることができる。
　不溶物の析出や沈殿を生じ難くする観点から、上記組成物に含まれる溶媒が上記含フッ素エーテルのみであることがさらに好ましい。
　上記含フッ素エーテルとしては、ノナフルオロ－ｎ－ブチルエチルエーテルが不溶物の析出や沈殿を生じ難くする観点から好適に例示できる。
　当然ながら、上記組成物に含まれるシリル化剤と含フッ素エーテルの組み合わせとしては、シリル化剤の沸点よりも含フッ素エーテルの沸点が低い組み合わせが選択される。さらには、上記組成物に含まれるシリル化剤と含フッ素エーテルは、両者の沸点の差が２０℃以内であると、両成分が同時に沸騰・蒸発しやすいため特に好ましい。
　上記組成物に含まれる溶媒は、上記含フッ素エーテル以外の溶媒（以降、単に「その他溶媒」と記載する場合がある）を含んでもよい。その他溶媒の具体例としては上記一般式［２］に該当しない含フッ素エーテル（例えば、ノナフルオロ－ｎ－ブチルメチルエーテル〔Ｃ4Ｆ9－Ｏ－ＣＨ3〕（沸点約６１℃、３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ７１００）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）－ペンタン〔Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＦ（ＣＦ3）2〕（沸点約９８℃、３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ７３００）等）やシクロヘキサン等が挙げられる。
　上記シリル化剤と溶媒の総量に対するシリル化剤の量（以降、単に「シリル化剤濃度」と記載する場合がある）は、２～３０質量％である。２質量％以上であれば撥水性付与効果を発揮できる。また、３０質量％以下であれば、洗浄装置の樹脂製部材等への影響を抑えることができる。３質量％以上であればより優れた撥水性付与効果を発揮しやすいため好ましい。また、２０質量％以下であれば、洗浄装置の樹脂製部材等への影響がより小さくなり、価格も抑えられるため好ましい。該濃度は５～１０質量％がさらに好ましい。
　また、上記組成物は、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルのみからなるものであると、組成物中の全成分を蒸気化させやすく、組成物中でのシリル化剤の反応による変質を抑えることができ、該組成物の引火点を高くすることができるため好ましい。
　一方で、上記組成物は、さらに酸を含んでもよい。上述したように、酸により、上記シリル化剤とウェハ表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られ易くなる。
　酸の具体例としては、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　上記酸のうち、保存安定性が優れることから、トリメチルシリルトリフルオロアセテートが特に好ましい。
　上記組成物が、さらに酸を含む場合、上記シリル化剤と溶媒と酸の総量に対する酸の量（以降、単に「酸濃度」と記載する場合がある）は、０．０１～３０質量％が好ましい。撥水性付与効果の観点から、該濃度は０．０５～２０質量％がより好ましい。
　上記の酸は、上記シリル化剤と酸化合物とが反応して生成したものであってもよい。例えば、組成物の原料として、シリル化剤であるトリメチルシリルジメチルアミンと、酸化合物である無水トリフルオロ酢酸を用いると、溶媒中で両者は反応してトリメチルシリルトリフルオロアセテートが生成し、これが組成物中で酸として機能する。なお、反応により生成した酸を用いる場合は、原料であるシリル化剤（上述の場合、トリメチルシリルジメチルアミン）を原料である酸化合物（上述の場合、無水トリフルオロ酢酸）よりも過剰に仕込むことが重要である。上記反応の結果得られる組成物において、上記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２～３０質量％となるように仕込む必要がある。
　上記の酸化合物としては、例えば、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられ、特に無水トリフルオロ酢酸が好ましい。
　本発明の組成物は、安定性をさらに高めるために、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、４－メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、１，４－ベンゼンジオール、２－（１，１－ジメチルエチル）－１，４－ベンゼンジオール、１，４－ベンゾキノン、１－オクタンチオール、１－ノナンチオール、１－デカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸（例えば、ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール等が挙げられる。
　また、組成物の清浄性の観点から上記の添加剤は液体が好ましく、例えば、２５℃大気圧で液体の１－ドデカンチオール、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸（例えば、ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール等が好ましい。
　また、上記組成物の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が２０００質量ｐｐｍ超の場合、上記シリル化剤の効果が低下（酸を含有する場合は酸の効果も低下）し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記組成物原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記組成物の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、上記組成物原料中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記組成物に含まれるシリル化剤や溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
　また、上記組成物中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該組成物１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該組成物１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、蒸気処理装置内が汚染され、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下が継続化しうる。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該組成物１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該組成物１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における組成物中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
　ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、組成物の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に組成物中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　また、上記組成物中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該組成物総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該組成物総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、蒸気処理装置内が汚染され、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下が継続化しうる。また、上記金属不純物含有量が、該組成物総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該組成物の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
　（２）撥水性保護膜について
　本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記シリル化剤から形成されたものであってもよいし、シリル化剤を主成分とする反応物を含むものであっても良い。
　（３）ウェハについて
　上記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などＳｉ元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などＳｉ元素を含むものが含まれる。なお、上記組成物で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のＳｉ元素を含む部分の表面である。
　一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
　上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ－ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
　なお、本発明の組成物及び表面処理方法の処理対象としては、上述の構造のウェハに限らず、例えば、三次元構造の半導体ウェハを対象とすることもできる。
　（４）ウェハの表面処理方法について
　上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の表面処理方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。
　上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
　また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
　ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを保持させる方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。
　上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。エーテル系溶媒の一種であるハイドロフルオロエーテルは引火点の無い不燃物であり安全性の観点から好ましく、中でも、ノナフルオロ－ｎ－ブチルエチルエーテルは沸点がシリル化剤より低い傾向があり、本発明の組成物の蒸気を用いた置換のし易さの観点からより好ましい。
　凹凸パターンの少なくとも凹部に、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａといった液体を保持した状態で、本発明の組成物の蒸気を上記凹凸パターン表面に供して、ウェハ表面にて該蒸気を前記組成物の液体状態に状態変化して、上記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換して保持することにより、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成する。なお、本発明のウェハの表面処理方法において、上述のように蒸気を供する際に上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されている液体は、上記洗浄液Ａが好ましく、中でも非水溶媒であると蒸気を用いた置換をし易いため好ましい。
　本発明の組成物の蒸気を上記凹凸パターン表面に供する方法としては、例えば、チャンバ内に、凹凸パターンの少なくとも凹部に上記液体を保持したウェハを配置し、別途組成物を蒸発させて得た蒸気を配管やノズルを介して凹凸パターン表面に供給する方法等が挙げられる。蒸気の供給に際して窒素や乾燥空気などのキャリアガスを用いてもよい。
　また、上記の置換して保持された液体状態の組成物は該組成物とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
　上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を、蒸気を用いて本発明の液体状態の組成物に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に液体状態の該組成物が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
　図３は、洗浄液などの液体８を保持した凹部に組成物の蒸気９を供する状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。供給された蒸気が凹部にて液体状態に状態変化して、元々凹部に保持されていた液体８を該組成物の液体が置換し、上記凹部に液体状態の組成物が保持される。保持された組成物中の上記シリル化剤がウェハ表面のシラノール基と反応し、上述の撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることによって、該凹部表面に撥水性保護膜が形成される。
　本発明の組成物を蒸気化する方法は特に限定はない。例えば、所定量の液体状態の組成物を気化室に導入して、該組成物が全量蒸発するのに十分な加熱を行い、全量蒸発した後に該蒸気を、上記凹凸パターン表面に供給するべく、配管やノズルへ送り出す、バッチ式の蒸気化方法が挙げられる。また、例えば、特許５６７４８５１号に記載のような、小規模な気化部を配管の一部に設けて組成物を加熱し、蒸発するようにして、該蒸気を配管やノズルへ送り出す、連続式の蒸気化方法が挙げられる。
　なお、蒸気化の温度は、保護膜形成成分である上記シリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがない温度であり、該シリル化剤の沸点近傍（保護膜形成成分の沸点＋５℃程度）までに抑えることが好ましい。
　好ましい蒸気処理の条件としては、例えば、特許５２５４１２０号に記載のような、上述のように得た蒸気と、窒素ガスやアルゴンガスのようなキャリアガスを混合してから上記凹凸パターン表面に該混合気体を供給することが挙げられる。
　処理中の基板付近の雰囲気温度すなわち蒸気の温度は元々凹部に保持されていた液体の沸点よりも低いことが好ましい。雰囲気温度（蒸気の温度）が当該沸点以上であると、元々凹部に保持されていた液体を、蒸気を用いて十分に置換する前に、該液体が揮発して該凹凸パターンが倒れる恐れがあるためである。
　上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った液体状態の上記組成物を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと上記組成物の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
　洗浄液Ｂの供給は、該洗浄液を液体として供給する方法であってもよいし、該洗浄液を蒸気として供給する方法であってもよい。
　上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、安価にパーティクルや金属不純物の少ない品質のものが得られるため、イソプロピルアルコールが好ましい。
　また、上記保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
　本発明の組成物により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ－ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記組成物により保護膜１１が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１１は、液体１０が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
　ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、本発明の組成物により保護膜１１が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が７０～１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、７５～１３０°が更に好ましく、８０～１３０°が特に好ましい。また、洗浄液Ｂでの洗浄の前後で上記接触角の低下量（洗浄液Ｂの洗浄前の接触角－洗浄液Ｂの洗浄後の接触角）が１０°以下であることが好ましい。
　次に、上記組成物により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、液体状態の上記組成物、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、組成物に含まれる各成分（シリル化剤や酸）が該組成物よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、液体状態の上記組成物を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記各成分を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
　なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや金属不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
　上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２－プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
　上記乾燥の後で、さらに保護膜１１を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
　光照射で保護膜１１を除去する場合、該保護膜１１中のＣ－Ｃ結合、Ｃ－Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ－１０、受光部ＵＭ－３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０～４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2未満では保護膜１１を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１１を除去できるので好ましい。
　また、光照射で保護膜１１を除去する場合、紫外線で保護膜１１の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１１の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
　ウェハを加熱する場合、４００～１０００℃、好ましくは、５００～９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒～６０分間、好ましくは３０秒～１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
　加熱により保護膜１１を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１１を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
　ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
　上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
　以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実験例を示す。なお、本発明はこれらの実験例のみに限定されるものではない。
　ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、組成物の安定性と該組成物の蒸気でウェハを表面処理した際の撥水性付与効果について、評価を行った。なお、実験例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
　ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１１自体の接触角を正確に評価できない。
　水滴の接触角の評価は、JIS R 3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
　そこで、本実験例では上記組成物の蒸気を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実験例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ2層を有する「ＳｉＯ2膜付きウェハ」を用いた。
　詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、組成物の調製、組成物の蒸気を用いたウェハの表面処理方法、評価結果を記載する。
　〔評価方法〕
　（Ａ）組成物の安定性評価
　組成物の原料を混合後、２５℃で６時間静置した後の組成物の外観を観察し、不溶物の析出や沈殿の生成がないものを合格とした。また、上記混合後４日間静置した後の組成物の外観も観察し、より長期間での安定性も評価した。
　（Ｂ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価（撥水性付与効果の評価）
　保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ－Ｘ型）で測定し、７０°以上を合格とした。
　［実験例１］
　（１）組成物の調製
　表１に示すように組成物の原料として、シリル化剤としてトリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ3）3Ｓｉ－Ｎ（ＣＨ3）2〕（沸点約８６℃、以降「ＴＭＳＤＭＡ」と記載する場合がある）；５．０ｇ、溶媒としてノナフルオロ－ｎ－ブチルエチルエーテル〔Ｃ4Ｆ9－Ｏ－Ｃ2Ｈ5〕（沸点約７６℃、３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ７２００）；９５．０ｇを混合し、溶液状態の組成物を得た。すなわち、表２に示すような組成比の組成物が得られた。当該組成物は、混合後、２５℃で６時間及び４日間静置した後でも不溶物の析出や沈殿の生成はなく、良好な安定性を示した。
　（２）シリコンウェハの洗浄
　平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２－プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
　（３）シリコンウェハ表面への蒸気による表面処理
　上記洗浄後にシリコンウェハを、ｉＰＡを液盛りした状態で蒸気処理室に水平に配置し、上記にて調製した溶液状態の組成物を、後述する方法で、蒸気化し該蒸気を蒸気処理室に供給した。そして、６０℃以下のウェハ表面にて蒸気を上記組成物の液体状態に状態変化して、元々ウェハ表面に保持されていたｉＰＡを該組成物の液体に置換した。その後、シリコンウェハを蒸気処理室から取り出し、ｉＰＡに室温で１分、純水に室温で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
　上記組成物の蒸気の供給は以下のように行った。９０℃（ＴＭＳＤＭＡの沸点８６℃＋４℃であり、ＴＭＳＤＭＡの熱分解の恐れがない温度）に加熱された蒸気化室に、窒素ガスを２ｄｍ3／分の流量で流しながら、０.０１g／秒の滴下速度で上記調製した溶液状態の組成物を滴下し、即座に滴下全量が蒸気化された該組成物蒸気を窒素ガスフローで蒸気処理室に供給した。当該処理を６０秒間行った。
　上記（Ｂ）に記載した要領で接触角を評価したところ、表３に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［実験例２～７、比較実験例１～２２］
　組成物の原料として実験例１で用いたシリル化剤の種類、含フッ素エーテルの溶媒中の含有量、その他溶媒の種類や含有量、酸の種類や濃度、蒸気化室の温度などの条件を変更して、それ以外は実験例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。原料、組成物、及び評価結果を表１～６に示す。なお、表中で、「ＴＭＳＤＥＡ」はトリメチルシリルジエチルアミンを意味し、「ＴＦＡＡ」は無水トリフルオロ酢酸を意味し、「ＨＭＤＳ」は１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザンを意味し、「ＴＭＳＴＦＡ」はトリメチルシリルトリフルオロアセテートを意味し、「ＴＦＡ」はトリフルオロ酢酸を意味し、「ＴＭＤＳ」は１，１，３，３－テトラメチルジシラザンを意味し、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味し、「ＤＣＴＦＰ」は１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを意味する。
　なお、実験例２では、組成物原料を混合すると、ＴＭＳＤＭＡとＴＦＡＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡＡは反応により消費され、酸であるＴＭＳＴＦＡ、副生物であるＮ，Ｎ－ジメチル－２，２，２－トリフルオロアセトアミド（以降、ＤＭＴＦＡＡ）、及び、余剰のＴＭＳＤＭＡが含有された表２に示す組成物が得られた。
　また、比較実験例１１では、組成物原料を混合すると、ＨＭＤＳとＴＦＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡは反応により消費され、酸であるＴＭＳＴＦＡ、副生物であるＮＨ3、及び、余剰のＨＭＤＳが含有された表２に示す組成物が得られた。
　また、比較実験例１２では、組成物原料を混合すると、ＨＭＤＳとＴＦＡＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡＡは反応により消費され、酸であるＴＭＳＴＦＡ、副生物であるトリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（以降、ＴＭＳＴＦＡＡ）、及び、余剰のＨＭＤＳが含有された表２に示す組成物が得られた。
　また、比較実験例１５では、組成物原料を混合すると、ＴＭＤＳとＴＦＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡは反応により消費され、酸であるＤＭＳＴＦＡ、副生物であるＮＨ3、及び、余剰のＴＭＤＳが含有された表２に示す組成物が得られた。
　また、比較実験例１６では、組成物原料を混合すると、ＴＭＤＳとＴＦＡＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡＡは反応により消費され、酸であるＤＭＳＴＦＡ、副生物であるジメチルシリルトリフルオロアセトアミド（以降、ＤＭＳＴＦＡＡ）、及び、余剰のＴＭＤＳが含有された表２に示す組成物が得られた。
　また、比較実験例１８では、組成物原料を混合すると、ＨＭＤＳとＴＦＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡは反応により消費され、酸であるＴＭＳＴＦＡ、副生物であるＮＨ3、及び、余剰のＨＭＤＳが含有された表５に示す組成物が得られた。
　また、比較実験例１９では、組成物原料を混合すると、ＨＭＤＳとＴＦＡＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡＡは反応により消費され、酸であるＴＭＳＴＦＡ、副生物であるＴＭＳＴＦＡＡ、及び、余剰のＨＭＤＳが含有された表５に示す組成物が得られた。
　また、比較実験例２２では、組成物原料を混合すると、ＴＭＤＳとＴＦＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡは反応により消費され、酸であるＤＭＳＴＦＡ、副生物であるＮＨ3、及び、余剰のＴＭＤＳが含有された表５に示す組成物が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明で規定する組成物は、いずれも、上記シリル化剤の沸点よりも低沸点の上記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８～１００質量％である溶媒を用いたものであるため、シリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがない温度で蒸気化でき、原料を混合後２５℃で６時間静置した後に不溶物の析出や沈殿の生成が観察されず優れた安定性を示した。中でも、組成物が、シリル化剤と含フッ素エーテルのみからなる実験例１と７、及び、組成物が、シリル化剤と含フッ素エーテルと酸のみからなる実験例２は、原料を混合後２５℃で４日間静置した後にも不溶物の析出や沈殿の生成が観察されず特に優れた安定性を示した。また、本発明で規定する組成物を用いた実験例１～７は、いずれも良好な撥水性付与効果を示した。
　一方、本発明の規定から外れた組成物を用いた比較実験例１～１６では、組成物の安定性が不十分（この場合、接触角の評価はしなかった）、あるいは、撥水性付与効果が不十分であった。
　比較実験例１７～２２は、シリル化剤濃度を上述の実験例に合わせて約５．０質量％とした以外は、特許文献１（特許第５６４８０５３号公報）の実施例１～６に相当する実験例であり、本願の実験例と同等の撥水性付与効果を示すものの、組成物の安定性が不十分であった。また保護膜形成成分の沸点よりも高沸点の溶剤が３質量％含有されているために、蒸気化の際の温度をシリル化剤の沸点よりも２０℃以上高い温度にしたためシリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがあったといえる。
　１：　ウェハ
　２：　ウェハ表面の微細な凹凸パターン
　３：　パターンの凸部
　４：　パターンの凹部
　５：　凹部の幅
　６：　凸部の高さ
　７：　凸部の幅
　８：　凹部４に保持された液体
　９：　組成物の蒸気
　１０：　凹部４に保持された液体
　１１：　保護膜

Claims (24)

  1. 　表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、前記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、組成物の蒸気を前記凹凸パターン表面に供して、ウェハ表面にて該蒸気を前記組成物の液体状態に状態変化して、前記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換して保持することにより、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成する工程を含み、
    　前記組成物は、
    　下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、
    　前記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８～１００質量％である溶媒と、を含み、
    　前記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２～３０質量％である、ウェハの表面処理方法。
    　（Ｒ1）y（Ｈ）4-x-yＳｉ［Ｎ（Ｒ2）2］x　　　［１］
    ［式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１０の炭化水素基、及び、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換された炭素数が１～８の炭化水素基から選択される基であり、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。ｘは１～３の整数であり、ｙは１～３の整数であり、４－ｘ－ｙは０～２の整数である。］
    　ＣnＦ2n+1－Ｏ－ＣmＨ2m+1　　　［２］
    ［式［２］中、ＣnＦ2n+1は、炭素数ｎ＝４～５の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ＣmＨ2m+1は、炭素数ｍ＝２～６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
  2. 　前記シリル化剤が、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、あるいは、前記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ3）2基）が、－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＦ3である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のウェハの表面処理方法。
  3. 　前記一般式［１］の－Ｎ（Ｒ2）2で表される基が、－Ｎ（ＣＨ3）2基又は－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2基である、請求項１又は２に記載のウェハの表面処理方法。
  4. 　前記シリル化剤が、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のウェハの表面処理方法。
  5. 　前記含フッ素エーテルが、ノナフルオロ－ｎ－ブチルエチルエーテルである、請求項１～４のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  6. 　前記組成物中の、前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルの質量比（シリル化剤／含フッ素エーテル）が、１／９９～３０／７０である、請求項１～５のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  7. 　前記組成物が、前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルのみからなる、請求項１～６のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  8. 　前記組成物が、さらに酸を含む、請求項１～６のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  9. 　前記組成物が、前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルと酸のみからなる、請求項１～６及び８のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  10. 　前記酸が、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８又は９に記載のウェハの表面処理方法。
  11. 　前記凹部に保持された液体が、非水溶媒である、請求項１～１０のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  12. 　少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された液体状態の前記組成物を乾燥により除去する、請求項１～１１のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  13. 　少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された液体状態の前記組成物を該組成物とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により除去する、請求項１～１１のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  14. 　前記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項１２又は１３に記載のウェハの表面処理方法。
  15. 　表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、前記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、該凹凸パターン表面に蒸気として供され、ウェハ表面にて蒸気から液体状態に状態変化して、前記凹部に保持された液体を置換して該凹部に保持される、
    　下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、
    　前記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８～１００質量％である溶媒と、を含み、
    　前記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２～３０質量％である組成物。
    　（Ｒ1）y（Ｈ）4-x-yＳｉ［Ｎ（Ｒ2）2］x　　　［１］
    ［式［１］中、Ｒ1は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１～１０の炭化水素基、及び、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換された炭素数が１～８の炭化水素基から選択される基であり、Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。ｘは１～３の整数であり、ｙは１～３の整数であり、４－ｘ－ｙは０～２の整数である。］
    　ＣnＦ2n+1－Ｏ－ＣmＨ2m+1　　　［２］
    ［式［２］中、ＣnＦ2n+1は、炭素数ｎ＝４～５の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ＣmＨ2m+1は、炭素数ｍ＝２～６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
  16. 　前記シリル化剤が、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ11Ｈ23Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ13Ｈ27Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ14Ｈ29Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ15Ｈ31Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ16Ｈ33Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ17Ｈ35Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ18Ｈ37Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｎ（ＣＨ3）2）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、あるいは、前記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（－Ｎ（ＣＨ3）2基）が、－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、－Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＦ3である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載の組成物。
  17. 　前記一般式［１］の－Ｎ（Ｒ2）2で表される基が、－Ｎ（ＣＨ3）2基又は－Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2基である、請求項１５又は１６に記載の組成物。
  18. 　前記シリル化剤が、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載の組成物。
  19. 　前記含フッ素エーテルが、ノナフルオロ－ｎ－ブチルエチルエーテルである、請求項１５～１８のいずれかに記載の組成物。
  20. 　前記組成物中の、前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルの質量比（シリル化剤／含フッ素エーテル）が、１／９９～３０／７０である、請求項１５～１９のいずれかに記載の組成物。
  21. 　前記組成物が、前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルのみからなる、請求項１５～２０のいずれかに記載の組成物。
  22. 　さらに酸を含む、請求項１５～２０のいずれかに記載の組成物。
  23. 　前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルと酸のみからなる、請求項１５～２０及び２２のいずれかに記載の組成物。
  24. 　前記酸が、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２２又は２３に記載の組成物。
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