JP2018182112A - ウェハの表面処理方法及び該方法に用いる組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】撥水性付与効果を奏するとともに、シリル化剤の濃度が２質量％以上であっても不溶物の析出や沈殿が抑制された組成物、及び、Ｓｉ元素を有するウェハの表面処理方法を提供する。【解決手段】表面に凹凸パターンを有し、少なくとも凹部にＳｉ元素を有するウェハ１の洗浄において、凹凸パターン２の少なくとも凹部４に液体を保持した状態で、シリル化剤と含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８〜１００質量％である溶媒を含み、シリル化剤と溶媒の総量に対するシリル化剤の量が、２〜３０質量％である組成物の蒸気を凹凸パターン表面に供する。ウェハ表面にて、蒸気を組成物の液体状態に状態変化させて、凹部に保持された液体を組成物の液体に置換して保持することにより、少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成する。【選択図】図３

Description

本発明は、Ｓｉ元素を有するウェハの洗浄において、所定の組成物の蒸気を用いるウェハの表面処理方法及び当該組成物に関する。
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。
パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化はパターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、パターン表面を撥水化することができる撥水性保護膜形成用薬液により撥水性保護膜を形成する。
特許文献１では、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの洗浄時に、該凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、前記薬液は凹凸パターン表面にＯＨ基が導入された後に、蒸気として凹凸パターン表面に供給されるものであり、
ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の含フッ素溶剤を９３．５〜９７．４９９質量％；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２〜５質量％；
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシラザン化合物を０．５〜５質量％；
トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸を０．００１〜０．２５質量％
含むことを特徴とする薬液、及びそれを用いるウェハの処理方法について開示されている。
特許第５６４８０５３号公報
特許文献１に記載のウェハの処理方法は、複数枚のウェハの洗浄処理を一度に実施し、半導体ウェハの洗浄プロセスの効率化に有効な方法であるが、保護膜形成成分であるシラザン化合物の沸点（ヘキサメチルジシラザンの沸点：約１２５℃、テトラメチルジシラザンの沸点：約１００℃）よりも高沸点であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点：約１４６℃）を必須成分として含むことから、薬液を素早く全量蒸気化するには当該プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの沸点以上の温度（すなわちシラザン化合物の沸点よりも２０℃以上高い温度）で十分な熱量を加える必要がある。そのため、上記の方法では蒸気化の際にシラザン化合物の熱分解が引き起こされる恐れがあった。
そのため薬液に含有される溶剤は、保護膜形成成分の沸点よりも低沸点のものを用いることが望ましい。そのような溶剤と保護膜形成成分の組合せであれば、上述の蒸気化の温度を保護膜形成成分の沸点近傍（保護膜形成成分の沸点＋５℃程度）までに抑えることができるため、蒸気化に伴う保護膜形成成分の熱分解が引き起こされる恐れがないためである。
また、薬液を蒸気化するに際して、安全性の観点から該蒸気の大部分を占める溶剤の引火点が高いこと（難燃性又は不燃性であること）が望ましい。上述のように低沸点かつ高引火点（難燃性又は不燃性）を満たす溶剤として含フッ素エーテル系の溶剤が挙げられる。
ただし、本発明者らが鋭意検討した結果、単純に従来のシリル化剤とそれよりも低沸点の含フッ素エーテル系溶剤を組み合わせただけでは、両者の組み合わせによっては薬液の安定性が低く、特にシリル化剤の濃度が２質量％以上の薬液では不溶物の析出や沈殿が生じ易い問題があった。
そこで本発明では、従来と同等の撥水性付与効果を奏するとともに上記の問題を解決した組成物を提供すること、及び、Ｓｉ元素を有するウェハの洗浄において当該組成物の蒸気を用いるウェハの表面処理方法を提供することを課題とする。
本発明は、表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）の洗浄において、
上記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、
下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、
上記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８〜１００質量％である溶媒とを
含み、上記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２〜３０質量％である組成物（以降、単に「組成物」と記載する場合がある）の蒸気を
上記凹凸パターン表面に供して、ウェハ表面にて該蒸気を上記組成物の液体状態に状態変化して、上記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換して保持することにより、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成する、ウェハの表面処理方法である。
（Ｒ１）ｙ（Ｈ）４−ｘ−ｙＳｉ［Ｎ（Ｒ２）２］ｘ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１０の炭化水素基、及び、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換された炭素数が１〜８の炭化水素基から選択される基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。ｘは１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、４−ｘ−ｙは０〜２の整数である。］
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１ ［２］
［式［２］中、ＣｎＦ２ｎ＋１は、炭素数ｎ＝４〜５の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ＣｍＨ２ｍ＋１は、炭素数ｍ＝２〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
上記ウェハの表面処理方法において、上記シリル化剤が、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、あるいは、上記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２基）が、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記ウェハの表面処理方法において、上記一般式［１］の−Ｎ（Ｒ２）２で表される基が、−Ｎ（ＣＨ３）２基又は−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２基であることがより好ましい。
上記ウェハの表面処理方法において、上記シリル化剤が、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
上記ウェハの表面処理方法において、上記含フッ素エーテルが、ノナフルオロ−ｎ−ブチルエチルエーテルであることが好ましい。
上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物中の、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルの質量比（シリル化剤／含フッ素エーテル）が、１／９９〜３０／７０であることが好ましい。
上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物が、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルのみからなることが好ましい。
上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物が、さらに酸を含んでもよい。
上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物が、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルと酸のみからなるものであってもよい。
上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物に含んでもよい酸が、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記ウェハの表面処理方法において、上記凹部に保持された液体が、非水溶媒であることが好ましい。
上記ウェハの表面処理方法において、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された液体状態の上記組成物を乾燥により除去することが好ましい。当該乾燥により、上記組成物中の溶媒や保護膜の形成に関与しなかった余剰なシリル化剤等が除去される。
上記ウェハの表面処理方法において、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された液体状態の上記組成物を該組成物とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により除去することが好ましい。
上記ウェハの表面処理方法において、上記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して上記撥水性保護膜を除去してもよい。
また、本発明は、
表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、
上記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、該凹凸パターン表面に蒸気として供され、ウェハ表面にて蒸気から液体状態に状態変化して、上記凹部に保持された液体を置換して該凹部に保持される、
下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、
上記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８〜１００質量％である溶媒とを
含み、上記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２〜３０質量％である組成物である。
（Ｒ１）ｙ（Ｈ）４−ｘ−ｙＳｉ［Ｎ（Ｒ２）２］ｘ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１０の炭化水素基、及び、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換された炭素数が１〜８の炭化水素基から選択される基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。ｘは１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、４−ｘ−ｙは０〜２の整数である。］
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１ ［２］
［式［２］中、ＣｎＦ２ｎ＋１は、炭素数ｎ＝４〜５の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ＣｍＨ２ｍ＋１は、炭素数ｍ＝２〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
上記組成物において、上記シリル化剤が、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、あるいは、上記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２基）が、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記組成物において、上記一般式［１］の−Ｎ（Ｒ２）２で表される基が、−Ｎ（ＣＨ３）２基又は−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２基であることがより好ましい。
上記組成物において、上記シリル化剤が、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
上記組成物において、上記含フッ素エーテルが、ノナフルオロ−ｎ−ブチルエチルエーテルであることが好ましい。
上記組成物中の、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルの質量比（シリル化剤／含フッ素エーテル）が、１／９９〜３０／７０であることが好ましい。
上記組成物が、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルのみからなることが好ましい。
また、上記組成物が、さらに酸を含んでもよい。
また、上記組成物が、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルと酸のみからなるものであってもよい。
また、上記組成物に含んでもよい酸が、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明によると、従来と同等の撥水性付与効果を奏するとともに、保護膜形成成分であるシリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがない温度で蒸気化でき、シリル化剤の濃度が２質量％以上であっても不溶物の析出や沈殿が抑制された組成物、及び、Ｓｉ元素を有するウェハの洗浄において当該組成物の蒸気を用いるウェハの表面処理方法を提供することができる。
表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図である。 図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。 液体を保持した凹部に組成物の蒸気を供する状態の模式図である。 保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図である。
（１）本発明の組成物について
本発明の組成物は、
表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、
上記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、該凹凸パターン表面に蒸気として供される組成物であって、上記ウェハ表面にて蒸気から液体状態に状態変化して、元々凹部に保持されていた液体を置換するものである。そして、当該置換によって上記凹部に液体状態の組成物が保持されることによって、該凹部表面に撥水性保護膜が形成される。
本発明の組成物は、
下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、
上記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８〜１００質量％である溶媒とを
含み、上記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２〜３０質量％である組成物である。
（Ｒ１）ｙ（Ｈ）４−ｘ−ｙＳｉ［Ｎ（Ｒ２）２］ｘ ［１］
［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１０の炭化水素基、及び、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換された炭素数が１〜８の炭化水素基から選択される基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。ｘは１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、４−ｘ−ｙは０〜２の整数である。］
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１ ［２］
［式［２］中、ＣｎＦ２ｎ＋１は、炭素数ｎ＝４〜５の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ＣｍＨ２ｍ＋１は、炭素数ｍ＝２〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
上記一般式［１］で表されるシリル化剤において、（Ｒ１）ｙ（Ｈ）４−ｘ−ｙＳｉは撥水性の官能基を有する部位である。そして、上記シリル化剤がウェハ表面のシラノール基と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。組成物がさらに酸を含む場合は、該酸により、上記シリル化剤とウェハ表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られ易くなる。
上記シリル化剤の具体例としては、
（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、あるいは、上記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２基）が、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３である化合物等が挙げられる。
中でも、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種は、より撥水性付与効果に優れるため好ましい。
上記シリル化剤の中でも、上記一般式［１］の−Ｎ（Ｒ２）２で表される基が、−Ｎ（ＣＨ３）２基又は−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２基であると、ウェハ表面との反応が特に早いため好ましい。
上記組成物に含まれる溶媒は、上記シリル化剤の沸点よりも低沸点の上記一般式［２］で表される含フッ素エーテルを、総量１００質量％のうち９９．８〜１００質量％含む。上記シリル化剤の沸点以上の沸点を持つ溶媒を組成物に多量に（０．２質量％超）含有させると、蒸気化の際にシリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがある。これは上述したように、組成物を全量蒸気化するまでに（高沸点溶剤が全量蒸発するまでに）シリル化剤に過剰な高温や熱量が加えられることによって熱分解が引き起こされる恐れがあるためである。
また、上記のような所定のシリル化剤と溶媒を用いることで、蒸気化前の組成物中で、シリル化剤が分解し難く（組成物の安定性が高く）、不溶物の析出や沈殿を生じ難くすることができる。
不溶物の析出や沈殿を生じ難くする観点から、上記組成物に含まれる溶媒が上記含フッ素エーテルのみであることがさらに好ましい。
上記含フッ素エーテルとしては、ノナフルオロ−ｎ−ブチルエチルエーテルが不溶物の析出や沈殿を生じ難くする観点から好適に例示できる。
当然ながら、上記組成物に含まれるシリル化剤と含フッ素エーテルの組み合わせとしては、シリル化剤の沸点よりも含フッ素エーテルの沸点が低い組み合わせが選択される。さらには、上記組成物に含まれるシリル化剤と含フッ素エーテルは、両者の沸点の差が２０℃以内であると、両成分が同時に沸騰・蒸発しやすいため特に好ましい。
上記組成物に含まれる溶媒は、上記含フッ素エーテル以外の溶媒（以降、単に「その他溶媒」と記載する場合がある）を含んでもよい。その他溶媒の具体例としては上記一般式［２］に該当しない含フッ素エーテル（例えば、ノナフルオロ−ｎ−ブチルメチルエーテル〔Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３〕（沸点約６１℃、３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ７１００）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン〔Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２〕（沸点約９８℃、３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ７３００）等）やシクロヘキサン等が挙げられる。
上記シリル化剤と溶媒の総量に対するシリル化剤の量（以降、単に「シリル化剤濃度」と記載する場合がある）は、２〜３０質量％である。２質量％以上であれば撥水性付与効果を発揮できる。また、３０質量％以下であれば、洗浄装置の樹脂製部材等への影響を抑えることができる。３質量％以上であればより優れた撥水性付与効果を発揮しやすいため好ましい。また、２０質量％以下であれば、洗浄装置の樹脂製部材等への影響がより小さくなり、価格も抑えられるため好ましい。該濃度は５〜１０質量％がさらに好ましい。
また、上記組成物は、上記シリル化剤と上記含フッ素エーテルのみからなるものであると、組成物中の全成分を蒸気化させやすく、組成物中でのシリル化剤の反応による変質を抑えることができ、該組成物の引火点を高くすることができるため好ましい。
一方で、上記組成物は、さらに酸を含んでもよい。上述したように、酸により、上記シリル化剤とウェハ表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られ易くなる。
酸の具体例としては、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
上記酸のうち、保存安定性が優れることから、トリメチルシリルトリフルオロアセテートが特に好ましい。
上記組成物が、さらに酸を含む場合、上記シリル化剤と溶媒と酸の総量に対する酸の量（以降、単に「酸濃度」と記載する場合がある）は、０．０１〜３０質量％が好ましい。撥水性付与効果の観点から、該濃度は０．０５〜２０質量％がより好ましい。
上記の酸は、上記シリル化剤と酸化合物とが反応して生成したものであってもよい。例えば、組成物の原料として、シリル化剤であるトリメチルシリルジメチルアミンと、酸化合物である無水トリフルオロ酢酸を用いると、溶媒中で両者は反応してトリメチルシリルトリフルオロアセテートが生成し、これが組成物中で酸として機能する。なお、反応により生成した酸を用いる場合は、原料であるシリル化剤（上述の場合、トリメチルシリルジメチルアミン）を原料である酸化合物（上述の場合、無水トリフルオロ酢酸）よりも過剰に仕込むことが重要である。上記反応の結果得られる組成物において、上記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２〜３０質量％となるように仕込む必要がある。
上記の酸化合物としては、例えば、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられ、特に無水トリフルオロ酢酸が好ましい。
本発明の組成物は、安定性をさらに高めるために、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、４−メトキシフェノール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、１，４−ベンゼンジオール、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、１，４−ベンゾキノン、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（例えば、ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が挙げられる。
また、組成物の清浄性の観点から上記の添加剤は液体が好ましく、例えば、２５℃大気圧で液体の１−ドデカンチオール、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（例えば、ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等が好ましい。
また、上記組成物の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が２０００質量ｐｐｍ超の場合、上記シリル化剤の効果が低下（酸を含有する場合は酸の効果も低下）し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記組成物原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記組成物の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、上記組成物原料中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記組成物に含まれるシリル化剤や溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
また、上記組成物中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該組成物１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該組成物１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、蒸気処理装置内が汚染され、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下が継続化しうる。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該組成物１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該組成物１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、本発明における組成物中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、組成物の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に組成物中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
また、上記組成物中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該組成物総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該組成物総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、蒸気処理装置内が汚染され、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下が継続化しうる。また、上記金属不純物含有量が、該組成物総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該組成物の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
（２）撥水性保護膜について
本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記シリル化剤から形成されたものであってもよいし、シリル化剤を主成分とする反応物を含むものであっても良い。
（３）ウェハについて
上記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などＳｉ元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などＳｉ元素を含むものが含まれる。なお、上記組成物で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のＳｉ元素を含む部分の表面である。
一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
なお、本発明の組成物及び表面処理方法の処理対象としては、上述の構造のウェハに限らず、例えば、三次元構造の半導体ウェハを対象とすることもできる。
（４）ウェハの表面処理方法について
上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の表面処理方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。
上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを保持させる方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。
上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。エーテル系溶媒の一種であるハイドロフルオロエーテルは引火点の無い不燃物であり安全性の観点から好ましく、中でも、ノナフルオロ−ｎ−ブチルエチルエーテルは沸点がシリル化剤より低い傾向があり、本発明の組成物の蒸気を用いた置換のし易さの観点からより好ましい。
凹凸パターンの少なくとも凹部に、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａといった液体を保持した状態で、本発明の組成物の蒸気を上記凹凸パターン表面に供して、ウェハ表面にて該蒸気を前記組成物の液体状態に状態変化して、上記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換して保持することにより、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成する。なお、本発明のウェハの表面処理方法において、上述のように蒸気を供する際に上記凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されている液体は、上記洗浄液Ａが好ましく、中でも非水溶媒であると蒸気を用いた置換をし易いため好ましい。
本発明の組成物の蒸気を上記凹凸パターン表面に供する方法としては、例えば、チャンバ内に、凹凸パターンの少なくとも凹部に上記液体を保持したウェハを配置し、別途組成物を蒸発させて得た蒸気を配管やノズルを介して凹凸パターン表面に供給する方法等が挙げられる。蒸気の供給に際して窒素や乾燥空気などのキャリアガスを用いてもよい。
また、上記の置換して保持された液体状態の組成物は該組成物とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を、蒸気を用いて本発明の液体状態の組成物に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に液体状態の該組成物が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
図３は、洗浄液などの液体８を保持した凹部に組成物の蒸気９を供する状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。供給された蒸気が凹部にて液体状態に状態変化して、元々凹部に保持されていた液体８を該組成物の液体が置換し、上記凹部に液体状態の組成物が保持される。保持された組成物中の上記シリル化剤がウェハ表面のシラノール基と反応し、上述の撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることによって、該凹部表面に撥水性保護膜が形成される。
本発明の組成物を蒸気化する方法は特に限定はない。
例えば、所定量の液体状態の組成物を気化室に導入して、該組成物が全量蒸発するのに十分な加熱を行い、全量蒸発した後に該蒸気を、上記凹凸パターン表面に供給するべく、配管やノズルへ送り出す、バッチ式の蒸気化方法が挙げられる。
また、例えば、特許５６７４８５１号に記載のような、小規模な気化部を配管の一部に設けて組成物を加熱し、蒸発するようにして、該蒸気を配管やノズルへ送り出す、連続式の蒸気化方法が挙げられる。
なお、蒸気化の温度は、保護膜形成成分である上記シリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがない温度であり、該シリル化剤の沸点近傍（保護膜形成成分の沸点＋５℃程度）までに抑えることが好ましい。
好ましい蒸気処理の条件としては、例えば、特許５２５４１２０号に記載のような、上述のように得た蒸気と、窒素ガスやアルゴンガスのようなキャリアガスを混合してから上記凹凸パターン表面に該混合気体を供給することが挙げられる。
処理中の基板付近の雰囲気温度すなわち蒸気の温度は元々凹部に保持されていた液体の沸点よりも低いことが好ましい。雰囲気温度（蒸気の温度）が当該沸点以上であると、元々凹部に保持されていた液体を、蒸気を用いて十分に置換する前に、該液体が揮発して該凹凸パターンが倒れる恐れがあるためである。
上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った液体状態の上記組成物を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと上記組成物の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
洗浄液Ｂの供給は、該洗浄液を液体として供給する方法であってもよいし、該洗浄液を蒸気として供給する方法であってもよい。
上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、安価にパーティクルや金属不純物の少ない品質のものが得られるため、イソプロピルアルコールが好ましい。
また、上記保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
本発明の組成物により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記組成物により保護膜１１が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１１は、液体１０が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、本発明の組成物により保護膜１１が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が７０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、７５〜１３０°が更に好ましく、８０〜１３０°が特に好ましい。また、洗浄液Ｂでの洗浄の前後で上記接触角の低下量（洗浄液Ｂの洗浄前の接触角−洗浄液Ｂの洗浄後の接触角）が１０°以下であることが好ましい。
次に、上記組成物により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、液体状態の上記組成物、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、組成物に含まれる各成分（シリル化剤や酸）が該組成物よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、液体状態の上記組成物を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記各成分を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや金属不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
上記乾燥の後で、さらに保護膜１１を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
光照射で保護膜１１を除去する場合、該保護膜１１中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満では保護膜１１を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１１を除去できるので好ましい。
また、光照射で保護膜１１を除去する場合、紫外線で保護膜１１の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１１の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
加熱により保護膜１１を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１１を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実験例を示す。なお、本発明はこれらの実験例のみに限定されるものではない。
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、組成物の安定性と該組成物の蒸気でウェハを表面処理した際の撥水性付与効果について、評価を行った。なお、実験例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。
ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１１自体の接触角を正確に評価できない。
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。
そこで、本実験例では上記組成物の蒸気を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実験例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ２層を有する「ＳｉＯ２膜付きウェハ」を用いた。
詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、組成物の調製、組成物の蒸気を用いたウェハの表面処理方法、評価結果を記載する。
〔評価方法〕
（Ａ）組成物の安定性評価
組成物の原料を混合後、２５℃で６時間静置した後の組成物の外観を観察し、不溶物の析出や沈殿の生成がないものを合格とした。また、上記混合後４日間静置した後の組成物の外観も観察し、より長期間での安定性も評価した。
（Ｂ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価（撥水性付与効果の評価）
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定し、７０°以上を合格とした。
［実験例１］
（１）組成物の調製
表１に示すように組成物の原料として、シリル化剤としてトリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２〕（沸点約８６℃、以降「ＴＭＳＤＭＡ」と記載する場合がある）；５．０ｇ、溶媒としてノナフルオロ−ｎ−ブチルエチルエーテル〔Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５〕（沸点約７６℃、３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ７２００）；９５．０ｇを混合し、溶液状態の組成物を得た。すなわち、表２に示すような組成比の組成物が得られた。当該組成物は、混合後、２５℃で６時間及び４日間静置した後でも不溶物の析出や沈殿の生成はなく、良好な安定性を示した。
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に室温で１０分浸漬し、純水に室温で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に室温で１分浸漬した。
（３）シリコンウェハ表面への蒸気による表面処理
上記洗浄後にシリコンウェハを、ｉＰＡを液盛りした状態で蒸気処理室に水平に配置し、上記にて調製した溶液状態の組成物を、後述する方法で、蒸気化し該蒸気を蒸気処理室に供給した。そして、６０℃以下のウェハ表面にて蒸気を上記組成物の液体状態に状態変化して、元々ウェハ表面に保持されていたｉＰＡを該組成物の液体に置換した。その後、シリコンウェハを蒸気処理室から取り出し、ｉＰＡに室温で１分、純水に室温で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。
上記組成物の蒸気の供給は以下のように行った。９０℃（ＴＭＳＤＭＡの沸点８６℃＋４℃であり、ＴＭＳＤＭＡの熱分解の恐れがない温度）に加熱された蒸気化室に、窒素ガスを２ｄｍ３／分の流量で流しながら、０.０１g／秒の滴下速度で上記調製した溶液状態の組成物を滴下し、即座に滴下全量が蒸気化された該組成物蒸気を窒素ガスフローで蒸気処理室に供給した。当該処理を６０秒間行った。
上記（Ｂ）に記載した要領で接触角を評価したところ、表３に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８４°となり、撥水性付与効果を示した。
Figure 2018182112
Figure 2018182112
Figure 2018182112
［実験例２〜７、比較実験例１〜２２］
組成物の原料として実験例１で用いたシリル化剤の種類、含フッ素エーテルの溶媒中の含有量、その他溶媒の種類や含有量、酸の種類や濃度、蒸気化室の温度などの条件を変更して、それ以外は実験例１と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。原料、組成物、及び評価結果を表１〜６に示す。なお、表中で、「ＴＭＳＤＥＡ」はトリメチルシリルジエチルアミンを意味し、「ＴＦＡＡ」は無水トリフルオロ酢酸を意味し、「ＨＭＤＳ」は１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを意味し、「ＴＭＳＴＦＡ」はトリメチルシリルトリフルオロアセテートを意味し、「ＴＦＡ」はトリフルオロ酢酸を意味し、「ＴＭＤＳ」は１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを意味し、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味し、「ＤＣＴＦＰ」は１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを意味する。
なお、実験例２では、組成物原料を混合すると、ＴＭＳＤＭＡとＴＦＡＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡＡは反応により消費され、
酸であるＴＭＳＴＦＡ、
副生物であるＮ，Ｎ−ジメチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（以降、ＤＭＴＦＡＡ）、
及び、余剰のＴＭＳＤＭＡが含有された表２に示す組成物が得られた。
また、比較実験例１１では、組成物原料を混合すると、ＨＭＤＳとＴＦＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡは反応により消費され、
酸であるＴＭＳＴＦＡ、
副生物であるＮＨ３、
及び、余剰のＨＭＤＳが含有された表２に示す組成物が得られた。
また、比較実験例１２では、組成物原料を混合すると、ＨＭＤＳとＴＦＡＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡＡは反応により消費され、
酸であるＴＭＳＴＦＡ、
副生物であるトリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（以降、ＴＭＳＴＦＡＡ）、
及び、余剰のＨＭＤＳが含有された表２に示す組成物が得られた。
また、比較実験例１５では、組成物原料を混合すると、ＴＭＤＳとＴＦＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡは反応により消費され、
酸であるＤＭＳＴＦＡ、
副生物であるＮＨ３、
及び、余剰のＴＭＤＳが含有された表２に示す組成物が得られた。
また、比較実験例１６では、組成物原料を混合すると、ＴＭＤＳとＴＦＡＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡＡは反応により消費され、
酸であるＤＭＳＴＦＡ、
副生物であるジメチルシリルトリフルオロアセトアミド（以降、ＤＭＳＴＦＡＡ）、
及び、余剰のＴＭＤＳが含有された表２に示す組成物が得られた。
また、比較実験例１８では、組成物原料を混合すると、ＨＭＤＳとＴＦＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡは反応により消費され、
酸であるＴＭＳＴＦＡ、
副生物であるＮＨ３、
及び、余剰のＨＭＤＳが含有された表５に示す組成物が得られた。
また、比較実験例１９では、組成物原料を混合すると、ＨＭＤＳとＴＦＡＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡＡは反応により消費され、
酸であるＴＭＳＴＦＡ、
副生物であるＴＭＳＴＦＡＡ、
及び、余剰のＨＭＤＳが含有された表５に示す組成物が得られた。
また、比較実験例２２では、組成物原料を混合すると、ＴＭＤＳとＴＦＡが反応して、原料の酸化合物であるＴＦＡは反応により消費され、
酸であるＤＭＳＴＦＡ、
副生物であるＮＨ３、
及び、余剰のＴＭＤＳが含有された表５に示す組成物が得られた。
Figure 2018182112
Figure 2018182112
Figure 2018182112
本発明で規定する組成物は、いずれも、上記シリル化剤の沸点よりも低沸点の上記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８〜１００質量％である溶媒を用いたものであるため、シリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがない温度で蒸気化でき、原料を混合後２５℃で６時間静置した後に不溶物の析出や沈殿の生成が観察されず優れた安定性を示した。中でも、組成物が、シリル化剤と含フッ素エーテルのみからなる実験例１と７、及び、組成物が、シリル化剤と含フッ素エーテルと酸のみからなる実験例２は、原料を混合後２５℃で４日間静置した後にも不溶物の析出や沈殿の生成が観察されず特に優れた安定性を示した。
また、本発明で規定する組成物を用いた実験例１〜７は、いずれも良好な撥水性付与効果を示した。
一方、本発明の規定から外れた組成物を用いた比較実験例１〜１６では、組成物の安定性が不十分（この場合、接触角の評価はしなかった）、あるいは、撥水性付与効果が不十分であった。
比較実験例１７〜２２は、シリル化剤濃度を上述の実験例に合わせて約５．０質量％とした以外は、特許文献１（特許第５６４８０５３号公報）の実施例１〜６に相当する実験例であり、本願の実験例と同等の撥水性付与効果を示すものの、組成物の安定性が不十分であった。また保護膜形成成分の沸点よりも高沸点の溶剤が３質量％含有されているために、蒸気化の際の温度をシリル化剤の沸点よりも２０℃以上高い温度にしたためシリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがあったといえる。
１ ウェハ
２ ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された液体
９ 組成物の蒸気
１０ 凹部４に保持された液体
１１ 保護膜

Claims (24)

  1. 表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、
    前記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、
    下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、
    前記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８〜１００質量％である溶媒とを
    含み、前記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２〜３０質量％である組成物の蒸気を
    前記凹凸パターン表面に供して、ウェハ表面にて該蒸気を前記組成物の液体状態に状態変化して、前記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換して保持することにより、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成する、ウェハの表面処理方法。
    （Ｒ１）ｙ（Ｈ）４−ｘ−ｙＳｉ［Ｎ（Ｒ２）２］ｘ ［１］
    ［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１０の炭化水素基、及び、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換された炭素数が１〜８の炭化水素基から選択される基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。ｘは１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、４−ｘ−ｙは０〜２の整数である。］
    ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１ ［２］
    ［式［２］中、ＣｎＦ２ｎ＋１は、炭素数ｎ＝４〜５の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ＣｍＨ２ｍ＋１は、炭素数ｍ＝２〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
  2. 前記シリル化剤が、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、あるいは、前記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２基）が、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のウェハの表面処理方法。
  3. 前記一般式［１］の−Ｎ（Ｒ２）２で表される基が、−Ｎ（ＣＨ３）２基又は−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２基である、請求項１又は２に記載のウェハの表面処理方法。
  4. 前記シリル化剤が、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のウェハの表面処理方法。
  5. 前記含フッ素エーテルが、ノナフルオロ−ｎ−ブチルエチルエーテルである、請求項１〜４のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  6. 前記組成物中の、前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルの質量比（シリル化剤／含フッ素エーテル）が、１／９９〜３０／７０である、請求項１〜５のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  7. 前記組成物が、前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルのみからなる、請求項１〜６のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  8. 前記組成物が、さらに酸を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  9. 前記組成物が、前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルと酸のみからなる、請求項１〜６及び８のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  10. 前記酸が、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８又は９に記載のウェハの表面処理方法。
  11. 前記凹部に保持された液体が、非水溶媒である、請求項１〜１０のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  12. 少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された液体状態の前記組成物を乾燥により除去する、請求項１〜１１のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  13. 少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された液体状態の前記組成物を該組成物とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により除去する、請求項１〜１１のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
  14. 前記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項１２又は１３に記載のウェハの表面処理方法。
  15. 表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、
    前記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、該凹凸パターン表面に蒸気として供され、ウェハ表面にて蒸気から液体状態に状態変化して、前記凹部に保持された液体を置換して該凹部に保持される、
    下記一般式［１］で表されるシリル化剤と、
    前記シリル化剤の沸点よりも低沸点の下記一般式［２］で表される含フッ素エーテルが、総量１００質量％のうち９９．８〜１００質量％である溶媒とを
    含み、前記シリル化剤と溶媒の総量に対する該シリル化剤の量が、２〜３０質量％である組成物。
    （Ｒ１）ｙ（Ｈ）４−ｘ−ｙＳｉ［Ｎ（Ｒ２）２］ｘ ［１］
    ［式［１］中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数が１〜１０の炭化水素基、及び、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換された炭素数が１〜８の炭化水素基から選択される基であり、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素元素の一部又は全てがフッ素元素に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。ｘは１〜３の整数であり、ｙは１〜３の整数であり、４−ｘ−ｙは０〜２の整数である。］
    ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−ＣｍＨ２ｍ＋１ ［２］
    ［式［２］中、ＣｎＦ２ｎ＋１は、炭素数ｎ＝４〜５の直鎖状のパーフルオロアルキル基を表し、ＣｍＨ２ｍ＋１は、炭素数ｍ＝２〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す。］
  16. 前記シリル化剤が、（ＣＨ３）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＮ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｈ１１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｈ１５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ９Ｈ１９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１１Ｈ２３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１３Ｈ２７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１５Ｈ３１Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１７Ｈ３５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＨ３Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（Ｈ）２Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｎ（ＣＨ３）２）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ３）２、あるいは、前記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２基）が、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ３である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記一般式［１］の−Ｎ（Ｒ２）２で表される基が、−Ｎ（ＣＨ３）２基又は−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２基である、請求項１５又は１６に記載の組成物。
  18. 前記シリル化剤が、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１５に記載の組成物。
  19. 前記含フッ素エーテルが、ノナフルオロ−ｎ−ブチルエチルエーテルである、請求項１５〜１８のいずれかに記載の組成物。
  20. 前記組成物中の、前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルの質量比（シリル化剤／含フッ素エーテル）が、１／９９〜３０／７０である、請求項１５〜１９のいずれかに記載の組成物。
  21. 前記組成物が、前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルのみからなる、請求項１５〜２０のいずれかに記載の組成物。
  22. さらに酸を含む、請求項１５〜２０のいずれかに記載の組成物。
  23. 前記シリル化剤と前記含フッ素エーテルと酸のみからなる、請求項１５〜２０及び２２のいずれかに記載の組成物。
  24. 前記酸が、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ブチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、ヘキシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、オクチルジメチルシリルトリフルオロアセテート、オクチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、デシルジメチルシリルトリフルオロアセテート、及び、デシルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２２又は２３に記載の組成物。
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