KR102509450B1 - 표면 처리제 및 표면 처리체의 제조 방법 - Google Patents

표면 처리제 및 표면 처리체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 조액 시에 원료를 단시간에 용해할 수 있고, 우수한 발수성 부여 효과를 발현할 수 있는 표면 처리제, 및 당해 표면 처리제를 사용한 표면 처리체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 표면 처리제는, 피처리체의 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서, (I)하기 일반식 [1], [2] 및 [3]으로 나타내어지는 규소 화합물 중 적어도 1종, (II)하기 일반식 [4]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물, 및, 이미다졸 중 적어도 1종, 및 (III)유기 용매를 포함한다.
[화학식 12]
(R1)a(H)bSi〔N(R2)C(=O)R3〕4-a-b [1]
[화학식 13]
(R4)c(H)dSi〔OC(=O)R5〕4-c-d [2]
[화학식 14]
(R6)e(H)fSi〔OC(R7)=NSi(R8)g(H)3-g〕4-e-f [3]
[화학식 15]
Figure 112020063348617-pct00010

[화학식 16]
Figure 112020063348617-pct00011

Description

표면 처리제 및 표면 처리체의 제조 방법
본 발명은, 표면 처리제 및 표면 처리체의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 반도체 집적 회로 제조에 있어서 사용되는 기판 등의 피처리체의 표면 처리에 적합하게 적용 가능한 표면 처리제 및 표면 처리체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 제조에 있어서는, 기판에 에칭 등의 처리를 실시하기 전에 리소그래피 기술이 이용되고 있다. 이 리소그래피 기술에서는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 감광성 수지층을 마련하고, 이어서 이것을 활성 방사선으로 선택적으로 조사하여 노광하고, 현상 처리를 행한 후, 감광성 수지층을 선택적으로 용해 제거하여, 기판 상에 수지 패턴을 형성한다. 그리고, 이 수지 패턴을 마스크로서 에칭 처리를 행함으로써, 기판에 무기 패턴을 형성한다.
그런데, 근래, 반도체 디바이스의 고집적화, 미소화의 경향이 높아져, 마스크가 되는 수지 패턴이나 에칭 처리에 의해 제작된 무기 패턴의 미세화·고애스펙트비화가 진척되고 있다. 그러나, 그 반면에, 이른바 패턴 붕괴의 문제가 생기게 되었다. 이 패턴 붕괴는, 기판 상에 다수의 수지 패턴이나 무기 패턴을 병렬하여 형성시킬 때, 인접하는 패턴끼리가 서로 기대도록 근접하고, 경우에 따라서는 패턴이 기부로부터 꺾여 파손되거나, 박리되는 현상이다. 이와 같은 패턴 붕괴가 생기면, 원하는 제품이 얻어지지 않기 때문에, 제품의 수율이나 신뢰성의 저하를 야기하게 된다.
이 패턴 붕괴는, 패턴 형성 후의 세정 처리에 있어서, 세정액이 건조될 때, 그 세정액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알고 있다. 즉, 건조 과정에서 세정액이 제거될 때에, 패턴간에 세정액의 표면 장력에 기초한 응력이 작용하여, 패턴 붕괴가 생기게 된다.
그래서, 특허문헌 1에서는, 기판 상에 마련된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 방지하는 것을 목적으로 하여, 실릴화제와, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 조액한 표면 처리제로 피처리체(당해 기판 상의 패턴)를 표면 처리하여 발수성을 부여하는 기술이 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2017-063179호 공보
그러나, 실릴화제와, 규소 원자를 포함하지 않는 함질소 복소환 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 조액 시에 원료를 녹이는데 시간이 걸리는 경우나, 발수성 부여 효과가 불충분한 경우가 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 그래서, 그러한 문제를 해결할 수 있는 신규의 표면 처리제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 피처리체의 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서,
(I)하기 일반식 [1], [2] 및 [3]으로 나타내어지는 규소 화합물 중 적어도 1종,
(II)하기 일반식 [4]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물, 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물, 및, 이미다졸 중 적어도 1종, 및
(III)유기 용매
를 포함하는, 표면 처리제이다.
[화학식 1]
(R1)a(H)bSi〔N(R2)C(=O)R3〕4-a-b [1]
[식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기이고, R2는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기, 및, 수소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R3은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기이고, a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 1~3이다.]
[화학식 2]
(R4)c(H)dSi〔OC(=O)R5〕4-c-d [2]
[식 [2] 중, R4는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기이고, R5는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기이며, c는 1~3의 정수, d는 0~2의 정수이고, c와 d의 합계는 1~3이다.]
[화학식 3]
(R6)e(H)fSi〔OC(R7)=NSi(R8)g(H)3-g〕4-e-f [3]
[식 [3] 중, R6 및 R8은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기이고, R7은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기, 및, 수소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, e는 1~3의 정수, f는 0~2의 정수, g는 1~3의 정수이고, e와 f의 합계는 1~3이다.]
[화학식 4]
Figure 112020063348617-pct00001
[식 [4] 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소 원소 및/또는 질소 원소와, 수소 원소로 이루어지는 2가의 유기기이고, 탄소수와 질소수의 합계는 1~9이며, 2 이상의 경우에는 환을 구성하지 않는 탄소 원소가 존재해도 된다.]
[화학식 5]
Figure 112020063348617-pct00002
[식 [5] 중, R11은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~8의 알킬기를 가지는 트리알킬실릴기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 2~6의 알케닐기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알콕시기, 아미노기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기를 가지는 알킬아미노기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 아미노알킬기, 니트로기, 시아노기, 페닐기, 벤질기, 또는, 할로겐기이고, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기, 또는, 수소기이다.]
상기 (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 0.05~10질량%인 것이 바람직하다.
상기 (II)가 25℃, 1기압에서 액체이면, 용해성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 (II)가 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸, N-부틸이미다졸, 및, 트리메틸실릴이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이면, 용해성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸, 및, N-부틸이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이면, 보다 우수한 발수성 부여 효과를 발현하기 쉽기 때문에 보다 바람직하며, 특히, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 및, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이면, 더 우수한 발수성 부여 효과를 발현하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
상기 (I)~(III)의 총량에 대한 (I)의 농도가 0.1~35질량%이면, 피처리체의 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는, 발수성 부여 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 35질량%를 넘으면, 피처리체의 표면을 침식하거나, 불순물로서 피처리체 표면에 잔류할 우려가 있는 점, 또는 비용적인 관점에서 보아도 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 0.5~30질량%, 보다 바람직하게는 1~20질량%, 특히 바람직하게는 1~9질량%이다.
또한, 상기 표면 처리제가, 상기 (I)로서, 상기 일반식 [1]의 a가 3이고, R2가 메틸기이며, R3이 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물을 함유하는 것이면, 발수성 부여 효과가 보다 우수한 것이 되기 쉽기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 상기 (I)이 (CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3인 것이 특히 바람직하다.
상기 (I)로서, 상기 일반식 [2]로 나타내어지는 규소 화합물을 함유할 경우에는, 상기 (II)가 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이면, 발수성 부여 효과가 특히 우수한 것이 되기 쉽기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 상기 표면 처리제가, 상기 (I)로서, 상기 일반식 [2]의 c가 3이고, R5가 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물을 함유하는 것이면, 발수성 부여 효과가 특히 우수한 것이 되기 쉽기 때문에, 보다 바람직하다. 그 중에서도 상기 (I)이 (CH3)3SiOC(=O)CF3이면, 발수성 부여 효과의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 표면 처리제가, 상기 (I)로서, 상기 일반식 [1]의 a가 3이고, R2가 수소 원소이며, R3이 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물 (I-1)과, 상기 일반식 [2]의 c가 3이고, R5가 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물 (I-2)를 함유하는 것이면, 당해 표면 처리제에 물이 혼입한 경우라도, 피처리체 표면에 대한 발수성 부여 효과를 안정적으로 유지하기 쉽기 때문에 보다 바람직하며, 특히, 상기 규소 화합물 (I-1)이 (CH3)3SiN(H)C(=O)CF3이고, 상기 규소 화합물 (I-2)가 (CH3)3SiOC(=O)CF3인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (II)가 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이면, 발수성 부여 효과가 특히 우수한 것이 되기 쉽기 때문에, 보다 바람직하다.
또한, 상기 표면 처리제가, 상기 (I)로서, 상기 일반식 [3]의 e 및 g가 3이고, R7이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 적어도 1종의 규소 화합물을 함유하는 것이면, 발수성 부여 효과가 보다 우수한 것이 되기 쉽기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 상기 (I)이 (CH3)3SiOC(CF3)=NSi(CH3)3인 것이 특히 바람직하다.
상기 (I)로서, 상기 일반식 [3]으로 나타내어지는 규소 화합물을 함유할 경우에는, 상기 (II)가 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이면, 발수성 부여 효과가 우수한 것이 되기 쉽기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이면, 발수성 부여 효과가 특히 우수한 것이 되기 쉽기 때문에, 특히 바람직하다.
상기 유기 용매가 비프로톤성 용매인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 피처리체의 표면에, 상기의 어느 것에 기재된 표면 처리제를 접촉시켜, 당해 피처리체의 표면을 처리하는 표면 처리체의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 조액 시에 원료를 녹이는데 시간이 걸리거나, 발수성 부여 효과가 불충분할 우려가 없는 표면 처리제, 및 당해 표면 처리제를 사용한 표면 처리체의 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 수첨가량에 대한, 표면 처리 후의 접촉각 유지율의 플롯(실시예 A-1, A-2, 9)이다.
도 2는, 수첨가량에 대한, 표면 처리 후의 접촉각 유지율의 플롯(실시예 A-3, A-4, 10)이다.
도 3은, 수첨가량에 대한, 표면 처리 후의 접촉각 유지율의 플롯(실시예 A-5, A-6, 13)이다.
도 4는, (II)의 농도에 대한, 표면 처리 후의 접촉각의 플롯과 용해 시간의 경향을 나타내는 도(PGMEA 용매)이다.
도 5는, (II)의 농도에 대한, 표면 처리 후의 접촉각의 플롯과 용해 시간의 경향을 나타내는 도(n-데칸, TPGDME 혼합 용매)이다.
1. 표면 처리제에 대하여
본 발명의 표면 처리제는, 피처리체의 표면을 실릴화할 때에 사용되며, (I)상기 일반식 [1], [2] 및 [3]으로 나타내어지는 규소 화합물 중 적어도 1종,
(II)상기 일반식 [4]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물, 상기 일반식 [5]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물, 및, 이미다졸 중 적어도 1종, 및
(III)유기 용매를 포함한다.
본 발명의 표면 처리제에 의해 처리되는 피처리체의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 피처리체로서는 「기판」이 바람직하다. 여기서, 실릴화 처리의 대상이 되는 「기판」으로서는, 반도체 디바이스 제작을 위해 사용되는 기판이 예시되고, 「기판의 표면」이란, 기판 자체의 표면 외에, 기판 상에 마련된 무기 패턴 및 수지 패턴의 표면, 및 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면이 예시된다.
기판 상에 마련된 무기 패턴으로서는, 포토레지스트법에 의해 기판에 존재하는 무기층의 표면에 에칭 마스크를 제작하고, 그 후, 에칭 처리함으로써 형성된 패턴이 예시된다. 무기층으로서는, 기판 자체 외에, 기판을 구성하는 원소의 산화막, 기판의 표면에 형성한 질화규소, 질화티탄, 텅스텐 등의 무기물의 막이나 층 등이 예시된다. 이와 같은 막이나 층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제작 과정에 있어서 형성되는 무기물의 막이나 층 등이 예시된다.
기판 상에 마련된 수지 패턴으로서는, 포토레지스트법에 의해 기판 상에 형성된 수지 패턴이 예시된다. 이와 같은 수지 패턴은, 예를 들면, 기판 상에 포토레지스트의 막인 유기층을 형성하고, 이 유기층에 대하여 포토마스크를 통하여 노광하고, 현상함으로써 형성된다. 유기층으로서는, 기판 자체의 표면 외에, 기판의 표면에 마련된 적층막의 표면 등에 마련된 것이 예시된다. 이와 같은 유기층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제작 과정에 있어서, 에칭 마스크를 형성하기 위하여 마련된 유기물의 막이 예시된다.
상기 (I)과 (II)를, 상기 (III)의 유기 용매에 용해한 용액 타입의 표면 처리제를, 예를 들면 스핀 코팅법이나 침지법 등의 수단에 의해 기판 등의 피처리체의 표면에 도포하여, 접촉됨으로써, 표면 처리할 수 있다. 또한, 상기의 용액 타입의 표면 처리제를, 예를 들면, 증기화하여 당해 증기를 기판 등의 피처리체의 표면에 공급하여, 당해 피처리체의 표면에 응집시켜 액체 상태로 하여 보지(保持)함으로써, 접촉되는 것에 의해, 표면 처리할 수도 있다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(I) 규소 화합물에 대하여
상기 일반식 [1]의 R1기, 상기 일반식 [2]의 R4기, 및, 상기 일반식 [3]의 R6기는, 발수성의 관능기이다. 그리고, 상기 일반식 [1]의 -N(R2)C(=O)R3기, 상기 일반식 [2]의 -OC(=O)R5기, 및, 상기 일반식 [3]의 -OC(R7)=NSi(R8)g(H)3-g기가 피처리체의 표면과 반응하여, 상기 발수성의 관능기를 가지는 부위가 피처리체에 고정됨으로써, 당해 피처리체에 발수성의 보호막(이후, 「발수성 보호막」이나 단순히 「보호막」으로 기재하는 경우가 있음)이 형성된다. 또한 상술의, 피처리체의 표면과 반응하는 기가, 보호막의 발수성을 보다 높이는 구조이면 한층 바람직하다. 당해 규소 화합물과, 상기 (II)성분을 이용하면, 당해 규소 화합물과 피처리체의 표면이 빨리 반응하게 되어, 발수성 부여 효과가 얻어진다.
상기 일반식 [1]의 규소 화합물의 구체예로서는, CH3Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C2H5Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C3H7Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C4H9Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C5H11Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C6H13Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C7H15Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C8H17Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C9H19Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C10H21Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C11H23Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C12H25Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C13H27Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C14H29Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C15H31Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C16H33Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C17H35Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C18H37Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, (CH3)2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C2H5Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, (C2H5)2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C3H7Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, (C3H7)2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C4H9Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, (C4H9)2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C5H11Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C6H13Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C7H15Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C8H17Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C9H19Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C10H21Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C11H23Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C12H25Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C13H27Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C14H29Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C15H31Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C16H33Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C17H35Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C18H37Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, (CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3, C2H5Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, (C2H5)2Si(CH3)N(CH3)C(=O)CF3, (C2H5)3SiN(CH3)C(=O)CF3, C3H7Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, (C3H7)2Si(CH3)N(CH3)C(=O)CF3, (C3H7)3SiN(CH3)C(=O)CF3, C4H9Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, (C4H9)3SiN(CH3)C(=O)CF3, C5H11Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C6H13Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C7H15Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C8H17Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C9H19Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C10H21Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C11H23Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C12H25Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C13H27Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C14H29Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C15H31Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C16H33Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C17H35Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C18H37Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, (CH3)2Si(H)N(CH3)C(=O)CF3, CH3Si(H)2N(CH3)C(=O)CF3, (C2H5)2Si(H)N(CH3)C(=O)CF3, C2H5Si(H)2N(CH3)C(=O)CF3, C2H5Si(CH3)(H)N(CH3)C(=O)CF3, (C3H7)2Si(H)N(CH3)C(=O)CF3, C3H7Si(H)2N(CH3)C(=O)CF3, CF3CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C2F5CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C3F7CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C4F9CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C5F11CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C6F13CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C7F15CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, C8F17CH2CH2Si〔N(CH3)C(=O)CF3〕3, CF3CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C2F5CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C3F7CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C4F9CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C5F11CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C6F13CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C7F15CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, C8F17CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2, CF3CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C7F15CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, C8F17CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)N(CH3)C(=O)CF3 등의 N-메틸-N-알킬실릴트리플루오로아세트아미드, 또는, 상기 N-메틸-N-알킬실릴트리플루오로아세트아미드의 -N(CH3)C(=O)CF3기를 당해 -N(CH3)C(=O)CF3기 이외의 -N(CH3)C(=O)R3(R3은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기)으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물의 -N(CH3)C(=O)R3의 메틸기 부분을, 수소기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 [1]의 규소 화합물로서는 시판하는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드〔(CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3〕이면, 도쿄화성공업주식회사제의 것을 이용할 수 있다.
발수성 부여 효과의 관점에서, 상기 일반식 [1]의 R2기가, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~4의 알킬기, 또는 수소기가 바람직하고, 탄소수가 1~4의 알킬기, 또는 수소기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
발수성 부여 효과의 관점에서, 상기 일반식 [1]의 R3기가, 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬기가 바람직하고, 당해 알킬기의 탄소수는 1~4가 보다 바람직하며, 특히 탄소수는 1이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [1]에 있어서 4-a-b로 나타내어지는 -N(R2)C(=O)R3기의 수가 1이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [1]에 있어서 b가 0이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [1]의 R1기는, 2개의 메틸기와 1개의 직쇄상 알킬기의 조합이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, R1기는 3개의 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 [2]의 규소 화합물의 구체예로서는, CH3Si(OC(=O)CF3)3, C2H5Si(OC(=O)CF3)3, C3H7Si(OC(=O)CF3)3, C4H9Si(OC(=O)CF3)3, C5H11Si(OC(=O)CF3)3, C6H13Si(OC(=O)CF3)3, C7H15Si(OC(=O)CF3)3, C8H17Si(OC(=O)CF3)3, C9H19Si(OC(=O)CF3)3, C10H21Si(OC(=O)CF3)3, C11H23Si(OC(=O)CF3)3, C12H25Si(OC(=O)CF3)3, C13H27Si(OC(=O)CF3)3, C14H29Si(OC(=O)CF3)3, C15H31Si(OC(=O)CF3)3, C16H33Si(OC(=O)CF3)3, C17H35Si(OC(=O)CF3)3, C18H37Si(OC(=O)CF3)3, (CH3)2Si(OC(=O)CF3)2, C2H5Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, (C2H5)2Si(OC(=O)CF3)2, C3H7Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, (C3H7)2Si(OC(=O)CF3)2, C4H9Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, (C4H9)2Si(OC(=O)CF3)2, C5H11Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C6H13Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C7H15Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C8H17Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C9H19Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C10H21Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C11H23Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C12H25Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C13H27Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C14H29Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C15H31Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C16H33Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C17H35Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C18H37Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, (CH3)3SiOC(=O)CF3, C2H5Si(CH3)2OC(=O)CF3, (C2H5)2Si(CH3)OC(=O)CF3, (C2H5)3SiOC(=O)CF3, C3H7Si(CH3)2OC(=O)CF3, (C3H7)2Si(CH3)OC(=O)CF3, (C3H7)3SiOC(=O)CF3, C4H9Si(CH3)2OC(=O)CF3, (C4H9)3SiOC(=O)CF3, C5H11Si(CH3)2OC(=O)CF3, C6H13Si(CH3)2OC(=O)CF3, C7H15Si(CH3)2OC(=O)CF3, C8H17Si(CH3)2OC(=O)CF3, C9H19Si(CH3)2OC(=O)CF3, C10H21Si(CH3)2OC(=O)CF3, C11H23Si(CH3)2OC(=O)CF3, C12H25Si(CH3)2OC(=O)CF3, C13H27Si(CH3)2OC(=O)CF3, C14H29Si(CH3)2OC(=O)CF3, C15H31Si(CH3)2OC(=O)CF3, C16H33Si(CH3)2OC(=O)CF3, C17H35Si(CH3)2OC(=O)CF3, C18H37Si(CH3)2OC(=O)CF3, (CH3)2Si(H)OC(=O)CF3, CH3Si(H)2OC(=O)CF3, (C2H5)2Si(H)OC(=O)CF3, C2H5Si(H)2OC(=O)CF3, C2H5Si(CH3)(H)OC(=O)CF3, (C3H7)2Si(H)OC(=O)CF3, C3H7Si(H)2OC(=O)CF3, CF3CH2CH2Si(OC(=O)CF3)3, C2F5CH2CH2Si(OC(=O)CF3)3, C3F7CH2CH2Si(OC(=O)CF3)3, C4F9CH2CH2Si(OC(=O)CF3)3, C5F11CH2CH2Si(OC(=O)CF3)3, C6F13CH2CH2Si(OC(=O)CF3)3, C7F15CH2CH2Si(OC(=O)CF3)3, C8F17CH2CH2Si(OC(=O)CF3)3, CF3CH2CH2Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C2F5CH2CH2Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C3F7CH2CH2Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C4F9CH2CH2Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C5F11CH2CH2Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C6F13CH2CH2Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C7F15CH2CH2Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, C8F17CH2CH2Si(CH3)(OC(=O)CF3)2, CF3CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C7F15CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, C8F17CH2CH2Si(CH3)2OC(=O)CF3, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OC(=O)CF3 등의 트리플루오로아세톡시실란, 또는, 상기 트리플루오로아세톡시실란의 -OC(=O)CF3기를, 당해 -OC(=O)CF3기 이외의 -OC(=O)R5(R5는, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기)로 치환한 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 [2]의 규소 화합물로서는 시판하는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트〔(CH3)3Si-OC(=O)CF3〕이면, 도쿄화성공업주식회사제의 것을 이용할 수 있다.
발수성 부여 효과의 관점에서, 상기 -OC(=O)R5기의 R5는, 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환된 알킬기가 바람직하고, 당해 알킬기의 탄소수는 1~4가 보다 바람직하며, 특히 탄소수는 1이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [2]에 있어서 4-c-d로 나타내어지는 -OC(=O)R5기의 수가 1이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
또한 상기 일반식 [2]에 있어서 d가 0이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [2]의 R4는, 2개의 메틸기와 1개의 직쇄상 알킬기의 조합이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, R4기는 3개의 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 [3]의 규소 화합물의 구체예로서는, CH3Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C2H5Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C3H7Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C4H9Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C5H11Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C6H13Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C7H15Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C8H17Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C9H19Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C10H21Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C11H23Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C12H25Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C13H27Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C14H29Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C15H31Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C16H33Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C17H35Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C18H37Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, (CH3)2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C2H5Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, (C2H5)2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C3H7Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, (C3H7)2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C4H9Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, (C4H9)2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C5H11Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C6H13Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C7H15Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C8H17Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C9H19Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C10H21Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C11H23Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C12H25Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C13H27Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C14H29Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C15H31Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C16H33Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C17H35Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C18H37Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, (CH3)3SiOC(CH3)=NSi(CH3)3, C2H5Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, (C2H5)2Si(CH3)OC(CH3)=NSi(CH3)3, (C2H5)3SiOC(CH3)=NSi(CH3)3, C3H7Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, (C3H7)2Si(CH3)OC(CH3)=NSi(CH3)3, (C3H7)3SiOC(CH3)=NSi(CH3)3, C4H9Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, (C4H9)3SiOC(CH3)=NSi(CH3)3, C5H11Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C6H13Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C7H15Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C8H17Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C9H19Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C10H21Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C11H23Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C12H25Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C13H27Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C14H29Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C15H31Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C16H33Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C17H35Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C18H37Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, (CH3)2Si(H)OC(CH3)=NSi(CH3)3, CH3Si(H)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, (C2H5)2Si(H)OC(CH3)=NSi(CH3)3, C2H5Si(H)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C2H5Si(CH3)(H)OC(CH3)=NSi(CH3)3, (C3H7)2Si(H)OC(CH3)=NSi(CH3)3, C3H7Si(H)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, CF3CH2CH2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C2F5CH2CH2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C3F7CH2CH2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C4F9CH2CH2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C5F11CH2CH2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C6F13CH2CH2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C7F15CH2CH2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, C8F17CH2CH2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3, CF3CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C2F5CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C3F7CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C4F9CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C5F11CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C6F13CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C7F15CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, C8F17CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2, CF3CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C2F5CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C3F7CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C4F9CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C5F11CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C6F13CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C7F15CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, C8F17CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3, CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OC(CH3)=NSi(CH3)3 등의 화합물, 또는, 상기 화합물의 -OC(CH3)=NSi(CH3)3기를 당해 -OC(CH3)=NSi(CH3)3기 이외의 -OC(CH3)=NSi(R8)g(H)3-g기(R8은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기)로 치환한 것 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물의 -OC(CH3)=NSi(R8)g(H)3-g기의 메틸기 부분을, 수소기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 [3]의 규소 화합물로서는 시판하는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드〔(CH3)3SiOC(CF3)=NSi(CH3)3〕이면, 도쿄화성공업주식회사제의 것을 이용할 수 있다.
발수성 부여 효과의 관점에서, 상기 일반식 [3]의 R7기가, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
또한, 발수성 부여 효과의 관점에서, 상기 일반식 [3]의 R8기는, 3개의 메틸기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [3]에 있어서 4-e-f로 나타내어지는 -OC(R7)=NSi(R8)g(H)3-g기의 수가 1이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [3]에 있어서 f가 0이면, 후술의 보호막 형성 후의 세정에 있어서 발수성을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 일반식 [3]의 R6기는, 2개의 메틸기와 1개의 직쇄상 알킬기의 조합이면, 상기 보호막을 균질하게 형성할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, R6기는 3개의 메틸기가 바람직하다.
또한, 상기 표면 처리제가, 상기 (I)로서, 상기 일반식 [1]의 a가 3이고, R2가 수소 원소이며, R3이 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물 (I-1)과, 상기 일반식 [2]의 c가 3이고, R5가 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물 (I-2)를 함유하는 것이면, 당해 표면 처리제에 물이 혼입된 경우라도, 피처리체 표면에 대한 발수성 부여 효과를 안정적으로 유지하기 쉽기 때문에, 보다 바람직하다.
상기 표면 처리제는, 미리 원료로서 따로따로 준비해 둔 규소 화합물 (I-1)과 규소 화합물 (I-2)를, 상기 (II)와 함께 상기 (III)에 용해시켜 얻어도 되고, 반응에 의해 규소 화합물 (I-1)과 규소 화합물 (I-2)를 생성하는 원료를 혼합함으로써 얻어지는 것이어도 된다.
예를 들면, 원료로서 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔과 무수 트리플루오로아세트산을 이용하면, 상기 규소 화합물 (I-1)로서 N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드를, 상기 규소 화합물 (I-2)로서 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트를 생성할 수 있기 때문에, 이 반응을 이용하여 규소 화합물 (I-1)과 규소 화합물 (I-2)를 병용하는 표면 처리제를 얻을 수 있다.
상기 (I)~(III)의 총량 100질량%에 대하여, (I)의 농도가 0.1~35질량%이면, 피처리체의 표면에 균일하게 보호막을 형성하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는, 발수성 부여 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 35질량%를 넘으면, 피처리체의 표면을 침식하거나, 불순물로서 피처리체 표면에 잔류할 우려가 있는 점, 또한 비용적인 관점에서 보아도 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 0.5~30질량%, 보다 바람직하게는 1~20질량%, 특히 바람직하게는 1~9질량%이다.
(II) 성분에 대하여
상기 일반식 [4]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물, 상기 일반식 [5]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물, 및, 이미다졸은, 상기 일반식 [1]의 -N(R2)C(=O)R3기, 상기 일반식 [2]의 -OC(=O)R5기, 및, 상기 일반식 [3]의 -OC(R7)=NSi(R8)g(H)3-g기와 피처리체의 표면의 반응을 촉진하는 것이며, 그 자신이 보호막의 일부를 형성하는 것이어도 된다.
상기 일반식 [4]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물은, R9가, 탄소수가 3의 2가의 탄화수소기이고, R10이, 탄소 원소 및/또는 질소 원소와, 수소 원소로 이루어지고, 탄소수와 질소수의 합계가 3~5이며, 환을 구성하지 않는 탄소 원소가 존재해도 되는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 또한, 조액 후에 불용해물이 생기기 어렵다는 관점에서, 25℃ 1기압에서 액체인 것이 바람직하며, 그 구체예로서는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 등을 들 수 있다.
상기 일반식 [4]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물로서는 시판하는 것을 이용할 수 있고, 입수가 비교적 용이하다는 관점에서, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(예를 들면 도쿄화성공업주식회사제), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(예를 들면 도쿄화성공업주식회사제), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(예를 들면 도쿄화성공업주식회사제) 등을 이용할 수 있다.
상기 일반식 [5]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물은, R11이, 탄소수가 1~4의 알킬기, 또는, 트리메틸실릴기이고, R12, R13 및 R14가 수소기인 것이 바람직하며, 그 구체예로서는, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸, N-부틸이미다졸, 트리메틸실릴이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 조액 후에 불용해물이 생기기 어렵다는 관점에서, 상기 일반식 [5]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물은 25℃ 1기압에서 액체인 것이 바람직하고, 예를 들면, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸, N-부틸이미다졸, 트리메틸실릴이미다졸 등이 바람직하다.
상기 일반식 [5]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물, 및, 이미다졸로서는, 시판하는 것을 이용할 수 있고, 입수가 비교적 용이하다는 관점에서, 이미다졸(예를 들면 도쿄화성공업주식회사제), N-메틸이미다졸(예를 들면 도쿄화성공업주식회사제), N-에틸이미다졸(예를 들면 도쿄화성공업주식회사제), N-프로필이미다졸(예를 들면 도쿄화성공업주식회사제), N-부틸이미다졸(예를 들면 도쿄화성공업주식회사제), 트리메틸실릴이미다졸(예를 들면 도쿄화성공업주식회사제) 등을 이용할 수 있다.
상기 (I)~(III)의 총량 100질량%에 대하여, (II)의 농도가 0.05~10질량%가 바람직하다. 0.05질량% 이상이면 반응 촉진 효과(나아가서는 발수성 부여 효과)를 발휘하기 쉽기 때문에 바람직하다. 10질량% 이하이면, 피처리체 표면 등을 침식하기 어렵고, 불순물로서 피처리체 표면에 잔류하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 유기 용매에 용해되지 않고 불균질한 표면 처리제가 되는 경우도 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 당해 농도는 0.07~5질량%가 보다 바람직하고, 0.1~2질량%가 더 바람직하다.
(III) 유기 용매에 대하여
상기 표면 처리제에 있어서, 상기 (I) 및 (II)는, (III)유기 용매에 용해되어 있다. 표면 처리제가 유기 용매를 함유함으로써, 스핀 코팅법이나 침지법 등에 의한 피처리체의 표면 처리가 용이해진다.
유기 용매로서는, 상기 (I) 및 (II)를 용해할 수 있고, 또한, 피처리체의 표면(예를 들면, 기판의 표면(무기 패턴, 수지 패턴 등))에 대한 데미지가 적은 것이면, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 술폰계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것, N-H기를 갖지 않는 질소 원소 함유 용매, 실리콘 용매, 테르펜계 용매 등의 비프로톤성 용매, 티올류, 또는, 그들의 혼합액이 적합하게 사용된다. 이 중에서도 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 함할로겐 용매, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것, 또는, 그들의 혼합액을 이용하면, 피처리체에 발수성 보호막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 상기 (I) 및 (II)의 용해성의 관점에서는, 상기 유기 용매로서는 비극성 용매의 함유량이 적은 것일수록 바람직하고, 상기 유기 용매로서 비극성 용매를 이용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 탄화수소류의 예로서는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-테트라 데칸, n-헥사데칸, n-옥타데칸, n-아이코산, 및 그들의 탄소수에 대응하는 분기상의 탄화수소(예를 들면, 이소도데칸, 이소세탄 등), 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, (오르토-, 메타-, 또는 파라-)디에틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 나프탈렌 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산 n-헥실, 아세트산 n-헵틸, 아세트산 n-옥틸, 포름산 n-펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, n-옥탄산 메틸, 데칸산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸, 아디프산 디메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸 등이 있고, 상기 에테르류의 예로서는, 디-n-프로필에테르, 에틸-n-부틸에테르, 디-n-부틸에테르, 에틸-n-아밀에테르, 디-n-아밀에테르, 에틸-n-헥실에테르, 디-n-헥실에테르, 디-n-옥틸에테르, 및 그들의 탄소수에 대응하는 디이소프로필에테르, 디이소아밀에테르 등의 분기상의 탄화수소기를 가지는 에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메틸퍼플루오로프로필에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 메틸퍼플루오로헥실에테르, 에틸퍼플루오로헥실에테르 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 시클로헥사논, 이소포론 등이 있고, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니폰제온제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히클린 AE-3000(아사히글라스제), Novec7100, Novec7200, Novec7300, Novec7600(모두 3M제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있고, 상기 술폰계 용매의 예로서는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등이 있고, 상기 락톤계 용매의 예로서는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-노나노락톤, γ-데카노락톤, γ-운데카노락톤, γ-도데카노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, ε-헥사노락톤 등이 있고, 상기 카보네이트계 용매의 예로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등이 있고, 상기 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것의 예로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라프로필렌글리콜디아세테이트, 부틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸렌글리콜디아세테이트, 글리세린트리아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등이 있고, 상기 N-H기를 갖지 않는 질소 원소 함유 용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있고, 실리콘 용매의 예로서는, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산 등이 있고, 테르펜계 용매의 예로서는, p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등이 있고, 상기 티올류의 예로서는, 1-헥산티올, 2-메틸-1-펜탄티올, 3-메틸-1-펜탄티올, 4-메틸-1-펜탄티올, 2,2-디메틸-1-부탄티올, 3,3-디메틸-1-부탄티올, 2-에틸-1-부탄티올, 1-헵탄티올, 벤질티올, 1-옥탄티올, 2-에틸-1-헥산티올, 1-노난티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-트리데칸티올 등이 있다.
또한, 상기 유기 용매는, 상기 (I) 및 (II)의 용해성의 관점에서, 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 다가 알코올의 유도체 중 OH기를 갖지 않는 것의 구체예로서는, 상술의 열거 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 환경 부하가 작다는 관점에서, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하며, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제는, 안정성을 더 높이기 위하여, 중합 금지제나 연쇄 이동제, 산화 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 표면 처리제의 출발 원료 중의 수분의 총량이, 당해 원료의 총량에 대하여 2000질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분량의 총량이 2000질량ppm 초과의 경우, 상기 규소 화합물이나 (II)성분의 효과가 저하하여, 상기 보호막을 단시간에 형성하기 어려워진다. 이 때문에, 상기 표면 처리제의 원료 중의 수분량의 총량은 적을수록 바람직하고, 특히 500질량ppm 이하, 나아가서는 200질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 물의 존재량이 많으면, 상기 표면 처리제의 보관 안정성이 저하하기 쉽기 때문에, 수분량은 적은 편이 바람직하고, 100질량ppm 이하, 나아가서는 50질량ppm 이하가 바람직하다. 또한, 상기 수분량은 적을수록 바람직하지만 상기의 함유량 범위 내이면, 상기 표면 처리제의 원료 중의 수분량은 0.1질량ppm 이상이어도 된다. 따라서, 상기 표면 처리제에 포함되는 규소 화합물, (II)성분, 유기 용매는 물을 많이 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 표면 처리제 중의 액상에서의 광산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 표면 처리제 1mL당 100개 이하인 것이 바람직하다. 상기 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 표면 처리제 1mL당 100개 초과하면, 파티클에 의해, 피처리체에 데미지를 유발할 우려가 있어 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 0.2㎛보다 큰 입자의 수가 당해 표면 처리제 1mL당 100개 이하이면, 상기 보호막을 형성한 후의, 용매나 물에 의한 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 0.2㎛보다 큰 입자의 수는 적을수록 바람직하지만 상기의 함유량 범위 내이면 당해 표면 처리제 1mL당 1개 이상 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 표면 처리제 중의 액상에서의 파티클 측정은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판의 측정 장치를 이용하여 측정하는 것이고, 파티클의 입경이란, PSL(폴리스티렌제 라텍스) 표준 입자 기준의 광산란 상당 직경을 의미한다.
여기서, 상기 파티클이란, 원료에 불순물로서 포함되는 먼지, 티끌, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자나, 표면 처리제의 조제 중에 오염물로서 들어가게 되는 먼지, 티끌, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 표면 처리제 중에 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
또한, 상기 표면 처리제 중의 Na, Mg, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Li, Al, Cr, Ni, Zn 및 Ag의 각 원소(금속 불순물)의 함유량이, 당해 표면 처리제 총량에 대하여 각 0.1질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 표면 처리제 총량에 대하여 0.1질량ppb 초과이면, 디바이스의 접합 리크 전류를 증대시킬 우려가 있어 디바이스의 수율의 저하 및 신뢰성의 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 금속 불순물 함유량이, 당해 표면 처리제 총량에 대하여 각 0.1질량ppb 이하이면, 상기 보호막을 피처리체 표면에 형성한 후의, 용매나 물에 의한 당해 피처리체 표면(보호막 표면)의 세정을 생략 또는 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 상기 금속 불순물 함유량은 적을수록 바람직하지만, 상기의 함유량 범위 내이면 당해 표면 처리제의 총량에 대하여, 각 원소에 대해 0.001질량ppb 이상이어도 된다.
2. 표면 처리체의 제조 방법에 대하여
본 발명의 표면 처리체의 제조 방법은, 피처리체의 표면에 상기 본 발명의 표면 처리제를 접촉시켜, 당해 피처리체의 표면을 처리하는 것이다.
본 발명의 표면 처리 방법에 있어서의 처리 대상인 기판의 표면이란, 기판 자체의 표면 외에, 기판 상에 마련된 무기 패턴 및 수지 패턴의 표면, 및 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면을 의미한다.
본 발명의 표면 처리체의 제조 방법은, 피처리체의 표면을 실릴화 처리함으로써 표면 처리체를 얻는 것이고, 그 처리의 목적은 어떠한 것이어도 되지만, 그 처리의 목적의 대표적인 예로서, (1)기판 등의 피처리체의 표면을 소수화하고, 예를 들면 포토레지스트 등으로 이루어지는 수지 패턴 등에 대한 밀착성을 향상시키는 것, (2)기판인 피처리체의 표면의 세정 중에, 기판의 표면의 무기 패턴이나 수지 패턴의 패턴 붕괴를 방지하는 것을 들 수 있다.
상기 (1)에 대하여, 피처리체의 표면에 상기 본 발명의 표면 처리제를 접촉하는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 상기 본 발명의 표면 처리제를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 피처리체의 표면에 접촉시키는 방법, 상기 본 발명의 표면 처리제를 스핀 코팅법이나 침지법 등에 의해 피처리체의 표면에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
포토레지스트의 막인 유기층의 형성에 사용되는 기판이 피처리체일 경우, 표면 처리제의 접촉은 유기층의 형성 전에 행하는 것이 좋다.
이와 같은 조작에 의해, 피처리체의 표면이 실릴화되어, 피처리체의 표면의 소수성이 향상한다. 피처리체가 기판이고 표면 처리제에 의해 처리된 기판을 이용할 경우, 기판 표면이 소수화됨으로써, 예를 들면 포토레지스트 등에 대한 기판의 밀착성이 향상한다.
상기 (2)에 대해서는, 무기 패턴이나 수지 패턴을 형성한 후의 세정 조작을 행하기 전에, 피처리체인 기판의 표면에 대하여 상기 본 발명의 표면 처리제를 접촉시켜도 된다.
통상, 기판의 표면에 무기 패턴을 형성한 후에는, SPM(황산·과산화수소수)이나 APM(암모니아·과산화수소수) 등의 수계 세정액에 의해, 패턴의 표면을 세정하는 것이 일반적이다. 또한, 당해 세정 후에 기판 표면에 보지된 수계 세정액을 당해 수계 세정액과는 상이한 세정액(이후, 「세정액 A」로 기재함)으로 치환하여 추가로 세정해도 된다. 상기 세정액 A란, 유기 용매, 당해 유기 용매와 수계 세정액의 혼합물, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 세정액을 나타낸다.
또한, 기판의 표면에 수지 패턴을 형성한 후에도, 물이나 활성제 린스 등의 세정액에 의해 현상 잔사나 부착 현상액을 세정 제거하는 것이 일반적이다.
상기 기판 표면에, 액체 상태의 상기 표면 처리제나 세정액을 보지할 수 있는 세정 장치를 이용하는 것이면, 당해 기판의 세정(표면 처리) 방식은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기판을 대략 수평으로 보지하여 회전시키면서 회전 중심 부근에 액체를 공급하여 기판을 1매씩 세정하는 스핀 세정 장치를 이용하는 세정 방법으로 대표되는 매엽 방식이나, 세정조 내에서 복수매의 기판을 침지하여 세정하는 세정 장치를 이용하는 배치 방식을 들 수 있다. 또한, 기판 표면에 액체 상태의 상기 표면 처리제나 세정액을 공급할 때의 당해 표면 처리제나 세정액의 형태로서는, 당해 기판 표면에 보지되었을 때에 액체가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액체, 증기 등이 있다.
상기 세정액 A의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 락톤계 용매, 카보네이트계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 액체 상태의 표면 처리제는, 상기의 수계 세정액이나 세정액 A를 당해 표면 처리제로 치환하여 사용된다. 또한, 상기의 치환한 표면 처리제는, 당해 표면 처리제와는 상이한 세정액(이후, 「세정액 B」로 기재함)으로 치환되어도 된다.
상기와 같이 수계 세정액이나 세정액 A에 의한 세정 후에, 당해 세정액을 액체 상태의 표면 처리제로 치환하고, 기판에 당해 표면 처리제가 보지되어 있는 동안에, 당해 기판 표면에 상기 보호막이 형성된다. 본 발명의 보호막은, 반드시 연속적으로 형성되어 있지 않아도 되고, 또한, 반드시 균일하게 형성되어 있지 않아도 되지만, 보다 우수한 발수성을 부여할 수 있기 때문에, 연속적으로, 또한, 균일하게 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기판에 표면 처리제를 보지시키는 시간은 1~120초간이 바람직하다.
표면 처리제는, 온도를 높게 하면, 보다 단시간에 상기 보호막을 형성하기 쉬워진다. 균질한 보호막을 형성하기 쉬운 온도는, 10℃ 이상, 당해 표면 처리제의 비점 미만이고, 특히 15℃ 이상, 당해 표면 처리제의 비점보다 10℃ 낮은 온도 이하에서 보지되는 것이 바람직하다. 상기 표면 처리제의 온도는, 기판에 보지되어 있을 때에도 당해 온도로 보지되는 것이 바람직하다. 또한, 당해 표면 처리제의 비점은 당해 표면 처리제에 포함되는 성분 중, 질량비로 가장 양이 많은 성분의 비점을 의미한다.
상기와 같이 보호막을 형성한 후에, 기판 표면에 남은 액체 상태의 상기 표면 처리제를, 세정액 B로 치환한 후에, 건조 공정으로 이동해도 된다. 당해 세정액 B의 예로서는, 수계 세정액, 유기 용매, 수계 세정액과 유기 용매의 혼합물, 또는, 그들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종이 혼합된 것, 및, 그들과 표면 처리제의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 세정액 B는, 파티클이나 금속 불순물의 제거의 관점에서, 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 세정액 B의 바람직한 예의 하나인 유기 용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알코올류, 다가 알코올의 유도체, 질소 원소 함유 용매 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 처리제에 의해 기판 표면에 형성된 보호막은, 상기 세정액 B로서 유기 용매를 이용하면, 당해 세정액 B의 세정에 의해 발수성이 저하되기 어려운 경우가 있다.
기판 표면에 상기 보호막이 형성됨으로써 발수화되어 있다. 그리고, 당해 보호막은, 액체가 기판 표면으로부터 제거될 때에도 기판 표면에 보지된다.
기판 표면에 상기 보호막이 형성되었을 때, 당해 표면에 물이 보지되었다고 가정했을 때의 접촉각이 85~130°이면, 포토레지스트 등으로 이루어지는 수지 패턴 등에 대한 밀착성의 관점이나, 패턴 붕괴가 발생하기 어려운 관점에서 바람직하고, 90~130°가 되는 것이 보다 바람직하다.
다음에, 상기 표면 처리제에 의해 보호막이 형성된 기판 표면에 보지된 액체를, 건조에 의해 당해 기판 표면으로부터 제거한다. 이 때, 기판 표면에 보지되어 있는 액체는, 상기 표면 처리제, 상기 세정액 B, 또는, 그들의 혼합액이어도 된다. 상기 혼합액은, 표면 처리제와 세정액 B를 혼합한 것이나, 표면 처리제에 포함되는 각 성분이 당해 표면 처리제보다 저농도가 되도록 함유된 것이고, 당해 혼합액은, 상기 표면 처리제를 세정액 B로 치환하는 도중의 상태의 액이어도 되며, 미리 상기 (I)~(III)을 세정액 B에 혼합하여 얻은 혼합액이어도 된다. 기판 표면의 청정도의 관점에서는, 물, 유기 용매, 또는, 물과 유기 용매의 혼합물이 바람직하다. 또한, 상기 기판 표면으로부터 액체가 일단 제거된 후에, 상기 기판 표면에 세정액 B를 보지시켜, 그 후, 건조해도 된다.
또한, 보호막 형성 후에 세정액 B로 세정할 경우, 당해 세정의 시간, 즉 세정액 B가 보지되는 시간은, 상기 기판 표면의 파티클이나 불순물의 제거의 관점에서, 1~60초간 행하는 것이 바람직하다. 상기 기판 표면에 형성된 보호막의 발수 성능의 유지 효과의 관점에서, 세정액 B로서 유기 용매를 이용하면, 당해 세정을 행해도 기판 표면의 발수성을 유지하기 쉬운 경향이 있다.
상기 건조에 의해, 기판 표면에 보지된 액체가 제거된다. 당해 건조는, 스핀 건조법, IPA(2-프로판올) 증기 건조, 마란고니 건조, 가열 건조, 온풍 건조, 송풍 건조, 진공 건조 등의 주지의 건조 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
상기 건조 후에, 추가로 보호막을 제거해도 된다. 발수성 보호막을 제거할 경우, 당해 발수성 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하다. 그 방법으로서는, 상기 결합을 절단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 기판 표면을 광조사하는 것, 기판을 가열하는 것, 기판을 오존 폭로하는 것, 기판 표면에 플라즈마 조사하는 것, 기판 표면에 코로나 방전하는 것 등을 들 수 있다.
광조사로 보호막을 제거할 경우, 당해 보호막 중의 C-C 결합, C-F 결합의 결합 에너지인 83kcal/mol, 116kcal/mol에 상당하는 에너지인 340㎚, 240㎚보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본 아크 등이 이용된다. 자외선 조사 강도는, 메탈할라이드 램프이면, 예를 들면, 조도계(코니카미놀타센싱제 조사 강도계 UM-10, 수광부 UM-360〔피크 감도 파장:365㎚, 측정 파장 범위:310~400㎚〕)의 측정값으로 100mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100mW/㎠ 미만에서는 보호막을 제거하는 것에 장시간 필요하게 된다. 또한, 저압 수은 램프이면, 보다 단파장의 자외선을 조사하게 되므로, 조사 강도가 낮아도 단시간에 보호막을 제거할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 광조사로 보호막을 제거할 경우, 자외선으로 보호막의 구성 성분을 분해함과 동시에 오존을 발생시키고, 당해 오존에 의해 보호막의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리 시간이 짧아지므로 특히 바람직하다. 이 광원으로서, 저압 수은 램프나 엑시머 램프 등이 이용된다. 또한, 광조사하면서 기판을 가열해도 된다.
기판을 가열할 경우, 400~1000℃, 바람직하게는 500~900℃에서 기판의 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 시간은, 10초~60분간, 바람직하게는 30초~10분간의 보지로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용해도 된다. 또한, 기판을 가열하면서 광조사를 행해도 된다.
가열에 의해 보호막을 제거하는 방법은, 기판을 열원에 접촉시키는 방법, 열처리로(熱處理爐) 등의 가열된 분위기에 기판을 두는 방법 등이 있다. 또한, 가열된 분위기에 기판을 두는 방법은, 복수매의 기판을 처리하는 경우라도, 기판 표면에 보호막을 제거하기 위한 에너지를 균질하게 부여하기 쉬운 점에서, 조작이 간편하고 처리가 단시간에 끝나 처리 능력이 높다는 공업적으로 유리한 방법이다.
기판을 오존 폭로할 경우, 저압 수은등 등에 의한 자외선 조사나 고전압에 의한 저온 방전 등으로 발생시킨 오존을 기판 표면에 제공하는 것이 바람직하다. 기판을 오존 폭로하면서 광조사해도 되고, 가열해도 된다.
상기의 광조사, 가열, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전을 조합함으로써, 효율적으로 기판 표면의 보호막을 제거할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시형태를 보다 구체적으로 개시한 실험례를 나타낸다. 또한, 본 발명은 이러한 실험례에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 표면 처리제의 조액 시에 있어서의 원료의 용해 용이성과 당해 표면 처리제로 피처리체(이후, 단순히 「웨이퍼」라고도 표기함)를 표면 처리했을 때의 발수성 부여 효과에 대하여 평가를 행했다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 접촉각을 평가할 때에 웨이퍼 표면에 접촉시키는 액체로서는, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 이용했다.
단, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 당해 요철 패턴 표면에 형성된 상기 보호막 자체의 접촉각을 정확하게 평가할 수 없다.
수적의 접촉각의 평가는, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재) 표면에 수㎕의 수적을 적하하고, 수적과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문으로서, 접촉각이 기재의 표면 형상(러프니스)에 영향을 받아, 외관상의 수적의 접촉각이 증대하기 때문이다.
그래서, 실시예 및 비교예에서는 상기 표면 처리제를 표면이 평활한 웨이퍼에 제공하여, 웨이퍼 표면에 보호막을 형성하고, 당해 보호막을 표면에 미세한 요철 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에 형성된 보호막으로 간주하여, 다양한 평가를 행했다. 또한, 실시예 및 비교예에서는, 표면이 평활한 웨이퍼로서, 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2층을 가지는 「SiO2막을 가지는 웨이퍼」를 이용했다.
이하에, 평가 방법, 표면 처리제의 조액, 표면 처리제를 이용한 표면 처리체의 제조 방법, 및 평가 결과를 기재한다.
〔평가 방법〕
(A) 조액 시의 원료의 용해 시간
액온을 25℃로 유지한 상태에서 표면 처리제의 원료를 혼합하여, 육안으로 원료의 전량이 용해될 때까지 교반한 시간(용해 시간)을 계측했다. 당연히 이 용해 시간은 짧을수록 원료가 녹기 쉽기 때문에 바람직하다.
그래서, 25℃에 있어서, 교반 30초 이내에 원료가 용해된 경우는 합격으로 했다. 또한, 후술의 표 중에서, 교반 5초 초과, 30초 이내에 원료가 용해된 경우를 ○로 표기하고, 교반 5초 이내에 원료가 용해된 경우를 「특히 용해성이 우수한 결과」로 하여 ◎로 표기했다.
한편, 교반을 계속하면 원료가 용해되지만 교반에 30초 초과를 요하는 경우를 △로 표기하고, 교반을 1시간 초과 계속해도 원료의 전량이 용해되지 않는 경우를 ×로 표기하여, 모두 불합격으로 했다.
(B) 웨이퍼 표면에 형성된 보호막의 접촉각 평가(발수성 부여 효과의 평가)
보호막이 형성된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2㎕를 놓고, 수적과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학제:CA-X형)로 측정하여, 85° 이상을 합격으로 했다.
[실시예 1]
(1) 표면 처리제의 조액
표면 처리제 원료의, (I)N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드〔(CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3〕(도쿄화성공업주식회사제, 이후 「MSTFA」로 기재하는 경우가 있음)와, (II)이미다졸(도쿄화성공업주식회사제, 이후 「Im」으로 기재하는 경우가 있음)과, (III)유기 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(도쿄화성공업주식회사제, 이후 「PGMEA」로 기재하는 경우가 있음)를, 표 1에 나타내는 함유량이 되도록, 액온을 25℃로 유지하면서 혼합한 바, 약 15초간의 교반으로 원료의 전량이 용해된 용액 상태의 표면 처리제가 얻어졌다.
(2) 실리콘 웨이퍼의 세정
에칭 처리에 의한 패턴 형성 후의 피처리체로 가정한, 평활한 열산화막을 가지는 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1㎛의 열산화막층을 가지는 Si 웨이퍼)를 1질량%의 불산 수용액에 실온에서 10분 침지하고, 순수에 실온에서 1분, 2-프로판올(iPA)에 실온에서 1분 침지했다.
(3) 표면 처리제에 의한 실리콘 웨이퍼의 표면 처리
상기 세정 후의 실리콘 웨이퍼를, 상기 「(1) 표면 처리제의 조액」에서 조액한 표면 처리제에 실온에서 20초 침지하고, iPA에 실온에서 1분 침지했다. 마지막으로, 실리콘 웨이퍼를 iPA로부터 취출하고, 에어를 분사하여, 표면의 iPA를 제거했다.
상기 (B)에 기재한 요령으로 평가를 실시한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 86°가 되고, 양호한 발수성 부여 효과를 나타냈다.
Figure 112020063348617-pct00003
Figure 112020063348617-pct00004
[실시예 2~19, 비교예 1~89]
표 1, 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리제 원료의 (I)이나 (II)의 종류나 질량% 농도를 변경하여, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 추가로 그 평가를 행했다.
또한, 표 중에서,
「N-MeIm」은 N-메틸이미다졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「N-EtIm」은 N-에틸이미다졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「N-BuIm」은 N-부틸이미다졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「DBN」은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「DBU」는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「MTBD」는 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「TMS-Im」은 N-트리메틸실릴이미다졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「TMS-TFA」는 트리메틸실릴트리플루오로아세테이트〔(CH3)3Si-OC(=O)CF3〕(도쿄화성공업주식회사제)를 의미하고,
「BSTFA」는 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드〔(CH3)3SiOC(CF3)=NSi(CH3)3〕(도쿄화성공업주식회사제)를 의미하고,
「Tet」는 1H-테트라졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「5-MeTet」는 5-메틸테트라졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「Tri」는 1,2,4-트리아졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「BzoTri」는 1,2,3-벤조트리아졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「Pyr」은 피라졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「2-MeIm」은 2-메틸이미다졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「4-MeIm」은 4-메틸이미다졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「TFAcIm」은 1-(트리플루오로아세틸)이미다졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「3-Mer-1,2,4-Tri」는 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「5-MeBzoTri」는 5-메틸-1H-벤조트리아졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「5-AminoTet」는 5-아미노-1H-테트라졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「Tet-1-AcOH」는 1H-테트라졸-1-아세트산(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「Tet-5-AcOH」는 1H-테트라졸-5-아세트산(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「5-Mer-1-MeTet」는 5-메르캅토-1-메틸테트라졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「5-BnTet」는 5-벤질-1H-테트라졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「5-PhTet」는 5-페닐테트라졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「5-pTolTet」는 5-(p-톨릴)-1H-테트라졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「5-Mer-1-PhTet」는 5-메르캅토-1-페닐-1H-테트라졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「5-MeThiTet」는 5-(메틸티오)-1H-테트라졸(Sigma-Aldrich사제)을 의미하고,
「Sac」는 o-술폰벤즈이미드(사카린)(도쿄화성공업주식회사제)를 의미하고,
「iOx」는 이소옥사졸(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「TMS-DMA」는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「HMDS」는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(도쿄화성공업주식회사제)을 의미하고,
「TDACP」는 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄(Gelest사제)을 의미하고,
「HMCTS」는 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔(도쿄화성공업주식회사제)을 의미한다.
실시예 1~19에서는, 표면 처리제의 조액 시의 용해 시간이 모두 30초 이내로 짧고, 얻어진 표면 처리제를 이용하면, 피처리체(웨이퍼) 표면에 우수한 발수성을 부여할 수 있었다.
이에 비하여, 본 발명의 표면 처리제와는 (II)성분이 상이한 비교예 1~63에 관련된 조성에서는, 원료를 혼합 후 30초 초과 교반을 계속하지 않으면 불용해 성분이 용해되지 않거나(비교예 1, 2, 4, 6, 7, 9, 10, 12~16, 18~20, 22, 23, 25, 27, 28, 30, 31, 33, 35~37, 39~41, 43~46, 48, 49, 52, 54, 56~58, 60~62), 또는, 원료를 혼합 후 1시간 교반을 계속한 후에도 녹고 남은 불용해 성분이 육안으로 확인되거나(비교예 3, 11, 17, 24, 32, 34, 38, 51, 53, 55, 59), 또는, 용해 시간은 30초 이내로 짧지만 발수성 부여 효과가 떨어지는 결과(비교예 5, 8, 21, 26, 29, 42, 47, 50, 63)로, 본 발명의 표면 처리제보다 떨어지는 것이었다.
또한, 본 발명의 표면 처리제와는 (I)성분이 상이한 비교예 64~68에 관련된 조성(각각, 일본공개특허 특개2017-063179호 공보의 실시예 1~9, 22, 23의 표면 처리제에 대응하는 조성)에서는, 용해 시간은 30초 이내로 짧지만 발수성 부여 효과가 떨어지는 결과(비교예 64~68)로, 본 발명의 표면 처리제보다 떨어지는 것이었다.
또한, 본 발명의 표면 처리제와는 (I)성분 및 (II)성분이 모두 상이한 비교예 69~89에 관련된 조성(각각, 일본공개특허 특개2017-063179호 공보의 실시예 15, 16, 19~21, 34, 35, 38~51의 표면 처리제에 대응하는 조성)에서는, 원료를 혼합 후 30초 초과 교반을 계속하지 않으면 용해되지 않거나(비교예 72, 73, 75, 77, 78, 83), 원료를 혼합 후 1시간 교반을 계속한 후에도 녹고 남은 불용해 성분이 육안으로 확인되거나(비교예 69~71, 74, 79~82, 84~88), 또는, 용해 시간은 짧지만 발수성 부여 효과가 떨어지는 결과(비교예 76, 89)로, 본 발명의 표면 처리제보다 떨어지는 것이었다.
또한, (II)로서 25℃, 1기압에서 액체 상태인 N-MeIm, N-EtIm, N-BuIm, DBN, DBU, MTBD, TMS-Im을 이용한 실시예 2~8(실시예 10~16)에 관련된 표면 처리제는, (II)로서 25℃ 1기압에서 고체 상태인 Im을 이용한 실시예 1(실시예 9)에 관련된 표면 처리제에 비하여 용해 시간이 5초 이내로 매우 짧아, 원료의 용해 시간의 단축의 관점에서 보다 우수한 것이었다. 또한, 발수성 부여 효과의 관점에서, (II)로서 DBN, DBU, MTBD, N-MeIm, N-EtIm, 및, N-BuIm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하고(실시예 2~7, 13~15), 특히, (II)로서 DBN, DBU, 및, MTBD로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하는 것이 보다 바람직한 것이 확인되었다(실시예 5~7, 13~15).
또한, 상기 (I)로서 BSTFA를 이용하고, 상기 (II)로서 DBN이나 DBU나 MTBD를 이용한, 실시예 17~19는, 발수성 부여 효과 및 원료의 용해 시간의 단축의 관점에서 보다 우수한 것이었다.
[실시예 A-1]
(1) 표면 처리제의 조액
표면 처리제 원료의, (I)규소 화합물 (I-1)의 N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드(Karl Bucher사제)〔(CH3)3SiN(H)C(=O)CF3〕(이후 「TMS-TFAcA」로 기재하는 경우가 있음), 및, 규소 화합물 (I-2)의 TMS-TFA와, (II)Im과, (III)PGMEA를, 표 3에 나타내는 함유량이 되도록, 액온을 25℃로 유지하면서 혼합한 바, 약 15초간의 교반으로 원료의 전량이 용해된 용액 상태의 표면 처리제가 얻어졌다.
(2) 표면 처리 후의 접촉각 유지율의 평가
상기 표면 처리제를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 실리콘 웨이퍼의 세정 및 표면 처리를 행하고, 상기 (B)에 기재한 요령으로 평가를 실시한 바, 표 3에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 88°가 되고, 양호한 발수성 부여 효과를 나타냈다. 이 표면 처리 후의 접촉각 평가를, 수첨가 없음(수첨가량 0.00질량%)의 경우의 기준 접촉각으로 했다.
이어서, 상기 표면 처리제에, 각각, 표면 처리제의 총량에 대하여 0.01질량%, 0.02질량%의 물을 첨가하고, 25℃에서 1분간 교반한 후의 표면 처리제를 이용하여, 상기와 마찬가지로 실리콘 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 추가로 표면 처리 후의 접촉각 평가를 행했다. 각각의 접촉각을, 상기 기준 접촉각을 100으로 한 경우의 상대값(표면 처리 후의 접촉각 유지율)으로 하여 표 3 및 도 1에 나타낸다.
Figure 112020063348617-pct00005
[실시예 A-2]
(1) 표면 처리제의 조액
(I)의 원료로서, HMDS, 및, 무수 트리플루오로아세트산〔CF3C(=O)-O-C(=O)CF3〕(도쿄화성공업주식회사제, 이후 「TFAA」로 기재하는 경우가 있음)과, (II)Im과, (III)PGMEA를, 액온을 25℃로 유지하면서 혼합하고, HMDS와 TFAA가 하기 반응식에 나타내는 바와 같이 반응하여, 규소 화합물 (I-1)로서 TMS-TFAcA를, 상기 규소 화합물 (I-2)로서 TMS-TFA를 생성함으로써, (I)규소 화합물 (I-1)의 TMS-TFAcA, 및, 규소 화합물 (I-2)의 TMS-TFA와, (II)Im과, (III)PGMEA를, 표 3에 나타내는 함유량 포함하는 표면 처리제를 얻었다. 또한, 약 15초간의 교반으로 원료의 전량이 용해된 용액 상태의 표면 처리제가 얻어졌다.
[화학식 6]
(CH3)3Si-N(H)-Si(CH3)3+CF3C(=O)-O-C(=O)CF3
→ (CH3)3SiN(H)C(=O)CF3+(CH3)3SiOC(=O)CF3
(2) 표면 처리 후의 접촉각 유지율의 평가
실시예 A-1과 마찬가지의 순서로 표면 처리 후의 접촉각 유지율을 평가했다. 결과를 표 3 및 도 1에 나타낸다.
또한, 참고로서, (I)로서 TMS-TFA만을 이용한, 즉 규소 화합물 (I-1)과 규소 화합물 (I-2)를 병용하지 않는 조성인, 실시예 9에 관련된 표면 처리제를 이용하여, 실시예 A-1과 마찬가지의 순서로 표면 처리 후의 접촉각 유지율의 평가를 행했다. 결과를 표 3 및 도 1에 나타낸다.
상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 표면 처리제가, 상기 (I)로서, 상기 일반식 [1]의 a가 3이고, R2가 수소 원소이며, R3이 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물 (I-1)과, 상기 일반식 [2]의 c가 3이고, R5가 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물 (I-2)를 함유하는 것이면, 당해 표면 처리제에 물이 혼입된 경우라도, 피처리체 표면에 대한 발수성 부여 효과를 안정적으로 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
[실시예 A-3, A-4, 10]
(II)로서 N-MeIm을 이용한 것 이외에는 상기의 실시예 A-1, A-2와 마찬가지로, 표면 처리제의 조액을 행하여, 표면 처리 후의 접촉각 유지율의 평가를 행했다.
또한, 참고로서, (I)로서 TMS-TFA만을 이용한, 즉 규소 화합물 (I-1)과 규소 화합물 (I-2)를 병용하지 않는 조성인, 실시예 10에 관련된 표면 처리제를 이용하여, 실시예 A-1과 마찬가지의 순서로 표면 처리 후의 접촉각 유지율의 평가를 행했다. 결과를 표 3 및 도 2에 나타낸다.
[실시예 A-5, A-6, 13]
(II)로서 DBN을 이용한 것 이외에는 상기의 실시예 A-1, A-2와 마찬가지로, 표면 처리제의 조액을 행하여, 표면 처리 후의 접촉각 유지율의 평가를 행했다.
또한, 참고로서, (I)로서 TMS-TFA만을 이용한, 즉 규소 화합물 (I-1)과 규소 화합물 (I-2)를 병용하지 않는 조성인, 실시예 13에 관련된 표면 처리제를 이용하여, 실시예 A-1과 마찬가지의 순서로 표면 처리 후의 접촉각 유지율의 평가를 행했다. 결과를 표 3 및 도 3에 나타낸다.
상기의 결과로부터 분명한 바와 같이, (II)의 종류를 바꾼 경우라도, 본 발명의 표면 처리제가, 상기 (I)로서, 상기 일반식 [1]의 a가 3이고, R2가 수소 원소이며, R3이 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물 (I-1)과, 상기 일반식 [2]의 c가 3이고, R5가 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물 (I-2)를 함유하는 것이면, 당해 표면 처리제에 물이 혼입된 경우라도, 피처리체 표면에 대한 발수성 부여 효과를 안정적으로 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
[실시예 2-1, 2-2]
표 4에 나타내는 바와 같이, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도를 각각 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 변경하여, 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 4 및 도 4에 나타낸다.
Figure 112020063348617-pct00006
[실시예 5-1, 5-2]
표 4에 나타내는 바와 같이, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도를 각각 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 변경하여, 그 이외는 실시예 5와 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 4 및 도 4에 나타낸다.
[비교예 6-1, 6-2]
표 4에 나타내는 바와 같이, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도를 각각 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 변경하여, 그 이외는 비교예 6과 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 4 및 도 4에 나타낸다.
[비교예 7-1, 7-2]
표 4에 나타내는 바와 같이, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도를 각각 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 변경하여, 그 이외는 비교예 7와 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하고, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 4 및 도 4에 나타낸다.
(II)로서 N-MeIm을 이용한 실시예 2, 2-1, 2-2에 있어서는, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 2.4mmol/100g, 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 증대함에 따라서 접촉각이 94°, 97°, 99°로 향상하는 경향을 나타냈다. 또한 이와 같은 (II)의 농도의 증대에 관계없이 용해 시간은 모두 ◎로 양호한 결과였다. 또한, 도 4 중에서 각각의 플롯의 부근에 괄호 쓰기로 용해 시간의 결과를 기재하고 있다.
마찬가지로, (II)로서 DBN을 이용한 실시예 5, 5-1, 5-2에 있어서는, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 2.4mmol/100g, 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 증대함에 따라서 접촉각이 93°, 96°, 98°로 향상하는 경향을 나타냈다. 또한 이와 같은 (II)의 농도의 증대에 관계없이 용해 시간은 모두 ◎로 양호한 결과였다.
한편, (II)로서 2-MeIm을 이용한 비교예 6, 6-1, 6-2에 있어서는, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 2.4mmol/100g, 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 증대함에 따라서 접촉각이 72°, 79°, 78°로 향상하는 경향을 나타내지만, 용해 시간은 각각 △, △, ×로 (II)의 농도의 증대에 따라서 악화하는 경향이었다.
(II)로서 4-MeIm을 이용한 비교예 7, 7-1, 7-2에 있어서도, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 2.4mmol/100g, 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 증대함에 따라서 접촉각이 85°, 89°, 84°로 약간 향상하는 경향을 나타내지만, 용해 시간은 각각 △(용해 시간:약 3분간), △(용해 시간:약 10분간), △(용해 시간:약 30분간)로 (II)의 농도의 증대에 따라서 악화하는 경향이었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 표면 처리제는, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 넓은 범위에 걸쳐, 우수한 발수성 부여 효과를 발휘할 수 있음과 함께, 조액 시에 원료를 단시간에 용해할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 표면 처리제에 있어서는, (II)의 농도를 자유롭게 선택할 수 있고, 특히, 반응 촉진 효과(나아가서는 발수성 부여 효과)에서 0.05질량% 이상, 피처리체 표면 등을 침식하기 어렵고, 불순물로서 피처리체 표면에 잔류하기 어려운 관점에서 10.0질량% 이하로 하는 적합한 범위를 선택할 수 있다.
반면에, 본 발명의 성분 (II)에 해당하지 않는 함질소 복소환 화합물을 이용하면, 용해성이 떨어지고, 당해 함질소 복소환 화합물의 농도가 증대할수록 용해성이 악화하는 것이 확인되었다.
[실시예 2D, 2D-1, 2D-2]
표 5에 나타내는 바와 같이, 유기 용매를 n-데칸/TPGDME-43으로 변경한 것 이외에는, 각각 실시예 2, 2-1, 2-2와 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 5 및 도 5에 나타낸다. 여기서, n-데칸/TPGDME-43은, (I)~(III)의 총량에 대한 트리프로필렌글리콜디메틸에테르(도쿄화성공업주식회사제, 「TPGDME」로 기재하는 경우가 있음)의 농도가 43질량%인, n-데칸(도쿄화성공업주식회사제)과 TPGDME의 혼합 용매를 의미한다.
Figure 112020063348617-pct00007
[실시예 5D, 5D-1, 5D-2]
표 5에 나타내는 바와 같이, 유기 용매를 n-데칸/TPGDME-43으로 변경한 것 이외에는, 각각 실시예 5, 5-1, 5-2와 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 5 및 도 5에 나타낸다.
[비교예 6D, 6D-1, 6D-2]
표 5에 나타내는 바와 같이, 유기 용매를 n-데칸/TPGDME-43으로 변경한 것 이외에는, 각각 비교예 6, 6-1, 6-2와 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 5 및 도 5에 나타낸다.
[비교예 7D, 7D-1, 7D-2]
표 5에 나타내는 바와 같이, 유기 용매를 n-데칸/TPGDME-43으로 변경한 것 이외에는, 각각 비교예 7, 7-1, 7-2와 마찬가지로 웨이퍼의 표면 처리를 행하여, 추가로 그 평가를 행했다. 결과를 표 5 및 도 5에 나타낸다.
(II)로서 N-MeIm을 이용한 실시예 2D, 2D-1, 2D-2에 있어서는, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 2.4mmol/100g, 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 증대함에 따라서 접촉각이 94°, 95°, 96°로 향상하는 경향을 나타냈다. 또한 이와 같은 (II)의 농도의 증대에 관계없이 용해 시간은 모두 ◎로 양호한 결과였다. 또한, 도 5 중에서 각각의 플롯의 부근에 괄호 쓰기로 용해 시간의 결과를 기재하고 있다.
(II)로서 DBN을 이용한 실시예 5D, 5D-1, 5D-2에 있어서는, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 2.4mmol/100g, 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 증대함에 따라서 접촉각이 93°, 94°, 95°로 향상하는 경향을 나타냈다. 또한 이와 같은 (II)의 농도의 증대에 관계없이 용해 시간은 모두 ◎로 양호한 결과였다.
한편, (II)로서 2-MeIm을 이용한 비교예 6D, 6D-1, 6D-2에 있어서는, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 2.4mmol/100g, 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 증대함에 따라서 접촉각이 75°, 79°, 83°로 향상하는 경향을 나타내지만, 용해 시간은 각각, △, ×, ×로 (II)의 농도의 증대에 따라서 악화하는 경향이었다.
(II)로서 4-MeIm을 이용한 비교예 7D, 7D-1, 7D-2에 있어서도, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 2.4mmol/100g, 15.0mmol/100g, 97.4mmol/100g으로 증대함에 따라서 접촉각이 82°, 84°, 87°로 향상하는 경향을 나타내지만, 용해 시간은 각각 △(용해 시간:약 5분간), △(용해 시간:약 15분간), △(용해 시간:약 50분간)로 (II)의 농도의 증대에 따라서 악화하는 경향이었다.
또한, 유기 용매로서 PGMEA를 이용한 전술의 비교예 7, 7-1, 7-2의 경우에 비해, 유기 용매로서 비극성 용매의 n-데칸을 포함하는 「데칸/TPGDME-43」을 이용한 비교예 7D, 7D-1, 7D-2의 경우에는, 모두 용해 시간이 보다 긴 것을 알 수 있다. 이 점으로부터, 상기 (I) 및 (II)의 용해성의 관점에서는, 상기 유기 용매로서는 비극성 용매의 함유량이 적은 것일수록 바람직하다고 할 수 있다. 상기의 경향은, 다른 실시예, 비교예에 있어서도 확인되었다.
본 발명의 성분(II)에 해당하지 않는 함질소 복소환 화합물을 이용하면, 유기 용매로서 비극성 용매인 n-데칸을 포함하는 「데칸/TPGDME-43」을 이용한 경우도, 용해성이 떨어지고, 당해 함질소 복소환 화합물의 농도가 증대할수록 용해성이 악화되는 것이 확인되었다. 또한, 표 4와 표 5의 비교, 및 도 4와 도 5의 비교로부터, 유기 용매를 극성 용매의 PGMEA로부터 비극성 용매의 n-데칸을 포함하는 「데칸/TPGDME-43」으로 바꾸면 용해성이 보다 악화하는 경향이 확인되었다.
한편, 본 발명의 표면 처리제는, 유기 용매로서 비극성 용매인 n-데칸을 포함하는 「데칸/TPGDME-43」을 이용한 경우라도, (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 넓은 범위에 걸쳐, 우수한 발수성 부여 효과를 발휘할 수 있음과 함께, 조액 시에 원료를 단시간에 용해할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 표면 처리제에 있어서는, (II)의 농도를 자유롭게 선택할 수 있고, 특히, 반응 촉진 효과(나아가서는 발수성 부여 효과)에서 0.05질량% 이상, 피처리체 표면 등을 침식하기 어렵고, 불순물로서 피처리체 표면에 잔류하기 어려운 관점에서 10.0질량% 이하라는 적합한 범위를 선택할 수 있다.
이상의 점으로부터, 본 발명의 표면 처리제는, 유기 용매의 극성에 크게 의존하지 않고, 우수한 발수성 부여 효과를 발휘할 수 있음과 함께, 조액 시에 원료를 단시간에 용해할 수 있는 것이다.

Claims (20)

  1. 피처리체의 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서,
    (I)하기 일반식 [1], [2] 및 [3]으로 나타내어지는 규소 화합물 중 적어도 1종,
    (II)1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 및 하기 일반식 [5]로 나타내어지는 함질소 복소환 화합물 중 적어도 1종, 및
    (III)유기 용매
    를 포함하고, 상기 (II)가 25℃, 1기압에서 액체인, 표면 처리제.
    (R1)a(H)bSi〔N(R2)C(=O)R3〕4-a-b [1]
    [식 [1] 중, R1은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기이고, R2는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기, 및, 수소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R3은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기이고, a는 1~3의 정수, b는 0~2의 정수이며, a와 b의 합계는 1~3이다.]
    (R4)c(H)dSi〔OC(=O)R5〕4-c-d [2]
    [식 [2] 중, R4는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기이고, R5는, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기이며, c는 1~3의 정수, d는 0~2의 정수이고, c와 d의 합계는 1~3이다.]
    (R6)e(H)fSi〔OC(R7)=NSi(R8)g(H)3-g〕4-e-f [3]
    [식 [3] 중, R6 및 R8은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~18의 1가의 탄화수소기이고, R7은, 각각 서로 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기, 및, 수소 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, e는 1~3의 정수, f는 0~2의 정수, g는 1~3의 정수이고, e와 f의 합계는 1~3이다.]
    Figure 112022124309962-pct00018

    [식 [5] 중, R11은, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 2~6의 알케닐기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알콕시기, 아미노기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기를 가지는 알킬아미노기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 아미노알킬기, 니트로기, 시아노기, 페닐기, 벤질기, 또는, 할로겐기이고, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, 일부 또는 모든 수소 원소가 불소 원소로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 1~6의 알킬기, 또는, 수소기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)~(III)의 총량에 대한 (II)의 농도가 0.05~10질량%인, 표면 처리제.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 [5]의, R11이, 탄소수가 1~4의 알킬기이고, R12, R13 및 R14가 수소기인, 표면 처리제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (II)가, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸, 및, N-부틸이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 표면 처리제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)~(III)의 총량에 대한 (I)의 농도가 0.1~35질량%인, 표면 처리제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)로서, 상기 일반식 [1]의 a가 3이고, R2가 메틸기이며, R3이 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)이 (CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3인, 표면 처리제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)로서, 상기 일반식 [2]로 나타내어지는 규소 화합물을 함유하고,
    상기 (II)가, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 표면 처리제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)로서, 상기 일반식 [2]의 c가 3이고, R5가 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)이 (CH3)3SiOC(=O)CF3인, 표면 처리제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (I)~(III)의 총량에 대한 상기 (CH3)3SiOC(=O)CF3의 농도가 1~20질량%인, 표면 처리제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)로서, 상기 일반식 [1]의 a가 3이고, R2가 수소 원소이며, R3이 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물 (I-1)과, 상기 일반식 [2]의 c가 3이고, R5가 탄소수 1~6의 함불소 알킬기인 적어도 1종의 규소 화합물 (I-2)를 함유하는, 표면 처리제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 (I-1)이 (CH3)3SiN(H)C(=O)CF3이고,
    상기 규소 화합물 (I-2)가 (CH3)3SiOC(=O)CF3인, 표면 처리제.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 (II)가 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 표면 처리제.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)로서, 상기 일반식 [3]의 e 및 g가 3이고, R7이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 적어도 1종의 규소 화합물을 함유하는, 표면 처리제.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)이 (CH3)3SiOC(CF3)=NSi(CH3)3인, 표면 처리제.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 (I)로서, 상기 일반식 [3]으로 나타내어지는 규소 화합물을 포함하고,
    상기 (II)로서, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 표면 처리제.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 비프로톤성 용매인, 표면 처리제.
  20. 피처리체의 표면에, 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 접촉시켜, 당해 피처리체의 표면을 처리하는 표면 처리체의 제조 방법.
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