JP2020038333A - 表面処理剤及び表面処理体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(I)下記一般式[1]、[2]及び[3]で示されるケイ素化合物のうち少なくとも1種、
(II)下記一般式[4]で示される含窒素複素環化合物、下記一般式[5]で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも1種、及び
(III)有機溶媒
を含む、表面処理剤である。
(R1)a(H)bSi〔N(R2)C(=O)R3〕4−a−b [1]
[式[1]中、R1は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜18の1価の炭化水素基であり、R2は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、R3は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基であり、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、aとbの合計は1〜3である。]
(R4)c(H)dSi〔OC(=O)R5〕4−c−d [2]
[式[2]中、R4は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜18の1価の炭化水素基であり、R5は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基であり、cは1〜3の整数、dは0〜2の整数であり、cとdの合計は1〜3である。]
(R6)e(H)fSi〔OC(R7)=NSi(R8)g(H)3−g〕4−e−f [3]
[式[3]中、R6及びR8は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜18の1価の炭化水素基であり、R7は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、eは1〜3の整数、fは0〜2の整数、gは1〜3の整数であり、eとfの合計は1〜3である。]
[式[4]中、R9及びR10は、それぞれ独立に、
炭素元素及び/又は窒素元素と、水素元素とからなる2価の有機基であり、炭素数と窒素数の合計は1〜9であり、2以上の場合は環を構成しない炭素元素が存在してもよい。]
[式[5]中、R11は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜8のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が2〜6のアルケニル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルコキシ基、アミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基を持つアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアミノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、又は、ハロゲン基であり、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基、又は、水素基である。]
上記一般式[1]のaが3で、R2がメチル基で、R3が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物を含有するものであると、
撥水性付与効果がより優れたものとなりやすいため好ましく、中でも、上記(I)が、(CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3であることが特に好ましい。
上記一般式[2]のcが3で、R5が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物を含有するものであると、撥水性付与効果が特に優れたものとなりやすいため、より好ましい。中でも、上記(I)が、(CH3)3SiOC(=O)CF3であると、撥水性付与効果の観点から特に好ましい。
さらに、上記表面処理剤が、上記(I)として、
上記一般式[1]のaが3で、R2が水素元素で、R3が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物(I−1)と、
上記一般式[2]のcが3で、R5が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物(I−2)とを含有するものであると、
当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため、より好ましく、特に、
上記ケイ素化合物(I−1)が、(CH3)3SiN(H)C(=O)CF3であり、上記ケイ素化合物(I−2)が、(CH3)3SiOC(=O)CF3であることが好ましい。
また、上記(II)が、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン 、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンからなる群から選択される少なくとも1つであると、撥水性付与効果が特に優れたものとなりやすいため、より好ましい。
上記一般式[3]のe及びgが3で、R7がメチル基又はトリフルオロメチル基である少なくとも1種のケイ素化合物を含有するものであると、
撥水性付与効果がより優れたものとなりやすいため好ましく、中でも、上記(I)が、(CH3)3SiOC(CF3)=NSi(CH3)3であることが特に好ましい。
表面処理剤は、被処理体の表面をシリル化する際に使用される。被処理体の種類は特に限定されない。被処理体としては、「基板」が好ましい。ここで、シリル化処理の対象となる「基板」としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が例示され、「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が例示される。
(I)上記一般式[1]、[2]及び[3]で示されるケイ素化合物のうち少なくとも1種、
(II)上記一般式[4]で示される含窒素複素環化合物、上記一般式[5]で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも1種、及び
(III)有機溶媒
を含む。以下、各成分について説明する。
上記一般式[1]のR1基、上記一般式[2]のR4基、及び、上記一般式[3]のR6基は、撥水性の官能基である。そして、上記一般式[1]の−N(R2)C(=O)R3基、上記一般式[2]の−OC(=O)R5基、及び、上記一般式[3]の−OC(R7)=NSi(R8)g(H)3−g基が被処理体の表面と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位が被処理体に固定されることにより、該被処理体に撥水性の保護膜(以降、「撥水性保護膜」や単に「保護膜」と記載する場合がある)が形成する。また上述の、被処理体の表面と反応する基が、保護膜の撥水性をより高める構造であると一層好ましい。
該ケイ素化合物と、上記(II)成分とを用いると、該ケイ素化合物と被処理体の表面が早く反応するようになり、撥水性付与効果が得られる。
CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(=O)CF3〕2、CF3CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(=O)CF3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)N(CH3)C(=O)CF3等のN−メチル−N−アルキルシリルトリフルオロアセトアミド、あるいは、上記N−メチル−N−アルキルシリルトリフルオロアセトアミドの−N(CH3)C(=O)CF3基を該−N(CH3)C(=O)CF3基以外の−N(CH3)C(=O)R3(R3は、一部又はすべての水素元素がフッ素元素に置き換えられていてもよい炭素数が1〜6のアルキル基)に置き換えたものなどが挙げられる。また、上記化合物の−N(CH3)C(=O)R3のメチル基部分を、水素基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、上記一般式[1]のケイ素化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔(CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3〕であれば、東京化成工業株式会社製のものを用いることができる。
Si−OC(=O)CF3〕であれば、東京化成工業株式会社製のものを用いることができる。
〕3、C8F17CH2CH2Si〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕3、CF3CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2、C2F5CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2、C3F7CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2、C4F9CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2、C5F11CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2、C6F13CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2、C7F15CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2、C8F17CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)=NSi(CH3)3〕2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)=NSi(CH3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OC(CH3)=NSi(CH3)3等の化合物、あるいは、上記化合物の−OC(CH3)=NSi(CH3)3基を該−OC(CH3)=NSi(CH3)3基以外の−OC(CH3)=NSi(R8)g(H)3−g基(R8は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜18の1価の炭化水素基)に置き換えたものなどが挙げられる。また、上記化合物の−OC(CH3)=NSi(R8)g(H)3−g基のメチル基部分を、水素基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、上記一般式[3]のケイ素化合物としては、市販のものを用いることができる。例えば、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド〔(CH3)3SiOC(CF3)=NSi(CH3)3〕であれば、東京化成工業株式会社製のものを用いることができる。
上記一般式[1]のaが3で、R2が水素元素で、R3が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物(I−1)と、
上記一般式[2]のcが3で、R5が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物(I−2)とを含有するものであると、
当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため、より好ましい。
上記表面処理剤は、あらかじめ原料として別々に準備しておいたケイ素化合物(I−1)とケイ素化合物(I−2)を、上記(II)とともに上記(III)に溶解させて得ても良いし、反応によってケイ素化合物(I−1)とケイ素化合物(I−2)を生成する原料を混合することで得られるものであっても良い。
例えば、原料として1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザンと無水トリフルオロ酢酸を用いると、上記ケイ素化合物(I−1)としてN−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミドを、上記ケイ素化合物(I−2)としてトリメチルシリルトリフルオロアセテートを生成することができるため、この反応を利用してケイ素化合物(I−1)とケイ素化合物(I−2)を併用する表面処理剤を得ることができる。
上記一般式[4]で示される含窒素複素環化合物、上記一般式[5]で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールは、上記一般式[1]の−N(R2)C(=O)R3基、上記一般式[2]の−OC(=O)R5基、及び、上記一般式[3]の−OC(R7)=NSi(R8)g(H)3−g基と被処理体の表面との反応を促進するものであり、それ自身が保護膜の一部を形成するものであってもよい。
上記表面処理剤において、上記(I)及び(II)は、(III)有機溶媒に溶解している。表面処理剤が有機溶媒を含有することにより、スピンコート法や浸漬法等による被処理体の表面処理が容易になる。
本発明の表面処理体の製造方法は、被処理体の表面に上記本発明の表面処理剤を接触させ、当該被処理体の表面を処理するものである。
フォトレジストの膜である有機層の形成に使用される基板が被処理体である場合、表面処理剤の接触は有機層の形成前に行うのがよい。
このような操作により、被処理体の表面がシリル化されて、被処理体の表面の疎水性が向上する。被処理体が基板であり表面処理剤により処理された基板を用いる場合、基板表面が疎水化されることにより、例えばフォトレジスト等に対する基板の密着性が向上する。
また、基板の表面に樹脂パターンを形成した後にも、水や活性剤リンス等の洗浄液により現像残渣や付着現像液を洗浄除去するのが一般的である。
なお、基板に表面処理剤を保持させる時間は1〜120秒間が好ましい。
(A)調液時の原料の溶解時間
液温を25℃に維持した状態で表面処理剤の原料を混合して、目視にて原料の全量が溶解するまで撹拌した時間(溶解時間)を計測した。当然ながらこの溶解時間は短いほど原料が溶け易いため好ましい。
そこで、25℃において、攪拌30秒以内で原料が溶解した場合は合格とした。なお後述の表中で、攪拌5秒超、30秒以内で原料が溶解した場合を○と表記し、攪拌5秒以内で原料が溶解した場合を「特に溶解性に優れる結果」として◎と表記した。
一方、攪拌を継続すれば原料が溶解するものの撹拌に30秒超要する場合を△と表記し、攪拌を1時間超継続しても原料の全量が溶解できない場合を×と表記して、いずれも不合格とした。
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約2μlを置き、水滴とウェハ表面とのなす角(接触角)を接触角計(協和界面科学製:CA−X型)で測定し、85°以上を合格とした。
(1)表面処理剤の調液
表面処理剤の原料の、
(I)N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド〔(CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3〕(東京化成工業株式会社製、以降「MSTFA」と記載する場合がある)と、
(II)イミダゾール(東京化成工業株式会社製、以降「Im」と記載する場合がある)と、
(III)有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(東京化成工業株式会社製、以降「PGMEA」と記載する場合がある)とを、表1に示す含有量となるように、液温を25℃に維持しながら混合したところ、約15秒間の撹拌にて原料の全量が溶解した溶液状態の表面処理剤が得られた。
エッチング処理によるパターン形成後の被処理体に見立てた、平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ(表面に厚さ1μmの熱酸化膜層を有するSiウェハ)を1質量%のフッ酸水溶液に室温で10分浸漬し、純水に室温で1分、2−プロパノール(iPA)に室温で1分浸漬した。
上記洗浄後のシリコンウェハを、上記「(1)表面処理剤の調液」で調液した表面処理剤に室温で20秒浸漬し、iPAに室温で1分浸漬した。最後に、シリコンウェハをiPAから取出し、エアーを吹き付けて、表面のiPAを除去した。
表1、2に示すように、表面処理剤の原料の(I)や(II)の種類や質量%濃度を変更して、それ以外は実施例1と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。
なお、表中で、
「N−MeIm」はN−メチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「N−EtIm」はN−エチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「N−BuIm」はN−ブチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「DBN」は1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(東京化成工業株式会社製) を意味し、
「DBU」は1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「MTBD」は7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「TMS−Im」はN−トリメチルシリルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「TMS−TFA」はトリメチルシリルトリフルオロアセテート〔(CH3)3Si−OC(=O)CF3〕(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「BSTFA」はN,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド〔(CH3)3SiOC(CF3)=NSi(CH3)3〕(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「Tet」は1H−テトラゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「5−MeTet」は5−メチルテトラゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「Tri」は1,2,4−トリアゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「BzoTri」は1,2,3−ベンゾトリアゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「Pyr」はピラゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「2−MeIm」は2−メチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「4−MeIm」は4−メチルイミダゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「TFAcIm」は1−(トリフルオロアセチル)イミダゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「3−Mer−1,2,4−Tri」は3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「5−MeBzoTri」は5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「5−AminoTet」は5−アミノ−1H−テトラゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「Tet−1−AcOH」は1H−テトラゾール−1−酢酸(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「Tet−5−AcOH」は1H−テトラゾール−5−酢酸(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「5−Mer−1−MeTet」は5−メルカプト−1−メチルテトラゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「5−BnTet」は5−ベンジル−1H−テトラゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「5−PhTet」は5−フェニルテトラゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「5−pTolTet」は5−(p−トリル)−1H−テトラゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「5−Mer−1−PhTet」は5−メルカプト−1−フェニル−1H−テトラゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「5−MeThiTet」は5−(メチルチオ)−1H−テトラゾール(Sigma−Aldrich社製)を意味し、
「Sac」はo−スルホンベンズイミド(サッカリン)(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「iOx」はイソオキサゾール(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「TMS−DMA」はN−(トリメチルシリル)ジメチルアミン(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「HMDS」は1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン(東京化成工業株式会社製)を意味し、
「TDACP」は2,2,5,5−テトラメチル−2,5−ジシラ−1−アザシクロペンタン(Gelest社製)を意味し、
「HMCTS」は2,2,4,4,6,6−ヘキサメチルシクロトリシラザン(東京化成工業株式会社製)を意味する。
また、上記(I)としてBSTFAを用い、上記(II)としてDBNや、DBUや、MTBDを用いた、実施例17〜19は、撥水性付与効果、及び、原料の溶解時間の短縮の観点でより優れたものであった。
(1)表面処理剤の調液
表面処理剤の原料の、
(I)ケイ素化合物(I−1)のN−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド(Karl Bucher社製)〔(CH3)3SiN(H)C(=O)CF3〕(以降「TMS−TFAcA」と記載する場合がある)、及び、ケイ素化合物(I−2)のTMS−TFAと、
(II)Imと、
(III)PGMEAとを、表3に示す含有量となるように、液温を25℃に維持しながら混合したところ、約15秒間の撹拌にて原料の全量が溶解した溶液状態の表面処理剤が得られた。
上記表面処理剤を用いて、実施例1と同様にシリコンウェハの洗浄及び表面処理を行い、上記(B)に記載した要領で評価を実施したところ、表3に示すとおり、表面処理後の接触角は88°となり、良好な撥水性付与効果を示した。この表面処理後の接触角評価を、水添加なし(水添加量0.00質量%)の場合の基準接触角とした。
次いで、上記表面処理剤に、それぞれ、表面処理剤の総量に対して0.01質量%、0.02質量%の水を添加し、25℃で1分間撹拌した後の表面処理剤を用いて、上記と同様にシリコンウェハの表面処理を行い、さらに表面処理後の接触角評価を行った。それぞれの接触角を、上記基準接触角を100とした場合の相対値(表面処理後の接触角維持率)として表3及び図1に示す。
(1)表面処理剤の調液
(I)の原料として、HMDS、及び、無水トリフルオロ酢酸〔CF3C(=O)−O−C(=O)CF3〕(東京化成工業株式会社製、以降「TFAA」と記載する場合がある)と、
(II)Imと、
(III)PGMEAとを、液温を25℃に維持しながら混合し、
HMDSとTFAAが下記反応式に示すように反応し、ケイ素化合物(I−1)としてTMS−TFAcAを、上記ケイ素化合物(I−2)としてTMS−TFAを生成することで、
(I)ケイ素化合物(I−1)のTMS−TFAcA、及び、ケイ素化合物(I−2)のTMS−TFAと、
(II)Imと、
(III)PGMEAとを、表3に示す含有量含む表面処理剤を得た。
なお、約15秒間の撹拌にて原料の全量が溶解した溶液状態の表面処理剤が得られた。
(CH3)3Si-N(H)-Si(CH3)3 + CF3C(=O)-O-C(=O)CF3
→ (CH3)3SiN(H)C(=O)CF3+ (CH3)3SiOC(=O)CF3
実施例A−1と同様の手順で表面処理後の接触角維持率を評価した。結果を表3及び図1に示す。
上記一般式[1]のaが3で、R2が水素元素で、R3が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物(I−1)と、
上記一般式[2]のcが3で、R5が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物(I−2)とを含有するものであると、
当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため好ましい。
(II)としてN−MeImを用いた以外は上記の実施例A−1、A−2と同様に、表面処理剤の調液を行い、表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
また、参考として、(I)としてTMS−TFAのみを用いた、すなわちケイ素化合物(I−1)とケイ素化合物(I−2)を併用しない組成である、実施例10に係る表面処理剤を用いて、実施例A−1と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表3及び図2に示す。
(II)としてDBNを用いた以外は上記の実施例A−1、A−2と同様に、表面処理剤の調液を行い、表面処理後の接触角維持率の評価を行った。
また、参考として、(I)としてTMS−TFAのみを用いた、すなわちケイ素化合物(I−1)とケイ素化合物(I−2)を併用しない組成である、実施例13に係る表面処理剤を用いて、実施例A−1と同様の手順で表面処理後の接触角維持率の評価を行った。結果を表3及び図3に示す。
本発明の表面処理剤が、上記(I)として、
上記一般式[1]のaが3で、R2が水素元素で、R3が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物(I−1)と、
上記一般式[2]のcが3で、R5が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物(I−2)とを含有するものであると、
当該表面処理剤に水が混入した場合であっても、被処理体表面に対する撥水性付与効果を安定的に維持しやすいため好ましい。
表4に示すように、(I)〜(III)の総量に対する(II)の濃度をそれぞれ15.0mmol/100g、97.4mmol/100gに変更して、それ以外は実施例2と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表4及び図4に示す。
表4に示すように、(I)〜(III)の総量に対する(II)の濃度をそれぞれ15.0mmol/100g、97.4mmol/100gに変更して、それ以外は実施例5と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表4及び図4に示す。
表4に示すように、(I)〜(III)の総量に対する(II)の濃度をそれぞれ15.0mmol/100g、97.4mmol/100gに変更して、それ以外は比較例6と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表4及び図4に示す。
表4に示すように、(I)〜(III)の総量に対する(II)の濃度をそれぞれ15.0mmol/100g、97.4mmol/100gに変更して、それ以外は比較例7と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表4及び図4に示す。
一方で、本発明の成分(II)に該当しない含窒素複素環化合物を用いると、溶解性が劣り、当該含窒素複素環化合物の濃度が増大するほど溶解性が悪化することが確認された。
表5に示すように、有機溶媒をn−デカン/TPGDME−43に変更した以外は、それぞれ実施例2、2−1、2−2と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表5及び図5に示す。ここで、n−デカン/TPGDME−43は、(I)〜(III)の総量に対するトリプロピレングリコールジメチルエーテル(東京化成工業株式会社製、「TPGDME」と記載する場合がある)の濃度が43質量%である、n−デカン(東京化成工業株式会社製)とTPGDMEの混合溶媒を意味する。
表5に示すように、有機溶媒をn−デカン/TPGDME−43に変更した以外は、それぞれ実施例5、5−1、5−2と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表5及び図5に示す。
表5に示すように、有機溶媒をn−デカン/TPGDME−43に変更した以外は、それぞれ比較例6、6−1、6−2と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表5及び図5に示す。
表5に示すように、有機溶媒をn−デカン/TPGDME−43に変更した以外は、それぞれ比較例7、7−1、7−2と同様にウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表5及び図5に示す。
なお、有機溶媒としてPGMEAを用いた前述の比較例7、7−1、7−2の場合に比べて、有機溶媒として非極性溶媒のn−デカンを含む「デカン/TPGDME−43」を用いた比較例7D、7D−1、7D−2の場合は、いずれも溶解時間がより長いことがわかる。このことから、上記(I)及び(II)の溶解性の観点からは、上記有機溶媒としては非極性溶媒の含有量が少ないものほど好ましいと言える。上記の傾向は、他の実施例、比較例においても確認された。
以上のことから、本発明の表面処理剤は、有機溶媒の極性に大きく依存せず、優れた撥水性付与効果を発揮できるとともに、調液時に原料を短時間で溶解できるものである。
Claims (20)
- 被処理体の表面処理に使用される表面処理剤であって、
(I)下記一般式[1]、[2]及び[3]で示されるケイ素化合物のうち少なくとも1種、
(II)下記一般式[4]で示される含窒素複素環化合物、下記一般式[5]で示される含窒素複素環化合物、及び、イミダゾールのうち少なくとも1種、及び
(III)有機溶媒
を含む、表面処理剤。
(R1)a(H)bSi〔N(R2)C(=O)R3〕4−a−b [1]
[式[1]中、R1は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜18の1価の炭化水素基であり、R2は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、R3は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基であり、aは1〜3の整数、bは0〜2の整数であり、aとbの合計は1〜3である。]
(R4)c(H)dSi〔OC(=O)R5〕4−c−d [2]
[式[2]中、R4は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜18の1価の炭化水素基であり、R5は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基であり、cは1〜3の整数、dは0〜2の整数であり、cとdの合計は1〜3である。]
(R6)e(H)fSi〔OC(R7)=NSi(R8)g(H)3−g〕4−e−f [3]
[式[3]中、R6及びR8は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜18の1価の炭化水素基であり、R7は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基、及び、水素元素からなる群から選ばれる基であり、eは1〜3の整数、fは0〜2の整数、gは1〜3の整数であり、eとfの合計は1〜3である。]
[式[4]中、R9及びR10は、それぞれ独立に、
炭素元素及び/又は窒素元素と、水素元素とからなる2価の有機基であり、炭素数と窒素数の合計は1〜9であり、2以上の場合は環を構成しない炭素元素が存在してもよい。]
[式[5]中、R11は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜8のアルキル基を持つトリアルキルシリル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が2〜6のアルケニル基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルコキシ基、アミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基を持つアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基を持つジアルキルアミノ基、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアミノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、又は、ハロゲン基であり、R12、R13及びR14は、それぞれ独立に、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が1〜6のアルキル基、又は、水素基である。] - 前記(I)〜(III)の総量に対する(II)の濃度が0.05〜10質量%である、請求項1に記載の表面処理剤。
- 前記(II)が、25℃1気圧で液体である、請求項1又は2に記載の表面処理剤。
- 前記一般式[5]の、R11が、炭素数が1〜4のアルキル基、又は、トリメチルシリル基であり、R12、R13及びR14が水素基である、請求項1〜3のいずれかに記載の表面処理剤。
- 前記(II)が、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン 、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、N−メチルイミダゾール、N−エチルイミダゾール、N−プロピルイミダゾール、N−ブチルイミダゾール、及び、トリメチルシリルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜4のいずれかに記載の表面処理剤。
- 前記(I)〜(III)の総量に対する(I)の濃度が0.1〜35質量%である、請求項1〜5のいずれかに記載の表面処理剤。
- 前記(I)として、
前記一般式[1]のaが3で、R2がメチル基で、R3が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理剤。 - 前記(I)が、(CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3である、請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理剤。
- 前記(I)として、前記一般式[2]で示されるケイ素化合物を含有し、
前記(II)が、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜3、5、及び6のいずれかに記載の表面処理剤。 - 前記(I)として、
前記一般式[2]のcが3で、R5が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理剤。 - 前記(I)が、(CH3)3SiOC(=O)CF3である、請求項1〜6、及び、請求項10のいずれかに記載の表面処理剤。
- 前記(I)〜(III)の総量に対する前記(CH3)3SiOC(=O)CF3の濃度が1〜20質量%である、請求項11に記載の表面処理剤。
- 前記(I)として、
前記一般式[1]のaが3で、R2が水素元素で、R3が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物(I−1)と、
前記一般式[2]のcが3で、R5が炭素数1〜6の含フッ素アルキル基である少なくとも1種のケイ素化合物(I−2)とを含有する、請求項1〜6、及び、請求項10〜12のいずれかに記載の表面処理剤。 - 前記ケイ素化合物(I−1)が、(CH3)3SiN(H)C(=O)CF3であり、
前記ケイ素化合物(I−2)が、(CH3)3SiOC(=O)CF3である、請求項13に記載の表面処理剤。 - 前記(II)が、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン 、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項10〜14のいずれかに記載の表面処理剤。
- 前記(I)として、
前記一般式[3]のe及びgが3で、R7がメチル基又はトリフルオロメチル基である少なくとも1種のケイ素化合物を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理剤。 - 前記(I)が、(CH3)3SiOC(CF3)=NSi(CH3)3である、請求項1〜6、及び、請求項16のいずれかに記載の表面処理剤。
- 前記(I)として、前記一般式[3]で示されるケイ素化合物を含み、
前記(II)として、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン 、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1〜3、5、及び6のいずれかに記載の表面処理剤。 - 前記有機溶媒が、非プロトン性溶媒である、請求項1〜18のいずれかに記載の表面処理剤。
- 被処理体の表面に、請求項1〜19のいずれかに記載の表面処理剤を接触させ、当該被処理体の表面を処理する表面処理体の製造方法。
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