TWI714929B - 表面處理劑及表面處理體之製造方法 - Google Patents

表面處理劑及表面處理體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於配製時可於短時間內溶解原料且可表現出優異之撥水性賦予效果之表面處理劑、及使用該表面處理劑之表面處理體之製造方法。本發明之表面處理劑係用於被處理體之表面處理者，且包含：(I)下述通式[1]、[2]及[3]所表示之矽化合物中之至少1種；(II)下述通式[4]所表示之含氮雜環化合物、下述通式[5]所表示之含氮雜環化合物、及咪唑中之至少1種；及(III)有機溶劑。

Description

表面處理劑及表面處理體之製造方法
本發明係關於一種表面處理劑及表面處理體之製造方法，尤其係關於一種可適宜地應用於在半導體積體電路製造中所使用之基板等被處理體之表面處理之表面處理劑及表面處理體之製造方法。
於半導體裝置等之製造中，於對基板實施蝕刻等處理之前使用有平版印刷技術。該平版印刷技術中，使用感光性樹脂組合物於基板上設置感光性樹脂層，繼而藉由活性輻射選擇性地對其進行照射而曝光，並於進行顯影處理後，選擇性地溶解去除感光性樹脂層，而於基板上形成樹脂圖案。並且，藉由將該樹脂圖案作為遮罩進行蝕刻處理，而於基板上形成無機圖案。
且說，近年來，半導體裝置之高積體化、微小化之傾向增加，成為遮罩之樹脂圖案或藉由蝕刻處理製作之無機圖案之微細化、高縱橫比化不斷發展。然而，另一方面，產生所謂圖案崩塌之問題。該圖案崩塌於在基板上並列地形成大量樹脂圖案或無機圖案時，鄰接之圖案彼此以互相倚靠之方式接近，視情形圖案自基部產生折損或剝離之現象。若產生此種圖案崩塌，則無法獲得所需之製品，故而引起製品之良率或可靠性之降低。
可知，該圖案崩塌係於圖案形成後之洗淨處理中，於洗淨液乾燥時，因該洗淨液之表面張力而產生。即，於在乾燥過程中去除洗淨液時，基於洗淨液之表面張力之應力作用於圖案間，而產生圖案崩塌。
因此，於專利文獻1中，為了防止設置於基板上之無機圖案或樹脂圖案之圖案崩塌，揭示有利用配製有矽烷化劑、與不含矽原子之含氮雜環化合物之表面處理劑對被處理體(該基板上之圖案)進行表面處理而賦予撥水性之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2017-063179號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，本發明者等人發現包含矽烷化劑與不含矽原子之含氮雜環化合物之表面處理劑存在於配製時溶解原料耗時之情形、或撥水性賦予效果不充分之情形。因此，本發明之課題在於提供一種可解決該等問題之新穎之表面處理劑。 [解決問題之技術手段]
本發明係一種表面處理劑，其係用於被處理體之表面處理者，且包含： (I)下述通式[1]、[2]及[3]所表示之矽化合物中之至少1種； (II)下述通式[4]所表示之含氮雜環化合物、下述通式[5]所表示之含氮雜環化合物、及咪唑中之至少1種；及 (III)有機溶劑。 [化1]
Figure 02_image011
[式[1]中，R1 分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之一價烴基，R2 分別相互獨立地為選自由一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、及氫元素所組成之群中之基，R3 分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基，a為1～3之整數，b為0～2之整數，a與b之合計為1～3] [化2]
Figure 02_image013
[式[2]中，R4 分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之一價烴基，R5 分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基，c為1～3之整數，d為0～2之整數，c與d之合計為1～3] [化3]
Figure 02_image015
[式[3]中，R6 及R8 分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之一價烴基，R7 分別相互獨立地為選自由一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、及氫元素所組成之群中之基，e為1～3之整數，f為0～2之整數，g為1～3之整數，e與f之合計為1～3] [化4]
Figure 02_image017
[式[4]中，R9 及R10 分別獨立地為包含碳元素及/或氮元素與氫元素之二價有機基，碳數與氮數之合計為1～9，於2以上之情形時，可存在不構成環之碳元素] [化5]
Figure 02_image019
[式[5]中，R11 為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、具有一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～8之烷基之三烷基矽烷基、一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為2～6之烯基、一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷氧基、胺基、具有一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基之烷基胺基、具有一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基之二烷基胺基、一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之胺基烷基、硝基、氰基、苯基、苄基、或鹵基，R12 、R13 及R14 分別獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基、或氫基]
較佳為(II)相對於上述(I)～(III)之總量之濃度為0.05～10質量%。
若上述(II)於25℃、1個大氣壓下為液體，則就溶解性之觀點而言較佳。
又，若上述(II)為選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、及三甲基矽烷基咪唑所組成之群中之至少1種，則就溶解性之觀點而言較佳，其中，若為選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、及N-丁基咪唑所組成之群中之至少1種，則容易表現出更優異之撥水性賦予效果，故而更佳，尤其若為選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、及7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯所組成之群中之至少1種，則進而容易表現出優異之撥水性賦予效果，故而尤佳。
若(I)相對於上述(I)～(III)之總量之濃度為0.1～35質量%，則容易於被處理體之表面均勻地形成保護膜，故而較佳。若未達0.1質量%，則有撥水性賦予效果變得不充分之傾向。又，若超過35質量%，則有侵蝕被處理體之表面，或作為雜質而殘留於被處理體表面之虞，又，就成本之觀點而言亦欠佳。進而較佳為0.5～30質量%，更佳為1～20質量%，尤佳為1～9質量%。
又，若上述表面處理劑係含有上述通式[1]之a為3、R2 為甲基且R3 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物作為上述(I)者，則容易成為撥水性賦予效果更優異者，故而較佳，其中，上述(I)尤佳為(CH3 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 。
於含有上述通式[2]所表示之矽化合物作為上述(I)之情形時，若上述(II)為選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯所組成之群中之至少1種，則容易成為撥水性賦予效果尤其優異者，故而尤佳。
又，若上述表面處理劑係含有上述通式[2]之c為3且R5 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物作為上述(I)者，則容易成為撥水性賦予效果尤其優異者，故而更佳。其中，若上述(I)為(CH3 )3 SiOC(=O)CF3 ，則就撥水性賦予效果之觀點而言尤佳。
進而，若上述表面處理劑係含有上述通式[1]之a為3、R2 為氫元素且R3 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物(I-1)、及上述通式[2]之c為3且R5 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物(I-2)作為上述(I)者，則即便於水混入至該表面處理劑中之情形時，亦容易穩定地維持對於被處理體表面之撥水性賦予效果，故而更佳，尤佳為上述矽化合物(I-1)為(CH3 )3 SiN(H)C(=O)CF3 ，且上述矽化合物(I-2)為(CH3 )3 SiOC(=O)CF3 。
又，若上述(II)為選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯所組成之群中之至少1種，則容易成為撥水性賦予效果尤其優異者，故而更佳。
又，若上述表面處理劑係含有上述通式[3]之e及g為3且R7 為甲基或三氟甲基之至少1種矽化合物作為上述(I)者，則容易成為撥水性賦予效果更優異者，故而較佳，其中，上述(I)尤佳為(CH3 )3 SiOC(CF3 )=NSi(CH3 )3 。
於含有上述通式[3]所表示之矽化合物作為上述(I)之情形時，若上述(II)為選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯所組成之群中之至少1種，則容易成為撥水性賦予效果優異者，故而較佳，其中若為選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯所組成之群中之至少1種，則容易成為撥水性賦予效果尤其優異者，故而尤佳。
上述有機溶劑較佳為非質子性溶劑。
又，本發明係使上述任一項中所記載之表面處理劑與被處理體之表面接觸，而對該被處理體之表面進行處理之表面處理體之製造方法。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種不存在於配製時溶解原料耗時、或撥水性賦予效果不充分之擔憂之表面處理劑、及使用該表面處理劑之表面處理體之製造方法。
1.關於表面處理劑 本發明之表面處理劑係於將被處理體之表面矽烷化時使用，且包含：(I)上述通式[1]、[2]及[3]所表示之矽化合物中之至少1種； (II)上述通式[4]所表示之含氮雜環化合物、上述通式[5]所表示之含氮雜環化合物、及咪唑中之至少1種；及 (III)有機溶劑。
利用本發明之表面處理劑處理之被處理體之種類並無特別限定。作為被處理體，較佳為「基板」。此處，作為成為矽烷化處理對象之「基板」，可例示用於製作半導體裝置之基板，所謂「基板之表面」，除基板本身之表面以外，可例示設置於基板上之無機圖案及樹脂圖案之表面、以及未經圖案化之無機層及有機層之表面。
作為設置於基板上之無機圖案，可例示藉由利用光阻法於存在於基板之無機層之表面製作蝕刻遮罩，其後，進行蝕刻處理而形成之圖案。作為無機層，除基板本身以外，可例示構成基板之元素之氧化膜、形成於基板表面之氮化矽、氮化鈦、鎢等無機物之膜或層等。作為此種膜或層，並無特別限定，可例示於半導體裝置之製作過程中形成之無機物之膜或層等。
作為設置於基板上之樹脂圖案，可例示藉由光阻法形成於基板上之樹脂圖案。此種樹脂圖案例如係藉由如下方式而形成：於基板上形成作為光阻劑之膜之有機層，對該有機層通過光罩進行曝光，而進行顯影。作為有機層，除基板本身之表面以外，可例示於設置於基板表面之積層膜之表面等所設置者。作為此種有機層，並無特別限定，可例示於半導體裝置之製作過程中，為了形成蝕刻遮罩而設置之有機物之膜。
藉由例如利用旋轉塗佈法或浸漬法等方法，將使上述(I)與(II)溶解於上述(III)之有機溶劑中而成之溶液型表面處理劑塗佈於基板等被處理體之表面，進行接觸，從而可進行表面處理。又，藉由例如將上述溶液型表面處理劑蒸氣化，並將該蒸氣供於基板等被處理體之表面，使之凝集於該被處理體之表面成為液體狀態而保持，從而進行接觸，藉此亦可進行表面處理。
以下，對各成分進行說明。
關於(I)矽化合物 上述通式[1]之R1 基、上述通式[2]之R4 基、及上述通式[3]之R6 基為撥水性之官能基。並且，上述通式[1]之-N(R2 )C(=O)R3 基、上述通式[2]之-OC(=O)R5 基、及上述通式[3]之-OC(R7 )=NSi(R8 )g (H)3-g 基與被處理體之表面進行反應，具有上述撥水性之官能基之部位被固定於被處理體，藉此，於該被處理體形成撥水性之保護膜(以下，有時記載為「撥水性保護膜」或僅記載為「保護膜」)。又，若上述與被處理體之表面反應之基為進一步提高保護膜之撥水性之結構則更佳。若使用該矽化合物與上述(II)成分，則該矽化合物與被處理體之表面迅速進行反應，可獲得撥水性賦予效果。
作為上述通式[1]之矽化合物之具體例，可列舉：CH3 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C2 H5 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C3 H7 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C4 H9 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C5 H11 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C6 H13 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C7 H15 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C8 H17 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C9 H19 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C10 H21 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C11 H23 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C12 H25 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C13 H27 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C14 H29 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C15 H31 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C16 H33 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C17 H35 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C18 H37 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、(CH3 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C2 H5 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(C2 H5 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C3 H7 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(C3 H7 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C4 H9 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(C4 H9 )2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C5 H11 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C6 H13 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C7 H15 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C8 H17 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C9 H19 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C10 H21 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C11 H23 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C12 H25 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C13 H27 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C14 H29 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C15 H31 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C16 H33 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C17 H35 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C18 H37 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、(CH3 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )N(CH3 )C(=O)CF3 、(C2 H5 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C3 H7 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )N(CH3 )C(=O)CF3 、(C3 H7 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C4 H9 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C4 H9 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 、C5 H11 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C6 H13 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C7 H15 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C8 H17 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C9 H19 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C10 H21 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C11 H23 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C12 H25 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C13 H27 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C14 H29 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C15 H31 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C16 H33 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C17 H35 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C18 H37 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(CH3 )2 Si(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、CH3 Si(H)2 N(CH3 )C(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、C2 H5 Si(H)2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(H)N(CH3 )C(=O)CF3 、C3 H7 Si(H)2 N(CH3 )C(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C2 F5 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C3 F7 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C4 F9 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C5 F11 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C6 F13 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C7 F15 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、C8 F17 CH2 CH2 Si[N(CH3 )C(=O)CF3 ]3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )[N(CH3 )C(=O)CF3 ]2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )C(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)N(CH3 )C(=O)CF3 等N-甲基-N-烷基矽烷基三氟乙醯胺、或將上述N-甲基-N-烷基矽烷基三氟乙醯胺之-N(CH3 )C(=O)CF3 基取代為該-N(CH3 )C(=O)CF3 基以外之-N(CH3 )C(=O)R3 (R3 為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基)而成者等。又，可列舉將上述化合物之-N(CH3 )C(=O)R3 之甲基部分取代為氫基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等而成之化合物。再者，作為上述通式[1]之矽化合物，可使用市售者。例如，只要為N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺[(CH3 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 ]，則可使用東京化成工業股份有限公司製造者。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述通式[1]之R2 基較佳為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～4之烷基、或氫基，更佳為碳數1～4之烷基、或氫基，尤佳為甲基。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述通式[1]之R3 基較佳為全部氫元素被取代為氟元素之烷基，該烷基之碳數更佳為1～4，碳數尤佳為1。
又，於上述通式[1]中，若4－a－b所表示之-N(R2 )C(=O)R3 基之數量為1，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
又，於上述通式[1]中，若b為0，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
進而，若上述通式[1]之R1 基為2個甲基與1個直鏈狀烷基之組合，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。進而，R1 基較佳為3個甲基。
作為上述通式[2]之矽化合物之具體例，可列舉：CH3 Si(OC(=O)CF3 )3 、C2 H5 Si(OC(=O)CF3 )3 、C3 H7 Si(OC(=O)CF3 )3 、C4 H9 Si(OC(=O)CF3 )3 、C5 H11 Si(OC(=O)CF3 )3 、C6 H13 Si(OC(=O)CF3 )3 、C7 H15 Si(OC(=O)CF3 )3 、C8 H17 Si(OC(=O)CF3 )3 、C9 H19 Si(OC(=O)CF3 )3 、C10 H21 Si(OC(=O)CF3 )3 、C11 H23 Si(OC(=O)CF3 )3 、C12 H25 Si(OC(=O)CF3 )3 、C13 H27 Si(OC(=O)CF3 )3 、C14 H29 Si(OC(=O)CF3 )3 、C15 H31 Si(OC(=O)CF3 )3 、C16 H33 Si(OC(=O)CF3 )3 、C17 H35 Si(OC(=O)CF3 )3 、C18 H37 Si(OC(=O)CF3 )3 、(CH3 )2 Si(OC(=O)CF3 )2 、C2 H5 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、(C2 H5 )2 Si(OC(=O)CF3 )2 、C3 H7 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、(C3 H7 )2 Si(OC(=O)CF3 )2 、C4 H9 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、(C4 H9 )2 Si(OC(=O)CF3 )2 、C5 H11 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C6 H13 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C7 H15 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C8 H17 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C9 H19 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C10 H21 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C11 H23 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C12 H25 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C13 H27 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C14 H29 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C15 H31 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C16 H33 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C17 H35 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C18 H37 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、(CH3 )3 SiOC(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )OC(=O)CF3 、(C2 H5 )3 SiOC(=O)CF3 、C3 H7 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )OC(=O)CF3 、(C3 H7 )3 SiOC(=O)CF3 、C4 H9 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(C4 H9 )3 SiOC(=O)CF3 、C5 H11 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C6 H13 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C7 H15 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C8 H17 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C9 H19 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C10 H21 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C11 H23 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C12 H25 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C13 H27 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C14 H29 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C15 H31 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C16 H33 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C17 H35 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C18 H37 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、(CH3 )2 Si(H)OC(=O)CF3 、CH3 Si(H)2 OC(=O)CF3 、(C2 H5 )2 Si(H)OC(=O)CF3 、C2 H5 Si(H)2 OC(=O)CF3 、C2 H5 Si(CH3 )(H)OC(=O)CF3 、(C3 H7 )2 Si(H)OC(=O)CF3 、C3 H7 Si(H)2 OC(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(OC(=O)CF3 )3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )(OC(=O)CF3 )2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(=O)CF3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)OC(=O)CF3 等三氟乙醯氧基矽烷、或將上述三氟乙醯氧基矽烷之-OC(=O)CF3 基取代為該-OC(=O)CF3 基以外之-OC(=O)R5 (R5 為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～6之烷基)而成者等。再者，作為上述通式[2]之矽化合物，可使用市售者。例如，只要為三甲基矽烷基三氟乙酸酯[(CH3 )3 Si-OC(=O)CF3 ]，則可使用東京化成工業股份有限公司製造者。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述-OC(=O)R5 基之R5 較佳為全部氫元素被取代為氟元素之烷基，該烷基之碳數更佳為1～4，碳數尤佳為1。
又，若上述通式[2]中4－c－d所表示之-OC(=O)R5 基之數量為1，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
又，若上述通式[2]中d為0，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
進而，若上述通式[2]之R4 為2個甲基與1個直鏈狀烷基之組合，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。進而，R4 基較佳為3個甲基。
作為上述通式[3]之矽化合物之具體例，可列舉：CH3 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C2 H5 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C3 H7 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C4 H9 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C5 H11 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C6 H13 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C7 H15 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C8 H17 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C9 H19 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C10 H21 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C11 H23 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C12 H25 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C13 H27 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C14 H29 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C15 H31 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C16 H33 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C17 H35 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C18 H37 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、(CH3 )2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C2 H5 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、(C2 H5 )2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C3 H7 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、(C3 H7 )2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C4 H9 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、(C4 H9 )2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C5 H11 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C6 H13 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C7 H15 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C8 H17 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C9 H19 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C10 H21 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C11 H23 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C12 H25 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C13 H27 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C14 H29 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C15 H31 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C16 H33 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C17 H35 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C18 H37 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、(CH3 )3 SiOC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C2 H5 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C2 H5 )3 SiOC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C3 H7 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C3 H7 )3 SiOC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C4 H9 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C4 H9 )3 SiOC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C5 H11 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C6 H13 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C7 H15 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C8 H17 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C9 H19 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C10 H21 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C11 H23 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C12 H25 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C13 H27 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C14 H29 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C15 H31 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C16 H33 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C17 H35 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C18 H37 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(CH3 )2 Si(H)OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、CH3 Si(H)2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C2 H5 )2 Si(H)OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C2 H5 Si(H)2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C2 H5 Si(CH3 )(H)OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、(C3 H7 )2 Si(H)OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C3 H7 Si(H)2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、CF3 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C2 F5 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C3 F7 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C4 F9 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C5 F11 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C6 F13 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C7 F15 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、C8 F17 CH2 CH2 Si[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )[OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 ]2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 等化合物、或將上述化合物之-OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 基取代為該-OC(CH3 )=NSi(CH3 )3 基以外之-OC(CH3 )=NSi(R8 )g (H)3-g 基(R8 為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～18之一價烴基)者等。又，可列舉將上述化合物之-OC(CH3 )=NSi(R8 )g (H)3-g 基之甲基部分取代為氫基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等而成之化合物。再者，作為上述通式[3]之矽化合物，可使用市售者。例如，只要為N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺[(CH3 )3 SiOC(CF3 )=NSi(CH3 )3 ]，則可使用東京化成工業股份有限公司製造者。
就撥水性賦予效果之觀點而言，上述通式[3]之R7 基較佳為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～4之烷基，更佳為甲基或三氟甲基，尤佳為三氟甲基。
又，就撥水性賦予效果之觀點而言，上述通式[3]之R8 基較佳為3個甲基。
又，若於上述通式[3]中，4-e-f所表示之-OC(R7 )=NSi(R8 )g (H)3-g 基之數量為1，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。
又，若於上述通式[3]中f為0，則於下述保護膜形成後之洗淨中容易維持撥水性，故而較佳。
進而，若上述通式[3]之R6 基為2個甲基與1個直鏈狀烷基之組合，則可均質地形成上述保護膜，故而更佳。進而，R6 基較佳為3個甲基。
又，若上述表面處理劑係含有上述通式[1]之a為3、R2 為氫元素且R3 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物(I-1)、及上述通式[2]之c為3且R5 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物(I-2)作為上述(I)者，則即便於水混入至該表面處理劑中之情形時，亦容易穩定地維持對於被處理體表面之撥水性賦予效果，故而更佳。
上述表面處理劑可預先使作為原料而分別準備之矽化合物(I-1) 與矽化合物(I-2)和上述(II)一併溶解於上述(III)中而獲得，亦可為藉由混合藉由反應而生成矽化合物(I-1)與矽化合物(I-2)之原料所獲得者。 例如，若使用1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷與三氟乙酸酐作為原料，則可生成作為上述矽化合物(I-1)之N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺，且可生成作為上述矽化合物(I-2)之三甲基矽烷基三氟乙酸酯，故而可利用該反應而獲得併用矽化合物(I-1)與矽化合物(I-2)之表面處理劑。
若相對於上述(I)～(III)之總量100質量%，(I)之濃度為0.1～35質量%，則容易於被處理體之表面均勻地形成保護膜，故而較佳。若未達0.1質量%，則有撥水性賦予效果變得不充分之傾向。又，若超過35質量%，則有侵蝕被處理體之表面，或作為雜質而殘留於被處理體表面之虞，又，就成本之觀點而言亦欠佳。進而較佳為0.5～30質量%，更佳為1～20質量%，尤佳為1～9質量%。
關於(II)成分 上述通式[4]所表示之含氮雜環化合物、上述通式[5]所表示之含氮雜環化合物、及咪唑係促進上述通式[1]之-N(R2 )C(=O)R3 基、上述通式[2]之-OC(=O)R5 基、及上述通式[3]之-OC(R7 )=NSi(R8 )g (H)3-g 基與被處理體之表面之反應者，其本身亦可為形成保護膜之一部分者。
上述通式[4]所表示之含氮雜環化合物較佳為R9 為碳數3之二價烴基，且R10 係包含碳元素及/或氮元素與氫元素，碳數與氮數之合計為3～5，可存在不構成環之碳元素之二價有機基，又，就於配製後不易產生不溶解物之觀點而言，較佳為於25℃、1個大氣壓下為液體，作為其具體例，可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等。
作為上述通式[4]所表示之含氮雜環化合物，可使用市售者，就相對容易獲取之觀點而言，可使用1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(例如東京化成工業股份有限公司製造)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(例如東京化成工業股份有限公司製造)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(例如東京化成工業股份有限公司製造)等。
上述通式[5]所表示之含氮雜環化合物較佳為R11 為碳數1～4之烷基、或三甲基矽烷基，且R12 、R13 及R14 為氫基，作為其具體例，可列舉：N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、三甲基矽烷基咪唑等。
又，就於配製後不易產生不溶解物之觀點而言，較佳為上述通式[5]所表示之含氮雜環化合物於25℃、1個大氣壓下為液體，例如，較佳為N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、三甲基矽烷基咪唑等。
作為上述通式[5]所表示之含氮雜環化合物、及咪唑，可使用市售者，就相對容易獲取之觀點而言，可使用咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)、N-甲基咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)、N-乙基咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)、N-丙基咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)、N-丁基咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)、三甲基矽烷基咪唑(例如東京化成工業股份有限公司製造)等。
相對於上述(I)～(III)之總量100質量%，(II)之濃度較佳為0.05～10質量%。若為0.05質量%以上，則容易發揮反應促進效果(進而撥水性賦予效果)，故而較佳。若為10質量%以下，則不易腐蝕被處理體表面等，不易作為雜質而殘留於被處理體表面，故而較佳。又，亦不易產生不溶於有機溶劑中而成為不均質之表面處理劑之情形，故而較佳。該濃度更佳為0.07～5質量%，進而較佳為0.1～2質量%。
關於(III)有機溶劑 於上述表面處理劑中，上述(I)及(II)溶解於(III)有機溶劑中。藉由表面處理劑含有有機溶劑，利用旋轉塗佈法或浸漬法等進行之被處理體之表面處理變得容易。
作為有機溶劑，只要係可溶解上述(I)及(II)，且對於被處理體之表面(例如基板之表面(無機圖案、樹脂圖案等))之損傷較少者，則並無特別限定，可使用先前公知之有機溶劑。
上述有機溶劑例如可適宜地使用烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、多元醇之衍生物中之不具有OH基者、不具有N-H基之含氮元素之溶劑、聚矽氧溶劑、萜烯系溶劑等非質子性溶劑、硫醇類、或該等之混合液。其中，若使用烴類、酯類、醚類、含鹵素溶劑、多元醇之衍生物中之不具有OH基者、或該等之混合液，則可於短時間內於被處理體形成撥水性保護膜，故而更佳。再者，就上述(I)及(II)之溶解性之觀點而言，作為上述有機溶劑，非極性溶劑之含量越少越佳，尤佳為不使用非極性溶劑作為上述有機溶劑者。
作為上述烴類之例，有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、以及與該等之碳數相對應之支鏈狀之烴(例如異十二烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷等)、環己烷、甲基環己烷、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯、(鄰-、間-、或對-)二乙基苯、1,3,5-三甲基苯、萘等，作為上述酯類之例，有乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯、己二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯等，作為上述醚類之例，有二正丙醚、乙基正丁醚、二正丁醚、乙基正戊醚、二正戊醚、乙基正己醚、二正己醚、二正辛醚、以及與該等之碳數相對應之二異丙醚、二異戊醚等具有支鏈狀之烴基之醚、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、甲基環戊醚、二苯醚、四氫呋喃、二㗁烷、甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲基全氟己醚、乙基全氟己醚等，作為上述酮類之例，有丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-辛酮、3-辛酮、環己酮、異佛爾酮等，作為上述含鹵素溶劑之例，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟環戊烷、全氟環己烷、六氟苯等全氟碳、1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟環戊烷、2,3-二氫十氟戊烷、Zeorora H(日本Zeon製造)等氫氟碳、甲基全氟異丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟異丁醚、Asahiklin AE-3000(Asahi Glass製造)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均為3M製造)等氫氟醚、四氯甲烷等氯碳、氯仿等氫氯碳、二氯二氟甲烷等氯氟碳、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氫氯氟碳、全氟醚、全氟聚醚等，作為上述亞碸系溶劑之例，有二甲基亞碸等，作為上述碸系溶劑之例，有二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等，作為上述內酯系溶劑之例，有β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、γ-辛內酯、γ-壬內酯、γ-癸內酯、γ-十一內酯、γ-十二內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、ε-己內酯等，作為上述碳酸酯系溶劑之例，有碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯等，作為上述多元醇之衍生物中之不具有OH基者之例，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇單乙醚乙酸酯、四乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇單甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等，作為上述不具有N-H基之含氮元素之溶劑之例，有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啶酮、三乙基胺、吡啶等，作為聚矽氧溶劑之例，有六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷等，作為萜烯系溶劑之例，有對薄荷烷、二苯基薄荷烷、檸檬烯、萜品烯、𦯉烷、降𦯉烷、蒎烷等，作為上述硫醇類之例，有1-己硫醇、2-甲基-1-戊硫醇、3-甲基-1-戊硫醇、4-甲基-1-戊硫醇、2,2-二甲基-1-丁硫醇、3,3-二甲基-1-丁硫醇、2-乙基-1-丁硫醇、1-辛硫醇、苄基硫醇、1-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一硫醇、1-十二硫醇、1-十三硫醇等。
又，就上述(I)及(II)之溶解性之觀點而言，上述有機溶劑較佳為多元醇之衍生物中不具有OH基者。作為上述多元醇之衍生物中不具有OH基者之具體例，可列舉上述列舉化合物等，其中，就環境負荷較小之觀點而言，較佳為丙二醇單烷基醚乙酸酯，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
為了進一步提高穩定性，本發明之表面處理劑可含有聚合抑制劑或鏈轉移劑、抗氧化劑等添加劑。
又，上述表面處理劑之起始原料中之水分之總量相對於該原料之總量較佳為2000質量ppm以下。於水分量之總量超過2000質量ppm之情形時，上述矽化合物或(II)成分之效果降低，不易於短時間內形成上述保護膜。因此，上述表面處理劑之原料中之水分量之總量越少越佳，尤佳為500質量ppm以下，進而較佳為200質量ppm以下。進而，若水之存在量較多，則容易降低上述表面處理劑之保管穩定性，故而較佳為水分量較少，較佳為100質量ppm以下，進而較佳為50質量ppm以下。再者，上述水分量越少越佳，但若為上述含量範圍內，則上述表面處理劑之原料中之水分量亦可為0.1質量ppm以上。因此，上述表面處理劑中所含之矽化合物、(II)成分、有機溶劑較佳為不含較多之水者。
又，較佳為上述表面處理劑中之液相下之利用光散射式液中粒子檢測器進行之微粒測定中大於0.2 μm之粒子數量於該表面處理劑每1 mL中為100個以下。若上述大於0.2 μm之粒子之數量於該表面處理劑每1 mL中超過100個，則有因微粒而導致被處理體受損之虞，從而引起裝置之良率降低及可靠性之降低，故而欠佳。又，若大於0.2 μm之粒子之數量於該表面處理劑每1 mL中為100個以下，則可省略或減少於形成上述保護膜後之利用溶劑或水進行之洗淨，故而較佳。再者，上述大於0.2 μm之粒子之數量越少越佳，但若為上述含量範圍內，則於該表面處理劑每1 mL中可為1個以上。 再者，本發明中之表面處理劑中之液相下之微粒測定係利用以雷射作為光源之光散射式液中粒子測定方式中之市售之測定裝置而進行測定，所謂微粒之粒徑係指PSL(聚苯乙烯製乳膠)標準粒子基準之光散射當量徑。 此處，上述所謂微粒係於原料中作為雜質而包含之塵土、灰塵、有機固形物、無機固形物等粒子、或於表面處理劑之製備中作為污染物而混入之塵土、灰塵、有機固形物、無機固形物等粒子等，相當於最終不溶於表面處理劑中而以粒子之形式存在者。
又，較佳為上述表面處理劑中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)之含量相對於該表面處理劑總量分別為0.1質量ppb以下。若上述金屬雜質含量相對於該表面處理劑總量超過0.1質量ppb，則有增大裝置之接合漏電流之虞，從而引起裝置之良率降低及可靠性之降低，故而欠佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該表面處理劑總量分別為0.1質量ppb以下，則可省略或減少於被處理體表面形成上述保護膜後之利用溶劑或水進行之該被處理體表面(保護膜表面)之洗淨，故而較佳。因此，上述金屬雜質含量越少越佳，但若為上述含量範圍內，則相對於該表面處理劑之總量，各元素亦可為0.001質量ppb以上。
2.關於表面處理體之製造方法 本發明之表面處理體之製造方法係使上述本發明之表面處理劑與被處理體之表面接觸，而對該被處理體之表面進行處理者。
本發明之表面處理方法中之作為處理對象之基板之表面除基板本身之表面以外，係指設置於基板上之無機圖案及樹脂圖案之表面、以及未經圖案化之無機層及有機層之表面。
本發明之表面處理體之製造方法係藉由對被處理體之表面進行矽烷化處理而獲得表面處理體者，其處理之目的可為任意者，作為該處理之目標之代表性例，可列舉：(1)將基板等被處理體之表面疏水化，提高對於例如包含光阻劑等之樹脂圖案等之密接性；(2)於作為基板之被處理體之表面之洗淨中，防止基板之表面之無機圖案或樹脂圖案之圖案崩塌。
關於上述(1)，作為使上述本發明之表面處理劑與被處理體之表面接觸之方法，可並無特別限制地使用先前公知之方法，例如可列舉：使上述本發明之表面處理劑氣化而成為蒸氣，並使該蒸氣與被處理體之表面接觸之方法；藉由旋轉塗佈法或浸漬法等使上述本發明之表面處理劑與被處理體之表面接觸之方法等。 於作為光阻劑之膜之有機層之形成中所使用之基板為被處理體之情形時，表面處理劑之接觸宜於有機層之形成前進行。 藉由此種操作，被處理體之表面被矽烷化，被處理體之表面之疏水性提高。於被處理體為基板且使用利用表面處理劑進行了處理之基板之情形時，藉由將基板表面疏水化，例如基板對於光阻劑等之密接性提高。
關於上述(2)，可於進行形成無機圖案或樹脂圖案後之洗淨操作之前，使上述本發明之表面處理劑與被處理體之基板之表面接觸。
通常，於在基板之表面形成無機圖案後，通常利用SPM(硫酸、雙氧水)或APM(氨、雙氧水)等水系洗淨液對圖案之表面進行洗淨。又，亦可於該洗淨後，將保持於基板表面之水系洗淨液置換成不同於該水系洗淨液之洗淨液(以下，記載為「洗淨液A」)而進而進行洗淨。上述所謂洗淨液A表示有機溶劑、該有機溶劑與水系洗淨液之混合物、於該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種之洗淨液。 又，通常於在基板之表面形成樹脂圖案後，亦利用水或活性劑洗液等洗淨液洗淨去除顯影殘渣或附著顯影液。
只要使用可於上述基板表面保持液體狀態之上述表面處理劑或洗淨液之洗淨裝置，則該基板之洗淨(表面處理)方式並無特別限定。例如可列舉：單片方式，其以使用一面將基板保持為大致水平而使之旋轉，一面向旋轉中心附近供給液體而將基板逐片洗淨之旋轉洗淨裝置之洗淨方法為代表；或分批方式，其使用將複數片基板於浸漬洗淨槽內而進行洗淨之洗淨裝置。再者，作為向基板表面供給液體狀態之上述表面處理劑或洗淨液時之該表面處理劑或洗淨液之形態，只要係於保持於該基板表面時成為液體者，則並無特別限定，例如有液體、蒸氣等。
作為上述洗淨液A之較佳之例之一之有機溶劑之例，有烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
本發明之液體狀態之表面處理劑係將上述水系洗淨液或洗淨液A置換成該表面處理劑而使用。又，上述進行了置換之表面處理劑可置換成不同於該表面處理劑之洗淨液(以下，記載為「洗淨液B」)。
如上所述般於利用水系洗淨液或洗淨液A之洗淨後，將該洗淨液置換成液體狀態之表面處理劑，且於將表面處理劑保持於基板之期間，於該基板表面形成上述保護膜。本發明之保護膜可未必連續地形成，又，亦可未必均勻地形成，但由於可賦予更優異之撥水性，故而更佳為連續且均勻地形成。再者，使表面處理劑保持於基板之時間較佳為1～120秒鐘。
表面處理劑若提高溫度，則容易於更短之短時間內形成上述保護膜。容易形成均質之保護膜之溫度為10℃以上且未達該表面處理劑之沸點，尤佳為於15℃以上且較該表面處理劑之沸點低10℃之溫度以下保持。上述表面處理劑之溫度較佳為於保持於基板時亦保持為該溫度。再者，該表面處理劑之沸點係指該表面處理劑中所含之成分之中，以質量比計量最多之成分之沸點。
於如上所述般形成保護膜後，可於將殘留於基板表面之液體狀態之上述表面處理劑置換成洗淨液B後，轉移至乾燥步驟。作為該洗淨液B之例，可列舉：水系洗淨液、有機溶劑、水系洗淨液與有機溶劑之混合物、或於該等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種者、以及該等與表面處理劑之混合物等。就去除微粒或金屬雜質之觀點而言，上述洗淨液B更佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。
作為上述洗淨液B之較佳之例之一之有機溶劑之例可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素之溶劑等。
又，利用本發明之表面處理劑形成於基板表面之保護膜若使用上述洗淨液B作為有機溶劑，則存在藉由該洗淨液B之洗淨不易降低撥水性之情形。
藉由在基板表面上形成上述保護膜而進行撥水化。並且，該保護膜於自基板表面去除液體時亦保持於基板表面。
於在基板表面形成上述保護膜時，若假設將水保持於該表面時之接觸角為85～130°，則就對於包含光阻劑等之樹脂圖案等之密接性之觀點、或不易產生圖案崩塌之觀點而言較佳，更佳為成為90～130°。
其次，藉由乾燥將保持於上述利用表面處理劑形成有保護膜之基板表面之液體自該基板表面去除。此時，保持於基板表面之液體可為上述表面處理劑、上述洗淨液B、或該等之混合液。上述混合液係混合有表面處理劑與洗淨液B者、或以表面處理劑中所含之各成分成為濃度低於該表面處理劑之方式含有者，該混合液可為將上述表面處理劑置換成洗淨液B之中途狀態之液體，亦可為預先將上述(I)～(III)混合至洗淨液B中而獲得之混合液。就基板表面之清潔度之觀點而言，較佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。又，亦可於自上述基板表面暫時去除液體後，使洗淨液B保持於上述基板表面，其後進行乾燥。
再者，於在保護膜形成後利用洗淨液B進行洗淨之情形時，該洗淨之時間、即保持洗淨液B之時間就去除上述基板表面之微粒或雜質之觀點而言，較佳為進行1～60秒鐘。就形成於上述基板表面之保護膜之撥水性能之維持效果之觀點而言，若使用有機溶劑作為洗淨液B，則有即便進行該洗淨亦容易維持基板表面之撥水性之傾向。
藉由上述乾燥，去除保持於基板表面之液體。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、送風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法而進行。
於上述乾燥後，可進而去除保護膜。於去除撥水性保護膜之情形時，較有效的是切斷該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵。作為其方法，只要係可切斷上述鍵者，則並無特別限定，例如可列舉：對基板表面進行光照射、對基板進行加熱、對基板進行臭氧暴露、對基板表面進行電漿照射、對基板表面進行電暈放電等。
於藉由光照射去除保護膜之情形時，較佳為照射包含作為相當於作為該保護膜中之C-C鍵、C-F鍵之鍵結能之83 kcal/mol、116 kcal/mol之能量之短於340 nm、240 nm之波長之紫外線。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。關於紫外線照射強度，若為金屬鹵化物燈，則例如以照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10、受光部UM-360[峰值感度波長：365 nm、測定波長範圍：310～400 nm])之測定值計較佳為100 mW/cm2 以上，尤佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則去除保護膜需要長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射更短波長之紫外線，故而即便照射強度較低亦可於短時間內去除保護膜，故而較佳。
又，於藉由光照射去除保護膜之情形時，於利用紫外線使保護膜之構成成分分解之同時產生臭氧，若利用該臭氧使保護膜之構成成分氧化揮發，則處理時間縮短，故而尤佳。作為該光源，可使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，可一面進行光照射，一面對基板進行加熱。
於對基板進行加熱之情形時，較佳為於400～1000℃、較佳為500～900℃下進行基板之加熱。該加熱時間較佳為保持10秒～60分鐘、較佳為30秒～10分鐘進行。又，於該步驟中，可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，可一面對基板進行加熱，一面進行光照射。
藉由加熱去除保護膜之方法有使熱源與基板接觸之方法、於熱處理爐等之經加熱之氣氛中放置基板之方法等。再者，於經加熱之氣氛中放置基板之方法即便於對複數片基板進行處理之情形時，亦容易對基板表面均質地賦予用以去除保護膜之能量，故而係操作較簡便且於短時間內完成處理，處理能力較高之於工業方面較有利之方法。
於對基板進行臭氧暴露之情形時，較佳為將於利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等中所產生之臭氧供於基板表面。可一面對基板進行臭氧暴露一面進行光照射，亦可一面對基板進行臭氧暴露一面進行加熱。
藉由組合上述光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電，可有效率地去除基板表面之保護膜。 [實施例]
以下，表示更具體地揭示本發明之實施形態之實驗例。再者，本發明並不僅限定於該等實驗例。
於本發明中，對表面處理劑之配製時之原料之容易溶解性與利用該表面處理劑對被處理體(以下，亦表述為「晶圓」)進行表面處理時之撥水性賦予效果進行評價。再者，於實施例及比較例中，使用作為水系洗淨液之代表性者之水作為於評價接觸角時與晶圓表面接觸之液體。
其中，於在表面具有微細之凹凸圖案之晶圓之情形時，無法正確地評價形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜本身之接觸角。 水滴之接觸角之評價係如於JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」中亦存在般，對樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，並藉由測定水滴與基材表面所成之角度而進行。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於，因產生Wenzel效果或Cassie效果，接觸角受基材之表面形狀(粗糙程度)影響，表觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於實施例及比較例中，將上述表面處理劑供於表面較平滑之晶圓，而於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為於在表面形成有微細之凹凸圖案之晶圓之表面所形成之保護膜，並進行各種評價。再者，於實施例及比較例中，使用於表面較平滑之矽晶圓上具有SiO2 層之「附有SiO2 膜之晶圓」作為表面較平滑之晶圓。
以下，記載評價方法、表面處理劑之配製、使用表面處理劑之表面處理體之製造方法、及評價結果。
[評價方法] (A)配製時之原料之溶解時間 於將液溫維持為25℃之狀態下混合表面處理劑之原料，藉由目視測量原料全部量溶解為止進行攪拌之時間(溶解時間)。當然該溶解時間越短，原料越容易溶解，故而較佳。 因此，於25℃下攪拌30秒以內原料溶解之情形評價為合格。再者，於下述表中，將攪拌超過5秒且30秒以內原料溶解之情形表述為○，將攪拌5秒以內原料溶解之情形評價為「溶解性尤其優異之結果」並表述為◎。 另一方面，將若持續攪拌則原料雖然溶解但攪拌需要超過30秒之情形表述為△，將即便持續攪拌超過1小時亦無法溶解原料全部量之情形表述為×，均評價為不合格。
(B)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價(撥水性賦予效果之評價) 將純水約2 μl置於形成有保護膜之晶圓表面上，利用接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)，將85°以上評價為合格。
[實施例1] (1)表面處理劑之配製 以成為表1所示之含量之方式，一面將液溫維持為25℃，一面將表面處理劑之原料之(I)N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺[(CH3 )3 SiN(CH3 )C(=O)CF3 ](東京化成工業股份有限公司製造，以下有時記載為「MSTFA」)、(II)咪唑(東京化成工業股份有限公司製造，以下有時記載為「Im」)、及(III)作為有機溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(東京化成工業股份有限公司製造，以下有時記載為「PGMEA」)進行混合，結果獲得於約15秒鐘之攪拌下原料全部量已溶解之溶液狀態之表面處理劑。
(2)矽晶圓之洗淨 將利用蝕刻處理之圖案形成後之視作被處理體之附有平滑之熱氧化膜之矽晶圓(於表面具有厚度1 μm之熱氧化膜層之Si晶圓)於1質量%之氫氟酸水溶液中、室溫下浸漬10分鐘，於純水中、室溫下浸漬1分鐘，並於2-丙醇(iPA)中、室溫下浸漬1分鐘。
(3)利用表面處理劑之矽晶圓之表面處理 將上述洗淨後之矽晶圓於上述「(1)表面處理劑之配製」中所配製之表面處理劑中、室溫下浸漬20秒，於iPA中、室溫下浸漬1分鐘。最後，自iPA中取出矽晶圓，並吹送空氣，而去除表面之iPA。
藉由上述(B)中所記載之要領實施評價，結果如表1所示，表面處理後之接觸角成為86°，顯示出良好之撥水性賦予效果。
[表1]
Figure 107146310-A0304-0001
[表2]
Figure 107146310-A0304-0002
[實施例2～19、比較例1～89] 如表1、2所示，變更表面處理劑之原料之(I)或(II)之種類或質量%濃度，除此以外，與實施例1同樣地進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。 再者，於表中， 「N-MeIm」係指N-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「N-EtIm」係指N-乙基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「N-BuIm」係指N-丁基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「DBN」係指1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(東京化成工業股份有限公司製造)， 「DBU」係指1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(東京化成工業股份有限公司製造)， 「MTBD」係指7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(東京化成工業股份有限公司製造)， 「TMS-Im」係指N-三甲基矽烷基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「TMS-TFA」係指三甲基矽烷基三氟乙酸酯[(CH3 )3 Si-OC(=O)CF3 ](東京化成工業股份有限公司製造)， 「BSTFA」係指N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺[(CH3 )3 SiOC(CF3 )=NSi(CH3 )3 ](東京化成工業股份有限公司製造)， 「Tet」係指1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「5-MeTet」係指5-甲基四唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「Tri」係指1,2,4-三唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「BzoTri」係指1,2,3-苯并三唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「Pyr」係指吡唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「2-MeIm」係指2-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「4-MeIm」係指4-甲基咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「TFAcIm」係指1-(三氟乙醯)咪唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「3-Mer-1,2,4-Tri」係指3-巰基-1,2,4-三唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「5-MeBzoTri」係指5-甲基-1H-苯并三唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「5-AminoTet」係指5-胺基-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「Tet-1-AcOH」係指1H-四唑-1-乙酸(東京化成工業股份有限公司製造)， 「Tet-5-AcOH」係指1H-四唑-5-乙酸(東京化成工業股份有限公司製造)， 「5-Mer-1-MeTet」係指5-巰基-1-甲基四唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「5-BnTet」係指5-苄基-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「5-PhTet」係指5-苯基四唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「5-pTolTet」係指5-(對甲苯基)-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「5-Mer-1-PhTet」係指5-巰基-1-苯基-1H-四唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「5-MeThiTet」係指5-(甲硫基)-1H-四唑(Sigma-Aldrich公司製造)， 「Sac」係指鄰磺醯苯甲醯亞胺(糖精)(東京化成工業股份有限公司製造)， 「iOx」係指異㗁唑(東京化成工業股份有限公司製造)， 「TMS-DMA」係指N-(三甲基矽烷基)二甲基胺(東京化成工業股份有限公司製造)， 「HMDS」係指1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷(東京化成工業股份有限公司製造)， 「TDACP」係指2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷(Gelest公司製造)， 「HMCTS」係指2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷(東京化成工業股份有限公司製造)。
於實施例1～19中，表面處理劑之配製時之溶解時間均為30秒以內而較短，若使用所獲得之表面處理劑，則可對被處理體(晶圓)表面賦予優異之撥水性。
相對於此，於(II)成分不同於本發明之表面處理劑之比較例1～63之組成中，係若於混合原料後未持續攪拌超過30秒則不溶解成分未溶解(比較例1、2、4、6、7、9、10、12～16、18～20、22、23、25、27、28、30、31、33、35～37、39～41、43～46、48、49、52、54、56～58、60～62)；或於混合原料後持續攪拌1小時後亦由目視確認到溶解殘留之不溶解成分(比較例3、11、17、24、32、34、38、51、53、55、59)；或者溶解時間雖然為30秒以內而較短，但撥水性賦予效果較差之結果(比較例5、8、21、26、29、42、47、50，63)，係差於本發明之表面處理劑者。
又，於(I)成分不同於本發明之表面處理劑之比較例64～68之組成(分別與日本專利特開2017-063179號公報之實施例1～9、22、23之表面處理劑相對應之組成)中，係溶解時間雖然為30秒以內而較短，但撥水性賦予效果較差之結果(比較例64～68)，係差於本發明之表面處理劑者。
又，於(I)成分及(II)成分均不同於本發明之表面處理劑之比較例69～89之組成(分別與日本專利特開2017-063179號公報之實施例15、16、19～21、34、35、38～51之表面處理劑相對應之組成)中，係若於混合原料後未持續攪拌超過30秒則未溶解(比較例72、73、75、77、78、83)；於混合原料後持續攪拌1小時後亦由目視確認到溶解殘留之不溶解成分(比較例69～71、74、79～82、84～88)；或者溶解時間雖然較短，但撥水性賦予效果較差之結果(比較例76、89)，係差於本發明之表面處理劑者。
再者，使用於25℃、1個大氣壓下為液體狀態之N-MeIm、N-EtIm、N-BuIm、DBN、DBU、MTBD、TMS-Im作為(II)之實施例2～8(實施例10～16)之表面處理劑與使用於25℃、1個大氣壓下為固體狀態之Im作為(II)之實施例1(實施例9)之表面處理劑相比，溶解時間為5秒以內而非常短，就原料之溶解時間之縮短之觀點而言更優異。又，就撥水性賦予效果之觀點而言，確認到較佳為使用選自由DBN、DBU、MTBD、N-MeIm、N-EtIm、及N-BuIm所組成之群中之至少1種作為(II)(實施例2～7、13～15)，尤其更佳為使用選自由DBN、DBU、及MTBD所組成之群中之至少1種作為(II)(實施例5～7、13～15)。 又，關於使用BSTFA作為上述(I)，且使用DBN、或DBU、或MTBD作為上述(II)之實施例17～19，就撥水性賦予效果、及原料之溶解時間之縮短之觀點而言更優異。
[實施例A-1] (1)表面處理劑之配製 以成為表3所示之含量之方式，一面將液溫維持為25℃，一面將表面處理劑之原料之(I)矽化合物(I-1)之N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺(Karl Bucher公司製造)[(CH3 )3 SiN(H)C(=O)CF3 ](以下有時記載為「TMS-TFAcA」)及矽化合物(I-2)之TMS-TFA、(II)Im、及(III)PGMEA進行混合，結果獲得於約15秒鐘之攪拌下原料全部量已溶解之溶液狀態之表面處理劑。
(2)表面處理後之接觸角維持率之評價 使用上述表面處理劑，與實施例1同樣地進行矽晶圓之洗淨及表面處理，並藉由上述(B)中所記載之要領實施評價，結果如表3所示，表面處理後之接觸角成為88°，顯示出良好之撥水性賦予效果。將該表面處理後之接觸角評價設為未添加水(水添加量0.00質量%)之情形時之基準接觸角。 繼而，使用向上述表面處理劑中，分別相對於表面處理劑之總量添加0.01質量%、0.02質量%之水，並於25℃下攪拌1分鐘後之表面處理劑，與上述同樣地進行矽晶圓之表面處理，進而進行表面處理後之接觸角評價。使各接觸角成為將上述基準接觸角設為100之情形時之相對值(表面處理後之接觸角維持率)而示於表3及圖1。
[表3]
Figure 107146310-A0304-0003
[實施例A-2] (1)表面處理劑之配製 一面將液溫維持為25℃，一面將作為(I)之原料之HMDS及三氟乙酸酐[CF3 C(=O)-O-C(=O)CF3 ](東京化成工業股份有限公司製造，以下有時記載為「TFAA」)、(II)Im、及(III)PGMEA進行混合，HMDS與TFAA如下述反應式所示般進行反應，生成作為矽化合物(I-1)之TMS-TFAcA，且生成作為上述矽化合物(I-2)之TMS-TFA，藉此獲得如下表面處理劑，其包含表3所示之含量之(I)矽化合物(I-1)之TMS-TFAcA及矽化合物(I-2)之TMS-TFA、(II)Im、及(III)PGMEA。再者，可獲得於約15秒鐘之攪拌下原料全部量已溶解之溶液狀態之表面處理劑。 [化6]
Figure 02_image021
(2)表面處理後之接觸角維持率之評價 以與實施例A-1同樣之順序評價表面處理後之接觸角維持率。將結果示於表3及圖1。
又，作為參考，使用僅使用TMS-TFA作為(I)，即未併用矽化合物(I-1)與矽化合物(I-2)之組成之實施例9之表面處理劑，並以與實施例A-1同樣之順序進行表面處理後之接觸角維持率之評價。將結果示於表3及圖1。
根據上述結果可明確，若本發明之表面處理劑係含有上述通式[1]之a為3、R2 為氫元素且R3 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物(I-1)、及上述通式[2]之c為3且R5 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物(I-2)作為上述(I)者，則即便於水混入至該表面處理劑中之情形時，亦容易穩定地維持對於被處理體表面之撥水性賦予效果，故而較佳。
[實施例A-3、A-4、10] 使用N-MeIm作為(II)，除此以外，與上述實施例A-1、A-2同樣地進行表面處理劑之配製，並進行表面處理後之接觸角維持率之評價。 又，作為參考，使用僅使用TMS-TFA作為(I)，即未併用矽化合物(I-1)與矽化合物(I-2)之組成之實施例10之表面處理劑，並以與實施例A-1同樣之順序進行表面處理後之接觸角維持率之評價。將結果示於表3及圖2。
[實施例A-5、A-6、13] 使用DBN作為(II)，除此以外，與上述實施例A-1、A-2同樣地進行表面處理劑之配製，並進行表面處理後之接觸角維持率之評價。 又，作為參考，使用僅使用TMS-TFA作為(I)，即未併用矽化合物(I-1)與矽化合物(I-2)之組成之實施例13之表面處理劑，並以與實施例A-1同樣之順序進行表面處理後之接觸角維持率之評價。將結果示於表3及圖3。
根據上述結果可明確，即便於變更(II)之種類之情形時，若本發明之表面處理劑係含有上述通式[1]之a為3、R2 為氫元素且R3 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物(I-1)、及上述通式[2]之c為3且R5 為碳數1～6之含氟烷基之至少1種矽化合物(I-2)作為上述(I)者，則即便於水混入至該表面處理劑中之情形時，亦容易穩定地維持對於被處理體表面之撥水性賦予效果，故而較佳。
[實施例2-1、2-2] 如表4所示，將(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度分別變更為15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，除此以外，與實施例2同樣地進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表4及圖4。
[表4]
Figure 107146310-A0304-0004
[實施例5-1、5-2] 如表4所示，將(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度分別變更為15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，除此以外，與實施例5同樣地進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表4及圖4。
[比較例6-1、6-2] 如表4所示，將(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度分別變更為15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，除此以外，與比較例6同樣地進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表4及圖4。
[比較例7-1、7-2] 如表4所示，將(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度分別變更為15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，除此以外，與比較例7同樣地進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表4及圖4。
於使用N-MeIm作為(II)之實施例2、2-1、2-2中，隨著(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度增大為2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，接觸角為94°、97°、99°而顯示出提高之傾向。又，與此種(II)之濃度之增大無關，溶解時間均為◎而為良好之結果。再者，於圖4中於各圖表之附近以括號記載溶解時間之結果。
同樣地，於使用DBN作為(II)之實施例5、5-1、5-2中，隨著(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度增大為2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，接觸角為93°、96°、98°而顯示出提高之傾向。又，與此種(II)之濃度之增大無關，溶解時間均為◎而為良好之結果。
另一方面，於使用2-MeIm作為(II)之比較例6、6-1、6-2中，隨著(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度增大為2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，接觸角為72°、79°、78°而顯示出提高之傾向，但溶解時間分別為△、△、×，為伴隨(II)之濃度之增大而惡化之傾向。
於使用(II)4-MeIm作為(II)之比較例7、7-1、7-2中，亦隨著(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度增大為2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，接觸角為85°、89°、84°而顯示出略微提高之傾向，但溶解時間分別為△(溶解時間：約3分鐘)、△(溶解時間：約10分鐘)、△(溶解時間：約30分鐘)，為伴隨(II)之濃度之增大而惡化之傾向。
根據以上之結果確認到，本發明之表面處理劑可於(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度較廣之範圍內發揮出優異之撥水性賦予效果，並且於配製時可於短時間內溶解原料。因此，於本發明之表面處理劑中，可自由地選擇(II)之濃度，尤其是就反應促進效果(進而撥水性賦予效果)而言，可選擇0.05質量%以上之適宜之範圍，就不易腐蝕被處理體表面等，不易作為雜質而殘留於被處理體表面之觀點而言，可選擇10.0質量%以下之適宜之範圍。
另一方面，若使用不符合本發明之成分(II)之含氮雜環化合物，則溶解性較差，確認到該含氮雜環化合物之濃度越增大，溶解性越惡化。
[實施例2D、2D-1、2D-2] 如表5所示，將有機溶劑變更為正癸烷/TPGDME(tripropylene glycol dimethyl ether，三丙二醇二甲醚)-43，除此以外，分別與實施例2、2-1、2-2同樣地進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表5及圖5。此處，正癸烷/TPGDME-43係指三丙二醇二甲醚(東京化成工業股份有限公司製造，有時記載為「TPGDME」)相對於(I)～(III)之總量之濃度為43質量%之正癸烷(東京化成工業股份有限公司製造)與TPGDME之混合溶劑。
[表5]
Figure 107146310-A0304-0005
[實施例5D、5D-1、5D-2] 如表5所示，將有機溶劑變更為正癸烷/TPGDME-43，除此以外，分別與實施例5、5-1、5-2同樣地進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表5及圖5。
[比較例6D、6D-1、6D-2] 如表5所示，將有機溶劑變更為正癸烷/TPGDME-43，除此以外，分別與比較例6、6-1、6-2同樣地進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表5及圖5。
[比較例7D、7D-1、7D-2] 如表5所示，將有機溶劑變更為正癸烷/TPGDME-43，除此以外，分別與比較例7、7-1、7-2同樣地進行晶圓之表面處理，進而對其進行評價。將結果示於表5及圖5。
於使用N-MeIm作為(II)之實施例2D、2D-1、2D-2中，隨著(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度增大為2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，接觸角為94°、95°、96°而顯示出提高之傾向。又，與此種(II)之濃度之增大無關，溶解時間均為◎而為良好之結果。再者，於圖5中於各圖表之附近以括號記載溶解時間之結果。
於使用DBN作為(II)之實施例5D、5D-1、5D-2中，隨著(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度增大為2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，接觸角為93°、94°、95°而顯示出提高之傾向。又，與此種(II)之濃度之增大無關，溶解時間均為◎而為良好之結果。
另一方面，於使用2-MeIm作為(II)之比較例6D、6D-1、6D-2中，隨著(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度增大為2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，接觸角為75°、79°、83°而顯示出提高之傾向，但溶解時間分別為△、×、×，為伴隨(II)之濃度之增大而惡化之傾向。
於使用(II)4-MeIm作為(II)之比較例7D、7D-1、7D-2中，亦隨著(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度增大為2.4 mmol/100 g、15.0 mmol/100 g、97.4 mmol/100 g，接觸角為82°、84°、87°而顯示出提高之傾向，但溶解時間分別為△(溶解時間：約5分鐘)、△(溶解時間：約15分鐘)、△(溶解時間：約50分鐘)，為伴隨(II)之濃度之增大而惡化之傾向。 再者，與使用PGMEA作為有機溶劑之上述比較例7、7-1、7-2之情形相比，可知，於使用包含非極性溶劑之正癸烷作為有機溶劑之「癸烷/TPGDME-43」之比較例7D、7D-1、7D-2之情形時，溶解時間均更長。因此，就上述(I)及(II)之溶解性之觀點而言，可認為作為上述有機溶劑，非極性溶劑之含量越少越佳。上述傾向於其他實施例、比較例中亦得以確認。
若使用不符合本發明之成分(II)之含氮雜環化合物，則於使用包含非極性溶劑之正癸烷作為有機溶劑之「癸烷/TPGDME-43」之情形時溶解性亦較差，確認到該含氮雜環化合物之濃度越增大，溶解性越惡化。又，根據表4與表5之比較、及圖4與圖5之比較確認到，若將有機溶劑自極性溶劑之PGMEA變更為包含非極性溶劑之正癸烷之「癸烷/TPGDME-43」，則溶解性進一步惡化之傾向。
另一方面，確認到本發明之表面處理劑即便於使用包含非極性溶劑之正癸烷作為有機溶劑之「癸烷/TPGDME-43」之情形時，亦可於(II)相對於(I)～(III)之總量之濃度較廣之範圍內發揮出優異之撥水性賦予效果，並且於配製時可於短時間內溶解原料。因此，於本發明之表面處理劑中，可自由地選擇(II)之濃度，尤其是就反應促進效果(進而撥水性賦予效果)之觀點而言，可選擇0.05質量%以上之適宜之範圍，就不易腐蝕被處理體表面等，不易作為雜質而殘留於被處理體表面之觀點而言，可選擇10.0質量%以下之適宜之範圍。
根據以上，本發明之表面處理劑未較大地依存於有機溶劑之極性，可發揮出優異之撥水性賦予效果，並且於配製時可於短時間內溶解原料。
圖1係表示相對於水添加量之表面處理後之接觸角維持率之圖表(實施例A-1、A-2、9)。 圖2係表示相對於水添加量之表面處理後之接觸角維持率之圖表(實施例A-3、A-4、10)。 圖3係表示相對於水添加量之表面處理後之接觸角維持率之圖表(實施例A-5、A-6、13)。 圖4係表示相對於(II)之濃度之表面處理後之接觸角之圖表與溶解時間之傾向之圖(PGMEA溶劑)。 圖5係表示相對於(II)之濃度之表面處理後之接觸角之圖表與溶解時間之傾向之圖(正癸烷、TPGDME混合溶劑)。

Claims (19)

  1. 一種表面處理劑，其係用於被處理體之表面處理者，且包含：(I)下述通式[1]、[2]及[3]所表示之矽化合物中之至少1種；(II)下述通式[4]所表示之含氮雜環化合物、及下述通式[5]所表示之含氮雜環化合物中之至少1種；及(III)有機溶劑，且其中上述(II)於25℃、1個大氣壓下為液體；(R1)a(H)bSi〔N(R2)C(=O)R3〕4-a-b [1][式[1]中，R1分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之一價烴基，R2分別相互獨立地為選自由一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基、及氫元素所組成之群中之基，R3分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為1~3](R4)c(H)dSi〔OC(=O)R5〕4-c-d [2][式[2]中，R4分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之一價烴基，R5分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基，c為1~3之整數，d為0~2之整數，c與d之合計為1~3](R6)e(H)fSi〔OC(R7)=NSi(R8)g(H)3-g〕4-e-f [3][式[3]中，R6及R8分別相互獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~18之一價烴基，R7分別相互獨立地為選自由一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基、及氫元素所組成之群 中之基，e為1~3之整數，f為0~2之整數，g為1~3之整數，e與f之合計為1~3]
    Figure 107146310-A0305-02-0055-1
     [式[4]中，R9及R10分別獨立地為包含碳元素及/或氮元素與氫元素之二價有機基，碳數與氮數之合計為1~9，於2以上之情形時，可存在不構成環之碳元素]
    Figure 107146310-A0305-02-0055-2
     [式[5]中，R11為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基、具有一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~8之烷基之三烷基矽烷基、一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為2~6之烯基、一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷氧基、胺基、具有一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基之烷基胺基、具有一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基之二烷基胺基、一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之胺基烷基、硝基、氰基、苯基、苄基、或鹵基，R12、R13及R14分別獨立地為一部分或全部氫元素可被取代為氟元素之碳數為1~6之烷基、或氫基]。
  2. 如請求項1之表面處理劑，其中(II)相對於上述(I)~(III)之總量之濃度為0.05~10質量%。
  3. 如請求項1之表面處理劑，其中上述通式[5]之R11為碳數1~4之烷基、或三甲基矽烷基，R12、R13及R14為氫基。
  4. 如請求項1之表面處理劑，其中上述(II)為選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、及三甲基矽烷基咪唑所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項1之表面處理劑，其中(I)相對於上述(I)~(III)之總量之濃度為0.1~35質量%。
  6. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[1]之a為3、R2為甲基且R3為碳數1~6之含氟烷基之至少1種矽化合物作為上述(I)。
  7. 如請求項1之表面處理劑，其中上述(I)為(CH3)3SiN(CH3)C(=O)CF3。
  8. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[2]所表示之矽化合物作為上述(I)，且上述(II)為選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[2]之c為3且R5為碳數1~6之含氟烷基之至少1種矽化合物作為上述(I)。
  10. 如請求項1之表面處理劑，其中上述(I)為(CH3)3SiOC(=O)CF3。
  11. 如請求項10之表面處理劑，其中上述(CH3)3SiOC(=O)CF3相對於上述(I)~(III)之總量之濃度為1~20質量%。
  12. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[1]之a為3且R2為氫元素且R3為碳數1~6之含氟烷基之至少1種矽化合物(I-1)、及上述通式[2]之c為3、R5為碳數1~6之含氟烷基之至少1種矽化合物(I-2)作為上述(I)。
  13. 如請求項12之表面處理劑，其中上述矽化合物(I-1)為(CH3)3SiN(H)C(=O)CF3，且上述矽化合物(I-2)為(CH3)3SiOC(=O)CF3。
  14. 如請求項9之表面處理劑，其中上述(II)為選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯所組成之群中之至少1種。
  15. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[3]之e及g為3且R7為甲基或三氟甲基之至少1種矽化合物作為上述(I)。
  16. 如請求項1之表面處理劑，其中上述(I)為(CH3)3SiOC(CF3)=NSi(CH3)3。
  17. 如請求項1之表面處理劑，其含有上述通式[3]所表示之矽化合物作為上述(I)，且含有選自由1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯所組成之群中之至少1種作為上述(II)。
  18. 如請求項1至17中任一項之表面處理劑，其中上述有機溶劑為非質子性溶劑。
  19. 一種表面處理體之製造方法，其係使如請求項1至18中任一項之表面處理劑與被處理體之表面接觸，而對該被處理體之表面進行處理。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7397358B2 (ja) * 2019-06-21 2023-12-13 セントラル硝子株式会社 表面処理剤及び表面処理体の製造方法
JP7345317B2 (ja) * 2019-08-23 2023-09-15 東京応化工業株式会社 充填剤及び基板の処理方法
CN110819993B (zh) * 2019-11-18 2021-12-07 黄山学院 一种用于固体氯盐类融雪剂的长效缓蚀剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5324361B2 (ja) * 2009-08-28 2013-10-23 東京応化工業株式会社 表面処理剤及び表面処理方法
JP6966698B2 (ja) * 2017-02-20 2021-11-17 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201726905A (zh) * 2015-09-24 2017-08-01 東京應化工業股份有限公司 表面處理劑及表面處理方法

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