TWI493298B - Surface treatment agent and surface treatment methods - Google Patents

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Mai Sugawara
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

表面處理劑及表面處理方法
本發明有關表面處理劑及表面處理方法，特別是有關於半導體積體電路製造中所使用之基板表面的疏水化處理所使用之表面處理劑、及使用該表面處理劑之表面處理方法。
於半導體裝置等的製造中，在對基板施加蝕刻(etching)等處理前採用微影(lithography)技術。於此種微影技術中，使用感光性樹脂組成物於基板上設置感光性樹脂層，接著，將此使用活性放射線(active radiation)選擇性照射使其曝光，以實施將感光性樹脂層加以選擇性溶解去除之顯像處理，而於基板上形成樹脂圖型(resin pattern)。
然而，近年來，半導體裝置的高積體化，細微化之趨勢高漲，而進展有由成為光罩之樹脂圖型或蝕刻處理所製作之無機圖型的細微化‧高縱寬比(aspect ratio)化。但，在另一方面，因而在產生所謂圖型倒塌之問題。此種圖型倒塌，係指當在基板上使多數樹脂圖型或無機圖型並聯方式形成時，相鄰接之圖型及互相憑靠之方式靠近，有時圖型從基部折損、或剝離之現象之意。如發生此種圖型倒塌時，則由於不能製得所期望之製品之故，將引起製品之收率或可靠性之低落。
目前已知此種圖型倒塌，係於圖型形成後的洗滌處理中，當洗滌液進行乾燥時，因其洗滌液之表面張力而會發生之事實。亦即，在乾燥過程中洗滌液被去除時，在圖型間源自洗滌液之表面張力之應力即發揮作用，以致會發生圖型倒塌。
於是，至今屢次嘗試對洗滌液中添加降低表面張力之物質，以防止圖型倒塌之作法。例如，提案有經添加異丙基醇之洗滌液或經添加含氟系表面活性劑之洗滌液等(例如，參考專利文獻1、2)。
又，有一種與圖型倒塌不相同之作法，係為提升將成為光罩之樹脂圖型與基板表面之間的密接性，以防止因化學顯像液所引起之樹脂圖型的部分損耗起見，於基板上設置感光性樹脂層之前，對基板表面實施採用六甲基二矽氮烷(HMDS)之疏水化處理(hydrophobic treatment)(矽烷基化處理(silylation)在被採用(例如，參考專利文獻3之「發明背景」)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-163391號公報
[專利文獻2]日本專利特開平7-142349號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-511900號公報
然而，在如專利文獻1、2所記載般之洗滌液的構想中，在圖型倒塌的防止上有不充分之問題。又，使用HMDS而於基板表面施加矽烷基化處理時，有為矽烷基化處理耗時，或因基板表面的矽烷基化處理不充分之故，會有不能獲得預期之效果的情形。
本發明乃係鑑於上述情況所開發者，其目的在於提供一種能有效抑制基板上所設置之無機圖型或樹脂圖型的圖型倒塌之表面處理劑、以及經使用此種表面處理劑之表面處理方法。又，作為其他目的，本發明之目的在於提供一種能對基板表面實施高度的矽烷基化處理之表面處理劑、以及經使用此種表面處理劑之表面處理方法。
本發明人等，為解決上述課題而專心研究之結果發現，如使用經組合具有二矽氮烷構造(disilazane structure)之矽烷基化劑與特定的溶劑之表面處理劑，則可使基板表面高度矽烷基化(疏水化)之事實，終於完成本發明。
本發明之第一狀態，為一種表面處理劑，係為基板表面之疏水化處理所使用，其特徵為：含有：含有具有二矽氮烷構造之至少一種化合物之矽烷基化劑、及含有5或6員環之內酯化合物(lactone compound)之溶劑。
本發明之第二狀態，為一種表面處理方法，其特徵為：使上述本發明之第一狀態的表面處理劑曝露於基板表面，以處理前述基板表面。
如採用本發明，則可提供能有效抑制基板上所設置之無機圖型或樹脂圖型的圖型倒塌之表面處理劑、以及經使用此種表面處理劑之表面處理方法。又，如採用本發明，則可提供對基板表面能高度實施矽烷基化處理之表面處理劑、以及經使用此種表面處理劑之表面處理方法。
[發明之最佳實施形態] <表面處理劑>
首先，就本發明之表面處理劑加以說明。本發明之表面處理劑，當使基板表面矽烷基化以實施疏水化處理時很適合使用。在此，作為矽烷基化處理的對象之「基板」而言，可例示：為半導體裝置製作所使用之基板，「基板之表面」，則除基板本身的表面之外，尚可例示：基板上所設置之無機圖型及樹脂圖型表面，以及未經圖型化之無機層及有機層表面。
基板上所設置之無機圖型而言，可例示：於依光阻劑(photoresist)法在基板上所存在之無機層表面製作蝕刻掩模(etching mask)，然後，實施蝕刻處理之結果所形成之圖型。無機層而言，除基板本身之外，尚可例示：構成基板之元素的氧化膜、或經形成在基板表面之無機物的膜等。
基板上所設置之樹脂圖型而言，可例示：經依光阻劑法形成在基板上之樹脂圖型。如此之樹脂圖型，例如，於基板上形成作為光阻劑的膜之有機層，並對此有機層透過光罩(photo mask)加以曝光，並顯像，即可形成。如此之有機層，例如，除基板本身的表面之外，尚可設置於基板表面所設置之層合膜表面等上。
本發明之表面處理劑，例如，可為藉由加熱或氣泡式洗濯(bubbling)等手段而使其氣化後，使經氣化之表面處理劑接觸於基板表面以進行表面處理所使用，亦可為例如藉由旋塗(spin coating)法或浸漬(dipping)法等手段而直接以液體之狀態塗佈於基板表面以進行表面處理所使用。
本發明之表面處理劑中，至少含有矽烷基化劑及溶劑。以下，就各成分加以說明。
[矽烷基化劑]
首先，就本發明之表面處理劑中所使用之矽烷基化劑加以說明。本發明之表面處理劑所使用之矽烷基化劑，係為使基板表面矽烷基化、以提高基板表面的疏水性(hydrophobicity)之用的成分，而含有具有二矽氮烷構造之至少1種化合物。
具有二矽氮烷構造之化合物，係指具有可以下述一般式(1)表示之構造之化合物之意。如此之化合物而言，並不特別加以限定，惟可例示：可以下述一般式(2)表示之化合物。
【化1】
【化2】
(上述一般式(2)中，R1 至R6 ，分別獨立表示氫原子、鹵素原子或有機基，R7 表示氫原子、烷基、三甲基矽烷基或二甲基矽烷基。又，R3 及R6 ，可互相結合後成為二元的有機基)。
可以上述一般式(2)表示之化合物(矽烷基化劑)而言，可例舉：六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷、N-甲基六甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基二矽氮烷、1,2-二-N-辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、參(二甲基矽烷基)胺、參(三甲基矽烷基)胺、五甲基乙基二矽氮烷、五甲基乙烯基二矽氮烷、五甲基丙基二矽氮烷、五甲基苯基乙基二矽氮烷、五甲基第三丁基二矽氮烷、五甲基苯基二矽氮烷、三甲基三乙基二矽氮烷等二矽氮烷化合物、2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽烷-1-氮雜環戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、2,2,6,6-四甲基-2,6-二矽烷-1-氮雜環己烷等環狀多矽氮烷化合物等。此等之中，六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷、2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽烷-1-氮雜環戊烷很適合使用。此等矽烷基化劑，可以單獨或組合2種以上後使用。
本發明之表面處理劑中含有具有二矽氮烷構造之矽烷基化劑之理由，係由於本發明人等根據如作為矽烷基化劑而使用具有二矽氮烷構造之化合物，則意外地，於後述之特定的溶劑的存在下矽烷基化性能會顯著地增大之事實之心得所致。其理由雖並不十分明瞭，惟本發明人等進行分析之結果發現，於含有具有二矽氮烷構造之化合物及後述之特定的溶劑之表面處理劑中會生成矽烷基胺(silanamine)衍生物之事實，而可推測此種矽烷基胺衍生物成為活性核種(active nuclide)以促進矽烷基化反應。
再者，由於本發明中所使用之矽烷基化劑中，含有二矽氮烷構造之故，於化合物中具有至少2個矽原子。對此矽原子，各種取代基能進行結合。在此，如作為與此矽原子結合之取代基而含有芳基時，則藉由後述之本發明所定之溶劑而矽烷基化劑的反應性變成極大，結果有可能在表面處理劑的保管中，矽烷基化劑即與溶劑中所含之僅少量之水分反應而失去活性之情形。從此種觀點來看，如作為與矽原子結合之取代基而將具有芳基之化合物作為矽烷基化劑使用時，則較佳為作為後述之溶劑而使用施加有脫水處理者。如作為後述之溶劑而使用未經施加脫水處理之通常的溶劑時，則較佳為作為矽烷基化劑而使用：經結合於矽原子之取代基之中僅1個為芳基之化合物、或作為經結合於矽原子之取代基而不含芳基之化合物。
[溶劑]
其次，就本發明之表面處理劑中所使用之溶劑加以說明。於本發明之表面處理劑中所使用之溶劑，係可與上述矽烷基化劑混合使用之成分，而係5或6員環的內酯化合物。其中，較佳為選自γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、δ-己內酯及γ-己內酯所成群之至少一種。此等溶劑，可以單獨或組合2種以上後使用。
本發明之表面處理劑，由於含有上述溶劑成分之結果，對基板表面之矽烷基化性能(亦即，疏水化性能)較上述矽烷基化劑單獨的情形為能顯著提昇。本發明，如前所述，係因發現組合具有二矽氮烷構造之矽烷基化劑與上述中列舉之特定的溶劑成分，則可顯著提昇對基板表面之疏水化程度(對基板表面之水的接觸角上升之程度)之事實所完成者，故即使將上述中列舉之溶劑以外的化合物作為溶劑而添加，仍然不能獲得所預期之效果。上述中列舉之溶劑成分之中，由於工業上容易取得之故，特佳為使用γ-丁內酯。
在此，溶劑，一般係指能溶解上述矽烷基化劑之化合物之意，惟本發明中，特地將上述中所示5或6員環的內酯化合物稱呼為「溶劑」成分、將能溶解上述矽烷基化劑之其他化合物稱呼為「其他溶劑」成份。再者，對上述矽烷基化劑中不添加「溶劑」成分之下，即使添加「其他溶劑」成分，仍然不能獲得所預期之效果，僅能獲得與單獨使用上述矽烷基化劑時同等或同等以下程度之效果。
上述溶劑之使用量，並不特別加以限定，惟較佳為對矽烷基化劑和溶劑的合計含量之矽烷基化劑的含量成為10質量以下、或對矽烷基化劑和溶劑的合計含量之溶劑的含量成為10質量%以下之量。本發明之表面處理劑，係如上述般，含有矽烷基化劑及溶劑者，惟此時，可設想為矽烷基化劑能成為多量成分之情形、及溶劑能成為多量成分之情形。「對矽烷基化劑和溶劑的合計含量之矽烷基化劑的含量在10質量%以下，或對矽烷基化劑和溶劑的合計含量之溶劑的含量在10質量%以下」，係指即使矽烷基化劑或溶劑之任一成為多量成分而言，其等之中成為少量成分之成分含量將成為對矽烷基化劑和溶劑的合計含量仍然成為10質量%以下，之意。換言之，本發明之表面處理劑中所含之溶劑量，係對矽烷基化劑和溶劑的合計含量，在10質量%以下或90質量%以上為宜之意。
由於對矽烷基化劑和溶劑的合計含量，矽烷基化劑或溶劑的含量係在10質量%以下之故，可抑制矽烷基化劑與溶劑在表面處理劑中分離而成為2層之情形。如本發明之表面處理劑含有較矽烷基化劑為多量之溶劑時(亦即，矽烷基化劑成為少量成分之情形)，則對矽烷基化劑和溶劑的合計含量之矽烷基化劑的含量，更佳為0.1至7質量%、最佳為1至5質量%。又，如本發明之表面處理劑含有較溶劑為多量之矽烷基化劑時(亦即，溶劑成為少量成分之情形)，則對矽烷基化劑和溶劑的合計含量之溶劑的含量，更佳為0.1至10質量%、最佳為1至5質量%。
再者，上述之較佳的範圍，係根據矽烷基化劑與溶劑的混合性之觀點來看，視矽烷基化劑與溶劑的組合情形，即使在上述範圍以上有時仍然能充分混合的情形。又，有時雖然不能充分混合，仍然不影響發揮本發明之效果的情形。在此種情形，不管上述記載，而可依任意的比例混合矽烷基化劑與溶劑後使用。
[其他的溶劑]
本發明之表面處理劑，除上述溶劑成分之外，尚可含有其他溶劑成分。如本發明之表面處理劑含有其他的溶劑成分時，則可提升對基板表面之塗佈作業性、操作處理(handling)性等。其他的溶劑成分而言，袛要是能溶解上述矽烷基化劑及上述溶劑成分、且對基板表面(無機圖型、樹脂圖型等)之損害少者，則並不特別加以限制而可使用以往周知之溶劑。
具體而言，可例舉：二甲基亞碸等亞碸(sulfoxide)類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等碸(sulfone)類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥基甲基-2-吡咯烷酮、N-羥基乙基-2-吡咯烷酮等內醯胺(lactam)類；1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉二酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉二酮等咪唑啉二酮；二甲基乙醇、二甲基二乙醇、二甲基三乙醇、甲基乙基二乙醇、二乙基乙醇等二烷基乙醇醚等；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(多)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基甲酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、乙氧醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧代丁酸酯等其他酯類；β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類；對烷(menthane)、二苯基烷、薴烯(limonene)、萜品烯(terpinene)、冰片烷(bornane)、降冰片烯(norbonane)、蒎烷(pinane)等萜烯(terpene)類；等。此等溶劑，可以單獨或混合2種以上後使用。
<表面處理方法>
其次，就本發明之表面處理方法加以說明。
本發明之表面處理方法，係使上述本發明之表面處理劑曝露於基板表面，以進行其基板表面之處理者。
如前所說明，作為本發明之表面處理方法之對象之基板表面，係指除基板本身的表面之外，尚包含基板上所設置之無機圖型及樹脂圖型表面、以及未經圖型化之無機層及有機層表面之意。由於就基板上所設置之無機圖型及樹脂圖型、以及未經圖型化之無機層及有機層表面的說明，係如前所說明者之故，在此省略其說明。
本發明之表面處理方法，係藉由基板表面之矽烷基化而實施疏水化處理者、故其處理可為任何目的者，惟作為其處理目的之代表性的例而言，可舉：(1)使基板表面疏水化，以使例如對由光阻劑等所成之樹脂圖型等之密接性提升、(2)防止基板表面之洗滌中，基板表面的無機圖型或樹脂圖型的圖型倒塌。
如以上述(1)作為目的時，例如在基板上形成作為光阻劑的膜之有機層之過程之前，對基板表面曝露上述本發明之表面處理劑即可。於基板表面曝露上述本發明之表面處理劑之方法而言，可在無特別限制之下使用以往周知之方法。可例舉：使上述本發明之表面處理劑氣化以作成蒸汽，並使其蒸汽接觸基板表面之方法，依旋塗法或浸漬法等而使上述本發明之表面處理劑接觸基板表面之方法等。由於藉由此種操作，基板表面即被矽烷基化，而提升基板表面之疏水性之故，可提升對例如光阻劑等之有機層之密接性。
如以上述(2)作為目的時，在實施經形成無機圖型或樹脂圖型後的洗滌操作前，對基板表面曝露上述本發明之表面處理劑即可。其次，就藉由此種表面處理之實施，而可於基板表面之洗滌中可防止基板表面的無機圖型或樹脂圖型的圖型倒塌之理由加以說明。
通常，經於基板表面形成無機圖型後，一般性的作法係利用SPM(硫酸與過氧化氫水的混合水溶液)或APM(氨與過氧化氫水的混合水溶液)等之洗滌液以實施圖型表面之洗滌。又，經於基板表面形成樹脂圖型後，一般性的作法係利用水或活性劑漂洗(rinse)等的洗滌液以實施去除顯像殘渣或附著顯像液之洗滌。
於本發明之表面處理方法中，在實施此種無機圖型或樹脂圖型之洗滌前，利用上述本發明之表面處理劑以處理圖型表面，而使圖型表面疏水化。
在此，在洗滌時作用於無機圖型或樹脂圖型等之圖型間之力F，可以如下述式(I)表示。在此，γ表示洗滌液的表面張力，θ表示洗滌液的接觸角、A表示圖型的縱寬比、D表示圖型側壁間的距離。
F=2γ‧cosθ‧A/D……(I)
因而，如能使圖型表面疏水化，以增大洗滌液的接觸角(降低cosθ)，則可在後續的洗滌時降低對圖型間作用之力，故可防止圖型之倒垮。
此種表面處理，係按將形成有無機圖型或樹脂圖型之基板浸漬於表面處理劑中，或者將表面處理劑塗佈或噴塗於無機圖型或樹脂圖型之方式實施。處理時間較佳為1至60秒鐘。又，在此表面處理後，於圖型表面之水的接觸角較佳為能成為60至120度、更佳為75至100度之方式。
如完成上述的表面處理後，則進行無機圖型或樹脂圖型之洗滌。為此洗滌處理，可直接採用以往為無機圖型或樹脂圖型的洗滌處理所使用之洗滌液。就無機圖型而言，可例舉：SPM或APM等、就樹脂圖型而言，可例舉：水或含活性劑之漂洗等。
再者，從處理量(through-put)的觀點來看，較佳為表面處理與洗滌處理係一種連續性之處理。因此，表面處理液而言，選擇與洗滌液的取代性優異者為宜。此時，如作為洗滌液而按上述方式使用水系者時，則表面處理劑中所含之矽烷基化劑及溶劑之中，較佳為溶劑係多量成分者。由於本發明中之溶劑為水溶性之關係，因溶劑成為多量成分之結果，表面處理劑與水系洗滌液之間的取代性會獲提升之故。從此種觀點來看，對矽烷基化劑和前述溶劑的合計含量之前述矽烷基化劑的含量較佳為10質量%以下、更佳為0.1至7質量%、最佳為1至5質量%。
 [實施例]
以下，藉由實施例而將本發明內容更具體方式加以說明，惟本發明並不因下述的實施例而有所限制。
<表面處理劑之調製1> [實施例1至7]
如表1中所示，作為矽烷基化劑而採用六甲基二矽氮烷(HMDS)或1,3-二乙烯基四甲基二矽氮烷(DVTMDS)，並將此使用作為溶劑成分之γ-丁內酯或γ-戊內酯稀釋為表1中所示濃度，以調製實施例1至7的表面處理劑。
[比較例1至12]
將本身為屬於矽烷基化劑之HMDS或DVTMDS作為比較例1或2的表面處理劑。又，如表1中所示般，作為矽烷基化劑而採用HMDS，並將此利用屬於其他溶劑成分之乳酸乙酯(EL)、正庚烷、4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基甲醇(MIBC))、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇二甲基醚(MMPOM)、丙二醇單丙基醚(PGP)、二異戊基醚(DIAE)、環己酮或二乙基二乙醇(DEDG)而稀釋為表1中所示濃度，以調製為比較例3至12的表面處理劑。
[比較例13及14]
將本身為不具有二矽氮烷構成之屬於矽烷基化劑之N,N-二乙基胺基三甲基矽烷(DEATMS)作為比較例13的表面處理劑。又，如表1所示般，作為矽烷基化劑而採用DEATMS，並將此使用作為溶劑成分之γ-丁內酯而稀釋為表1中所示之濃度以調製比較例14的表面處理劑。
[實施例8]
採用具有環狀二矽氮烷構造之屬於矽烷基化劑之2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽烷-1-氮雜環戊烷(DSACP)，並將此使用屬於溶劑成分之γ-丁內酯而稀釋為表1中所示之濃度以調製實施例8的表面處理劑。
[比較例15]
將本身為具有環狀二矽氮烷構造之屬於矽烷基化劑之DSACP作為比較例15的表面處理劑。
<疏水化效果之確認1>
在室溫下，將矽晶圓(silicon wafer)分別浸漬於實施例1至8及比較例1至15的表面處理劑30秒鐘後，使用甲基乙基甲酮洗滌其矽晶圓表面，並利用吹氮氣(nitrogen blow)使其乾燥。然後，使用Dropmaster(滴液裝置)700(協和界面科學(股)製)，於其矽晶表面滴下純水液滴(1.8μL(微公升))，並測定在滴下10秒鐘後之接觸角。將其結果表示於表1中。在此，表1中，以「對照」所記載之接觸角，係未經施加使用表面處理劑之表面處理之矽晶圓表面上之接觸角的數值。
從表1所示結果可確認，於經使用具有二矽氮烷構造之屬於矽烷基化劑之HMDS或DVTMDS、及屬於溶劑成分之γ-丁內酯或γ-戊內酯之實施例1至7的表面處理劑之情形，其接觸角較經單獨使用矽烷基化劑(HMDS或DVTMDS)之比較例1或2的表面處理劑之情形為大之事實，而顯示有本發明之效果。由於此種效果，係不能在經組合具有二矽氮烷構造之屬於矽烷基化劑之HMDS、與其他溶劑成分之比較例3至12之情形所確認之故，可確認組合具有二矽氮烷構造之矽烷基化劑、與本發明中所採用之特定的溶劑成分之有效性。又，如實施例8與比較例15相比較時，則可瞭解即使使用具有環狀二矽氮烷構造之屬於矽烷基化劑之DSACP之情形，仍然會成為同樣的情況之事實。
又，當比較例13與比較例14相對照時，可瞭解在將DEATMS(不具有二矽氮烷構造之矽烷基化劑)作為矽烷基化劑使用之情形，即使作為溶劑成分而使用γ-丁內酯，仍然接觸角的提升效果極小之事實。從此種事實，亦可確認組合具有二矽氮烷構造之矽烷基化劑、與本發明中所採用之特定的溶劑成分之作法之有效性。
<表面處理劑之調製2> [實施例9]
如表2中所示般，作為矽烷基化劑而採用DSACP，將此利用作為溶劑成分之γ-丁內酯稀釋為表2中所示之濃度，以調製實施例9的表面處理劑。
[比較例16至18]
將本身為屬於矽烷基化劑之DSACP作為比較例16的表面處理劑。
又，如表2所示般，作為矽烷基化劑而採用DSACP，將此利用屬於其他溶劑成分之環己酮或PGMEA稀釋為表2中所示之濃度，以調製比較例17及18的表面處理劑。
<疏水化效果之確認2>
利用0.1%氟化氫水溶液洗滌氮化矽(SiN)晶圓3分鐘後，使用實施例9及比較例16至18的表面處理劑之任一，在室溫下，將該洗滌後的晶圓浸漬30秒鐘。利用表3中所記載之洗滌液洗滌經浸漬於表面處理劑之各晶圓表面，或者未經洗滌之下，利用吹氮氣使其乾燥。就乾燥後的晶圓，採用Dropmaster 700(協和界面科學(股)製，於其晶圓表面滴下純水液滴(1.8μL)，並測定於滴下10秒鐘後之接觸角。將其結果，表示於表3中。在此，表3的「浸漬處理後的洗滌液」中，「MEK」係指浸漬處理後經以甲基乙基甲酮洗滌之意，「IPA+DIW」係指浸漬處理後經以異丙酮及離子交換水洗滌之意，「DIW」係指浸漬處理後經以離子交換水洗滌之意，而「無」係指浸漬處理後未經洗滌之意。又，於表3的「放置期間」中，「無」係指經於表面處理劑之調製後在室溫下放置3日後實施疏水化效果之確認之意。
當試驗例1與比較試驗例1至3相對照時，可瞭解在將具有環狀二矽氮烷構造之DSACP作為矽烷基化劑使用的情形，如將γ-丁內酯作為溶劑使用時，則可增大提升SiN晶圓的接觸角之效果之事實。並且，在經調製表面處理劑後並放置3日，仍然觀察有此種效果(試驗例2)。又，在浸漬處理後經以各種洗滌液洗滌之情形，仍然觀察有此種效果(試驗例3至5)之故，可瞭解賦與疏水性之基經藉由共價鍵(covalent bond)而堅固地結合於晶圓表面之事實。
從上述之事實，於SiN基板上，亦可確認組合具有二矽氮烷構造之矽烷基化劑、與本發明中所採用之特定的溶劑成分之作法之有效性。

Claims (5)

  1. 一種表面處理劑，係為基板表面之疏水化處理所使用，其特徵為含有：含有具有二矽氮烷構造之至少1種化合物之矽烷基化劑、及含有5或6員環之內酯化合物之溶劑，其中對前述矽烷基化劑和前述溶劑的合計含量之前述矽烷基化劑的含量為10質量%以下、或對前述矽烷基化劑和前述溶劑的合計含量之前述溶劑的含量為10質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中前述5或6員環的內酯化合物係選自γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯及δ-己內酯所成群之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中前述5或6員環的內酯化合物係γ-丁內酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中作為前述矽烷基化劑而含有六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷或2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽烷-1-氮雜環戊烷。
  5. 一種表面處理方法，其特徵為：使申請專利範圍第1項至第4項之任一項之表面處理劑曝露於基板表面，以處理前述基板表面。
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