KR101960542B1

KR101960542B1 - 표면 처리제 및 표면 처리 방법

Info

Publication number: KR101960542B1
Application number: KR1020100090349A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 요시다; 마이 스가와라; 준 고시야마
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2019-03-20
Also published as: TW201129881A; KR20110034549A; US20110073011A1; US8623131B2; JP2011091349A; JP5663160B2; TWI493298B

Abstract

(과제)
기판 상에 형성된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 억제하는 것이 가능한 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법, 그리고 기판 표면에 대해 고도로 실릴화 처리를 실시할 수 있는 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것.
(해결 수단)
기판 표면의 소수화 처리에 사용되고, 디실라잔 구조를 갖는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 실릴화제와, 5 또는 6 원자 고리의 락톤 화합물을 함유하는 용제를 함유하는 표면 처리제를 사용한다.

Description

표면 처리제 및 표면 처리 방법{SURFACE TREATMENT AGENT AND SURFACE TREATMENT METHOD}

본 발명은 표면 처리제 및 표면 처리 방법에 관한 것으로, 특히 반도체 집적 회로 제조에 있어서 사용되는 기판 표면의 소수화 처리에 사용되는 표면 처리제, 및 그것을 사용한 표면 처리 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스 등의 제조에 있어서는, 기판에 에칭 등의 처리를 실시하기 전에 리소그래피 기술이 이용되고 있다. 이 리소그래피 기술에서는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성하고, 이어서 이것을 활성 방사선으로 선택적으로 조사하여 노광하고, 감광성 수지층을 선택적으로 용해 제거하는 현상 처리를 실시함으로써 기판 상에 수지 패턴을 형성한다.

그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미세화 경향이 높아져, 마스크가 되는 수지 패턴이나 에칭 처리에 의해 제조된 무기 패턴의 미세화·고(高)어스펙트비화가 진행되고 있다. 그러나, 그 한편, 이른바 패턴 붕괴 문제가 발생하게 되었다. 이 패턴 붕괴는, 기판 상에 다수의 수지 패턴이나 무기 패턴을 병렬하여 형성시킬 때, 인접하는 패턴끼리가 서로 의지하듯이 근접하고, 경우에 따라서는 패턴이 기부 (基部) 로부터 절손되거나, 박리되는 현상을 말한다. 이와 같은 패턴 붕괴가 발생하면, 원하는 제품이 얻어지지 않기 때문에, 제품의 수율이나 신뢰성의 저하를 일으키게 된다.

이 패턴 붕괴는, 패턴 형성 후의 세정 처리에 있어서, 세정액이 건조될 때, 그 세정액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알 수 있다. 요컨대, 건조 과정에서 세정액이 제거될 때, 패턴 사이에 세정액의 표면 장력에 기초하는 응력이 작용하여 패턴 붕괴가 발생하게 된다.

그래서, 지금까지 세정액에 표면 장력을 저하시키는 물질을 첨가하여, 패턴 붕괴를 방지하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올을 첨가한 세정액이나 불소계 계면 활성제를 첨가한 세정액 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 를 참조).

또, 패턴 붕괴와는 상이하지만, 마스크가 되는 수지 패턴과 기판 표면의 밀착성을 향상시키고, 화학 현상액에 의한 수지 패턴의 일부 손실을 방지하기 위해, 기판에 감광성 수지층을 형성하기 전에, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 을 사용한 소수화 처리 (실릴화 처리) 가 기판 표면에 대해 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 의 「발명의 배경」을 참조).

일본 공개특허공보 평6-163391호 일본 공개특허공보 평7-142349호 일본 공표특허공보 평11-511900호

그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재된 세정액의 연구에서는, 패턴 붕괴의 방지가 불충분하다는 문제가 있었다. 또, HMDS 에 의해 기판 표면에 실릴화 처리를 실시하는 경우, 실릴화 처리에 시간을 필요로 하거나, 기판 표면의 실릴화 처리가 충분하지 않기 때문에, 원하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있었다.

본 발명은, 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 기판 상에 형성된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 억제하는 것이 가능한 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 밖의 목적으로서, 본 발명은 기판 표면에 대해 고도로 실릴화 처리를 실시할 수 있는 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제와 특정한 용제를 조합한 표면 처리제를 사용하면, 기판 표면이 고도로 실릴화 (소수화) 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 제 1 양태는, 기판 표면의 소수화 처리에 사용되고, 디실라잔 구조를 갖는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 실릴화제와, 5 또는 6 원자 고리의 락톤 화합물을 함유하는 용제를 함유하는 표면 처리제이다.

본 발명의 제 2 양태는, 기판 표면에, 상기 본 발명의 제 1 양태의 표면 처리제를 폭로시켜 상기 기판 표면을 처리하는 표면 처리 방법이다.

본 발명에 의하면, 기판 상에 형성된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 억제하는 것이 가능한 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 기판 표면에 대해 고도로 실릴화 처리를 실시할 수 있는 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법이 제공된다.

＜표면 처리제＞

먼저, 본 발명의 표면 처리제에 대해 설명한다. 본 발명의 표면 처리제는 기판 표면을 실릴화하여 소수화 처리할 때 바람직하게 사용된다. 여기서, 실릴화 처리의 대상이 되는 「기판」으로는, 반도체 디바이스 제조를 위해 사용되는 기판이 예시되고, 「기판 표면」이란, 기판 자체의 표면 외에, 기판 상에 형성된 무기 패턴 및 수지 패턴의 표면, 그리고 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면이 예시된다.

기판 상에 형성된 무기 패턴으로는, 포토레지스트법에 의해 기판에 존재하는 무기층의 표면에 에칭 마스크를 제조하고, 그 후, 에칭 처리함으로써 형성된 패턴이 예시된다. 무기층으로는, 기판 자체 외에, 기판을 구성하는 원소의 산화막, 또는 기판 표면에 형성한 무기물의 막 등이 예시된다.

기판 상에 형성된 수지 패턴으로는, 포토레지스트법에 의해 기판 상에 형성된 수지 패턴이 예시된다. 이와 같은 수지 패턴은, 예를 들어 기판 상에 포토레지스트의 막인 유기층을 형성하고, 이 유기층에 대해 포토마스크를 통해 노광하고, 현상함으로써 형성된다. 이와 같은 유기층은, 예를 들어 기판 자체의 표면 외에, 기판 표면에 형성된 적층막의 표면 등에 형성된다.

본 발명의 표면 처리제는, 예를 들어 가열이나 버블링 등의 수단에 의해 기화시키고 나서, 기화된 표면 처리제를 기판 표면에 접촉시켜 표면 처리하기 위해 사용되어도 되고, 예를 들어 스핀 코트법이나 침지법 등의 수단에 의해 액체 그대로 기판 표면에 도포하여 표면 처리하기 위해 사용되어도 된다.

본 발명의 표면 처리제는 실릴화제와 용제를 적어도 함유한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.

[실릴화제]

먼저, 본 발명의 표면 처리제에서 사용되는 실릴화제에 대해 설명한다. 본 발명의 표면 처리제에서 사용되는 실릴화제는 기판 표면을 실릴화하고, 기판 표면의 소수성을 높이기 위한 성분이며, 디실라잔 구조를 갖는 적어도 1 종의 화합물을 함유한다.

디실라잔 구조를 갖는 화합물이란, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 말한다. 이와 같은 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 예시된다.

[화학식 1]

[화학식 2]

(상기 일반식 (2) 중, R¹∼R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, R⁷ 은 수소 원자, 알킬기, 트리메틸실릴기 또는 디메틸실릴기를 나타낸다. 또, R³ 및 R⁶ 은 서로 결합하여 2 가의 유기기가 되어도 된다)

상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (실릴화제) 로는, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, N-메틸헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸디실라잔, 1,2-디-N-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 트리스(디메틸실릴)아민, 트리스(트리메틸실릴)아민, 펜타메틸에틸디실라잔, 펜타메틸비닐디실라잔, 펜타메틸프로필디실라잔, 펜타메틸페닐에틸디실라잔, 펜타메틸-t-부틸디실라잔, 펜타메틸페닐디실라잔, 트리메틸트리에틸디실라잔 등의 디실라잔 화합물, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산 등의 고리형 폴리실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄이 바람직하게 사용된다. 이들 실릴화제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 표면 처리제가 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제를 함유하는 것은, 실릴화제로서 디실라잔 구조를 갖는 화합물을 사용하면, 의외로, 후술하는 특정한 용제의 존재하에서 실릴화 성능이 현저하게 증대되는 것을 본 발명자들이 지견했기 때문이다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자들이 분석한 결과, 디실라잔 구조를 갖는 화합물과 후술하는 특정한 용매를 함유하는 표면 처리제에서는 실라나민 유도체가 생성되는 것을 알아내어, 이 실라나민 유도체가 활성종 (種) 이 되어 실릴화 반응을 촉진시키는 것으로 추측된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 실릴화제는 디실라잔 구조를 가지므로, 화합물 중에 규소 원자를 적어도 2 개 갖는다. 이 규소 원자에는, 각종 치환기가 결합되는 것이 가능하다. 여기서, 이 규소 원자에 결합되는 치환기로서 아릴기가 포함되는 경우에는, 후술하는 본 발명의 소정의 용제에 의해 실릴화제의 반응성이 매우 커지고, 표면 처리제의 보관 중에, 실릴화제가 용제에 함유되는 적은 양의 수분과 반응하여 실활될 가능성도 있다. 이와 같은 관점에서는, 규소 원자에 결합되는 치환기로서 아릴기를 갖는 화합물을 실릴화제로서 사용하는 경우에는, 후술하는 용제로서 탈수 처리가 실시된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 용제로서 탈수 처리가 실시되지 않은 통상적인 용제를 사용하는 경우에는, 규소 원자에 결합된 치환기 중 아릴기가 1 개뿐인 화합물, 또는 규소 원자에 결합된 치환기로서 아릴기를 포함하지 않는 화합물을 실릴화제로서 사용하는 것이 바람직하다.

[용제]

다음으로, 본 발명의 표면 처리제에서 사용되는 용제에 대해 설명한다. 본 발명의 표면 처리제에서 사용되는 용제는 상기 실릴화제와 혼합하여 사용되는 성분이며, 5 또는 6 원자 고리의 락톤 화합물이다. 그 중에서도, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤 및 γ-헥사노락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 표면 처리제는, 상기 용제 성분을 함유함으로써, 기판 표면에 대한 실릴화 성능 (즉, 소수화 성능) 이 상기 실릴화제 단독인 경우에 비해 현저하게 향상된다. 본 발명은, 이미 서술한 바와 같이, 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제와 상기에서 열거한 특정한 용제 성분을 조합함으로써, 기판 표면에 대한 소수화 정도 (기판 표면에 대한 물의 접촉각의 상승 정도) 가 현저하게 향상되는 것을 알아냄으로써 완성된 것으로, 상기에서 열거한 용제 이외의 화합물을 용제로서 첨가했다고 해도 소기의 효과는 얻어지지 않는다. 상기에서 열거한 용제 성분 중에서도, γ-부티로락톤이 공업상 입수하기 쉬운 면에서 특히 바람직하게 사용된다.

여기서, 용제란, 상기 실릴화제를 용해할 수 있는 화합물을 가리키는 것이 일반적인데, 본 발명에서는, 상기에 나타내는 5 또는 6 원자 고리의 락톤 화합물을 특히 「용제」성분이라고 하고, 상기 실릴화제를 용해할 수 있는 그 밖의 화합물을 「그 밖의 용제」성분이라고 한다. 또한, 상기 실릴화제에 「용제」성분을 첨가하지 않고 「그 밖의 용제」성분을 첨가했다고 해도 소기의 효과는 얻어지지 않고, 상기 실릴화제를 단독으로 사용한 경우와 동등하거나 그것 이하 정도의 효과밖에 얻어지지 않는다.

상기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 실릴화제와 용제의 합계 함유량에 대한 실릴화제의 함유량이 10 질량% 이하, 또는 실릴화제와 용제의 합계 함유량에 대한 용제의 함유량이 10 질량% 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 본 발명의 표면 처리제는 상기와 같이 실릴화제와 용제를 함유하는 것인데, 이 경우, 실릴화제가 다량 성분이 되는 경우와, 용제가 다량 성분이 되는 경우를 생각할 수 있다. 「실릴화제와 용제의 합계 함유량에 대한 실릴화제의 함유량이 10 질량% 이하, 또는 실릴화제와 용제의 합계 함유량에 대한 용제의 함유량이 10 질량% 이하이다」란, 실릴화제 또는 용제 중 어느 것이 다량 성분이 되었다고 해도, 그들 중 소량 성분이 되는 성분의 함유량이 실릴화제와 용제의 합계 함유량에 대해 10 질량% 이하가 된다는 의미이다. 바꿔 말하면, 본 발명의 표면 처리제에 함유되는 용제의 양은 실릴화제와 용제의 합계 함유량에 대해 10 질량% 이하 또는 90 질량% 이상인 것이 바람직한 것이 된다.

실릴화제와 용제의 합계 함유량에 대해 실릴화제 또는 용제의 함유량이 10 질량% 이하인 것에 의해, 실릴화제와 용제가 표면 처리제 중에서 분리되어 2 층이 되는 것이 억제된다. 본 발명의 표면 처리제가 실릴화제보다 용제를 많이 함유하는 경우 (즉, 실릴화제가 소량 성분이 되는 경우), 실릴화제와 용제의 합계 함유량에 대한 실릴화제의 함유량은, 0.1∼7 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 1∼5 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 표면 처리제가 용제보다 실릴화제를 많이 함유하는 경우 (즉, 용제가 소량 성분이 되는 경우), 실릴화제와 용제의 합계 함유량에 대한 용제의 함유량은, 0.1∼10 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 1∼5 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 바람직한 범위는 실릴화제와 용제의 혼합성이라는 관점에 기초하는 것으로, 실릴화제와 용제의 조합에 따라서는, 상기 범위를 초과해도 충분히 혼합 가능한 경우도 있다. 또, 충분히 혼합 가능하지 않다고 해도, 본 발명의 효과를 발휘하는 것에 지장이 없는 경우도 있다. 그러한 경우에는, 상기 기재에 관계 없이, 임의의 비율로 실릴화제와 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.

[그 밖의 용제]

본 발명의 표면 처리제는 상기 용제 성분 외에 그 밖의 용제 성분을 함유해도 된다. 본 발명의 표면 처리제가 그 밖의 용제 성분을 함유함으로써, 기판 표면에 대한 도포 작업성, 핸들링성 등을 향상시킬 수 있다. 그 밖의 용제 성분으로는, 상기 실릴화제 및 상기 용제 성분을 용해할 수 있고, 또한, 기판 표면 (무기 패턴, 수지 패턴 등) 에 대한 데미지가 적은 것이면, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 용제를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; 디메틸글리콜, 디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디에틸글리콜 등의 디알킬글리콜에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산-i-펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-i-프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산-n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; β-프로피로락톤, γ-부티로락톤, δ-펜티로락톤 등의 락톤류, p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

＜표면 처리 방법＞

다음으로, 본 발명의 표면 처리 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 표면 처리 방법은 기판 표면에 상기 본 발명의 표면 처리제를 폭로시켜 그 기판 표면을 처리하는 것이다.

이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 방법에 있어서의 처리 대상인 기판 표면이란, 기판 자체의 표면 외에, 기판 상에 형성된 무기 패턴 및 수지 패턴의 표면, 그리고 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층 표면을 포함하는 것이다. 기판 상에 형성된 무기 패턴 및 수지 패턴, 그리고 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층 표면에 대한 설명은 이미 서술한 바와 같으니, 여기서의 설명은 생략한다.

본 발명의 표면 처리 방법은 기판 표면을 실릴화함으로써 소수화 처리하는 것이고, 그 처리 목적은 어떠한 것이어도 되는데, 그 처리 목적의 대표적인 예로서, (1) 기판 표면을 소수화하고, 예를 들어 포토레지스트 등으로 이루어지는 수지 패턴 등에 대한 밀착성을 향상시키는 것, (2) 기판 표면의 세정 중에, 기판 표면의 무기 패턴이나 수지 패턴의 패턴 붕괴를 방지하는 것을 들 수 있다.

상기 (1) 을 목적으로 하는 경우, 예를 들어 포토레지스트의 막인 유기층을 기판 표면에 형성하는 공정 전에, 기판 표면에 대해 상기 본 발명의 표면 처리제를 폭로시키면 된다. 기판 표면에 상기 본 발명의 표면 처리제를 폭로시키는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 본 발명의 표면 처리제를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 기판 표면에 접촉시키는 방법, 상기 본 발명의 표면 처리제를 스핀 코트법이나 침지법 등에 의해 기판 표면에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 조작에 의해, 기판 표면이 실릴화되어, 기판 표면의 소수성이 향상되므로, 예를 들어 포토레지스트 등과 같은 유기층에 대한 밀착성이 향상된다.

상기 (2) 를 목적으로 하는 경우, 무기 패턴이나 수지 패턴을 형성한 후의 세정 조작을 실시하기 전에, 기판 표면에 대해 상기 본 발명의 표면 처리제를 폭로시키면 된다. 다음으로, 이와 같은 표면 처리를 실시함으로써, 기판 표면의 세정 중에 있어서의 기판 표면의 무기 패턴이나 수지 패턴의 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 이유에 대해 설명한다.

통상, 기판 표면에 무기 패턴을 형성한 후에는, SPM (황산·과산화수소수) 이나 APM (암모니아·과산화수소수) 등의 세정액에 의해, 패턴의 표면을 세정하는 것이 일반적이다. 또, 기판 표면에 수지 패턴을 형성한 후에도, 물이나 활성제 린스 등의 세정액에 의해 현상 잔사나 부착 현상액을 세정 제거하는 것이 일반적이다.

본 발명의 표면 처리 방법에서는, 이와 같은 무기 패턴 또는 수지 패턴을 세정하기 전에, 패턴 표면을 상기 본 발명의 표면 처리제로 처리하고, 패턴의 표면을 소수화한다.

여기서, 세정시에 무기 패턴이나 수지 패턴 등의 패턴 사이에 작용하는 힘 F 는 이하의 식 (I) 과 같이 표시된다. 단, γ 는 세정액의 표면 장력을 나타내고, θ 는 세정액의 접촉각을 나타내고, A 는 패턴의 어스펙트비를 나타내고, D 는 패턴 측벽 사이의 거리를 나타낸다.

F = 2γ·cosθ·A/D …(I)

따라서, 패턴의 표면을 소수화하고, 세정액의 접촉각을 높일 (cosθ 를 작게 할) 수 있으면, 후속하는 세정시에 패턴 사이에 작용하는 힘을 저감시킬 수 있어, 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.

이 표면 처리는, 무기 패턴 또는 수지 패턴이 형성된 기판을 표면 처리제 중에 침지하거나, 혹은 표면 처리제를 무기 패턴 또는 수지 패턴에 도포 또는 분사함으로써 실시된다. 처리 시간은 1∼60 초간이 바람직하다. 또, 이 표면 처리 후에는, 패턴 표면에 있어서의 물의 접촉각이 60∼120 도가 되는 것이 바람직하고, 75∼100 도가 되는 것이 보다 바람직하다.

이상의 표면 처리가 끝나면, 무기 패턴 또는 수지 패턴을 세정한다. 이 세정 처리에는, 종래 무기 패턴이나 수지 패턴의 세정 처리에 사용되어 온 세정액을 그대로 채용할 수 있다. 예를 들어, 무기 패턴에 대해서는 SPM 이나 APM 등을 들 수 있고, 수지 패턴에 대해서는 물이나 활성제 함유 린스 등을 들 수 있다.

또한, 스루풋 면에서는, 표면 처리와 세정 처리가 연속된 처리인 것이 바람직하다. 이 때문에, 표면 처리제로는, 세정액과의 치환성이 우수한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이 점, 세정액으로서 상기와 같이 수계인 것을 사용하는 경우에는, 표면 처리제에 함유되는 실릴화제와 용제 중, 용제가 다량 성분인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 용제는 수용성이므로, 용제가 다량 성분이 됨으로써, 표면 처리제의 수계 세정액과의 치환성이 향상되기 때문이다. 이와 같은 관점에서는, 실릴화제 및 상기 용제의 합계 함유량에 대한 상기 실릴화제의 함유량이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼7 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 1∼5 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

＜표면 처리제의 조제 1＞

[실시예 1∼7]

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실릴화제로서 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 또는 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔 (DVTMDS) 을 사용하고, 이것을 용제 성분인 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤으로 표 1 에 나타내는 농도로 희석하여, 실시예 1∼7 의 표면 처리제를 조제하였다.

[비교예 1∼12]

실릴화제인 HMDS 또는 DVTMDS 그 자체를 비교예 1 또는 2 의 표면 처리제로 하였다. 또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실릴화제로서 HMDS 를 이용하고, 이것을 그 밖의 용제 성분인 락트산에틸 (EL), n-헵탄, 4-메틸-2-펜탄올 (메틸이소부틸카르비놀 (MIBC)), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜디메틸에테르 (MMPOM), 프로필렌글리콜모노프로필에테르 (PGP), 디이소아밀에테르 (DIAE), 시클로헥사논 또는 디에틸디글리콜 (DEDG) 로 표 1 에 나타내는 농도로 희석하여, 비교예 3∼12 의 표면 처리제를 조제하였다.

[비교예 13 및 14]

디실라잔 구조를 가지지 않는 실릴화제인 N,N-디에틸아미노트리메틸실란 (DEATMS) 그 자체를 비교예 13 의 표면 처리제로 하였다. 또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실릴화제로서 DEATMS 를 이용하고, 이것을 용제 성분인 γ-부티로락톤으로 표 1 에 나타내는 농도로 희석하여 비교예 14 의 표면 처리제를 조제하였다.

[실시예 8]

고리형 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제인 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄 (DSACP) 을 이용하고, 이것을 용제 성분인 γ-부티로락톤으로 표 1에 나타내는 농도로 희석하여, 실시예 8 의 표면 처리제를 조제하였다.

[비교예 15]

고리형 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제인 DSACP 그 자체를 비교예 15 의 표면 처리제로 하였다.

＜소수화 효과의 확인 1＞

실시예 1∼8 및 비교예 1∼15 의 표면 처리제 각각에 대해, 실리콘 웨이퍼를 실온에서 30 초간 침지한 후, 그 실리콘 웨이퍼의 표면을 메틸에틸케톤으로 세정하고, 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 그리고, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 이용하고, 그 실리콘 웨이퍼의 표면에 순수액적 (純水液滴) (1.8 ㎕) 을 적하하여, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 「대조」로서 기재한 접촉각은 표면 처리제에 의한 표면 처리를 실시하지 않은 실리콘 웨이퍼 표면에 있어서의 접촉각의 수치이다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제인 HMDS 또는 DVTMDS 와, 용제 성분인 γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤을 사용한 실시예 1∼7 의 표면 처리제에서는, 실릴화제 (HMDS 또는 DVTMDS) 를 단독으로 사용한 비교예 1 또는 2 의 표면 처리제보다 접촉각이 커지는 것이 확인되어, 본 발명의 효과가 나타났다. 이와 같은 효과는, 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제인 HMDS 와, 그 밖의 용제 성분을 조합한 비교예 3∼12 에서는 확인되지 않기 때문에, 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제와, 본 발명에서 채용하는 특정한 용제 성분을 조합하는 것의 유효성이 확인된다. 또, 실시예 8 과 비교예 15 를 비교하면, 고리형 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제인 DSACP 를 사용한 경우에 있어서도, 동일한 경향이 되는 것으로 이해된다.

또, 비교예 13 과 비교예 14 를 대비하면, DEATMS (디실라잔 구조를 가지지 않는 실릴화제이다) 를 실릴화제로 한 경우에는, 용제 성분으로서 γ-부티로락톤을 사용해도 접촉각 향상 효과가 매우 작은 것으로 이해된다. 이것으로부터도, 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제와, 본 발명에서 채용하는 특정한 용제 성분을 조합하는 것의 유효성이 확인된다.

＜표면 처리제의 조제 2＞

[실시예 9]

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실릴화제로서 DSACP 를 이용하고, 이것을 용제 성분인 γ-부티로락톤으로 표 2 에 나타내는 농도로 희석하여, 실시예 9 의 표면 처리제를 조제하였다.

[비교예 16∼18]

실릴화제인 DSACP 그 자체를 비교예 16 의 표면 처리제로 하였다.

또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실릴화제로서 DSACP 를 이용하고, 이것을 그 밖의 용제 성분인 시클로헥사논 또는 PGMEA 로 표 2 에 나타내는 농도로 희석하여, 비교예 17 및 18 의 표면 처리제를 조제하였다.

＜소수화 효과의 확인 2＞

질화 규소 (SiN) 웨이퍼를 0.1 % 불화 수소 수용액으로 3 분간 세정한 후, 실시예 9 및 비교예 16∼18 의 표면 처리제 중 어느 것을 사용하여, 당해 세정 후의 웨이퍼를 실온에서 30 초간 침지하였다. 표면 처리제에 침지시킨 각 웨이퍼의 표면을 표 3 에 기재한 세정액으로 세정하거나, 또는 세정하지 않고, 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 건조 후의 웨이퍼에 대해, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 이용하고, 그 웨이퍼의 표면에 순수액적 (1.8 ㎕) 을 적하하여, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 표 3 의 「침지 처리 후의 세정액」에 있어서, 「MEK」란, 침지 처리 후에 메틸에틸케톤으로 세정한 것을 의미하고, 「IPA＋DIW」란, 침지 처리 후에 이소프로판올 및 이온 교환수로 세정한 것을 의미하고, 「DIW」란, 침지 처리 후에 이온 교환수로 세정한 것을 의미하고, 「없음」이란, 침지 처리 후에 세정을 실시하지 않은 것을 의미한다. 또, 표 3 의 「방치 기간」에 있어서, 「없음」이란, 표면 처리제의 조제 후 1 일 이내에 소수화 효과의 확인을 실시한 것을 의미하고, 「3 일간」이란, 표면 처리제의 조제 후 3 일간 실온에서 방치한 후에 소수화 효과의 확인을 실시한 것을 의미한다.

시험예 1 과 비교 시험예 1∼3 을 대비하면, 고리형 디실라잔 구조를 갖는 DSACP 를 실릴화제로 한 경우, γ-부티로락톤을 용제로서 사용하면, SiN 웨이퍼의 접촉각을 향상시키는 효과가 커지는 것으로 이해된다. 그리고, 이와 같은 효과는 표면 처리제를 조제 후 3 일간 방치한 경우에도 관찰되었다 (시험예 2). 또, 이와 같은 효과는, 침지 처리 후에 각종 세정액으로 세정한 경우에도 관찰된 점에서 (시험예 3∼5), 웨이퍼의 표면에 소수성 부여기가 공유 결합에 의해 강고하게 결합되어 있는 것으로 이해된다.

이상으로부터, SiN 기판에 있어서도, 디실라잔 구조를 갖는 실릴화제와, 본 발명에서 채용하는 특정한 용제 성분을 조합하는 것의 유효성이 확인된다.

Claims

기판 표면의 소수화 처리에 사용되고,
디실라잔 구조를 갖는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 실릴화제와,
5 또는 6 원자 고리의 락톤 화합물을 함유하는 용제를 함유하고,
상기 실릴화제 및 상기 용제의 합계 함유량에 대한 상기 실릴화제의 함유량이 0 질량% 초과 10 질량% 이하, 또는 상기 실릴화제 및 상기 용제의 합계 함유량에 대한 상기 용제의 함유량이 0 질량% 초과 10 질량% 이하인 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 5 또는 6 원자 고리의 락톤 화합물이 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-헥사노락톤 및 δ-헥사노락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 5 또는 6 원자 고리의 락톤 화합물이 γ-부티로락톤인 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 실릴화제로서 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔 또는 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄을 함유하는 표면 처리제.
기판 표면에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 폭로시켜 상기 기판 표면을 처리하는 표면 처리 방법.
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