KR101728168B1

KR101728168B1 - 표면 처리제 및 표면 처리 방법

Info

Publication number: KR101728168B1
Application number: KR1020100110214A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 요시다; 마이 스가와라; 나오히사 우에노; 준 고시야마
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2017-04-18
Also published as: TWI500751B; JP5680932B2; TW201126285A; US8410296B2; KR20110053189A; US20110118494A1; JP2011122137A

Abstract

[과제]
기판 표면의 재질이 TiN 또는 SiN 인 경우라도 고도로 소수화할 수 있는 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공한다.
[해결 수단]
본 발명에 관련된 표면 처리제는 고리형 실라잔 화합물을 함유한다. 이 고리형 실라잔 화합물로는, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산 등의 고리형 디실라잔 화합물이나, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔 등의 고리형 트리실라잔 화합물이 바람직하다. 표면 처리시에는 기판 표면에 본 발명에 관련된 표면 처리제를 노출시켜 기판 표면을 소수화한다.

Description

표면 처리제 및 표면 처리 방법{SURFACE TREATMENT AGENT AND SURFACE TREATMENT METHOD}

본 발명은 기판 표면의 소수화 처리에 사용되는 표면 처리제 및 그것을 사용한 표면 처리 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스 등의 제조에 있어서는, 기판에 무기 패턴을 형성할 때에 리소그래피 기술이 사용되고 있다. 이 리소그래피 기술에서는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성하고, 이어서 이것에 활성 방사선을 선택적으로 조사 (노광) 하고, 현상 처리를 실시함으로써 기판 상에 수지 패턴 (레지스트 패턴) 을 형성한다. 그리고, 그 수지 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 무기 패턴을 형성한다.

그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미세화의 경향이 높아져, 무기 패턴의 미세화·고애스펙트비화가 진행되고 있다. 그러나 그 한편으로, 이른바 패턴 붕괴의 문제가 발생되고 있다. 이 패턴 붕괴는, 기판 상에 다수의 무기 패턴을 병렬하여 형성시킬 때, 인접하는 패턴끼리가 서로 기대듯이 근접하여, 경우에 따라서는 패턴이 기부로부터 파손되거나 하는 현상을 말한다. 이와 같은 패턴 붕괴가 발생하면, 원하는 제품이 얻어지지 않기 때문에 제품의 생산율이나 신뢰성의 저하를 일으키게 된다.

이 패턴 붕괴는, 패턴 형성 후의 린스 처리에 있어서, 린스액이 건조될 때, 그 린스액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알 수 있다. 요컨대, 건조 과정에서 린스액이 제거될 때에, 패턴 사이에서 린스액의 표면 장력에 기초하는 응력이 작용하여, 패턴 붕괴가 발생하게 된다

그래서, 지금까지, 린스액에 표면 장력을 저하시키는 물질 (이소프로판올, 불소계 계면 활성제 등) 을 첨가하여, 패턴 붕괴를 방지하는 시도가 많이 이루어져 왔지만 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 를 참조), 이와 같은 린스액의 연구로는 패턴 붕괴의 방지는 불충분하였다.

일본 공개특허공보 평6-163391호 일본 공개특허공보 평7-142349호 일본 공표특허공보 평11-511900호

그런데, 패턴 붕괴와는 다르지만, 마스크가 되는 수지 패턴과 기판 표면의 밀착성을 향상시켜, 현상액에 의한 수지 패턴의 일부 손실을 방지하기 위해서, 기판에 감광성 수지층을 형성하기 전에, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 등의 실릴화제를 사용한 소수화 처리 (실릴화 처리) 가 기판 표면에 대해 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 의 「발명의 배경」을 참조).

본 발명자들은 무기 패턴의 표면을 실릴화제에 의해 소수화하면 린스 처리 후의 건조 과정에서 패턴 사이에 작용하는 응력이 저하되어, 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 것은 아닐까라고 생각하여 HMDS, N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS) 등 몇 가지 실릴화제를 사용하여 여러 가지 기판에 대해 소수화 처리를 시도하였다. 그러나, 기판 표면의 재질이 Si 인 경우에는 고도로 소수화할 수 있었지만, 기판 표면의 재질이 TiN 이나 SiN 인 경우에는, 어느 실릴화제에 의해서도 소수화의 정도가 불충분하였다.

본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 기판 표면의 재질이 TiN 또는 SiN 인 경우라도 고도로 소수화할 수 있는 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 표면 처리제에 고리형 실라잔 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

본 발명의 제 1 양태는 기판 표면의 소수화 처리에 사용되고, 고리형 실라잔 화합물을 함유하는 표면 처리제이다.

본 발명의 제 2 양태는 기판 표면에 본 발명에 관련된 표면 처리제를 노출시켜 상기 기판 표면을 소수화하는 표면 처리 방법이다.

본 발명에 의하면, 기판 표면의 재질이 TiN 또는 SiN 인 경우라도 기판 표면을 고도로 소수화할 수 있다.

＜표면 처리제＞

먼저, 본 발명에 관련된 표면 처리제에 대해 설명한다. 본 발명에 관련된 표면 처리제는, 기판 표면을 소수화할 때에 바람직하게 사용된다. 여기에서, 「기판」으로는 반도체 디바이스 제조를 위해서 사용되는 기판을 들 수 있다. 또, 「기판 표면」으로는 기판 자체의 표면 외에 기판 상에 형성된 무기 패턴의 표면, 혹은 패턴화되어 있지 않은 무기층의 표면 등을 들 수 있다.

기판 상에 형성된 무기 패턴으로는, 기판에 존재하는 무기층의 표면에 리소그래피 기술을 사용하여 수지 패턴 (레지스트 패턴) 을 형성하고, 그 수지 패턴을 마스크로 하여 무기층에 에칭 처리를 실시함으로써 제작된 패턴을 들 수 있다. 무기층으로는 기판 자체 외에, 기판 표면에 형성한 무기물의 막 등을 들 수 있다.

특히, 본 발명에 관련된 표면 처리제는 기판 표면의 재질이 TiN 또는 SiN 인 경우에 바람직하게 사용된다. 종래, 기판 표면의 소수화에 사용되어 온 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 등의 실릴화제에서는, 기판 표면의 재질이 TiN 또는 SiN 인 경우에는 소수화의 정도가 불충분해지지만, 본 발명에 관련된 표면 처리제에 의하면, 표면의 재질이 TiN 또는 SiN 인 경우에 기판 표면을 고도로 소수화할 수 있다.

본 발명에 관련된 표면 처리제는, 가열이나 버블링 등의 수단에 의해 기화시키고 나서, 기화된 표면 처리제를 기판의 표면에 접촉시켜 표면 처리하기 위해서 사용되어도 되고, 스핀 코트법이나 침지법 등의 수단에 의해 액체인 채로 기판의 표면에 도포하여 표면 처리하기 위해서 사용되어도 된다.

본 발명에 관련된 표면 처리제는, 실릴화제로서 고리형 실라잔 화합물을 함유한다. 이하, 표면 처리제에 함유되는 성분에 대해 상세하게 설명한다.

[고리형 실라잔 화합물]

본 발명에 관련된 표면 처리제는, 실릴화제로서 고리형 실라잔 화합물을 함유한다. 이 고리형 실라잔 화합물은, 기판 표면을 실릴화하여 기판 표면의 소수성을 높이기 위한 성분이다.

이 고리형 실라잔 화합물로는, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산 등의 고리형 디실라잔 화합물 ; 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔 등의 고리형 트리실라잔 화합물 ; 2,2,4,4,6,6,8,8-옥타메틸시클로테트라실라잔 등의 고리형 테트라실라잔 화합물 ; 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 기판 표면의 재질이 TiN 인 경우에는, 고리형 디실라잔 화합물이 바람직하고, 특히 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄 및 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산의 적어도 1 종이 바람직하다. 고리형 디실라잔 화합물로는, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄과 같은 5 원자 고리 구조인 것이나, 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산과 같은 6 원자 고리 구조인 것이 있는데, 5 원자 고리 구조인 것이 보다 바람직하다.

한편, 기판 표면의 재질이 SiN 인 경우에는, 후술하는 유기 용제에 희석한 고리형 디실라잔 화합물, 또는 고리형 트리실라잔 화합물이 바람직하다. 유기 용제에 희석한 고리형 디실라잔 화합물로는, 특히 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄 및 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산이 적어도 1 종이 바람직하다. 또, 고리형 트리실라잔 화합물로는, 특히 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔 및 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔의 적어도 1 종이 바람직하다.

이들 고리형 실라잔 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[유기 용제]

본 발명에 관련된 표면 처리제는, 추가로 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 고리형 실라잔 화합물을 유기 용제로 희석함으로써, 기판 표면에 대한 도포 작업성, 핸들링성, 린스액과의 치환성 등을 향상시킬 수 있다. 또, 기판 표면의 재질이 SiN 인 경우에는, 고리형 디실라잔 화합물을 유기 용제에 희석함으로써, 소수화의 정도를 높일 수 있다.

이 유기 용제로는 상기 고리형 실라잔 화합물과 반응하지 않고, 상기 고리형 실라잔 화합물을 용해할 수 있으며 또한, 기판 표면에 대한 데미지가 적은 것이면 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산-i-펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-i-프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산-n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; β-프로피로락톤, γ-부티로락톤, δ-펜티로락톤 등의 락톤류 ; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류 ; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

고리형 실라잔 화합물을 유기 용제로 희석하는 경우, 고리형 실라잔 화합물의 농도는 표면 처리제 중, 0.1 ∼ 99.9 질량% 가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량% 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량% 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 20 질량% 가 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 표면 처리의 효과를 유지한 후, 기판 표면에 대한 도포 작업성, 핸들링성, 린스액과의 치환성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 고리형 실라잔 화합물로서 고리형 트리실라잔 화합물을 사용하는 경우에는, 고리형 디실라잔 화합물을 사용하는 경우보다 일반적으로 고농도로 하는 것이 바람직하다.

고리형 실라잔 화합물을 유기 용제로 희석하는 타이밍은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 미리 고리형 실라잔 화합물을 유기 용제로 희석한 상태로 보관해 두어도 되고, 표면 처리제를 사용하여 기판 표면을 처리하기 직전에 고리형 실라잔 화합물을 유기 용제로 희석하도록 해도 된다.

＜표면 처리 방법＞

다음으로, 본 발명에 관련된 표면 처리 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관련된 표면 처리 방법은 기판 표면에 본 발명에 관련된 표면 처리제를 노출시켜 그 기판의 표면을 처리하는 것이다.

본 발명에 관련된 표면 처리 방법은 기판 표면을 소수화하는 것으로, 그 처리의 목적은 어떠한 것이어도 되는데, 그 처리 목적의 대표적인 예로서, (1) 기판 표면을 소수화하여, 수지 패턴 등에 대한 밀착성을 향상시키는 것, (2) 린스 후의 건조 과정에 있어서, 기판 표면의 무기 패턴의 패턴 붕괴를 방지하는 것을 들 수 있다.

상기 (1) 을 목적으로 하는 경우, 예를 들어 감광성 수지층을 기판 표면에 형성하기 전에, 기판 표면에 대해 본 발명에 관련된 표면 처리제를 노출시키면 된다. 기판 표면에 본 발명에 관련된 표면 처리제를 노출시키는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 표면 처리제를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 기판 표면에 접촉시키는 방법, 본 발명에 관련된 표면 처리제를 스핀 코트법이나 침지법 등에 의해 기판 표면에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 조작에 의해 기판 표면의 소수성이 향상되므로, 감광성 수지층 등에 대한 밀착성이 향상된다.

상기 (2) 를 목적으로 하는 경우, 무기 패턴을 형성한 후의 린스 처리 후의 건조를 실시하기 전에, 기판 표면에 대해 본 발명에 관련된 표면 처리제를 노출시키면 된다.

이와 같은 표면 처리를 실시함으로써, 린스 후의 건조 과정에 있어서의 기판 표면의 무기 패턴의 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 이유에 대해 설명한다.

기판 표면에 무기 패턴을 형성할 때에는, 예를 들어, 드라이 에칭, 웨트 에칭이 실시된다. 드라이 에칭에 의한 패턴 형성에서는, 할로겐계 가스 등에 의해 드라이 에칭을 실시하고, 계속해서, SC-1 (암모니아·과산화수소수), SC-2 (염산·과산화수소수) 등으로 파티클이나 금속 불순물 등의 에칭 잔류물을 세정한다. 그리고, 물이나 이소프로판올 등의 린스액에 의한 린스 후, 무기 패턴의 표면을 자연 건조나 스핀 드라이 등에 의해 건조시킨다. 한편, 웨트 에칭에 의한 패턴 형성에서는 DHF (희석 불화수소산), BHF (불화수소산·불화암모늄), SPM (황산·과산화수소수), APM (암모니아·과산화수소수) 등에 의해 웨트 에칭을 실시하고, 물이나 이소프로판올 등의 린스액에 의한 린스 후, 무기 패턴의 표면을 자연 건조나 스핀 드라이 등에 의해 건조시킨다.

또한, 건조 처리는 예를 들어, 일본 특허 제3866130호의 단락 [0030] 이후에 기재되어 있는 방법이어도 상관없다.

본 발명에 관련된 표면 처리 방법에서는, 이와 같은 무기 패턴을 건조시키기 전에, 무기 패턴 표면을 본 발명에 관련된 표면 처리제로 처리하여 소수화한다. 바람직하게는 린스액에 의한 린스 전에, 무기 패턴 표면을 본 발명에 관련된 표면 처리제로 처리하여 소수화한다.

여기에서, 린스 후의 건조 과정에서 무기 패턴의 패턴 사이에 작용하는 힘 F 는 이하의 식 (I) 과 같이 표시된다. 단, γ 은 린스액의 표면 장력을 나타내고, θ 는 린스액의 접촉각을 나타내고, A 는 무기 패턴의 애스펙트비를 나타내고, D 는 무기 패턴 측벽간의 거리를 나타낸다.

F=2γ·cosθ·A/D···(I)

따라서, 무기 패턴의 표면을 소수화하고, 린스액의 접촉각을 높일 (cosθ 를 작게 할) 수 있다면, 린스 후의 건조 과정에서 무기 패턴 사이에 작용하는 힘을 저감할 수 있어, 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.

이 표면 처리는 무기 패턴이 형성된 기판을 표면 처리제 중에 침지하거나, 혹은 표면 처리제를 무기 패턴에 도포 또는 분무함으로써 실시된다. 처리 시간은 10 초간 ∼ 60 분간이 바람직하다. 또, 이 표면 처리 후에는, 무기 패턴 표면에 있어서의 물의 접촉각이 60 ∼ 120 도가 되는 것이 바람직하고, 75 ∼ 105 도가 되는 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 도가 되는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 표면 처리제가 비수계인 경우에는, 무기 패턴 표면을 표면 처리제로 처리하기 전에, 무기 패턴의 형성에 사용한 DHF (희불화수소산) 나 BHF (불화수소산·불화암모늄) 등을 이소프로판올 등의 수용성 유기 용제로 치환해 두는 것이 바람직하다. 이로써, 표면 처리제와의 치환성이 향상되어, 소수성 향상의 효과가 높아진다.

이상의 표면 처리가 끝나면, 무기 패턴을 린스한다. 이 린스 처리에는 종래, 무기 패턴의 린스 처리에 사용되어 온 물, 이소프로판올, 메틸에틸케톤 등을 그대로 채용할 수 있다.

또한, 스루풋 면에서는, 표면 처리와 린스 처리가 연속적인 처리인 것이 바람직하다. 이 때문에, 표면 처리제로는 린스액과의 치환성이 우수한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이 점, 린스액으로서 수계의 것을 사용하는 경우, 표면 처리제로는, 유기 용제를 다량 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제를 다량 성분으로서 함유함으로써, 표면 처리제의 린스액과의 치환성이 향상되기 때문이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1, 비교예 1, 2]

표면의 재질이 TiN 인 기판을 0.1 % 불화수소 수용액으로 3 분간 세정한 후, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄 (TDACP), 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 또는 N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS) 에 실온에서 30 초간 침지하였다. 그리고, 기판 표면을 메틸에틸케톤으로 린스하고, 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 그 후, Dropmaster 700 (쿄와계면과학 주식회사 제조) 를 사용하여 기판 표면에 순수 액적 (1.8 ㎕) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 「TiN 대조」로서 기재한 접촉각은, 표면 처리를 실시하지 않은 기판 표면에 있어서의 접촉각의 수치이다.

[실시예 2, 비교예 3, 4]

표면의 재질이 SiN 인 기판을 0.1 % 불화수소 수용액으로 3 분간 세정한 후, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔 (HMCTS), 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 또는 N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS) 에 실온에서 30 초간 침지하였다. 그리고, 기판 표면을 메틸에틸케톤으로 린스하고, 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 그 후, Dropmaster 700 (쿄와계면과학 주식회사 제조) 를 사용하여 기판 표면에 순수 액적 (1.8 ㎕) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 「SiN 대조」로서 기재한 접촉각은, 표면 처리를 실시하지 않은 기판 표면에 있어서의 접촉각의 수치이다.

[참고예 1 ∼ 4]

표면의 재질이 Si 인 기판을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 기판 표면의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 「Si 대조」로서 기재한 접촉각은, 표면 처리를 실시하지 않은 기판 표면에 있어서의 접촉각의 수치이다.

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 고리형 실라잔 화합물인 TDACP 를 표면 처리제로서 사용한 실시예 1 에서는, 기판 표면의 재질이 TiN 인 경우라도, 83 도라는 높은 접촉각을 실현할 수 있었다. 한편, HMDS 를 표면 처리제로서 사용한 비교예 1 에서는 접촉각이 69 도, DMATMS 를 표면 처리제로서 사용한 비교예 2 에서는 접촉각이 59 도로, 모두 실시예 1 보다 크게 떨어져 있었다.

또, 고리형 실라잔 화합물인 HMCTS 를 표면 처리제로서 사용한 실시예 2 에서는, 기판 표면의 재질이 SiN 인 경우라도 85 도라는 높은 접촉각을 실현할 수 있었다. 한편, HMDS 를 표면 처리제로서 사용한 비교예 3 에서는 접촉각이 53 도, DMATMS 를 표면 처리제로서 사용한 비교예 4 에서는 접촉각이 65 도로, 모두 실시예 2 보다 크게 떨어져 있었다.

또한, 기판 표면의 재질이 Si 인 경우에는, 어느 표면 처리제에 의해서도 79 도 이상이라는 높은 접촉각을 실현할 수 있었다.

[실시예 3 ∼ 17, 비교예 5 ∼ 11]

표면의 재질이 Si, SiN, 또는 TiN 인 기판을 0.1 % 불화수소 수용액으로 3 분간 세정한 후, 이소프로판올로 다시 세정하였다. 그 후, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄 (TDACP), 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔 (HMCTS), 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 또는 N,N-디메틸아미노트리메틸실란 (DMATMS) 을 적절히 유기 용제에 희석한 표면 처리제로 실온에서 30 초간 침지하였다. 그리고, 기판 표면을 이소프로필알코올, 계속해서 물로 린스하여 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 그 후, Dropmaster 700 (쿄와계면과학 주식회사 제조) 를 사용하여 기판 표면에 순수 액적 (1.8 ㎕) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

PM : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

GBL : γ-부티로락톤

DEG : 에틸렌글리콜디에틸에테르

DMDG : 디에틸렌글리콜디메틸에테르

DMTG : 트리에틸렌글리콜디메틸에테르

표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 고리형 실라잔 화합물인 TDACP 또는 HMCTS 를 유기 용제에 희석한 표면 처리제를 사용한 실시예 3 ∼ 17 에서는, 기판 표면의 재질이 SiN 또는 TiN 인 경우라도, 기판 표면을 고도로 소수화할 수 있었다. 특히, 실시예 3 과 실시예 4 ∼ 16 을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 고리형 디실라잔 화합물인 TDACP 를 유기 용제에 희석한 경우에는, 유기 용제에 희석하지 않는 경우보다 SiN 인 기판 표면을 고도로 소수화할 수 있었다.

한편, HMDS 또는 DMATMS 를 유기 용제에 희석한 표면 처리제를 사용한 비교예 6 ∼ 11 에서는 기판 표면의 재질이 Si 인 경우에는 고도로 소수화할 수 있었지만, 기판 표면의 재질이 SiN 또는 TiN 인 경우에는 소수화의 정도가 불충분하였다. 또, 비교예 5 와 비교예 6, 7 을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, HMDS 를 유기 용제에 희석해도 SiN 인 기판 표면에 대한 소수화의 정도는 향상되지 않았다.

Claims

TiN 또는 SiN 의 소수화 처리에 사용되고, 고리형 실라잔 화합물을 함유하는 표면 처리제.
제 1 항에 있어서,
상기 고리형 실라잔 화합물이 고리형 디실라잔 화합물 또는 고리형 트리실라잔 화합물인 표면 처리제.
제 2 항에 있어서,
상기 고리형 디실라잔 화합물이 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄 및 2,2,6,6-테트라메틸-2,6-디실라-1-아자시클로헥산의 적어도 1 종인 표면 처리제.
제 2 항에 있어서,
상기 고리형 트리실라잔 화합물이 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔 및 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔의 적어도 1 종인 표면 처리제.
기판 표면에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 노출시켜 상기 기판 표면을 소수화하는 표면 처리 방법으로서,
상기 기판 표면의 재질이 TiN 또는 SiN 인 표면 처리 방법.
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