JP6465744B2 - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板処理装置および基板処理方法に関する。

従来より、半導体基板（以下、単に「基板」という。）の製造工程では、基板処理装置を用いて基板に対して様々な処理が施される。例えば、表面上にレジストのパターンが形成された基板に薬液を供給することにより、基板の表面に対してエッチング等の処理が行われる。薬液の供給後には、基板に純水を供給して表面の薬液を除去するリンス処理や、基板を高速に回転して表面の純水を除去する乾燥処理がさらに行われる。

多数の微細なパターン要素が基板の表面に形成されている場合に、純水によるリンス処理および乾燥処理を順に行うと、乾燥途上において、純水の表面張力がパターン要素に作用して、パターン要素が倒壊する虞がある。そこで、基板の表面を撥水化（疎水化）することにより、純水の表面張力によるパターン要素の倒壊を抑制する手法が提案されている。また、基板表面の撥水化処理では、撥水剤としてシリル化剤が多く用いられており、シリル化剤による撥水効果を向上させるために、シリル化剤に活性剤を混合させることも行われている。

ところで、撥水剤と活性剤とを混合した撥水処理液を貯溜するタンクを設ける場合、撥水処理液では、両者の混合から、所定時間の経過により活性が低下するため、このような撥水処理液を用いても、基板表面に高い撥水性を生じさせることができなくなる。そこで、特許文献１では、基板にシリル化剤を供給する供給流路の中途部に活性剤の供給流路を接続した合流部を形成し、基板にシリル化剤を供給する途中で活性剤を添加する手法が開示されている。当該手法では、シリル化剤が活性剤の作用で活性した状態を維持したまま基板に供給され、基板の表面を良好に撥水化させることが可能となる。また、特許文献２では、基板への疎水化液の供給と並行して、基板および供給された疎水化液の少なくとも一方を加熱することにより、基板上を流れる疎水化液を温めて疎水化液を高活性化させる手法が開示されている。

なお、特許文献３では、酸化膜と窒化膜とが形成された基板において、シリル化剤の供給により基板をシリル化した後に、エッチング剤の供給により基板をエッチングする手法が開示されている。当該手法では、シリル化により酸化膜がエッチングされることが抑制されるため、選択比（窒化膜の除去量／酸化膜の除去量）を向上することが実現される。

特開２０１３−２０６９２９号公報 特開２０１４−１９７５７１号公報 特開２０１３−２０７２２０号公報

既述のように、撥水剤と活性剤とを混合した撥水処理液では、両者の混合から、その種類に応じた時間の経過により活性が最大となり、その後、活性が漸次低下する。したがって、ノズルから一の基板に向けて撥水処理液を吐出した後、ある程度の時間が経ってから次の基板に向けて撥水処理液を吐出する際には、ノズル内に残留する撥水処理液の活性が低下した状態となる。多量の撥水処理液を用いる場合には、活性が低下した撥水処理液の吐出後に、活性が高い撥水処理液が吐出されるため基板表面の全体に高い撥水性を生じさせることが可能である。しかしながら、近年、撥水化処理のコストの削減や、環境への配慮から、撥水処理液の省液化が要求されており、ノズル内に残留する撥水処理液等、撥水処理液を効率よく使用する手法が求められている。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、撥水処理液を効率よく使用することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、基板処理装置であって、撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて吐出する撥水処理液ノズルと、前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて吐出する活性剤ノズルとを備え、前記主面上の前記撥水処理液と、前記活性剤ノズルから吐出された前記活性剤とが前記主面上で混合され、前記主面上の前記撥水処理液が活性化される。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の基板処理装置であって、前記撥水処理液が、前記撥水剤と前記活性剤とを含む。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の基板処理装置であって、撥水剤供給源と前記撥水処理液ノズルとを接続する処理液供給ラインと、活性剤供給源と前記処理液供給ラインにおける混合位置とを接続する活性剤ラインと、前記活性剤ラインから分岐して前記活性剤ノズルに接続する補助供給ラインとをさらに備える。

請求項４に記載の発明は、基板処理装置であって、撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて吐出する撥水処理液ノズルと、前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて吐出する活性剤ノズルと、前記主面の中心を通るとともに前記主面に垂直な回転軸を中心として前記基板を回転する基板回転機構とを備え、前記撥水処理液ノズルが、前記中心近傍に向けて前記撥水処理液を吐出し、前記活性剤ノズルが、前記中心近傍とは異なる前記主面上の位置に向けて前記活性剤を吐出する。

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の基板処理装置であって、前記活性剤ノズルの吐出方向が、前記回転軸に対して傾斜する。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の基板処理装置であって、前記回転軸に沿って見た場合に、前記活性剤ノズルの前記吐出方向が、前記基板の回転方向におよそ沿う。

請求項７に記載の発明は、基板処理装置であって、撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて吐出する撥水処理液ノズルと、前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて吐出する活性剤ノズルと、前記主面の中心を通るとともに前記主面に垂直な回転軸を中心として前記基板を回転する基板回転機構と、前記撥水処理液ノズルによる前記中心近傍への前記撥水処理液の吐出、および、前記活性剤ノズルによる前記中心近傍への前記活性剤の吐出の開始から所定時間経過後に、前記基板回転機構による前記基板の回転速度を上昇させることにより、前記撥水処理液および前記活性剤の混合液を前記主面の外縁部に向けて広げる制御部とを備える。

請求項８に記載の発明は、基板処理方法であって、ａ）撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて撥水処理液ノズルにより吐出する工程と、ｂ）前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて活性剤ノズルにより吐出する工程とを備え、前記ｂ）工程において、前記主面上の前記撥水処理液と、吐出された前記活性剤とが前記主面上で混合され、前記主面上の前記撥水処理液が活性化される。

請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の基板処理方法であって、前記撥水処理液が、前記撥水剤と前記活性剤とを含む。

請求項１０に記載の発明は、基板処理方法であって、ａ）撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて撥水処理液ノズルにより吐出する工程と、ｂ）前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて活性剤ノズルにより吐出する工程と、ｃ）前記主面の中心を通るとともに前記主面に垂直な回転軸を中心として前記基板を回転する工程とを備え、前記ｃ）工程と並行して、前記ａ）工程において、前記撥水処理液ノズルにより、前記中心近傍に向けて前記撥水処理液が吐出され、前記ｂ）工程において、前記活性剤ノズルにより、前記中心近傍とは異なる前記主面上の位置に向けて前記活性剤が吐出される。

請求項１１に記載の発明は、基板処理方法であって、ａ）撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて撥水処理液ノズルにより吐出する工程と、ｂ）前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて活性剤ノズルにより吐出する工程と、ｃ）前記主面の中心を通るとともに前記主面に垂直な回転軸を中心として前記基板を回転する工程とを備え、前記ａ）工程における前記撥水処理液ノズルによる前記中心近傍への前記撥水処理液の吐出、および、前記ｂ）工程における前記活性剤ノズルによる前記中心近傍への前記活性剤の吐出の開始から所定時間経過後に、前記基板の回転速度を上昇させることにより、前記撥水処理液および前記活性剤の混合液が前記主面の外縁部に向けて広げられる。

本発明によれば、撥水処理液を効率よく使用することができる。

基板処理装置の構成を示す図である。 撥水処理液供給部の構成を示す図である。 基板処理装置における基板の処理の流れを示す図である。 基板の撥水化処理の流れを示す図である。 撥水化処理中の基板を示す図である。 撥水化処理中の基板を示す図である。 撥水化処理中の基板を示す図である。 撥水化処理中の基板を示す図である。 比較例の基板処理装置を示す図である。 活性剤ノズルの他の例を示す図である。 活性剤ノズルの他の例を示す図である。 活性剤ノズルの他の例を示す図である。 基板の撥水化処理の他の例を説明するための図である。 基板の撥水化処理の他の例を説明するための図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る基板処理装置１の構成を示す図である。基板処理装置１における各構成要素は、制御部１０により制御される。基板処理装置１は、基板保持部であるスピンチャック２２と、基板回転機構であるスピンモータ２１と、スピンチャック２２の周囲を囲むカップ２３とを備える。基板９は、スピンチャック２２上に載置される。スピンチャック２２は、基板９の周縁に複数の挟持部材を接触させることにより、基板９を挟持する。これにより、基板９が水平な姿勢にてスピンチャック２２により保持される。以下の説明では、上方を向く基板９の主面９１を「上面９１」という。上面９１には、直立する多数のパターン要素が形成されている。

スピンチャック２２の下面には、上下方向（鉛直方向）に伸びるシャフト２２１が接続される。シャフト２２１の中心軸である回転軸Ｊ１は、基板９の上面９１に垂直であり、基板９の中心を通る。スピンモータ２１は、シャフト２２１を回転する。これにより、スピンチャック２２および基板９が、上下方向を向く回転軸Ｊ１を中心として回転する。なお、スピンチャック２２は、基板９の裏面を吸着する構造等であってもよい。

基板処理装置１は、薬液供給部３１１と、薬液ノズル３１２と、リンス液供給部３２１と、リンス液ノズル３２２と、ＩＰＡ供給部３３１と、ＩＰＡノズル３３２とを備える。薬液供給部３１１では、薬液の供給源が弁を介して薬液ノズル３１２に接続される。リンス液供給部３２１では、リンス液の供給源が弁を介してリンス液ノズル３２２に接続される。ＩＰＡ供給部３３１では、ＩＰＡの供給源が弁を介してＩＰＡノズル３３２に接続される。

基板処理装置１は、撥水処理液供給部４と、撥水処理液ノズル５１と、活性剤ノズル５２と、ノズル移動機構５３とをさらに備える。撥水処理液ノズル５１および活性剤ノズル５２は、例えば上下方向に伸びるストレートノズルであり、ノズル移動機構５３のアーム５３１に取り付けられる。ノズル移動機構５３は、アーム５３１を回転軸Ｊ１に平行な軸を中心として回動することにより、撥水処理液ノズル５１および活性剤ノズル５２を、基板９の上面９１に対向する対向位置と、水平方向において基板９から離れた待機位置とに選択的に配置する。対向位置に配置された撥水処理液ノズル５１は、上面９１の中央部に対向し、対向位置に配置された活性剤ノズル５２は、上面９１の中央部から離れた位置に対向する。図示省略の他のノズル移動機構により、薬液ノズル３１２およびＩＰＡノズル３３２のそれぞれも、基板９の上面９１に対向する対向位置と、水平方向において基板９から離れた他の待機位置とに選択的に配置される。リンス液ノズル３２２も、他のノズルと同様に移動可能であってよい。

図２は、撥水処理液供給部４の構成を示す図である。撥水処理液供給部４は、撥水剤供給源４１０と、処理液供給ライン４１と、活性剤供給源４２０と、活性剤ライン４２と、補助供給ライン４３とを備える。処理液供給ライン４１は、撥水剤供給源４１０と撥水処理液ノズル５１とを接続する。処理液供給ライン４１には、撥水剤供給源４１０から撥水処理液ノズル５１に向かって順に、流量計４１１、流量制御弁４１２、開閉弁４１３、接続部４１４、開閉弁４１５およびインラインミキサ４１６が設けられる。

活性剤ライン４２は、活性剤供給源４２０と処理液供給ライン４１の接続部４１４とを接続する。活性剤ライン４２には、活性剤供給源４２０から接続部４１４に向かって順に、流量計４２１、三方弁４２２、流量制御弁４２３および開閉弁４２４が設けられる。補助供給ライン４３は、三方弁４２２と活性剤ノズル５２とを接続する。換言すると、補助供給ライン４３は、活性剤ライン４２から分岐して活性剤ノズル５２に接続する。補助供給ライン４３には、流量制御弁４３１が設けられる。本実施の形態では、接続部４１４、並びに、接続部４１４に近接して設けられる開閉弁４１３，４１５，４２４が、１つの多連弁装置（ミキシングバルブ）として形成される。

後述する基板９の処理の際には、処理液供給ライン４１において開閉弁４１３を開放することにより接続部４１４の内部空間に撥水剤が供給される。また、活性剤ライン４２において三方弁４２２の流量計４２１側のポート、および、流量制御弁４２３側のポート、並びに、開閉弁４２４を開放することにより接続部４１４の内部空間に活性剤が供給される。このように、接続部４１４は、処理液供給ライン４１における撥水剤と活性剤との混合位置である。処理液供給ライン４１の開閉弁４１５を開放することにより、撥水剤と活性剤とが混合された液体である撥水処理液が撥水処理液ノズル５１に供給される。

このとき、制御部１０が、流量制御弁４１２の開度を制御することにより、所定の流量にて撥水剤が接続部４１４内に流入する。同様に、制御部１０が、流量制御弁４２３の開度を制御することにより、所定の流量にて活性剤が接続部４１４内に流入する。接続部４１４では、予め定められた混合比にて撥水剤と活性剤とが混合される。また、接続部４１４と撥水処理液ノズル５１との間に設けられるインラインミキサ４１６により、撥水剤と活性剤とがしっかりと攪拌される。そして、撥水剤と活性剤とが攪拌された撥水処理液が、流量制御弁４１２および流量制御弁４２３の開度に応じた流量にて撥水処理液ノズル５１から吐出される。また、制御部１０が、三方弁４２２の流量計４２１側のポート、および、流量制御弁４３１側のポートを開放した状態で、流量制御弁４３１の開度を制御することにより、活性剤が所定の流量にて活性剤ノズル５２から吐出される。

ここで、撥水剤は、基板９の主面に撥水性、すなわち、付着する水が高い接触角となる性質を付与するものであり、例えば、シリル化剤が撥水剤として用いられる。シリル化剤を主面に供給することにより、当該主面がシリコン（Ｓｉ）原子を含む疎水性の官能基（シリル基）が多く存在する状態となり、当該主面に撥水性が付与される。また、活性剤は、撥水剤と混合して用いることにより、撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を主面に付与するものである。したがって、撥水剤と活性剤とを混合した撥水処理液は、撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を基板９に付与する機能に関する活性が高い状態となる。換言すると、撥水剤が活性剤により化学的に活性化される。実際には、撥水処理液では、撥水剤と活性剤との混合から、その種類に応じた時間の経過により活性が最大となり、その後、活性が漸次低下する。

なお、撥水剤のみならず、活性剤自体が、基板９に撥水性を付与するものであってよく、この場合、活性剤と撥水剤とを混合して用いることにより、撥水剤のみを用いる場合、および、活性剤のみを用いる場合よりも高い撥水性が基板９の主面に付与される。活性剤のみを用いる場合に付与される主面の撥水性が、撥水剤のみを用いる場合に付与される主面の撥水性よりも高くてもよい。撥水剤および活性剤は、混合して用いることにより、それぞれを単独にて用いる場合に比べて高い撥水性を基板９の主面に付与するものであるならば、様々な物質が利用可能である。

図３は、基板処理装置１における基板９の処理の流れを示す図である。まず、外部の搬送機構により未処理の基板９が図１の基板処理装置１内に搬入され、スピンチャック２２にて保持される（ステップＳ１１）。続いて、図示省略のノズル移動機構により薬液ノズル３１２が、基板９の上面９１の中央部に対向する対向位置に配置される。また、スピンモータ２１により、所定の回転数（回転速度）での基板９の回転が開始される。そして、薬液供給部３１１により薬液が薬液ノズル３１２を介して上面９１に連続的に供給される（ステップＳ１２）。上面９１上の薬液は基板９の回転により外縁部へと広がり、上面９１の全体に薬液が供給される。また、外縁部から飛散する薬液は、カップ２３にて受けられて回収される。薬液は、例えば、希フッ酸（ＤＨＦ）またはアンモニア水を含む洗浄液である。薬液の供給は所定時間継続され、その後、停止される。薬液による処理では、ノズル移動機構により、薬液ノズル３１２が水平方向に揺動してもよい。

薬液による処理が完了すると、薬液ノズル３１２が、水平方向において基板９から離れた待機位置へと移動する。続いて、リンス液供給部３２１により、基板９の上方に位置するリンス液ノズル３２２を介して、リンス液が上面９１に連続的に供給される（ステップＳ１３）。これにより、上面９１上の薬液がリンス液により洗い流され、上面９１上にリンス液の膜が形成される。リンス液の供給中も、スピンモータ２１による基板９の回転が継続される（後述のＩＰＡによる処理において同様）。リンス液の供給は所定時間継続され、その後、停止される。

続いて、図示省略のノズル移動機構によりＩＰＡノズル３３２が、基板９の上面９１の中央部に対向する対向位置に配置される。そして、ＩＰＡ供給部３３１によりＩＰＡがＩＰＡノズル３３２を介して上面９１に連続的に供給される（ステップＳ１４）。上面９１上のＩＰＡは基板９の回転により外縁部へと広がり、上面９１の全体にＩＰＡが供給される。これにより、上面９１上のリンス液がＩＰＡにより洗い流され、上面９１上にＩＰＡの膜が形成される。ＩＰＡは、基板９上のリンス液を置換する置換剤である。基板処理装置１では、他の置換剤が利用されてもよいし、リンス液をＩＰＡに置換する工程自体が省略されてもよい。ＩＰＡの供給は所定時間継続され、その後、停止される。

ＩＰＡの供給が完了すると、ＩＰＡノズル３３２が、水平方向において基板９から離れた待機位置へと移動する。また、ノズル移動機構５３により撥水処理液ノズル５１および活性剤ノズル５２が、基板９の上面９１に対向する対向位置に配置される。そして、基板９の撥水化処理が行われる（ステップＳ１５）。

図４は、基板９の撥水化処理の流れを示す図である。なお、図４中に破線の矩形にて示すステップＳ１５４は、後述の処理例にて行われる処理であり、本処理例では行われない。撥水化処理では、まず、スピンモータ２１による所定の設定回転数での基板９の回転が開始される（ステップＳ１５１）。ＩＰＡの供給時から基板９が継続して回転している場合には、基板９の回転数が設定回転数に合わせられる。基板９の回転に並行して、図５Ａに示すように、撥水処理液ノズル５１から基板９の上面９１に向けて撥水処理液が連続的に吐出される（ステップＳ１５２）。撥水処理液ノズル５１の吐出口は、基板９の中心に対向しており、上面９１の中心近傍に向けて撥水処理液が吐出される。

ここで、撥水処理液ノズル５１からの撥水処理液の吐出の開始時には、図２の処理液供給ライン４１において接続部４１４と撥水処理液ノズル５１との間の部分に存在する撥水処理液が、最初に吐出される。基板処理装置１では、一の基板９に対して図３のステップＳ１１〜Ｓ１８が完了した後、次の基板９に対して図３のステップＳ１１〜Ｓ１８が行われるため、当該部分に残留する撥水処理液（以下、「残留撥水処理液」という。）では、撥水剤と活性剤とを混合した後、ある程度の時間が経過している。既述のように、撥水処理液では、撥水剤と活性剤との混合から、その種類に応じた時間の経過により活性が最大となり、その後、活性が漸次低下する。撥水処理液の連続的な吐出の際に、撥水処理液ノズル５１から吐出される撥水処理液の活性がおよそ最大となるように、接続部４１４から撥水処理液ノズル５１への移動に要する時間が設定されている基板処理装置１では、残留撥水処理液における活性が低下（劣化）している。図５Ａでは、活性が低下した残留撥水処理液に平行斜線を付している（基板９上の残留撥水処理液を示す他の図において同様）。

上面９１上の撥水処理液は基板９の回転により外縁部へと広がる。撥水処理液供給部４では、撥水処理液ノズル５１から全ての残留撥水処理液が吐出されると、引き続き、活性が高い撥水処理液が吐出される。活性が高い撥水処理液は、撥水処理液ノズル５１からの撥水処理液の吐出開始後における撥水剤と活性剤との混合により生成されたものである。図５Ｂでは、活性が高い撥水処理液を黒く塗りつぶしている（基板９上の活性が高い撥水処理液を示す他の図において同様）。

一方、撥水処理液の吐出開始から僅かに遅れて、活性剤ノズル５２から基板９の上面９１に向けて活性剤が連続的に吐出される（ステップＳ１５３）。活性剤ノズル５２の吐出口は、例えば、径方向において基板９の半径の半分よりも外側の領域（すなわち、外縁部）に対向する。したがって、活性剤ノズル５２は、図５Ｂに示すように、基板９の中心近傍とは異なる上面９１上の位置に向けて活性剤を吐出する。図５Ｂでは、活性剤を白く塗りつぶしている（基板９上の残留撥水処理液を示す他の図において同様）。

上面９１の外縁部では、残留撥水処理液に活性剤が混合されることにより、残留撥水処理液が活性化（再活性化）される。すなわち、外縁部上の残留撥水処理液の活性が高くなる。図５Ｃでは、活性化された残留撥水処理液も黒く塗りつぶしている（基板９上にて活性化された残留撥水処理液を示す他の図において同様）。撥水処理液ノズル５１からの撥水処理液の吐出、および、活性剤ノズル５２からの活性剤の吐出は所定時間だけ継続される。これにより、図５Ｄに示すように、基板９の上面９１の全体が、活性が高い撥水処理液にて覆われる。

撥水処理液および活性剤の供給が停止されて撥水化処理が完了すると、図１のノズル移動機構５３により撥水処理液ノズル５１および活性剤ノズル５２が、水平方向において基板９から離れた待機位置へと移動する。また、ＩＰＡノズル３３２が、基板９の上面９１に対向する対向位置に配置される。そして、ＩＰＡ供給部３３１によりＩＰＡがＩＰＡノズル３３２を介して上面９１に連続的に供給される（図３：ステップＳ１６）。上面９１上のＩＰＡは基板９の回転により外縁部へと広がり、上面９１の全体にＩＰＡが供給される。これにより、上面９１上の撥水処理液がＩＰＡにより洗い流され、上面９１上にＩＰＡの膜が形成される。ＩＰＡの供給は所定時間継続され、その後、停止される。上面９１上の撥水処理液は、リンス液ノズル３２２から吐出されるリンス液により洗い流されてもよい。

ＩＰＡの供給が完了すると、スピンモータ２１により基板９が、上記処理における回転数よりも高い回転数にて回転する。これにより、基板９の上面９１に付着しているＩＰＡが遠心力により周囲に振り切られる。その結果、上面９１のＩＰＡが除去され、基板９が乾燥される（ステップＳ１７）。このとき、上面９１が高い撥水性を有するため、乾燥時におけるパターン要素の倒壊が抑制または防止される。乾燥後の基板９は、外部の搬送機構により基板処理装置１から搬出され、基板処理装置１における処理が完了する（ステップＳ１８）。

図６は、比較例の基板処理装置８を示す図である。比較例の基板処理装置８では、図２の基板処理装置１と比較して、活性剤ノズル５２および補助供給ライン４３が省略される。比較例の基板処理装置８における撥水処理液ノズル８１からの撥水処理液の吐出開始時には、処理液供給ライン８２において接続部８３と撥水処理液ノズル８１との間の部分に存在する残留撥水処理液が、最初に吐出される。基板９の上面９１上の残留撥水処理液は基板９の回転により外縁部へと広がる。したがって、上面９１の外縁部では、活性が低下した残留撥水処理液が多く付着する。また、上面９１の外縁部では、表面積が大きく、吐出開始後に撥水剤と活性剤との混合により生成された活性が高い撥水処理液の到達量も少なくなる。したがって、上面９１の中心近傍（中央部）に比べて外縁部における撥水性が低くなる。この場合、基板９の乾燥時に、外縁部においてパターン要素の倒壊が生じてしまう。多量の撥水処理液を用いる場合には、残留撥水処理液の消費後に吐出される、活性が高い撥水処理液が上面９１の全体に行き渡るため、上面９１の全体に高い撥水性を生じさせることが可能である。しかしながら、撥水処理液の使用量が多くなり、撥水化処理のコストが増大するとともに、環境負荷も増大する。

これに対し、図１の基板処理装置１では、撥水処理液を基板９の上面９１に向けて吐出する撥水処理液ノズル５１に加えて、活性剤を上面９１に向けて吐出する活性剤ノズル５２が設けられる。これにより、基板９上において、活性剤ノズル５２からの活性剤により残留撥水処理液を活性化して、撥水処理液の活性が高い状態を基板９の上面９１全体において保持することができる。その結果、残留撥水処理液を利用しつつ基板９の上面９１全体の撥水性を向上することができる。すなわち、撥水処理液を効率よく（無駄なく）使用しつつ、基板９の上面９１全体を適切に撥水化することができる。また、撥水処理液の使用量を削減して、撥水化処理のコストを削減するとともに、環境負荷も低減することが実現される。

また、撥水剤が流れる処理液供給ライン４１の混合位置へと活性剤を供給する活性剤ライン４２が設けられ、当該活性剤ライン４２の所定位置から分岐して活性剤ノズル５２に接続する補助供給ライン４３がさらに設けられる。これにより、活性剤供給源４２０から当該混合位置へと活性剤を供給するラインの一部と、活性剤供給源４２０から活性剤ノズル５２へと活性剤を供給するラインの一部とを互いに共有して、基板処理装置１の構造を簡素化することができる。

さらに、基板処理装置１では、撥水処理液ノズル５１が、上面９１の中心近傍に向けて撥水処理液を吐出し、活性剤ノズル５２が、上面９１の中心近傍とは異なる上面９１上の位置に向けて活性剤を吐出する。これにより、基板回転機構であるスピンモータ２１により回転する基板９の上面９１において、外縁部へと移動する残留撥水処理液に対して活性剤ノズル５２からの活性剤が効率よく混合される。その結果、高い撥水性が生じにくい上面９１の外縁部における撥水性をより確実に向上させることができる。また、撥水処理液が、撥水剤と活性剤とを含むことにより、撥水処理液ノズル５１からの撥水処理液の吐出開始後に撥水剤と活性剤とが混合された撥水処理液が、全ての残留撥水処理液が吐出された後に、上面９１の中心近傍に供給される。これにより、上面９１の全体に対して、活性が高い状態の撥水処理液を供給することができ、基板９の上面９１全体の撥水性をより確実に向上することができる。

図１の基板処理装置１では、活性剤ノズル５２としてストレートノズルが用いられるが、例えば、図７に示すように、活性剤ノズル５２において吐出口を含む下部が上下方向に対して傾斜した形状であってもよい。この場合、活性剤ノズル５２の吐出方向（符号Ａ１を付す矢印にて示す。）が、回転軸Ｊ１に対して傾斜する。これにより、上面９１に付着する撥水処理液に対して活性剤を混合する際に液跳ねが発生することを、吐出方向が上下方向を向く図１の例に比べて抑制することができる。

より好ましくは、吐出方向Ａ１の基板９の上面９１に平行な成分が、図８に示すように、スピンモータ２１による基板９の回転方向（符号Ｒ１を付す矢印にて示す。）に沿う、すなわち、回転軸Ｊ１を中心とする円の接線方向に沿うとともに、回転方向Ｒ１の下流側に向かうことが好ましい。このように、回転軸Ｊ１に沿って見た場合に、活性剤ノズル５２の吐出方向Ａ１が、基板９の回転方向Ｒ１におよそ沿うことにより、基板９上に吐出された活性剤を、符号Ａ２を付す破線の矢印にて示すように、上面９１上に比較的長い時間留まらせることが可能となる。これにより、液跳ねを抑制しつつ残留撥水処理液の活性化を促進することができる。残留撥水処理液の活性化をさらに促進するには、図９に示すように、同様の構造を有する複数の活性剤ノズル５２を設け、上面９１の外縁部において活性剤が広がりやすくすることが好ましい。各活性剤ノズル５２では、吐出方向Ａ１の上面９１に平行な成分が、基板９の回転方向Ｒ１に沿う。

基板処理装置１では、活性剤と混合されていない撥水剤が基板９上に吐出されてもよい。図１０に示す例では、撥水処理液ノズル５１から撥水剤が撥水処理液として上面９１の中心近傍に向けて吐出され、活性剤ノズル５２から活性剤が中心近傍とは異なる上面９１上の位置に向けて吐出される。この場合、上面９１の外縁部において、撥水剤と活性剤とが混合され、活性剤により活性化した撥水処理液（撥水剤）により当該外縁部の撥水性が高くなる。上面９１の中心近傍では、撥水剤自体による撥水性の付与により、ある程度の撥水性が確保される。なお、図１０の例において、撥水処理液ノズル５１から吐出される撥水処理液が活性剤を僅かに含んでいてもよい。この場合、上面９１の中心近傍では、より高い撥水性を生じさせることが可能となる。

次に、基板処理装置１における撥水化処理の他の例について説明する。本処理例では、図４のステップＳ１５４の処理が行われる。まず、スピンモータ２１による所定の設定回転数での基板９の回転が開始される（ステップＳ１５１）。本処理例における設定回転数は、上記処理例における設定回転数よりも十分に小さく、当該設定回転数は、０であってもよい。

続いて、図１１に示すように、撥水処理液ノズル５１から撥水剤が撥水処理液として上面９１の中心近傍に向けて連続的に吐出される（ステップＳ１５２）。また、撥水処理液ノズル５１からの撥水剤の吐出に並行して、活性剤ノズル５２から活性剤が上面９１の中心近傍に向けて連続的に吐出される（ステップＳ１５３）。これにより、上面９１の中心近傍において、撥水剤（撥水処理液）と活性剤とが混合される。このとき、基板９の回転は低速であり、または、停止しており、撥水剤と活性剤との混合液は、上面９１の中心近傍にて滞留する。撥水処理液ノズル５１からの撥水剤の吐出、および、活性剤ノズル５２からの活性剤の吐出は所定時間だけ継続され、その後、停止される。なお、上面９１の上方にて、撥水処理液ノズル５１から吐出される撥水剤と、活性剤ノズル５２から吐出される活性剤とが衝突して、両者が混合されてもよい。

また、撥水処理液ノズル５１からの撥水剤の吐出、および、活性剤ノズル５２からの活性剤の吐出の開始から所定時間（例えば、数秒〜１０秒）経過すると、制御部１０の制御により、スピンモータ２１による基板９の回転速度が上昇する（ステップＳ１５４）。このとき、撥水剤と活性剤との混合液が上面９１の中心近傍にて滞留している間に、混合液の活性化が進行し、当該混合液が活性が高い撥水処理液となっている。そして、基板９の回転速度の上昇により、撥水処理液が上面９１の外縁部に向けて広げられ、上面９１の全体が活性が高い撥水処理液にて覆われる。その後、上記処理例と同様に、上面９１の撥水処理液の除去（図３：ステップＳ１６）、および、基板９の乾燥（ステップＳ１７）が行われる。なお、ステップＳ１５４による基板９の回転速度の増大後に、撥水処理液ノズル５１からの撥水処理液の吐出、および、活性剤ノズル５２からの活性剤の吐出が停止されてもよい。

以上に説明したように、撥水処理液ノズル５１による基板９の中心近傍への撥水処理液の吐出、および、活性剤ノズル５２による当該中心近傍への活性剤の吐出の開始から所定時間経過後に、制御部１０が、スピンモータ２１による基板９の回転速度を上昇させる。これにより、撥水処理液および活性剤の混合液、すなわち、活性が高い撥水処理液が上面９１の外縁部に向けて広げられる。その結果、上面９１全体の撥水性を容易に向上させることができる。また、基板９の上面９１において、撥水剤である撥水処理液と活性剤とを混合することにより、活性が低い残留撥水処理液が生じることが防止され、撥水処理液を効率よく使用することが実現される。

本処理例において、撥水処理液ノズル５１から吐出される撥水処理液が活性剤を僅かに含んでいてもよい。ただし、残留撥水処理液を生じさせることなく、上面９１全体の撥水性を向上するという観点では、本処理例では、撥水処理液ノズル５１から吐出される撥水処理液が撥水剤のみを含むことが好ましい。この場合、図２の撥水処理液供給部４では、活性剤ライン４２および補助供給ライン４３に代えて、活性剤供給源４２０と活性剤ノズル５２とを接続する活性剤供給ラインが設けられる。また、活性剤との混合により、短時間に撥水剤の活性が高くなる場合には、ノズル５１，５２からの撥水剤および活性剤の吐出時において、混合液が上面９１の外縁部へと直ぐに広がる程度の回転数にて基板９が回転されていてもよい。

上記基板処理装置１では様々な変形が可能である。

撥水剤を含む撥水処理液を吐出する撥水処理液ノズル５１、および、活性剤を吐出する活性剤ノズル５２は、様々な態様にて設けられてよい。例えば、これらのノズル５１，５２のそれぞれが、基板９の上面９１に平行に伸びる吐出口を有する長尺部材（スリットノズル等）であってよい。この場合に、当該長尺部材を上面９１に平行かつ長手方向に交差する方向に移動する機構を設けることにより、基板９を回転する基板回転機構を省略しつつ、基板９の上面９１の全体に、撥水処理液と活性剤とを付与することが可能である。

上記実施の形態では、実質的に乾燥処理の一部として、基板９の撥水化処理が行われるが、基板９の撥水化処理は、乾燥処理以外に利用されてよい。例えば、特開２０１３−２０７２２０号公報（上記特許文献３）のように、酸化膜と窒化膜とが形成された基板をシリル化剤の供給によりシリル化することにより、酸化膜のエッチングを選択的に抑制する場合に、図４を参照して説明した基板９の撥水化処理が行われてもよい。この場合、撥水剤であるシリル化剤を含む撥水処理液が撥水処理液ノズル５１から吐出され、活性剤が活性剤ノズル５２から吐出される。これにより、基板９の上面９１において撥水処理液を活性化することができ、撥水処理液を効率よく使用しつつ、シリル化処理である撥水化処理を行うことが可能となる。

基板処理装置１にて処理される基板は半導体基板には限定されず、ガラス基板や他の基板であってもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１ 基板処理装置
９ 基板
１０ 制御部
２１ スピンモータ
４１ 処理液供給ライン
４２ 活性剤ライン
４３ 補助供給ライン
５１ 撥水処理液ノズル
５２ 活性剤ノズル
９１ 上面
４１０ 撥水剤供給源
４１４ 接続部
４２０ 活性剤供給源
Ａ１ 吐出方向
Ｊ１ 回転軸
Ｒ１ 回転方向
Ｓ１１〜Ｓ１８，Ｓ１５１〜Ｓ１５４ ステップ

Claims (11)

1. 基板処理装置であって、
   撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて吐出する撥水処理液ノズルと、
   前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて吐出する活性剤ノズルと、
   を備え、
   前記主面上の前記撥水処理液と、前記活性剤ノズルから吐出された前記活性剤とが前記主面上で混合され、前記主面上の前記撥水処理液が活性化されることを特徴とする基板処理装置。
2. 請求項１に記載の基板処理装置であって、
   前記撥水処理液が、前記撥水剤と前記活性剤とを含むことを特徴とする基板処理装置。
3. 請求項２に記載の基板処理装置であって、
   撥水剤供給源と前記撥水処理液ノズルとを接続する処理液供給ラインと、
   活性剤供給源と前記処理液供給ラインにおける混合位置とを接続する活性剤ラインと、
   前記活性剤ラインから分岐して前記活性剤ノズルに接続する補助供給ラインと、
   をさらに備えることを特徴とする基板処理装置。
4. 基板処理装置であって、
   撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて吐出する撥水処理液ノズルと、
   前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて吐出する活性剤ノズルと、
   前記主面の中心を通るとともに前記主面に垂直な回転軸を中心として前記基板を回転する基板回転機構と、
   を備え、
   前記撥水処理液ノズルが、前記中心近傍に向けて前記撥水処理液を吐出し、
   前記活性剤ノズルが、前記中心近傍とは異なる前記主面上の位置に向けて前記活性剤を吐出することを特徴とする基板処理装置。
5. 請求項４に記載の基板処理装置であって、
   前記活性剤ノズルの吐出方向が、前記回転軸に対して傾斜することを特徴とする基板処理装置。
6. 請求項５に記載の基板処理装置であって、
   前記回転軸に沿って見た場合に、前記活性剤ノズルの前記吐出方向が、前記基板の回転方向におよそ沿うことを特徴とする基板処理装置。
7. 基板処理装置であって、
   撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて吐出する撥水処理液ノズルと、
   前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて吐出する活性剤ノズルと、
   前記主面の中心を通るとともに前記主面に垂直な回転軸を中心として前記基板を回転する基板回転機構と、
   前記撥水処理液ノズルによる前記中心近傍への前記撥水処理液の吐出、および、前記活性剤ノズルによる前記中心近傍への前記活性剤の吐出の開始から所定時間経過後に、前記基板回転機構による前記基板の回転速度を上昇させることにより、前記撥水処理液および前記活性剤の混合液を前記主面の外縁部に向けて広げる制御部と、
   を備えることを特徴とする基板処理装置。
8. 基板処理方法であって、
   ａ）撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて撥水処理液ノズルにより吐出する工程と、
   ｂ）前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて活性剤ノズルにより吐出する工程と、
   を備え、
   前記ｂ）工程において、前記主面上の前記撥水処理液と、吐出された前記活性剤とが前記主面上で混合され、前記主面上の前記撥水処理液が活性化されることを特徴とする基板処理方法。
9. 請求項８に記載の基板処理方法であって、
   前記撥水処理液が、前記撥水剤と前記活性剤とを含むことを特徴とする基板処理方法。
10. 基板処理方法であって、
    ａ）撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて撥水処理液ノズルにより吐出する工程と、
    ｂ）前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて活性剤ノズルにより吐出する工程と、
    ｃ）前記主面の中心を通るとともに前記主面に垂直な回転軸を中心として前記基板を回転する工程と、
    を備え、
    前記ｃ）工程と並行して、前記ａ）工程において、前記撥水処理液ノズルにより、前記中心近傍に向けて前記撥水処理液が吐出され、前記ｂ）工程において、前記活性剤ノズルにより、前記中心近傍とは異なる前記主面上の位置に向けて前記活性剤が吐出されることを特徴とする基板処理方法。
11. 基板処理方法であって、
    ａ）撥水剤を含む撥水処理液を、上方を向く基板の主面に向けて撥水処理液ノズルにより吐出する工程と、
    ｂ）前記撥水剤と混合して用いることにより、前記撥水剤のみを用いる場合よりも高い撥水性を前記主面に付与する活性剤を、前記主面に向けて活性剤ノズルにより吐出する工程と、
    ｃ）前記主面の中心を通るとともに前記主面に垂直な回転軸を中心として前記基板を回転する工程と、
    を備え、
    前記ａ）工程における前記撥水処理液ノズルによる前記中心近傍への前記撥水処理液の吐出、および、前記ｂ）工程における前記活性剤ノズルによる前記中心近傍への前記活性剤の吐出の開始から所定時間経過後に、前記基板の回転速度を上昇させることにより、前記撥水処理液および前記活性剤の混合液が前記主面の外縁部に向けて広げられることを特徴とする基板処理方法。

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