JP5974514B2 - 撥水性保護膜形成用薬液、撥水性保護膜形成用薬液キット、及びウェハの洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイス製造などにおける基板ウェハの洗浄技術に関する。

半導体チップの製造では、成膜、リソグラフィやエッチングなどを経てシリコンウェハ表面に微細な凹凸パターンが形成され、その後、ウェハ表面を清浄なものとするために、水や有機溶媒等の洗浄液を用いて洗浄がなされる。素子は微細化がなされる方向にあり、凹凸パターンの間隔は益々狭くなってきている。このため、洗浄の後、洗浄液をウェハ表面から乾燥させるときにウェハの凹部に働く毛細管力により、凹凸パターンが倒れるという問題が生じやすくなってきている。この問題は、特に凹凸のパターン間隔がより狭くなった２０ｎｍ台や１０ｎｍ台世代の半導体チップにおいてはより顕著になってきている。

このため、凹部に働く毛細管力を小さくすれば、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）

パターンの倒れを防止しながらウェハ表面を洗浄する方法として、特許文献１は、ウェハ表面に残っている水をイソプロパノールなどに置換し、その後、乾燥させる方法を開示している。また、特許文献２は、ウェハ表面を水で洗浄した後、シリコンを含む凹凸パターン部に、シランカップリング剤などにより、撥水性の保護膜を形成し、次いで水でリンスしてから乾燥を行う方法を開示している。この保護膜は最終的には除去される。水でリンスを行うときにパターン部が保護膜によって撥水化されているので、凹凸パターンの倒れを抑制することに効果を生じている。この方法はアスペクト比が８以上のパターンに対しても効果があるとされている。さらに、特許文献３は撥水性の保護膜を効率的に形成できる表面処理剤として、ジシラザン構造を有する少なくとも１種の化合物を含むシリル化剤と、５又は６員環のラクトン化合物を含む溶剤とを含有する表面処理剤を使用することが開示されている。

特開２００３−４５８４３号公報 特許第４４０３２０２号明細書 特開２０１１−９１３４９号公報

ウェハの凹凸パターンの表面を撥水化することでパターン倒れを防止しようとする場合において、撥水化後の表面に水が保持されたと仮定したときの接触角がより大きいと、背景技術で述べた毛細管力の式より算出される凹部に働く毛細管力が小さくなるため、従来のシランカップリング剤よりも優れた撥水性がウェハ表面に付与されることが望まれている。一般的に、表面に酸化ケイ素膜や酸化ケイ素部分を多く有するウェハにおいては該表面に反応活性点であるシラノール基が多数存在して、撥水性能を付与しやすい。一方、表面に窒化ケイ素膜や窒化ケイ素部分を多く有するウェハやポリシリコン膜やポリシリコン部分を多く有するウェハ、或いはシリコンウェハ（以降、「酸化ケイ素以外のケイ素系ウェハ」または単に「ウェハ」と記載する場合がある）においては、該表面にシラノール基が少なく、従来のシランカップリング剤では当該ウェハ表面に優れた撥水性能を付与するのが難しかった。

また、ウェハの洗浄工程上、前記撥水化にはウェハ表面に撥水性保護膜を速やかに形成する必要がある。速やかに撥水性保護膜を形成し、より優れた撥水性を付与するために、シランカップリング剤と凹凸パターン表面やウェハ表面に存在するシラノール基などの反応活性点との反応性を上げるべく、ラクトン化合物などの溶媒を用いることが有効であるが、特に疎水性基に多くの炭素原子を含むシランカップリング剤を用いた場合には前記のような溶媒に溶解しにくく、不溶解成分の存在により前記凹凸パターンが損傷する恐れがあるという問題点があった。本発明は、凹凸パターンの倒れを防止しながら液体を用いて酸化ケイ素以外のケイ素系ウェハを洗浄する方法において、撥水性保護膜を形成するために疎水性基が大きなケイ素化合物を用いても、不溶解成分が発生することがなく凹凸パターン表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成し、ウェハ表面により優れた撥水性を付与することが可能な撥水性保護膜形成用薬液（以降、単に「保護膜形成用薬液」又は「薬液」と記載する場合がある）、該薬液を得るための撥水性保護膜形成用薬液キット（以降、単に「薬液キット」と記載する場合がある）、及び、前記薬液又は前記薬液キットから得られる薬液を用いたウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。

本発明において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。

本発明の薬液を用いてウェハの処理を行うと、洗浄液等の液体がウェハの凹凸パターンの凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。

本発明は、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にケイ素元素を含む酸化ケイ素以外のケイ素系ウェハの洗浄工程の後、乾燥工程の前において、前記ウェハの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液であり、前記薬液はケイ素化合物と非水溶媒とが含まれる薬液であって、前記ケイ素化合物が下記一般式［１］で表され、前記非水溶媒が、ラクトン系溶媒及びカーボネート系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｉ）と、該溶媒（Ｉ）以外のケイ素化合物を可溶な溶媒（ＩＩ）が質量比で４０：６０〜９７：３で構成されることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液である。
Ｒ^１ _ａＳｉＸ_４−ａ ［１］
［式［１］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素基、一部又は全ての水素元素がハロゲン元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ケイ素元素と結合する全ての前記炭化水素基に含まれる炭素数の合計は６以上である。また、Ｘは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数である。］

ケイ素化合物は、凹凸パターンやウェハ表面のシラノール基と化学的に反応することが可能であり、その結果、前記ケイ素化合物のケイ素元素は、凹凸パターンやウェハ表面のケイ素元素とシロキサン結合を介して化学的に結合し、撥水性保護膜を形成し、前記表面に撥水性を発現することができる。前記一般式［１］のＲ^１で表される炭化水素基は疎水性基であり、該疎水性基が大きなもの、すなわちケイ素元素と結合する全ての前記炭化水素基に含まれる炭素数の合計が６以上のもの（言い換えると、Ｒ^１ _ａで表される、ａ個のＲ^１基において含まれる合計炭素数が６以上のもの）で保護膜を形成すると、ウェハ表面に良好な撥水性を発現させることができる。特に、窒化ケイ素などの、単位面積あたりの反応活性点であるシラノール基数量が少ない材料を含む凹凸パターンやウェハ表面であっても、十分に撥水性能を生じせしめる保護膜を形成することができる。従って、本発明の薬液を用いれば、ケイ素元素を含む酸化ケイ素以外のケイ素系ウェハのうち、例えば、シリコン、窒化ケイ素等の複数種類の化合物が表面に存在するウェハに対して、一度に撥水性保護膜を形成することも可能であり、効率的に、短時間で撥水性を発現させることが可能であり、生産ロットに応じた表面処理条件の変更を少なくすることに奏功する。

前記薬液に含まれる溶媒は非水溶媒である。前記薬液に含まれる溶媒が水であると、水により薬液中のケイ素化合物の反応性部位（前記一般式［１］のＸ）が加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、該反応性部位は、このシラノール基とも反応するために、ケイ素化合物同士が結合して２量体が生成する。この２量体は、凹凸パターン表面やウェハ表面のシラノール基との反応性が低いため、凹凸パターン表面やウェハ表面に十分に撥水性を付与することができない、あるいは、撥水性を付与するのに要する時間が長くなる問題がある。そのため、前記薬液の原料や、後述する薬液を得るための薬液キットの原料は、水の含有量が少ないものが好ましい。

前記薬液に含まれる非水溶媒は、ラクトン系溶媒及びカーボネート系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｉ）と、該溶媒（Ｉ）以外のケイ素化合物を可溶な溶媒（ＩＩ）が質量比で４０：６０〜９７：３で構成されるものである。溶媒（Ｉ）を用いる理由は、上述したケイ素化合物とシラノール基とのシランカップリング反応において、該シランカップリング反応を促進する傾向があるためである。前記反応促進効果は、溶媒（Ｉ）を用いた場合、ウェハ表面の反応点であるシラノール基が溶媒和しないため、より反応活性になるために起こると考えられる。

しかし、溶媒（Ｉ）は疎水性基の大きなケイ素化合物を溶解させにくい。そこで、本発明者らは、かかる課題に鑑み、鋭意研究した結果、溶媒（Ｉ）に溶媒（ＩＩ）を加えることで、ケイ素化合物の溶解性を改善しつつ、より優れた反応促進効果が得られ、またケイ素化合物濃度が低くても優れた撥水性付与効果を得られることを見出し、本発明に至った。溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）は、質量比で４０：６０〜９７：３で構成される。前記薬液に含まれる非水溶媒１００質量％中の溶媒（Ｉ）の含有率が４０質量％未満であると、溶媒（Ｉ）を用いることによる反応促進効果のメリットが得にくく、一方、前記の溶媒（Ｉ）の含有率が９７質量％超であると、疎水性基の大きなケイ素化合物を溶解させにくく、ケイ素化合物の溶け残りが存在する場合がある。溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）の比率は、より好ましくは質量比で７０：３０〜９５：５である。前記薬液に含まれる非水溶媒１００質量％中の溶媒（Ｉ）の含有率が７０質量％以上であると、特にケイ素化合物の濃度が低くても、前記の反応促進効果によって優れた撥水性付与効果が得られるため好ましい。また、前記の溶媒（Ｉ）の含有率が９５質量％以下であると、ケイ素化合物を溶解させ易く、溶け残りが存在しないため好ましい。

このような溶媒（Ｉ）として、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-ノナノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、δ-バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、ε-ヘキサノラクトン等のラクトン系溶媒や、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒が挙げられる。この中でも、極性が高く、前記の反応促進効果に優れる、ラクトン系溶媒がより好ましい。

また、前記ケイ素化合物は、プロトン性溶媒と反応しやすく、その結果、ケイ素化合物の反応性が低下しやすいため、前記非水溶媒として用いられる、前記溶媒（Ｉ）、及び溶媒（ＩＩ）は、いずれも非プロトン性溶媒であることが好ましい。

前記の溶媒（ＩＩ）としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ結合を持たない窒素元素含有溶媒が挙げられる。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸エチルヘキシル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン株式会社製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子株式会社製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれもスリーエム社製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記水酸基を持たない多価アルコール誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、Ｎ−Ｈ結合を持たない窒素元素含有溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

前記一般式［１］のＸは、ウェハの反応サイトであるシラノール基に対して反応性を有する反応性部位であり、該反応性部位とウェハのシラノール基とが反応し、ケイ素化合物がシロキサン結合を介してウェハのケイ素元素と化学的に結合することによって前記保護膜が形成される。洗浄液を用いたウェハの洗浄に際して、ウェハの凹部から洗浄液が除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹部表面に前記保護膜が形成されていると、該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。

前記一般式［１］のＸの一例であるケイ素元素に結合する元素が窒素の１価の官能基には、水素、炭素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの元素が含まれていても良い。該官能基の例としては、イソシアネート基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３基、−ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_４Ｈ_９基、−ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_８Ｈ_１７基、−Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ_３）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、イミダゾール環（下式［４］）、オキサゾリジノン環（下式［５］）、モルホリン環（下式［６］）、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｎ（Ｈ）_２−ｂ（Ｓｉ（Ｈ）_ｃＲ^４ _３−ｃ）_ｂ（Ｒ^４は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｂは１又は２、ｃは０〜２の整数）などがある。

また、前記一般式［１］のＸの一例であるケイ素元素に結合する元素が酸素の１価の官能基には、水素、炭素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの元素が含まれていても良い。該官能基の例としては、アルコキシ基、−ＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＣＨ_３、−ＯＣ（ＣＨ_３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−ＯＣ（ＣＦ_３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^５（Ｒ^５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルスルホネート基などがある。

また、前記一般式［１］のＸの一例であるハロゲン基には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などがある。中でもクロロ基がより好ましい。

前記一般式［１］で表されるケイ素化合物としては、例えば、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）ＨＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_１３ＳｉＣｌ_３、Ｃ_７Ｈ_１５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣｌ_３、Ｃ_９Ｈ_１９ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＳｉＣｌ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＳｉＣｌ_３、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣｌ_３などのクロロシラン化合物、あるいは、前記クロロシラン化合物のクロロ基を、メトキシ基やエトキシ基などの炭素数が１〜１８のアルコキシ基や、−ＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＣＨ_３、−ＯＣ（ＣＨ_３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−ＯＣ（ＣＦ_３）＝Ｎ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^５（Ｒ^５は、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良い炭素数が１乃至１８の１価の炭化水素基）、一部又は全ての水素元素がフッ素元素等で置換されていても良いアルキルスルホネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３基、−ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_４Ｈ_９
基、−ＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_８Ｈ_１７基、−Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ_３）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、イミダゾール環、オキサゾリジノン環、モルホリン環、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｎ（Ｈ）_２−ｂ（Ｓｉ（Ｈ）_ｃＲ^４ _３−ｃ）_ｂ（Ｒ^４は一部又は全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基、ｂは１又は２、ｃは０〜２の整数）、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトリル基、または、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３に置き換えた化合物などが挙げられる。

上記のケイ素化合物のうち、前記一般式［１］のＲ^１で表される炭化水素基の水素元素がハロゲン元素で置換される場合、撥水性能を考慮すると置換するハロゲン元素としてはフッ素元素であることが好ましい。

また、前記撥水性保護膜形成用薬液は、前記一般式［１］で表されるケイ素化合物を２種以上含有するものであっても良い。

また、前記撥水性保護膜形成用薬液は、１０℃乃至１６０℃の温度で保持された状態のものであると、前記ケイ素化合物が薬液中に溶解された状態になりやすく、より均一な薬液になりやすいため好ましく、該温度は、特には５０〜１２０℃が好ましい。なお、後述する保護膜形成工程においても、該薬液が、１０℃乃至１６０℃の温度で保持された状態のものであると、より短時間で前記保護膜を形成しやすいため好ましく、該温度は、特には５０〜１２０℃が好ましい。

前記一般式［１］において４−ａで表されるケイ素化合物のＸの数が１であると（すなわちａ＝３であると）、前記保護膜を均質に形成できるのでより好ましい。また、一般式［１］で表されるケイ素化合物のうち、Ｒ^１が、炭素数が４〜１８の、一部又は全ての水素元素がハロゲン元素に置換されていても良い炭化水素基１個と、メチル基２個からなるもの（つまり、下記一般式［２］で表される化合物）は、凹凸パターン表面やウェハ表面のシラノール基との反応性がより高いので好ましい。これは、疎水性基による立体障害が、凹凸パターン表面やウェハ表面のシラノール基に対するケイ素化合物の反応性に大きな影響を与えるためであり、ケイ素元素に結合する炭化水素基は最も長い一つを除く残り二つは短い方が好ましいからである。
Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［２］
［式［２］中、Ｒ^２は一部又は全ての水素元素がハロゲン元素に置き換えられていても良い炭素数が４〜１８の１価の炭化水素基であり、Ｘはケイ素元素と結合する元素が窒素である１価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。］

また、ウェハ表面のシラノール基に対するケイ素化合物の反応性を考慮すると、前記ケイ素化合物は下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることがより好ましい。
Ｒ^２（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｎ（Ｒ^３）_２ ［３］
［式［３］中、Ｒ^２は一部又は全ての水素元素がハロゲン元素に置き換えられていても良い炭素数が４〜１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３はメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。］

前記一般式［３］で表されるケイ素化合物としては、例えば、Ｃ_４Ｈ_９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）ＨＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_２Ｆ_５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_３Ｈ_７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_４Ｈ_９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｈ_１１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_６Ｈ_１３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_７Ｈ_１５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｈ_１７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２、Ｃ_５Ｈ_１１（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_６Ｈ_１３（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_７Ｈ_１５（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_９Ｈ_１９（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_１０Ｈ_２１（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_１１Ｈ_２３（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_１３Ｈ_２７（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_１４Ｈ_２９（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_１５Ｈ_３１（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_１７Ｈ_３５（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_３Ｆ_７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_５Ｆ_１１Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_７Ｆ_１５Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３）Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４（ＣＨ_３
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また、前記撥水性保護膜形成用薬液中のケイ素化合物濃度は、０．１〜４質量％であることが好ましい。本発明の薬液では、前述のように溶媒（Ｉ）によるシランカップリング反応の促進効果により、ケイ素化合物濃度が０．１質量％以上であれば、ウェハ表面に優れた撥水性を付与することができるため好ましい。また、該薬液のコストを考慮すれば、ケイ素化合物の濃度は低いほうが好ましく、その上限は４質量％が好ましい。

また、前記薬液には、保護膜形成剤であるケイ素化合物と、凹凸パターン表面やウェハ表面のシラノール基との反応を促進させるために、さらに酸が含まれることが好ましい。このような酸として、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸が好適に用いられる。特に、反応促進効果を考慮すると、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの酸が好ましく、当該の酸は水分を含んでいないことが好ましい。

特に、一般式［１］における疎水性基Ｒ^１の炭素数が大きくなると、立体障害のために、凹凸パターン表面やウェハ表面のシラノール基に対するケイ素化合物の反応性が低下する場合がある。この場合は、水を含まない酸を添加することで、凹凸パターン表面やウェハ表面のシラノール基とケイ素化合物との反応が促進され、疎水性基の立体障害による反応性の低下を補ってくれる場合がある。

酸の添加量は、前記ケイ素化合物の総量１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％が好ましい。添加量が少なくなると反応促進効果が得られにくい。また、過剰に添加しても反応促進効果は向上せず、逆に反応促進効果が低下する場合もある。さらに、不純物として凹凸パターン表面やウェハ表面に残留する懸念もある。このため、前記酸の添加量は、０．０１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％である。これを考慮すると、酸の前記薬液総量に対する添加量は、前記薬液の総量１００質量％に対して、０．０００１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜３３質量％である。

また、本発明は、上記の撥水性保護膜形成用薬液を得るための撥水性保護膜形成用薬液キットであり、該薬液キットが、前記一般式［１］で表されるケイ素化合物と、溶媒（Ｉ）及び／又は溶媒（ＩＩ）とを有する処理液Ａと、酸と、前記の溶媒（Ｉ）及び／又は溶媒（ＩＩ）とを有する処理液Ｂからなることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液キットである。

前記薬液キットは、別々に保管された処理液Ａと処理液Ｂとを混合することで、前記薬液とするものであり、ケイ素化合物、溶媒（Ｉ）、及び、溶媒（ＩＩ）は、前述の撥水性保護膜形成用薬液で記載したものと同様のものを用いることができる。なお、処理液Ａ及びＢに含まれる溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）の含有比率は特に限定されないが、処理液Ａと処理液Ｂとを混合して前記薬液を得た際に、該薬液に含まれる溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）が、質量比で４０：６０〜９７：３で構成されるように調製される。

また、前記薬液キットで用いられる溶媒（Ｉ）は、極性が高く、前記の反応促進効果に優れる、ラクトン系溶媒であることが好ましい。

また、前記薬液キットで用いられるケイ素化合物は前記一般式［２］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。

また、前記薬液キットで用いられるケイ素化合物は前記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることが好ましい。

また、本発明は、表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にケイ素元素を含む酸化ケイ素以外のケイ素系ウェハの洗浄において、以下に示す工程、
前記ウェハ表面を洗浄液で洗浄する、洗浄工程、
前記ウェハの少なくとも凹部に撥水性保護膜形成用薬液を保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、
ウェハ表面の液体を除去する、乾燥工程、
前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程
を含み、撥水性保護膜形成工程において上記の撥水性保護膜形成用薬液、又は上記の撥水性保護膜形成用薬液キットから得られる撥水性保護膜形成用薬液を用いることを特徴とする、ウェハの洗浄方法である。

また、前記ウェハは、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に窒化ケイ素を含むウェハであることが好ましい。

また、撥水性保護膜除去工程は、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハ表面をプラズマ照射すること、ウェハ表面をオゾン曝露すること、及び、ウェハをコロナ放電することから選ばれる少なくとも１つの処理方法で行われることが好ましい。

本発明の撥水性保護膜形成用薬液、該薬液を得るための薬液キット、及び、前記薬液又は前記薬液キットから得られる薬液を用いたウェハの洗浄方法を用いることで、表面にシラノール基が少なく、従来のシランカップリング剤では当該ウェハ表面に優れた撥水性能を付与するのが難しかった酸化ケイ素以外のケイ素系ウェハ表面に撥水性保護膜を速やかに形成でき、優れた撥水性能を付与することができるため、ひいてはウェハの洗浄・乾燥時のパターン倒れを抑制することに奏功する。本発明を適用すれば、撥水性保護膜を形成するために疎水性基が大きなケイ素化合物を用いても、不溶解成分が発生することがなく、均一な撥水性保護膜形成用薬液を得ることができるとともに、ウェハ表面により優れた撥水性を付与することが可能である。

表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図。 図１中のａ−ａ’断面の一部を示した模式図。 撥水性保護膜形成工程にて凹部４が撥水性保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図。 撥水性保護膜１０が形成された凹部４に液体９が保持された状態の模式図。

表面に凹凸パターンを有するウェハは、以下のような手順で得られる場合が多い。まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、凹凸パターンを有するウェハが得られる。

なお、前記ウェハとしては、シリコンウェハや、シリコンウェハ上にＣＶＤ法やスパッタ法などにより窒化ケイ素膜やポリシリコン膜や炭化ケイ素膜が形成されたものも含まれる。また、シリコンを含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、及びウェハ上にケイ素元素を含む各種膜が形成されたものも、ウェハとして用いることができる。さらには、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどケイ素元素を含まないウェハ上に、ケイ素元素を含む各種膜が形成されたものであっても良い。なお、前記薬液はケイ素元素を含むウェハ表面、ウェハ上に形成されたケイ素元素を含む膜表面、及び、前記ウェハ、或いは前記膜において形成された凹凸パターン表面のうちケイ素原子が存在する部分の表面に保護膜を形成し撥水化することができる。

上記のように得られた、表面に凹凸パターンを有するウェハは、パーティクル等を除去するために、前記洗浄工程において洗浄される。本発明のウェハの洗浄方法において、パターン倒れを発生させずに効率的に洗浄するためには、少なくとも、前記洗浄工程及び前記撥水性保護膜形成工程を、ウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行う。また、撥水性保護膜形成工程の後で、ウェハの凹部に保持された撥水性保護膜形成用薬液をその他の液体に置換する場合も、上記と同様にウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記洗浄液、前記薬液やその他の液体を保持できるのであれば、前記の洗浄液、薬液や、その他の液体の供給方式（以降、これらの方式を総称して「洗浄方式」と記載する場合がある）は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄（処理）するようなスピン洗浄（処理）に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄（処理）するようなバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記洗浄液、前記薬液やその他の液体を供給するときの該洗浄液や薬液やその他の液体の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、例えば、液体、蒸気などがある。

前記洗浄工程において用いられる洗浄液の例としては、水、水に有機溶媒、酸、アルカリ、界面活性剤、過酸化水素、オゾンのうち少なくとも１種以上が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とする水系洗浄液、又は、有機溶媒などが挙げられる。

前記洗浄工程において、洗浄液として水を含む水系洗浄液を用いた場合、水系洗浄液が少なくとも凹部に保持されて該凹部表面に接触する。凹部表面に窒化ケイ素やポリシリコンを含むウェハの場合、水系洗浄液との接触により、窒化ケイ素やポリシリコンの一部が酸化され、シラノール基が形成される。本発明の撥水性保護膜形成用薬液に含まれるケイ素化合物は大きな疎水性基をもつため、上記のように酸化によってわずかに形成されたシラノール基と反応して保護膜を形成する場合であっても、前記ウェハの凹部表面に優れた撥水性を発現することが可能である。

前記のようなウェハ表面の酸化は、水系洗浄液として室温の純水を用いた場合であっても進行するが、水系洗浄液として強酸性水溶液を用いたり、水系洗浄液の温度を高くしたりすると、より進行しやすいため、該酸化を促進させる目的で水系洗浄液に酸を添加したり、水系洗浄液の温度を高くしても良い。また、前記酸化を促進させる目的で、過酸化水素やオゾンなどを添加しても良い。

また、前記洗浄液の好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。

また、前記水系洗浄液に混合されることのある酸としては、無機酸や有機酸がある。無機酸の例としては、フッ酸、バッファードフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸など、有機酸の例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などが挙げられる。該水系洗浄液に混合されることのあるアルカリとしては、アンモニア、コリンなどが挙げられる。該水系洗浄液に混合されることのある酸化剤としては、オゾン、過酸化水素などが挙げられる。

また、前記洗浄液として、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を含む洗浄液と前記有機溶媒の２種類を洗浄液に用い、酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を含む洗浄液→前記有機溶媒の順で洗浄することができる。また、例えば、酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を含む洗浄液→水系洗浄液→前記有機溶媒の順で洗浄することもできる。

また、前記洗浄工程において、洗浄液を、１０℃以上、洗浄液の沸点未満の温度で保持しても良い。例えば、洗浄液が酸水溶液を含む、特に好ましくは酸水溶液と沸点が１００℃以上の有機溶媒を含む溶液を用いる場合、洗浄液の温度を該洗浄液の沸点付近に高くすると、前記保護膜が短時間で形成しやすくなるので好ましい。

前記洗浄工程の後で、用いた洗浄液をそのまま乾燥等によりウェハ表面から除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。パターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。

前記洗浄工程でウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液は、撥水性保護膜形成工程において撥水性保護膜形成用薬液に置換される。図３は、撥水性保護膜形成工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。保護膜形成用薬液が凹部４に保持され、該凹部４の表面に保護膜が形成されることにより、該表面が撥水化される。なお、本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。

前記撥水性保護膜形成工程の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された前記薬液を該薬液とは異なるリンス液に置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。このリンス液の例としては、水系溶液からなる水系洗浄液、または、有機溶媒、または、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、またはそれらに保護膜形成用薬液に含まれるケイ素化合物や酸が該薬液よりも低濃度になるように添加されたもの等が挙げられる。

また、該リンス液の好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。

前記リンス液として水を用いると、前記薬液によって撥水化された凹凸パターンの少なくとも凹部表面の該液との接触角θが大きくなって該凹部に働く毛細管力が小さくなり、さらに乾燥後にウェハ表面に汚れが残りにくくなるので好ましい。また、前記リンス液として、複数の洗浄液を用いても良い。例えば、有機溶媒（好ましくは水溶性有機溶媒を含む）と水系洗浄液を順次置換して用いることができる。

撥水性保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体９が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹部４の表面には撥水性保護膜１０が形成されている。このとき凹部４に保持されている液体９は、前記薬液、該薬液から置換した後のリンス液でもよいし、置換途中の液体（薬液とリンス液の混合液）であってもよい。前記撥水性保護膜１０は、液体９が凹部４から除去されるときもウェハ表面に保持されている。

図４の凹部４のように凹部表面に撥水性保護膜が存在すると、該凹部表面と該凹部に保持された液体との接触角が増大され、該凹部に働く毛細管力が低減される。

図４のように、凹部表面に保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角はより大きいと、背景技術で述べた毛細管力の式より算出される凹部に働く毛細管力が小さくなるため、パターン倒れがより発生し難くなるため好ましい。

次に、乾燥工程を行う。該工程では、凹凸パターン表面に保持された液体が乾燥により除去される。当該乾燥は、自然乾燥、エアー乾燥、Ｎ_２ガス乾燥、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。

該乾燥工程の前に、前記凹部に保持されている液体は、前記薬液、リンス液、または、該薬液とリンス液の混合液である。なお、前記薬液を含む混合液は、前記薬液をリンス液に置換する途中の状態の液でもよいし、あらかじめ前記薬液をリンス液に混合して得た混合液でもよい。前記液体を効率よく除去するために、保持された液体を排液して除去した後に、残った液体を乾燥させても良い。

次に、前記撥水性保護膜除去工程が行われる。前記保護膜１０を除去する場合、該保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、前記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。

光照射で前記保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効であり、このためには、それらの結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２未満では前記保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で前記保護膜１０を除去できるので好ましい。

また、光照射で前記保護膜１０を除去する場合、紫外線で前記保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源としては、低圧水銀ランプやエキシマランプが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。

ウェハを加熱する場合、４００〜７００℃、好ましくは、５００〜７００℃でウェハの加熱を行うのが好ましい。この加熱時間は、１〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。

加熱により前記保護膜を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に前記保護膜を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。

ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供しても良い。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。

前記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。

ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本実施例では、前記保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。

背景技術で述べた式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
（式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Ｓは凹部の幅である。）
から明らかなようにパターン倒れを引き起こす毛細管力Ｐの絶対値は、ウェハ表面に対する液体の接触角、すなわち液滴の接触角と、該液体の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された液体の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と、凹部表面に形成された撥水性保護膜１０の液滴の接触角の評価から、毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記液体として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。

水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）の表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。そのため、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。

そこで、本実施例では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化ケイ素層を有する「ＳｉＮ膜付きシリコンウェハ」（表中でＳｉＮと表記）を用いた。

詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、該保護膜形成用薬液の調製、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果が述べられる。

〔保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（３）の評価を行った。

（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定し接触角とした。

（２）保護膜の除去性
以下の条件で低圧水銀灯のＵＶ光をサンプルに１分間照射した。照射後に水滴の接触角が１０°以下となったものを合格とした。
・ランプ：セン特殊光源製ＰＬ２００３Ｎ−１０
・照度：１５ｍＷ／ｃｍ^２（光源からサンプルまでの距離は１０ｍｍ）

（３）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。保護膜を除去した後のウェハ表面のＲａ値が１ｎｍ以下であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格とした。
ここで、Ｘ_Ｌ、Ｘ_Ｒ、Ｙ_Ｂ、Ｙ_Ｔは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ_０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ）×（Ｙ_Ｂ−Ｙ_Ｔ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ_０は、測定面内の平均高さを表す。

［実施例１］
（１）保護膜形成用薬液の調製
ケイ素化合物としてオクチルジメチルジメチルアミノシラン〔Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２〕；０．５ｇ、酸として無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｏ〕；０．１８ｇ、溶媒（Ｉ）としてγ-ブチロラクトン（以降、「ＧＢＬ」と記載する場合がある）；８９．３８８ｇと溶媒（ＩＩ）としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降、「ＤＰＧＭＥＡ」と記載する場合がある）〔ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）ＣＨ_３〕；９．９３２ｇが混合された非水溶媒を用いて、室温ですべてを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成用薬液の総量に対するケイ素化合物の濃度（以降「ケイ素化合物濃度」と記載する）が０．５質量％、ケイ素化合物の総量に対する酸の濃度（以降「ケイ素化合物に対する酸濃度」と記載する）が３６質量％、保護膜形成用薬液の総量に対する酸の濃度（以降「薬液中の酸濃度」と記載する）が０．１８質量％、非水溶媒の溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）の質量比が９０：１０の保護膜形成用薬液を得た。得られた保護膜形成用薬液は、２０℃において、目視観察でケイ素化合物の不溶解成分がなく、均一な溶液であることを確認した。なお、前記のような薬液の外観を、表１において「均一」と記載し、目視観察でケイ素化合物の不溶解成分があり、不均一な溶液であるものを、表１において「不均一」と記載する。

（２）ウェハの洗浄
ＬＰ−ＣＶＤで作製した平滑な窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素層を有するシリコンウェハ）を室温で１質量％のフッ酸水溶液に２分間浸漬し、次いで純水に１分間、２８質量％アンモニア水：３０質量％過酸化水素水：水を１：１：５の体積比で混合し、ホットプレートで液温を７０℃とした洗浄液に１分間浸漬し、室温で純水に１分間、２−プロパノールに１分間浸漬した。

（３）ウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
前記窒化ケイ素膜付きシリコンウェハを、上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に２０℃で１分間浸漬させた。その後、室温でウェハを２−プロパノールに１分間浸漬し、次いで、純水に１分間浸漬した。最後に、ウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。

得られたウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８９°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

［実施例２〜６］
実施例１で用いたケイ素化合物濃度、溶媒（ＩＩ）の種類、非水溶媒中の溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）の質量比を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中で、ＥＨＡは酢酸エチルヘキシル、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。なお、すべての実施例、比較例において、外観を評価したときの薬液の温度は２０℃である。

［実施例７］
ケイ素化合物としてオクチルジメチルジメチルアミノシラン〔Ｃ_８Ｈ_１７（ＣＨ_３）_２ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２〕；０．５ｇ、溶媒（Ｉ）としてＧＢＬ；４４．６９４ｇと溶媒（ＩＩ）としてＤＰＧＭＥＡ；４．９６６ｇが混合された非水溶媒を用いて、室温ですべてを混合し、処理液Ａを調製した。また、酸として無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｏ〕；０．１８ｇ、溶媒（Ｉ）としてＧＢＬ；４４．６９４ｇと溶媒（ＩＩ）としてＤＰＧＭＥＡ；４．９６６ｇが混合された非水溶媒を用いて、室温ですべてを混合し、処理液Ｂを調製した。処理液Ａ及び処理液Ｂを室温で混合し、約５分間撹拌して、ケイ素化合物濃度が０．５質量％、ケイ素化合物に対する酸濃度が３６質量％、薬液中の酸濃度が０．１８質量％、非水溶媒の溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）の質量比が９０：１０の保護膜形成用薬液を得た。得られた保護膜形成用薬液を用いて実施例１と同様にウェハの表面処理を行ったところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８９°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのＲａ値は０．５ｎｍ未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにＵＶ照射後に撥水性保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

［比較例１］
非水溶媒としてＧＢＬのみを用いた以外は実施例１と同じ手順で保護膜形成用薬液を調製した。得られた保護膜形成用薬液は、２０℃において、目視で不均一であった。

［比較例２］
非水溶媒としてＤＰＧＭＥＡのみを用いた以外は実施例１と同じ手順で保護膜形成用薬液を調製した。なお、得られた保護膜形成用薬液は、２０℃において、均一であることを目視で確認した。

その後、実施例１と同様にウェハの表面処理を行ったところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は７５°となり、実施例１〜４に比べて接触角が小さかった。

［比較例３］
溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）の質量比が１５：８５である非水溶媒を用いた以外は実施例１と同じ手順で保護膜形成用薬液を調製した。なお、得られた保護膜形成用薬液は、２０℃において、均一であることを目視で確認した。

その後、実施例１と同様にウェハの表面処理を行ったところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は７６°となり、実施例１〜４に比べて接触角が小さかった。

［比較例４］
ケイ素化合物としてトリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２〕；０．５ｇ、酸として無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｏ〕；０．１８ｇ、溶媒（Ｉ）としてＧＢＬ；８９．３８８ｇと溶媒（ＩＩ）としてＤＰＧＭＥＡ；９．９３２ｇが混合された非水溶媒を用いて、室温ですべてを混合し、約５分間撹拌して、ケイ素化合物濃度が０．５質量％、非水溶媒の溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）の質量比が９０：１０の保護膜形成用薬液を得た。なお、得られた保護膜形成用薬液は、２０℃において、均一であることを目視で確認した。

その後、実施例１と同様にウェハの表面処理を行ったところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は５５°となり、実施例１に比べて接触角が小さかった。

［比較例５］
ケイ素化合物としてトリフルオロプロピルジメチルジシラザン〔［ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２ＮＨ〕；０．５ｇ、酸として無水トリフルオロ酢酸〔（ＣＦ_３ＣＯ）_２Ｏ〕；０．１８ｇ、溶媒（Ｉ）としてＧＢＬ；８９．３８８ｇと溶媒（ＩＩ）としてＤＰＧＭＥＡ；９．９３２ｇが混合された非水溶媒を用いて、室温ですべてを混合し、約５分間撹拌して、ケイ素化合物濃度が０．５質量％、非水溶媒の溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）としての質量比が９０：１０の保護膜形成用薬液を得た。なお、得られた保護膜形成用薬液は、２０℃において、均一であることを目視で確認した。

その後、実施例１と同様にウェハの表面処理を行ったところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は６１°となり、実施例１に比べて接触角が小さかった。

前記非水溶媒としてラクトン系溶媒である溶媒（Ｉ）のみを用いた、比較例１では、疎水性基に多くの炭素原子を含むケイ素化合物が完全には溶解されずに、不溶解成分が存在し、得られた薬液は不均一なものであった。これに対し、上記の実施例では、前記の溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）を適切な比で含有した非水溶媒を用いているため、いずれも前記のような不溶解成分が存在せず、均一なものであった。

さらに、上記の実施例では、前記の溶媒（Ｉ）と溶媒（ＩＩ）を適切な比で含有した非水溶媒を用いているため、該比率から外れる比較例２、３に比べて、より優れた撥水性をウェハに付与することができた。

また、上記の実施例では、疎水性基に多くの炭素原子を含むケイ素化合物を用いているため、該ケイ素化合物を用いていない比較例４、５に比べて、より優れた撥水性をウェハに付与することができた。

従って、本発明を適用することにより、撥水性保護膜を形成するために疎水性基が大きなケイ素化合物を用いても、不溶解成分が発生することがなく、均一な撥水性保護膜形成用薬液を得ることができ、さらに、ウェハに対してより優れた撥水性を付与することが可能である。

１ ウェハ
２ ウェハ表面の凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 撥水性保護膜形成用薬液
９ 液体
１０ 撥水性保護膜

Claims (15)

1. 表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にケイ素元素を含む酸化ケイ素以外のケイ素系ウェハの洗浄工程の後、乾燥工程の前において、前記ウェハの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成用薬液であり、
   前記薬液は、
   下記一般式［１］で表されるケイ素化合物のみからなる保護膜形成剤と
   非水溶媒とが含まれる薬液であって、
   前記非水溶媒が、ラクトン系溶媒及びカーボネート系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒（Ｉ）と、該溶媒（Ｉ）以外のケイ素化合物を可溶な溶媒（ＩＩ）が質量比で４０：６０〜９７：３で構成されることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液。
   Ｒ^１ _ａＳｉＸ_４−ａ ［１］
   ［式［１］中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、水素基、一部又は全ての水素元素がハロゲン元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜１８の１価の炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ケイ素元素と結合する全ての前記炭化水素基に含まれる炭素数の合計は６以上である。また、Ｘは、それぞれ互いに独立して、イソシアネート基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ _３ ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ _３ 、−Ｎ（ＣＨ _３ ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ _３ 、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ _３ ）ＯＳｉ（ＣＨ _３ ） _３ 、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ _３ ）ＯＳｉ（ＣＨ _３ ） _３ 、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ _３ ） _３ 、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _３ 、イミダゾール環（下式［４］）、オキサゾリジノン環（下式［５］）、モルホリン環（下式［６］）、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _３ 、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、ａは１〜３の整数である。］
   
   
2. 前記撥水性保護膜形成用薬液中の非水溶媒が、前記溶媒（Ｉ）と前記溶媒（ＩＩ）が質量比で７０：３０〜９５：５で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
3. 前記溶媒（Ｉ）がラクトン系溶媒であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の撥水性保護膜形成用薬液。
4. 前記撥水性保護膜形成用薬液が、１０℃乃至１６０℃の温度で保持された状態のものであることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
5. 前記ケイ素化合物が下記一般式［２］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
   Ｒ^２（ＣＨ_３）_２ＳｉＸ ［２］
   ［式［２］中、Ｒ^２は一部又は全ての水素元素がハロゲン元素に置き換えられていても良い炭素数が４〜１８の１価の炭化水素基であり、Ｘは、イソシアネート基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、イソチオシアネート基、アジド基、アセトアミド基、−Ｎ（ＣＨ _３ ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ _３ 、−Ｎ（ＣＨ _３ ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ _３ 、−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ _３ ）ＯＳｉ（ＣＨ _３ ） _３ 、−Ｎ＝Ｃ（ＣＦ _３ ）ＯＳｉ（ＣＨ _３ ） _３ 、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＳｉ（ＣＨ _３ ） _３ 、−ＮＨＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _３ 、イミダゾール環（下式［４］）、オキサゾリジノン環（下式［５］）、モルホリン環（下式［６］）、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _３ 、ケイ素元素と結合する元素が酸素である１価の官能基、ハロゲン基、ニトリル基、および、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。］
   
   
6. 前記ケイ素化合物が下記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
   Ｒ^２（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｎ（Ｒ^３）_２ ［３］
   ［式［３］中、Ｒ^２は一部又は全ての水素元素がハロゲン元素に置き換えられていても良い炭素数が４〜１８の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３はメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。］
7. 前記撥水性保護膜形成用薬液中のケイ素化合物濃度が、０．１〜４質量％であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
8. 前記撥水性保護膜形成用薬液に、さらに酸が含まれることを特徴とする、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液。
9. 請求項８に記載の撥水性保護膜形成用薬液を得るための撥水性保護膜形成用薬液キットであり、該薬液キットが、前記一般式［１］で表されるケイ素化合物と、溶媒（Ｉ）及び／又は溶媒（ＩＩ）とを有する処理液Ａと、酸と、前記の溶媒（Ｉ）及び／又は溶媒（ＩＩ）とを有する処理液Ｂからなることを特徴とする、撥水性保護膜形成用薬液キット。
10. 前記溶媒（Ｉ）がラクトン系溶媒であることを特徴とする、請求項９に記載の撥水性保護膜形成用薬液キット。
11. 前記ケイ素化合物が前記一般式［２］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項９又は請求項１０に記載の撥水性保護膜形成用薬液キット。
12. 前記ケイ素化合物が前記一般式［３］で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項９乃至請求項１１のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液キット。
13. 表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にケイ素元素を含む酸化ケイ素以外のケイ素系ウェハの洗浄において、以下に示す工程、
    前記ウェハ表面を洗浄液で洗浄する、洗浄工程、
    前記ウェハの少なくとも凹部に撥水性保護膜形成用薬液を保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、
    ウェハ表面の液体を除去する、乾燥工程、
    前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程
    を含み、撥水性保護膜形成工程において請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液、又は請求項９乃至請求項１２のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液キットから得られる撥水性保護膜形成用薬液を用いることを特徴とする、ウェハの洗浄方法。
14. 前記ウェハが、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に窒化ケイ素を含むウェハであることを特徴とする、請求項１３に記載のウェハの洗浄方法。
15. 撥水性保護膜除去工程が、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハ表面をプラズマ照射すること、ウェハ表面をオゾン曝露すること、及び、ウェハをコロナ放電することから選ばれる少なくとも１つの処理方法で行われることを特徴とする、請求項１３又は請求項１４に記載のウェハの洗浄方法。