TWI502290B - Surface treatment agent and surface treatment methods - Google Patents

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Mai Sugawara
Jun Koshiyama
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

表面處理劑及表面處理方法
本發明有關表面處理劑及表面處理方法，特別是有關於半導體積體電路製造中所使用之基板的表面處理劑及表面處理方法。
於半導體裝置等的製造中，在對基板施加蝕刻(etching)等處理前採用微影(lithography)技術。於此微影技術中，使用感光性樹脂組成物於基板上設置感光性樹脂層，接著，將此使用活性放射線(active radiation)依選擇性照射使其曝光，以實施顯像處理後，將感光性樹脂層加以選擇性溶解去除，於基板上形成樹脂圖型(resin pattern)。然後，將此樹脂圖型作為光罩(mask)實施蝕刻處理，藉以基板上形成無機圖型。
然而，近年來，半導體裝置的高積體化，微小化之趨勢高漲，成為光罩之樹脂圖型或以蝕刻處理所製作之無機圖型之細微化‧高縱寬比(aspect ratio)化正進展著。但，在另方面，因而產生所謂圖型倒垮之問題。此種圖型倒垮，係指當在基板上使多數樹脂圖型或無機圖型按並聯方式形成時，相鄰接之圖型互相憑靠之方式靠近，有時圖型從基部折損、或剝離之現象之意。如發生此種圖型倒垮時，則由於不能製得所期望之製品之故，將引起製品之收率或可靠性之低落。
目前已知此種圖型倒垮，係於圖型形成後的洗滌處理中，當洗滌液進行乾燥時，因其洗滌液之表面張力而發生者。亦即，在乾燥過程中洗滌液被去除時，在圖型間源自洗滌液之表面張力之應力即發揮作用，以致會發生圖型倒垮。
於是，至今嘗試對洗滌液中添加降低表面張力之物質，以防止圖型倒垮之作法。例如，提案有經添加異丙基醇之洗滌液或經添加含氟系表面活性劑之洗滌液等(例如，參考專利文獻1、2)。
又，有一種與圖型倒垮不相同，係為提升將成為光罩之樹脂圖型與基板表面之間的密接性，以防止因化學顯像液所引起之樹脂圖型的部分損耗起見，於基板上設置感光性樹脂層之前，對基板表面實施採用六甲基二矽氮烷(HMDS)之疏水化處理(矽烷基化處理)在被採用(例如，參考專利文獻3之「發明背景」)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-163391號公報
[專利文獻2]日本專利特開平7-142349號公報
[專利文獻3]日本專利特表平11-511900號公報
然而，在如專利文獻1、2所記載般之洗滌液的構想中，在圖型倒垮的防止上有不充分之問題。又，使用HMDS而於基板表面施加矽烷基化處理時，有為矽烷基化處理耗時、或因基板表面的矽烷基化處理不充分之故，不能獲得預期之效果的情形。
本發明乃係鑑於上述情況所開發者，其目的在於提供一種能有效防止基板上所設置之無機圖型或樹脂圖型的圖型倒垮之表面處理劑、以及經使用此種表面處理劑之表面處理方法。又，作為其他目的，本發明之目的在提供一種能對基板表面實施高度的矽烷基化處理之表面處理劑、以及經使用此種表面處理劑之表面處理方法。
本發明人等，為解決上述課題而專心研究之結果發現，如使用含有矽烷基化劑及矽烷基化雜環化合物之表面處理劑，而對基板表面實施表面處理，則基板表面能被高度疏水化之事實。並且發現，如特別將基板上所設置之無機圖型或樹脂圖型表面，使用此種表面處理劑加以處理使其疏水化，並提高對洗滌液之接觸角，則可防止此種無機圖型或樹脂圖型的圖型倒垮之事實，終於完成本發明。具體而言，本發明提供如下所述者。
本發明之第一狀態，為一種表面處理劑，係為基板之表面處理所使用之表面處理劑，其特徵為：含有矽烷基化劑及矽烷基化雜環化合物。
本發明之第二狀態，為一種表面處理方法，其特徵為：使上述本發明之第一狀態的表面處理劑曝露於基板表面，以處理前述基板表面。
如採用本發明，則可提供能有效防止基板上所設置之無機圖型或樹脂圖型的圖型倒垮之表面處理劑、以及經使用此種表面處理劑之表面處理方法。又，如採用本發明，則可提供對基板表面能高度實施矽烷基化處理之表面處理劑、以及經使用此種表面處理劑之表面處理方法。
[發明之最佳實施形態]
<表面處理劑>
首先，就本發明之表面處理劑加以說明。本發明之表面處理劑，當使基板表面矽烷基化時很適合使用。在此，作為矽烷基化處理的對象之「基板」而言，可例示：為半導體裝置製作所使用之基板，「基板之表面」，則除基板本身的表面之外，尚可例示：基板上所設置之無機圖型及樹脂圖型表面，以及未經圖型化之無機層及有機層表面。
基板上所設置之無機圖型而言，可例示：於依光阻劑(photoresist)法在基板上所存在之無機層表面製作蝕刻遮罩(etching mask)，然後，實施蝕刻處理之結果所形成之圖型。無機層而言，除基板本身之外，尚可例示：構成基板之元素的氧化膜、經形成在基板表面之氮化矽、氮化鈦、鎢等的無機物的膜或層等。如此之膜或層而言，雖不特別限定，惟可例示：於半導體裝置的製作過程所形成之無機物的膜或層等。
基板上所設置之樹脂圖型而言，可例示：經依光阻劑法形成在基板上之樹脂圖型。如此之樹脂圖型，例如，於基板上形成作為光阻劑的膜之有機層，並對此有機層透過光罩(photomask)加以曝光，並顯像，即可形成。有機層而言，除基板本身的表面之外，尚可例示：經設置於基板表面所設置之層合膜表面等上者。如此之有機層而言，雖不特別加以限定，惟可例示：於半導體裝置的製作過程中，為形成蝕刻遮罩而所設置之有機物的膜。
本發明之表面處理劑，例如，可藉由加熱或氣泡式洗濯(bubbling)等手段而使其氣化後，使經氣化之表面處理劑接觸於基板表面以進行表面處理，亦可將經添加溶劑之溶液型表面處理劑，例如藉由旋塗(spin coating)法或浸漬(dipping)法等手段而塗佈於基板表面以進行表面處理。
本發明之表面處理劑中，含有矽烷基化劑及矽烷基化雜環化合物。以下，就各成分加以說明。
[矽烷基化劑]
首先，就本發明之表面處理劑中所使用之矽烷基化劑加以說明。本發明之表面處理劑中所使用之矽烷基化劑，係使基板表面矽烷基化、以增大基板表面的疏水性(hydrophobicity)之用的成分。
本發明之表面處理劑中所含有之矽烷基化劑而言，並不特別加以限定，而可採用以往周知之所有矽烷基化劑。如此之矽烷基化劑而言，例如，可採用具有可以下述一般式(2)表示之取代基之矽烷基化劑。
【化1】
(上述一般式(2)中，R4 、R5 以及R6 ，分別獨立表示氫原子、鹵素原子、含氮基或有機基，R4 、R5 以及R6 中所含之碳原子的合計個數為1個以上)。
具有可以上述一般式(2)表示之取代基之矽烷基化劑而言，更具體性而言，可採用可以一般式(3)至(8)表示之矽烷基化劑。
【化2】
(上述一般式(3)中，R4 、R5 以及R6 ，係與上述一般式(2)同樣者，R7 表示氫原子、或飽和或不飽和烷基，R8 表示氫原子、飽和或不飽和烷基、飽和或不飽和環烷基、乙醯基、或者飽和或不飽和雜環烷基。R7 及R8 可互相結合後以形成具有氮原子之飽和或不飽和雜環烷基)。
【化3】
(上述一般式(4)中，R4 、R5 以及R6 ，係與上述一般式(2)同樣者，R9 表示氫原子、甲基、三甲基矽烷基、或二甲基矽烷基，R10 、R11 以及R12 分別獨立表示氫原子或有機基，R10 、R11 以及R12 中所含之碳原子的合計個數為1個以上)。
【化4】
(上述一般式(5)中，R4 、R5 以及R6 ，係與上述一般式(2)同樣者，X表示O、CHR14 、CHOR14 、CR14 R14 、或NR15 、R13 及R14 分別獨立表示氫原子、飽和或者不飽和烷基、飽和或者不飽和環烷基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷氧基、烷氧基、苯基、苯基乙基或乙醯基，R15 表示氫原子、烷基、或三烷基矽烷基)。
【化5】
(上述一般式(6)中，R4 、R5 以及R6 ，係與上述一般式(2)同樣者，R9 ，係與上述一般式(4)同樣者，R16 表示氫原子、飽和或者不飽和烷基、三氟甲基、或三烷基矽烷基胺基)。
【化6】
(上述一般式(7)中，R17 及R18 分別獨立表示氫原子、烷基、三烷基矽烷基，R17 及R18 之至少1個，表示三烷基矽烷基)。
【化7】
(上述一般式(8)中，R19 表示三烷基矽烷基，R20 及R21 分別獨立表示氫原子或有機基)。
【化8】
(上述一般式(9)中，R4 、R5 以及R6 ，係與上述一般式(2)同樣者，R22 表示有機基，R23 不存在，或如存在時，表示-SiR24 R25 R26 。R24 、R25 以及R26 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、含氮基或有機基，R24 、R25 以及R26 之任一亦可介由氮原子而與R4 、R5 以及R6 之任一結合以形成亞胺基)。
可以上述一般式(3)表示之矽烷基化劑而言，可例舉：N,N-二甲基胺基三甲基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基矽烷、N,N-二甲基胺基單甲基矽烷、N,N-二乙基胺基三甲基矽烷、第三丁基胺基三甲基矽烷、烯丙基甲基三甲基矽烷、三甲基矽烷、三甲基矽烷基乙醯胺、N,N-二甲基胺基二甲基乙烯基矽烷、N,N-二甲基胺基三甲基丙基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基辛基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基苯基乙基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基苯基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基第三丁基矽烷、N,N-二甲基胺基三乙基矽烷、三甲基矽烷胺等。
可以上述一般式(4)表示之矽烷基化劑而言，可例舉：六甲基二矽氮烷、N-甲基六甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基二矽氮烷、1,2-二-N-辛基四甲基二矽氮烷、1,2-二乙烯基四甲基二矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、參(二甲基矽烷基)胺、參(三甲基矽烷基)胺、五甲基乙基二矽氮烷、五甲基乙烯基二矽氮烷、五甲基丙基二矽氮烷、五甲基苯基乙基二矽氮烷、五甲基第三丁基二矽氧烷、五甲基苯基二矽氮烷、三甲基三乙基二矽氮烷等。
可以上述一般式(5)表示之矽烷基化劑而言，可例舉：三甲基矽烷基乙酸酯、二甲基矽烷基乙酸酯、單甲基矽烷基乙酸酯、三甲基矽烷基丙酸酯、三甲基矽烷基丁酸酯、三甲基矽烷基氧-3-戊烷-2-酮等。
可以上述一般式(6)表示之矽烷化劑而言，可例舉：雙(三甲基矽烷基)脲、N-三甲基矽烷基乙醯胺、N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺等。
可以上述一般式(7)表示之化合物而言，可例舉：雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺等，可以上述一般式(8)表示之化合物而言，可例舉：2-三甲基矽氧烷基戊-2-烯-4-酮等。可以上述一般式(9)表示之化合物而言，可例舉：1,2-雙(二甲基氯矽烷基)乙烷、第三丁基二甲基氯矽烷、2,2,5,5-四甲基-2,5-二矽烷-1-氮雜環戊烷等。
在此，如注視於經結合於矽原子之取代基時，較佳為使用其取代基中所含之碳數多的，所謂膨體疏(bulky)的取代基經結合於矽原子之矽烷基化劑。如表面處理劑含有此種矽烷基化劑，則可增大經接受其表面處理劑之處理之基板表面的疏水性。由此，可提升經接受處理之基板表面與樹脂圖型之間的密接性。又，如後所說明，經接受處理之基板表面之中，特別是，無機圖型或樹脂圖型的表面的疏水性增大之結果，可防止無機圖型或樹脂的圖型倒垮。
因此，上述一般式(2)中，較佳為R4 、R5 以及R6 中所含之碳原子的合計個數在4個以上。其中，從矽烷基化反應中能獲得充分的反應性之觀點來看，上述一般式(2)中，更佳為R4 、R5 以及R6 之任一個係碳數2個以上的有機基(以下，於此段落中，簡稱為「特定有機基」)，而其餘之兩個係分別獨立之甲基或乙基。特定有機基而言，可例示：可具有分枝及/或取代基之碳數2至20的烷基，可具有取代基之乙烯基，可具有取代基之芳基等。特定有機基的碳數，更佳為2至12，再佳為2至10，特佳為2至8。
從此種觀點來看，上述所例示之矽烷基化劑之中，較佳為可例示：N,N-二甲基胺基二甲基乙烯基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基丙基矽烷、N,N-二甲基胺基甲基辛基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基苯基乙基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基苯基矽烷、N,N-二甲基胺基二甲基第三丁基矽烷、N,N-二甲基胺基三乙基矽烷、五甲基乙基二矽氮烷、五甲基乙烯基二矽氮烷、五甲基丙基矽氮烷、五甲基苯基乙基二矽氮烷、五甲基第三丁基二矽氮烷、五甲基苯基二矽氮烷、三甲基三乙基二矽氮烷等。
上述所例示之矽烷基化劑，可以單獨或混合2種以上後使用。
[矽烷基化雜環化合物]
其次，就本發明之表面處理劑中所使用之矽烷基化雜環化合物加以說明。於本發明之表面處理劑中所使用之矽烷基化雜環化合物係具有利用觸媒作用以促進使用上述矽烷基化劑之基板表面之作用，而為使基板表面高度疏水化所添加者。
至今，基板表面之矽烷基化，在例如將六甲基二矽氮烷(HMDS)作成矽烷基化劑時，一般係藉由使HMDS的蒸氣接觸於基板表面、或使含有HMDS之表面處理液接觸於基板表面之方式而實施者。然而，由於矽烷基化劑的反應性不充分之故，有為矽烷基化反應上耗費很多的時間，或不能獲得於基板表面之充分疏水性之情形。在此種情形，有可能成為於半導體裝置的製造過程中之瓶頸(bottle neck)、或引起對基板表面之蝕刻遮罩(樹脂圖型)等的密接性不足之情況。本發明，係根據使表面處理劑中含有矽烷基化劑及矽烷基化雜環化合物，即可利用矽烷基化雜環化合物的觸媒作用以促進使用矽烷基化劑之矽烷基化反應並使基板表面高度疏水化之心得所完成者。因而，如使用本發明之表面處理劑以實施基板表面之矽烷基化處理時，則可使基板表面高度疏水化。又，如使用本發明之表面處理劑而於基板表面實施與以往者同樣程度之疏水化時，則可縮短表面處理所需要之時間。
於本發明之表面處理劑中所使用之矽烷基化雜環化合物，係具有於矽烷基上結合有雜環基之構造之化合物。此種化合物而言，可例示：如下述一般式(1)之化合物。
【化9】
(上述一般式(1)中，R1 、R2 以及R3 ，分別獨立表示氫原子或有機基，R1 、R2 以及R3 之中至少一個表示有機基。A表示雜環基，而可具有取代基)。
矽烷基化雜環化合物，較佳為上述一般式(1)中的A係具有氮原子之含矽烷基化氮之雜環化合物。又，矽烷基化雜環化合物，較佳為上述一般式(1)中的A係具有芳香性之化合物。如上述一般式(1)中的A具有芳香性，即可增大經以表面處理劑處理之基板表面之疏水性(hydrophobicity)。
又，矽烷基化雜環化合物，從容易取得性及可對基板表面賦與大的疏水性之觀點來看，特佳為上述一般式(1)中之A係具有氮原子之芳香環者。此種矽烷基化雜環化合物而言，可例示：矽烷基化咪唑化合物、矽烷基化三唑化合物。
於本發明之表面處理劑中所使用之矽烷基化雜環化合物而言，可例示：單甲基矽烷基咪唑、二甲基矽烷基咪唑、三甲基矽烷基咪唑、單甲基矽烷基三唑、二甲基矽烷基三唑、三甲基矽烷基三唑等。此等矽烷基化雜環化合物，可以單獨或混合2種以上後使用。
表面處理劑中之矽烷基化雜環化合物的添加量，對上述矽烷化劑的莫耳數，較佳為0.001至50%的莫耳數，更佳為0.01至20%的莫耳數，最佳為0.1至10%的莫耳數。如矽烷基化雜環化合物的添加量係對矽烷基化劑的莫耳數為0.001%以上的莫耳數，則使用表面處理劑之矽烷基化反應即被促進，而可使作為被處理對象物之基板表面的疏水性提升。再者，矽烷基化雜環化合物，係由於較HMDS等的矽烷化劑為反應活性高之故，從經時穩定性‧品質管理的觀點來看，其添加量較佳為對矽烷基化劑之莫耳數之50%以下的莫耳數。又，本發明之表面處理劑，係由於如上述之理由，較佳為在貯藏‧運搬時作成不含有矽烷基化雜環化合物之狀態，而在其使用當前添加矽烷基化雜環化合物。從此種觀點來看，又從使用上之方便來看，矽烷基化雜環化合物的添加量係對矽烷基化劑的莫耳數較佳為50%以下之莫耳數。
[溶劑]
本發明之表面處理劑中，可含有溶劑。如本發明之表面處理劑中含有溶劑，則依旋塗法或浸漬法之基板的表面處理即成為容易。接著，就能含有於本發明之表面處理劑中之溶劑加以說明。
溶劑而言，只要是能溶解矽烷基化劑及矽烷基化雜環化合物、且對基板表面(無機圖型、樹脂圖型等)之傷害(damage)少者，則並不特別加以限定而可使用以往周知的溶劑。
具體而言，可例舉：二甲基亞碸等亞碸(sulfoxide)類；二甲基碸、二乙基碸、雙(2-羥基乙基)碸、四亞甲基碸等碸(sulfone)類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等醯胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥基甲基-2-吡咯烷酮、N-羥基乙基-2-吡咯烷酮等內醯胺(lactam)類；1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉二酮、1,3-二異丙基-2-咪唑啉二酮等咪唑啉二酮類；二甲基乙醇、二甲基二乙醇、二甲基三乙醇、甲基乙基二乙醇、二乙基乙醇等二烷基乙醇醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等(多)烷二醇單烷基醚等；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等(多)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二異戊基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等其他醚類；甲基乙基甲酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、乙氧醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧代丁酸酯等其他酯類；β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯類；對烷(menthane)、二苯基烷、薴烯(limonene)、萜品烯(terpinene)、冰片烷(bornane)、降冰片烯(norbonane)、蒎烷(pinane)等萜烯(terpene)類；等。此等溶劑，可以單獨或混合2種以上後使用。
再者，有時因本發明之表面處理劑中所含有之矽烷基化雜環化合物之種類的情形，當消失觸媒作用之活性時，有游離例如咪唑或三唑等結晶性的雜環化合物之情形。此時，如對所游離之雜環化合物，表面處理劑中所含之溶劑的溶解性低時，則會析出所游離之雜環化合物，結果可能會對半導體裝置製造過程有不良影響。從此種觀點來看能對雜環化合物顯示良好的溶解性之極性溶劑很適合使用。由於與採用本發明之表面處理劑之表面處理的後續過程的關係，如於本發明之表面處理劑中有需要使用非極性的溶劑時，在實施使用本發明之表面處理劑之表面處理後，需要時，設置去除所析出之雜環化合物的結晶之過程為宜。
又，如例用本發明之表面處理之處理對象為樹脂圖型等的有機材料之情形，則從能輕減對處理對象的損害之觀點來看，較佳為使用碳數2至14之醚系溶劑，更佳為使用碳數3至12之醚系溶劑。如此之醚系溶劑而言，具體上可例舉：二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二異戊基醚等烷基醚。此等之中，較佳為二異丙基醚、二丁基醚及二異戊基醚。上述醚系溶液，可以單獨或組合2種以上後使用。
如使本發明之表面處理劑中含有溶劑時，實用上較佳為表面處理劑中所含之矽烷基化劑及矽烷基化雜環化合物的合計濃度在0.1質量%以上者。
<表面處理方法>
其次，就本發明之表面處理方法加以說明。
本發明之表面處理方法，係使上述本發明之表面處理劑曝露於基板表面，以進行基板表面之處理者。
如前所說明，作為本發明之表面處理方法中之處理對象之基板表面，係指除基板本身的表面之外，表示基板上所設置之無機圖型及樹脂圖型表面、以及未經圖型化之無機層及有機層表面之意。由於就基板上所設置之無機圖型及樹脂圖型、以及未經圖型化之無機層及有機層表面的說明，係如前所說明者之故，在此省略其說明。
本發明之表面處理方法，係將基板表面加以矽烷基化處理者，故其處理可為任何目的者，惟作為其處理目的之代表性的例而言，可舉：(1)使基板表面疏水化，以提升例如對由光阻劑等所成之樹脂圖型等之密接性、(2)防止基板表面之洗滌中，基板表面的無機圖型或樹脂圖型的圖型倒垮。
就上述(1)而言，例如在形成作為光阻劑的膜之有機層之過程之前，對基板表面曝露上述本發明之表面處理劑即可。於基板表面曝露上述本發明之表面處理劑之方法而言，可在無特別限制之下使用以往周知之方法，可例舉：使上述本發明之表面處理劑氣化以作成蒸汽，並使其蒸汽接觸基板表面之方法，依旋塗法或浸漬法等而使上述本發明之表面處理劑接觸基板表面之方法等。由於藉由此種操作，基板表面即被矽烷基化，而提升基板表面之疏水性之故，可提升對例如光阻劑等之密接性。
就上述(2)而言，在實施經形成無機圖型或樹脂圖型後的洗滌操作前，對基板表面曝露上述本發明之表面處理劑即可。其次，就藉由此種表面處理之實施，而可於基板表面之洗滌中可防止基板表面的無機圖型或樹脂圖型的圖型倒垮之理由加以說明。
通常，經於基板表面形成無機圖型後，一般性的作法係利用SPM(硫酸與過氧化氫水的混合水溶液)或APM(氨與過氧化氫水的混合水溶液)以實施圖型表面之洗滌。又，經於基板表面形成樹脂圖型後，一般性的作法係利用水或活性劑漂洗(rinse)等的洗滌液以實施去除顯像殘渣或附著顯像液之洗滌。
於本發明之表面處理方法中，在實施此種無機圖型或樹脂圖型之洗滌前，利用上述本發明之表面處理劑以處理圖型表面，而使圖型表面疏水化。
在此，在洗滌時作用於無機圖型或樹脂圖型等之圖型間之力F，可以如下述式(I)表示。在此，γ表示洗滌液的表面張力，θ表示洗滌液的接觸角，A表示圖型的縱寬比，D表示圖型側壁間的距離。
F=2γ‧cosθ‧A/D　……(I)
因而，如能使圖型表面疏水化，以增大洗滌液的接觸角(降低cosθ)，則可在後續的洗滌時降低對圖型間作用之力，故可防止圖型之倒垮。
此種表面處理，係按將形成有無機圖型或樹脂圖型之基板浸漬於表面處理劑中、或者將表面處理劑塗佈或噴塗於無機圖型或樹脂圖型之方式實施。處理時間較佳為1至60秒鐘。又，在此表面處理後，於圖型表面之水的接觸角較佳為能成為40至120度，更佳為60至100度之方式。
如完成上述的表面處理後，則進行無機圖型或樹脂圖型之洗滌。為此洗滌處理，可直接採用以往為無機圖型或樹脂圖型的洗滌處理所使用之洗滌液。就無機圖型而言，可例舉：SPM或APM等，就樹脂圖型而言，可例舉：水或活性劑漂洗等。
再者，從處理量(through-put)的觀點來看，較佳為表面處理與洗滌處理係一種連續性之處理。因此，表面處理液而言，選擇與洗滌液的取代性優異者為宜。
於本發明之表面處理方法中所使用之表面處理劑，如上述本發明之表面處理劑中所述般，係含有矽烷基化劑及矽烷基化雜環化合物，而此種矽烷基化雜環化合物，係作為使基板表面矽烷基化時的觸媒而發揮功能之化合物，因此，經依本發明之表面處理方法所處理之基板表面，則將被高度疏水化(矽烷基化)，獲得對樹脂圖型等的黏接性之提升，並能防止圖型的倒垮。
再者，由於此表面處理劑中所使用之矽烷基化雜環化合物，係容易因空氣中的水分等的存在而遭受分解之故，就含有矽烷基化雜環化合物之溶液而言，注意不使其與空氣中之水分接觸等，需要高度的管理。因此，於本發明之表面處理方法中，較佳為將此表面處理劑作成2液型之表面處理劑，並作成使一邊的溶液中含有矽烷基化劑之同時，使另一邊的溶液中含有矽烷基化雜環化合物，在使用之直前將此等混合之構成。由於作成此種構成之結果，可減少含有需要高度的管理之矽烷化雜環化合物之溶液的量之故，從管理成本之降低的觀點來看較宜。
[實施例]
以下，藉由實施例而將本發明內容更具體方式加以說明，惟本發明並不因下述的實施例而有所限制。
[表面處理劑之調製(實施例1至11及比較例1至7)]
對表1中所記載之各種矽烷基化劑(A至I)，作為矽烷基化雜環化合物，將三甲基矽烷基咪唑或三甲基矽烷基三唑添加矽烷基化劑之5容量%，攪拌並混合以製作實施例1至11的表面處理劑。又將各種矽烷化劑(A至G)，分別作為比較例1至7的表面處理劑。於表1中，以A至I表示之矽烷基化劑的化學式，係如下述所示者。再者，下述化學式中，「Et」表示乙基之意。
【化10】
[疏水化效果之確認]
在室溫下，將矽晶圓(silicon wafer)浸漬於實施例1至11及比較例1至7的表面處理劑中30秒鐘後，使用甲基乙基甲酮洗滌其矽晶圓表面，並利用氮氣氣流(nitrogen blow)使其乾燥。然後，使用Dropmaster 700(滴液裝置)(協和界面科學(股)製)，於其矽晶圓表面滴下純水液滴(1.8μL(微公升))，並測定在滴下10秒鐘後之接觸角。將其結果，表示於表1中。在此，表1中，以「對照」所記載之接觸角，係未經施加使用表面處理劑之表面處理之矽晶圓表面上之接觸角的數值。
[表面處理劑之調製(實施例12至16及比較例8至12)]
將經將HMDS(上述化學式A之化合物)、與下述化學式J至N的化合物之任一按容量比9：1混合者作為矽烷基化劑，並對其矽烷基化劑，作為矽烷基化雜環化合物將三甲基矽烷基咪唑添加矽烷基化劑之5容量%，攪拌並混合以製作實施例12至16的表面處理劑。又，將經將HMDS，與下述化學式J至N的任一按容量比9：1混合者作為矽烷基化劑，並將其矽烷基化劑，分別作為比較例8至12的矽烷基化劑。於實施例12至16及比較例8至12所使用之矽烷基化劑，為分別如表2中所示者。
【化11】
[疏水化效果之確認]
在室溫下，將矽晶圓或SiN(氮化矽)晶圓浸漬於實施例12至16及比較例8至12的表面處理劑中30秒鐘後，使用甲基乙基甲酮洗滌其晶圓表面，並利用氮氣氣流使其乾燥。然後，使用Dropmaster 700(協和界面科學(股)製)，於其矽晶圓表面滴下純水液滴(1.8μL)，並測定在滴下10秒鐘後之接觸角。將其結果，表示於表2中。
[表面處理劑之調製及疏水化效果之確認(實施例17至19及比較例13)]
於表3記載各種溶劑中，使實施例1之表面處理劑溶解10質量%，作為實施例17至19製作溶劑型(含有溶劑之型式)之表面處理劑。又，於作為溶劑之環己酮中，使比較例1的表面處理劑溶解10質量%，作為比較例13，製作溶劑型之表面處理劑。
於所製作之實施例17~19及比較例13之表面處理劑中，在室溫下使矽晶圓浸漬30秒鐘後，使用甲基乙基甲酮洗滌其矽晶圓表面，並利用氮氣氣流使其乾燥。然後，使用Dropmaster 700(協和界面科學(股)製)，於其矽晶表面滴下純水液滴(1.8μL)，並測定在滴下10秒鐘後之接觸角。將其結果，表示於表3中。
從表1中所示者可知，如使用含有矽烷基化劑及矽烷基化雜環化合物(三甲基矽烷基咪唑)之實施例1至7的表面處理劑以實施表面處理時，相較於使用不含有矽烷基化雜環化合物之比較例1~7之表面處理劑以實施表面處理之情形，雖然使用同種類之矽烷基化劑，經過表面處理之晶圓對水之接觸角為大之事實。又，從實施例10與比較例1的對比可知，此種效果在作為矽烷基化雜環化合物而使用三甲基矽烷基三唑之情形亦同樣可得之事實。由此等事實可瞭解，由於表面處理劑含有矽烷基化雜環化合物之故，被促進使用矽烷基化劑之表面處理，結果增大基板表面之疏水性之事實。因而可知，於基板表面實施矽烷基化之表面處理劑中，如除添加矽烷基化劑之外，再含有矽烷基化雜環化合物，則可增大對基板表面之疏水化效果之事實。
又，如比較使用實施例2之表面處理劑以實施表面處理之情形的對水之接觸角、與使用實施例8及9之表面處理劑以實施表面處理之情形的對水之接觸角時可瞭解，由於將矽烷基化劑的矽烷基中所含之取代基作成大(膨體疏的)者之故，經表面處理之基板對水之接觸角增大之事實。因而可知，於基板表面實施矽烷基化之表面處理劑中，如使用具有膨體疏的取代基之矽烷基化劑，則對基板表面之疏水化效果會增大之事實。
又，如進行實施例12、13、15以及16與實施例1之比較時可瞭解，對HMDS(矽烷基化劑)，併用具有膨體疏的取代基之矽烷基化劑時，則基板上之接觸角會增大之事實。再者，從表2中所示者可知，在使氮化矽基板表面矽烷基化的情形，亦與使矽基板矽烷基化之情形同樣，如表面處理劑中含有矽烷基化雜環化合物，則對基板表面之疏水化效果會增大之事實。
再者，從表3中所示者可瞭解，上述效果，在溶劑型的表面處理劑亦可同樣獲得之事實。

Claims (11)

  1. 一種表面處理劑，係為基板之表面處理所使用之表面處理劑，含有矽烷基化劑及矽烷基化雜環化合物，且對前述矽烷基化劑而言，前述矽烷基化雜環化合物的量為0.001~50莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中前述矽烷基化雜環化合物係含矽烷基化氮之雜環化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中前述矽烷基化雜環化合物中所含之雜環具有芳香性。
  4. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中前述矽烷基化雜環化合物係矽烷基化咪唑化合物及/或矽烷基化三唑化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中前述矽烷基化雜環化合物可以下述一般式(1)表示， (上述一般式(1)中，R1 、R2 以及R3 ，分別獨立表示氫原子或有機基，R1 、R2 以及R3 之中至少一個表示有機基。A表示前述矽烷基化雜環化合物中所含之雜環基，亦可含有取代基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中前述矽烷基化劑具有可以下述一般式(2)表示之取代基， (上述一般式(2)中，R4 、R5 以及R6 ，分別獨立表示氫原子或有機基，R4 、R5 以及R6 中所含之碳原子的合計個數為1個以上)。
  7. 如申請專利範圍第6項之表面處理劑，其中R4 、R5 以及R6 中所含之碳原子的合計個數為4個以上。
  8. 如申請專利範圍第6項之表面處理劑，其中R4 、R5 以及R6 中之任一個為碳數2個以上之有機基，其餘之二個為分別獨立之甲基或乙基。
  9. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中再具有溶劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之表面處理劑，其中前述表面處理係對基板上所設置之無機圖型或樹脂圖型的表面之處理。
  11. 一種表面處理方法，其係為：使如申請專利範圍第1項至第10項之任一項之表面處理劑曝露於基板表面，處理前述基板表面。
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