KR20110023780A - 표면 처리제 및 표면 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제)
기판 상에 형성된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지하는 것이 가능한 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 밖의 목적으로서, 본 발명은, 기판 표면에 대해, 고도로 실릴화 처리를 실시할 수 있는 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단)
기판의 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서, 실릴화제와 실릴화 복소고리 화합물을 함유하는 표면 처리제를 사용한다.

Description

표면 처리제 및 표면 처리 방법 {SURFACE TREATING AGENT AND METHOD FOR SURFACE TREATING}
본 발명은 표면 처리제 및 표면 처리 방법에 관한 것으로, 특히 반도체 집적 회로 제조에 있어서 사용되는 기판의 표면 처리제 및 표면 처리 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스 등의 제조에 있어서는, 기판에 에칭 등의 처리를 실시하기 전에 리소그래피 기술이 이용되고 있다. 이 리소그래피 기술에서는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 감광성 수지층을 형성하고, 이어서 이것을 활성 방사선으로 선택적으로 조사하여 노광하고, 현상 처리를 실시한 후, 감광성 수지층을 선택적으로 용해 제거하여 기판 상에 수지 패턴을 형성한다. 그리고, 이 수지 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리를 실시함으로써, 기판에 무기 패턴을 형성한다.
그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미소화의 경향이 높아져, 마스크가 되는 수지 패턴이나 에칭 처리에 의해 제조된 무기 패턴의 미세화·고애스펙트비화가 진행되고 있다. 그러나, 그 한편, 이른바 패턴 붕괴 문제가 발생하게 되었다. 이 패턴 붕괴는 기판 상에 다수의 수지 패턴이나 무기 패턴을 병렬하여 형성시킬 때, 인접하는 패턴끼리가 서로 의지하듯이 근접하고, 경우에 따라서는 패턴이 기부 (基部) 로부터 절손되거나, 박리되는 현상을 말한다. 이와 같은 패턴 붕괴가 발생하면, 원하는 제품이 얻어지지 않기 때문에, 제품의 생산율이나 신뢰성의 저하를 일으키게 된다.
이 패턴 붕괴는, 패턴 형성 후의 세정 처리에 있어서, 세정액이 건조될 때, 그 세정액의 표면 장력에 의해 발생하는 것을 알 수 있다. 요컨대, 건조 과정에서 세정액이 제거될 때, 패턴 사이에 세정액의 표면 장력에 기초하는 응력이 작용하여 패턴 붕괴가 발생하게 된다.
그래서, 지금까지 세정액에 표면 장력을 저하시키는 물질을 첨가하여, 패턴 붕괴를 방지하는 시도가 많이 이루어지고 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올을 첨가한 세정액이나 불소계 계면 활성제를 첨가한 세정액 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 를 참조).
또, 패턴 붕괴와는 상이하지만, 마스크가 되는 수지 패턴과 기판 표면의 밀착성을 향상시키고, 화학 현상액에 의한 수지 패턴의 일부 손실을 방지하기 위해, 기판에 감광성 수지층을 형성하기 전에, 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 을 사용한 소수화 처리 (실릴화 처리) 를 기판 표면에 대해 실시하는 것이 행해지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 의 「발명의 배경」을 참조).
일본 공개특허공보 평6-163391호 일본 공개특허공보 평7-142349호 일본 공표특허공보 평11-511900호
그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재된 세정액의 연구에서는, 패턴 붕괴의 방지가 불충분하다는 문제가 있었다. 또, HMDS 에 의해 기판 표면에 실릴화 처리를 실시하는 경우, 실릴화 처리에 시간을 필요로 하거나, 기판 표면의 실릴화 처리가 충분하지 않기 때문에, 원하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있었다.
본 발명은 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 기판 상에 형성된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지하는 것이 가능한 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 밖의 목적으로서, 본 발명은, 기판 표면에 대해, 고도로 실릴화 처리를 실시할 수 있는 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 실릴화제와 실릴화 복소고리 화합물을 함유하는 표면 처리제를 사용하여, 기판 표면에 표면 처리를 실시하면, 기판 표면이 고도로 소수화되는 것을 알아냈다. 그리고, 특히 기판 상에 형성된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 표면을, 이와 같은 표면 처리제로 처리하여 소수화하고, 세정액에 대한 접촉각을 높임으로써, 이들 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴가 방지되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는 기판의 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서, 실릴화제와 실릴화 복소고리 화합물을 함유하는 표면 처리제이다.
본 발명의 제 2 양태는 기판 표면에, 상기 본 발명의 제 1 양태의 표면 처리제를 폭로시켜 상기 기판 표면을 처리하는 표면 처리 방법이다.
본 발명에 의하면, 기판 상에 형성된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 패턴 붕괴를 효과적으로 방지하는 것이 가능한 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 기판 표면에 대해, 고도로 실릴화 처리를 실시할 수 있는 표면 처리제, 및 그러한 표면 처리제를 사용한 표면 처리 방법이 제공된다.
＜표면 처리제＞
먼저, 본 발명의 표면 처리제에 대해 설명한다. 본 발명의 표면 처리제는 기판 표면을 실릴화할 때 바람직하게 사용된다. 여기서, 실릴화 처리의 대상이 되는 「기판」으로는, 반도체 디바이스 제조를 위해 사용되는 기판이 예시되고, 「기판 표면」이란, 기판 자체의 표면 외에, 기판 상에 형성된 무기 패턴 및 수지 패턴의 표면, 그리고 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면이 예시된다.
기판 상에 형성된 무기 패턴으로는, 포토레지스트법에 의해 기판에 존재하는 무기층의 표면에 에칭 마스크를 제조하고, 그 후, 에칭 처리함으로써 형성된 패턴이 예시된다. 무기층으로는, 기판 자체 외에, 기판을 구성하는 원소의 산화막, 기판 표면에 형성한 질화규소, 질화티탄, 텅스텐 등의 무기물의 막이나 층 등이 예시된다. 이와 같은 막이나 층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제조 과정에서 형성되는 무기물의 막이나 층 등이 예시된다.
기판 상에 형성된 수지 패턴으로는, 포토레지스트법에 의해 기판 상에 형성된 수지 패턴이 예시된다. 이와 같은 수지 패턴은 예를 들어 기판 상에 포토레지스트의 막인 유기층을 형성하고, 이 유기층에 대해 포토마스크를 통해 노광하고, 현상함으로써 형성된다. 유기층으로는, 기판 자체의 표면 외에, 기판 표면에 형성된 적층막의 표면 등에 형성된 것이 예시된다. 이와 같은 유기층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제조 과정에서, 에칭 마스크를 형성하기 위해 형성된 유기물의 막이 예시된다.
본 발명의 표면 처리제는 예를 들어 가열이나 버블링 등의 수단에 의해 기화시키고 나서, 기화된 표면 처리제를 기판 표면에 접촉시켜 표면 처리해도 되고, 용제를 첨가한 용액 타입의 표면 처리제를, 예를 들어 스핀 코트법이나 침지법 등의 수단에 의해 기판 표면에 도포하여 표면 처리해도 된다.
본 발명의 표면 처리제는 실릴화제와 실릴화 복소고리 화합물을 함유한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
[실릴화제]
먼저, 본 발명의 표면 처리제에서 사용되는 실릴화제에 대해 설명한다. 본 발명의 표면 처리제에서 사용되는 실릴화제는 기판 표면을 실릴화하고, 기판 표면의 소수성을 크게 하기 위한 성분이다.
본 발명의 표면 처리제에 함유되는 실릴화제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 모든 실릴화제를 사용할 수 있다. 이와 같은 실릴화제로는, 예를 들어 하기 일반식 (2) 로 나타내는 치환기를 갖는 실릴화제를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 일반식 (2) 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 함질소기 또는 유기기를 나타내고, R4, R5 및 R6 에 함유되는 탄소 원자의 합계 개수는 1 개 이상이다)
상기 일반식 (2) 로 나타내는 치환기를 갖는 실릴화제로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3)∼(8) 로 나타내는 실릴화제를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 일반식 (3) 중, R4, R5 및 R6 은 상기 일반식 (2) 와 동일하고, R7 은 수소 원자, 또는 포화 혹은 불포화 알킬기를 나타내고, R8 은 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 아세틸기, 또는 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬기를 나타낸다. R7 및 R8 은 서로 결합하여 질소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 헤테로시클로알킬기를 형성해도 된다)
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 일반식 (4) 중, R4, R5 및 R6 은 상기 일반식 (2) 와 동일하고, R9 는 수소 원자, 메틸기, 트리메틸실릴기, 또는 디메틸실릴기를 나타내고, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R10, R11 및 R12 에 함유되는 탄소 원자의 합계 개수는 1 개 이상이다)
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 일반식 (5) 중, R4, R5 및 R6 은 상기 일반식 (2) 와 동일하고, X 는 O, CHR14, CHOR14, CR14R14, 또는 NR15 를 나타내고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 알콕시기, 페닐기, 페닐에틸기, 또는 아세틸기를 나타내고, R15 는 수소 원자, 알킬기, 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 일반식 (6) 중, R4, R5 및 R6 은 상기 일반식 (2) 와 동일하고, R9 는 상기 일반식 (4) 와 동일하고, R16 은 수소 원자, 포화 혹은 불포화 알킬기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리알킬실릴아미노기를 나타낸다)
[화학식 6]
(상기 일반식 (7) 중, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 트리알킬실릴기를 나타내고, R17 및 R18 중 적어도 하나는 트리알킬실릴기를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure pat00007
(상기 일반식 (8) 중, R19 는 트리알킬실릴기를 나타내고, R20 및 R21 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure pat00008
(상기 일반식 (9) 중, R4, R5 및 R6 은 상기 일반식 (2) 와 동일하고, R22 는 유기기를 나타내고, R23 은 존재하지 않거나, 존재하는 경우, -SiR24R25R26 을 나타낸다. R24, R25 및 R26 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 함질소기 또는 유기기를 나타내고, R24, R25 및 R26 중 어느 하나는, R4, R5 및 R6 중 어느 하나와 질소 원자를 개재하여 결합하여 이미노기를 형성해도 된다)
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 실릴화제로는, N,N-디메틸아미노트리메틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸실란, N,N-디메틸아미노모노메틸실란, N,N-디에틸아미노트리메틸실란, t-부틸아미노트리메틸실란, 알릴아미노트리메틸실란, 트리메틸실릴아세타미드, N,N-디메틸아미노디메틸비닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸프로필실란, N,N-디메틸아미노디메틸옥틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐에틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸-t-부틸실란, N,N-디메틸아미노트리에틸실란, 트리메틸실란아민 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 실릴화제로는, 헥사메틸디실라잔, N-메틸헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸디실라잔, 1,2-디-N-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,2-디비닐테트라메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 트리스(디메틸실릴)아민, 트리스(트리메틸실릴)아민, 펜타메틸에틸디실라잔, 펜타메틸비닐디실라잔, 펜타메틸프로필디실라잔, 펜타메틸페닐에틸디실라잔, 펜타메틸-t-부틸디실라잔, 펜타메틸페닐디실라잔, 트리메틸트리에틸디실라잔 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (5) 로 나타내는 실릴화제로는, 트리메틸실릴아세테이트, 디메틸실릴아세테이트, 모노메틸실릴아세테이트, 트리메틸실릴프로피오네이트, 트리메틸실릴부틸레이트, 트리메틸실릴옥시-3-펜텐-2-온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 실릴화제로는, 비스(트리메틸실릴)우레아, N-트리메틸실릴아세트아미드, N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물로는, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 등을 들 수 있고, 상기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물로는, 2-트리메틸실록시펜타-2-엔-4-온 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물로는, 1,2-비스(디메틸클로로실릴)에탄, t-부틸디메틸클로로실란, 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄 등을 들 수 있다.
여기서, 규소 원자에 결합되어 있는 치환기에 주목하면, 그 치환기에 포함되는 탄소수가 큰, 이른바 벌키한 치환기가 규소 원자에 결합되어 있는 실릴화제를 사용하는 것이 바람직하다. 표면 처리제가 그러한 실릴화제를 함유함으로써, 그 표면 처리제에 의해 처리를 받은 기판 표면의 소수성을 크게 할 수 있다. 이로써, 처리를 받은 기판 표면과 수지 패턴 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 나중에 설명하는 바와 같이, 처리를 받은 기판 표면 중에서도, 특히 무기 패턴이나 수지 패턴 표면의 소수성이 커짐으로써, 무기 패턴이나 수지 패턴의 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.
이 때문에, 상기 일반식 (2) 중, R4, R5 및 R6 에 함유되는 탄소 원자의 합계 개수가 4 개 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 실릴화 반응에 있어서 충분한 반응성을 얻는다는 관점에서, 상기 일반식 (2) 중, R4, R5 및 R6 은, 어느 하나가 탄소수 2 개 이상의 유기기 (이하, 이 단락에 있어서, 「특정 유기기」라고 한다) 이고, 나머지 2 개가 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 특정 유기기로는, 분지 및/또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2∼20 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 등이 예시된다. 특정 유기기의 탄소수는 2∼12 가 보다 바람직하고, 2∼10 이 더욱 바람직하고, 2∼8 이 특히 바람직하다.
이와 같은 관점에서는, 상기 예시한 실릴화제 중에서도, N,N-디메틸아미노디메틸비닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸프로필실란, N,N-디메틸아미노디메틸옥틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐에틸실란, N,N-디메틸아미노디메틸페닐실란, N,N-디메틸아미노디메틸-t-부틸실란, N,N-디메틸아미노트리에틸실란, 펜타메틸에틸디실라잔, 펜타메틸비닐디실라잔, 펜타메틸프로필디실라잔, 펜타메틸페닐에틸디실라잔, 펜타메틸-t-부틸디실라잔, 펜타메틸페닐디실라잔, 트리메틸트리에틸디실라잔 등이 바람직하게 예시된다.
상기에 예시한 실릴화제는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[실릴화 복소고리 화합물]
다음으로, 본 발명의 표면 처리제에서 사용되는 실릴화 복소고리 화합물에 대해 설명한다. 본 발명의 표면 처리제에서 사용되는 실릴화 복소고리 화합물은 상기 실릴화제에 의한 기판 표면의 실릴화를 촉매 작용에 의해 촉진하는 작용을 갖고, 기판 표면을 고도로 소수화하기 위해 첨가된다.
지금까지, 기판 표면의 실릴화는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 을 실릴화제로 하는 경우, HMDS 의 증기를 기판 표면에 접촉시키거나, HMDS 를 함유하는 표면 처리액을 기판 표면에 접촉시킴으로써 실시되는 것이 일반적이었다. 그러나, 실릴화제의 반응성이 충분하지 않기 때문에, 실릴화 반응에 많은 시간을 필요로 하거나, 기판 표면에 있어서의 충분한 소수성이 얻어지지 않거나 하는 경우가 있었다. 이와 같은 경우, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서의 보틀 넥이 되거나, 기판 표면에 대한 에칭 마스크 (수지 패턴) 등의 밀착성이 부족한 것으로 이어질 우려가 있다. 본 발명은, 표면 처리제에 실릴화제와 실릴화 복소고리 화합물을 함유시킴으로써, 실릴화제에 의한 실릴화 반응이 실릴화 복소고리 화합물의 촉매 작용에 의해 촉진되고, 기판 표면이 고도로 소수화된다는 지견에 기초하여 완성된 것이다. 그 때문에, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 기판 표면의 실릴화 처리를 실시하면, 기판 표면을 고도로 소수화할 수 있다. 또, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여, 기판 표면에 지금까지와 동일한 정도의 소수화를 실시하는 것이면, 표면 처리에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제에서 사용되는 실릴화 복소고리 화합물은 실릴기에 복소고리기가 결합된 구조를 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물로는, 하기 일반식 (1) 과 같은 화합물이 예시된다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 유기기를 나타낸다. A 는 복소고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다)
실릴화 복소고리 화합물은 상기 일반식 (1) 중의 A 가 질소 원자를 갖는 실릴화 질소 함유 복소고리 화합물인 것이 바람직하다. 또, 실릴화 복소고리 화합물은 상기 일반식 (1) 중의 A 가 방향성을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1) 중의 A 가 방향성을 가짐으로써, 표면 처리제로 처리된 기판 표면의 소수성을 크게 할 수 있다.
또, 실릴화 복소고리 화합물은, 상기 일반식 (1) 중의 A 가 질소 원자를 갖는 방향고리인 것이, 입수성 및 기판 표면에 큰 소수성을 부여할 수 있다는 관점에서 특히 바람직하다. 이와 같은 실릴화 복소고리 화합물로는, 실릴화 이미다졸 화합물, 실릴화 트리아졸 화합물이 예시된다.
본 발명의 표면 처리제에서 사용되는 실릴화 복소고리 화합물로는, 모노메틸실릴이미다졸, 디메틸실릴이미다졸, 트리메틸실릴이미다졸, 모노메틸실릴트리아졸, 디메틸실릴트리아졸, 트리메틸실릴트리아졸 등이 예시된다. 이들 실릴화 복소고리 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
표면 처리제 중의 실릴화 복소고리 화합물의 첨가량은, 상기 실릴화제의 몰수에 대해, 0.001∼50 % 의 몰수인 것이 바람직하고, 0.01∼20 % 의 몰수인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10 % 의 몰수인 것이 가장 바람직하다. 실릴화 복소고리 화합물의 첨가량이 실릴화제의 몰수에 대해 0.001 % 이상의 몰수인 것에 의해, 표면 처리제에 의한 실릴화 반응이 촉진되고, 피처리 대상물인 기판 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 또한, 실릴화 복소고리 화합물은 HMDS 등의 실릴화제와 비교하여 반응 활성이 높기 때문에, 시간 경과적 안정성·품질 관리의 관점에서, 그 첨가량이 실릴화제의 몰수에 대해 50 % 이하의 몰수인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 표면 처리제는, 상기와 같은 이유에서, 저장·운반시에는 실릴화 복소고리 화합물을 함유하지 않은 상태로 해 두고, 그 사용 직전에 실릴화 복소고리 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서도, 사용상의 편의에서, 실릴화 복소고리 화합물의 첨가량이 실릴화제의 몰수에 대해 50 % 이하의 몰수인 것이 바람직하다.
[용제]
본 발명의 표면 처리제는 용제를 함유해도 된다. 본 발명의 표면 처리제는 용제를 함유함으로써, 스핀 코트법이나 침지법 등에 의한 기판의 표면 처리가 용이해진다. 다음으로, 본 발명의 표면 처리제에 함유할 수 있는 용제에 대해 설명한다.
용제로는, 실릴화제 및 실릴화 복소고리 화합물을 용해할 수 있고, 또한 기판 표면 (무기 패턴, 수지 패턴 등) 에 대한 데미지가 적은 것이면, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 용제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; 디메틸글리콜, 디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디에틸글리콜 등의 디알킬글리콜에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산-i-펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산-i-프로필, 부티르산-n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산-n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; β-프로피로락톤, γ-부티로락톤, δ-펜티로락톤 등의 락톤류, p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 표면 처리제에 함유되는 실릴화 복소고리 화합물의 종류에 따라서는, 촉매 작용을 실활시킬 때, 예를 들어 이미다졸이나 트리아졸 등의 결정성 복소고리 화합물을 유리하는 경우가 있다. 이 때, 유리된 복소고리 화합물에 대해, 표면 처리제에 함유되는 용제의 용해성이 작으면, 유리된 복소고리 화합물이 석출되고, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 대해 바람직하지 않은 영향을 줄 우려가 있다. 이와 같은 관점에서는, 복소고리 화합물에 대해 양호한 용해성을 나타내는 극성 용제가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 표면 처리제에 의한 표면 처리의 후공정과의 관계로부터, 본 발명의 표면 처리제에 있어서 비극성 용제를 사용할 필요가 있는 경우에는, 본 발명의 표면 처리제에 의한 표면 처리를 실시한 후, 필요에 따라 석출된 복소고리 화합물의 결정을 제거하는 공정을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 표면 처리제에 의한 처리 대상이 수지 패턴 등의 유기 재료인 경우, 처리 대상에 대한 데미지를 경감시킬 수 있다는 관점에서, 탄소수가 2 내지 14 인 에테르계 용제가 바람직하게 사용되고, 탄소수가 3 내지 12 인 에테르계 용제가 보다 바람직하게 사용된다. 이와 같은 에테르계 용제로서 구체적으로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 알킬에테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르 및 디이소아밀에테르가 바람직하다. 상기 에테르계 용제는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제에 용제를 함유시키는 경우, 표면 처리제에 함유되는 실릴화제 및 실릴화 복소고리 화합물의 합계 농도가 0.1 질량% 이상인 것이 실용상 바람직하다.
＜표면 처리 방법＞
다음으로 본 발명의 표면 처리 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 표면 처리 방법은 기판 표면에 상기 본 발명의 표면 처리제를 폭로시켜 기판 표면을 처리하는 것이다.
이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 방법에 있어서의 처리 대상인 기판 표면이란, 기판 자체의 표면 외에, 기판 상에 형성된 무기 패턴 및 수지 패턴의 표면, 그리고 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면을 의미한다. 기판 상에 형성된 무기 패턴 및 수지 패턴, 그리고 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면에 대한 설명은 이미 서술한 바와 같으므로, 여기서의 설명은 생략한다.
본 발명의 표면 처리 방법은 기판 표면을 실릴화 처리하는 것이고, 그 처리 목적은 어떠한 것이어도 되는데, 그 처리 목적의 대표적인 예로서 (1) 기판 표면을 소수화하고, 예를 들어 포토레지스트 등으로 이루어지는 수지 패턴 등에 대한 밀착성을 향상시키는 것, (2) 기판 표면의 세정 중에, 기판 표면의 무기 패턴이나 수지 패턴의 패턴 붕괴를 방지하는 것을 들 수 있다.
상기 (1) 에 대해서는, 예를 들어 포토레지스트의 막인 유기층을 형성하는 공정 전에, 기판 표면에 대해 상기 본 발명의 표면 처리제를 폭로하면 된다. 기판 표면에 상기 본 발명의 표면 처리제를 폭로하는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 본 발명의 표면 처리제를 기화시켜 증기로 하고, 그 증기를 기판 표면에 접촉시키는 방법, 상기 본 발명의 표면 처리제를 스핀 코트법이나 침지법 등에 의해 기판 표면에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 조작에 의해, 기판 표면이 실릴화되어 기판 표면의 소수성이 향상되므로, 예를 들어 포토레지스트 등에 대한 밀착성이 향상된다.
상기 (2) 에 대해서는, 무기 패턴이나 수지 패턴을 형성한 후의 세정 조작을 실시하기 전에, 기판 표면에 대해 상기 본 발명의 표면 처리제를 폭로하면 된다. 다음으로, 이와 같은 표면 처리를 실시함으로써, 기판 표면의 세정 중에, 기판 표면의 무기 패턴이나 수지 패턴의 패턴 붕괴를 방지할 수 있는 이유에 대해 설명한다.
통상, 기판 표면에 무기 패턴을 형성한 후에는, SPM (황산·과산화수소수) 이나 APM (암모니아·과산화수소수) 등의 세정액에 의해, 패턴의 표면을 세정하는 것이 일반적이다. 또, 기판 표면에 수지 패턴을 형성한 후에도, 물이나 활성제 린스 등의 세정액에 의해 현상 잔류물이나 부착 현상액을 세정 제거하는 것이 일반적이다.
본 발명의 표면 처리 방법에서는, 이와 같은 무기 패턴 또는 수지 패턴을 세정하기 전에, 패턴 표면을 상기 본 발명의 표면 처리제로 처리하고, 패턴의 표면을 소수화한다.
여기서, 세정시에 무기 패턴이나 수지 패턴 등의 패턴 사이에 작용하는 힘 F 는 이하의 식 (I) 과 같이 나타내어진다. 단, γ 는 세정액의 표면 장력을 나타내고, θ 는 세정액의 접촉각을 나타내고, A 는 패턴의 애스펙트비를 나타내고, D 는 패턴 측벽간의 거리를 나타낸다.
F = 2γ·cosθ·A/D …(I)
따라서, 패턴의 표면을 소수화하고, 세정액의 접촉각을 높일 (cosθ 를 작게 할) 수 있으면, 후속하는 세정시에 패턴 사이에 작용하는 힘을 저감시킬 수 있어, 패턴 붕괴를 방지할 수 있다.
이 표면 처리는 무기 패턴 또는 수지 패턴이 형성된 기판을 표면 처리제 중에 침지하거나, 혹은 표면 처리제를 무기 패턴 또는 수지 패턴에 도포 또는 분사함으로써 실시된다. 처리 시간은 1∼60 초간이 바람직하다. 또, 이 표면 처리 후에는, 패턴 표면에 있어서의 물의 접촉각이 40∼120 도가 되는 것이 바람직하고, 60∼100 도가 되는 것이 보다 바람직하다.
이상의 표면 처리가 끝나면, 무기 패턴 또는 수지 패턴을 세정한다. 이 세정 처리에는, 종래 무기 패턴이나 수지 패턴의 세정 처리에 사용되어 온 세정액을 그대로 채용할 수 있다. 예를 들어, 무기 패턴에 대해서는 SPM 이나 APM 등을 들 수 있고, 수지 패턴에 대해서는 물이나 활성제 린스 등을 들 수 있다.
또한, 스루풋 면에서는, 표면 처리와 세정 처리가 연속된 처리인 것이 바람직하다. 이 때문에, 표면 처리액으로는, 세정액과의 치환성이 우수한 것을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 방법에서 사용되는 표면 처리제는, 상기 본 발명의 표면 처리제에서 서술한 바와 같이, 실릴화제와 실릴화 복소고리 화합물을 함유하고, 이 실릴화 복소고리 화합물은 기판 표면을 실릴화할 때의 촉매로서 기능하는 화합물이다. 이 때문에, 본 발명의 표면 처리 방법으로 처리된 기판 표면은 고도로 소수화 (실릴화) 되고, 수지 패턴 등에 대한 접착성이 향상되거나, 패턴 붕괴가 방지되게 된다.
또한, 이 표면 처리제에서 사용되는 실릴화 복소고리 화합물은 공기 중의 수분 등의 존재에 의해 분해를 받기 쉬운 화합물이기 때문에, 실릴화 복소고리 화합물을 함유하는 용액에 대해서는, 공기 중의 수분에 접촉시키지 않도록 하는 등, 고도의 관리가 필요하게 된다. 그 때문에, 본 발명의 표면 처리 방법에서는, 이 표면 처리제를 2 액 타입의 표면 처리제로 하고, 일방의 용액 중에 실릴화제를 함유시킴과 함께, 타방의 용액 중에 실릴화 복소고리 화합물을 함유시키고, 사용하기 직전에 이들을 혼합하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 고도의 관리를 필요로 하는 실릴화 복소고리 화합물을 함유하는 용액의 양을 줄일 수 있으므로, 관리 비용의 저감이라는 관점에서 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[표면 처리제의 조제 (실시예 1∼11 및 비교예 1∼7)]
표 1 에 기재한 각종 실릴화제 (A∼I) 에 대해, 실릴화 복소고리 화합물로서 트리메틸실릴이미다졸 또는 트리메틸실릴트리아졸을 실릴화제의 5 용량% 첨가하고, 교반하여 혼합함으로써, 실시예 1∼11 의 표면 처리제를 제조하였다. 또, 각종 실릴화제 (A∼G) 그 자체를, 각각 비교예 1∼7 의 표면 처리제로 하였다. 표 1 에 있어서, A∼I 로 나타낸 실릴화제의 화학식은 하기와 같다. 또한, 하기 화학식 중, 「Et」는 에틸기를 의미한다.
[화학식 10]
Figure pat00010
Figure pat00011
[소수화 효과의 확인]
실시예 1∼11 및 비교예 1∼7 의 표면 처리제에, 실리콘 웨이퍼를 실온에서 30 초간 침지한 후, 그 실리콘 웨이퍼의 표면을 메틸에틸케톤으로 세정하고, 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 그리고, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 이용하고, 그 실리콘 웨이퍼의 표면에 순수 액적 (1.8 ㎕) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 「대조」로서 기재한 접촉각은 표면 처리제에 의한 표면 처리를 실시하지 않은 실리콘 웨이퍼 표면에 있어서의 접촉각의 수치이다.
[표면 처리제의 조제 (실시예 12∼16 및 비교예 8∼12)]
HMDS (상기 화학식 A 의 화합물) 와, 하기 화학식 J∼N 의 화합물 중 어느 것을 용량비 9 : 1 로 혼합한 것을 실릴화제로 하고, 그 실릴화제에 대해, 실릴화 복소고리 화합물로서 트리메틸실릴이미다졸을 실릴화제의 5 용량% 첨가하고, 교반하여 혼합함으로써, 실시예 12∼16 의 표면 처리제로 하였다. 또, HMDS 와, 하기 화학식 J∼N 의 화합물 중 어느 것을 용량비 9 : 1 로 혼합한 것을 실릴화제로 하고, 그 실릴화제 자체를, 각각 비교예 8∼12 의 실릴화제로 하였다. 실시예 12∼16 및 비교예 8∼12 에서 사용한 실릴화제는 각각 표 2 에 나타내는 바와 같다.
[화학식 11]
Figure pat00012
Figure pat00013
[소수화 효과의 확인]
실시예 12∼16 및 비교예 8∼12 의 표면 처리제에, 실리콘 웨이퍼 또는 SiN 웨이퍼를 실온에서 30 초간 침지한 후, 그 웨이퍼의 표면을 메틸에틸케톤으로 세정하고, 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 그리고, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 이용하고, 그 실리콘 웨이퍼의 표면에 순수 액적 (1.8 ㎕) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표면 처리제의 조제 및 소수화 효과의 확인 (실시예 17∼19 및 비교예 13)]
표 3 에 기재된 각종 용제에, 실시예 1 의 표면 처리제를 10 질량% 용해시키고, 실시예 17∼19 로서 용제 타입 (용제를 함유하는 타입) 의 표면 처리제를 제조하였다. 또, 용제인 시클로헥사논에, 비교예 1 의 표면 처리제를 10 질량% 용해시키고, 비교예 13 으로서 용제 타입의 표면 처리제를 제조하였다.
제조한 실시예 17∼19 및 비교예 13 의 표면 처리제에, 실리콘 웨이퍼를 실온에서 30 초간 침지한 후, 그 실리콘 웨이퍼의 표면을 메틸에틸케톤으로 세정하고, 질소 블로우에 의해 건조시켰다. 그리고, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 이용하고, 그 실리콘 웨이퍼의 표면에 순수 액적 (1.8 ㎕) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00014
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실릴화제와 실릴화 복소고리 화합물 (트리메틸실릴이미다졸) 을 함유하는 실시예 1∼7 의 표면 처리제를 사용하여 표면 처리를 실시하면, 실릴화 복소고리 화합물을 함유하지 않은 비교예 1∼7 의 표면 처리제를 사용하여 표면 처리를 실시한 경우보다, 동일한 종류의 실릴화제를 사용했음에도 불구하고, 표면 처리를 받은 웨이퍼의 물에 대한 접촉각이 커지는 것을 알 수 있다. 또, 이와 같은 효과는 실릴화 복소고리 화합물로서 트리메틸실릴트리아졸을 사용한 경우에도 얻어지는 것이 실시예 10 과 비교예 1 의 대비로부터 알 수 있다. 이들로부터, 표면 처리제가 실릴화 복소고리 화합물을 함유함으로써, 실릴화제에 의한 표면 처리가 촉진되어, 기판 표면의 소수성이 커지는 것으로 이해된다. 따라서, 기판 표면에 실릴화를 실시하는 표면 처리제에 있어서, 실릴화제에 더하여, 실릴화 복소고리 화합물을 함유시킴으로써, 기판 표면에 대한 소수화 효과가 커지는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 2 의 표면 처리제로 표면 처리한 경우의 물에 대한 접촉각과, 실시예 8 및 9 의 표면 처리제로 표면 처리한 경우의 물에 대한 접촉각을 비교하면, 실릴화제의 실릴기에 포함되는 치환기를 큰 (벌키한) 것으로 함으로써, 표면 처리한 기판의 물에 대한 접촉각이 커지는 것으로 이해된다. 따라서, 기판 표면에 실릴화를 실시하는 표면 처리제에 있어서, 벌키한 치환기를 갖는 실릴화제를 사용하면, 기판 표면에 대한 소수화 효과가 커지는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 12, 13, 15 및 16 과 실시예 1 을 비교하면, HMDS (실릴화제) 에 대해, 벌키한 치환기를 갖는 실릴화제를 병용함으로써, 기판 상의 접촉각이 커지는 것으로 이해된다. 또한, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 질화규소 기판의 표면을 실릴화하는 경우에도, 실리콘 기판을 실릴화하는 경우와 마찬가지로, 표면 처리제에 실릴화 복소고리 화합물을 함유시킴으로써, 기판 표면에 대한 소수화 효과가 커지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 상기 효과는 용제 타입의 표면 처리제에서도 동일하게 얻어지는 것으로 이해된다.

Claims (11)

  1. 기판의 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서, 실릴화제와 실릴화 복소고리 화합물을 함유하는 표면 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화 복소고리 화합물이 실릴화 질소 함유 복소고리 화합물인 표면 처리제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화 복소고리 화합물에 함유되는 복소고리가 방향성을 갖는 표면 처리제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화 복소고리 화합물이 실릴화 이미다졸 화합물 및/또는 실릴화 트리아졸 화합물인 표면 처리제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화 복소고리 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 표면 처리제.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    (상기 일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 유기기를 나타낸다. A 는 상기 실릴화 복소고리 화합물에 포함되는 복소고리기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴화제가 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 치환기를 갖는 표면 처리제.
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    (상기 일반식 (2) 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R4, R5 및 R6 에 함유되는 탄소 원자의 합계 개수는 1 개 이상이다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    R4, R5 및 R6 에 함유되는 탄소 원자의 합계 개수가 4 개 이상인 표면 처리제.
  8. 제 6 항에 있어서,
    R4, R5 및 R6 은, 어느 하나가 탄소수 2 개 이상의 유기기이고, 나머지 2 개가 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 표면 처리제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    추가로 용제를 함유하는 표면 처리제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리가 기판 상에 형성된 무기 패턴 또는 수지 패턴의 표면에 대한 처리인 표면 처리제.
  11. 기판 표면에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 폭로시켜 상기 기판 표면을 처리하는 표면 처리 방법.
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