JP4947293B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水等の液体を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおけるパターンの形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ）。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４）。

ここで、ウエハーと投影レンズの間に水を挿入することによって、ウエハーエッジや裏面に水が回り込む問題が考えられる。装置の汚染を防ぐために、スピンコート時にウエハーの裏面やエッジの溶媒によるクリーニングが必要である。しかしながら、特にウエハーエッジに親水性の高い基板面が露出すると、この部分に水が付着してとれなくなる。この場合、基板面に付着した水を取り除くための余分なプロセスが必要になるし、ウエハーについた水が露光ステージ以外に付着すれば装置トラブルの原因にもなる。撥水性の高い保護膜をエッジのクリーニングなしで使うことも考えられるが、エッジ部分からの装置の汚染の可能性を考えると現実的ではなく、基板自体の撥水性を高める必要がある。

ウエハー表面の撥水性を高める方法として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のベーパープライムによるウエハー表面処理が広く行われている。しかしながら、ＨＭＤＳ処理は元々は液浸露光を想定したものではなく、更に撥水性を高めるウエハー処理法を開発する必要がある。

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、露光後、ウエハーエッジや裏面に水の残存や回り込みを防止して良好な液浸リソグラフィーを可能とするパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルキル基を有するシランあるいはシラザンと、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換されたアルキル基を有するシランによってシリル化された基板を用いることにより、ウエハーエッジや裏面に露光後において水の残存や回り込みがないことを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、フルオロアルキル基を有するシラザン等のシランカップリング剤によってウエハーの表面を処理することによって撥水性を高めた基板を用いた液浸リソグラフィーによるパターン形成方法が特願２００５−１７０４３２号に示されている。
スキャナーのスキャン速度が増加するにつれて、撥水性と滑水性を更に高めたレジスト保護膜及びレジストが必要とされている。それと同時に、特願２００５−１７０４３２号に記載されたフルオロアルキル基を有するシラザン処理した基板よりも、更に撥水性と滑水性、レジストや保護膜との密着性を向上させた基板の必要性が増しているが、上記のシリル化処理が有効であることを知見したものである。

従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
［Ｉ］基板上に形成されたレジスト膜を液中で露光する液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、下記一般式（１−１）又は（１−２）で示されるシリル化剤と、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数３〜１３のアルキル基を有するシランであって式（２）で示されるシリル化剤との両方によってシリル化され、表面の撥水性を高めた基板を用いることを特徴とするパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ¹¹は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁸は炭素数１〜１４のアルキル基である。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化アルキル基、又はフッ素置換又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル置換のフェニル基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。ｍは１〜３の整数、ｎは１又は２、ｐは０〜２の整数である。）
［ＩＩ］液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズと基板の間に水を挿入させたものである［Ｉ］に記載のパターン形成方法。

本発明の液浸リソグラフィーによるパターン形成方法は、撥水性を高めた基板を用いることによって、ウエハーエッジや裏面に露光後において水の残存や回り込みを防ぐことができる。

本発明のパターン形成方法は、基板上に形成されたレジスト膜を液中で露光する液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、炭素数１〜１４のアルキル基と加水分解性基を有するシランあるいはシラザンと、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数３〜１３のアルキル基と加水分解性基を有するシランによってシリル化された基板を用いる。
本発明のパターン形成方法は、典型的には、基板上にレジスト膜を形成し、好ましくはその上にレジスト保護膜（トップコート）を形成後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水等の液中（好ましくは水中）で露光し、露光後、ポストエクスポジュアベーク（ＰＥＢ）を行い、必要によっては上記レジスト保護膜を除去し、次いで現像液で現像を行うという、液浸リソグラフィーによってレジストパターンを形成するものである。この場合、レジスト膜は、基板上に直接形成しても、反射防止膜、下層膜、珪素含有中間膜等を介して形成してもよい。例えば基板上に、有機反射防止膜、フォトレジスト膜、場合によってはレジスト保護膜を塗布、形成する。塗布はスピンコート法が一般的に用いられる。有機反射防止膜の代わりに、マルチレイヤープロセスに用いられる有機下層膜、珪素含有中間膜の順に塗布、形成し、その上にフォトレジスト膜を塗布、形成してもよい。また、レジスト保護膜の除去は、レジスト膜の現像と同時に行うことができる。上述した液浸リソグラフィーの方法、条件は、公知の方法、条件を採用し得るが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入したものが好ましい。またレジスト材料、レジスト保護膜形成材料等の材料も公知のものを使用でき、これらに限定されるものではない。

本発明は、上記のような液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記基板として、上述した表面処理により、水との接触角が好ましくは７５度以上、より好ましくは８０度以上の高撥水性基板を使用するものである。
ここで、基板材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等、ＳＯＧ（スピンオングラス）膜、種々の低絶縁（Ｌｏｗ−ｋ）膜及びそのストッパー膜を用いることができる。

通常ウエハーのエッジ部分はスピンコーティング時に溶媒でクリーニングされ、基板が表面に現れている。ウエハーエッジのベベル部分は曲面形状であり、ステージとの間に水が入りやすい。ウエハーエッジとステージとの間に水が入り込むと、ウエハー裏面への水の回り込みによって、ステージによるウエハーの真空吸着力が低下し、ウエハー裏面の汚染につながる。エッジカットフォトレジスト膜とウエハーのベベルの間も基板面が表面に現れている。この部分の撥水性が低いと、ステージの高速スキャンによって水滴が残ったりフォトレジスト膜やその上に塗布されたトップコートの剥離によってパーティクルが発生する。
本発明は、このような液浸リソグラフィーに用いられる基板をアルキル基を有するシリル化剤、フッ素化アルキル基を有するシリル化剤で表面処理することにより、基板に高い撥水性を付与したものである。

ここで、アルキル基を有するシリル化剤は下記一般式（１−１）又は（１−２）で示され、フッ素化アルキル基を有するシリル化剤は（２）で示される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ¹¹は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁸は炭素数１〜１４のアルキル基である。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化アルキル基、又はフッ素置換又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル置換のフェニル基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。ｍは１〜３の整数、ｎは１又は２、ｐは０〜２の整数である。）

ここで、炭素数１〜１４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルボルニルエチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
また、上記式において、Ｒ³〜Ｒ⁸は互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１−１）で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる。

（Ｒ²は上記の通り。）

一般式（１−２）で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる。

一般式（２）で示される化合物は、具体的には下記に例示することができる。

（Ｒ¹¹は上記の通り。）

本発明においては、このような基板を撥水処理して撥水性を高めた基板を得るため、特にフッ素で置換されたアルキル基を有するアルコキシシラン等によるシリル化剤を適用することによって撥水性を高めた基板とする。
なお、上述したように、基板が水を効率よく弾くためには水との接触角が７５度以上であることが必要であるが、より好ましくは８０度以上である。また、その上限は制限されないが、通常１２０度以下、特に１１０度以下である。
基板の水との接触角を高めるにはフッ素化アルキル基（フルオロアルキル基）を有するアルコキシシラン等による処理で十分である。しかしながら、ステージの高速スキャンに追随するためには、高い滑水性が必要である。接触角の高さと滑水性の高さは必ずしも一致しない。
ここで、ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ．, Ｖｏｌ．Ｂ， ｐ１５−３８（１９９７）によると、フルオロアルキル基のフッ素原子に対して水分子の水素原子が配向する。一方、アルキル基の水素原子に対しては水分子の酸素原子が配向する。アルキル基の水素原子と水分子の酸素原子の原子間距離よりも、フッ素原子と水の水素原子との原子間距離の方が短く、アルキル基の方が水を妨げる効果があり滑水性が高い。更に、アルキル基とフルオロアルキル基とを共存させることによって双方の水への配向が異なることに依る斥力が働き、劇的に滑水性が向上する。実際、自動車等のウィンドウガラスの表面処理によって、水滴玉が表面を流れていくことによって付着しにくくするための撥水性剤はこの技術を用いている。
従って、本発明においては、アルキル基を有するシリル化剤とフッ素化アルキル基を有するシリル化剤との両方を用いて基板の撥水処理を行うものである。

本発明のパターン形成方法における炭素数１〜１４のアルキル基を有するアルコキシシラン等のシランあるいはシラザンと、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数３〜１３のアルキル基を有するアルコキシシラン等のシランによる基板のシリル化処理方法としては、シリル化剤が溶媒でかつ沸点が２００℃以下の場合は、これらシリル化剤溶液を窒素等でバブリングした気体を基板に吹き付けるベーパープライム法が一般的に用いられる。処理時間は３〜５００秒の範囲が好ましく、このときに基板をホットプレート等で３０〜３００℃の範囲で加熱してもよい。また、シリル化剤の沸点が２００℃以上あるいは固体の場合は、溶剤に溶解させてスピンコート法で処理してもよい。シリル化する前に１００〜４００℃の範囲で３〜５００秒間ベークして基板表面の水分や吸着成分を蒸発させることによってシリル化の効率を上げることができる。
シリル化処理は、ウエハー全面を行ってもよいし、基板面が水に接するウエハーエッジやベベル部分だけを行ってもよい。ウエハーエッジだけをシリル化するには、スピンコーターでフォトレジスト等を塗布する時のエッジクリーニングのノズルを用いてシリル化剤を塗布することができる。
シリル化剤を溶解させる溶媒としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類を挙げることができる。これらの溶媒は、フォトレジスト溶媒として用いることができるためにフォトレジスト膜を溶解させるために、フォトレジスト材料のスピンコート時のエッジクリーニングと同時にシリル化処理を行うことができる。
あるいは、アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、エーテル等の非極性溶媒を挙げることができる。エーテル類としては、炭素数８〜１２のエーテル化合物であり、具体的にはジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられ、引火点の観点から炭素数１０〜１２のエーテル化合物が好ましく、最も好ましいのはジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテルである。アルコール類としては、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。

一方、フッ素系の溶媒も用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、メチルトリデカフルオロヘキシルエーテル、エチルトリデカフルオロヘキシルエーテル等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、上記溶媒の２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
シリル化剤と溶媒との混合比率としては、シリル化剤の濃度が０．００１〜９０質量％、好ましくは０．０１〜８０質量％の範囲である。

シリル化剤を溶剤に溶解させて基板にスピンコートする場合、シリル化の効率を上げるために、酸、あるいは酸発生剤、あるいは塩基発生剤等を混ぜておくことができる。ここで、酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロブタンスルホン酸を挙げることができる。
酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、水素原子又はＲ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cと同様である。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示すか、又はこれらと窒素原子とが互いに結合して窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式Ｋ−１示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、Ｋ−１に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。

また、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰⁵は（Ｐ２）式のものと同様である。）

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは前記と同様である。）

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。

ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。

β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。

スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。

Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

本発明における塩基発生剤としては公知のものをいずれも好ましく用いることができる。コバルト等遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類等を例示することができる。好ましい塩基発生剤の具体例としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩等の遷移金属錯体、トリフェニルスルホニウムヒドロキシレート、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン等のオルトニトロベンジルカルバメート類、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン等のα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム等のアシルオキシイミノ類等を挙げることができるが、これらに限定されない。

上記の塩基発生剤の中でも特に好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムヒドロキシレート、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
なお、上記酸発生剤及び塩基発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸、酸発生剤、塩基発生剤の添加量としては、シリル化剤１００質量部に対して０．００１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜５０質量部である。

本発明のパターン形成方法について説明すると、パターン形成を行う際には、まず本発明のパターン形成方法によるシリル化剤によって集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にベーパープライム、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布する。特に溶液の塗布の場合は、溶剤を含む溶液や未反応のシリル化剤を揮発させ、シランの加水分解性基の加水分解反応を促進させる目的のため、あるいは熱酸発生剤が添加されている場合は熱による酸の発生とその反応の促進のために基板の加熱を行うことが好ましい。基板の加熱はホットプレート上で６０〜２５０℃、５秒〜１０分間、好ましくは７０〜２００℃、１０秒〜５分間ベークする。シランによる基板の処理の場所は、ウエハー全面を行ってもよいが水に接触するウエハーの端やベベル部分だけでもよい。一般式（１−１）又は（１−２）で示されるアルキル基を有するシリル化剤と一般式（２）で示されるフッ素化アルキル基を有するシリル化剤によるシリル化は、同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。段階的にシリル化を行う場合に順番の制約は特になく、例えば一般式（１−１）又は（１−２）で示されるアルキル基を有するシリル化剤による処理を先に行い、その後一般式（２）で示されるフッ素化アルキル基を有するシリル化剤による処理を行ってもよく、その逆の順番でもよい。

シリル化した基板の上に有機反射防止膜、フォトレジスト膜、保護膜等を塗布する。

この場合、レジスト膜の薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が厳しくなっており、レジスト膜の下層に珪素含有中間膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガス等を用いる珪素含有中間膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有中間膜は薄膜化が可能である。単層レジスト膜と珪素含有中間層のエッチング選択比も比較的高く、単層レジスト膜の薄膜化が可能となるのである。この場合、下層膜の形成方法としては、塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布型の場合は、ノボラック樹脂や縮合環等を有するオレフィンを重合した樹脂が用いられ、ＣＶＤ膜作成にはブタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等のガスが用いられる。珪素含有中間層の場合も塗布型とＣＶＤ型が挙げられ、塗布型としてはシルセスキオキサン、かご状オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）等が挙げられ、ＣＶＤ用としては各種シランガスが原料として挙げられる。珪素含有中間層は光吸収を持った反射防止機能を有していてもよく、フェニル基等の吸光基や、ＳｉＯＮ膜であってもよい。珪素含有中間膜とフォトレジスト膜の間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、保護膜を塗布してもよい。
なお、本発明のシリル化剤は、フッ素化アルキル基を有しているので、フッ素化アルキル基を有するレジスト保護膜の密着性に優れる特徴も有している。

ここで、本発明による撥水化処理された基板についての図面について更に詳述すると、基板上のトップコートの水による剥離試験は、図１（Ａ）に示すように、トップコート（レジスト保護膜）１をＳｉ基板２に塗布し、エッジクリーニングを行い、水に浸すとトップコート１とＳｉ基板２の界面に水が進入し、トップコート１の剥離が起きる。しかしながら、基板の撥水性処理を行うと、図１（Ｂ）のようにトップコート１の剥離は起こらなくなる。通常、レジスト膜３だけでなく、反射防止膜４や下層膜、珪素含有中間膜からの水への溶出を防止するためには、図１（Ｃ）に示されるように、トップコート１がこれらすべての層を覆う積層構造が有効であるが、そうすると、Ｓｉ基板とトップコートとの密着性が問題となる。しかしながら、本発明のシリル化方法によって作製された撥水性の高い基板は、トップコートの剥離を防止できる特徴も併せ持つ。なお、図中５は水を示す。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを３ｇ、イソブチルアルコールを１００ｇ、カンファースルホン酸０．１ｇを混合させた溶液をディスペンスし、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。その後ビスエチルジメチルジシラザンを、窒素でバブリングしながら基板１００℃に加熱して２０秒間ベーパープライムした。
［実施例２］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシランを３ｇ、イソブチルアルコールを１００ｇ、カンファースルホン酸０．１ｇを溶解させた溶液をディスペンスし、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。その後ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を、窒素でバブリングしながら基板を１００℃に加熱して２０秒間ベーパープライムした。
［実施例３］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、その上にｎ−ブチルトリメトキシシランを１．５ｇ、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシランを１．５ｇ、イソブチルアルコールを１００ｇ、カンファースルホン酸０．１ｇを溶解させた溶液をディスペンスし、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。
［実施例４］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、その上にｎ−ヘキシルトリメトキシシランを１．５ｇ、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシランを１．５ｇ、イソブチルアルコールを１００ｇ、カンファースルホン酸０．１ｇを溶解させた溶液をディスペンスし、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。
［実施例５］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、その上にｎ−オクチルトリメトキシシランを１．５ｇ、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル−メチル−ジメトキシシランを１．５ｇ、イソブチルアルコールを１００ｇ、カンファースルホン酸０．１ｇを溶解させた溶液をディスペンスし、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。
［実施例６］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、その上にｎ−ブチルトリメトキシシランを１．５ｇ、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシランを１．５ｇ、イソブチルアルコール２０ｇ、ジイソアミルエーテル８０ｇ、カンファースルホン酸０．１ｇを溶解させた溶液をディスペンスし、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。
［実施例７］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、その上にｎ−ブチルトリメトキシシランを１．５ｇ、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシランを１．５ｇ、イソブチルアルコールを２０ｇ、ジイソアミルエーテル８０ｇ、カンファースルホン酸０．１ｇを溶解させた溶液をディスペンスし、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。その後ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を、窒素でバブリングしながら基板１００℃に加熱して２０秒間ベーパープライムした。

［比較例１］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、ＨＭＤＳを、窒素でバブリングしながら基板１００℃に加熱して２０秒間ベーパープライムした。
［比較例２］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、その上に３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシランを３ｇ、イソブチルアルコールを１００ｇ、カンファースルホン酸０．１ｇを溶解させた溶液をディスペンスし、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。
［比較例３］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、その上にｎ−ブチルトリメトキシシランを３．０ｇ、イソブチルアルコールを１００ｇ、カンファースルホン酸０．１ｇを溶解させた溶液をディスペンスし、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。
［比較例４］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、ｎ−ブチルトリメトキシシラン３．０ｇ、イソブチルアルコールを１００ｇ、カンファースルホン酸０．１ｇを溶解させた溶液をディスペンスし、２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。その後ＨＭＤＳを窒素でバブリングしながら基板を１００℃に加熱して２０秒間ベーパープライムした。
［比較例５］
Ｓｉ基板を２００℃で６０秒間加熱し、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザンを、窒素でバブリングしながら基板を１００℃に加熱して２０秒間ベーパープライムした。
実施例１〜５、比較例１〜５のウエハーを用いて協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ５００を用いてウエハー上に１０μＬの水を滴下し、接触角を測定した。同装置を用いてウエハー上に５０μＬの水を滴下し、ウエハーを徐々に傾けながら水滴が転落し始める直前の角度（転落角）と、水滴の後方の接触角（後退接触角）を測定した。その結果を表１に示す。

レジスト保護膜としては、下記のトップコート用ポリマーを使用した。

上記に示すトップコート用ポリマー１ｇをイソアミルエーテル２５ｇ、２−メチル−１−ブタノール３ｇに溶解させ、トップコート溶液を作製した。上記基板にトップコートを回転塗布し、ウエハーエッジ部分の幅５ｍｍをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート）溶液でクリーニングし、１００℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚５０ｎｍのトップコート膜を作製した。次に、２０００ｒｐｍで３００秒間回転させながらウエハー中心部分に水を垂らし、その後３０００ｒｐｍでスピンドライによってウエハーを乾燥させ、トップコート膜の密着性を目視で観察した。その結果を表２に示す。

基板上にトップコート（レジスト保護膜）を形成して水に浸漬した状態の一部省略断面図で、（Ａ）は非処理基板を用いた例、（Ｂ）は本発明のシリル化処理基板を用いた例、（Ｃ）は同シリル化処理基板上に反射防止膜、レジスト膜、トップコートを順次形成した例である。

符号の説明

１ トップコート
２ Ｓｉ基板
３ レジスト膜
４ 反射防止膜
５ 水

Claims (2)

1. 基板上に形成されたレジスト膜を液中で露光する液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、下記一般式（１−１）又は（１−２）で示されるシリル化剤と、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数３〜１３のアルキル基を有するシランであって式（２）で示されるシリル化剤との両方によってシリル化され、表面の撥水性を高めた基板を用いることを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ¹¹は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁸は炭素数１〜１４のアルキル基である。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化アルキル基、又はフッ素置換又は炭素数１〜４のフッ素含有アルキル置換のフェニル基であり、少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。ｍは１〜３の整数、ｎは１又は２、ｐは０〜２の整数である。）
2. 液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズと基板の間に水を挿入させたものである請求項１に記載のパターン形成方法。

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