KR20120088669A - 방향족 탄화수소 수지 및 리소그래피용 하층막 형성 조성물 - Google Patents

방향족 탄화수소 수지 및 리소그래피용 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

반도체용 코팅제나 레지스트용 수지로서 사용할 수 있는 탄소 농도가 높고, 산소 농도가 낮은 방향족 탄화수소 수지를 제공하는 것, 및 다층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 에칭 내성이 뛰어난 리소그래피용 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 그리고 나서 형성된 하층막, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 방향족 탄화수소와 방향족 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 탄소 농도가 90~99.9중량％로 많고, 또한 산소 농도가 0~5중량％로 낮은 방향족 탄화수소 수지를 얻는다. 또, 이 수지 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물, 그리고 나서 형성되는 하층막 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법.

Description

방향족 탄화수소 수지 및 리소그래피용 하층막 형성 조성물{AROMATIC HYDROCARBON RESIN AND COMPOSITION FOR FORMING UNDERLAYER FILM FOR LITHOGRAPHY}
본 발명은 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기?전자 기기?산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판의 매트릭스 수지, 전기 기기?전자 기기?산업 기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용 코팅제 또는 반도체용의 레지스트용 수지로서 사용할 수 있는 방향족 탄화수소 수지에 관한 것이다. 또, 본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트 공정에서 유효한 리소그래피용 하층막 형성 조성물 및 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 이용하는 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
산성 촉매의 존재 하, 페놀류와 포름알데히드의 반응은 페놀 노볼락 수지 등을 제조하는 반응으로서 일반적으로 알려져 있다. 한편으로 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 크로톤알데히드나 벤즈알데히드 등의 알데히드류를 반응시켜 폴리페놀류(특허문헌 1)나 노볼락 수지(특허문헌 2)를 제조하는 경우도 나타내고 있다.
또, 페놀과 알데히드 양쪽 모두의 성능을 가지는 히드록시벤즈알데히드 등을 반응시켜 노볼락형 수지를 제조할 수 있는 경우도 나타내고 있다(특허문헌 3).
이들 폴리페놀류나 노볼락 수지는 반도체용 코팅제, 레지스트용 수지로서 사용되지만, 이들 용도에 있어서의 성능 중 하나로 내열성이 요구되고 있다. 이 내열성은 수지 중의 탄소 농도를 향상시키는 점, 산소 농도를 저하시킴으로써 향상된다는 점이 일반적으로 알려져 있다. 상기 탄소 농도를 향상시켜 산소 농도를 저하시키는 방법으로는 방향족 탄화수소 성분을 도입시키는 방법이 있다. 그러한 것 중, 하기 식으로 나타내는 구조를 가지는 중합체(아세나프텐 수지)가 공지가 되고 있다(특허문헌 4).
Figure pct00001
[식 중, R1은 1가의 원자 또는 기이고, n은 0~4의 정수이며, R2~R5는 독립적으로 히드록시기 혹은 1가의 원자 혹은 기이다.]
그렇지만, 이와 같은 재료는 고가이거나, 수지를 얻기 위한 반응 조건이 엄격하거나, 또 반응 공정이 많이 복잡하게 되는 등 난점이 있다.
한편, 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있으며, 최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 수반해 패턴 룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에 있어서는 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원은 KrF 엑시머 레이져(248㎚)로부터 ArF 엑시머 레이져(193㎚)로 단파장화되고 있다. 그렇지만, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도 문제 혹은 현상 후에 레지스트 패턴이 쓰러진다는 문제가 생기는 점으로부터, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 그렇게 되면, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴의 막 두께를 얻는 것이 어려워진다는 점으로부터, 레지스트 패턴만이 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판 가공시 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요하게 되었다. 현재, 이와 같은 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 에칭 속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이 에칭 속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭 속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭 속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되고 있다. 이와 같은 레지스트 하층막에는 반사 방지능을 부여하는 것도 가능하여, 종래의 반사 방지막의 기능을 겸비시킬 수 있다(예를 들면, 특허문헌 5, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조).
본 발명자는 이미 ArF 엑시머 레이져의 반사 방지능을 부여하고, 또한 높은 에칭 내성을 가지는 재료로서 나프탈렌 포름알데히드 중합체로 이루어진 하층막 형성 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 8 참조). 그렇지만, 추가적인 레지스트 패턴의 미세화를 실시하기 위해서는 에칭 내성의 개량이 요구되고 있었다.
또, 3층 레지스트법보다도 공정수가 적다는 점에서 뛰어난 2층 레지스트법도 제안되고 있다. 이 2층 레지스트법에서는 기판 상에 3층 레지스트법과 마찬가지로 하여 하층막을 마련한 후, 그 상층에 실리콘 함유 폴리머를 함유하는 포토레지스트막을 마련해 통상의 포토리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 산소 플라스마에 의한 에칭을 실시해 하층막에 레지스트 패턴을 전사한다. 그리고, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 불화탄소계 가스 등에 의한 에칭을 실시해 기판 상에 패턴을 형성한다(비특허문헌 1).
일본 특개 평6-1741호 공보 일본 특개 2004-511584호 공보 일본 특개 2008-88197호 공보 일본 특개 2000-143937호 공보 일본 특개 2004-177668호 공보 일본 특개 2004-271838호 공보 일본 특개 2005-250434호 공보 국제 공개 제2009-072465호 팜플렛
Proceedings of SPIE Vol. 4345(2001) 50
본 발명의 과제는 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기?전자 기기?산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판의 매트릭스 수지, 전기 기기?전자 기기?산업 기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용 코팅제 또는 반도체용의 레지스트용 수지로서 사용할 수 있는 탄소 농도가 높고, 산소 농도가 낮은 방향족 탄화수소 수지를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 과제는 다층 레지스트용 하층막으로서 에칭 내성이 뛰어난 신규 포토레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물, 및 그리고 나서 형성된 에칭 내성이 높은 하층막, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은
(1) 식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소와 식 [2]로 나타내는 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 방향족 탄화수소 수지,
Figure pct00002
[식 중, R은 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, l 및 m은 각각 1~3의 수를 나타낸다. A는 0~2의 수를 나타낸다. l 및 m 각각이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R은 동일해도 되고 상이해도 된다]
Figure pct00003
[식 중, X는 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 시클로헥실기, 히드록실기, 포르밀기 또는 카르보닐기를 나타내고, p 및 q는 각각 1~3의 수를 나타내며, B는 0~2의 수를 나타낸다. p 및 q 각각이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 X는 동일해도 되고 상이해도 된다]
(2) 기판과 레지스트층 사이에 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물로서, 적어도 상기 (1)에 기재된 방향족 탄화수소 수지 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물,
(3) 상기 (2)에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물로 형성되는 리소그래피용 하층막, 및
(4) 기판 상에 상기 (2)에 기재된 하층막 형성 조성물을 이용해 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 이 포토레지스트층의 소용의 영역에 방사선을 조사하고, 알칼리 현상해 레지스트 패턴을 형성 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 적어도 산소 가스를 포함하는 플라스마에 의해 에칭하여 상기 하층막에 레지스트 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 다층 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방향족 탄화수소 수지는 탄소 농도가 높고, 산소 농도가 낮기 때문에, 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기?전자 기기?산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판의 매트릭스 수지, 전기 기기?전자 기기?산업 기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용 코팅제 또는 반도체용의 레지스트용 수지로서 사용하는 수지로서 유용하다.
또, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 이용함으로써, 산소 플라스마 에칭 등에 대한 에칭 내성도 뛰어난 하층막을 형성할 수 있어, 이 하층막을 이용함으로써 뛰어난 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 수지(NF-2)의 1H, 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 수지(NF-2)의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5에서 얻어진 수지(NF-5)의 1H, 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에서 얻어진 수지(NF-5)의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 수지(NF-6)의 1H, 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 수지(NF-6)의 IR 스펙트럼을 나타내는 그림이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7에서 얻어진 수지(NF-7)의 1H, 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 7에서 얻어진 수지(NF-7)의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 8에서 얻어진 수지(NF-8)의 1H, 13C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 8에서 얻어진 수지(NF-8)의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[방향족 탄화수소 수지]
본 발명은 상기 식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소와 식 [2]로 나타내는 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 얻어지는 방향족 탄화수소 수지에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 방향족 탄화수소 수지는 상기 식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소와 상기 식 [2]로 나타내는 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 중합체로 이루어진다.
식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소와 식 [2]로 나타내는 알데히드를 반응시킬 때의 몰비(방향족 탄화수소：알데히드)는 1：0.1~1：6, 바람직하게는 1：0.3~1：6, 보다 바람직하게는 1：0.5~1：6, 더욱 바람직하게는 1：0.5~1：4, 특히 바람직하게는 1：0.5~1：2이다. 식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소와 식 [2]로 나타내는 알데히드의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 방향족 탄화수소 수지의 수지 수율을 비교적 높게 유지할 수 있고, 또한 미반응으로 남는 알데히드의 양을 줄일 수 있다.
식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소와 식 [2]로 나타내는 알데히드의 축합 반응은 산성 촉매 존재 하, 통상 상압에서 행해지고, 사용되는 원료 및 변성제가 상용되는 온도 이상(통상 80~250℃)에서 가열 환류, 또는 생성수 등을 류거(留去)시키면서 실시한다. 또, 필요에 따라서 가압 하에서 실시할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서 축합 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 이 용매로는 예를 들면 헵탄, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소；시클로헥산 등의 지환식 탄화수소；디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르；2-프로판올 등의 알코올；메틸이소부틸케톤 등의 케톤；아세트산 등의 카르복시산 등을 들 수 있다.
상기 축합 반응에 사용할 수 있는 산성 촉매는 주지의 무기산, 유기산으로부터 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 광산이나, 옥살산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 3불화붕소 등의 루이스산, 혹은 규소텅스텐산, 인텅스텐산, 규소몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산을 들 수 있지만, 제조상의 관점으로부터 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 인텅스텐산이 바람직하다.
산성 촉매의 사용량은 식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소와 식 [2]로 나타내는 알데히드의 합계량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~100중량부, 보다 바람직하게는 0.01~10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량부, 특히 바람직하게는 0.1~5중량부가 되도록 조정한다. 촉매 사용량을 이 범위로 함으로써, 적당한 반응 속도를 얻을 수 있고, 나아가 반응 속도가 큰 것에 기인하는 수지 점도가 높아지는 것을 막을 수 있다.
반응 시간은 1~10시간이 바람직하고, 2~8시간 정도가 보다 바람직하다. 이 반응 시간으로 함으로써, 목적으로 하는 성상을 가지는 변성 수지를 경제적이면서도 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다.
반응 종료 후, 필요에 따라서 상기 용매를 더 첨가해 희석한 후, 정치(靜置)함으로써 2상 분리시켜 유상인 수지상과 수상을 분리한 후, 나아가 세정을 실시함으로써 산성 촉매를 완전하게 제거하고, 첨가한 용매 및 미반응 변성제를 증류 등의 일반적 방법으로 제거함으로써 변성 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 방향족 탄화수소 수지를 구성하는 중합체는 적어도 이하의 식 (3)으로 나타내는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
상기 식 중, n은 후술하는 중합체의 중량 평균 분자량을 만족시키는 수이고, 예를 들면 1~50의 수, 바람직하게는 3~40의 수이며, R, X, l, m, p 및 q는 모두 상술한 바와 같다.
식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센 등을 예시할 수 있으며, 이것들을 단독 또는 2종류 이상 조합해 사용할 수 있다. 본 발명에서는 원료 조달의 우위성과 수지 제조의 용이함, 내에칭 성능 등의 종합적인 관점으로부터, 크실렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 및 안트라센이 바람직하고, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 및 안트라센이 더욱 바람직하며, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌이 특히 바람직하다.
식 [2]로 나타내는 알데히드류로는 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 디히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 히드록시나프토알데히드 등을 예시할 수 있으며, 이것들을 단독 또는 2 종류 이상 조합해 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 탄화수소 수지 혹은 그것을 구성하는 중합체(이하, 「방향족 탄화수소 수지(중합체)」라고 적는 경우가 있음) 중의 탄소 농도는 90~99.9중량％가 바람직하다. 탄소 농도를 상기 범위로 함으로써, 요구되는 내열성을 만족시킬 수 있다.
또, 본 발명의 방향족 탄화수소 수지(중합체) 중의 산소 농도는 0~5중량％가 바람직하고, 0~3중량％가 보다 바람직하며, 0~1중량％가 더욱 바람직하다. 5중량％ 이하로 함으로써, 요구되는 내열성을 만족시킬 수 있다.
또한, 상기의 탄소 농도와 산소 농도는 각각 상기의 방향족 탄화수소 수지(중합체) 중에 포함되는 탄소, 산소의 중량％를 가리킨다.
본 발명의 방향족 탄화수소 수지(중합체)의 분자량은 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000을 넘으면 점도가 너무 크기 때문에 사용시에 회전 도포할 수 없는 경우가 있다. MW가 바람직하게는 800~10,000, 보다 바람직하게는 1,000~10,000, 보다 바람직하게는 1,000~5,000, 더욱 바람직하게는 2,000~5,000이다. 상기 범위 내임으로 인해, 용해성이 뛰어나고, 또한 내열성이나 아웃 가스성 저감이 뛰어나다.
상기 방향족 탄화수소 수지(중합체)의 잔존 금속량은, 예를 들면 전자 재료 용도에서의 금속 오염 억제의 점으로부터, 1000ppb 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100ppb 이하이며, 특히 바람직하게는 50ppb 이하이다. 잔존 금속량을 저감시키는 방법으로서 수지 용액을 초순수 등으로 세정을 실시하는 방법이나 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법을 들 수 있지만, 특별히 한정은 되지 않는다.
중합체는 그 페놀성 수산기에 에폭시기를 도입할 수 있으며, 이것에 의해 수지의 경화성이 높아져 아웃 가스성을 저감시킬 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 수지와 에피클로로히드린 등의 에폭시 함유 화합물을 반응시켜 염기의 작용에 의해 에폭시기를 도입할 수 있다.
[ 리소그래피용 하층막 형성 조성물]
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 기판과 레지스트층 사이에 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물로서, 적어도 전술한 방향족 탄화수소 수지 및 유기용매를 포함한다. 즉, 이 방향족 탄화수소 수지는 상기 식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소와 상기 식 [2]로 나타내는 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 중합체로 이루어진다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 본 발명의 방향족 탄화수소 수지(중합체)를, 유기용매를 포함하는 조성물 100중량부에 대해서, 바람직하게는 1~33중량부 함유하고, 보다 바람직하게는 2~25중량부 함유한다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 가교 성능 부여의 점으로부터, 하기 일반식 [4-1] 또는 [4-2]로 나타내는 폴리페놀 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 일반식 [4-1] 또는 [4-2]로 나타내는 폴리페놀 화합물의 핵수첨(核水添) 화합물을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
식 [4-1] 또는 [4-2] 중, R4는 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조, 티옥산텐 구조, 노르보난 구조, 시클로헥산 구조, 트리시클로데칸 구조, 아다만탄 구조, 비시클로옥탄 구조 및 이들 구조의 핵수첨 구조로부터 선택되는 적어도 1개의 구조를 가지는 탄소수 10~18의 1~4가의 치환기를 나타내고；
R6은 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 데카히드로나프틸기 및 비시클로옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내며；
n은 1~4의 정수이고, t는 0~4의 정수이며, u는 1~4의 정수이고, 1≤t＋u≤5의 조건을 만족시킨다.
단, n, t, u 각각이 2 이상인 경우, 복수개의 R5, R6, t, u, n은 각각 동일해도 상이해도 된다.
R5는 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R4와 단결합으로 연결되어 있어도 된다.
상기 일반식 [4-1] 또는 [4-2]의 구체적인 예로서 하기의 구조 (5)의 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 일반식 [4-1] 또는 [4-2]로 나타내는 폴리페놀화합물 또는 이들 핵수첨 화합물의 유리 전이점은 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 상기 유리 전이점을 가짐으로 인해 제막성이 뛰어난 리소그래피용 하층막 형성 조성물이 된다. 상기 유리 전이점의 상한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 내열성의 점으로부터 통상 160℃이다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 가교 밀도 향상의 점으로부터, 하기 식 [6]으로 나타내는 환상 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
식 [6] 중, R7은 독립적으로 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 또는 탄소수 6~24의 아릴기, 알릴기, 히드록시알킬기, 시아노알킬기, 할로게노알킬기, 히드록시아릴기, 시아노아릴기 혹은 할로게노아릴기이며, R8은 수소 원자 또는 수산기이다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은 가교 밀도 향상의 점으로부터, 하기 식 [7]로 나타내는 환상 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00009
식 [7] 중, R9는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시기, 노르보난, 시클로헥산, 트리시클로데칸, 아다만탄, 데칼린 및 비시클로옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에는 인터믹싱을 억제하기 위해서 가교제 및 산 발생제를 배합할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체적인 예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이것들은 첨가제로서 이용해도 되지만, 이들 가교성기를 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입해도 된다. 또, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용된다.
상기 여러 화합물 가운데, 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄 트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1~6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸 멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1~6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
구아나민 화합물로는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1~4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1~4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1~4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 가교제의 배합량은 방향족 탄화수소 수지(중합체) 100부(중량부, 이하 동일함)에 대해서 5~50부가 바람직하고, 특히 10~40부가 바람직하다. 5부 미만이면 레지스트와 믹싱을 일으키는 경우가 있고, 50부를 넘으면 반사 방지 효과가 저하되거나 가교 후의 막에 균열이 들어가는 일이 있다.
본 발명에서는 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 배합할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해 산을 발생시키는 것이나, 광 조사에 의해 산을 발생시키는 것이 있지만, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로는
1) 하기 일반식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
2) 하기 일반식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
3) 하기 일반식 (P3)의 글리옥심 유도체,
4) 하기 일반식 (P4)의 비스설폰 유도체,
5) 하기 일반식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르,
6) β-케토 설폰산 유도체,
7) 디설폰 유도체,
8) 니트로벤질설포네이트 유도체,
9) 설폰산 에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소 알킬기 또는 옥소 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기 또는 아릴옥소 알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, R101b와 R101c는 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는 R101a, R101b, R101c에 수소 원자를 더해서 나타낸다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 고리를 형성해도 되고, 고리를 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3~10의 알킬렌기를 나타낸다. 또는, 식 중의 질소 원자를 고리 안에 가지는 복소 방향족 환을 나타낸다.
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 서로 동일해도 상이해도 되고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄 설포네이트, 노나플루오로부탄 설포네이트 등의 플루오로알킬 설포네이트, 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠 설포네이트 등의 아릴설포네이트, 메실레이트, 부탄설포네이트 등의 알킬설포네이트를 들 수 있다.
또, R101d는 R101e, R101f, R101g가 식 중의 질소 원자를 고리 안에 가지는 복소 방향족 환은 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸 이미다졸, 4-메틸-2-페닐 이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기 일반식 (P1a-1)과 일반식 (P1a-2)은 광산 발생제, 열산 발생제 양쪽 모두의 효과가 있지만, 상기 일반식 (P1a-3)은 열산 발생제로서 작용한다.
Figure pct00011
식 (P1b) 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3~7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure pct00012
식 (P2) 중, R105, R106은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
식 (P3) 중, R107, R108, R109는 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합해 환상 구조를 형성해도 되고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
식 (P4) 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.
Figure pct00015
식 (P5) 중, R110은 탄소수 6~10의 알릴렌기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 2~6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. R111은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기；탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되고 있어도 되는 페닐기；탄소수 3~5의 헤테로 방향족기；또는 염소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
여기서, R110의 알릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등이, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보난-2,3-디일기 등이, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a~R101c과 동일한 것이, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등이, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이, 탄소수 1~4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등이, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등이, 탄소수 3~5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄설폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산 트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산 피리디늄, 캠퍼설폰산 트리에틸암모늄, 캠퍼설폰산 피리디늄, 노나플루오로부탄설폰산 테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔설폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄설폰산 디페닐요도늄, 트리플루오로메탄설폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄, p-톨루엔설폰산 디페닐요도늄, p-톨루엔설폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요도늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산 트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 노나플루오로부탄설폰산 트리페닐설포늄, 부탄설폰산 트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리메틸설포늄, p-톨루엔설폰산 트리메틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, p-톨루엔설폰산 시클로헥실메틸 (2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 디메틸페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 디메틸페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 디시클로헥실페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 디시클로헥실페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염.
비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(크실렌설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀설포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실설포닐-1-(tert-아밀설포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀설포닐-1-(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체.
비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(시클로헥산설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(캠퍼설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체.
비스나프틸설포닐메탄, 비스트리플루오로메틸설포닐메탄, 비스메틸설포닐메탄, 비스에틸설포닐메탄, 비스프로필설포닐메탄, 비스이소프로필설포닐메탄, 비스-p-톨루엔설포닐메탄, 비스벤젠설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체.
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 등의 β-케토설폰 유도체.
디페닐디설폰 유도체, 디시클로헥실디설폰 유도체 등의 디설폰 유도체.
p-톨루엔설폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔설폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질설포네이트 유도체.
1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠 등의 설폰산 에스테르 유도체.
N-히드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌설폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄설폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄설폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔설폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠설폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔설폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 트리플루오로메탄설폰산 트리페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, p-톨루엔설폰산 트리페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, p-톨루엔설폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 트리나프틸설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)설포늄, 트리플루오로메탄설폰산 (2-노르보닐)메틸 (2-옥소시클로헥실)설포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸설포닐메탄 등의 비스설폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔설폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠설폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 산 발생제의 첨가량은 방향족 탄화수소 수지(중합체) 100부에 대해서 바람직하게는 0.1~50부, 보다 바람직하게는 0.5~40부이다. 0.1부보다 적으면 산 발생량이 적어 가교 반응이 불충분한 경우가 있고, 50부를 넘으면 상층 레지스트에 산이 이동함으로 인한 믹싱 현상이 일어나는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로는 산 발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 켄쳐(quencher)의 역할을 완수한다. 이와 같은 염기성 화합물로는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물, 설포닐기를 가지는 함질소 화합물, 수산기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 다-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또, 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨일)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물로는 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 설포닐기를 가지는 함질소 화합물로서 3-피리딘설폰산, p-톨루엔설폰산 피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌 메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸) 프탈이미드, N-(2-히드록시에틸) 이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
염기성 화합물의 배합량은 방향족 탄화수소 수지(중합체) 100부에 대해서, 바람직하게는 0.001~2부, 특히 0.01~1부가 매우 적합하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 넘으면 열로 발생한 산을 모두 트랩하여 가교하지 않게 되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에는 열경화성 부여나 흡광도를 조절할 목적으로 다른 수지 및/또는 화합물을 배합할 수도 있다. 193㎚에서의 투명성이 높은 나프톨 수지, 크실렌 수지의 나프톨 변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀 변성 수지, 폴리히드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메타)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로 원자를 가지는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지；로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄 (폴리)올, 트리시클로데칸 (폴리)올 및 이들의 유도체 등의 지환 구조를 포함하는 수지 또는 화합물을 배합할 수도 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물에서 사용 가능한 유기용매로는 상기 중합체, 폴리페놀 화합물, 환상 유기 화합물, 산 발생제, 가교제, 그 외 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다.
예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 히드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, 톨루엔, 크실렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 유기용매 중에서, 안전성의 점으로부터 시클로헥산온, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 히드록시 이소부티르산 메틸, 아니솔이 특히 바람직하다.
유기용매의 배합량은 용해성 및 제막상의 점으로부터, 방향족 탄화수소 수지(중합체) 100부에 대해서 200~10,000부가 바람직하고, 특히 300~5,000부로 하는 것이 바람직하다.
[ 리소그래피용 하층막 ]
본 발명의 리소그래피용 하층막은 전술한 리소그래피용 하층막 형성 조성물로 형성된다.
본 발명의 하층막의 형성 방법은 스핀 코트 후, 유기용매를 휘발시키고, 상층 레지스트와 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 200~400℃이 특히 바람직하다. 베이크 시간은 10~300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 또한, 이 하층막의 두께는 적절히 선정되지만, 30~20,000㎚, 특히 50~15,000㎚로 하는 것이 바람직하다. 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우에는 그 위에 규소 함유 레지스트층, 혹은 통상의 탄화수소로 이루어진 단층 레지스트, 3층 프로세스의 경우에는 그 위에 규소 함유 중간층, 추가로 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작한다. 이 경우, 이 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
2층 프로세스용의 규소 함유 레지스트 조성물로는 산소 가스 에칭 내성의 점으로부터, 베이스 폴리머로서 폴리실세스퀴옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소 원자 함유 폴리머를 사용하고, 추가로 유기용매, 산 발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트 조성물이 사용된다. 또한, 규소 원자 함유 폴리머로는 이런 종류의 레지스트 조성물에 이용되는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소 함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사 방지막으로서 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다.
193㎚ 노광용으로는 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하는 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져 기판 반사가 높아지지만, 중간층으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5％ 이하로 할 수 있다.
반사 방지 효과가 있는 중간층으로는 193㎚ 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 가지는 흡광기를 도입하고, 산 혹은 열로 가교되는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용되지만, 특별히 한정은 되지 않는다.
또, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사 방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는 SiON막이 알려져 있다. CVD법보다 스핀 코트법에 따르는 중간층의 형성이 간편하고 비용적인 이점이 있다. 3층 프로세스에서의 상층 레지스트는 포지티브형이어도 네가티브형이어도 되고, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 하층막은 통상의 단층 레지스트용 반사 방지막으로서 이용할 수도 있다. 본 발명의 하층막은 하지 가공을 위한 에칭 내성이 뛰어나기 때문에, 하지 가공을 위한 하드 마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
[다층 레지스트 패턴의 형성 방법]
본 발명의 다층 레지스트 패턴의 형성 방법은 기판 상에 전술한 하층막 형성 조성물을 이용해 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 이 포토레지스트층의 소용의 영역에 방사선을 조사하고, 알칼리 현상해 레지스트 패턴을 형성 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 적어도 산소 가스를 포함하는 플라스마에 의해 에칭하여 상기 하층막에 레지스트 패턴을 전사하는 것을 특징으로 한다.
상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트층을 형성하는 경우, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로 스핀 코트법이 바람직하게 이용된다. 레지스트 조성물을 스핀 코트 후, 프리베이크를 실시하는데, 80~180℃에서 10~300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라, 노광을 실시하고 후노광 베이크(post exposure bake, PEB), 현상을 실시해 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30~500㎚, 특히 50~400㎚가 바람직하다.
또, 노광 광으로는 파장 300㎚ 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248㎚, 193㎚, 157㎚의 엑시머 레이져, 3~20㎚의 연(軟)X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 실시한다. 2층 프로세스에서의 하층막 에칭은 산소 가스를 이용한 에칭을 실시한다. 산소 가스에 더해 He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2 가스를 가하는 것도 가능하고, 산소 가스를 이용하지 않고 CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2 가스만으로 에칭을 실시할 수도 있다. 특히, 후자의 가스는 패턴 측벽의 언더 컷 방지를 위한 측벽 보호를 위해서 이용된다. 3층 프로세스에서의 중간층의 에칭은 프레온계의 가스를 이용해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 중간층의 가공을 실시한다. 다음에, 상기 산소 가스 에칭을 실시하고, 중간층 패턴을 마스크로 하여 하층막의 가공을 실시한다.
다음의 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 실시한다. 기판 가공을 프레온계 가스로 에칭했을 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭했을 경우에는 규소 함유 레지스트층 또는 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공 후에 프레온계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 실시할 필요가 있다.
본 발명의 하층막은 이들 피가공 기판의 에칭 내성이 뛰어나다는 특징이 있다.
또한, 피가공 기판으로는 기판 상에 형성된다. 기판으로는 특별히 한정되는 것이 아니고, Si,α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등이며, 피가공막(피가공 기판)과 상이한 재질의 것이 이용된다. 피가공막으로는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si,α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지의 Low-k막 및 그 스토퍼(stopper)막이 이용되고, 통상 50~10,000㎚, 특히 100~5,000㎚ 두께로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜방향족 탄화수소 수지 중의 탄소?산소 농도＞
유기 원소 분석에 의해 방향족 탄화수소 알데히드 수지 중의 탄소?산소 농도(중량％)를 측정했다.
장치：CHN 코더(Corder) MT-6(야나코 분석공업(주)제)
＜분자량＞
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구해 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
장치：Shodex　GPC-101형(쇼와전공(주)제)
컬럼：LF-804×3
용리액：THF 1㎖/분
온도：40℃
＜NMR 측정＞
장치：JEOL사제 JNM-AL400,
측정 온도：23℃,
측정 용매：CDCl3,
1H 측정 조건：NON, 400MHz.
13C 측정 조건：BCM, 100.4MHz.
＜IR 측정＞
장치：Perkin　Elmer사제 Spectrum 100.
측정 모드：ATR,
분해능 4.0㎝-1
＜ 실시예 1＞
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서, m-크실렌(미츠비시 가스화학(주)제) 53g(0.5mol), 벤즈알데히드(와코 순약공업(주)제) 53g(0.5mol) 및 12텅스토(VI) 인산?n수화물(와코 순약공업(주)제) 5.3g을 가하고 140℃까지 승온시켜 5시간 반응시켰다. 메틸이소부틸케톤(와코 순약공업(주)제) 212g으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압 하에 제거해 수지(NF-1) 61.2g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn：683, Mw：1204, Mw/Mn:1.76이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 91.4중량％, 산소 농도는 0.2중량％였다.
＜ 실시예 2＞
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서, 1,5-디메틸나프탈렌(미츠비시 가스화학(주)제) 54.6g(0.35mol), 벤즈알데히드(와코 순약공업(주)제) 74.2g(0.7mol) 및 12텅스토(VI) 인산?n수화물(와코 순약공업(주)제) 5.2g을 가하고 150℃까지 승온시켜 8시간 반응시켰다. 메틸이소부틸케톤(와코 순약공업(주)제) 386g으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압 하에 제거해 수지(NF-2) 48.9g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn：835, Mw：1515, Mw/Mn:1.81이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 92.8중량％, 산소 농도는 0.4중량％였다. 또, 1H, 13C-NMR 측정의 결과를 도 1 및 하기에 나타내고, IR 측정의 결과를 도 2에 나타낸다.
NMR ：δ( ppm )
δH(CDCl3) 3.5-4.5(메틴 수소)；δC(CDCl3) 35-50(메틴 탄소)
＜ 실시예 3＞
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서, 1,5-디메틸나프탈렌(미츠비시 가스화학(주)제) 78g(0.5mol), 히드록시벤즈알데히드(와코 순약공업(주)제) 30.5g(0.25mol) 및 p-톨루엔설폰산(와코 순약공업(주)제) 1.1g을 가하고 120℃까지 승온시켜 3시간 반응시켰다. 메틸이소부틸케톤(와코 순약공업(주)제) 326g으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압 하에 제거해 수지(NF-3) 79.3g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn：1231, Mw：3982, Mw/Mn:3.23이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 90.1중량％, 산소 농도는 4.1중량％였다.
＜ 실시예 4＞
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서, 1,5-디메틸나프탈렌(미츠비시 가스화학(주)제) 78g(0.5mol), 1-나프토알데히드(와코 순약공업(주)제) 78.0g(0.5mol) 및 12텅스토(VI) 인산?n수화물(와코 순약공업(주)제 시약) 5.2g을 가하고 150℃까지 승온시켜 8시간 반응시켰다. 메틸이소부틸케톤(와코 순약공업(주)제) 312g으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압 하에 제거해 수지(NF-4) 67.2g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn：505, Mw：862, Mw/Mn:1.71이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 92.3중량％, 산소 농도는 0.4중량％였다.
＜ 실시예 5＞
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.1L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서, 1,5-디메틸나프탈렌(미츠비시 가스화학(주)제) 78g(0.5mol), p-이소프로필벤즈알데히드(미츠비시 가스화학(주)제) 74.1g(0.5mol) 및 12텅스토(VI) 인산?n수화물(와코 순약공업(주)제 시약) 1.5g을 가하고 200℃까지 승온시켜 8시간 반응시켰다. 메틸이소부틸케톤(와코 순약공업(주)제) 312g으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압 하에 제거해 수지(NF-5) 109.1g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn：634, Mw：1281, Mw/Mn:2.02였다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 92.7중량％, 산소 농도는 0.3중량％였다. 또, 1H, 13C-NMR 측정의 결과를 도 3 및 하기에 나타내고, IR 측정의 결과를 도 4에 나타낸다.
NMR ：δ( ppm )
δH(CDCl3) 3.5-4.5(메틴 수소)；δC(CDCl3) 35-50(메틴 탄소)
＜ 실시예 6＞
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서, 1,5-디메틸나프탈렌(미츠비시 가스화학(주)제) 78g(0.5mol), 비페닐알데히드(미츠비시 가스화학(주)제) 45.5g(0.25mol) 및 12텅스토(VI) 인산?n수화물(와코 순약공업(주)제 시약) 1.2g을 가하고 220℃까지 승온시켜 6시간 반응시켰다. 메틸이소부틸케톤(와코 순약공업(주)제) 247g으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압 하에 제거해 수지(NF-6) 80.6g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn：588, Mw：956, Mw/Mn:1.63이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 93.3중량％, 산소 농도는 0.2중량％였다. 또, 1H, 13C-NMR 측정의 결과를 도 5 및 하기에 나타내고, IR 측정의 결과를 도 6에 나타낸다.
NMR ：δ( ppm )
δH(CDCl3) 3.5-4.5(메틴 수소)；δC(CDCl3) 35-50(메틴 탄소)
＜ 실시예 7＞
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 1L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서, 1-메틸나프탈렌(칸토 화학(주)제) 141g(1.0mol), 비페닐알데히드(미츠비시 가스화학(주)제) 182g(1.0mol) 및 12텅스토(VI) 인산?n수화물(와코 순약공업(주)제 시약) 1.6g을 1시간마다 합계 6회 가하고 220℃까지 승온시켜 6시간 반응시켰다. 메틸이소부틸케톤(칸토 화학(주)제) 400g, 아니솔(칸토 화학(주)제) 200g으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압 하에 제거해 수지(NF-7) 200g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn：774, Mw：1854, Mw/Mn:2.40이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 93.7중량％, 산소 농도는 0.4중량％였다. 또, 1H, 13C-NMR 측정의 결과를 도 7 및 하기에 나타내고, IR 측정의 결과를 도 8에 나타낸다.
NMR ：δ( ppm )
δH(CDCl3) 3.5-4.5(메틴 수소)；δC(CDCl3) 35-50(메틴 탄소)
＜ 실시예 8＞
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 1L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서, 나프탈렌(칸토 화학(주)제) 158g(1.3mol), 비페닐알데히드(미츠비시 가스화학(주)제) 228g(1.3mol) 및 12텅스토(VI) 인산?n수화물(와코 순약공업(주)제 시약) 1.9g을 1시간마다 합계 6회 가하고 220℃까지 승온시켜 6시간 반응시켰다. 메틸이소부틸케톤(칸토 화학(주)제) 400g, 아니솔(칸토 화학(주)제) 200g으로 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압 하에 제거해 수지(NF-8) 270g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn：847, Mw：3358, Mw/Mn:3.96이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 94.3중량％, 산소 농도는 0.0중량％였다. 또, 1H, 13C-NMR 측정의 결과를 도 9 및 하기에 나타내고, IR 측정의 결과를 도 10에 나타낸다.
NMR ：δ( ppm )
δH(CDCl3) 3.5-4.5(메틴 수소)；δC(CDCl3) 35-50(메틴 탄소)
이상의 결과로부터, 식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소와 식 [2]로 나타내는 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시킨 방향족 탄화수소 수지는 탄소 농도가 높고, 산소 농도가 낮다는 것을 알 수 있다.
＜ 제조예 1＞　디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지의 제조
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 열 수 있는 바닥을 갖는 내용적 10L의 4구 플라스크에 질소 기류 중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09㎏(7mol, 미츠비시 가스화학(주)제), 40중량％ 포르말린 수용액 2.1㎏(포름알데히드로 하여 28mol, 미츠비시 가스화학(주)제) 및 98중량％ 황산(칸토 화학(주)제) 0.97㎏을 넣고, 상압 하 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 희석 용매로서 에틸벤젠(와코 순약공업(주)제 시약 특급) 1.8㎏을 가하고 정치 후, 아랫 상인 수상(水相)을 제거했다. 또한, 중화 및 수세를 실시해 에틸벤젠 및 미반응 1,5-디메틸나프탈렌을 감압 하에 류거해 담갈색 고체인 디메틸나프탈렌 포름알데히드 수지 1.25㎏을 얻었다.
GPC 측정의 결과, Mn：562, Mw：1168, Mw/Mn：2.08이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 84.2중량％, 산소 농도는 8.3중량％였다.
＜ 제조예 2＞
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서, 제조예 1에서 얻은 수지 100g(0.51mol)에 파라톨루엔설폰산 0.05g을 가하고 190℃까지 승온시켜 2시간 가열, 교반했다. 그 후, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 가하고, 추가로 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압 하에 제거해 흑갈색 고체인 변성 수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn：885, Mw：2220, Mw/Mn:4.17이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 89.1중량％, 산소 농도는 4.5중량％였다.
＜ 제조예 3＞
짐 로트 냉각관, 온도계 및 교반 날개를 구비한 내용적 0.5L의 4구 플라스크에 질소 기류 하에서, 제조예 1에서 얻은 수지 100g(0.51mol), 파라톨루엔설폰산 0.05g을 가하고 190℃까지 승온시켜 2시간 가열, 교반했다. 그 후, 페놀 34.0g(0.36mol)을 가하고, 추가로 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제 희석 후, 중화 및 수세를 실시하고, 용제를 감압 하에 제거해 흑갈색 고체인 변성 수지(CR-2) 104.4g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn：903, Mw：3184, Mw/Mn:3.53이었다. 유기 원소 분석의 결과, 탄소 농도는 88.9중량％, 산소 농도는 4.2중량％였다.
실시예 9~18, 비교예 1, 2
표 1에 나타내는 조성의 하층막 형성 조성물을 조제했다. 다음에, 용기 하층막 형성 용액을 실리콘 기판 상에 회전 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여 막 두께 200㎚의 하층막을 얻었다. 에칭 시험은 하기에 나타내는 조건으로 실시하고, 결과를 표 1에 나타냈다. 기준 재료로는 노볼락을 이용하여 동일한 조건으로 하층막을 얻어 에칭 시험을 실시했다.
에칭 장치：삼코 인터내셔널사제　RIE-10NR
출력：50W
압력：20Pa
시간：2분
에칭 가스
Ar 가스 유량：CF4 가스 유량：O2 가스 유량 = 50：5：5(sccm)
[에칭 내성의 평가]
A；노볼락에 비해 에칭 속도(etching rate)가 -10％ 이하인 경우
B；노볼락에 비해 에칭 속도가 -10％ 초과, -5％ 이하인 경우
C；노볼락에 비해 에칭 속도가 -5％ 초과, 0％ 이하인 경우
D；노볼락에 비해 에칭 속도가 0％ 초과, ＋10％ 이하인 경우
E；노볼락에 비해 에칭 속도가 ＋10％ 초과인 경우
Figure pct00016
산 발생제：미도리화학사제 디tert-부틸디페닐요도늄 노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
가교제：산와 케미컬사제 니카락 MX270(니카락)
유기용매：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온(CHN)
노볼락：군영화학사제　PSM4357
실시예 19
다음에, 하층막 형성 조성물의 용액(실시예 14)을 막 두께 300㎚의 SiO2 기판 상에 도포하고, 240℃에서 60초간, 추가로 400℃에서 120초간 베이크하여 막 두께 80㎚의 하층막을 형성했다. 그 위에, ArF용 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 150㎚의 포토레지스트층을 형성했다. 또한, ArF 레지스트 용액은 하기 식 (8)의 화합물：5부, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트：1부, 트리부틸아민：2부, PGMEA：92부를 배합해 조정했다.
다음에, 전자선 묘화 장치(에리오닉스사제；ELS-7500, 50keV)로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상해 포지티브형의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 55㎚ L/S(1：1)의 패턴 형상을 관찰한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
하층막을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 실시해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
(식 [8] 중, 40, 40, 20으로 있는 것은 각 구성 단위의 비율을 나타내는 것으로, 블록 공중합체를 나타내는 것은 아니다.)
다음에, 상기 전자선 노광과 현상 후에서 얻어진 레지스트 패턴을 하층막에 하기 조건으로 전사했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
에칭 장치：삼코 인터내셔널사제　RIE-10NR
출력：50W
압력：20Pa
시간：2분
에칭 가스
Ar 가스 유량：CF4 가스 유량：O2 가스 유량　= 50：5：5(sccm)
패턴 단면은 (주)히타치 제작소제 전자현미경(S-4800)으로 관찰하고, 형상을 비교했다.
본 발명의 하층막을 이용한 실시예 19는 다층 레지스트 가공에서의 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 하층막의 형상도 양호하고, 단층 레지스트 하드 마스크로서 이용했을 경우의 현상 후, 기판 가공 후 에칭 후의 형상도 양호하다는 것이 확인되었다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 방향족 탄화수소 수지는 전기용 절연 재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지 수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기 기기?전자 기기?산업 기기 등에 탑재되는 전기용 적층판, 전기 기기?전자 기기?산업 기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유 강화 플라스틱용 수지, 액정 표시 패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용 코팅제 또는 반도체용의 레지스트용 수지 등의 광범위한 용도에 이용 가능하다.

Claims (12)

  1. 식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소와 식 [2]로 나타내는 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻어지는 방향족 탄화수소 수지.
    Figure pct00019

    [식 중, R은 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, l 및 m은 각각 1~3의 수를 나타낸다. A는 0~2의 수를 나타낸다. l 및 m 각각이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R은 동일해도 되고 상이해도 된다]
    Figure pct00020

    [식 중, X는 수소, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 시클로헥실기, 히드록실기, 포르밀기 또는 카르보닐기를 나타내고, p 및 q는 각각 1~3의 수를 나타내며, B는 0~2의 수를 나타낸다. p 및 q 각각이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 X는 동일해도 되고 상이해도 된다]
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 [1]로 나타내는 방향족 탄화수소가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 및 안트라센으로부터 선택되는 적어도 1종인 방향족 탄화수소 수지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    식 [2]로 나타내는 알데히드류가 벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 비페닐알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 디히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드 및 히드록시나프토알데히드로부터 선택되는 적어도 1종인 방향족 탄화수소 수지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 촉매가 염산, 황산, 인산, 옥살산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 3불화붕소, 텅스토규산, 텅스토인산, 실리코몰리브덴산 및 인몰리브덴산으로부터 선택되는 적어도 1종인 방향족 탄화수소 수지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (3)으로 나타내는 방향족 탄화수소 수지.
    Figure pct00021

    (식 중, n은 1~50의 수이고, R, X, l, m, p 및 q는 모두 상기 식 (1) 및 (2)와 동일하다.)
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 농도가 90~99.9중량％인 방향족 탄화수소 수지.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 농도가 0~5중량％인 방향족 탄화수소 수지.
  8. 기판과 레지스트층 사이에 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물로서, 적어도 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 방향족 탄화수소 수지 및 유기용매를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    추가로 산 발생제를 배합해서 이루어지는 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    추가로 가교제를 배합해서 이루어지는 리소그래피용 하층막 형성 조성물.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성 조성물로 형성되는 리소그래피용 하층막.
  12. 기판 상에 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 하층막 형성 조성물을 이용해 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 이 포토레지스트층의 소요의 영역에 방사선을 조사하고, 알칼리 현상해 레지스트 패턴을 형성 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하층막을 적어도 산소 가스를 포함하는 플라스마에 의해 에칭하여 상기 하층막에 레지스트 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 다층 레지스트 패턴의 형성 방법.
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