JP5853959B2 - 芳香族炭化水素樹脂、リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターンの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造で用いられるレジスト用樹脂として使用できる芳香族炭化水素樹脂に関する。また、本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程において有効なリソグラフィー用下層膜形成組成物、並びにリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成方法に関する。

酸性触媒の存在下、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応はフェノールノボラック樹脂等を製造する反応として一般的に知られている。一方でアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、クロトンアルデヒドやベンズアルデヒドなどのアルデヒド類を反応させて、ポリフェノール類（特許文献１）やノボラック樹脂（特許文献２）を製造することも示されている。
また、フェノールとアルデヒドの両方の性能を有する、ヒドロキシベンズアルデヒドなどを反応させてノボラック型樹脂を製造できることも示されている（特許文献３）。

これらポリフェノール類やノボラック樹脂は半導体用のコーティング剤、レジスト用樹脂として使用されるが、これら用途における性能の一つとして耐熱性が求められている。この耐熱性は樹脂中の炭素濃度を向上させることで改善することが一般に知られている。上記炭素濃度を向上し、酸素濃度を低下させる方法としては芳香族炭化水素成分を導入させる方法がある。そのような中、下記式で示される構造を有する重合体（アセナフテン樹脂）が公知となっている（特許文献４）。

［式中、Ｒ₁は一価の原子又は基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ₂〜Ｒ₅は独立にヒドロキシ基あるいは一価の原子若しくは基である。］
しかしながらこのような材料は高価であったり、樹脂を得るための反応条件が厳しかったり、また、反応工程が多く複雑になるなど難点がある。

一方、半導体デバイスの製造においては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくることから、レジストの薄膜化が望まれるようになる。そうなると、基板加工に充分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなることから、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜及び半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）

高いエッチング耐性を持つためには炭素濃度が高い材料が有効であるとされ、このような材料としてはメタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたCVDによって形成されたアモルファスカーボン下層膜が良く知られている。しかし、プロセス上の観点からスピンコート法で形成できる下層膜材料であることが求められている。

また、本発明者らはエッチング耐性、溶媒溶解性がともに高い材料として、ナフタレンホルムアルデヒド重合体からなる下層膜形成組成物（特許文献８参照）を提案している。しかしながら、特許文献８の技術は、エッチング耐性の点について改良が求められている。
そのため、エッチング耐性及び溶媒溶解性について、高い次元で両立を図る技術の開発が望まれている。

特開平６-１７４１号公報 特表２００４−５１１５８４号公報 特開２００８−８８１９７号公報 特開２０００−１４３９３７号公報 特開２００４−１７７６６８号公報 特開２００４−２７１８３８号公報 特開２００５−２５０４３４号公報 国際公開第２００９−０７２４６５号パンフレット

本発明の課題は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体用のレジスト用樹脂として使用でき、さらに、炭素濃度が高く、優れたエッチング耐性を有しつつ、溶媒溶解性が高い芳香族炭化水素樹脂を提供することにある。
また、本発明の課題は、多層レジスト用下層膜として、エッチング耐性に優れる新規なフォトレジスト下層膜を形成するための組成物、及びそれから形成されたエッチング耐性が高い下層膜、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明は、
［１］基板とレジスト層との間のリソグラフィー用下層膜の形成に用いられる下層膜形成組成物の製造方法であって、
該下層膜形成組成物は、少なくとも芳香族炭化水素樹脂及び有機溶媒を含み、
該芳香族炭化水素樹脂を、式（１）で示される芳香族炭化水素、式（２）で示されるアルデヒド及び式（３）で示されるフェノール誘導体を酸性触媒の存在下で縮合させて得る、リソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法である。

[式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ１〜３の数を表す。Ａは０〜２の数を表す。複数存在するＲは同じであっても異なっても良い。]

[式中、Ｘは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、シクロヘキシル基、ヒドロキシル基、ホルミル基又はカルボニル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３の数を表し、Ｂは０〜２の数を表す。複数存在するＸは同じであっても異なっても良い。]

[式中、Ｙ及びＺは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、r及びsはそれぞれ１〜１０の数を表し、Ｃは０〜２の数を表す。複数存在するＹ、Ｚは同じであっても異なっても良い。]

また、本発明は、
［２］上記［１］に記載の方法により得られたリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成するリソグラフィー用下層膜、及び、
［３］基板上に、上記［１］に記載の方法により得られた下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所用の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記下層膜を少なくとも酸素ガスを含むプラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパターンを転写することを特徴とする多層レジストパターンの形成方法である。

本発明の芳香族炭化水素樹脂は、炭素濃度が高いので、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体用のレジスト用樹脂として使用する樹脂として有用である。

また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いることにより、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができ、該下層膜を用いることで優れたレジストパターンを得ることができる。

［芳香族炭化水素樹脂］
本発明は、前記式（１）で示される芳香族炭化水素と、前記式（２）で示されるアルデヒド及び式（３）で示されるフェノール誘導体を酸性触媒の存在下に反応させることで得られる、芳香族炭化水素樹脂に関する。すなわち、本発明の芳香族炭化水素樹脂は、前記式（１）で示される芳香族炭化水素と、前記式（２）で示されるアルデヒド及び式（３）で示されるフェノール誘導体を酸性触媒の存在下で反応させて得られる重合体からなる。

式（１）で示される芳香族炭化水素と式（２）で示されるアルデヒド及び式（３）で示されるフェノール誘導体を反応させる際のモル比は、芳香族炭化水素＋フェノール誘導体：アルデヒドが、１：０．１〜１：６、好ましくは１：０．３〜１：６、より好ましくは１：０．５〜１：６、さらに好ましくは１：０．５〜１：４、特に好ましくは１：０．５〜１：２である。式（１）で示される芳香族炭化水素と式（２）で示されるアルデヒド及び式（３）で示されるフェノール誘導体のモル比を前記範囲とすることで、得られる芳香族炭化水素樹脂の樹脂収率を比較的高く維持でき、且つ未反応で残る原料を少なくすることができる。
また、式（１）で示される芳香族炭化水素と式（３）で示されるフェノール誘導体とののモル比は、１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．２〜１：５である。

式（１）で示される芳香族炭化水素と式（２）で示されるアルデヒド及び式（３）で示されるフェノール誘導体との縮合反応は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用される原料及び変性剤が相溶する温度以上（通常８０〜２５０℃）で加熱還流、又は生成水などを留去させながら行う。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。

さらに、必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル；２−プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。

上記縮合反応に使用し得る酸性触媒は、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸や、シュウ酸、クエン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられるが、製造上の観点から、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。

酸性触媒の使用量は、式（１）で示される芳香族炭化水素と式（２）で示されるアルデヒド及び式（３）で示されるフェノール誘導体との合計量１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部になるように調整する。触媒使用量をこの範囲とすることで、適当な反応速度が得られ、さらに反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度が高くなることを防ぐことができる。

反応時間は１〜１０時間が好ましく、２〜８時間程度がより好ましい。この反応時間とすることで、目的の性状を有する変性樹脂が経済的に、且つ工業的に有利に得られる。

反応終了後、必要に応じて前記溶媒をさらに添加して希釈した後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、さらに水洗を行うことにより酸性触媒を完全に除去し、添加した溶媒及び未反応の変性剤を、蒸留等の一般的方法で除去することにより、変性樹脂が得られる。
本発明の芳香族炭化水素樹脂を構成する重合体は、少なくとも以下の式（４）で表される構造を有するものであることが好ましい。

上記式中、Ｒ、Ｘ、Ｚ、ｌ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、Ｂ及びＣはいずれも前記式（１）、（２）及び（３）と同じであり、Ｙ’は前記式（３）のＹと同じであるか、又は、樹脂内のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ若しくは芳香環と直接結合を形成する単結合である。

式（１）で示される芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等を例示することができ、これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、原料調達の優位性と樹脂製造のしやすさ、耐エッチング性能等の総合的な観点から、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、及びアントラセンが好ましく、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、及びアントラセンが更に好ましく、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンが特に好ましい。

式（２）で示されるアルデヒド類としては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒド等を例示することができ、これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
また、ホルムアルデヒドを併用して使用することもできる。

式（３）で示されるフェノール誘導体としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルカテコール、メチルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、アニソール、ナフトール、メチルナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルジヒドロキシナフタレン、メトキシナフタレン、アントラセンモノオール、アントラセンジオール、アントラセントリオール、アントラセンテトロール等を例示することができ、これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。

本発明の芳香族炭化水素樹脂あるいはそれを構成する重合体（以下、「芳香族炭化水素樹脂（重合体）」と記すことがある）中の炭素濃度は８０〜９９．９％が好ましく、８５〜９９．９％がより好ましく、９０〜９９．９質量％が更に好ましい。炭素濃度を前記範囲とすることで、要求される耐熱性を満足できる。
また、本発明の芳香族炭化水素樹脂（重合体）中の酸素濃度は０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜３質量％が更に好ましく、０〜１質量％がより更に好ましい。１０質量％以下とすることで、要求される耐熱性を満足できる。
なお、前記の炭素濃度と酸素濃度は、それぞれ、前記の芳香族炭化水素樹脂（重合体）中に含まれる炭素、酸素の質量％を指す。

本発明の芳香族炭化水素樹脂（重合体）の分子量は限定しないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０,０００を超えると粘度が大きすぎるため、使用に際し回転塗布できないことがある。Ｍｗが好ましくは８００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００、更に好ましくは２，０００〜５，０００である。上記範囲内であることにより、溶解性に優れ、かつ耐熱性やアウトガス性低減に優れる。

上記芳香族炭化水素樹脂（重合体）の残存金属量は、例えば電子材料用途での金属汚染抑制の点から、１０００質量ｐｐｂ以下が好ましく、更に好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｂ以下である。残存金属量を低減させる方法として、樹脂溶液を超純水等で洗浄を行う方法やイオン交換樹脂に接触させる方法が挙げられるが特に限定はされない。

重合体は、そのフェノール性水酸基にエポキシ基を導入することができ、これにより樹脂の硬化性が高まり、アウトガス性を低減することが出来る。フェノール性水酸基を有する樹脂とエピクロロヒドリン等のエポキシ含有化合物を反応させ、塩基の作用によりエポキシ基を導入することが出来る。

［リソグラフィー用下層膜形成組成物］
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、基板とレジスト層との間に下層膜を形成するための下層膜形成組成物であって、少なくとも前述の芳香族炭化水素樹脂及び有機溶媒を含む。すなわち、該芳香族炭化水素樹脂は、前記式（１）で示される芳香族炭化水素と、前記式（２）で示されるアルデヒド及び式（３）で示されるフェノール誘導体を酸性触媒の存在下で反応させて得られる重合体からなる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、本発明の芳香族炭化水素樹脂（重合体）を、有機溶媒を含む組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜３３重量部含有し、より好ましくは２〜２５重量部含有する。

本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物にはインターミキシングを抑制するために架橋剤及び酸発生剤を配合することができる。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。

前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。

グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明における架橋剤の配合量は、芳香族炭化水素樹脂（重合体）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を配合することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも使用することができる。

本発明で使用される酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cに水素原子を加えて示される。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

また、Ｒ^101dは、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

上記一般式（Ｐ１ａ−１）と一般式（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、上記一般式（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。

式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

式（Ｐ２）中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

式（Ｐ３）中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

式（Ｐ４）中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同様である。

式（Ｐ５）中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、特にトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤の添加量は、芳香族炭化水素樹脂（重合体）１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０質量部を超えると上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。

更に、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。

塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が例示される。

塩基性化合物の配合量は、芳香族炭化水素樹脂（重合体）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。

また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で他の樹脂及び／又は化合物を配合することもできる。１９３ｎｍにおける透明性が高いナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物を配合することもできる。

本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物において使用可能な有機溶媒としては、前記重合体、ポリフェノール化合物、環状有機化合物、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。

上記有機溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。

有機溶媒の配合量は、溶解性及び製膜上の点から、芳香族炭化水素樹脂（重合体）１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。

［リソグラフィー用下層膜］
本発明のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成される。
本発明の下層膜の形成方法はスピンコート後、有機溶媒を揮発し、上層レジストとミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、２００〜４００℃が特に好ましい。ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、あるいは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。

２層プロセス用の珪素含有レジスト組成物としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。

３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。
１９３ｎｍ露光用としては、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
反射防止効果がある中間層としては、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入し、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられるが特に限定はされない。

また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としてはＳｉＯＮ膜が知られている。ＣＶＤ法よりスピンコート法による中間層の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。

本発明の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜として用いることもできる。本発明の下層膜は下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。

［多層レジストパターンの形成方法］
本発明の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述の下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所用の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記下層膜を少なくとも酸素ガスを含むプラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパターンを転写することを特徴とする。

上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。

また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜エッチングは酸素ガスを用いたエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ_2、Ｈ₂ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを用いないで、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂、ＮＯ_2、Ｈ₂ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。３層プロセスにおける中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで上記酸素ガスエッチングを行い、中間層パターンをマスクにして下層膜の加工を行う。

次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。

本発明の下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

・芳香族炭化水素樹脂中の炭素・酸素濃度
有機元素分析により芳香族炭化水素アルデヒド樹脂中の炭素・酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）

・分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＬＦ−８０４×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃

＜実施例１＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、１−メチルナフタレン（関東化学（株）製）７１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ビフェニルアルデヒド（三菱ガス化学（株）製）１８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び1-ナフトール(Acros Organics社製)７０ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、メタンスルホン酸（関東化学（株）製）３ｍｌを１時間ごとに計６回加え、２２０℃まで昇温させて６時間反応させた。メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ、アニソール（関東化学（株）製）２００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して樹脂（ＮＦ−１）１６６ｇを得た。 ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：９２９、Ｍｗ：１５１８、Ｍｗ／Ｍｎ:１．６３であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．７質量％、酸素濃度は３．０質量％であった。
また、実施例１で得られた樹脂は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して可溶（溶解度：１０質量％）であった。

＜実施例２＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、ナフタレン（関東化学（株）製）６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、ビフェニルアルデヒド（三菱ガス化学（株）製）１８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び1-ナフトール(Acros Organics社製)７２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、メタンスルホン酸３ｍｌを１時間ごとに計６回加え、２２０℃まで昇温させて６時間反応させた。メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ、アニソール（関東化学（株）製）２００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して樹脂（ＮＦ−２）２００ｇを得た。 ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８３５、Ｍｗ：１３３２、Ｍｗ／Ｍｎ:１．６０であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．４質量％、酸素濃度は３．２質量％であった。
また、実施例２で得られた樹脂は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して可溶（溶解度：１０質量％）であった。

＜実施例３＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、ナフタレン（関東化学（株）製）６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、ビフェニルアルデヒド（三菱ガス化学（株）製）１８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び1-ナフトール(Acros Organics社製)７２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で１０時間、１８０℃で４時間、２００℃で２時間と計１６時間反応させた。反応途中、くえん酸（関東化学（株）製）１．９２ｇを、１６０℃においては１時間ごとに６回、１８０℃においては３０分ごとに４回と計１０回加えた。メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）６００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して樹脂（ＮＦ−３）１４９ｇを得た。 ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：６０６、Ｍｗ：８６２、Ｍｗ／Ｍｎ:１．４２であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．５質量％、酸素濃度は５．４質量％であった。
また、実施例３で得られた樹脂は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して可溶（溶解度：１０質量％）であった。

＜実施例４＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、ナフタレン（関東化学（株）製）６４ｇ（０．５ｍｏｌ）、ビフェニルアルデヒド（三菱ガス化学（株）製）１８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び1-ナフトール(Acros Organics社製)７２ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で１０時間、１８０℃で４時間、２００℃で２時間と計１６時間反応させた。反応途中、シュウ酸２水和物（関東化学（株）製）１．２６ｇを、１６０℃においては１時間ごとに６回、１８０℃においては３０分ごとに４回と計１０回加えた。メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）６００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して樹脂（ＮＦ−４）１２２ｇを得た。 ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５９４、Ｍｗ：８４７、Ｍｗ／Ｍｎ:１．４３であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．８質量％、酸素濃度は５．１質量％であった。
また、実施例４で得られた樹脂は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して可溶（溶解度：１０質量％）であった。

＜実施例５＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、ナフタレン（関東化学（株）製）３８ｇ（０．３ｍｏｌ）、９−アントラセンカルボキシアルデヒド（関東化学（株）製）２０６ｇ（１．０ｍｏｌ）及び1-ナフトール(Acros Organics社製)１０１ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込み、メタンスルホン酸３ｍｌを１時間ごとに計６回加え、２３０℃まで昇温させて６時間反応させた。メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ、アニソール（関東化学（株）製）２００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して樹脂（ＮＦ−５）１４０ｇを得た。 ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８５４、Ｍｗ：１２５１、Ｍｗ／Ｍｎ:１．４６であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９１．４質量％、酸素濃度は４．１質量％であった。
また、実施例５で得られた樹脂は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して可溶（溶解度：１０質量％）であった。

＜実施例６＞
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、アントラセン（関東化学（株）製）８９ｇ（０．５ｍｏｌ）、ビフェニルアルデヒド（三菱ガス化学（株）製）１８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び１，４，９，１０-アントラセンテトロール（関東化学（株）製）１２１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、メタンスルホン酸３ｍｌを１時間ごとに計６回加え、２４０℃まで昇温させて８時間反応させた。メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）４００ｇ、アニソール（関東化学（株）製）２００ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して樹脂（ＮＦ−６）１５６ｇを得た。 ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８２１、Ｍｗ：１３５４、Ｍｗ／Ｍｎ:１．６５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は９２．１質量％、酸素濃度は３．２質量％であった。
また、実施例６で得られた樹脂は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して可溶（溶解度：１０質量％）であった。

［樹脂の評価］
実施例１〜６の結果から、式（１）で示される芳香族炭化水素と、式（２）で示されるアルデヒド及び式（３）で示されるフェノール誘導体を酸性触媒の存在下で反応させた芳香族炭化水素樹脂は、炭素濃度が高く、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１０質量％であることがわかる。

（製造例１）ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｋｇを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下に留去し、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。
なお、得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は１０質量％でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して不溶であった。

（製造例２）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、製造例１で得たジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）に、パラトルエンスルホン酸０．０５ｇを加え、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去し、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。
なお、得られた樹脂は、１０質量％でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して可溶であった。

＜実施例７〜１２、比較例１＞
表１に示す組成の下層膜形成組成物を調製した。次に容器下層膜形成溶液をシリコン基板上に回転塗布して、２４０℃で６０秒間、更に４００℃で１２０秒間ベークして下層膜としては膜厚２００ｎｍの下層膜を得た。エッチング試験は下記に示す条件で行い、結果を表１に示した。基準材料としてはノボラックを用い同様の条件で下層膜を得てエッチング試験を行った。
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ₄ガス流量：Ｏ₂ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）

［エッチング耐性の評価］
Ａ；ノボラックに比べてエッチングレートが、−１０％以下の場合
Ｂ；ノボラックに比べてエッチングレートが、−１０％超、−５％以下の場合
Ｃ；ノボラックに比べてエッチングレートが、−５％超、０％以下の場合
Ｄ；ノボラックに比べてエッチングレートが、０％ 超、＋１０％以下の場合
Ｅ；ノボラックに比べてエッチングレートが、＋１０％超の場合

酸発生剤：みどり化学社製ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤：三和ケミカル社製ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
ノボラック：群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７

＜実施例１３＞
次に、下層膜形成組成物の溶液（実施例７）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、更に４００℃で１２０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液は下記式（５）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、ＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合し調製した。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のパターン形状を観察した結果を表２に示す。

＜比較例２＞
下層膜を形成しない以外は実施例１３と同様に行い評価した結果を表２に示す。

（式（５）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。）

次に、上記電子線露光と現像後にて得られたレジストパターンを下層膜に下記条件で転写した。エッチング条件は下記に示す通りである。
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ₄ガス流量：Ｏ₂ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
パターン断面は（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）にて観察し、形状を比較した。

［レジストパターンの評価］
本発明の下層膜を用いた実施例１３は、多層レジスト加工における現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好であり、単層レジストハードマスクとして用いた場合の現像後、基板加工後エッチング後の形状も良好であることが認められた。

本発明の芳香族炭化水素樹脂は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体用のレジスト用樹脂等の広範な用途に利用可能である。

Claims (12)

1. 基板とレジスト層との間のリソグラフィー用下層膜の形成に用いられる下層膜形成組成物の製造方法であって、
   該下層膜形成組成物は、少なくとも芳香族炭化水素樹脂及び有機溶媒を含み、
   該芳香族炭化水素樹脂を、式（１）で示される芳香族炭化水素、式（２）で示されるアルデヒド及び式（３）で示されるフェノール誘導体を酸性触媒の存在下で縮合させて得ることを特徴とするリソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法。
   [式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ１〜３の数を表す。Ａは０〜２の数を表す。複数存在するＲは同じであっても異なっても良い。]
   [式中、Ｘは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、シクロヘキシル基、ヒドロキシル基、ホルミル基又はカルボニル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３の数を表し、Ｂは０〜２の数を表す。複数存在するＸは同じであっても異なっても良い。]
   [式中、Ｙ及びＺは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、r及びsはそれぞれ１〜１０の数を表し、Ｃは０〜２の数を表す。複数存在するＹ、Ｚは同じであっても異なっても良い。]
2. 式（１）で示される芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン及びアントラセンから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法。
3. 式（２）で示されるアルデヒド類が、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ヒドロキシナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒドから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法。
4. 式（３）で示されるフェノール誘導体が、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルカテコール、メチルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、アニソール、ナフトール、メチルナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルジヒドロキシナフタレン、メトキシナフタレン、アントラセンモノオール、アントラセンジオール、アントラセントリオール、アントラセンテトロールから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法。
5. 前記酸性触媒が、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、クエン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸及びリンモリブデン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法。
6. 前記芳香族炭化水素樹脂が、下記式（４）で表される構造を含む請求項１〜５のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法。
   （式中、Ｒ、Ｘ、Ｚ、ｌ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ａ、Ｂ及びＣはいずれも前記式（１）、（２）及び（３）と同じであり、Ｙ'は前記式（３）のＹと同じであるか、又は、樹脂内のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚ若しくは芳香環と直接結合を形成する単結合である。）
7. 前記芳香族炭化水素樹脂の炭素濃度が８０〜９９．９質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法。
8. 前記芳香族炭化水素樹脂の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解度が１０質量％以上である請求項１〜７のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法。
9. さらに、酸発生剤を配合する請求項１〜８のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法。
10. さらに、架橋剤を配合する請求項１〜９のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物の製造方法。
11. 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られたリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成するリソグラフィー用下層膜の製造方法。
12. 基板上に、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られた下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記下層膜を少なくとも酸素ガスを含むプラズマによりエッチングし、前記下層膜にレジストパターンを転写することを特徴とする多層レジストパターンの形成方法。