CN1942825B - 抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种辐射敏感性组合物，该组合物含有抗蚀剂化合物A、酸生成剂B和酸交联剂C。抗蚀剂化合物A为(a)由C5-45芳族酮或芳族醛与具有1-3个酚性羟基的C6-15化合物缩合制得的多元酚化合物，(b)分子量为300-5000。该辐射敏感性组合物是溶剂可溶性的，并显示出高敏感性、高分辨率和高耐热性。

Description

抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种可用作酸性增强的非聚合抗蚀剂材料的辐射敏感性抗蚀剂组合物，该组合物含有具有特定化学结构的化合物、酸生成剂和酸交联剂。本发明的抗蚀剂组合物用作在生产电子部件如LSI和VLSI中用于形成掩模的对各种射线如紫外线、远紫外线、电子束、极紫外线(EUV)和X-射线等敏感的辐射敏感性材料。
背景技术
常规公知的抗蚀剂材料通常为能够形成无定形薄膜的聚合材料。例如，将聚(甲基丙烯酸甲酯)溶液施用于基质上形成薄抗蚀剂膜，然后用紫外线、远紫外线、电子束、极紫外线(extreme ultraviolet rays，EUV)、X-射线等进行照射，形成宽度约0.1微米的线图案。
聚合抗蚀剂化合物的分子量通常高达约10000-100000，并且具有宽分子量分布。从而，在采用聚合抗蚀剂化合物进行的平印精细加工(lithographicfine process)过程中，精细图案的表面会变粗糙，使得难于控制图案的尺寸，并且降低了生产率。因此，采用公知聚合抗蚀剂材料进行的常规平印技术在精细加工中有很大的局限性。为了生产更精细的图案，已经提出了各种低分子量的抗蚀剂材料。
公知的非聚合抗蚀剂材料包括例如(1)由富勒烯衍生的正型或负型抗蚀剂，(2)由杯芳烃(calixarene)衍生的正型或负型抗蚀剂，(3)由星形(starburst)型化合物衍生的正型抗蚀剂，(4)由树形大分子(dendrimer)衍生的正型抗蚀剂，(5)由树形大分子/杯芳烃衍生的正型抗蚀剂，(6)由高支链星形型化合物衍生的正型抗蚀剂，(7)由主要以均苯三酸(trimesic acid)结构构成的、含酯链的星形型化合物衍生的正型抗蚀剂，(8)由环状多元酚化合物衍生的负型抗蚀剂，以及(9)由多元酚(polyphenol)化合物衍生的负型抗蚀剂。
抗蚀剂材料(1)的耐蚀刻性好，但涂敷性能和敏感性不可用(专利文件1-5)；抗蚀剂材料(2)的耐蚀刻性优异，但由于在显影液中的溶解性差而难于形成满意的图案(专利文件6-8)。抗蚀剂材料(3)的耐热性低，从而在曝光后的热处理过程中会引起形成图案的图像变形(专利文件9-11)。抗蚀剂材料(4)因为需要复杂的生产过程而不切合实际，并且由于其低耐热性，也会在曝光后的热处理过程中导致形成图案的图像变形(非专利文件1)。抗蚀剂材料(5)因为需要复杂的生产过程和昂贵的原料而不切合实际(专利文件12和13)。抗蚀剂材料(6)因为需要复杂的生产过程和昂贵的原料而不切合实际。抗蚀剂材料(7)因为需要复杂的生产过程而不切合实际，并且，由于耐热性低，从而可能会发生在曝光后的热处理过程中会引起形成图案的图像变形，以及对基质的粘附性差(专利文件14)。抗蚀剂材料(8)和(9)在无定形性(amorphousproperty)和耐蚀刻性方面较差，从而仍然需要加以改进(专利文件15-17)。
[专利文件1]JP 7-134413A
[专利文件2]JP 9-211862A
[专利文件3]JP 10-282649A
[专利文件4]JP 11-143074A
[专利文件5]JP 11-258796A
[专利文件6]JP 11-72916A
[专利文件7]JP 11-322656A
[专利文件8]JP 9-236919A
[专利文件9]JP 2000-305270A
[专利文件10]JP 2002-99088A
[专利文件11]JP 2002-99089A
[专利文件12]JP 2002-49152A
[专利文件13]JP 2003-183227A
[专利文件14]JP 2002-328466A
[专利文件15]JP 11-153863A
[专利文件16]JP 2003-207893A
[专利文件17]JP 2004-334106A
[非专利文件1]“Proceedings of SPIE”，2000，3999，1202-1206。
发明内容
本发明的目的是提供一种不仅对紫外线如i-射线和g-射线敏感，而且对诸如可见光、来自KrF等的受激准分子激光器、电子束、极紫外线(EUV)、X-射线和离子束敏感的辐射敏感性组合物。本发明的另一个目的是提供一种显示出高敏感性、高分辨率、高耐热性和在溶剂中具有优异溶解性的非聚合辐射敏感性树脂组合物的简单制备方法。
经过深入研究，本发明的发明人发现，采用含有具有满足特定要求的化学结构的化合物、通过用射线照射能够直接或间接产生酸的酸生成剂以及通过酸的作用而形成交联的酸交联剂的组合物可有效地实现上述目的。
因此，本发明涉及一种辐射敏感性组合物，该组合物含有抗蚀剂化合物A、酸生成剂B和酸交联剂C，其中：
抗蚀剂化合物A为由C5-45芳族酮或C5-45芳族醛与具有1-3个酚性羟基的C6-15化合物缩合制得的、分子量为300-5000的多元酚化合物；并且
在选自由可见光、紫外线、受激准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X-射线和离子束组成的组的射线辐射后，酸生成剂B直接或间接生成酸。
以下将更详细地描述本发明。
本发明的辐射敏感性组合物含有抗蚀剂化合物A、酸生成剂B和酸交联剂C。抗蚀剂化合物A同时满足下述要求a和b：
要求a：抗蚀剂化合物A为由C5-45芳族酮或C5-45芳族醛(以下称之为“芳族羰基化合物A1”)与具有1-3个酚性羟基的C6-15化合物(以下称之为“酚性化合物A2”)缩合制得的多元酚化合物。
多元酚化合物的分子中具有与两个酚化合物和一个或多个芳环相键合的叔碳原子或季碳原子.采用这种化学结构，抗蚀剂组合物具有长持久性、稳定的无定形特性，并具有用于形成图案的抗蚀剂材料所需的优异的成膜性、透光性、溶剂溶解性和耐蚀刻性.
要求b：抗蚀剂化合物A的分子量为300-5000。
分子量为300-5000，优选为300-2000，更优选为300-1000，特别优选为300-699。在上述范围内的抗蚀剂组合物具有好的成膜性和较高的分辨率(resolution)和碱显影性。
满足要求a和b的抗蚀剂化合物A优选具有由至少两个苯环和/或杂原子的未成键电子对形成的共轭结构。
采用这种共轭结构，抗蚀剂化合物A可更改善成膜性质、增强耐蚀刻性质、减少用射线照射时的释气量(outgas amout)，以及通过其增敏作用(sensitizing effect)而提高敏感性。增敏作用归因于由共轭结构使射线如电子束和极紫外线(EUV)的部分吸收，以及吸收的能量至酸生成剂的有效传递。
共轭结构的实例包括联苯结构、萘结构、芴结构、苯基芴结构、二苯基芴结构、蒽结构、菲结构、芘结构、苯并芘结构、二氢苊结构、苊结构、1-酮基二氢苊结构、9-酮基-9，10-二氢菲结构、二苯酮结构、呫吨结构、噻吨结构、黄酮结构、异黄酮结构、1，2-二氢化茚结构、茚结构、引达省(indacene)结构、非那烯(phenalene)结构、亚联苯基结构、蔻结构、
Figure G2005800112701D00041
(chrysene)结构、联三萘结构、己芬结构、并六苯结构、玉红省结构、荧蒽结构、醋非烯(acephenanthrylene)结构、苝结构、苉结构、戊芬结构、庚芬结构、并七苯结构、皮蒽结构、非那省(phenacene)结构、并四苯结构、并五苯结构、醋蒽(aceanthrene)结构、醋菲(acephenanthrene)结构、薁(azulene)结构、苯并[9，10]菲结构、对三联苯结构、间三联苯结构、1，3，5-三苯基苯结构、1，2，3-三苯基苯结构、1，2，4-三苯基苯结构、苯基萘结构、联二萘结构和卵苯结构。由于能够采用相对低成本的起始化合物引入到抗蚀剂化合物A中，特别优选选自由联苯结构、萘结构、芴结构、苯基芴结构、二苯基芴结构、芘结构、二氢苊结构、1-酮基二氢苊结构、二苯酮结构、呫吨结构和噻吨结构、对三联苯结构和间三联苯结构组成的组中的至少一种结构。
考虑到易于制备，抗蚀剂化合物A优选为由具有共轭结构的芳族羰基化合物A1与不具有共轭结构的酚性化合物A2进行缩合制得的多元酚化合物。
由至少两个苯环和/或杂原子的未成键电子对形成的共轭结构更优选为稠环。采用这种稠环共轭结构，抗蚀剂化合物A可更有效地改善成膜性质，增强耐蚀刻性，减少用射线照射时的释气量，以及通过其增敏作用而提高敏感性。
抗蚀剂化合物A优选满足F＜3.0，更优选F＜2.5，进一步优选F＜2.3，特别优选1.8＜F＜2.2。其中，F为(原子总数)/(碳原子总数-氧原子总数)。通过满足上述要求，抗蚀剂组合物具有高的耐干蚀刻性。
抗蚀剂化合物A溶解于溶剂中，所述溶剂显示出对抗蚀剂化合物A很高的溶解力，在23℃下的浓度优选为1重量％或更大，更优选3重量％或更大，进一步优选5重量％或更大，特别优选10重量％或更大。这种溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯。通过满足上述要求，半导体的制备过程中可使用安全的溶剂。
抗蚀剂化合物A通过芳族羰基化合物A1与酚性化合物A2的酸催化缩合反应制得.酸催化缩合反应可以公知的方式进行.例如，使芳族羰基化合物A1和酚性化合物A2在硫代乙酸或β-巯基丙酸存在下、进一步在酸催化剂如盐酸和硫酸存在下进行反应(JP 2001-206862A)。例如，在适宜量的硫代乙酸或β-巯基丙酸存在下、进一步在酸催化剂存在下，使每摩尔芳族羰基化合物A1与16摩尔酚性化合物A2的混合物在70-120℃下保持20分钟至2小时，缩合反应有利地进行。
芳族羰基化合物A1的实例包括芳族酮如苯乙酮、二苯酮、α-萘乙酮、β-萘乙酮、9-芴酮、3-苯基-9-芴酮、1，3-二苯基-9-芴酮、二氢苊酮、萘醌、蒽醌、二氢苊醌、菲醌、苯甲酰基联苯、苯甲酰基萘、酰基联苯(acylbiphenyl)、酰基蒽、酰基菲、酰基芘、酰基苯并芘、酰基苊、酰基并四苯、酰基并五苯、酰基苯并[9，10]菲、酰基呋喃、酰基吡咯、酰基卵苯、2，3-二氢-1-茚酮、四氢萘酮、吖啶酮、黄酮、异黄酮、二乙酰苯、二乙酰萘、二乙酰联苯、二苯甲酰基苯、二苯甲酰基萘、二苯甲酰基联苯、联芴酮、二苯甲酰基联苯、二酰基联苯、二酰基蒽、二酰基菲、二酰基芘、二酰基苯并芘、二酰基二氢苊、二酰基并四苯、二酰基并五苯、二酰基苯并[9，10]菲、二酰基呋喃、二酰基吡咯、二酰基卵苯和黄烷酮；和芳族醛如苯甲醛、甲苯醛、茴香醛、1-萘醛、2-萘醛、蒽醛、联苯醛、甲酰基芴、甲酰基菲、甲酰基芘、甲酰基苯并芘、甲酰基二氢苊(formylacenaphthylene)、甲酰基并四苯、甲酰基并五苯、甲酰基苯并[9，10]菲和甲酰基卵苯、二甲酰基苯、二甲酰基联苯、二甲酰基萘、二甲酰基三联苯、二甲酰基苯并[9，10]菲、甲苯基二醛、茴香二醛、蒽二醛、二甲酰基芴、二甲酰基菲、二甲酰基芘、二甲酰基苯并芘、二甲酰基二氢苊、二甲酰基并四苯、二甲酰基并五苯和二甲酰基卵苯。在上述芳族酮中，因为易于获得、成本低、相对更高的反应性以及易于制备，因此优选α-萘乙酮、β-萘乙酮、9-芴酮、乙酰基蒽、乙酰基芘、二氢苊酮、二氢苊醌、蒽醌、1-萘醛和4-联苯醛。在上述芳族醛中，由于获得良好的敏感性和分辨率，因此优选甲酰基联苯、甲酰基菲、甲酰基芘、甲酰基苯并[9，10]菲、3-苯基-9-芴酮、1，3-二苯基-9-芴酮、菲醌、二芴酮、二甲酰基联苯、二甲酰基萘和二甲酰基三联苯。
酚性化合物A2的实例包括苯酚、C1-6烷基酚(例如，甲酚如邻甲酚、间甲酚和对甲酚)、二烷基酚(例如，2，3-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚和2，6-二叔丁基苯酚)、三烷基酚、烷氧基酚(例如，茴香醚如邻甲氧基苯酚)、芳基酚(例如，苯基苯酚如邻苯基苯酚和间苯基苯酚)、环烷基酚(例如，2-环己基苯酚)、卤代酚(例如，氯苯酚、二氯苯酚、氯甲酚、溴苯酚和二溴苯酚)、多元酚(例如，邻苯二酚、烷基邻苯二酚、氯邻苯二酚、间苯二酚、烷基间苯二酚、氢醌、烷基氢醌、氯间苯二酚、氯氢醌、连苯三酚、烷基连苯三酚、间苯三酚、1，2，4-三羟基苯酚，以及用SH基团取代OH基团的前述化合物)。这些化合物可单独使用或者两种或更多种组合使用。这些化合物的纯度通常为但不限于为95重量％或更高，优选99重量％或更高。
在上述酚性化合物A2中，因为易于获得，因此优选苯酚、C1-6烷基苯酚优选2-C1-6烷基苯酚(如邻甲酚)、芳基酚(如邻苯基苯酚)、环烷基酚(如2-环烷基苯酚)、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚。在酚性羟基的邻位具有大基团和/或给电子基团的化合物A2减少了抗蚀剂化合物A的结晶度，从而改善了成膜性质。大基团和/或给电子基团的实例包括甲基、叔丁基、环己基、苯基、甲氧基、异丙氧基和苯氧基。
抗蚀剂化合物A为所谓的孪位双酚，即，具有至少一个孪位取代的碳原子的化合物，在所述碳原子上，两个酚化合物键合.孪位取代的碳原子相应于芳族羰基化合物A1的羰基碳.当芳族羰基化合物A1具有两个或更多个羰基时，所得的抗蚀剂化合物A1具有两个或更多个孪位取代的碳原子.
优选地，抗蚀剂化合物A由下式1表示：
其中：
R2基团可相同或不同、且各自独立地为选自由卤原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基、酰基、烷氧基羰氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、氰基和硝基组成的组中的基团；
R4为氢原子或C1-6烷基，R5为具有联苯结构、三联苯结构、萘结构、菲结构或芘结构的C10-18一价基团；或R4与R5一起形成具有芴结构、苯基芴结构、二苯基芴结构、二氢苊结构、1-酮基苊结构、9-酮基-9，10-二氢菲结构或二苯酮结构的C10-18二价基团；以及
p1和q1各自为0-3的整数，p2和q2各自为0-4的整数，且满足1≤p1+p2≤5、1≤q1+q2≤5、并且1≤q1+q1≤6。
基团R2中、卤原子包括氯原子、溴原子和碘原子；烷基包括C1-4烷基如甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；环烷基包括环己基、降冰片基和金刚烷基；芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基包括苄基；烷氧基包括C1-4烷氧基如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；链烯基包括C2-4链烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基和丁烯基；酰基包括C1-5脂族酰基如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、异戊酰基和新戊酰基，进一步包括芳族酰基如苯甲酰基和甲苯甲酰基；烷氧基羰氧基包括C2-5烷氧基羰氧基如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、异丁氧基羰氧基、仲丁氧基羰氧基和叔丁氧基羰氧基；烷基羰氧基包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基和新戊酰氧基；芳基酰氧基包括苯甲酰氧基。
R2优选在酚性羟基的邻位位置。邻位位置的R2减少了抗蚀剂化合物的结晶度、从而改善了成膜性质。R2优选为大基团和/或给电子基团。这种基团的实例包括烷基如甲基、乙基、异丙基和叔丁基；环烷基如环己基、降冰片基和金刚烷基；芳基如苯基；芳烷基如苄基；和烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和苯氧基。优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、环己基、降冰片基和金刚烷基，更优选甲基。
式1中，p1和q1各自均优选1、因为可以改善敏感性和分辨率。
式1中，在各自两个苯环相对于-CR4R5-的邻位的两个碳原子可以通过氧原子或硫原子互相键合在一起，形成由下式2表示的呫吨结构或噻吨结构：
其中：
R2、R4和R5与前面定义的相同；
e1和f1各自为0-2的整数、e2和f2各自为0-3的整数，且满足1≤e1+e2≤4，1≤f1+f2≤4、1≤e1+f1≤2；
X为氧原子或硫原子，并且
两个或更多个R2基团可相同或不同。
在某些情形下、采用此结构可改善敏感性。
在式2中、f1和e1各自优选1、因为可以改善敏感性和分辨率。
式2的呫吨或噻吨结构可采用具有两个或三个酚性羟基或苯硫酚性巯基(thiophenolic mercapto group)的化合物作为抗蚀剂化合物A2引入、优选多官能(硫代)酚化合物。因为易于获得，优选的多官能(硫代)酚化合物为(硫代)邻苯二酚、(硫代)间苯二酚和(硫代)连苯三酚。
式2的化合物虽然具有较低的分子量，但成膜性、耐热性和耐干蚀刻性优异、并且释气量很小。因此、含有此种化合物作为主要抗蚀剂组分的抗蚀剂组合物显示出高分辨率、高敏感性和低边缘粗糙性(line-edge roughness)。
在式1和2中、R5优选为由下式表示的基团：
在上式中、R3为C1-6直链或支链烷基或C3-12环烷基。烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。环烷基可为环己基。
下标p3为0-4的整数、q3为0-3的整数、且满足0≤p3+q3≤7。下标r3为0-2的整数。R3、p3、q3或r3中的两个或更多个可相同或不同。
具有上述结构的R5可通过例如采用α-萘乙酮、β-萘乙酮、1-萘甲醛、2-萘甲醛、联苯甲醛、甲酰基菲或甲酰基芘作为芳族羰基化合物A1引入。
在式1和2中，通过R4和R5相互键合而形成的二价基团优选由下式表示：
在上式中，R3、p3、q3和r3与前面定义的相同，Y为单键或羰基，Z为亚甲基或羰基。R3、p3或q3中的两个或更多个可相同或不同。
该二价基团例如可通过采用9-芴酮、3-苯基-9-芴酮、1，3-二苯基-9-芴酮、二氢苊酮、二氢苊醌或菲醌作为芳族羰基化合物A1引入。
抗蚀剂化合物A优选为由下式3表示的化合物：
Figure G2005800112701D00112
该化合物通过采用芳族二酮或芳族二醛作为芳族羰基化合物A1制备。由于可进一步改善耐热性、敏感性和分辨率，因此特别优选式3的化合物。
在式3中，
R2和R4与前面定义的相同；
R6为具有联苯结构、三联苯结构、萘结构、菲结构或芘结构的C10-18二价基团，或者R6与两个R4基团一起形成具有芴结构、苯基芴结构、二苯基芴结构、二氢苊结构、1-酮基二氢苊结构、9-酮基-9，10-二氢菲或二苯酮结构的C10-18四价基团。
m1、n1、o1和11各自为0-3的整数、m2、n2、o2、12各自为0-4的整数、且满足1≤m1+m2≤5、1≤n1+n2≤5、1≤o1+o2≤5、1≤11+12≤5、1≤m1+n1+o1+11≤6；和
两个或更多个R2可相同或不同。
考虑到增强敏感性和分辨率，式3中的l1、m1、n1和o1均优选1。
芳族二酮和芳族二醛的实例包括二芴酮、二甲酰基联苯、二甲酰基萘、二甲酰基三联苯和二甲酰基苯并[9，10]菲。
在式3中，在各自两个苯环与-CR4R5-邻位的两个碳原子通过氧原子或硫原子互相键合在一起，形成由下式4表示的呫吨结构或噻吨结构：
其中，
R2、R4、R6和X与前面定义的相同；
a1、b1、c1、d1各自为0-2的整数、a2、b2、c2和d2各自为0-3的整数、且满足1≤a1+a2≤4、1≤b1+b2≤4、1≤c1+c2≤4、1≤d1+d2≤4、1≤a1+b1+c1+d1≤4；和
R2或R4中的两个或更多个可相同或不同。
考虑到敏感性和分辨率，在式4中，a1、b1、c1和d1各自优选1。
在式3和4中、R6优选为由下式表示的二价基团：
Figure G2005800112701D00131
其中R3和q3与前面定义的相同，两个或多个R3或q3可相同或不同。
R6可例如采用二甲酰基联苯、二甲酰基萘、二甲酰基三联苯或二甲酰基苯并[9，10]菲作为芳族羰基化合物A1引入。
在式3和4中，通过R6与两个R4形成的四价基团例如可以由下式表示：
Figure G2005800112701D00132
其中R3、Y、q3和r3与前面的定义相同，两个或多个R3或q3可相同或不同。
上述结构例如采用二芴酮作为芳族羰基化合物A1引入。
抗蚀剂化合物A优选为选自由下式5-33表示的化合物组成的组中的至少一种：
Figure G2005800112701D00133
Figure G2005800112701D00141
Figure G2005800112701D00151
Figure G2005800112701D00171
在式5-33中，R2-R4、X、Y、Z、p1至p3、q1至q3、p1+p2、q1+q2、p1+q1、e1至e2、f1至f2、e1+e2、f1+f2、e1+f1、p3、q3、p3+q3、m1、n1、o1、l1、m2、n2、o2、l2、m1+m2、n1+n2、o1+o2、l1+12、m1+n1+o1+l1、a1、b1、c1、d1、a2、b2、c2、d2、a1+a2、b1+b2、c1+c2、d1+d2、a1+b1+c1+d1和r3与前面的定义相同。
在上面提及的抗蚀剂化合物A中，特别优选式5、8、9、11、12、13和25的化合物。化合物中的稠环提高敏感性和分辨率。
抗蚀剂化合物A可引入交联基团，所述可交联基团可在用可见光、紫外线、受激准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X-射线和离子束进行照射时、或者通过由于这种照射而引发的反应作用下进行交联反应.这种引入例如通过在抗蚀剂化合物A与引入可交联基团的试剂在碱性催化剂存在下进行的反应来实现.可交联基团的实例包括碳-碳多键、环氧基、叠氮基、卤代苯基和氯甲基.用于引入可交联基团的试剂的实例包括各自具有可交联基团的酸、酰卤、酸酐、羧酸衍生物如二碳酸酯以及烷基卤.含有具有可交联基团的抗蚀剂化合物A的抗蚀剂组合物也可用作溶剂可溶解的并具有高分辨率和耐热性的非聚合、辐射敏感性组合物.
本发明的辐射敏感性组合物含有至少一种如上所述的抗蚀剂化合物A。如果含有一种抗蚀剂化合物，可获得高敏感性和分辨率；如果含有两种或更多种抗蚀剂化合物，则可改善成膜性和对基质的粘附性。
辐射敏感性组合物优选由1-80重量％的固体组分和20-99重量％的溶剂、更优选1-50重量％的固体组分和50-99重量％的溶剂、进一步优选2-40重量％的固体组分和60-98重量％的溶剂、特别优选2-10重量％的固体组分和90-98重量％的溶剂组成。分别以固体组分的总重量计、抗蚀剂化合物A的含量优选为3-96.9重量％、更优选为50-96.9重量％、进一步优选为65-96.5重量％、特别优选为81-96.9重量％。在上述范围内时，分辨率高且边缘粗糙性小。
本发明的抗蚀剂组合物含有至少一种通过用射线如可见光、紫外线、受激准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X-射线和离子束进行照射时能够直接或间接产生酸的酸生成剂B。
抗蚀剂化合物A为酸增强型抗蚀剂化合物，抗蚀剂化合物A和酸交联剂通过共存酸的作用而进行分子间或分子内的交联、制成碱不溶性的抗蚀剂化合物A。无酸区域(acid area area)的抗蚀剂化合物A依然是碱溶性的。因此，抗蚀剂化合物起可碱显影的负型抗蚀剂的作用。酸的生成方法并不作特殊限制。例如，在酸生成剂存在下，在用射线如紫外线和高能射线照射的区域可以生成酸。
更具体地说，在本发明中，只要酸能在系统内适当地产生，可以采用任一种方法。使用受激准分子激光代替紫外线如g-射线和i-射线能够进行更精细的加工(processing)。如果采用高能射线如电子束、极紫外线(EUV)、X射线和离子束，可更为精细地加工抗蚀剂组合物。
酸生成剂B优选为选自由下式35-42所示化合物组成的组中的至少一种化合物。
在式35中：
Figure G2005800112701D00221
R23基团可相同或不同，彼此独立地为氢原子、C1-12直链烷基、C3-12支链烷基、C3-12环烷基、C1-12直链烷氧基、C3-12支链烷氧基、C3-12环烷氧基、羟基或卤原子，X-为卤素离子或具有C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12卤代烷基或C6-12卤代芳基的磺酸根离子。
由式35表示的化合物优选为选自由三氟甲磺酸三苯基锍盐(triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)、九氟正丁磺酸三苯基锍盐、全氟正辛磺酸三苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基-4-甲基苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基-4-叔丁氧基苯基锍盐、九氟甲磺酸二苯基-4-叔丁氧基苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、三氟甲磺酸双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍盐、九氟正丁磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、三氟甲磺酸双(4-羟苯基)苯基锍盐、三氟甲磺酸三(4-甲氧基苯基)锍盐、三氟甲磺酸三(4-氟苯基)锍盐、对甲苯磺酸三苯基锍盐、苯磺酸三苯基锍盐、二苯基-2，4，6-三甲基苯基对甲苯磺酸盐、2-三氟甲基苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐、4-三氟甲基苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐、2，4-二氟苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐、六氟苯磺酸二苯基-2，4，6-三甲基苯基锍盐、三氟甲磺酸二苯基萘基锍盐、对甲苯磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐、10-樟脑磺酸三苯基锍盐和10-樟脑磺酸二苯基-4-羟基苯基锍盐组成的组中的至少一种。
在式36中：
X-和R24与在式35中的X-和R23定义相同。
式36表示的化合物优选为选自由三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、九氟正丁烷磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、全氟正辛磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、对甲苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、2-三氟甲基苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、4-三氟甲基苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、2，4-二氟苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、六氟苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、10-樟脑磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、三氟甲磺酸二苯基碘鎓盐、九氟正丁烷磺酸二苯基碘鎓盐、全氟正辛烷磺酸二苯基碘鎓盐、对甲苯磺酸二苯基碘鎓盐、苯磺酸二苯基碘鎓盐、10-樟脑磺酸二苯基碘鎓盐、2-三氟甲基苯磺酸二苯基碘鎓盐、4-三氟甲基苯磺酸二苯基碘鎓盐、2，4-二氟苯磺酸二苯基碘鎓盐、六氟苯磺酸二苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸双(4-三氟甲基苯基)碘鎓盐、九氟正丁磺酸双(4-三氟甲基苯基)碘鎓盐、全氟正辛磺酸双(4-三氟甲基苯基)碘鎓盐、对甲苯磺酸双(4-三氟甲基苯基)碘鎓盐、苯磺酸双(4-三氟甲基苯基)碘鎓盐和10-樟脑磺酸双(4-三氟甲基苯基)碘鎓盐组成的组中的至少一种化合物。
在式37中：
Figure G2005800112701D00241
Q为C1-12亚烷基、C6-12亚芳基或C1-12亚烷氧基(-R′-O-、其中、R′为C1-12亚烷基)，R25为C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12卤代烷基或C6-12卤代芳基。
由式37表示的化合物优选选自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(dicarboximide)、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1)庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)二环[2∶2∶1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(九氟丁烷磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺和N-(全氟辛烷磺酰氧基)萘酰亚胺组成的组中的至少一种化合物.
在式38中：
R26基团可相同或不同、彼此独立地为C1-12直链烷基、C3-12支链烷基、C3-12环烷基、C6-12芳基、C3-12杂芳基或C7-12芳烷基，每个基团可选择性地被C1-12烷基、羟基、卤素或C1-12卤代烷基取代。
式38表示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜和二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种化合物。
在式39中：
Figure G2005800112701D00252
R27基团可相同或不同、彼此独立地为为C1-12直链烷基、C3-12支链烷基、C3-12环烷基、C6-12芳基、C3-12杂芳基或C7-12芳烷基，每个基团可选择性地被C1-12烷基、卤素或C1-12卤代烷基取代。
式39表示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈和α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种化合物。
在式40中：
Figure G2005800112701D00261
R28基团可相同或不同、彼此独立地为具有一个或多个氯原子和一个或多个溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳原子数优选为1-5。
式40的化合物优选为选自由一氯异氰脲酸(monochloroisocyanuricaicd)、一溴异氰脲酸、二氯异氰脲酸、二溴异氰脲酸、三氯异氰脲酸和三溴异氰脲酸组成的组中的至少一种化合物。
在式41和42中：
Figure G2005800112701D00262
R20和R30彼此独立地为C1-3烷基如甲基、乙基、正丙基和异丙基，C3-12环烷基如环戊基和环己基，C1-3烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基，或芳基如苯基、甲苯基和萘基，优选C6-10芳基。L29和L30彼此独立地为具有1，2-萘醌二叠氮基团(1，2-naphthoquinonediazide group)的有机基团。具有1，2-萘醌二叠氮基团的有机基团的优选实例包括1，2-醌二叠氮磺酰基如1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基、1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基和1，2-萘醌二叠氮-6-磺酰基，特别优选1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基。下标p为1-3的整数、q为0-4的整数、且满足1≤p+q≤5。J29为单键、C2-4聚亚甲基、C3-10亚环烷基(cycloalkylene group)、C6-10亚苯基、由下式43表示的基团：
-Ra-C(＝O)-Rb-、-Ra-C(＝O)-O-Rb-、-Ra-C(＝O)-NH-Rb-或-Rc-O-Rd-，其中Ra和Rb可相同或不同、彼此独立地为单键或C1-3亚烷基，Ra和Rb的总数为0-3；Rc和Rd可相同或不同、彼此独立地为单键或或C1-4亚烷基，Rc和Rd的总数为0-4。Y29为氢原子、C1-3烷基或C6-10芳基，X29和X30分别为下式44表示的基团：
Figure G2005800112701D00271
其中Z32基团彼此独立地为C1-3烷基、C3-10环烷基或C6-10芳基，R32为C1-3烷基、C3-10环烷基或C1-3烷氧基，r为0-3的整数。
其它酸生成剂的实例包括双磺酰基重氮甲烷如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷和双(环己基磺酰基)重氮甲烷，和含卤三嗪衍生物如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-(双三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-(双三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪和三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯。
酸生成剂B可单独使用或以两种或更多种组合使用。酸生成剂B在本发明抗蚀剂组合物中的用量以100重量份抗蚀剂化合物A计，优选为0.1-30重量份、更优选为0.5-20重量份、进一步优选为1-15重量份。在述范围内，敏感性和分辨率均优异、且抗蚀剂图案在截面方向上形状良好。
本发明的抗蚀剂组合物还含有至少一种酸交联剂C。酸交联剂C为在由酸生成剂B生成的酸存在下、能够在分子间或分子内交联抗蚀剂化合物A的化合物。这种交联剂C的实例包括具有至少一个可与抗蚀剂化合物A进行交联的基团(可交联基团)的化合物。
可交联基团的实例基团包括(i)羟烷基或由其衍生的基团如羟基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)和乙酰氧基(C1-C6烷基)，(ii)羰基或由其衍生的基团如甲酰基和羧基(C1-C6烷基)，(iii)具有含氮基团的基团如二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基和吗啉基甲基，(iv)含有缩水甘油基的基团如缩水甘油醚基、缩水甘油酯基和缩水甘油氨基，(v)由芳族基团得到的例如苄氧基甲基和苯甲酰氧基甲基的基团，如C1-C6芳氧基(C1-C6烷基)和C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)，和(vi)具有可聚合的多键的基团如乙烯基和异丙烯基。优选羟烷基和烷氧基烷基，特别优选烷氧基甲基。
具有可交联基团的酸交联剂C的实例包括(i)含羟甲基的化合物如含羟甲基的蜜胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺(benzoguanamine)化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的甘脲化合物和含羟甲基的酚化合物，(ii)含烷氧基烷基的化合物如含烷氧基烷基的蜜胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的甘脲化合物和含烷氧基烷基的酚化合物，(iii)含羧甲基的化合物如含羧甲基的蜜胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、含羧甲基的甘脲化合物和含羧甲基的酚化合物，和(iv)环氧化合物如双酚A基环氧化合物、双酚F基环氧化合物、双酚S基环氧化合物、酚醛清漆树脂基环氧化合物、甲阶酚醛树脂基环氧化合物和多(羟基苯乙烯)基环氧化合物。
酸交联剂C的其它实例包括通过将上述可交联基团引入其酸官能团中而提供交联能力的具有酚性羟基的化合物和碱溶性树脂。以具有酚性羟基的化合物和碱溶性树脂中的总酸官能团为基准，引入可交联基团的程度通常为5-100摩尔％、优选为10-60摩尔％、进一步优选为15-40摩尔％。在上述范围内，交联反应充分进行以有利地减少膜残余物、并防止图案膨胀和弯曲。
在本发明的抗蚀剂组合物中，优选酸交联剂C为烷氧基烷基化脲化合物或其树脂、或者烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂.特别优选的酸交联剂C(酸交联剂C1)为由下式45-47表示的化合物和烷氧基甲基化蜜胺化合物.
在式45-47中：
R7为氢原子、C1-6烷基或C1-6酰基。C1-6烷基优选C1-3烷基如甲基、乙基和丙基。C2-6酰基优选为C2-4酰基如乙酰基和丙酰基。式45中的R8至R11各自为氢原子、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基。C1-6烷基优选C1-3烷基如甲基、乙基和丙基。C1-6烷氧基优选C1-3烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基。X2为单键、亚甲基或氧原子，优选单键和亚甲基。R7至R11和X2可被取代、例如被烷基如甲基和乙基、烷氧基如甲氧基和乙氧基、羟基、卤原子等取代。两个或更多个R7和R8至R11分别可相同或不同。
式45化合物的具体实例包括下述化合物。
Figure G2005800112701D00292
式46化合物的具体实例包括N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲和N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲，优选N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
式47化合物的具体实例包括下述化合物。
Figure G2005800112701D00301
烷氧基甲基化蜜胺化合物的实例包括N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(异丙氧基甲基)蜜胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)蜜胺和N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)蜜胺，特别优选N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)蜜胺。
酸交联剂C1例如可通过将羟甲基引入到脲化合物或甘脲化合物中通过与福尔马林之间的缩合反应、将所得化合物用低级醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇醚化、然后回收通过冷却反应产物溶液而沉淀出的化合物或其树脂来制得。酸交联剂C1也可通过商购商标名例如为“Cymel”(Mitsui Cyanamid Co.，Ltd.生产)和“Nikalac”(Sanwa Chemical Co.，Ltd生产)的商品而得到。
其它优选的酸交联剂C(酸交联剂C2)为分子中具有1-6个苯环和两个或多个羟烷基和/或烷氧基烷基的酚衍生物，其中羟烷基和/或烷氧基烷基键合至一个或多个苯环上。更优选的是分子量为1500或更小、分子中具有1-6个苯环和两个或更多个羟烷基和/或烷氧基烷基的酚衍生物，其中羟烷基和/或烷氧基烷基键合至一个或多个苯环上。
键合至苯环上的羟烷基优选为C1-6基团如羟甲基、2-羟乙基和2-羟基-1-丙基。键合至苯环上的烷氧基烷基优选为C2-6基团如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基和2-甲氧基-1-丙基。
特别优选的酚衍生物为下述化合物。
Figure G2005800112701D00311
在上式中，L1至L8相同或不同、彼此独立地为羟甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟甲基的酚衍生物通过使不具有羟甲基的相应酚化合物(上式的化合物中，L1-L8均为氢原子)与甲醛在碱性催化剂存在下进行反应制得.该反应优选在60℃或更低的温度下进行，以防止产物树脂化或形成凝胶化.例如，按照JP 6-282067A或JP 7-64285A所述的方法进行反应。
具有烷氧基甲基的酚衍生物是通过使相应的具有羟甲基的酚衍生物与醇在酸性催化剂存在下进行反应制得的。该反应优选在100℃或更低的温度下进行，以防止产物树脂化或凝胶化。例如，按照EP 632003A1所述方法进行反应。
以上述方式制备的具有羟甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物具有优异的贮藏稳定性。考虑到贮藏稳定性，特别优选具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交联剂C2可单独使用或以两种或更多种组合使用。
进一步优选的酸交联剂C(酸交联剂C3)为具有至少一个α-羟基异丙基的化合物。对这种化合物的结构并无特别限制，只要该化合物具有α-羟基异丙基即可。α-羟基异丙基的羟基中的氢原子可被至少一个酸分离基团(acid-dissocaiting group)如R-COO-和R-SO2-代替，其中R为选自由C1-12直链烃基、C3-12环烃基、C1-12烷氧基、C3-121-支链烷基和C6-12芳族烃基组成的组中的基团。具有α-羟基异丙基的化合物的实例可为选自由各自具有至少一个α-羟基异丙基的取代或未取代芳族化合物、联苯化合物、萘化合物和呋喃化合物中的至少一种化合物。其具体实例为下式48的化合物(苯化合物48)、式49的化合物(联苯化合物49)、式50的化合物(萘化合物50)和式51的化合物(呋喃化合物51)。
Figure G2005800112701D00331
Figure G2005800112701D00341
式48-51中的每一个A2均独立地为α-羟基异丙基或氢原子、并且至少一个A2为α-羟基异丙基。在式48中，R51为氢原子、羟基、C2-6直链或支链烷基羰基、或者C2-6直链或支链烷氧基羰基。式49中，R52为单键、C1-5直链或支链亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。式51中，R53和R54彼此独立地为氢原子或C1-6直链或支链烷基。
苯化合物48的实例包括α-羟基异丙基苯如α-羟基异丙基苯、1，3-双(α-羟基异丙基)苯、1，4-双(α-羟基异丙基)苯、1，2，4-三(α-羟基异丙基)苯和1，3，5-三(α-羟基异丙基)苯，α-羟基异丙基苯酚如3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3，5-双(α-羟基异丙基)苯酚和2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酚，α-羟基异丙基苯基烷基酮如3-α-异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基正戊基酮、3，5-双(α-羟基异丙基)苯基甲基酮、3，5-双(α-羟基异丙基)苯基乙基酮和2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯基甲基酮，以及烷基4-α-羟基异丙基苯甲酸酯如3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯和2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯.
二苯基化合物49的实例包括α-羟基异丙基联苯如3-α-羟基异丙基联苯、-α-羟基异丙基联苯、3，5-双(α-羟基异丙基)联苯、3，3′-双(α-羟基异丙基)联苯、3，4′-双(α-羟基异丙基)联苯、4，4′-双(α-羟基异丙基)联苯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)联苯、3，3′，5-三(α-羟基异丙基)联苯、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)联苯、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)联苯、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)联苯、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)联苯、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)联苯和2，2，4，4，6，6-六(α-羟基异丙基)联苯，α-羟基异丙基二苯基烷烃如-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3，5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3，3′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1，2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1，2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1，3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，3′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷和2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷，α-羟基异丙基二苯基醚如3-α-羟基异丙基二苯基醚、-α-羟基异丙基二苯基醚、3，5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，3′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，3′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚和2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)二苯基醚，α-羟基异丙基二苯基酮如3-α-羟基异丙基二苯基酮、-α-羟基异丙基二苯基酮、3，5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4，4′-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，4，6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，4′，5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，3′，4，6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，4，4′，6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3，3′，5，5′-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2，3′，4，5′，6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮和2，2′，4，4′，6，6′-六(α-羟基异丙基)二苯基酮，以及α-羟基异丙基苯甲酸苯酯如3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯(3-α-hydroxyisopropylphenyl benzoate)、苯甲酸-α-羟基异丙基苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、-α-羟基异丙基苯甲酸-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酯、-α-羟基异丙基苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3，5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3，5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2，4，6-三(α-羟基异丙基)苯酯。
萘化合物50的实例包括1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1，3-双(α-羟基异丙基)萘、1，4-双(α-羟基异丙基)萘、1，5-双(α-羟基异丙基)萘、1，6-双(α-羟基异丙基)萘、1，7-双(α-羟基异丙基)萘、2，6-双(α-羟基异丙基)萘、2，7-双(α-羟基异丙基)萘、1，3，5-三(α-羟基异丙基)萘、1，3，6-三(α-羟基异丙基)萘、1，3，7-三(α-羟基异丙基)萘、1，4，6-三(α-羟基异丙基)萘、1，4，7-三(α-羟基异丙基)萘、1，3，5，7-四(α-羟基异丙基)萘。
呋喃化合物51的实例包括3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2，5-二甲基-3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃和2，5-二乙基-3，4-双(α-羟基异丙基)呋喃。
酸交联剂C3优选为化合物具有两个或更多个游离α-羟基异丙基的化合物，更优选为具有两个或更多个α-羟基异丙基的苯化合物48、具有两个或更多个α-羟基异丙基的二苯基化合物49或具有两个或更多个α-羟基异丙基的萘化合物50，特别优选为具有两个或更多个α-羟基异丙基的α-羟基异丙基二苯基化合物或具有两个或更多个α-羟基异丙基的萘化合物50。
酸交联剂C3通常是采用将含乙酰基的化合物如1，3-二乙酰基苯用格利雅试剂如CH3MgBr进行甲基化、然后水解的方法制备，或者采用将含异丙基的化合物如1，3-二异丙基苯通过用氧气等氧化而转化成过氧化物、然后将过氧化物还原的方法制备。
以100重量份抗蚀剂化合物A计，酸交联剂C的掺混比例为0.5-70重量份、优选为0.5-40重量份、更优选为1-30重量份。因为可增强树脂A在碱性显影剂中溶解性的控制作用，因此优选掺混比例为0.5重量份或更多，从而防止膜残余物减少、并防止图案膨胀和弯曲。如果掺混比例为70重量份或更低，可有利地防止抗蚀剂的耐热性的降低。
对在酸交联剂C中选自酸交联剂C1、酸交联剂C2和酸交联剂C3中的至少一种化合物的掺混比例并无限制，根据用于形成抗蚀剂图案的基质的种类可适宜地确定。
烷氧基甲基化蜜胺化合物和/或式45-47化合物在总酸交联剂组分中的含量为50-99重量％、优选为60-99重量％、更优选为70-98重量％、进一步优选为80-97重量％。如果为50重量％或更高，可有利地改善分辨率。如果为99重量％或更低，图案的截面易于形成矩形形状。
作为选择性组分D，如果需要的话，本发明的抗蚀剂组合物还可含有一种或多种添加剂如酸扩散控制剂、溶解控制剂、溶解促进剂、敏化剂、表面活性剂，只要加入这些试剂不会对本发明的目的有不利影响即可。
(1)酸扩散控制剂
抗蚀剂组合物可含有具有通过防止射线辐射时由酸生成剂产生的酸扩散至整个抗蚀剂膜来控制非曝露区域不希望的化学反应的作用的酸扩散控制剂。采用这种酸扩散控制剂可改善抗蚀剂组合物的贮藏稳定性和分辨率。此外，由于改变了辐射前后时间延迟的变化能够防止抗蚀剂图案线宽变化、从而使得加工稳定性极其优异。
酸扩散控制剂可为曝露在光线下可分解的含氮化合物或碱性化合物。含氮化合物的实例包括式52的化合物(含氮化合物I)：
在其分子中具有两个氮原子的二氨基化合物(含氮化合物II)、具有三个或更多个氮原子的多氨基化合物或其聚合物(含氮化合物III)、含酰胺基团的化合物、脲化合物和含氮杂环化合物。酸扩散控制剂可单独使用或以两种或多种组合使用。
在式52中，R61、R62和R63彼此独立地为氢原子、直链、支链或环状烷基、芳基或芳烷基。烷基、芳基和芳烷基可为未取代或被另一个官能团如羟基取代。直链、支链或环状烷基具有1-15个碳原子，优选具有1-10个碳原子，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基和正癸基。芳基可包括C6-12基团如苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基和1-萘基。芳烷基可包括C7-19基团、优选C7-13基团如苄基、α-甲基苄基、苯乙基和萘甲基。
含氮化合物I的实例包括单(环)烷基胺如正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺和环己基胺，二(环)烷基胺如二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺和二环己基胺，三(环)烷基胺如三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺和三环己基胺，烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，以及芳族胺如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺.
含氮化合物II的实例包括乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯基胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯和1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯。
含氮化合物III的实例包括聚乙烯亚胺、聚芳基胺和N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物。
含酰胺基团的化合物的实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
脲化合物的实例包括脲、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲和三正丁基硫脲。
含氮杂环化合物的实例包括咪唑如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑和2-苯基苯并咪唑，吡啶如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉和吖啶，以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪和1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
曝露在光线下可分解的碱性化合物的实例包括下由式53表示的锍化合物：
和由下式54表示的碘鎓化合物：
Figure G2005800112701D00402
在式53和54中、R71、R72、R73、R74和R75彼此独立地为氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、羟基或卤原子。Z-为HO-、R-COO-，其中R为C1-6烷基、C1-6芳基或C1-6烷芳基、或者由下式55表示的阴离子：
曝露在光线下可分解的碱性化合物的具体实例包括氢氧化三苯基锍(triphenylsulfonium hydroxide)、乙酸三苯基锍、水杨酸三苯基锍、氢氧化二苯基-4-羟基苯基锍、乙酸二苯基-4-羟基苯基锍、水杨酸二苯基-4-羟基苯基锍、氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐(bis(4-t-butylphenyl)iodoniumhydroxide)、乙酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、乙酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、水杨酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、氢氧化4-叔丁基苯基4-羟基苯基碘鎓盐、乙酸4-叔丁基苯基羟基苯基碘鎓盐和水杨酸4-叔丁基苯基4-羟基苯基碘鎓盐。
以100重量份抗蚀剂化合物A为基准，酸扩散控制剂的掺混量优选为0.001-10重量份、更优选为0.005-5重量份、进一步优选为0.01-3重量份。如果为0.001重量份或更多，则可进一步改善分辨率、图案轮廓和尺寸精度。此外，即使在射线的照射与照射后加热之间的时间延迟加长，也可使图案的表面轮廓适宜。如果所述重量份为10重量份或更小，则可防止非曝露区域中的抗蚀剂敏感性的降低和显影性能的降低。
(2)溶解性控制剂
溶解性控制剂为在溶解性过高时、可通过降低溶解性而适宜地减少抗蚀剂化合物A在显影液如强碱中的溶解速度的化合物。优选溶解性控制剂在抗蚀剂膜的烘烤步骤、射线照射步骤和显影步骤中不会引起化学变化。
溶解性控制剂的实例包括芳族烃如萘、菲、蒽和二氢苊，酮如苯乙酮、二苯酮和苯基萘基酮，以及砜如甲基苯基砜、二苯基砜和二萘基砜。溶解性控制剂可单独使用或以两种或更多种组合使用。
溶解性控制剂的掺混量取决于所采用的抗蚀剂化合物A的种类而不同，以100重量份抗蚀剂化合物A为基准，优选为30重量份或更低、更优选为10重量份或更低。
(3)溶解促进剂
溶解促进剂为在溶解度过分低时、适宜地通过增强溶解性而增加抗蚀剂化合物A在显影液如强碱中溶解速度的化合物。溶解促进剂的实例包括具有约2-6个苯环的低分子量酚化合物如双酚和三(羟基苯基)甲烷。溶解促进剂可单独使用或以两种或更多种组合使用。
溶解促进剂的掺混量取决于所采用的抗蚀剂化合物A的种类，以100重量份抗蚀剂化合物A为基准，优选30重量份或更低、更优选10重量份或更低。
(4)敏化剂
敏化剂是通过吸收辐射射线的能量并将吸收的能量传递给酸生成剂B而增加酸产量、从而增强抗蚀剂表观敏感性的化合物。敏化剂的实例包括但不限于二苯酮、联乙酰、芘、吩噻嗪和芴。
敏化剂可单独使用或以两种或更多种组合使用。敏化剂的掺混量取决于所采用的抗蚀剂化合物A的种类，以100重量份抗蚀剂化合物A为基准，优选为30重量份或更低、更优选为10重量份或更低。
(5)表面活性剂
表面活性剂为改善抗蚀剂组合物的涂敷性能和条纹以及抗蚀剂显影性能等的化合物。表面活性剂可以为阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂中的任一种。因为非离子表面活性剂对用于制备辐射敏感性组合物的溶剂具有优异的亲合力而更为有效，因此优选非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括但不限于聚氧乙烯高烷基醚、聚氧乙烯高烷基苯基醚和聚乙二醇的高级脂肪酸二酯。这些表面活性剂可以通过商购商标名为JemcoInc.的“EFTOP”、Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc.公司的“MEGAFACE”、Sumitomo 3M Ltd.的“FLUORAD”、Asahi Glass Co.，Ltd.的“ASAHIGUARD”和“SURFLON”、Toho Chemical Industry Co.，Ltd.的“PEPOL”、Shin-EtsuChemical Co.、Ltd.的“KP”和Kyoeisha Chemical Co.，Ltd的“POLYFLOW”得到。
当基于表面活性剂的有效组分表示时，以100重量份抗蚀剂化合物A为基准，表面活性剂的掺混量为2重量份或更少。
(6)除酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解性控制剂、敏化剂、表面活性剂之外的添加剂
除了酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解性控制剂、敏化剂、表面活性剂之外的添加剂，如果需要，本发明的负型辐射敏感性组合物还可含有一种或多种其它添加剂，只要不会对本发明的目的产生不利的影响即可。这些添加剂包括例如包括染料、颜料和粘合剂助剂。染料或颜料使得可以看见曝光部分的潜在图像、从而减少在曝光操作中不利的晕光影响。而粘合剂助剂有助于改善基质的粘合性能。其它添加剂可包括晕光抑制剂、贮藏稳定剂、消泡剂、形状修饰剂(shape modifier)和特定的4-羟基-4’-甲基查耳酮。
本发明的抗蚀剂组合物通常仅在使用前通过将每种成分溶解于溶剂中形成均匀的溶液、并且在必要时通过孔径为0.2微米的过滤器过滤溶液制备。固体成分在均匀溶液中的总浓度通常为50重量％或更低、优选为1-50重量％、更优选为1-30重量％、进一步优选为1-10重量％。
用于制备抗蚀剂组合物的溶剂的实例包括但不限于乙二醇单烷基醚乙酸酯如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯和乙二醇单正丁基醚乙酸酯，乙二醇单烷基醚如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚，丙二醇单烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯和丙二醇单正丁基醚乙酸酯，丙二醇单烷基醚如丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚，乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯，脂族羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯，其它酯如3-甲氧基丙酸甲酯、丙酸3-甲氧基乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酸3-乙氧基乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基乳酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯，芳烃如甲苯和二甲苯，酮如2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和环己酮，酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，以及内酯如γ-内酯。这些溶剂可单独使用或以两种或更多种组合使用。
本发明的抗蚀剂组合物可含有各自能溶解于碱性水溶液中的化合物和/或树脂，只要不会不利地影响本发明的目的即可.溶解于碱性水溶液中的化合物的实例包括但不限于多元酚化合物如具有酚性羟基的酚化合物.溶解于碱性水溶液中的树脂的实例包括酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、具有衍生自丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基酚单元的聚合物及其衍生物.这些各自能溶解于碱性水溶液中的化合物和/或树脂的量取决于所采用的抗蚀剂化合物的种类.以100重量份的抗蚀剂化合物A为基准，优选为30重量份或更少、更优选10重量份或更少、进一步优选5重量份或更少、特别优选0.
此外，本发明的抗蚀剂组合物可以含有具有可交联基团的化合物和/或树脂，这些基团可在用可见光、紫外线、受激准分子激光、电子束、极紫外线(ET-TV)、X-射线和离子束进行照射时或者通过这种照射引起的反应而引起交联反应。这种可交联基团可包括乙烯基、芳基、肉桂酰基、乙烯基甲硅烷基、环氧基、氯甲基和卤代苯基。各自具有可交联基团的化合物和/或树脂的实例包括但不限于可通过使各自可溶解于碱性水溶液中的化合物和/或树脂与用于引入可交联基团的试剂在碱性催化剂存在下进行反应而制得的化合物和/或聚合物及其衍生物。用于引入可交联基团的试剂可以包括各自具有可聚合基团的羧酸的衍生物如羧酸、酰氯、酸酐和二碳酸酯和烷基卤，特别优选酰氯。这些化合物和/或树脂可单独使用或以两种或更多种组合使用。
在抗蚀剂组合物中，当以基于固体的重量百分数表示时，“抗蚀剂化合物A/酸生成剂B/酸交联剂C/选择性组分D”的掺混比优选为3-96.9/0.1-30/3-65/0-93.9、更优选为65-96.9/0.1-30/0.3-34.9/0-30、进一步优选为65-96.9/0.1-30/0.3-34.9/0-10、特别优选为65-96.9/0.1-30/0.6-34.9/0-5、最优选为65-96.9/0.1-30/0.6-30/0。采用上述比例，敏感性、分辨率和碱显影能力均优异。
以组分A、B和C总量为100重量％为基准，如果不含选择性组分D，则固体组分在抗蚀剂组合物中的比例优选为组分A为3-96.9重量％、组分B为0.1-30重量％、组分C为0.3-96.9重量％；更优选以组分A、B和C总量为100重量％为基准为组分A为65-96.9重量％、组分B为0.1-32重量％、组分C为0.3-34.9重量％；进一步优选以组分A、B和C总量为100重量％为基准为组分A为70-96.9重量％、组分B为0.1-27重量％、组分C为3.0-29.9重量％；特别优选以组分A、B和C总量为100重量％为基准为组分A为80-96.9重量％、组分B为0.1-17重量％、组分C为3.0-19.9重量％；最优选以组分A、B和C总量为100重量％为基准组分A为90-96.9重量％、组分B为0.1-7重量％、组分C为3.0-9.9重量％。在上述范围内、敏感性、分辨率和碱显影能力均优异。
本发明中，术语“抗蚀剂基质”是指表面上具有由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的基质，术语“形成图案的基质”是指具有通过曝光和显影而形成图案的抗蚀剂膜的基质。术语“形成图案的材料”是形成通过光线、电子束或射线的辐射能够形成图案的抗蚀剂基质上的组合物，即与“抗蚀剂膜”同义。术语“形成图案的布线板”为具有通过蚀刻形成图案的基质而获得的图案布线的基质。
在形成抗蚀剂图案的过程中，首先采用涂敷方法将本发明的抗蚀剂组合物施用于硅片上和铝涂敷片上形成抗蚀剂膜，所述涂敷方法例如为旋涂法、浇铸法和辊涂法。如果必要的话，用表面处理试剂如六亚甲基二硅氮烷预先处理基质。
然后，如果必要的话，将涂敷后的基质加热.加热温度根据每种组分在辐射敏感性组合物中的掺混比例变化，优选为20-250℃、更优选为20-150℃.在某些情况下，优选通过加热改善抗蚀剂与基质间的粘合力.然后，使抗蚀剂膜以所希望的图案采用可见光、紫外线、受激准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X-射线和离子束照射进行曝光.根据辐射敏感性组合物中每种组分的掺混比例可以选择合适的曝光条件.在本发明中，优选在射线照射后进行热处理以稳定地通过曝光形成高精度细图案.虽然取决于辐射敏感性组合物中每种组分的掺混比例，但加热温度优选为20-250℃、更优选为20-150℃.
然后，将曝光后的抗蚀剂膜用碱性显影液进行显影以形成所需抗蚀剂图案。作为碱性显影液，可以采用溶解有浓度优选为1-10质量％、更优选1-5质量％的如选自单、二或三烷基胺，单、二或三链烷醇胺，杂环胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)和胆碱的碱性化合物的至少一种碱性化合物的碱性水溶液。如果浓度是10质量％或更低，则有利地防止曝光部分在显影液中的溶解。
碱性显影液可含有适宜量的醇如甲醇、乙醇和异丙醇，或者上述表面活性剂，因为抗蚀剂与显影液间的润湿性得到增强，因此特别优选加入10-30质量％的异丙醇。在用碱性水溶液显影后，通常用水洗涤显影后的图案。
在形成抗蚀剂图案后，将基质蚀刻获得形成图案的布线板。蚀刻可采用公知的蚀刻方法如采用等离子气体进行的干蚀刻和采用碱溶液、氯化铜(II)溶液、氯化铁(III)溶液等进行的湿蚀刻。
在形成抗蚀剂图案后，将基质通过例如镀铜(copper plating)、焊接镀(solder plating)、镀镍或镀金进行电镀。
蚀刻后剩余的抗蚀剂图案可通过有机溶剂或比显影时采用的碱性水溶液更强的碱性水溶液剥脱。有机溶剂的实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)和乳酸乙酯(EL)。强碱性水溶液的实例包括1-20质量％的氢氧化钠水溶液和1-20质量％的氢氧化钾水溶液。可通过浸渍法、喷涂法等剥脱抗蚀剂图案。具有抗蚀剂图案的布线板可为多层布线板、并可通过小的通孔形成。
可通过升空(lift-off)法制造布线板，其中，在形成抗蚀剂图案后进行真空沉积金属、然后将剩余的抗蚀剂图案通过溶解于溶液中而除去。
实施例
参考下述实施例进一步详细地说明本发明。但是，应当理解的是，以下的实施例仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。
在以下合成实施例中，每种化合物的结构由元素分析及1H-NMR测量确认。分析的结果示于表1和表2中。
合成例1：化合物1-1的合成
将43.2克/0.4摩尔的邻甲酚和17.0克/0.1摩尔的萘乙酮的混合物在约60℃下加热形成溶液.在将0.1毫升硫酸、0.8毫升3-巯基丙酸和10毫升甲苯加入溶液中后，使反应在搅拌下进行.当邻甲酚的转化率达到100％时，向反应产物溶液中加入100毫升的甲苯并冷却至沉淀出晶体.通过真空过滤分离出晶体、用60℃的温水在搅拌条件下洗涤、进行重结晶纯化，获得3.86克的目标化合物.
合成例2：化合物1-2的合成
Figure G2005800112701D00481
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和17.0克/0.1摩尔的萘乙酮反应，获得3.50克的目标化合物。
合成例3：化合物1-3的合成
以与合成例1相同的方式使44.0克/0.4摩尔的邻苯二酚和17.0克/0.1摩尔的萘乙酮反应，获得3.33克的目标化合物。
合成例4：化合物1-4的合成
以与合成例1相同的方式使43.2克/0.4摩尔的邻甲酚和15.6克/0.1摩尔的萘甲醛反应，获得6.62克的目标化合物。
合成例5：化合物1-5的合成
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和15.6克/0.1摩尔的萘甲醛反应，获得6.35克的目标化合物。
合成例6：化合物1-6的合成
以与合成例1相同的方式使48.8克/0.4摩尔的2，5-二甲酚和15.6克/0.1摩尔的萘甲醛反应，获得6.32克的目标化合物。
合成例7：化合物1-7的合成
Figure G2005800112701D00493
以与合成例1相同的方式使54.4克/0.4摩尔的2，3，6-三甲基苯酚和15.6克/0.1摩尔的萘甲醛反应，获得6.34克的目标化合物。
合成例8：化合物2-1的合成
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和18.2克/0.1摩尔的联苯基甲醛反应，获得3.70克的目标化合物。
合成例9：化合物2-2的合成
Figure G2005800112701D00502
以与合成例1相同的方式使43.2克/0.4摩尔的邻甲酚和18.2克/0.1摩尔的联苯基甲醛反应，获得6.56克的目标化合物。
合成例10：化合物2-3的合成
Figure G2005800112701D00503
以与合成例1相同的方式使48.8克/0.4摩尔的2，5-二甲酚和18.2克/0.1摩尔的联苯基甲醛反应，获得6.33克的目标化合物。
合成例11：化合物2-4的合成
Figure G2005800112701D00511
以与合成例1相同的方式使54.4克/0.4摩尔的2，3，6-三甲基苯酚和18.2克/0.1摩尔的联苯基甲醛反应，获得6.64克的目标化合物。
合成例12：化合物3-1的合成
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和25.8克/0.1摩尔的三联苯甲醛反应，获得7.62克的目标化合物。
合成例13：化合物3-2的合成
Figure G2005800112701D00513
以与合成例1相同的方式使54.4克/0.4摩尔的2，3，6-三甲基苯酚和25.8克/0.1摩尔的三联苯甲醛反应，获得7.42克的目标化合物。
合成例14：化合物3-3的合成
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和25.8克/0.1摩尔的对三联苯甲醛反应，获得7.62克的目标化合物。
合成例15：化合物3-4的合成
Figure G2005800112701D00522
以与合成例1相同的方式使54.4克/0.4摩尔的2，3，6-三甲基苯酚和25.8克/0.1摩尔的对三联苯甲醛反应，获得7.42克的目标化合物。
合成例16：化合物4-1的合成
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和20.6克/0.1摩尔的菲甲醛反应，获得5.21克的目标化合物.
合成例17：化合物4-2的合成
以与合成例1相同的方式使48.8克/0.4摩尔的2，5-二甲酚和20.6克/0.1摩尔的菲甲醛反应，获得6.32克的目标化合物。
合成例18：化合物5-1的合成
Figure G2005800112701D00532
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和23.0克/0.1摩尔的芘甲醛反应，获得8.32克的目标化合物。
合成例19：化合物5-2的合成
Figure G2005800112701D00533
以与合成例1相同的方式使48.8克/0.4摩尔的2，5-二甲酚和23.0克/0.1摩尔的菲甲醛反应，获得8.45克的目标化合物。
合成例20：化合物6-1的合成
Figure G2005800112701D00541
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和18.0克/0.1摩尔的芴酮反应，获得5.75克的目标化合物。
合成例21：化合物6-2的合成
以与合成例1相同的方式使44.0克/0.4摩尔的邻苯二酚和18.0克/0.1摩尔的芴酮反应，获得6.32克的目标化合物。
合成例22：化合物6-3的合成
以与合成例1相同的方式使50.44克/0.4摩尔的连苯三酚和18.0克/0.1摩尔的芴酮反应，获得6.30克的目标化合物。
合成例23：化合物6-4的合成
以与合成例1相同的方式使43.2克/0.4摩尔的邻甲酚和18.0克/0.1摩尔的芴酮反应，获得6.39克的目标化合物。
合成例24：化合物7-1的合成
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和20.8克/0.1摩尔的蒽醌反应，获得2.68克的目标化合物。
合成例25：化合物8-1的合成
Figure G2005800112701D00552
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和16.8克/0.1摩尔的二氢苊酮反应，获得7.21克的目标化合物.
合成例26：化合物8-2的合成
以与合成例1相同的方式使48.8克/0.4摩尔的2，6-二甲苯酚和16.8克/0.1摩尔的二氢苊酮反应，获得6.80克的目标化合物。
合成例27：化合物9-1的合成
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和18.2克/0.1摩尔的二氢苊醌反应，获得6.35克的目标化合物。
合成例28：化合物9-2的合成
以与合成例1相同的方式使48.8克/0.4摩尔的2，6-二甲苯酚和18.2克/0.1摩尔的二氢苊醌反应，获得6.11克的目标化合物。
合成例29：化合物10-1的合成
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和25.6克/0.1摩尔的苯基芴酮反应，获得3.65克的目标化合物。
合成例30：化合物11-1的合成
Figure G2005800112701D00571
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和33.2克/0.1摩尔的二苯基芴酮反应，获得3.51克的目标化合物。
合成例31：化合物12-1的合成
Figure G2005800112701D00572
以与合成例1相同的方式使37.6克/0.4摩尔的苯酚和20.8克/0.1摩尔的菲醌反应，获得5.56克的目标化合物。
合成例32：化合物12-2的合成
以与合成例1相同的方式使43.2克/0.4摩尔的邻甲酚和20.8克/0.1摩尔的菲醌反应，获得5.89克的目标化合物。
合成例33：化合物12-3的合成
以与合成例1相同的方式使48.8克/0.4摩尔的2，6-二甲苯酚和20.8克/0.1摩尔的菲醌反应，获得5.99克的目标化合物。
合成例34：化合物13-1的合成
以与合成例1相同的方式使75.2克/0.8摩尔的苯酚和18.4克/0.1摩尔的2，6-萘二醛反应，获得8.79克的目标化合物。
合成例35：化合物13-2的合成
以与合成例1相同的方式使86.4克/0.8摩尔的邻甲酚和18.4克/0.1摩尔的2，6-萘二醛反应，获得9.89克的目标化合物。
合成例36：化合物13-3的合成
以与合成例1相同的方式使97.6克/0.8摩尔的2，5-二甲苯酚和18.4克/0.1摩尔的2，6-萘二醛反应，获得9.02克的目标化合物。
合成例37：化合物13-4的合成
以与合成例1相同的方式使108.8克/0.8摩尔的2，3，6-三甲基苯酚和18.4克/0.1摩尔的2，6-萘二醛反应，获得8.99克的目标化合物。
合成例38：化合物14-1的合成
Figure G2005800112701D00593
以与合成例1相同的方式使75.2克/0.8摩尔的苯酚和21.0克/0.1摩尔的4，4′-联苯基二醛反应，获得9.9克的目标化合物。
合成例39：化合物14-2的合成
以与合成例1相同的方式使86.4克/0.8摩尔的邻甲酚和21.0克/0.1摩尔的4，4′-联苯基二醛反应，获得10.9克的目标化合物。
合成例40：化合物14-3的合成
以与合成例1相同的方式使97.6克/0.8摩尔的2，5-二甲苯酚和21.0克/0.1摩尔的4，4′-联苯基二醛反应，获得11.0克的目标化合物。
合成例41：化合物14-4的合成
Figure G2005800112701D00611
以与合成例1相同的方式使108.8克/0.8摩尔的2，3，6-三甲基苯酚和21.0克/0.1摩尔的4，4′-联苯基二醛反应，获得10.3克的目标化合物。
合成例42：化合物15-1的合成
以与合成例1相同的方式使75.2克/0.8摩尔的苯酚和28.6克/0.1摩尔的间三联苯基二醛反应，获得11.5克的目标化合物。
合成例43：化合物16-1的合成
以与合成例1相同的方式使75.2克/0.8摩尔的苯酚和28.6克/0.1摩尔的二芴酮反应，获得6.63克的目标化合物。
表1
表1(续)
Figure G2005800112701D00632
表2
  合成例   化合物   1H-NMR
  1   1-1   9.1(2H，br)，7.8-6.8(13H，m)，2.1(9H，d)
  2   1-2   9.1(2H，br)，7.9-6.8(15H，m)，2.1(3H，s)
  3   1-3   9.1(4H，br)，7.8-6.7(13H，m)，2.1(3H，s)
  4   1-4   9.1(2H，br)，7.9-6.8(13H，m)，5.4(1H，s)，2.1(6H，s)
  5   1-5   9.1(2H，br)，7.8-6.8(15H，m)，5.3(1H，s)
  合成例   化合物   1H-NMR
  6   1-6   9.1(2H，br)，7.9-6.8(11H，m)，5.4(1H，s)
  7   1-7   9.1(2H，br)，7.8-6.9(9H，m)，5.3(1H，s)，2.1(18H，d)
  8   2-1   9.1(2H，br)，7.6-7.0(17H，m)，5.4(1H，s)
  9   2-2   9.1(2H，br)，7.6-7.1(15H，m)，5.4(1H，s)，2.1(6H，s)
  10   2-3   9.1(2H，br)，7.6-7.0(13H，m)，5.4(1H，s)
  11   2-4   9.1(2H，br)，7.7-7.0(11H，m)，5.4(1H，s)
  12   3-1   9.1(2H，br)，7.6-7.0(21H，m)，5.3(1H，s)
  13   3-2   9.0(2H，br)，7.6-6.9(15H，m)，5.4(1H，s)
  14   3-3   9.1(2H，br)，7.6-7.0(21H，m)，5.3(1H，s)
  15   3-4   9.0(2H，br)，7.6-7.0(15H，m)，5.4(1H，s)
  16   4-1   9.0(2H，br)，7.6-7.0(17H，m)，5.4(1H，s)
  17   4-2   9.1(2H，br)，7.6-7.0(13H，m)，5.4(1H，s)
  18   5-1   9.1(2H，br)，7.6-7.0(17H，m)，5.3(1H，s)
  19   5-2   9.2(2H，br)，7.7-7.1(13H，m)，5.4(1H，s)
  20   6-1   9.1(2H，br)，8.0-7.0(14H，m)
  21   6-2   9.1(4H，br)，7.9-7.0(12H，m)
  22   6-3   9.1(6H，br)，8.0-6.9(10H，m)
  23   6-4   9.1(2H，br)，8.0-7.0(12H，m)，2.1(6H，s)
  24   7-1   9.1(2H，br)，7.9-7.0(14H，m)
  25   8-1   9.0(2H，br)，8.0-7.0(14H，m)，4.0(2H，s)
  合成例   化合物   1H-NMR
  26   8-2   9.1(2H，br)，7.9-7.0(10H，m)4.0(21H，s)
  27   9-1   9.1(2H，br)，8.0-6.9(14H，m)
  28   9-2   9.0(2H，br)，8.0-7.0(10H，m)，2.0(12H，d)
  29   10-1   9.1(2H，br)，8.0-6.9(20H，m)
  30   11-1   9.1(2H，br)，7.9-7.024H，m)
  31   12-1   9.0(2H，br)，8.01-7.0(16H，m)
  32   12-2   9.1(2H，br)，8.0-7.0(14H，m)，2.1(6H，d)
  33   12-3   9.1(2H，br)，8.0-6.9(12H，m)，2.1(12H，d)
  34   13-1   9.0(4H，br)，7.8-6.6(18H，m)，5.6(2H，s)
  35   13-2   9.0(4H，br)，7.7-6.5(16H，m)，5.6(2H，s)
  36   13-3   9.0(4H，br)，7.8-6.5(14H，m)，5.6(2H，s)
  37   13-4   9.0(4H，br)，7.7-6.5(12H，m)，5.6(2H，s)
  38   14-1   9.0(4H，br)，7.7-6.4(20H，m)，5.6(2H，s)
  39   14-2   9.1(4H，br)，7.7-6.5(18H，m)，5.6(2H，s)
  40   14-3   9.0(4H，br)，7.7-6.5(16H，m)，5.6(2H，s)
  41   14-4   9.1(4H，br)，7.7-6.5(14H，m)，5.6(2H，s)
  42   15-1   9.0(4H，br)，7.7-6.5(28H，m)，5.5(2H，s)
  43   16-1   9.1(4H，br)，7.7-6.5(26H，m)
实施例1-60和比较例1-6
通过孔径为0.2微米的Teflon膜过滤器对表3-1和3-2中所示的抗蚀剂化合物A、酸生成剂B、酸交联剂C和溶剂的均匀溶液进行过滤，以制备各抗蚀剂组合物.通过旋涂法将抗蚀剂组合物施用于硅片上，以形成抗蚀剂膜.所形成的各抗蚀剂膜的成膜性质示于表5-1和5-2中.
在通过旋涂法将抗蚀剂施用于清洁的硅片上后，将施用后的抗蚀剂在炉中进行曝光前预烘烤(pre-exposure baking，PB)以形成厚度为0.2微米的抗蚀剂膜。将抗蚀剂膜用波长为365纳米的i-射线进行曝光，然后在炉中进行曝光后烘烤(表4-1和4-2)。采用静置法使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃下显影5秒。此后，将显影后的抗蚀剂膜用水洗涤30秒后干燥，形成负抗蚀剂图案。通过下述方法评价形成的各抗蚀剂图案。结果如表5-1和5-2所示。
(1)化合物在安全溶剂中的溶解性
在23℃下、将每种抗蚀剂化合物A在安全溶剂中进行溶解性实验。测量在选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯的溶剂中的最大溶解量，然后通过下述标准评价溶解性。
A：溶解1重量％或更多
B：溶解0.1重量％或更多但小于1重量％
C：不溶解
(2)抗蚀剂组合物的成膜性质
采用旋涂机将每种组合物旋涂至硅片上，形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜在热板上于约110℃下加热3分钟。通过下述标准评价10×10毫米的正方形抗蚀剂膜的外观。
A：优良表面外观
C：部分变白或变粗糙
(3)5微米L&S抗蚀剂图案
在光学显微镜下观察显影后的抗蚀剂图案，以检验是否形成5微米线和空间图案(line-and-space patterns)。按照下述标准进行评价。
A：形成
C：未形成
(4)耐蚀刻性
将5微米线和空间图案采用四氟甲烷(蚀刻气体)在RIE蚀刻机中进行干蚀刻，蚀刻条件为：70sccm、50瓦和20帕，确定抗蚀剂图案的蚀刻速度。测量的蚀刻速度与通过使用聚羟基苯乙烯(PHS)作为抗蚀剂化合物获得的参考蚀刻速度进行比较。
A：PHS值的1/1.3或更低
B：PHS值的1/1.1至1/1.2
C：等于PHS
(5)表面粗糙度
23℃下、通过标准方法将施用于硅片上的抗蚀剂膜浸于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中，直到厚度减少至一半。然后用水将抗蚀剂膜洗涤30秒并干燥。在扫描探针显微镜下观察抗蚀剂膜的表面。通过重力平均表面粗糙法(Rms)评价表面粗糙度。
A：Rms＜0.5纳米
B：0.5纳米＜Rms＜1.0纳米
C：Rms≥1.0纳米
表3-1
Figure G2005800112701D00681
Figure G2005800112701D00691
表3-1(续)
Figure G2005800112701D00701
Figure G2005800112701D00711
表3-2
表3-2(续)
抗蚀剂化合物A
21-1：聚羟基苯乙烯(MW＝8000)(Kanto Chemical Co.，Inc.)
21-2：聚羟基苯乙烯(MW＝12000)(Kanto Chemical Co.，Inc.)
21-3：Calix[4]resorcinarene(采用JP 2002-328473A所述方法合成)
21-4：PH-1(TPPA 1100-3C，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.)
21-5：PH-2(TPHAP940-P，Honshu Chemical Industry Co.，Ltd.)
21-6：PH-3(采用JP 2004-334106A所述方法合成)
Figure G2005800112701D00731
酸生成剂B
PAG-1：1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸钠(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)
PAG-2：三氟磺酸二苯基碘鎓盐(Midori Kagaku Co.，Ltd.)
PAG-3：六氟膦酸二苯基呫吨酮-2-基锍盐
交联剂C
C-1：Nikalac MW-100LM(Sanwa Chemical Co.，Ltd.)
C-2：Nikalac N-2702(Sanwa Chemical Co.，Ltd.)
C-3：2，6-双(羟甲基)-对甲酚(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)
添加剂
PHS-1：聚羟基苯乙烯(MW＝8000)(Kanto Chemical Co.，Inc.)
PHS-2：聚羟基苯乙烯(MW＝12000)(Kanto Chemical Co.，Inc.)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚单乙酸酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)
S-2：丙二醇单甲醚(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)
S-3：乙酸丁酯(Kanto Chemical Co.，Inc.)
S-4：丙酸乙酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)
S-5：乳酸乙酯(Kanto Chemical Co.，Inc.)
表4-1
Figure G2005800112701D00741
Figure G2005800112701D00751
表4-2
表5-1
  实施例   溶解性   成膜性   5微米L&S   耐蚀刻性   表面粗糙度
  1   A   A   A   A   A
  2   A   A   A   A   A
  3   A   A   A   A   A
  4   A   A   A   A   A
  5   A   A   A   A   A
  6   A   A   A   A   A
  7   A   A   A   A   A
  8   A   A   A   A   A
  9   A   A   A   A   A
  10   A   A   A   A   A
  11   A   A   A   A   A
  实施例   溶解性   成膜性   5微米L&S   耐蚀刻性   表面粗糙度
  12   A   A   A   A   A
  13   A   A   A   A   A
  14   A   A   A   A   A
  15   A   A   A   A   A
  16   A   A   A   A   A
  17   A   A   A   A   A
  18   A   A   A   A   A
  19   A   A   A   A   A
  20   A   A   A   A   A
  21   A   A   A   A   A
  22   A   A   A   A   A
  23   A   A   A   A   A
  24   A   A   A   A   A
  25   A   A   A   A   A
  26   A   A   A   A   A
  27   A   A   A   A   A
  28   A   A   A   A   A
  29   A   A   A   A   A
  30   A   A   A   A   A
  31   A   A   A   A   A
  32   A   A   A   A   A
  33   A   A   A   A   A
  实施例   溶解性   成膜性   5微米L&S   耐蚀刻性   表面粗糙度
  34   A   A   A   A   A
  35   A   A   A   A   A
  36   A   A   A   A   A
  37   A   A   A   A   A
  38   A   A   A   A   A
  39   A   A   A   A   A
  40   A   A   A   A   A
  41   A   A   A   A   A
  42   A   A   A   A   A
  43   A   A   A   A   A
  44   A   A   A   A   A
  45   A   A   A   A   A
  46   A   A   A   A   A
  47   A   A   A   A   A
  48   A   A   A   A   A
  49   A   A   A   A   A
  50   A   A   A   A   A
  51   A   A   A   A   A
  52   A   A   A   A   A
  53   A   A   A   A   A
  54   A   A   A   A   A
  55   A   A   A   A   A
  实施例   溶解性   成膜性   5微米L&S   耐蚀刻性   表面粗糙度
  56   A   A   A   A   A
  57   A   A   A   A   A
  58   A   A   A   A   A
  59   A   A   A   A   A
  60   A   A   A   A   A
表5-2
  实施例   溶解性   成膜性   5微米L&S   耐蚀刻性   表面粗糙度
  1   A   A   A   C   C
  2   A   A   A   C   C
  3   A   A   A   C   A
  4   A   A   A   C   A
  5   A   A   A   C   A
  6   A   A   A   B   A
工业实用使得能够制造具有高敏感性、可获得具有高分辨率的抗蚀剂图案、能够生产具有高生产能力的高度集成半导体装置。

Claims (33)

1.一种辐射敏感性组合物，该组合物含有1-80重量％的固体组分和20-99重量％的溶剂组分，其中，所述固体组分含有3-96.9重量％的抗蚀剂化合物A、0.1-30重量％的酸生成剂B、3-65重量％的酸交联剂C和0-93.9重量％的选择性组分D，
所述抗蚀剂化合物A为由C5-45芳族酮或C5-45芳族醛与具有1-3个酚性羟基的C6-15化合物缩合制得的、分子量为300-5000的多元酚化合物，而且所述抗蚀剂化合物A具有至少由两个苯环和/或杂原子的非成键电子对形成的共轭结构；并且
所述酸生成剂B经选自由可见光、紫外线、受激准分子激光、电子束、极紫外线、X-射线和离子束所组成的组中的射线辐射后直接或间接生成酸；
所述选择性组分D选自由酸扩散控制剂、溶解控制剂、溶解促进剂、敏化剂、表面活性剂所组成的组中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的辐射敏感性组合物，其中，所述共轭结构为选自由联苯结构、三联苯结构、萘结构、蒽结构、菲结构、芘结构、芴结构、苯基芴结构、二苯基芴结构、二氢苊结构、1-酮基二氢苊结构、9-酮基-9，10-二氢菲结构、二苯酮结构、呫吨结构和噻吨结构所组成的组中的至少一种结构。
3.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A为由具有共轭结构的C5-45芳族酮或芳族醛与具有1-3个酚性羟基但不具有共轭结构的C6-15化合物缩合制得的多元酚化合物。
4.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，其中，所述共轭结构为稠环。
5.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式1表示：
其中：
R2基团相同或不同，且独立地为选自由卤原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基、酰基、烷氧基羰氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、氰基和硝基所组成的组中的基团；
R4为氢原子或C1-6烷基，R5为具有联苯结构、三联苯结构、萘结构、菲结构或芘结构的C10-18一价基团；或R4与R5一起形成具有芴结构、苯基芴结构、二苯基芴结构、二氢苊结构、1-酮基二氢苊结构、9-酮基-9，10-二氢菲结构或二苯酮结构的C10-18二价基团；
p1和q1各自为0-3的整数，p2和q2各自为0-4的整数，且满足1≤p1+p2≤5，1≤q1+q2≤5，并且1≤p1+q1≤6。
6.根据权利要求5所述的辐射敏感性组合物，其中，式1中的R5由下式表示：
Figure F2005800112701C00031
其中：
R3为C1-6烷基或C3-12环烷基；
p3为0-4的整数，q3为0-3的整数，r3为0-2的整数，且满足0≤p3+q3≤7；和
R3、p3、q3或r3中的两个以上相同或不同。
7.根据权利要求5所述的辐射敏感性组合物，其中，R4和R5相互键合在一起，形成由下式表示的二价基团：
其中：
R3为C1-6烷基或C3-12环烷基；
Y为单键或羰基；
Z为亚甲基或羰基；
p3为0-4的整数，q3为0-3的整数，r3为0-2的整数，且满足0≤p3+q3≤7；和
R3、p3或q3中的两个或更多个相同或不同。
8.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，其中，C5-45芳族酮或芳族酮为二酮或二醛。
9.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式3表示：
其中：
R2为选自由卤原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、链烯基、酰基、烷氧基羰氧基、烷基羰氧基、芳基羰基、氰基和硝基所组成的组中的基团；
R4为氢原子或C1-6烷基；
R6为具有联苯结构、三联苯结构、萘结构、菲结构或芘结构的C10-18一价基团；或R6与两个R4一起形成具有芴结构、苯基芴结构、二苯基芴结构、二氢苊结构、1-酮基二氢苊结构、9-酮基-9，10-二氢菲结构或二苯酮结构的C10-18二价基团；
m1、n1、l1各自为0-3的整数，m2、o2、l2各自为0-4的整数，且满足1≤m1+m2≤5、1≤n1+n2≤5、1≤o1+o2≤5、1≤l1+l2≤5、1≤m1+n1+o1+l1≤6；和
两个或更多个R2相同或不同。
10.根据权利要求9所述的辐射敏感性组合物，其中，式3中的R6由下式表示：
Figure F2005800112701C00051
其中：
R3为C1-6烷基或C3-12环烷基；
q3为0-3的整数；
R3或q3中的两个或更多个相同或不同。
11.根据权利要求9所述的辐射敏感性组合物，其中，式3中的R6与两个R4一起形成由下式表示的四价基团：
Figure F2005800112701C00061
其中：
R3为C1-6烷基或C3-12环烷基；
Y为单键或羰基；
q3为0-3的整数，r3为0-2的整数，且满足0≤q3+r3≤7；
R3或q3中的两个或更多个相同或不同。
12.根据权利要求6所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式5表示：
其中，R2至R4、p1至p3、q1至q3、p1+p2、q1+q2、p1+q1和p3+q3与前面定义的相同。
13.根据权利要求6所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式6表示： 
Figure F2005800112701C00071
其中，R2至R4、p1至p3、q1至q3、p1+p2、q1+q2、p1+q1和p3+q3与前面定义的相同。
14.根据权利要求6所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式7表示：
Figure F2005800112701C00072
其中，R2至R4、p1至p3、q1至q3、p1+p2、q1+q2、p1+q1和p3+q3与前面定义的相同。
15.根据权利要求6所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式8表示：
其中，R2至R4、p1至p3、q1至q2、p1+p2、q1+q2和p1+q1与前面定义的相同。
16.根据权利要求6所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式9表示：
其中，R2至R4、p1至p2、q1至q2、p1+p2、q1+q2、p1+q1和r3与前面定义的相同。
17.根据权利要求7所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式10表示：
Figure F2005800112701C00091
其中，R2、R3、Y、p1至p3、q1至q2、p1+p2、q1+q2、p1+q1与前面定义的相同。
18.根据权利要求7所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式11表示：
Figure F2005800112701C00092
其中，R3、Z、p1至p2、q1至q3、p1+p2、q1+q2和p1+q1与前面定义的相同。
19.根据权利要求7所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式12表示：
Figure F2005800112701C00101
其中，R2、R3、Y、p1至p3、q1至q3、p1+p2、q1+q2、p1+q1和p3+q3与前面定义的相同。
20.根据权利要求7所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式13表示：
其中，R2、R3、Y、p1至p3、q1至q2、p1+p3、q1+q2、p1+q1和r3与前面定义的相同。
21.根据权利要求7所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式14表示：
Figure F2005800112701C00111
其中，R2、R3、Z、p1至p3、q1至q2、p1+p2、q1+q2和p1+q1与前面定义的相同。
22.根据权利要求10所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式25表示：
其中，R2至R4、m1、n1、o1、l1、m2、n2、o2、l2、m1+m2、n1+n2、o1+o2、l1+l2、m1+n1+o1+l1和q3与前面定义的相同。
23.根据权利要求10所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式26表示：
其中，R2至R4、m1、n1、o1、l1、m2、n2、o2、l2、m1+m2、n1+n2、o1+o2、l1+l2、m1+n1+o1+l1和q3与前面定义的相同。
24.根据权利要求10所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式27表示：
其中，R2至R4、m1、n1、o1、l1、m2、n2、o2、l2、m1+m2、n1+n2、o1+o2、l1+l2、m1+n1+o1+l1和q3与前面定义的相同。
25.根据权利要求11所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A由下式28表示：
其中，R2、R3、Y、m1、n1、o1、l1、m2、n2、o2、l2、m1+m2、n1+n2、o1+o2、l1+l2、m1+n1+o1+l1和q3、r3与前面定义的相同。
26.根据权利要求5所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A中的R2为甲基。
27.根据权利要求9所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A中的R2为甲基。
28.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，该组合物含有两种或更多种抗蚀剂化合物A。
29.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，其中，酸交联剂C为选自由下式45-47表示的化合物和烷氧基亚甲基化蜜胺化合物所组成的组中的至少一种化合物：
Figure F2005800112701C00141
其中，R7基团彼此独立地为氢原子、烷基或酰基；R8至R11彼此独立地为氢原子、羟基、烷基或烷氧基；和X2为单键、亚甲基或氧原子。
30.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，其中，所述固体组分含有65-96.9重量％的抗蚀剂化合物A、0.1-30重量％的酸生成剂B、0.3-34.9重量％的酸交联剂C和0-30重量％的选择性组分D。
31.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，其中，所述固体组分含有65-96.9重量％的抗蚀剂化合物A、0.1-30重量％的酸生成剂B和0.6-30重量％的酸交联剂C。
32.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A满足
F＜3.0
其中，F为比值(总原子数)/(碳原子总数-氧原子总数)。
33.根据权利要求1或2所述的辐射敏感性组合物，其中，所述抗蚀剂化合物A在23℃下以1重量％或更大的浓度溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、茴香醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯或乳酸乙酯中。
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