KR20070024512A - 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레지스트 화합물 (A), 산 발생제 (B) 및 산 가교제 (C)를 포함하는 감방사선성 레지스트 조성물에 관한 것이다. 레지스트 화합물 (A)는 (a) 탄소수 5~45 의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 및 탄소수 6~15 이며 1~3 개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물과의 축합반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물이며, 또한 (b) 분자량이 300~5000 이다. 상기 감방사선성 레지스트 조성물은 고감도, 고해상도, 고내열성이고, 또한 용매 가용성이다.

Description

레지스트 조성물{RESIST COMPOSITION}
본 발명은 산 증폭형 비고분자계 레지스트 재료로서 유용한, 특정의 화학 구조식으로 표시되는 레지스트 화합물, 산 발생제, 산 가교제를 포함한 감방사선성 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 레지스트 조성물은 자외선, 원자외선, 전자선, 극자외선 (EUV), X 선 등의 방사선에 감응하는 감방사선성 재료로서 전자 기기 분야에 있어서의 LSI, VLSI 제조시 마스크 등에 이용된다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는 비정질 박막을 형성할 수 있는 고분자계 재료이다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 기판 위에 도포함으로써 제작한 레지스트 박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극자외선 (EUV), X 선 등을 조사함으로써, 0.1 ㎛ 정도의 라인 패턴을 형성하고 있다.
그렇지만, 고분자계 레지스트는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓기 때문에, 고분자계 레지스트를 이용하는 리소그라피에서는 미세 패턴 표면에 거칠음 (roughness)이 생겨 패턴 치수를 제어하는 것이 곤란해져, 제품 수율이 저하한다. 따라서 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그라피로는 미세화에 한계가 있다. 보다 미세한 패턴을 제작하기 위해서, 여러 가지 저분자량 레지스트 재료가 개시되고 있다.
비고분자계 레지스트 재료의 예로서 (1) 플러렌 (fullerene)으로부터 유도되는 포지티브 및 네거티브형 레지스트, (2) 칼릭사렌으로부터 유도되는 포지티브 및 네거티브형 레지스트, (3) 스타버스트형 (starburst-type) 화합물로부터 유도되는 포지티브형 레지스트, (4) 덴드리머로부터 유도되는 포지티브형 레지스트, (5) 덴드리머 / 칼릭사렌으로부터 유도되는 포지티브형 레지스트, (6) 고분기도 (高分岐度)의 스타버스트형 화합물로부터 유도되는 포지티브형 레지스트 및 (7) 트리메신산 (trimesic acid)을 중심 골격으로 하고, 에스테르 결합을 가지는 스타버스트형 화합물로부터 유도되는 포지티브형 레지스트, (8) 환상 폴리페놀 화합물로부터 유도되는 네거티브형 레지스트 및 (9) 폴리페놀 화합물로부터 유도되는 네거티브형 레지스트를 들 수 있다.
(1)에 대해서는, 에칭 내성은 좋지만, 도포성 및 감도가 실용 레벨에 이르지 않았다 (일본 특개평 7-134413호 공보, 특개평 9-211862호 공보, 특개평 10-282649호 공보, 특개평 11-143074호 공보, 특개평 11-258796호 공보 참조). (2)에 대해서는, 에칭 내성이 뛰어나지만, 현상액에 대한 용해성이 나쁘기 때문에 만족스러운 패턴을 얻을 수 없다 (일본 특개평 11-72916호 공보, 특개평 11-322656호 공보, 특개평 9-236919호 공보 참조). (3)에 대해서는, 내열성이 낮기 때문에 노광 후의 열처리 중에 이미지가 일그러지는 일이 있다 (일본 특개 2000-305270호 공보, 특개 2002-99088호 공보, 특개 2002-99089호 공보 참조). (4)에 대해서는, 제조 공정이 복잡하고, 또 내열성이 낮기 때문에 노광 후의 열처리 중에 이미지가 일그러지는 일이 있어 실용성이 있다고는 할 수 없다 ("Proceedings of SPIE", vol. 3999 (2000) P 1202~1206 참조). (5)에 대해서도, 제조 공정이 복잡하고, 원료가 고가이므로 실용성이 있는 것이라고는 할 수 없다 (일본 특개 2002-49152호 공보, 특개 2003-183227호 공보 참조). (6)에 대해서는, 제조 공정이 복잡하고, 원료가 고가인 것으로부터 실용성이 있는 것이라고는 할 수 없다. (7)에 대해서는, 내열성이 낮기 때문에 노광 후의 열처리 중에 이미지가 일그러지는 일이 있고, 또 기판 밀착성이 불충분하여 실용성이 있는 것이라고는 할 수 없다 (일본 특개 2002-328466호 공보 참조). (8), (9)에 대해서는, 비정질성, 에칭 내성이 충분하지 않고, 아직도 개선이 요구된다 (일본 특개평 11-153863호 공보, 특개 2003-207893호 공보, 특개 2004-334106호 공보 참조).
본 발명의 목적은 i 선, g 선 등의 자외선뿐 아니라, 가시광선, KrF 등의 엑시머 레이저광, 전자선, 극자외선 (EUV), X 선, 이온 빔 등의 방사선에도 감응하는 감방사선성 레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은 간단한 제조 공정으로 고감도, 고해상도, 고내열성과 동시에 용매 가용성인 비고분자계 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정의 화학 구조적 조건을 만족하는 화합물과 방사선 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제, 산에 의해 가교하는 간 가교제를 포함하는 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은
(a) 탄소수 5~45 의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 및 탄소수 6~15 이며 1~3 개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물과의 축합반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물이며, 또한
(b) 분자량이 300~5000 인
레지스트 화합물 (A), 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선 (EUV), X 선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제 (B) 및 산 가교제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감방사선성 레지스트 조성물은 레지스트 화합물 (A), 산 발생제 (B), 산 가교제 (C)를 포함한다. 본 발명에 있어서 레지스트 화합물 (A)는 이하의 조건 (a) 및 (b)를 동시에 만족한다.
조건 (a): 레지스트 화합물 (A)가 탄소수 5~45 의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 (이하, 방향족 카르보닐 화합물 (A1)이라고 한다) 및 탄소수 6~15 이며 1~3 개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물 (이하, 페놀성 화합물 (A2)라고 한다)과의 축합반응에 의해 제조되는 폴리페놀 화합물이다.
상기 폴리페놀 화합물은 분자 내에 3급 또는 4급 탄소 원자를 가져, 상기 3급 또는 4급 탄소 원자에 2개의 페놀류 및 1개 이상의 방향환이 결합하고 있는 화학 구조를 가진다. 이 화학 구조에 의해 장기간에 걸쳐 안정적인 비정질성을 부여할 수 있어, 레지스트 재료로서 패턴 형성에 필요한 성막성, 광투과성, 용매 가용성, 에칭 내성이 우수하다는 등의 특히 뛰어난 장점을 가진다.
조건 (b): 레지스트 화합물 (A)의 분자량이 300~5000 이다.
분자량은 300~5000 이고, 바람직하게는 300~2000, 더욱 바람직하게는 300~1000, 특히 바람직하게는 300~699 이다. 상기 범위로 함으로써 양호한 성막성을 부여하는 것이 가능해져, 해상성, 알칼리 현상 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 조건 (a) 및 (b)를 만족하는 레지스트 화합물 (A)는 적어도 2개의 벤젠환 및/또는 헤테로 원자의 비결합 전자쌍이 관여하는 공역구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공역구조를 가짐으로써 저분자 화합물이면서, 성막성, 고에칭 내성, 노광시의 저아웃가스 양, 또한 증감 효과로 인해 고감도 등의 성능을 부여할 수 있다. 이 증감 효과는 전자선, 극자외선 (EUV) 등의 방사선의 에너지의 일부를 흡수해, 그 다음에 흡수된 에너지가 산 발생제로 효율적으로 전달되는 것에 의한 것이라고 생각된다.
상기 공역구조로서는 바이페닐 구조, 나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 페닐플루오렌 구조, 디페닐플루오렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 벤조피렌 구조, 아세나프텐 구조, 아세나프틸렌 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 9-케토-9,10-디히드로페난트렌 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조, 티오크산텐 구조, 플라본 구조, 이소플라본 구조, 인단 구조, 인덴 구조, 인다센 구조, 페날렌 (phenalene) 구조, 바이페닐렌 구조, 코로넨 구조, 크리센 구조, 트리나프틸렌 구조, 헥사펜 구조, 헥사센 구조, 루비센 구조, 플루오란텐 구조, 아세페난트릴렌 구조, 페릴렌 구조, 피센 구조, 펜타펜 구조, 헵타펜 구조, 헵타센 구조, 피란트렌 구조, 페나센 구조, 나프타센 구조, 펜타센 구조, 아세안트렌 구조, 아세페난트렌 구조, 아줄렌 구조, 트리페닐렌 구조, p-터페닐 구조, m-터페닐 구조, 1,3,5-트리페닐벤젠 구조, 1,2,3-트리페닐벤젠 구조, 1,2,4-트리페닐벤젠 구조, 페닐나프탈렌 구조, 바이나프탈렌 구조, 오바렌 구조 등을 들 수 있으며, 특히 바이페닐 구조, 나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 페닐플루오렌 구조, 디페닐플루오렌 구조, 피렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조, 티오크산텐 구조, p-터페닐 구조 및 m-터페닐 구조로부터 선택되는 적어도 1 개의 구조인 것이 비교적 염가의 원료로부터 도입할 수 있다는 등의 이유로 특히 바람직하다.
상기 레지스트 화합물 (A)는 (a) 공역구조를 가지는 방향족 카르보닐 화합물 (A1)과 공역구조를 갖지 않는 페놀성 화합물 (A2)과의 축합반응으로 얻을 수 있는 폴리페놀 화합물인 것이 제조면으로부터 바람직하다.
상기 적어도 2개의 벤젠환 및/또는 헤테로 원자의 비결합 전자쌍이 관여하는 공역구조는 축합환인 것이 더욱 바람직하다. 축합환인 공역구조를 가짐으로써 더욱 성막성, 고에칭 내성, 노광시의 저아웃가스 양, 나아가 증감 효과로 인한 고감도 등의 성능을 부여할 수 있다.
레지스트 화합물 (A)는 바람직하게는 F〈 3.0 (F 는 전체 원자수 / (전체 탄소 원자수 - 전체 산소 원자수)를 나타낸다), 보다 바람직하게는 F〈 2.5, 더욱 바람직하게는 F〈 2.3, 특히 바람직하게는 1.8〈 F〈 2.2 를 만족한다. 상기 조건을 만족함으로써 내드라이 에칭성이 뛰어나다.
레지스트 화합물 (A)는, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 2-헵타논, 아니솔, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 및 유산 에틸로부터 선택되며, 동시에 레지스트 화합물 (A)에 대해서 가장 높은 용해능을 나타내는 용매에, 23 ℃에서, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상 용해한다. 상기 조건을 만족함으로써 반도체 제조 공정에서 안전 용매의 사용이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 레지스트 화합물 (A)는 방향족 카르보닐 화합물 (A1)과 페놀성 화합물 (A2)와의 산 촉매 축합반응에 의해 제조된다. 그러한 산 촉매 축합반응은 공지이며, 예를 들면, 방향족 카르보닐 화합물 (A1)과 페놀성 화합물 (A2)를 티오 아세트산 또는 β-메르캅토프로피온산, 및 산 촉매 (염산 또는 황산) 존재 하에서 반응시킨다 (일본 특개 2001-206862 호 공보 참조). 예를 들면, 방향족 카르보닐 화합물 (A1) 1 몰에 대해 페놀성 화합물 (A2)를 1~16 몰, 티오아세트산 또는 β-메르캅토프로피온산, 및 산촉매를 적당량 사용하여, 70~120 ℃에서 20분~20시간 정도 유지함으로써 반응은 유리하게 진행한다.
방향족 카르보닐 화합물 (A)의 예로서는, 아세토페논, 벤조페논, α-아세토나프톤, β-아세토나프톤, 9-풀루오레논, 3-페닐-9-플루오레논, 1,3-디페닐-9-플루오레논, 아세나프테논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 아세나프텐퀴논, 페난트렌퀴논, 벤조일바이페닐, 벤조일나프탈렌, 아실바이페닐, 아실안트라센, 아실페난트렌, 아실피렌, 아실벤조피렌, 아실아세나프틸렌, 아실나프타센, 아실펜타센, 아실트리페닐렌, 아실푸란, 아실피롤, 아실오바렌, 인다논, 테트라론, 아크리돈, 플라본, 이소플라본, 디아세틸벤젠, 디아세틸나프탈렌, 디아세틸바이페닐, 디벤조일벤젠, 디벤조일나프탈렌, 디벤조일바이페닐, 디플루오레논, 디벤조일바이페닐, 디아실바이페닐, 디아실안트라센, 디아실페난트렌, 디아실피렌, 디아실벤조피렌, 디아실아세나프틸렌, 디아실나프타센, 디아실펜타센, 디아실트리페닐렌, 디아실푸란, 디아실피롤, 디아실오바렌, 플라바논 등의 방향족 케톤; 및 벤즈알데히드, 토릴알데히드, 아니스알데히드, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 안트라알데히드, 바이페닐알데히드, 포르밀플루오렌, 포르밀페난트렌, 포르밀피렌, 포르밀벤조피렌, 포르밀아세나프틸렌, 포르밀나프타센, 포르밀펜타센, 포르밀트리페닐렌, 포르밀오바렌, 디포르밀벤젠, 디포르밀바이페닐, 디포르밀나프탈렌, 디포르밀터페닐, 디포르밀트리페닐렌, 토릴디알데히드, 아니스디알데히드, 안트라디알데히드, 디포르밀플루오렌, 디포르밀페난트렌, 디포르밀피렌, 디포르밀벤조피렌, 디포르밀아세나프틸렌, 디포르밀나프타센, 디포르밀펜타센, 디포르밀오바렌 등의 방향족 알데히드를 들 수 있다. 상기 방향족 케톤 가운데, α-아세토나프톤, β-아세토나프톤, 9-플루오레논, 아세틸안트라센, 아세틸피렌, 아세나프테논, 아세나프텐퀴논, 안트라퀴논, 1-나프토알데히드, 4-바이페닐알데히드가 염가로 입수 가능하고, 반응성이 비교적 높고, 또, 제조가 용이하므로 바람직하다. 또, 상기 방향족 알데히드 가운데, 포르밀바이페닐, 포르밀페난트렌, 포르밀피렌, 포르밀트리페닐렌, 3-페닐-9-플루오레논, 1,3-디페닐-9-플루오레논, 페난트렌퀴논, 디플루오레논, 디포르밀바이페닐, 디포르밀나프탈렌, 디포르밀터페닐이 양호한 감도, 해상성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
페놀성 화합물 (A2)의 예로서는 페놀, C1 ~6 알킬페놀 (예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류), 디알킬페놀 (예를 들면 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀), 트리알킬페놀, 알콕시페놀 (예를 들면 o-메톡시페놀 등의 아니솔류), 아릴페놀 (예를 들면 o-페닐페놀, m-페닐페놀 등의 페닐페놀), 시클로알킬페놀 (예를 들면 2-시클로헥실페놀), 할로겐화 페놀류 (예를 들면 클로로페놀, 디클로로페놀, 클로로크레졸, 브로모페놀, 디브로모페놀), 다가(多價) (티오)페놀류 (예를 들면 카테콜, 알킬카테콜, 클로로카테콜, 레조르시놀, 알킬레조르시놀, 히드로퀴논, 알킬 히드로퀴논, 클로로레조르시놀, 클로로히드로퀴논, 피로갈롤, 알킬피로갈롤, 플로로글루시놀 (phloroglucinol), 1,2,4-트리히드록시페놀 및 상기 화합물의 OH기를 SH기로 치환한 화합물) 등을 예시할 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용해도 된다. 순도는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
상기 페놀성 화합물 (A2) 중, 페놀, C1 ~6 알킬페놀, 바람직하게는 2-C1 ~6 알킬페놀 (o-크레졸 등), 아릴페놀 (o-페닐페놀 등), 시클로알킬페놀 (2-시클로헥실페놀 등), 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤이 원료 입수가 용이하므로 바람직하다. 또, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 부피가 큰 치환기 및/또는 전자 공여성 관능기를 가지는 페놀성 화합물 (A2)는 레지스트 화합물 (A)의 결정성을 저하시켜 성막성을 향상시킨다. 이와 같은 부피가 큰 치환기 및/또는 전자 공여성 관능기로서는, 예를 들면 메틸, t-부틸, 시클로헥실, 페닐, 메톡시, 이소프로폭시, 페녹시 등을 들 수 있다.
레지스트 화합물 (A)는 이른바 제미널 (geminal) 비스페놀, 즉, 2 개의 페놀류가 결합한 탄소 원자 (제미널 치환 탄소 원자)를 1 개 이상 가지는 화합물이다. 제미널 치환 탄소 원자는 방향족 카르보닐 화합물 (A1)의 카르보닐 탄소에 상당한다. 방향족 카르보닐 화합물 (A1)이 2 이상의 카르보닐기를 가지는 경우, 레지스트 화합물 (A)는 2 개 이상의 제미널 치환 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에 있어서의 레지스트 화합물 (A)는 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112006074135336-PCT00001
(식 (1) 중,
R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시 카르보닐옥시기, 알킬 카르보닐옥시기, 아릴 카르보닐옥시기, 시아노기 또는 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고;
R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, R5 는 바이페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피렌 구조를 갖는 탄소수 10~18의 1가 치환기를 나타내며; 또는
R4 는 R5 와 함께, 플루오렌 구조, 페닐플루오렌 구조, 디페닐플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 9-케토-9,10-디히드로페난트렌 구조 또는 벤조페논 구조를 가지는 탄소수 10~18의 2가 치환기를 나타내고;
p1, q1 은 0~3의 정수이고;
p2, q2 은 0~4의 정수이며;
1 ≤ p1+p2 ≤ 5, 1 ≤ q1+q2 ≤ 5, 1 ≤ p1+q1 ≤ 6을 만족한다. 단, 복수 개의 R2는 동일하여도 달라도 된다.)
치환기 R2에 있어서, 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 토릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소 원자수 1~4의 알콕시기를 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 탄소 원자수 2~4의 알케닐기를 들 수 있다. 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기 등의 탄소 원자수 1~5의 지방족 아실기, 및 벤조일기, 톨루오일기 등의 방향족 아실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐옥시기로서는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 프로폭시카르보닐옥시기, 이소프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, 이소부톡시카르보닐옥시기, sec-부톡시카르보닐옥시기 및 t-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소 원자수 2~5의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 알킬카르보닐옥시기로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 이소발레릴옥시기, 피발로일옥시기 등을 들 수 있다. 아릴카르보닐옥시기로서는 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
또, R2 는 페놀성 수산기의 인접 위치에 치환된 것이 바람직하다. 인접 위치의 R2 는 레지스트 화합물의 결정성을 저하시켜 성막성을 향상시킨다. R2 는 부피가 큰 (bulky) 치환기 및/또는 전자 공여기가 바람직하다. 이러한 치환기로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 페녹시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. R2는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 페닐기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
식 (1)에 있어서, 감도, 해상도가 향상하므로, p1 과 q1 은 각각 1 인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, 2 개의 벤젠환의, -CR4R5-에 대해서 오르토 위치에 있는 탄소는, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 결합하여 하기 식 (2)로 표시되는 크산텐 구조 또는 티오크산텐 구조를 형성해도 된다. 이와 같은 구조를 가짐으로써 감도가 향상하는 경우가 있다.
Figure 112006074135336-PCT00002
(식 (2) 중, R2, R4 및 R5 는 상기와 같고;
e1, f1 은 0~2의 정수이며;
e2, f2 는 0~3의 정수이고;
1 ≤ e1+e2 ≤ 4, 1 ≤ f1+f2 ≤ 4, 1 ≤ e1+f1 ≤ 2 를 만족하고;
X 는 산소 원자 또는 황 원자이다. 단, 복수 개의 R2는 동일해도 달라도 된다.)
식 (2)에 있어서, 감도, 해상도가 향상하므로, f1 과 e1 은 각각 1 인 것이 바람직하다.
식 (2)의 크산텐 구조 또는 티오크산텐 구조는, 상기 페놀성 화합물 (A2) 중에서 페놀성 수산기 또는 티오페놀성 메르캅토기를 2 또는 3 개 가지는 화합물, 바람직하게는 다가 (티오)페놀류를 이용함으로써 도입할 수 있다. 다가 (티오)페놀류로는 (티오)카테콜, (티오)레조르시놀, (티오)피로갈롤이 원료 입수가 용이하므로 바람직하다.
식 (2)의 화합물은 저분자 화합물이면서, 성막성, 내열성, 드라이 에칭 내성이 우수하고 아웃 가스가 적기 때문에, 주된 레지스트 성분으로서 사용할 수 있어 고해상성, 고감도, 저 라인엣지러프네스 (line edge roughness)의 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, R5 는 하기 식:
Figure 112006074135336-PCT00003
으로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
상기 식 중, R3 는 탄소수 1~6 의 직쇄 혹은 분기 알킬기 또는 탄소수 3~12 의 시클로알킬기이다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기를; 시클로알킬기로는 시클로헥실기를 들 수 있다.
p3 은 0~4 의 정수이고, q3 은 0~3 의 정수이며, 0 ≤ p3+q3 ≤ 7 을 만족한다. r3 은 0~2 의 정수이다. 복수 개의 R3, p3, q3, r3 은 각각 동일하여도 달라도 된다.
상기 구조를 갖는 R5는 방향족 카르보닐 화합물 (A1)로서, α-아세토나프톤, β-아세토나프톤, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 바이페닐알데히드, 포르밀페난트렌, 포르밀피렌 등을 사용함으로써 도입할 수 있다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, R4 와 R5 가 결합하여 표시되는 2가의 치환기는 하기 식:
Figure 112006074135336-PCT00004
으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식 중, R3, p3, q3 및 r3 은 상기와 동일하고, Y 는 단일 결합 또는 카르보닐기이며, Z 는 메틸기 또는 카르보닐기이다. 복수 개의 R3, p3, q3 은 각각 동일하여도 달라도 된다.
상기 2가의 치환기는 방향족 카르보닐 화합물 (A1)으로서, 9-플루오레논, 3-페닐-9-플루오레논, 1,3-디페닐-9-플루오레논, 아세나프테논, 아세나프텐퀴논, 페난트렌퀴논 등을 사용함으로써 도입할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 화합물 (A)는 방향족 카르보닐 화합물 (A1)으로 방향족 디케톤 또는 방향족 디알데히드를 사용하여 얻어진 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 식 (3)의 화합물은 내열성, 감도, 해상도를 더욱 향상시키므로 특히 바람직하다.
Figure 112006074135336-PCT00005
(식 (3) 중,
R2 , R4 는 상기와 같고;
R6 는, 바이페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피렌 구조를 가지는 탄소수 10~18 의 2가 치환기를 나타내며; 또는, R6 는 2 개의 R4 와 함께, 플루오렌 구조, 페닐플루오렌오렌 구조, 디페닐플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 9-케토-9,10-디히드로페난트렌, 또는 벤조페논 구조를 갖는 탄소수 10~18 의 4가 치환기를 나타내고;
m1, n1, o1, l1 은 0~3 의 정수이며;
m2, n2, o2, l2 는 0~4 의 정수이고;
1 ≤ m1+m2 ≤ 5, 1 ≤ n1+n2 ≤5, 1 ≤ o1+o2 ≤ 5, 1 ≤ 11+12 ≤ 5, 1 ≤ m1+n1+o1+l1 ≤ 6 을 만족한다. 단, 복수 개의 R2 는 동일하여도 달라도 된다.)
식 (3)에 있어서, 감도, 해상도가 향상하므로 l1, m1, n1, o1 은 각각 1 인 것이 바람직하다.
상기 방향족 디케톤 및 방향족 디알데히드의 예로서는, 디플루오레논, 디포르밀바이페닐, 디포르밀나프탈렌, 디포르밀터페닐, 디포르밀트리페닐렌 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서, 2 개의 벤젠환의, -CR4R5-에 대해서 오르토 위치에 있는 탄소는 산소 원자 또는 황 원자를 통하여 결합해 하기 (4)로 표시되는 크산텐 구조 또는 티오크산텐 구조를 형성해도 된다.
Figure 112006074135336-PCT00006
(식 (4) 중, R2, R4, R6, X 는 전기와 같고;
a1, b1, c1, d1 는 0~2 의 정수이며;
a2, b2, c2, d2 는 0~3 의 정수이고;
1 ≤ a1 + a2 ≤ 4, 1 ≤ b1+b2 ≤ 4, 1 ≤ c1+c2 ≤ 4, 1 ≤ d1+d2 ≤ 4, 1 ≤ a1+b1+c1+d1 ≤ 4 를 만족한다. 단, 복수 개의 R2, R4 는 각각 동일해도 달라도 된다.)
식 (4)에 있어서, 감도, 해상도가 향상하므로, a1, b1, c1, d1 은 각각 1 인 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R6 는 하기 식:
Figure 112006074135336-PCT00007
(상기 식 중, R3 및 q3 는 상기와 같고, 복수 개의 R3 및 q3 는 각각 동일해도 달라도 된다)로 표시되는 2가 치환기인 것이 바람직하다.
상기 R6 은 방향족 카르보닐 화합물 (A1)로서 디포르밀바이페닐, 디포르밀나프탈렌, 디포르밀터페닐, 디포르밀트리페닐렌 등을 사용함으로써 도입할 수 있다.
상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R6 와 2개의 R4가 결합하여 표시되는 4가 치환기는 예를 들면 하기 식:
Figure 112006074135336-PCT00008
(상기 식 중, R3, Y, q3 및 r3 은 상기와 같고, 복수 개의 R3 및 q3 은 각각 동일하여도 달라도 된다)으로 표시된다.
상기 구조는 방향족 카르보닐 화합물 (A1)로서 디플루오레논 등을 사용함으로써 도입할 수 있다.
레지스트 화합물 (A)는 하기 식 (5)~(32)로 표시되는 화합물로부터 선택된 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112006074135336-PCT00009
Figure 112006074135336-PCT00010
Figure 112006074135336-PCT00011
Figure 112006074135336-PCT00012
Figure 112006074135336-PCT00013
Figure 112006074135336-PCT00014
Figure 112006074135336-PCT00015
Figure 112006074135336-PCT00016
Figure 112006074135336-PCT00017
Figure 112006074135336-PCT00018
Figure 112006074135336-PCT00019
Figure 112006074135336-PCT00020
Figure 112006074135336-PCT00021
Figure 112006074135336-PCT00022
Figure 112006074135336-PCT00023
Figure 112006074135336-PCT00024
Figure 112006074135336-PCT00025
Figure 112006074135336-PCT00026
Figure 112006074135336-PCT00027
Figure 112006074135336-PCT00028
Figure 112006074135336-PCT00029
Figure 112006074135336-PCT00030
Figure 112006074135336-PCT00031
Figure 112006074135336-PCT00032
Figure 112006074135336-PCT00033
Figure 112006074135336-PCT00034
Figure 112006074135336-PCT00035
Figure 112006074135336-PCT00036
식 (5)~(33)에 있어서, R2~R4, X, Y, Z, p1~p3, q1~q3, p1+p2, q1+q2, p1+q1, e1~e2, f1~f2, e1+e2, f1+f2, e1+f1, p3, q3, p3+q3, m1, n1, o1, l1, m2, n2, o2, l2, m1+m2, n1+n2, o1+o2, l1+l2, m1+n1+o1+l1, a1, b1, c1, d1, a2, b2, c2, d2, a1+a2, b1+b2, c1+c2, d1+d2, a1+b1+c1+d1, r3는 상기와 같다.
상기 레지스트 화합물 (A) 중, 식 (5), (8), (9), (11), (12), (13), (25)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 화합물 중에 축합환을 가지므로 감도, 해상도가 향상된다.
본 발명에 있어서의 레지스트 화합물 (A)에, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선 (EUV), X 선 및 이온 빔 조사 혹은 이것에 의해 야기되는 화학 반응에 의해 가교 반응을 일으키는 가교 반응성 기를 도입하여도 된다. 도입은 예를 들면, 레지스트 화합물 (A)와 가교 반응성 기 도입 시제 (試製)를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 실시한다. 가교 반응성 기로서 탄소-탄소 다중 결합, 에폭시기, 아지드기, 할로겐화 페닐기 및 클로로메틸기를 들 수 있다. 가교 반응성 기 도입 시제로는 이와 같은 가교 반응성 기를 가지는 산, 산염화물, 산무수물, 디카보네이트 등의 카본산 유도체나 알킬 할라이드 등을 들 수 있다. 가교 반응성 기를 가지는 레지스트 화합물 (A)를 포함한 레지스트 조성물도, 고해상도, 고내열성 또한 용매 가용성인 비고분자계 감방사선성 레지스트 조성물로 유용하다.
본 발명의 감방사선성 레지스트 조성물은 상기 기재의 레지스트 화합물 (A)를 1 종 이상 포함한다. 레지스트 화합물을 1 종 이용하면 고감도, 고해상도를 얻을 수 있고, 2 종 이상 이용하면 성막성, 기판 밀착성이 향상한다.
본 발명의 감방사선성 레지스트 조성물에 있어서, 바람직하게는 고형 성분 1~80 중량% 및 용매 20~99 중량% 이고, 보다 바람직하게는 고형 성분 1~50 중량% 및 용매 50~99 중량%, 더욱 바람직하게는 고형 성분 2~40 중량% 및 용매 60~98 중량% 이며, 특히 바람직하게는 고형 성분 2~10 중량% 및 용매 90~98 중량% 이다. 레지스트 화합물 (A)의 양은, 바람직하게는 고형 성분 전체 중량의 3~96.9 중량% 이며, 보다 바람직하게는 50~96.9 중량%, 더욱 바람직하게는 65~96.9 중량%, 특히 바람직하게는 81~96.9 중량% 이다. 상기 배합 비율이면, 고해상도를 얻을 수 있어 라인엣지러프네스가 작아진다.
본 발명의 조성물은 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선 (EUV), X 선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제 (B)를 1 종 이상 포함한다.
상기 레지스트 화합물 (A)는 산 증폭형 화합물이며, 산이 공존하면 산 가교제와 레지스트 화합물 (A)이, 분자간 또는 분자 내에서 가교하여 알칼리 불용물이 된다. 산이 공존하지 않는 부분은 알칼리 가용물이 되기 때문에, 알칼리 현상 가능한 네거티브형 레지스트로서 이용할 수 있다. 산의 발생 방법은 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들면, 산 발생제를 공존시킴으로써 자외선, 고에너지 빔 등의 방사선 노광부에 산이 발생한다.
즉, 본 발명에서는, 계 내에 산이 발생하면, 산의 발생 방법은 한정되지 않는다. g 선, i 선 등의 자외선 대신 엑시머 레이저를 사용하면, 보다 미세 가공이 가능하고, 또한 고에너지 빔으로서 전자선, 극자외선 (EUV), X 선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세 가공이 가능하다.
상기 산 발생제 (B)로서는, 하기 식 (35)~(42)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure 112006074135336-PCT00037
식 (35) 중, R23 은 동일하거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기상 알킬기, 탄소수 3~12의 환상 알킬기, 탄소수 1~12의 직쇄상 알콕시기, 탄소수 3~12의 분기상 알콕시기 또는 탄소수 3~12의 환상 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이며, X- 는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 할로겐 치환 알킬기 또는 탄소수 1~12의 할로겐 치환 아릴기를 가지는 술폰산 이온 또는 할로겐화물 이온이다.
상기 식 (35)로 표시되는 화합물은 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐-4-메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-히드록시페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-히드록시페닐)-페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 헥사플루오로벤젠술포네이트, 디페닐나프틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트 및 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 10-캠퍼술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure 112006074135336-PCT00038
식 (36) 중, X- 및 R24 는 식 (35)의 X- 및 R23 과 동일하다.
상기 식 (36)으로 표시되는 화합물은 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캠퍼술포네이트, 디페닐요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 벤젠술포네이트 및 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 10-캠퍼술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure 112006074135336-PCT00039
식 (37) 중, Q 는 탄소수 1~12의 알킬렌기, 탄소수 6~12의 아릴렌기 또는 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기 (-R'-O-, 단, R'는 탄소수 1~12의 알킬렌기)이고, R25 는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 할로겐 치환 알킬기 또는 탄소수 6~12의 할로겐 치환 아릴기이다.
상기 식 (37)로 표시되는 화합물은 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure 112006074135336-PCT00040
식 (38) 중, R26 은 같거나 달라도 되며, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 환상 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 3~12의 헤테로아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기이다. 상기 각 치환기는 탄소수 1~12의 알킬기, 수산기, 할로겐, 탄소수 1~12의 할로알킬기로 치환되어도 된다.
상기 식 (38)로 표시되는 화합물은 디페닐 디술폰, 디(4-메틸페닐)디술폰, 디나프틸 디술폰, 디(4-tert-부틸페닐)디술폰, 디(4-히드록시페닐)디술폰, 디(3-히드록시나프틸)디술폰, 디(4-플루오로페닐)디술폰, 디(2-플루오로페닐)디술폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure 112006074135336-PCT00041
식 (39) 중, R27 은 같거나 달라도 되며, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 탄소수 3~12의 환상 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 3~12의 헤테로아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기이다. 상기 각 치환기는 탄소수 1~12의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1~12의 알콕시기로 치환되어도 된다.
상기 식 (39)로 표시되는 화합물은 α-(메틸술포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112006074135336-PCT00042
식 (40) 중, R28 은 같거나 달라도 되며, 각각 독립적으로 1 이상의 염소 원자 및 1 이상의 브롬 원자를 가지는 할로겐화 알킬기이다. 할로겐화 알킬기의 탄소 원자수는 1~5 가 바람직하다.
상기기 식 (40)으로 표시되는 화합물은 모노클로로이소시아누르산, 모노브로모이소시아누르산, 디클로로이소시아누르산, 디브로모이소시아누르산, 트리클로로이소시아누르산 및 트리브로모이소시누르산으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure 112006074135336-PCT00043
Figure 112006074135336-PCT00044
식 (41) 및 (42) 중, R29 및 R30 은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1~3의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3~12의 시클로알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소 원자수 1~3의 알콕시기; 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 아릴기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 6~10의 아릴기이다. L29 및 L30 은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 가지는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 가지는 유기기로서는, 구체적으로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드술포닐기를 바람직한 예로 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기가 바람직하다. p 는 1~3의 정수, q 는 0~4의 정수, 또한 1 ≤ p+q ≤ 5 이다. J29 는 단일 결합, 탄소 원자수 2~4의 폴리메틸렌기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬렌기, 탄소 원자수 6~10의 페닐렌기, 하기 식 (43):
Figure 112006074135336-PCT00045
으로 표시되는 기, -Ra-C(=O)-Rb-, -Ra-C(=O)-O-Rb-, -Ra-C(=O)-NH-Rb- 또는 -Rc-O-Rd- (단, Ra 와 Rb 는 동일해도 달라도 되며, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, Ra 와 Rb 의 탄소수의 합계는 0~3 이며; Rc 와 Rd 는 동일해도 달라도 되며, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, Rc 와 Rd 의 탄소수의 합계는 0~4 이다)이고, Y29 는 수소 원자, 탄소 원자수 1~3의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~10의 아릴기이고, X29 및 X30 은 각각 독립적으로 하기 식 (44):
Figure 112006074135336-PCT00046
(식 (44) 중, Z32 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6~10의 아릴기이고, R32 는 탄소 원자수 1~3의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 1~3의 알콕시기이며, r은 0~3의 정수이다)로 표시되는 기이다.
그 외 산 발생제로서는 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
또, 상기 산 발생제 (B)는 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서, 산 발생제 사용량은 레지스트 화합물 (A) 100 중량부 당, 0.1~30 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20 중량부, 더욱 바람직하게는 1~15 중량부이다. 상기 범위이면 감도, 해상도, 레지스트 패턴의 단면 형상이 양호하므로 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 산 가교제 (C)를 1종 이상도 포함한다. 산 가교제 (C)란, 산 발생제 (B)로부터 발생한 산의 존재 하에서, 레지스트 화합물 (A)를 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 가교제 (C)로서는, 예를 들면 레지스트 화합물 (A)와의 가교 반응성을 가지는 1 종 이상의 치환기 (이하, 「가교성 치환기」라고 한다)를 가지는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 가교성 치환기의 구체적인 예로는, 예를 들면 (i) 히드록시 (C1-C6 알킬기), C1-C6 알콕시(C1-C6 알킬기), 아세톡시(C1-C6 알킬기) 등의 히드록시알킬기 또는 그로부터 유도되는 치환기; (ⅱ) 포르밀기, 카르복시(C1-C6 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그로부터 유도되는 치환기; (ⅲ) 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 포함하는 질소기 함유 치환기; (ⅳ) 글리시딜에테르기, 그리시딜에스테르기, 그리시딜아미노기 등의 그리시딜기 함유 치환기; (v) 벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의 C1-C6 아릴옥시(C1-C6 알킬기), C1-C6 아랄킬옥시(C1-C6 알킬기) 등의 방향족 기로부터 유도되는 치환기; (ⅵ) 비닐기, 이소프로필기 등의 중합성 다중 결합 함유 치환기 등을 들 수 있다. 본 발명의 가교제의 가교성 치환기로는 히드록시알킬기 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성 치환기를 가지는 산 가교제 (C)로는, 예를 들면 (i) 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물 등의 메틸올기 함유 화합물; (ⅱ) 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 그리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기 함유 화합물; (ⅲ) 카르복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기 함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기 함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기 함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기 함유 화합물; (ⅳ) 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F 계 에폭시 화합물, 비스페놀 S 계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(히드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산 가교제 (C)로는, 또한 페놀성 수산기를 가지는 화합물 및 알칼리 가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성 치환기를 도입해, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성 치환기의 도입율은, 페놀성 수산기를 가지는 화합물 및 알칼리 가용성 수지 중의 모든 산성 관능기에 대하여 통상, 5~100 몰% 바람직하게는 10~60 몰%, 더욱 바람직하게는 15~40 몰%로 조정된다. 상기 범위이면, 가교 반응이 충분히 일어나 잔막율 (殘膜率)의 저하, 패턴의 팽윤이나 사행 (蛇行) 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 산 가교제 (C)는 알콕시알킬화 우레아 화합물 혹은 그 수지, 또는 알콕시알킬화 글리콜우릴 화합물 혹은 그 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 산 가교제 (C)로는 하기 식 (45)~(47)로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민 화합물을 들 수 있다 (산 가교제 (C1)).
Figure 112006074135336-PCT00047
Figure 112006074135336-PCT00048
Figure 112006074135336-PCT00049
식 (45)~(47)에 있어서, R7 은 수소 원자, 탄소수 1~6 의 알킬기 또는 탄소수 2~6의 아실기를 나타낸다. 탄소수 1~6 의 알킬기는, 더욱 탄소수 1~3 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 탄소수 2~6 의 아실기는, 더욱 탄소수 2~4의 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기를 들 수 있다. 식 (45)에 있어서 R8~R11 은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6 의 알킬기 또는 탄소수 1~6 알콕실기를 나타낸다. 탄소수 1~6 의 알킬기는, 더욱 탄소수 1~3 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기를 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알콕실기는, 더욱 탄소수 1~3 의 알콕실기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있다. X2 는 단일 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, 단일 결합 또는 메틸렌기가 바람직하다. 또한, R7~R11, X2 은 상기에서 예시한 기로, 나아가 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 복수 개의 R7, R8~R11 은 각각 동일해도 달라도 된다.
식 (45)로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타내는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
Figure 112006074135336-PCT00050
식 (46)으로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, N,N,N,N -테트라(메톡시메틸)그리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
식 (47)로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112006074135336-PCT00051
알콕시메틸화 멜라민 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하다.
상기 산 가교제 (C1)은 예를 들면 우레아 화합물 또는 글리콜우릴 화합물 및 포르말린을 축합반응시켜 메틸올기를 도입한 후, 나아가 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 저급 알코올류로 에테르화 하고, 그 다음에 반응액을 냉각하여 석출하는 화합물 또는 그 수지를 회수함으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 산 가교제 (C1)은 CYMEL (상품명, 미츠이 사이아나미드 제), 니카락 (Nikalac, 산와 케미컬(주) 제)과 같은 시판품으로도 입수할 수 있다.
또, 다른 특히 바람직한 산 가교제 (C)로서 분자 내에 벤젠환을 1~6개 가져, 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 분자내 전체에 2개 이상 가져, 상기 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 하나 이상의 벤젠환에 결합하고 있는 페놀 유도체를 들 수 있다 (산 가교제 (C2)). 바람직하게는, 분자량이 1500 이하, 분자 내에 벤젠환을 1~6개 가지고, 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기를 합해서 2 이상 가져, 상기 히드록시알킬기 및/또는 알콕시알킬기가 상기 벤젠환의 어느 하나 또는 복수의 벤젠환에 결합해서 되는 페놀 유도체를 들 수 있다.
벤젠환에 결합하는 히드록시알킬기로는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기 및 2-히드록시-1-프로필기 등의 탄소수 1~6 의 것이 바람직하다. 벤젠환에 결합하는 알콕시알킬기로서는 탄소수 2~6 의 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메톡시에틸기 및 2-메톡시-1-프로필기가 바람직하다.
이들 페놀성 유도체로 특히 바람직한 것을 이하에 열거한다.
Figure 112006074135336-PCT00052
Figure 112006074135336-PCT00053
Figure 112006074135336-PCT00054
Figure 112006074135336-PCT00055
Figure 112006074135336-PCT00056
Figure 112006074135336-PCT00057
상기 식 중, L1~L8 은 동일하거나 달라도 되며, 각각 독립적으로 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다. 히드록시메틸기를 가지는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시 메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물 (상기 식에 있어서 L1~L8 이 수소 원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 막기 위해서, 반응 온도를 60 ℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특개평 6-282067 호 공보, 특개평 7-64285 호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
알콕시메틸기를 가지는 페놀 유도체는, 대응하는 히드록시메틸기를 가지는 페놀 유도체와 알코올을 산 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 수지화나 겔화를 막기 위해서, 반응 온도를 100 ℃ 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP 632003 A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 히드록시메틸기 및/또는 알콕시메틸기를 가지는 페놀 유도체는 보존시의 안정성 면에서는 바람직하지만, 알콕시메틸기를 가지는 페놀 유도체는 보존시의 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 산 가교제 (C2)는 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.
또, 다른 특히 바람직한 산 가교제 (C)로서 적어도 하나의 α-히드록시 이소프로필기를 가지는 화합물을 들 수 있다 (가교제 (C3)). α-히드록시 이소프로필기를 가지는 한, 그 구조에 특히 한정은 없다. 또, 상기 α-히드록시 이소프로필기 중의 히드록실기의 수소 원자를 1 종 이상의 산 해리성 기 (R-COO- 기, R-SO2- 기 등, R 은 탄소수 1~12 의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~12 의 환상 탄화수소기, 탄소수 1~12 의 알콕시기, 탄소수 3~12 의 1-분기 알킬기 및 탄소수 6~12 의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다)로 치환되어 있어도 된다. 상기 α-히드록시 이소프로필기를 가지는 화합물로서는 예를 들면, 적어도 1 개의α-히드록시 이소프로필기를 함유하는 치환 또는 비치환 방향족계 화합물, 디페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 푸란 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 하기 일반식 (48)로 표시는 화합물 (이하, 「벤젠계 화합물 (48)」이라 한다), 하기 일반식 (49)로 표시되는 화합물 (이하, 「디페닐계 화합물 (49)」라 한다), 하기 일반식 (50)으로 표시되는 화합물 (이하, 「나프탈렌계 화합물 (50)」이라 한다) 및 하기 일반식 (51)로 표시되는 화합물 (이하, 「푸란계 화합물 (51)」이라 한다) 등을 들 수 있다.
Figure 112006074135336-PCT00058
Figure 112006074135336-PCT00059
Figure 112006074135336-PCT00060
Figure 112006074135336-PCT00061
상기 일반식 (48)~(51) 중, 각 A2 는 독립적으로 α-히드록시 이소프로필기 또는 수소 원자를 나타내고, 또한 적어도 하나의 A2 가 α-히드록시 이소프로필기이다. 또, 일반식 (48) 중, R51 는 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 2~6 의 직쇄상 혹은 분기상 알킬카르보닐기 또는 탄소수 2~6 의 직쇄상 혹은 분기상 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, 일반식 (49) 중, R52 는 단일 결합, 탄소수 1~5 의 직쇄상 혹은 분기상 알킬렌기, -O-, -CO- 또는-COO- 를 나타낸다. 또, 일반식 (51) 중, R53 및 R54 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6 의 직쇄상 혹은 분기상태 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠계 화합물 (48)로서 구체적으로는, 예를 들면, α-히드록시 이소프로필벤젠, 1,3-비스(α-히드록시 이소프로필)벤젠, 1,4-비스(α-히드록시 이소프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(α-히드록시 이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(α-히드록시 이소프로필)벤젠 등의α-히드록시 이소프로필벤젠류; 3-α-히드록시 이소프로필페놀, 4-α-히드록시 이소프로필페놀, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)페놀, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)페놀 등의 α-히드록시 이소프로필 페놀류; 3-α-히드록시 이소프로필페닐·메틸 케톤, 4-α-히드록시 이소프로필페닐·메틸 케톤, 4-α-히드록시 이소프로필페닐·에틸 케톤, 4-α-히드록시 이소프로필페닐·n-프로필 케톤, 4-α-히드록시 이소프로필페닐·이소프로필 케톤, 4-α-히드록시 이소프로필페닐·n-부틸 케톤, 4-α-히드록시 이소프로필페닐·t-부틸 케톤, 4-α-히드록시 이소프로필페닐·n-펜틸 케톤, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)페닐·메틸 케톤, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)페닐·에틸 케톤, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)페닐·메틸 케톤 등의 α-히드록시 이소프로필페닐·알킬 케톤류; 3-α-히드록시 이소프로필 안식향산 메틸, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 메틸, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 에틸, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 n-프로필, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 이소프로필, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 n-부틸, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 t-부틸, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 n-펜틸, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 메틸, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 에틸, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 메틸 등의 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 알킬류 등을 들 수 있다.
또, 상기 디페닐계 화합물 (49)로서 구체적으로는, 예를 들면, 3-α-히드록시 이소프로필바이페닐, 4-α-히드록시 이소프로필바이페닐, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 3,3'-비스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 3,4'-비스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 4,4'-비스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 3,3',5-트리스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 3,4',5-트리스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 2,3',4,6,-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 2,4,4',6-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시 이소프로필)바이페닐 등의 α-히드록시 이소프로필 바이페닐류; 3-α-히드록시 이소프로필 디페닐메탄, 4-α-히드록시 이소프로필 디페닐메탄, 1-(4-α-히드록시 이소프로필페닐)-2-페닐에탄, 1-(4-α-히드록시 이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 2-(4-α-히드록시 이소프로필페닐)-2-페닐프로판, 1-(4-α-히드록시 이소프로필페닐)-3-페닐프로판, 1-(4-α-히드록시 이소프로필페닐)-4-페닐부탄, 1-(4-α-히드록시 이소프로필페닐)-5-페닐펜탄, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 3,3'-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 3,4'-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 4,4'-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 1,2-비스(4-α-히드록시 이소프로필페닐)에탄, 1,2-비스(4-α-히드록시 프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-α-히드록시 프로필페닐)프로판, 1,3-비스(4-α-히드록시 프로필페닐)프로판, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5-트리스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 3,4',5-트리스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,6-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 2,4,4',6-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐메탄 등의 α-히드록시 이소프로필 디페닐 알칸류; 3-α-히드록시 이소프로필디페닐 에테르, 4-α-히드록시 이소프로필디페닐 에테르, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 3,3'-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 3,4'-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 4,4'-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 3,3',5-트리스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 3,4',5-트리스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 2,3',4,6-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 2,4,4',6-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 에테르 등의 α-히드록시 이소프로필 디페닐 에테르류; 3-α-히드록시 이소프로필디페닐 케톤, 4-α-히드록시 이소프로필디페닐 케톤, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 3,3'-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 3,4'-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 4,4'-비스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 3,3',5-트리스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 3,4',5-트리스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 2,3',4,6-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 2,4,4',6-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 3,3',5,5'-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 2,3',4,5',6-펜타키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤, 2,2',4,4',6,6'-헥사키스(α-히드록시 이소프로필)디페닐 케톤 등의 α-히드록시 이소프로필 디페닐 케톤류; 3-α-히드록시 이소프로필 안식향산 페닐, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 페닐, 안식향산 3-α-히드록시 이소프로필페닐, 안식향산 4-α-히드록시 이소프로필페닐, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 페닐, 3-α-히드록시 이소프로필 안식향산 3-α-히드록시 이소프로필 페닐, 3-α-히드록시 이소프로필 안식향산 4-α-히드록시 이소프로필 페닐, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 3-α-히드록시 이소프로필 페닐, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 4-α-히드록시 이소프로필 페닐, 안식향산 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 페닐, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 3-α-히드록시 이소프로필페닐, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 4-α-히드록시 이소프로필페닐, 3-α-히드록시 이소프로필 안식향산 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)페닐, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)페닐, 안식향산 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 3-α-히드록시 이소프로필페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필) 안식향산 4-α-히드록시 이소프로필페닐, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)페닐, 3-α-히드록시 이소프로필 안식향산 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)페닐, 4-α-히드록시 이소프로필 안식향산 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)페닐, 3,5-비스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)페닐, 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)안식향산 2,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)페닐 등의 α-히드록시 이소프로필 안식향산 페닐류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 나프탈렌계 화합물 (50)으로 구체적으로는, 예를 들면, 1-(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 2-(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 1,3-비스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 1,4-비스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 1,5-비스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 1,6-비스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 1,7-비스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 2,6-비스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 2,7-비스(α-히드록시이소프로필)나프탈렌, 1,3,5-트리스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 1,3,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 1,3,7-트리스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 1,4,6-트리스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 1,4,7-트리스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌, 1,3,5,7-테트라키스(α-히드록시 이소프로필)나프탈렌 등을 들 수 있다.
또, 상기 푸란계 화합물 (51)로서 구체적으로는, 예를 들면, 3-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2-메틸-3-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2-메틸-4-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2-에틸-4-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2-n-프로필-4-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2-이소프로필-4-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2-n-부틸-4-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2-t-부틸-4-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2-n-펜틸-4-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3-(α-히드록시 이소프로필)푸란, 3,4-비스(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2,5-디메틸-3,4-비스(α-히드록시 이소프로필)푸란, 2,5-디에틸-3,4-비스(α-히드록시 이소프로필) 푸란 등을 들 수 있다.
상기 산 가교제 (C3)로는 유리α-히드록시 이소프로필기를 2 이상 가지는 화합물이 바람직하고, α-히드록시 이소프로필기를 2 이상 가지는 벤젠계 화합물 (48), α-히드록시 이소프로필기를 2 이상 가지는 디페닐계 화합물 (49), α-히드록시 이소프로필기를 2개 이상 가지는 나프탈렌계 화합물 (50)이 더욱 바람직하고, α-히드록시 이소프로필기를 2개 이상 가지는α-히드록시 이소프로필페닐류, α-히드록시 이소프로필기를 2개 이상 가지는 나프탈렌계 화합물 (50)이 특히 바람직하다.
상기 산 가교제 (C3)는 통상, 1,3-디아세틸벤젠 등의 아세틸기 함유 화합물에 CH3MgBr 등의 그리냐르 시약을 반응시켜 메틸화한 후, 가수분해하는 방법이나, 1,3-디이소프로필벤젠 등의 이소프로필기 함유 화합물을 산소 등으로 산화해 과산화물을 생성시킨 후, 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 산 가교제 (C)의 배합 비율은 상기 레지스트 화합물 (A) 100 중량부 당 0.5~70 중량부, 바람직하게는 0.5~40 중량부, 보다 바람직하게는 1~30 중량부이다. 상기 산 가교제 (C)의 배합 비율을 0.5 중량부 이상으로 하면, 상기 수지 (A)의 알칼리 현상액에 대한 용해성 억제 효과를 향상시켜,잔막율이 저하하거나 패턴의 팽윤이나 사행이 생기는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 70 중량부 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또, 상기 산 가교제 (C) 중 상기 산 가교제 (C1), 산 가교제 (C2), 산 가교제 (C3)으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 배합 비율도 특별히 한정되지는 않고, 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 의해서 여러 가지의 범위로 할 수 있다.
전체 산 가교제 성분에 있어서, 상기 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (45)~(47)로 표시되는 화합물이 50~99 중량%, 바람직하게는 60~99 중량%, 보다 바람직하게는 70~98 중량%, 더욱 바람직하게는 80~97 중량% 인 것이 바람직하다. 알콕시메틸화 멜라민 화합물 및/또는 (45)~(47)로 표시되는 화합물을 전체 산 가교제 성분의 50 중량% 이상으로 함으로써 해상도를 향상시킬 수 있어서 바람직하고, 99 중량% 이하로 함으로써 패턴 단면 형상을 직사각형 단면 형상으로 하기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 임의 성분 (D)로서 산 확산 제어제, 용해 제어제, 용해 촉진제, 증감제 및 계면활성제 등의 각종 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 첨가할 수 있다.
[1] 산 확산 제어제
본 발명의 레지스트 조성물에, 방사선 조사에 의해 산 발생제로부터 발생한 산이 레지스트막 내로 확산하는 현상을 제어하고, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어하는 작용 등을 가지는 산 확산 제어제를 배합해도 된다. 이와 같은 산 확산 제어제를 사용함으로써 레지스트 조성물의 저장 안정성이 향상하고, 또 해상도가 향상함과 동시에, 방사선 조사 전의 지연 시간, 방사선 조사 후의 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 프로세스 안정성에 매우 뛰어나게 된다.
상기 산 확산 제어제로는, 예를 들면, 질소 함유 유기 화합물이나, 노광에 의해 분해하는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 질소 함유 유기 화합물로는 예를 들면, 하기 일반식 (52):
Figure 112006074135336-PCT00062
로 표시되는 화합물 (이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라 한다), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 가지는 디아미노 화합물 (이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅱ)」라 한다), 질소 원자를 3개 이상 가지는 폴리아미노 화합물이나 중합체 (이하, 「질소 함유 화합물 (Ⅲ)」이라 한다), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 및 질소 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산 확산 제어제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 일반식 (52) 중 R61, R62 및 R63 은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 치환되지 않아도 되고, 히드록실기 등의 다른 관능기로 치환되어 있어도 된다. 여기서, 상기 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10 의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실 (thexyl)기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등이 있다. 또, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~12 의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 토릴기, 크시릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13 의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기,α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 화합물 (I)로서 구체적으로는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬 아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬 아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬 아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올 아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 화합물 (Ⅱ)로서 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노 페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 화합물 (Ⅲ)으로 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환식 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및 피라 진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리돈, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또, 상기 노광에 의해 분해하는 염기성 화합물로는, 예를 들면, 하기 일반식 (53):
Figure 112006074135336-PCT00063
으로 나타내는 술포늄 화합물, 및 하기 일반식 (54):
Figure 112006074135336-PCT00064
로 나타내는 요오도늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (53) 및 (54) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 1~6 의 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Z-는 HO-, R-COO- (단, R 은 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 1~6 의 아릴기 혹은 탄소수 1~6 의 알카릴기를 나타낸다) 또는 하기 일반식 (55):
Figure 112006074135336-PCT00065
로 나타내는 음이온을 나타낸다.
상기 노광에 의해 분해하는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 트리페닐술포늄 히드록사이드, 트리페닐술포늄 아세테이트, 트리페닐술포늄 살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 히드록사이드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 히드록사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 히드록사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 히드록사이드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄 살리실레이트 등을 들 수 있다.
산 확산 제어제의 배합량은 레지스트 화합물 (A) 100 중량부 당 0.001~10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~3 중량부이다. 배합량을 0.001 중량부 이상으로 함으로써 해상도, 패턴 형상, 치수 충실도 등이 더욱 양호하게 되고, 또, 방사선 조사로부터 방사선 조사 후 가열까지의 지연 시간이 길어져도 패턴 상층부의 패턴 형상을 양호하게 할 수 있다. 배합량을 10 중량부 이하로 함으로써 레지스트의 감도, 미노광부의 현상성 등이 저하하는 것을 막을 수 있다.
[2] 용해 제어제
용해 제어제는 레지스트 화합물 (A)가 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 높은 경우에, 그 용해성을 제어해 현상시의 용해 속도를 적당히 감소시키는 작용을 하는 성분이다. 이와 같은 용해 제어제로서는 레지스트막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학 변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해 제어제로서는 예를 들면, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐술폰, 디페닐술폰, 디나프틸술폰 등의 술폰류 등을 들 수 있다. 이러한 용해 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해 제어제의 배합량은 사용하는 레지스트 화합물 (A)의 종류에 따라 적당히 조절되지만, 레지스트 화합물 (A) 100 중량부 당 30 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
[3] 용해 촉진제
용해 촉진제는, 레지스트 화합물 (A)의 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높이고, 현상시의 레지스트 화합물 (A)의 용해 속도를 적당히 증대시키는 작용을 가지는 성분이다. 상기 용해 촉진제로는, 예를 들면, 벤젠환을 2~6 정도 가지는 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀류, 트리스(히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이러한 용해 촉진제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수 있다.
용해 촉진제의 배합량은 사용하는 레지스트 화합물 (A)의 종류에 따라 적당히 조절되지만, 레지스트 화합물 (A) 100 중량부 당 30 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
[4] 증감제
증감제는 조사된 방사선의 에너지를 흡수하고 그 에너지를 산 발생제 (B)로 전달해, 그것에 의해 산의 생성량을 증가하는 작용을 가져, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이와 같은 증감제로서는 예를 들면, 벤조페논류, 바이아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있지만, 특별히 한정은 되지 않는다.
이러한 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은 레지스트 화합물 (A) 100 중량부 당 30 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
[5] 계면활성제
계면활성제는 본 발명의 레지스트 조성물의 도포성이나 스트리에이션 (striation), 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이와 같은 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는 감방사선성 레지스트 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다. 시판품으로는, 이하 상품명으로 에프톱 ("EFTOP", 젬코사 (Jemco Inc.)제), 메가파크 ("MEGAFACE", 다이-니폰 잉크 화학공업사제), 플로라드 ("FLUORAD", 스미토모 3M 사제), 아사히가드 ("ASAHIGUARD"), 서프론 ("SURFLON") (이상, 아사히 유리사제), 페폴 ("PEPOL", 토호 화학공업사제), KP (신에츠 화학공업사제), 폴리플로우 ("POLYFLOW", 교오에이샤 유지 화학공업 사제)등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은 레지스트 화합물 (A) 100 중량부 당 계면활성제의 유효 성분으로 2 중량부 이하가 바람직하다.
[6] 상기 산 확산 제어제, 용해 촉진제, 용해 제어제, 증감제 및 계면활성제 이외의 기타 첨가제
또한, 본 발명의 네거티브형 감방사선성 레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 산 확산 제어제, 용해 촉진제, 용해 제어제, 증감제 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 배합할 수 있다. 그러한 첨가제로는 예를 들면, 염료, 안료 및 접착 조제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 배합하면 노광부의 잠상을 가시화 시키고, 노광시의 할레이션 (halation)의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착 조제를 배합하면 기판과의 접착성을 개선할 수 있어 바람직하다. 더욱이, 다른 첨가제로는 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개량제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해해 균일 용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들면 지름 0.2 ㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다. 상기 균일 용액 중 전체 고형 성분 농도는 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 1~50 중량% , 보다 바람직하게는 1~30 중량%, 더욱 바람직하게는 1~10 중량% 이다.
본 발명의 레지스트 조성물의 조제에 사용되는 상기 용매로는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-프로필, 유산 n-부틸, 유산 n-아밀 등의 유산 에스테르류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산 부틸, 3-메톡시-3-메틸 낙산 부틸, 아세트아세트산 메틸, 피르부산 메틸, 피르부산 에틸 등의 기타 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있지만, 특별히 한정은 되지 않는다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 알칼리 수용액에 가용인 화합물 및/또는 수지를 포함할 수 있다. 알칼리 수용액에 가용인 화합물로는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리페놀 화합물 등의 페놀성 수산기를 가지는 페놀성 화합물을 들 수 있으며, 알칼리 수용액에 가용인 수지로서는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수 말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체 단위로 포함하는 중합체 혹은 이러한 유도체 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액에 가용인 화합물 및/또는 수지의 배합량은 사용하는 레지스트 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되지만, 상기 레지스트 화합물 (A) 100 중량부 당 30 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0 중량부이다.
또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선 (EUV), X 선 및 이온빔 조사 혹은 이것에 의해 야기 되는 화학 반응에 의해 가교 반응을 일으키는 가교 반응성 기인 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 비닐실릴기, 에폭시기, 클로로메틸기, 할로겐화 페닐기를 가지는 화합물 및/또는 수지를 포함할 수 있다. 가교 반응성 기를 가지는 화합물 및/또는 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 알칼리 수용액에 가용인 화합물 및/또는 수지와 가교 반응성 기 도입 시제를 염기 촉매하에서 반응시켜 제조되는 화합물 및/또는 중합체 혹은 이러한 유도체 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 가교 반응성 기 도입 시제란 가교 반응성 기를 가지는 산, 산 염화물, 산 무수물, 디카보네이트인 등의 카르본산 유도체 화합물이나 알킬할라이드 등을 말한다. 이들 중에서, 산 염화물이 특히 바람직하다. 이들은 1종 이상을 이용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물의 배합 (레지스트 화합물 (A)/산 발생제 (B)/산 가교제 (C)/임의 성분 (D))은 고형물 기준 중량% 로, 바람직하게는 3~96.9/0.1~30/3~65/0~93.9, 보다 바람직하게는 65~96.9/0.1~30/0.3~34.9/0~30, 더욱 바람직하게는 65~96.9/0.1~30/0.3~34.9/0~10, 특히 바람직하게는 65~96.9/0.1~30/0.6~34.9/0~5, 가장 바람직하게는 65~96.9/0.1~30/0.6~30/0 이다. 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 알칼리 현상성 등의 성능이 뛰어난다.
임의 성분 (D)를 포함하지 않는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물 중의 전체 고형물의 조성은
(A) 3~96.9 중량%, (B) 0.1~30 중량%, (C) 0.3~96.9 중량% ((A)+(B)+(C) = 100 중량%)가 바람직하고,
(A) 65~96.9 중량%, (B) 0.1~32 중량%, (C) 0.3~34.9 중량% ((A)+(B)+(C) = 100 중량%)가 보다 바람직하고,
(A) 70~96.9 중량%, (B) 0.1~27 중량%, (C) 3.0~29.9 중량% ((A)+(B)+(C) = 100 중량%)가 더욱 바람직하고,
(A) 80~96.9 중량%, (B) 0.1~17 중량%, (C) 3.0~19.9 중량% ((A)+(B)+(C) = 100 중량%)가 특히 바람직하고,
(A) 90~96.9 중량%, (B) 0.1~7 중량%, (C) 3.0~9.9 중량% ((A)+(B)+(C) = 100 중량%)가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 감도, 해상도, 알칼리 현상성 등의 성능이 뛰어나다.
본 발명에 있어서 레지스트 기판이란 기판 위에 상기 레지스트 조성물로 이루어진 레지스트막이 형성되어 있는 기판이며, 패턴 형성 기판이란 상기 레지스트 기판 위의 레지스트막이 노광, 현상에 의해 패턴화 되어 있는 기판이다. 또, 「패턴 형성 재료」란, 레지스트 기판 위에 형성된, 빛, 전자선 또는 방사선 조사 등에 의해 패턴 형성 가능한 조성물을 말해, 「레지스트막」과 동일한 의미이다. 「패턴 배선 기판」이란 패턴 형성 기판을 에칭하여 얻어진 패턴화된 배선을 가지는 기판이다.
레지스트 패턴을 형성할 때는, 우선, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 위에 본 발명의 레지스트 조성물을 회전 도포, 캐스트 도포 (cast coating), 롤 도포 등의 도포 수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 필요에 따라, 기판 위에 헥사메틸디실라잔 등의 표면 처리제를 미리 도포해도 된다.
그 다음에, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열 조건은 감방사선성 레지스트 조성물의 배합 조성 등에 의해 변하지만, 20~250 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150 ℃이다. 가열함으로써 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 그 다음에, 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선 (EUV), X 선 및 이온빔으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선에 의해 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광 조건 등은 감방사선성 레지스트 조성물의 배합 조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 발명에 있어서는, 노광에 있어서 고정밀도의 미세 패턴을 안정하게 형성하기 위해 방사선 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열 조건은, 감방사선성 레지스트 조성물의 배합 조성 등에 의해 바뀌지만, 20~250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150 ℃이다.
그 다음에, 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 알칼리 현상액으로는 예를 들면, 모노-, 디- 또는 트리알킬아민류, 모노-, 디- 또는 트리알칸올 아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물 1종 이상을, 바람직하게는 1~10 중량%, 보다 바람직하게는 1~5 중량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 상기 알칼리성 수용액의 농도를 10 중량% 이하로 하면, 노광부가 현상액에 용해하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또, 상기 알칼리 현상액에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 상기 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 이들 중 이소프로필알코올을 10~30 중량% 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 레지스트에 대한 현상액의 습윤성을 높일 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 이용하는 경우는 일반적으로, 현상 후 물로 세정한다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴 배선 기판을 얻을 수 있다. 에칭 방법은 플라스마 가스를 사용하는 드라이 에칭 및 알칼리 용액, 염화 제2 구리 용액, 염화 제2 철 용액 등에 의한 웨트 에칭 등 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 할 수도 있다. 상기 도금법으로서는, 예를 들면 구리 도금, 납땜 (solder) 도금, 니켈 도금, 금 도금 등이 있다.
에칭 후 잔존 레지스트 패턴은 유기 용매나 현상에 이용한 알칼리 수용액보다 강한 알칼리성 수용액으로 박리할 수 있다. 상기 유기 용매로서 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트), PGME (프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL (유산 에틸) 등을 들 수 있고, 강알칼리 수용액으로서는 예를 들면 1~20% 중량%의 수산화나트륨 수용액이나 1~20% 중량% 의 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다. 상기 박리 방법으로서는 예를 들면, 침지 방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또 레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은 다층 배선 기판이어도 되고, 지름이 작은 스루홀 (through-hole)을 가지고 있어도 된다.
본 발명에서 얻어진 배선 기판은, 레지스트 패턴 형성 후 금속을 진공 중에서 증착해, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트 오프법에 의해 형성할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 특별히 한정되지는 않는다.
이하의 합성예에 있어서, 화합물의 구조는 원소 분석 및 1H-NMR 측정으로 확인하였다. 분석 결과는 표 1 및 표 2에 나타냈다.
합성예 1: 화합물 1-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00066
o-크레졸 43.2g/0.4mol 및 아세토나프톤 17.0g/0.1mol 을 혼합하고, 약 60 ℃로 가열하여 용해한 후, 황산 0.1ml, 3-메르캅토프로피온산 0.8ml, 톨루엔 10ml 를 가해 교반하면서 반응시켰다. o-크레졸 전화율 (轉化率) 100% 를 확인한 후, 톨루엔 100ml 를 가하고 냉각하여 석출한 고체를 감압 여과, 그 후 60 ℃ 온수로 교반 세정하고, 재결정을 실시하여 목적 생성 3.86g 을 얻었다.
합성예 2: 화합물 1-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00067
페놀 37.6g/0.4mol 과 아세토나프톤 17.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동 일하게 실시하여 목적 생성물 3.50g을 얻었다.
합성예 3: 화합물 1-3의 합성
Figure 112006074135336-PCT00068
카테콜 44.0g/0.4mol 과 아세토나프톤 17.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 3.33g을 얻었다.
합성예 4: 화합물 1-4의 합성
Figure 112006074135336-PCT00069
o-크레졸 43.2g/0.4mol 과 나프탈렌알데히드 15.6g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.62g을 얻었다.
합성예 5: 화합물 1-5의 합성
Figure 112006074135336-PCT00070
페놀 37.6g/0.4mol 과 나프탈렌알데히드 15.6g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.35g을 얻었다.
합성예 6: 화합물 1-6의 합성
Figure 112006074135336-PCT00071
2,5-크실레놀 48.8g/0.4mol 과 나프탈렌알데히드 15.6g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.32g을 얻었다.
합성예 7: 화합물 1-7의 합성
Figure 112006074135336-PCT00072
2,3,6-트리메틸페놀 54.4g/0.4mol 과 나프탈렌알데히드 15.6g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.34g을 얻었다.
합성예 8: 화합물 2-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00073
페놀 37.6g/0.4mol 과 바이페닐알데히드 18.2g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 3.70g을 얻었다.
합성예 9: 화합물 2-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00074
o-크레졸 43.2g/0.4mol 과 바이페닐알데히드 18.2g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.56g을 얻었다.
합성예 10: 화합물 2-3의 합성
Figure 112006074135336-PCT00075
2,5-크실레놀 48.8g/0.4mol 과 바이페닐알데히드 18.2g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.33g을 얻었다.
합성예 11: 화합물 2-4의 합성
Figure 112006074135336-PCT00076
2,3,6-트리메틸페놀 54.4g/0.4mol 과 바이페닐알데히드 18.2g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.64g을 얻었다.
합성예 12: 화합물 3-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00077
페놀 37.6g/0.4mol 과 터페닐알데히드 25.8g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 7.62g을 얻었다.
합성예 13: 화합물 3-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00078
2,3,6-트리메틸페놀 54.4g/0.4mol 과 터페닐알데히드 25.8g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 7.42g을 얻었다.
합성예 14: 화합물 3-3의 합성
Figure 112006074135336-PCT00079
페놀 37.6g/0.4mol 과 p-터페닐알데히드 25.8g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 7.62g을 얻었다.
합성예 15: 화합물 3-4의 합성
Figure 112006074135336-PCT00080
2,3,6-트리메틸페놀 54.4g/0.4mol 과 p-터페닐알데히드 25.8g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 7.24g을 얻었다.
합성예 16: 화합물 4-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00081
페놀 37.6g/0.4mol 과 페난트렌알데히드 20.6g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 5.21g을 얻었다.
합성예 17: 화합물 4-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00082
2,5-크실레놀 48.8g/0.4mol 과 페난트렌알데히드 20.6g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.32g을 얻었다.
합성예 18: 화합물 5-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00083
페놀 37.6g/0.4mol 과 피렌알데히드 23.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 8.32g을 얻었다.
합성예 19: 화합물 5-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00084
2,5-크실레놀 48.8g/0.4mol 과 피렌알데히드 23.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 8.45g을 얻었다.
합성예 20: 화합물 6-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00085
페놀 37.6g/0.4mol 과 플루오레논 18.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 5.75g을 얻었다.
합성예 21: 화합물 6-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00086
카테콜 44.0g/0.4mol 과 플루오레논 18.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.32g을 얻었다.
합성예 22: 화합물 6-3의 합성
Figure 112006074135336-PCT00087
피로갈롤 50.44g/0.4mol 과 플루오레논 18.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.30g을 얻었다.
합성예 23: 화합물 6-4의 합성
Figure 112006074135336-PCT00088
o-크레졸 43.2g/0.4mol 과 플루오레논 18.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.39g을 얻었다.
합성예 24: 화합물 7-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00089
페놀 37.6g/0.4mol 과 안트라퀴논 20.8g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 2.68g을 얻었다.
합성예 25: 화합물 8-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00090
페놀 37.6g/0.4mol 과 아세나프테논 16.8g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 7.21g을 얻었다.
합성예 26: 화합물 8-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00091
2,6-크실레논 48.8g/0.4mol 과 아세나프테논 16.8g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.80g을 얻었다.
합성예 27: 화합물 9-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00092
페놀 37.6g/0.4mol 과 아세나프텐퀴논 18.2g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.35g을 얻었다.
합성예 28: 화합물 9-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00093
2,6-크실레놀 48.8g/0.4mol 과 아세나프텐퀴논 18.2g/0.1mol 의 반응을 합성 예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.11g을 얻었다.
합성예 29: 화합물 10-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00094
페놀 37.6g/0.4mol 과 페닐플루오레논 25.6g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 3.65g을 얻었다.
합성예 30: 화합물 11-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00095
페놀 37.6g/0.4mol 과 디페닐플루오레논 33.2g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 3.51g을 얻었다.
합성예 31: 화합물 12-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00096
페놀 37.6g/0.4mol 과 페난트렌퀴논 20.8g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동 일하게 실시하여 목적 생성물 5.56g을 얻었다.
합성예 32: 화합물 12-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00097
o-크레졸 43.2g/0.4mol 과 페난트렌퀴논 20.8g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 5.89g을 얻었다.
합성예 33: 화합물 12-3의 합성
Figure 112006074135336-PCT00098
2,6-크실레놀 48.8g/0.4mol 과 페난트렌퀴논 20.8g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 5.99g을 얻었다.
합성예 34: 화합물 13-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00099
페놀 75.2g/0.8mol 과 2,6-나프탈렌디알데히드 18.4g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 8.79g을 얻었다.
합성예 35: 화합물 13-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00100
o-크레졸 86.4g/0.8mol 과 2,6-나프탈렌디알데히드 18.4g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 9.89g을 얻었다.
합성예 36: 화합물 13-3의 합성
Figure 112006074135336-PCT00101
2,5-크실레놀 97.6g/0.8mol 과 2,6-나프탈렌디알데히드 18.4g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 9.02g을 얻었다.
합성예 37: 화합물 13-4의 합성
Figure 112006074135336-PCT00102
2,3,6-트리메틸페놀 108.8g/0.8mol 과 2,6-나프탈렌디알데히드 18.4g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 8.99g을 얻었다.
합성예 38: 화합물 14-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00103
페놀 75.2g/0.8mol 과 4,4'-바이페닐디알데히드 21.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 9.9g을 얻었다.
합성예 39: 화합물 14-2의 합성
Figure 112006074135336-PCT00104
o-크레졸 86.4g/0.8mol 과 4,4'-바이페닐디알데히드 21.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 10.9g을 얻었다.
합성예 40: 화합물 14-3의 합성
Figure 112006074135336-PCT00105
2,5-크실레놀 97.6g/0.8mol 과 4,4'-바이페닐디알데히드 21.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 11.0g을 얻었다.
합성예 41: 화합물 14-4의 합성
Figure 112006074135336-PCT00106
2,3,6-트리메틸페놀 108.8g/0.8mol 과 4,4'-바이페닐디알데히드 21.0g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 10.3g을 얻었다.
합성예 42: 화합물 15-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00107
페놀 75.2g/0.8mol 과 m-터페닐디알데히드 28.6g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 11.5g을 얻었다.
합성예 43: 화합물 16-1의 합성
Figure 112006074135336-PCT00108
페놀 75.2g/0.8mol 과 바이플루오레논 28.2g/0.1mol 의 반응을 합성예 1과 동일하게 실시하여 목적 생성물 6.63g을 얻었다.
[표 1]
Figure 112006074135336-PCT00109
[표 2]
Figure 112006074135336-PCT00110
실시예 1~60 및 비교예 1~6
표 3-1, 표 3-2 기재의 레지스트 화합물 (A), 산 발생제 (B), 산 가교제 (C), 용매를 균일 용액으로 한 후, 구멍 지름 0.2㎛ 의 테플론제 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 회전 도포하여 레지스트막을 형성했다. 얻어진 각 레지스트막의 성막성을 표 5-1, 표 5-2 에 나타낸다.
레지스트를 청정한 실리콘 웨이퍼 위에 회전 도포한 후, 오븐 중에서 노광전 베이크 (PB)하고, 두께 0.2㎛ 의 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트 피막을 파장 365nm 의 i 선으로 노광하고, 그 후, 오븐 중에서 노광후 베이크 하였다 (표 4-1, 표 4-2). 정치법 (standing method)에 의해, 23 ℃에서 테트라 메틸암모늄히드록시드 2.38% 수용액으로 5초간 현상을 실시하였다. 그 후, 물로 30초간 세정하고, 건조하여 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성했다. 얻어진 각 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 5-1, 표 5-2 에 나타낸다.
(1) 화합물의 안전 용매 용해도 시험
레지스트 화합물 (A)의 안전 용매에 대한 용해도 시험을 23℃에서 실시했다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵탄, 아니솔, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸 및 유산 에틸로부터 선택되는 용매 내에서의 최대 용해량을 측정하고, 하기 기준으로 평가한다.
A: 1 wt% 이상 용해된다.
B: 0.1 wt% 이상~1 wt% 미만 용해된다.
C: 용해되지 않는다.
(2) 레지스트막의 성막성 시험
레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 회전 도포해, 레지스트막을 형성하고, 그 후 110 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 분간 가열해, 10×10mm 정사각형 레지스트 피막을 하기 기준으로 평가하였다.
A: 표면성 양호
C: 일부, 백화 혹은 표면에 요철이 생김.
(3) 레지스트 패턴의 5㎛ L & S
현상 후 레지스트 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여, 5㎛ 의 라인 앤드 스페이스 (line and space) 형성 유무를 확인하고 하기 기준으로 평가하였다.
A: 확인
B: 확인할 수 없음
(4) 에칭 내성
5㎛ 라인 앤드 스페이스의 얻어진 패턴에 대해서, 에칭 가스로 테트라플루오로메탄을 이용하고, 70sccm, 50W, 20Pa 의 에칭 조건으로 RIE 에칭 장치를 이용하여 드라이 에칭을 실시하여 레지스트 패턴의 에칭 속도를 구했다. 결과를 레지스트 화합물로 폴리히드록시스티렌 (PHS)을 이용했을 경우의 에칭 속도와 비교했다.
A: 에칭 속도가 PHS 의 1 / 1.3 이하
B: 에칭 속도가 PHS 의 1 / 1.1~1 / 1.2 이하
C: 에칭 속도가 PHS 와 동등
(5) 표면 거칠음
실리콘 웨이퍼 위에 도포한 레지스트막을, 정치법에 의해 23℃, 테트라메틸암모늄히드록사이드 2.38% 수용액에, 막 두께가 반이 될 때까지 침지하였다. 그 후, 물로 30 초간 세척하고 건조하여, 레지스트막의 표면 거칠기를 주사형 프로브 현미경으로 관찰하여 자체 무게-평균 표면 거칠기 (gravity-mean surface roughness: Rms)에 의해 평가하였다.
A: Rms < 0.5nm
B: 0.5nm < Rms ≤ 1.0nm
C: Rms ≥ 1.0nm
[표 3-1]
Figure 112006074135336-PCT00111
[표 3-2]
Figure 112006074135336-PCT00112
화합물 (A)
21-1: 폴리히드록시스티렌 (Mw=8000) (칸토 화학(주))
21-2: 폴리히드록시스티렌 (Mw=12000) (칸토 화학(주))
21-3: 칼릭스(4)레조르시나렌 (합성법은 일본 특개 2002-328473 기재)
21-4: PH-1 (TPPA 1100-3C (혼슈 화학공업(주)))
21-5: PH-2 (TPHAP940-P (혼슈 화학공업(주)))
21-6: PH-3 (합성법은 일본 특개 2004-334106 기재)
Figure 112006074135336-PCT00113
Figure 112006074135336-PCT00114
Figure 112006074135336-PCT00115
산 발생제 (B)
PAG-1: 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 나트륨 (토쿄 화성공업(주))
PAG-2: 디페닐요오도늄 트리플루오로술포네이트 (미도리 화학(주))
PAG-3: 디페닐크산톤-2-일술포늄 헥사플루오로포스페이트
가교제 (C)
C-1: 니카락 MW-100LM (산화 화학(주))
C-2: 니카락 N-2702 (산화 화학(주))
C-3: 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 (도쿄 화성공업(주))
기타 첨가제 (D)
PHS-1: 폴리히드록시스티렌 (Mw=8000) (칸토 화학(주))
PHS-2: 폴리히드록시스티렌 (Mw=12000) (칸토 화학(주))
용매
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸모노아세테이트 (도쿄 화성공업(주))
S-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (도쿄 화성공업(주))
S-3: 아세트산 부틸 (칸토 화학(주))
S-4: 프로피온산 에틸 (도쿄 화성공업(주))
S-5: 유산 에틸 (칸토 화학(주))
[표 4-1]
Figure 112006074135336-PCT00116
[표 4-2]
Figure 112006074135336-PCT00117
[표 5-1]
Figure 112006074135336-PCT00118
[표 5-2]
Figure 112006074135336-PCT00119
본 발명의 감방사선성 레지스트 조성물은 고감도이므로 고해상도의 레지스트 패턴을 제작할 수 있으며, 집적도 높은 반도체 소자를 높은 생산성으로 제작하는 것이 가능하게 된다.

Claims (35)

  1. (a) 탄소수 5~45 의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 및 탄소수 6~15 이며 1~3 개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물과의 축합반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물이며, 또한
    (b) 분자량이 300~5000 인
    레지스트 화합물 (A), 가시광선, 자외선, 엑시머 레이저, 전자선, 극자외선 (EUV), X 선 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제 (B) 및 산 가교제 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 적어도 2개의 벤젠환 및/또는 헤테로 원자의 비결합 전자쌍이 관여하는 공역 구조를 포함하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공역 구조가 바이페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 플루오렌 구조, 페닐플루오렌 구조, 디페닐플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 9-케토-9,10-디히드로페난트렌 구조, 벤조페논 구조, 크산텐 구조 및 티오크산텐 구조로 이루어진 군으로부터 선 택되는 적어도 하나의 구조인 감방사선성 레지스트 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 (a) 공역 구조를 가지고, 탄소수 5~45 의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드, 및 공역 구조를 가지지 않고, 탄소수 6~15 이며 1~3 개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물과의 축합반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물인 감방사선성 레지스트 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공역 구조가 축합환인 감방사선성 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (1):
    Figure 112006074135336-PCT00120
    (식 (1) 중,
    R2 는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시 카르보닐옥시기, 알킬 카르보닐옥시기, 아릴 카르보닐옥시 기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고;
    R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, R5 는 바이페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피렌 구조를 갖는 탄소수 10~18의 1가 치환기를 나타내며; 또는 R4 는 R5 와 함께, 플루오렌 구조, 페닐플루오렌 구조, 디페닐플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 9-케토-9,10-디히드로페난트렌 구조 또는 벤조페논 구조를 가지는 탄소수 10~18의 2가 치환기를 나타내고;
    p1, q1 은 0~3의 정수이고;
    p2, q2 은 0~4의 정수이며;
    1 ≤ p1+p2 ≤ 5, 1 ≤ q1+q2 ≤ 5, 1 ≤ p1+q1 ≤ 6을 만족하고; 복수 개의 R2는 동일하여도 달라도 된다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 식 (1)의 R5가 하기 식:
    Figure 112006074135336-PCT00121
    (식 중,
    R3 는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬기이고;
    p3 은 0~4 의 정수이고;
    q3 은 0~3 의 정수이며;
    r3 은 0~2 의 정수이고;
    0 ≤ p3+q3 ≤ 7 을 만족하며;
    복수 개의 R3, p3, q3, r3 은 각각 동일하여도 달라도 된다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 식 (1)의 R4 및 R5 가 결합하여 형성한 2가의 치환기가 하기 식:
    Figure 112006074135336-PCT00122
    (식 중,
    R3 는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬기이고;
    Y 는 단일 결합 또는 카르보닐기이며;
    Z 는 메틸렌기 또는 카르보닐기이고;
    p3 은 0~4 의 정수이고;
    q3 은 0~3 의 정수이며;
    r3 은 0~2 의 정수이고;
    0 ≤ p3+q3 ≤ 7 을 만족하며;
    복수 개의 R3, p3, q3 은 각각 동일하여도 달라도 된다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소수 5~45의 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드가 디케톤 또는 디알데히드인 감방사선성 레지스트 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (3):
    Figure 112006074135336-PCT00123
    (식 중,
    R2 는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아실기, 알콕시 카르보닐옥시기, 알킬 카르보닐옥시기, 아릴 카르보닐옥시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고;
    R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고;
    R6 는 바이페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조 또는 피 렌 구조를 가지는 탄소수 10~18 의 1가 치환기를 나타내며; 또는, R6 는 2 개의 R4 와 함께, 플루오렌 구조, 페닐플루오렌오렌 구조, 디페닐플루오렌 구조, 아세나프텐 구조, 1-케토아세나프텐 구조, 9-케토-9,10-디히드로페난트렌 또는 벤조페논 구조를 갖는 탄소수 10~18 의 4가 치환기를 나타내고;
    m1, n1, o1, l1 은 0~3 의 정수이며;
    m2, n2, o2, l2 는 0~4 의 정수이고;
    1 ≤ m1+m2 ≤ 5, 1 ≤ n1+n2 ≤5, 1 ≤ o1+o2 ≤ 5, 1 ≤ 11+12 ≤ 5, 1 ≤ m1+n1+o1+l1 ≤ 6 을 만족하며;
    복수 개의 R2 는 동일하여도 달라도 된다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 식 (3)의 R6 이 하기 식:
    Figure 112006074135336-PCT00124
    (식 중,
    R3 는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬기이고;
    q3 은 0~3 의 정수이며;
    복수 개의 R3 및 q3 는 각각 동일해도 달라도 된다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 식 (3)의 2개의 R4 와 R6 이 결합하여 형성하는 4가의 치환기가 하기 식:
    Figure 112006074135336-PCT00125
    (식 중,
    R3 는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 3~12의 시클로알킬기이고;
    Y 는 단일 결합 또는 카르보닐기이며;
    q3 은 0~3 의 정수이고;
    r3 은 0~2 의 정수이며;
    0 ≤ q3+r3 ≤ 7 을 만족하고;
    단, 복수 개의 R3, q3 은 각각 동일하여도 달라도 된다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (5):
    Figure 112006074135336-PCT00126
    (식 (5) 중, R2~R4, p1~p3, q1~q3, p1+p2, q1+q2, p1+q1 및 p3+q3 는 상기와 같다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  14. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (6):
    Figure 112006074135336-PCT00127
    (식 (6) 중, R2~R4, p1~p3, q1~q3, p1+p2, q1+q2, p1+q1 및 p3+q3 는 상기와 같다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  15. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (7):
    Figure 112006074135336-PCT00128
    (식 (7) 중, R2~R4, p1~p3, q1~q3, p1+p2, q1+q2, p1+q1 및 p3+q3 는 상기와 같다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  16. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (8):
    Figure 112006074135336-PCT00129
    (식 (8) 중, R2~R4, p1~p3, q1~q2, p1+p2, q1+q2, p1+q1 는 상기와 같다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  17. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (9):
    Figure 112006074135336-PCT00130
    (식 (9) 중, R2~R4, p1~p2, q1~q2, p1+p2, q1+q2, p1+q1, r3 는 상기와 같다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  18. 제6항 또는 제8항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (10):
    Figure 112006074135336-PCT00131
    (식 (10) 중, R2, R3, Y, p1~p3, q1~q2, p1+p2, q1+q2, p1+q1 는 상기와 같다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  19. 제6항 또는 제8항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (11):
    Figure 112006074135336-PCT00132
    (식 (11) 중, R2, R3, Z, p1~p2, q1~q3, p1+p2, q1+q2, p1+q1 는 상기와 같다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  20. 제6항 또는 제8항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (12):
    Figure 112006074135336-PCT00133
    (식 (12) 중, R2, R3, Y, p1~p3, q1~q3, p1+p2, q1+q2, p1+q1 및 p3+q3 는 상기와 같다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  21. 제6항 또는 제8항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (13):
    Figure 112006074135336-PCT00134
    (식 (13) 중, R2, R3, Y, p1~p3, q1~q2, p1+p3, q1+q2, p1+q1 및 r3 는 상기와 같다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  22. 제6항 또는 제8항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (14):
    Figure 112006074135336-PCT00135
    (식 (14) 중, R2, R3, Z, p1~p3, q1~q2, p1+p2, q1+q2, p1+q1 는 상기와 같다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  23. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (25):
    Figure 112006074135336-PCT00136
    (식 (25) 중, R2~R4, m1, n1, o1, l1, m2, n2, o2, l2, m1+m2, n1+n2, o1+o2, l1+l2, m1+n1+o1+l1, q3 는 상기와 같다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  24. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (26):
    Figure 112006074135336-PCT00137
    (식 (26) 중, R2~R4, m1, n1, o1, l1, m2, n2, o2, l2, m1+m2, n1+n2, o1+o2, l1+l2, m1+n1+o1+l1, q3 는 상기와 같다)
    으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  25. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (27):
    Figure 112006074135336-PCT00138
    (식 (27) 중, R2~R4, m1, n1, o1, l1, m2, n2, o2, l2, m1+m2, n1+n2, o1+o2, l1+l2, m1+n1+o1+l1, q3 는 상기와 같다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  26. 제10항 또는 제12항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 하기 식 (28):
    Figure 112006074135336-PCT00139
    (식 (28) 중, R2, R3, m1, n1, o1, l1, m2, n2, o2, l2, m1+m2, n1+n2, o1+o2, l1+l2, m1+n1+o1+l1, q3, r3 는 상기와 같다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  27. 제6항 내지 제8항 및 제10항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A) 중, R2 가 메틸기인 감방사선성 레지스트 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)를 2 종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 가교제 (C)가 하기 식 (45)~(47):
    Figure 112006074135336-PCT00140
    Figure 112006074135336-PCT00141
    Figure 112006074135336-PCT00142
    (상기 식 중, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고; R8~R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내며; X2 는 단일 결합, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다)
    로 표시되는 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 감방사선성 레지스트 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형 성분 1~80 중량% 및 용매 성분 20~99 중량%로 이루어진 감방사선성 레지스트 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 고형 성분이 레지스트 화합물 (A) 3~96.9 중량%, 산 발생제 (B) 0.1~30 중량%, 산 가교제 (C) 3~65 중량%, 임의 성분 (D) 0~93.9 중량%로 이루어진 감방사선성 레지스트 조성물.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 고형 성분이 레지스트 화합물 (A) 65~96.9 중량%, 산 발생제 (B) 0.1~30 중량%, 산 가교제 (C) 0.3~34.9 중량%, 임의 성분 (D) 0~30 중량%로 이루어진 감방사선성 레지스트 조성물.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 고형 성분이 레지스트 화합물 (A) 65~96.9 중량%, 산 발생제 (B) 0.1~30 중량%, 산 가교제 (C) 0.6~30 중량%로 이루어진 감방사선성 레지스트 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 F < 3.0 을 만족하는 (F 는 전체 원자수 / (전체 탄소 원자수 - 전체 산소 원자수)를 나타낸다) 감방사선성 레지스트 조성물.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트 화합물 (A)가 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 아니솔, 아세트산 부틸, 프로피온산 에틸 또는 유산 에틸 내에서, 23℃ 에서 1 중량% 이상 용해하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 레지스트 조성물.
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