CN103958455A - 环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法 - Google Patents

环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的环状化合物为分子量500～5000的式(1)所示的环状化合物。

Description

环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及特定的化学结构式所示的环状化合物、包含其的辐射敏感组合物及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
背景技术
迄今为止，通常的抗蚀材料为能够形成非晶薄膜的高分子系抗蚀材料。可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀材料。并且，对抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线等，从而形成45～100nm左右的线状图案，所述抗蚀薄膜是将上述高分子抗蚀材料的溶液涂布在基板上来制作的。
然而，高分子系抗蚀材料的分子量较大，为1万～10万左右，分子量分布也宽，因此在使用高分子系抗蚀材料的光刻中，在微细图案表面产生粗糙度，难以控制图案尺寸，成品率降低。因此，在以往的使用高分子系抗蚀材料的光刻中微细化是存在限度的。为了制作更微细的图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。
例如，提出了使用以低分子量多核多酚化合物为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献1及专利文献2)。
作为低分子量抗蚀材料的候补，提出了使用以低分子量环状多酚化合物为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(例如参照专利文献3～4及非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：国际公开第2011/024916号
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2记载的碱显影型的负型辐射敏感组合物的耐热性不充分，有时无法形成良好形状的抗蚀图案。
对于专利文献3及4和非专利文献1中记载的碱显影型的负型辐射敏感组合物，由于组合物中的低分子量环状多酚化合物为低分子量，所以可以期待得到分子尺寸小、分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。另外，由于低分子量环状多酚化合物在其骨架中具有刚直的环状结构，所以可以赋予低分子量和高耐热性。然而，目前已知的低分子量环状多酚化合物对半导体制造工艺中使用的安全溶剂的溶解性低。因此，包含低分子量环状多酚化合物及安全溶剂的辐射敏感组合物的灵敏度低，有时无法形成良好形状的抗蚀图案。为了形成灵敏度高、良好形状的抗蚀图案，期望低分子量环状多酚化合物的改良。
因此，本发明的目的在于提供对安全溶剂的溶解性高、能够形成高灵敏度且粗糙度小、且赋予良好抗蚀图案形状的辐射敏感组合物的环状化合物、其制造方法、包含其的辐射敏感组合物及使用该辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的环状化合物对安全溶剂的溶解性高，能够形成高灵敏度且粗糙度小、且赋予良好抗蚀图案形状的辐射敏感组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种环状化合物，其为分子量500～5000的式(1)所示的环状化合物。
(式(1)中，R0分别独立地为氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或者未取代的碳数0～20的氨基、取代或者未取代的碳数2～20的链烯基、取代或者未取代的碳数1～20的酰基、取代或者未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或者未取代的碳数1～20的烷酰基氧基、取代或者未取代的碳数7～30的芳酰基氧基、取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或者未取代的亚烷基、取代或者未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团)键合而成的基团，
所述R0中的至少一者为包含(甲基)丙烯酰基的一价基团。)
2.根据前项1所述的环状化合物，其中所述式(1)所示的环状化合物如式(2)所示。
(式(2)中，R1分别独立地为氢原子、氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基或取代或者未取代的碳数2～20的链烯基，
R2分别独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或者未取代的碳数2～20的链烯基、取代或者未取代的碳数1～20的酰基、取代或者未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或者未取代的碳数1～20的烷酰基氧基、取代或者未取代的碳数7～30的芳酰基氧基或取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，
R’分别独立地为氢原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基或下述式(3)所示的基团，
式(3)中，R4分别独立地为氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基或取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，p为0～5的整数，
所述R1中的至少一者为(甲基)丙烯酰基。)
3.根据前项2所述的环状化合物，其中，所述式(2)所示的环状化合物如式(4)所示。
(式(4)中，R1分别独立地为氢原子、氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基或取代或者未取代的碳数2～20的链烯基，
R4分别独立地为氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基或取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，
p为0～5的整数，
所述R1中的至少一者为(甲基)丙烯酰基。)
4.根据前项3所述的环状化合物，其中所述式(4)所示的环状化合物如式(5)所示。
(式(5)中，R4分别独立地为氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基或取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，
p为0～5的整数，
R5为(甲基)丙烯酰基。)
5.一种环状化合物的制造方法，其为制造前项1～4中任一项所述的环状化合物的方法，其包括以下工序：
使1种以上的醛性化合物(A1)与1种以上的酚性化合物(A2)发生缩合反应得到环状化合物(A)的工序；和
使该环状化合物(A)与1种以上的(甲基)丙烯酰卤化物发生脱卤化氢反应的工序。
6.根据前项5所述的环状化合物的制造方法，其中，所述醛性化合物(A1)为具有1～4个甲酰基、且碳数1～59的化合物，
所述酚性化合物(A2)为具有1～3个酚羟基、且碳数6～15的化合物。
7.一种辐射敏感组合物，其含有：包含前项1～4中任一项所述的环状化合物的固体成分及溶剂。
8.根据前项7所述的辐射敏感组合物，其中，所述固体成分的含量为1～80重量％。
9.根据前项7或8所述的辐射敏感组合物，其中，所述环状化合物在所述固体成分的总重量中所占的比例为50～99.999重量％。
10.根据前项7～9中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，还包含产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任意一种辐射线的照射而直接或间接地产生酸。
11.根据前项7～10中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，还包含酸交联剂(G)。
12.根据前项7～11中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，还包含酸扩散控制剂(E)。
13.根据前项7～12中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，所述固体成分含有环状化合物50～99.4重量％、产酸剂(C)0.001～49重量％、酸交联剂(G)0.5～49重量％、及酸扩散控制剂(E)0.001～49重量％。
14.根据前项7～13中任一项所述的辐射敏感组合物，其通过旋涂形成非晶膜。
15.根据前项14所述的辐射敏感组合物，其中，所述非晶膜的在23℃下的对显影液的溶解速度为以上。
16.根据前项14或15所述的辐射敏感组合物，其中，照射KrF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线后的所述非晶膜的、或在20～250℃下加热后的所述非晶膜的、对显影液的溶解速度为以下。
17.一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：将前项7～16中任一项所述的辐射敏感组合物涂布在基板上形成抗蚀膜的工序；
将该抗蚀膜曝光的工序；和
将该曝光的抗蚀膜显影的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供对安全溶剂溶解性高、能够形成高灵敏度且粗糙度小、且赋予良好抗蚀图案形状的辐射敏感组合物的环状化合物、其制造方法、包含其的辐射敏感组合物及使用该辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于对本发明进行说明的例示，本发明不仅仅限定于本实施方式。
(环状化合物及其制造方法)
本实施方式的环状化合物为分子量500～5000的下述式(1)所示的环状化合物。本实施方式的环状化合物作为抗蚀材料是有用的。
式(1)中，R0分别独立地为氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或者未取代的碳数0～20的氨基、取代或者未取代的碳数2～20的链烯基、取代或者未取代的碳数1～20的酰基、取代或者未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或者未取代的碳数1～20的烷酰基氧基、取代或者未取代的碳数7～30的芳酰基氧基、取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团(选自由取代或者未取代的亚烷基、取代或者未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团)键合而成的基团，
通过R0中的至少一者为包含(甲基)丙烯酰基的一价基团，可以利用酸进行环状化合物之间的阴离子聚合，结果可以进一步提高包含本实施方式的环状化合物的辐射敏感组合物(抗蚀剂)的灵敏度。特别是远紫外线(EUV)光刻中，为了提高半导体器件的生产率，抗蚀剂的高灵敏度化是必须的，本实施方式的环状化合物极其有用。
本说明书中“取代”除非另行定义，是指官能团中的一个以上的氢原子被卤素原子、羟基、氰基、硝基、杂环基、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数7～30的芳烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数0～20的氨基、碳数2～20的链烯基、碳数1～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数1～20的烷酰基氧基、碳数7～30的芳酰基氧基或碳数1～20的烷基甲硅烷基取代。
对未取代的杂环基没有特别的限定，例如可列举出吡啶基、联吡啶基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、三唑基以及四唑基等。
对取代的杂环基没有特别的限定，例如可列举出N-甲基吡啶基、N-氟吡啶基、N-羟基吡啶基、N-氰基吡啶基、甲基联吡啶基、甲基吡咯烷基、甲基吡唑基、甲基咪唑基、甲基异噁唑基、甲基异噻唑基、甲基哌啶基、甲基哌嗪基、甲基吗啉基、甲基硫代吗啉基、甲基三唑基以及甲基四唑基等。
作为未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基，没有特别的限定，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基，没有特别的限定，例如可列举出氟甲基、2-羟基乙基、3-氰基丙基以及20-硝基十八烷基等。
作为未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基，没有特别的限定，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基、2-十六烷基、2-十八烷基等。
作为取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基，没有特别的限定，例如可列举出1-氟异丙基以及1-羟基-2-十八烷基等。
作为未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基，没有特别的限定，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基等。
作为取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基，没有特别的限定，例如可列举出2-氟环丙基以及4-氰基环己基等。
作为未取代的碳数6～20的芳基，没有特别的限定，例如可列举出苯基、萘基等。
作为取代的碳数6～20的芳基，没有特别的限定，例如可列举出4-甲基苯基、6-氟萘基等。
作为未取代的碳数7～30的芳烷基，没有特别的限定，例如可列举出甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基等。
作为取代的碳数7～30的芳烷基，没有特别的限定，例如可列举出4-氟-3-甲基苯基等。
作为未取代的碳数1～20的烷氧基，没有特别的限定，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基等。
作为取代的碳数1～20的烷氧基，没有特别的限定，例如可列举出氯甲氧基、溴乙氧基等。
作为未取代的碳数0～20的氨基，没有特别的限定，例如可列举出氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基等。
作为取代的碳数0～20的氨基，没有特别的限定，例如可列举出氯甲氨基、二溴甲氨基等。
作为未取代的碳数2～20的链烯基，没有特别的限定，例如可列举出乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二碳炔基、十六碳炔基、十八碳炔基等。
作为取代的碳数2～20的链烯基，没有特别的限定，例如可列举出氯丙炔基等。
作为未取代的碳数1～20的酰基，除了上述(甲基)丙烯酰基之外，没有特别的限定，例如还可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十六烷酰基、苯甲酰基等。
作为取代的碳数1～20的酰基，没有特别的限定，例如可列举出氯乙酰基等。
作为未取代的碳数2～20的烷氧基羰基，没有特别的限定，例如可列举出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十二烷氧羰基、十六烷氧羰基等。
作为取代的碳数2～20的烷氧基羰基，没有特别的限定，例如可列举出氯甲氧羰基等。
作为未取代的碳数1～20的烷酰基氧基，没有特别的限定，例如可列举出甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、丙氧基羰基氧基、丁氧基羰基氧基、戊氧基羰基氧基、己氧基羰基氧基、辛氧基羰基氧基、癸氧基羰基氧基、十二烷氧基羰基氧基、十六烷氧基羰基氧基等。
作为取代的碳数1～20的烷酰基氧基，没有特别的限定，例如可列举出氯甲氧基羰基氧基等。
作为未取代的碳数7～30的芳酰基氧基，没有特别的限定，例如可列举出苯甲酰氧基、萘基羰基氧基等。
作为取代的碳数7～30的芳酰基氧基，没有特别的限定，例如可列举出氯苯甲酰氧基等。
作为未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，没有特别的限定，例如可列举出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基、十六烷基甲硅烷基、十八烷基甲硅烷基等。
作为取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，没有特别的限定，例如可列举出氯甲基甲硅烷基等。
作为包含(甲基)丙烯酰基的一价基团，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、被(甲基)丙烯酰基取代的碳数1～6的直链状脂肪族烃基、被(甲基)丙烯酰基取代的碳数3～6的支链状脂肪族烃基、被(甲基)丙烯酰基取代的碳数3～6的环状脂肪族烃基、或被(甲基)丙烯酰基取代的碳数6的芳基。
前述式(1)所示的环状化合物优选为式(2)所示的化合物。
式(2)中，R1分别独立地为氢原子、氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基或取代或者未取代的碳数2～20的链烯基，R2分别独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或者未取代的碳数2～20的链烯基、取代或者未取代的碳数1～20的酰基、取代或者未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或者未取代的碳数1～20的烷酰基氧基、取代或者未取代的碳数7～30的芳酰基氧基或取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，R’分别独立地为氢原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基或下述式(3)所示的基团，
式(3)中，R4分别独立地为氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基或取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，p为0～5的整数，R1中的至少一者为(甲基)丙烯酰基。
另外，前述式(2)所示的化合物较优选为式(4)所示的化合物。
式(4)所示的化合物对安全溶剂的溶解性高，可以形成高灵敏度且粗糙度小、且赋予良好形状的抗蚀图案的辐射敏感组合物。
式(4)中，R1、R4、p与前述相同。
进而，前述式(4)所示的化合物更优选为式(5)所示的化合物。
式(5)所示的化合物对安全溶剂的溶解性高，可以形成高灵敏度且粗糙度小、且赋予良好形状的抗蚀图案的辐射敏感组合物。
式(5)中，R4、p与前述相同，R5为(甲基)丙烯酰基。
前述式(4)所示的化合物更优选为式(6)或式(7)所示的化合物。
式(6)中，R5与前述相同。
式(7)中，R5与前述相同。
式(6)或式(7)所示的化合物对安全溶剂的溶解性更高，可以形成更高灵敏度且粗糙度更小、且赋予更良好形状的抗蚀图案的辐射敏感组合物。
上述式(1)所示的环状化合物的分子量为500～5000，优选为800～2000，较优选为1000～2000。通过使其在上述范围内，形成抗蚀剂时，可以保持所需的成膜性，并且分辨率提高。
本实施方式的环状化合物可以取顺式体和反式体，可以为任一种结构或者混合物。在本实施方式的环状化合物作为辐射敏感组合物的抗蚀剂成分使用时，仅使用顺式体和反式体中的任一者时，抗蚀膜中成分的均匀性高，故优选。对于得到仅包含顺式体和反式体中的任一者的环状化合物的方法，可以通过利用柱色谱法、制备液相色谱法进行的分离、制造时的反应溶剂和反应温度等的最佳化等公知的方法来进行。
本实施方式的环状化合物通过包括下述工序的制造方法得到：使1种以上的醛性化合物(A1)与1种以上的酚性化合物(A2)发生缩合反应得到环状化合物(A)的工序；和使该环状化合物(A)与1种以上的(甲基)丙烯酰卤化物发生脱卤化氢反应的工序。
本实施方式的环状化合物优选通过利用选自各种芳香族醛性化合物(A1A)的1种以上化合物与选自各种酚性化合物(A2)的1种以上化合物的缩合反应得到的环状化合物(A)和选自各种(甲基)丙烯酰卤化物(A3)的1种以上化合物的脱卤化氢反应得到。
另外，本实施方式的环状化合物也可以通过利用选自各种酚性化合物(A2)的1种以上化合物与选自各种(甲基)丙烯酰卤化物(A3)的1种以上化合物的脱卤化氢反应得到的酚性化合物(A2A)和选自各种醛性化合物(A1)的1种以上化合物的缩合反应得到。
醛性化合物(A1)优选碳数为1～59、优选具有1～4个甲酰基的化合物。醛性化合物(A1)选自芳香族醛性化合物(A1A)和脂肪族醛性化合物(A1B)。芳香族醛性化合物(A1A)优选为碳数7～24的苯甲醛化合物。作为芳香族醛性化合物(A1A)，没有特别限定，例如可以举出苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、乙基甲基苯甲醛、异丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、环丙基苯甲醛、环丁基苯甲醛、环戊基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯基苯甲醛、萘基苯甲醛、金刚烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、乳酰基苯甲醛、异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴苯甲醛、二甲基氨基苯甲醛、羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛、三羟基苯甲醛等，优选异丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、环己基苯甲醛及苯基苯甲醛，较优选环己基苯甲醛及4-异丙基苯甲醛。芳香族醛性化合物(A1A)在不损害本发明的效果的范围内也可以具有碳数1～4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族醛性化合物(A1A)可以单独使用或组合两种以上使用。
脂肪族醛性化合物(A1B)优选为碳数1～24的化合物。作为脂肪族醛性化合物(A1B)，没有特别限定，例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、异丙醛、丁醛、异丁醛、叔丁醛、戊醛、异戊醛、新戊醛、己醛、异己醛、辛醛、癸醛、十二醛、十一醛、环丙烷甲醛、环丁烷甲醛、环己烷甲醛等，优选异丁醛、叔丁醛、戊醛、异戊醛、新戊醛、己醛、异己醛、辛醛、癸醛、十二醛、环丙烷甲醛、环丁烷甲醛、环己烷甲醛，较优选辛醛、癸醛、十二醛、环己烷甲醛。脂肪族醛性化合物(A1B)在不损害本发明的效果的范围内也可以具有氰基、羟基、卤素等。脂肪族醛性化合物(A1B)可以单独使用或组合两种以上使用。
酚性化合物(A2)优选碳数为6～15，优选具有1～3个酚羟基。作为酚性化合物(A2)，没有特别限定，例如可以举出苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚等，优选间苯二酚、邻苯三酚，较优选间苯二酚。酚性化合物(A2)在不损害本发明的效果的范围内也可以具有碳数1～4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。酚性化合物(A2)可以单独使用或组合两种以上使用。
(甲基)丙烯酰卤化物(A3)优选例如(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘。(甲基)丙烯酰卤化物(A3)在不损害本发明的效果的范围内也可以具有碳数1～4的直链或支链烷基、氰基、羟基、卤素等。(甲基)丙烯酰卤化物(A3)可以单独使用或组合两种以上使用。
本实施方式的环状化合物具体而言可以通过例如以下方法制造。例如在甲醇、乙醇等有机溶剂中，在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等)的存在下，在60～150℃下使酚性化合物(A2)0.1～10摩尔与醛性化合物(A1)1摩尔反应0.5～20小时左右。接着，经过过滤、利用甲醇等醇类的洗涤、水洗、过滤从而分离后，进行干燥，由此得到分子量优选为700～5000的环状化合物(A)。使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等)来代替酸催化剂，同样地进行反应也可以得到环状化合物(A)。进而，环状化合物(A)也可以如下制造：用卤化氢或者卤素气体将上述醛性化合物(A1)制成二卤代物，使分离的二卤代物与酚性化合物(A2)反应。
接着，在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中、在碱催化剂(三乙胺、氨或氢氧化钠等)的存在下，在0～150℃下使(甲基)丙烯酰卤化物(A3)0.1～100摩尔与环状化合物(A)1摩尔反应0.5～20小时左右。通过上述反应，可以将环状化合物(A)中的酚羟基改变为(甲基)丙烯酰基。接着，经过过滤、利用甲醇等醇类的洗涤、水洗、过滤从而分离后，进行干燥，由此得到式(1)所示的环状化合物。
由于可提高得到的环状化合物对半导体安全溶剂的溶解性，所以更优选使用2种以上的醛性化合物(A1)或酚性化合物(A2)中的至少一者。
在上述环状化合物的制造方法中，为了提高环状化合物中的纯度，以及为了降低剩余金属量，也可以根据需要进行纯化工序。另外，酸催化剂和助催化剂剩余时，一般辐射敏感组合物的贮存稳定性降低，碱性催化剂剩余时，一般辐射敏感组合物的灵敏度降低，因此也可以进行以贮存稳定性、灵敏度的降低为目的纯化。
作为纯化方法，只要是不使环状化合物改性，则能够通过公知的方法进行，没有特别的限定，例如可列举出用水洗涤的方法、用酸性水溶液洗涤的方法、用碱性水溶液洗涤的方法、用离子交换树脂处理的方法、用硅胶柱色谱法处理的方法等。这些纯化方法更优选组合两种以上进行。根据应除去的金属、酸性化合物以及碱性化合物的量、种类、要纯化的环状化合物的种类等，可以适当选择最适的酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂以及硅胶柱色谱法。例如，作为酸性水溶液，可以举出浓度为0.01～10mol/L的盐酸、硝酸、醋酸水溶液，作为碱性水溶液，可以举出浓度为0.01～10mol/L的氨水溶液，作为离子交换树脂，可以举出阳离子交换树脂，例如ORGANOCORPORATION制造的Amberlyst15J-HG Dry等。也可以在纯化后进行干燥。干燥能够通过公知的方法进行，没有特别限定，可列举出在不使环状化合物改性的条件下进行真空干燥、热风干燥的方法等。
本实施方式的环状化合物作为辐射敏感组合物的成分使用时，可以通过旋涂形成非晶膜。另外，本实施方式的环状化合物可以应用于一般的半导体制造工艺。
另外，对于本实施方式的环状化合物，作为通过照射KrF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线而变为在显影液中难溶的化合物的负型抗蚀剂用材料是有用的。本实施方式的环状化合物变为在显影液中难溶的化合物的机理尚不清楚，认为通过对环状化合物照射KrF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线，引发化合物彼此的缩合反应而变为在碱显影液中难溶的化合物。使用如此得到的本实施方式的环状化合物得到的抗蚀图案的线边缘粗糙度(line edge roughness(LER))非常小。
进而，本实施方式的环状化合物除了能够作为负型辐射敏感组合物的主要成分使用以外，还能够作为例如用于提高灵敏度、提高耐蚀刻耐性的添加剂加入到辐射敏感组合物中。此时，作为本实施方式的环状化合物的添加剂的用量优选为辐射敏感组合物的固体成分总重量的1～49.999重量％。
本实施方式的环状化合物的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。通过使该玻璃化转变温度处于上述范围内，从而在半导体光刻(lithography)工艺中，具有可以维持图案形状的耐热性、高分辨率等性能提高。
通过本实施方式的环状化合物的玻璃化转变温度的差示扫描量热分析求出的晶化放热量优选不足20J/g。另外，本实施方式的环状化合物中(晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为130℃以上。该晶化放热量不足20J/g、或(晶化温度)-(玻璃化转变温度)处于上述范围内时，通过将辐射敏感组合物进行旋涂，从而能够容易形成非晶膜、且使抗蚀剂能够长期保持必要的成膜性、使分辨率提高。
本实施方式中，前述晶化放热量、晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制造的DSC/TA-50WS的差示扫描量热分析如下所述地求出。将约10mg试样加入铝制非密封容器中，在氮气气流中(50mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进一步骤冷后，再次在氮气气流中(30mL/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至400℃。将以台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(Tg)，将其后出现的放热峰的温度作为晶化温度。根据由放热峰和基线围成的区域的面积来求出放热量，作为晶化放热量。
本实施方式的环状化合物在常压下、在100℃以下、优选为120℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为140℃以下、特别优选为150℃以下升华性低是优选的。此处，升华性低是指在热重分析中，以规定温度保持10分钟时的重量减少为10％、优选为5％、更优选为3％、进一步优选为1％、特别优选为0.1％以下。由于升华性较低，所以能够防止因曝光时的放气导致的曝光装置的污染。另外，能够得到低LER、良好的图案形状。
本实施方式的环状化合物优选F＜3.0(F表示总原子数/(总碳数-总氧原子数))、更优选F＜2.5。本实施方式的环状化合物通过满足上述条件，从而使得耐干蚀刻性优异。
本实施方式的环状化合物在下述溶剂中在23℃下溶解1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，所述溶剂为选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、醋酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯、且对环状化合物显示最高溶解能力的溶剂。其中优选的是，在23℃下、在选自PGMEA、PGME、CHN、且对环状化合物显示最高溶解能力的溶剂中溶解20质量％以上，特别优选在23℃下、在PGMEA中溶解20质量％以上。通过使本实施方式的环状化合物满足上述条件，可以在实际生产中的半导体制造工序中应用，为优选。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在本实施方式的环状化合物中引入氮原子。氮原子数相对于前述环状化合物的总构成原子数的比率优选为0.1～40％、更优选为0.1～20％、进一步优选为0.1～10％、特别优选为0.1～5％。氮原子数相对于前述环状化合物的总构成原子数的比率处于上述范围内时，能够减小得到的抗蚀图案的线边缘粗糙度。另外，在本实施方式的环状化合物中引入的氮原子优选为仲氮原子或叔氮原子、更优选为叔氮原子。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以向本实施方式的环状化合物引入通过照射可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线以及离子束或者由它们诱发的化学反应而引起交联反应的交联反应性基团。向本实施方式的环状化合物中的交联反应性基团的引入例如在碱催化剂下使环状化合物与交联反应性基团引入试剂反应来进行。作为交联反应性基团，没有特别限定，可列举出碳-碳多重键、环氧基、叠氮基、卤代苯基以及氯甲基。作为交联反应性基团引入试剂，没有特别限定，例如可列举出具有这样的交联反应性基团的酸、酰氯、酸酐、二碳酸酯等羧酸衍生物、卤代烷等。含有具有交联反应性基团的环状化合物的辐射敏感组合物作为高分辨率、高耐热性且溶剂可溶性的非高分子系辐射敏感组合物也是有用的。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以向本实施方式的环状化合物的至少1个酚性羟基中引入非酸解离性官能团。非酸解离性官能团是指在酸存在下不会断开且不会产生碱可溶性基团的特性基团。作为非酸解离性官能团，例如可列举出不会因为酸的作用而分解的、选自由C1～20的烷基、C3～20的环烷基、C6～20的芳基、C1～20的烷氧基、氰基、硝基、羟基、杂环基、卤素、羧基、C1～20的烷基硅烷以及它们的衍生物组成的组中的官能团等。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以向本实施方式的环状化合物的至少1个酚性羟基中引入萘醌二叠氮基酯基。对于向至少1个酚性羟基中引入了萘醌二叠氮基酯基的环状化合物，其自身能够作为主要成分用作负型辐射敏感组合物的主要成分，除此以外，还能够用作正型辐射敏感组合物的主要成分、作为产酸剂、添加剂加入到辐射敏感组合物中。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以向本实施方式的环状化合物的至少1个酚性羟基中引入通过照射辐射线而产生酸的产酸性官能团。对于向至少1个酚性羟基中引入了产酸性官能团的环状化合物，其自身能够作为主要成分用作负型辐射敏感组合物的主要成分，除此以外，还能够作为添加剂加入到辐射敏感组合物中。
(辐射敏感组合物)
本实施方式的辐射敏感组合物含有：包含前述环状化合物的固体成分和溶剂。另外，本实施方式的辐射敏感组合物优选固体成分为1～80重量％，进而，该环状化合物在固体成分总重量中所占的比例更优选为50～99.999重量％。
本实施方式的辐射敏感组合物可以通过旋涂形成非晶膜。将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂形成的非晶膜的在23℃下的对显影液的溶解速度优选为以上，较优选为更优选为本实施方式的辐射敏感组合物的该溶解速度为以上时，可以溶解于显影液，制成抗蚀剂。另外，本实施方式的辐射敏感组合物的该溶解速度为以下时，也有分辨率提高的情况。推测这是因为，由于环状化合物的曝光前后的溶解性的变化，显影液中溶解的未曝光部与显影液中未溶解的曝光部的界面的对比度增大。另外，还有LER的降低、缺陷的减少效果。
将本实施方式的辐射敏感组合物旋涂形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线等辐射线曝光的部分的、在23℃下的对显影液的溶解速度优选为以下，较优选为更优选为本实施方式的辐射敏感组合物的该溶解速度为以下时，在显影液中不溶，可以制成抗蚀剂。另外，本实施方式的辐射敏感组合物的该溶解速度为以上时，也有分辨率提高的情况。推测这是因为，前述环状化合物的微细表面部位溶解，LER降低。另外，有缺陷的减少效果。
本实施方式的辐射敏感组合物如上所述优选固体成分1～80重量％、溶剂20～99重量％，较优选固体成分1～50重量％、溶剂50～99重量％，更优选固体成分2～40重量％、溶剂60～98重量％，特别优选固体成分2～10重量％、溶剂90～98重量％。
本实施方式的辐射敏感组合物中，上述环状化合物的量优选为固体成分总重量(上述的环状化合物、后述的产酸剂(C)、酸交联剂(G)、酸扩散控制剂(E)、及其他成分(F)等任意使用的固体成分的总和，以下同样)的50～99.4重量％，较优选为55～90重量％，更优选为60～80重量％，特别优选为60～70重量％。本实施方式的辐射敏感组合物的上述环状化合物的含量在上述范围内时，可以得到高分辨率，线边缘粗糙度变小。
本实施方式的辐射敏感组合物优选含有一种以上的产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线以及离子束中的任一者的辐射线的照射而直接或间接地产生酸。产酸剂(C)的含量优选为固体成分总重量的0.001～49重量％、更优选为1～40重量％、进一步优选为3～30重量％、特别优选为10～25重量％。通过使本实施方式的辐射敏感组合物的产酸剂(C)的含量在上述范围内，可以得到高灵敏度且低边缘粗糙度的图案轮廓。本实施方式中，只要能在体系内产生酸，则对酸的产生方法没有限定。若代替g射线、i射线等紫外线使用准分子激光，则可以更微细加工，另外，若作为高能源辐射线使用电子射线、远紫外线、X射线、离子束，则可以进一步微细加工。
作为前述产酸剂(C)，优选为选自由下述式(7-1)～(7-8)所示的化合物组成的组中的至少一种。
(式(7-1)中，R13可以相同也可以不同，分别独立地为氢原子、直链状、支链状或者环状烷基、直链状、支链状或者环状烷氧基、羟基或卤素原子；X-为具有烷基、芳基、卤素取代烷基或者卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)
前述式(7-1)所示的化合物优选为选自由三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-对甲苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍-10-樟脑磺酸酯以及环(1,3-全氟丙烷二磺酸)亚胺酯组成的组中的至少一种。
(式(7-2)中，R14可以相同也可以不同，分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或者环状烷基、直链状、支链状或者环状烷氧基、羟基或卤素原子。X-与前述同样。)
前述式(7-2)所示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓-10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯以及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓-10-樟脑磺酸酯组成的组中的至少一种。
(式(7-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基、R15为烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基。)
前述式(7-3)所示的化合物优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺以及N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺组成的组中的至少一种。
(式(7-4)中，R16可以相同也可以不同，分别独立地为被任意取代的直链、支链或者环状烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的杂芳基或被任意取代的芳烷基。)
前述式(7-4)所示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜以及二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。
(式(7-5)中，R17可以相同也可以不同，分别独立地为被任意取代的直链、支链或者环状烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的杂芳基或被任意取代的芳烷基。)
前述式(7-5)所示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈以及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。
式(7-6)中，R18可以相同也可以不同，分别独立地为具有1个以上氯原子和1个以上溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳数优选为1～5。
式(7-7)以及(7-8)中，R19以及R20分别独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳数1～3的烷基；环戊基、环己基等环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～3的烷氧基；或苯基、甲苯甲酰基、萘基等芳基、优选为碳数6～10的芳基。L19和L20分别独立地为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团。作为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团，具体而言，可列举出1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-6-磺酰基等1,2-苯醌二叠氮基磺酰基作为优选的例子。特别优选1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基以及1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基。p为1～3的整数，q为0～4的整数，且1≤p+q≤5。J19为单键、碳数1～4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(7-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，Y19为氢原子、烷基或芳基，X20分别独立地为下述式(7-8-1)所示的基团。
(式(7-8-1)中，Z22分别独立地为烷基、环烷基或芳基，R22为烷基、环烷基或烷氧基，r为0～3的整数。)
作为其它的产酸剂，没有特别限定，例如可列举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的三嗪衍生物等。
上述产酸剂之中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选式(7-1)或(7-2)所示的产酸剂。进一步优选含有式(7-1)或(7-2)的X-为具有芳基或者卤素取代芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选含有式(7-1)或(7-2)的X-为具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选为二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。通过使用该产酸剂能够进一步降低LER。
上述产酸剂(C)可以单独使用或使用两种以上。
本实施方式的辐射敏感组合物优选含有一种以上酸交联剂(G)。酸交联剂(G)是指能够在由产酸剂(C)产生的酸的存在下使上述环状化合物发生分子内交联或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂(G)，例如可列举出具有可以使式(1)的环状化合物发生交联的1种以上的基团(以下称为“交联性基团”。)的化合物。
作为这样的交联性基团的具体例，没有特别的限定，例如可列举出(i)羟基(C1～C6烷基)、C1～C6烷氧基(C1～C6烷基)、乙酰氧基(C1～C6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(C1～C6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含氮基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含有缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等由C1～C6烯丙氧基(C1～C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1～C6烷基)等芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式中使用的酸交联剂(G)的交联性基团，优选羟基烷基、以及烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为前述具有交联性基团的酸交联剂(G)，没有特别的限定，例如可列举出(i)含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的甘脲化合物、含羟甲基的酚化合物等含羟甲基的化合物；(ii)含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的甘脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物等含烷氧基烷基的化合物；(iii)含羧基甲基的三聚氰胺化合物、含羧基甲基的苯并胍胺化合物、含羧基甲基的脲化合物、含羧基甲基的甘脲化合物、含羧基甲基的酚化合物等含羧基甲基的化合物；(iv)双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物等环氧化合物等。
作为酸交联剂(G)，还可以使用在具有酚羟基的化合物、以及碱可溶性树脂中的酸性官能团上引入前述交联性基团而赋予了交联性的化合物和树脂。此时的交联性基团的引入率通常被调节至相对于具有酚羟基的化合物、以及碱可溶性树脂中的总酸性官能团为5～100摩尔％、优选为10～60摩尔％、进一步优选为15～40摩尔％。交联性基团的引入率在上述范围内时，充分进行交联反应，能避免残膜率的降低、图案的溶胀现象、弯曲等，故优选。
本实施方式的辐射敏感组合物中，酸交联剂(G)优选烷氧基烷基化脲化合物或者其树脂、或烷氧基烷基化甘脲化合物或者其树脂。作为特别优选的酸交联剂(G)，可列举出下述式(8-1)～(8-3)所示的化合物和烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交联剂(G1))。
(上述式(8-1)～(8-3)中，R7分别独立的表示氢原子、烷基或酰基；R8～R11分别独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；X2表示单键、亚甲基或氧原子。)
R7表示的烷基优选为碳数1～6，更优选为碳数1～3，例如可列举出甲基、乙基、丙基。R7表示的酰基优选为碳数2～6，更优选为碳数2～4，例如可列举出乙酰基、丙酰基。R8～R11表示的烷基优选为碳数1～6，更优选为碳数1～3，例如可列举出甲基、乙基、丙基。R8～R11表示的烷氧基优选为碳数1～6，更优选为碳数1～3，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基。X2优选单键或亚甲基。R7～R11、X2也可以被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羟基、卤素原子等取代。多个R7、R8～R11可以各自相同也可以不同。
作为式(8-1)所示的化合物，具体而言，没有特别限定，例如可列举出以下所示的化合物等。
作为式(8-2)所示的化合物，具体而言，没有特别限定，例如可列举出N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为式(8-3)所示的化合物，具体而言，没有特别限定，例如可列举出以下所示的化合物等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，具体而言，例如可列举出N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交联剂(G1)例如可以如下得到：通过使尿素化合物或甘脲化合物、和福尔马林进行缩合反应来引入羟甲基后，再用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类使其醚化，接着将反应液冷却并回收析出的化合物或其树脂。另外，前述酸交联剂(G1)还可以以CYMEL(商品名，三井サイアナミッド制造)、NIKALAC(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制造)之类的市售品的形式获取。
另外，作为其它特别优选的酸交联剂(G)，可列举出分子内具有1～6个苯环、整个分子内具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环结合的酚衍生物(酸交联剂(G2))。优选的是，可列举出分子量为1500以下，分子内具有1～6个苯环、共具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环、或多个苯环结合的酚衍生物。
作为与苯环结合的羟基烷基，优选羟基甲基、2-羟基乙基、以及2-羟基-1-丙基等碳数1～6的羟基烷基。作为与苯环结合的烷氧基烷基，优选碳数2～6的烷氧基烷基。具体而言，优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
这些酚衍生物之中，以下举出特别优选的例子。
上述式中，L1～L8可以相同也可以不同，分别独立地表示羟基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟基甲基的酚衍生物可以在碱催化剂下使对应的不具有羟基甲基的酚化合物(上述式中L1～L8为氢原子的化合物)与甲醛反应来得到。此时，为了防止树脂化、凝胶化，优选在反应温度为60℃以下进行。具体而言，可以通过日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等中记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可以通过在酸催化剂下使对应的具有羟基甲基的酚衍生物与醇反应来得到。此时，为了防止树脂化、凝胶化，优选在反应温度为100℃以下进行。具体而言，可以通过EP632003A1等中记载的方法来合成。
从保存时的稳定性的观点考虑，优选的是如此合成的具有羟基甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物，从保存时的稳定性的观点来看特别优选具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交联剂(G2)可以单独使用或组合两种以上使用。
另外，作为其它特别优选的酸交联剂(G)，可列举出具有至少一个α-羟基异丙基的化合物(酸交联剂(G3))。只要具有α-羟基异丙基，则对其结构没有特别的限定。另外，上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子也可以被1种以上的酸解离性基团(R-COO-基、R-SO2-基等，其中R表示选自由碳数1～12的直链状烃基、碳数3～12的环状烃基、碳数1～12的烷氧基、碳数3～12的1-支链烷基以及碳数6～12的芳香族烃基组成的组中的取代基)所取代。作为上述具有α-羟基异丙基的化合物，没有特别限定，例如可列举出含有至少一个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等中的1种或2种以上。具体而言，没有特别限定，例如可列举出下述通式(9-1)所示的化合物(以下，称为“苯系化合物(1)”。)、下述通式(9-2)所示的化合物(以下，称为“二苯基系化合物(2)”。)、下述通式(9-3)所示的化合物(以下，称为“萘系化合物(3)”。)、以及下述通式(9-4)所示的化合物(以下，称为“呋喃系化合物(4)”。)等。
上述通式(9-1)～(9-4)中，各A2独立地表示α-羟基异丙基或氢原子、且至少一个A2为α-羟基异丙基。另外，通式(9-1)中，R51表示氢原子、羟基、碳数2～6的直链状或者支链状的烷基羰基或碳数2～6的直链状或者支链状的烷氧基羰基。进而，通式(9-2)中，R52表示单键、碳数1～5的直链状或者支链状的亚烷基、-O-、-CO-或-COO-。此外，通式(9-4)中，R53和R54分别独立地表示氢原子或碳数1～6的直链状或者支链状的烷基。
作为上述苯系化合物(1)，具体而言，没有特别限定，例如可列举出α-羟基异丙基苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯、1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类；3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基苯酚类；3-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基-叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基乙基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基甲基酮等α-羟基异丙基苯基烷基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。
另外，作为上述二苯基系化合物(2)，具体而言，没有特别限定，例如可列举出3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3’-双(α-羟基异丙基)联苯、3,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)联苯、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)联苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)联苯等α-羟基异丙基联苯类；3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基链烷类；3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚系；3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯等α-羟基异丙基苯甲酸苯酯类等。
进而，作为上述萘系化合物(3)，具体而言，没有特别限定，例如可列举出1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双(α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基)萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。
另外，作为上述呋喃系化合物(4)，具体而言，没有特别限定，例如可列举出3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂(G3)，优选具有2个以上游离的α-羟基异丙基的化合物，进一步优选具有2个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3)，特别优选具有2个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类、具有2个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。
上述酸交联剂(G3)通常可如下获得：在使1,3-二乙酰基苯等含有乙酰基的化合物与CH3MgBr等格氏试剂反应而甲基化后进行水解的方法；利用氧等使1,3-二异丙基苯等含有异丙基的化合物氧化来生成过氧化物后进行还原的方法。
本实施方式的辐射敏感组合物中，酸交联剂(G)的含量相对于固体成分总重量优选为0.5～49重量％，较优选为0.5～40重量％，更优选为1～30重量％，特别优选为2～20重量％。本实施方式的辐射敏感组合物中使上述酸交联剂(G)的含量为0.5重量％以上时，提高抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果、残膜率降低，或者能够抑制图案的溶胀、弯曲的产生，故优选。另一方面，使上述酸交联剂(G)的含量为50重量％以下时，能够进一步抑制作为抗蚀剂的耐热性的降低，故优选。
另外，对上述酸交联剂(G)中的选自上述酸交联剂(G1)、酸交联剂(G2)、酸交联剂(G3)中的至少1种化合物的配混比率也没有特别的限定，可以根据形成抗蚀图案时使用的基板的种类等设定各种范围。
总酸交联剂成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或上述(9-1)～(9-3)所示的化合物的含量为50～99质量％、优选为60～99质量％、更优选为70～98质量％、进一步优选为80～97质量％。本实施方式的辐射敏感组合物中，通过使烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)～(9-3)所示的化合物的含量为总酸交联剂成分的50质量％以上，从而能够提高分辨率，故而优选，通过使其为99质量％以下，作为图案截面形状容易形成为矩形状的截面形状，故优选。
本实施方式的辐射敏感组合物也可以含有酸扩散控制剂(E)。酸扩散控制剂(E)是指具有控制由于辐射线照射使产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止在未曝光区域发生不优选的化学反应等作用的化合物。通过使本实施方式的辐射敏感组合物含有这样的酸扩散控制剂(E)，贮藏稳定性提高。另外，分辨率提高，并且能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间(post exposure time delay)、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极其优异。作为这样的酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，可列举出含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用也可以使用两种以上。
另外，作为上述酸扩散控制剂(E)，没有特别的限定，例如可以列举出含氮有机化合物、通过曝光而分解的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物，例如可列举出下述通式(10)所示的化合物(以下，称为“含氮化合物(I)”。)，同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下，称为“含氮化合物(II)”。)、具有3个以上氮原子的多氨基化合物、聚合物(以下，称为“含氮化合物(III)”。)、含酰胺基化合物、脲化合物、以及含氮杂环式化合物等。需要说明的是，酸扩散控制剂(E)可以单独使用一种也可以并用两种以上。
上述通式(10)中，R61、R62以及R63相互独立地表示氢原子、直链状、支链状或者环状的烷基、芳基或芳烷基。另外，上述烷基、芳基或芳烷基可以为不被取代，也可以被羟基等取代。此处，作为上述直链状、支链状或者环状的烷基，没有特别限定，例如可列举出碳数1～15、优选为1～10的烷基，具体而言，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl group)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。另外，作为上述芳基，没有特别限定，可列举出碳数6～12的芳基，具体而言，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、1-萘基等。进而，作为上述芳烷基，没有特别限定，可列举出碳数7～19的芳烷基、优选为碳数7～13的芳烷基，具体而言，可列举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述含氮化合物(I)，具体而言，没有特别限定，例如可列举出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、环己基胺等单(环)烷基胺类；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺类等。
作为上述含氮化合物(II)，具体而言，没有特别限定，例如可列举出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为上述含氮化合物(III)，具体而言，没有特别限定，例如可列举出聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为上述含酰胺基化合物，具体而言，没有特别限定，例如可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物，具体而言，没有特别限定，例如可列举出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环式化合物，具体而言，没有特别限定，例如可列举出咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、吖啶等吡啶类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
另外，作为上述辐射线分解性碱性化合物，没有特别限定，例如可列举出下述通式(11-1)所示的锍化合物和下述通式(11-2)所示的碘鎓化合物等。
上述通式(11-1)以及(11-2)中，R71、R72、R73、R74以及R75分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羟基或卤素原子。Z-表示HO-、R-COO-(其中，R表示碳数1～6的烷基、碳数6～11的芳基或者碳数7～12的烷芳基。)或下述通式(11-3)所示的阴离子。
作为上述辐射线分解性碱性化合物，具体而言，没有特别限定，例如可列举出三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓乙酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓水杨酸盐等。
本实施方式的辐射敏感组合物中，酸扩散控制剂(E)的含量优选为固体成分总重量的0.001～49重量％、更优选为0.01～10重量％、进一步优选为0.01～5重量％、特别优选为0.01～3重量％。本实施方式的辐射敏感组合物中，酸扩散控制剂(E)的含量处于上述范围内时，能够防止分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化。进而，即使自电子射线照射到辐射线照射后进行加热为止的曝光后延迟显影时间变长，图案上层部的形状也不会劣化。另外，本实施方式的辐射敏感组合物中，酸扩散控制剂(E)的含量为10重量％以下时，能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂(E)，辐射敏感组合物的贮藏稳定性提高、且分辨率提高，并且能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极其优异。
在不阻碍本发明的目的范围内，根据需要可以在本实施方式的辐射敏感组合物中添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂及有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等各种添加剂作为其它成分(F)。
(1)溶解促进剂
溶解促进剂是具有下述作用的成分，：例如在上述环状化合物对显影液的溶解性过低时，提高其溶解性，从而适度地增大显影时的环状化合物的溶解速度，其可在不损害本发明的效果的范围内使用。作为前述溶解促进剂，没有特别的限定，例如可列举出低分子量的酚性化合物，具体而言，例如可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独或混合两种以上使用。本实施方式的辐射敏感组合物中，溶解促进剂的含量可以根据使用的环状化合物的种类进行适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49重量％、更优选为0～5重量％、进一步优选为0～1重量％、特别优选为0重量％。
(2)溶解控制剂
溶解控制剂是具有以下作用的成分：例如在上述环状化合物对显影液的溶解性过高时控制其溶解性，从而适度地减少显影时的溶解速度。作为这样的溶解控制剂，优选为在抗蚀覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的溶解控制剂。
作为溶解控制剂，没有特别的限定，例如可列举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用也可以使用两种以上。
本实施方式的辐射敏感组合物中，溶解控制剂的含量可以根据使用的环状化合物的种类进行适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49重量％、更优选为0～5重量％、进一步优选为0～1重量％、特别优选为0重量％。
(3)敏化剂
敏化剂具有吸收被照射的辐射线的能量、并将该能量传送给产酸剂(C)从而增加酸生成量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，没有特别的限定，例如可列举出二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等。这些敏化剂可以单独使用也可以使用两种以上。本实施方式的辐射敏感组合物中，敏化剂的含量可以根据使用的环状化合物的种类进行适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49重量％、更优选为0～5重量％、进一步优选为0～1重量％、特别优选为0重量％。
(4)表面活性剂
表面活性剂是具有改良本实施方式的辐射敏感组合物的涂布性、条纹(Striation)、抗蚀剂的显影性等作用的成分。这样的表面活性剂可以为阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性中的任一者。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与辐射敏感组合物的制造中使用的溶剂的亲和性好，更具效果。作为非离子系表面活性剂的例子，没有特别限定，例如可列举出聚氧乙烯高级烷基醚系、聚氧乙烯高级烷基苯基醚系、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等。作为市售品，没有特别限定，例如可列举出以以下商品名计的FTOP(JEMCO公司制造)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业公司制造)、Fluorad(Sumitomo3M Limited制造)、AashiGuard、Surflon(以上，旭硝子公司制造)、Pepole(东邦化学工业公司制造)、KP(信越化学工业公司制造)、Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制造)等。本实施方式的辐射敏感组合物中，表面活性剂的含量可以根据使用的环状化合物的种类进行适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49重量％、更优选为0～5重量％、进一步优选为0～1重量％、特别优选为0重量％。
(5)有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物
为了防止本实施方式的辐射敏感组合物的灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、提高曝光后延迟显影稳定性等，还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物作为任意成分。需要说明的是，可以与酸扩散控制剂并用也可以单独使用。作为有机羧酸，没有特别限定，例如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适宜的。作为磷的含氧酸或者其衍生物，没有特别限定，例如可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸以及它们的酯等衍生物，这些之中特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物可以单独使用或者使用两种以上。本实施方式的辐射敏感组合物中，有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物的含量可以根据使用的环状化合物的种类进行适宜调节，优选为固体成分总重量的0～49重量％、更优选为0～5重量％、进一步优选为0～1重量％、特别优选为0重量％。
(6)上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、以及有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物以外的其它添加剂
进而，在不阻碍本发明目的的范围内，可以根据需要在本实施方式的辐射敏感组合物中含有1种或2种以上的上述溶解控制剂、敏化剂、以及表面活性剂以外的添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，例如可列举出染料、颜料、以及粘接助剂等。本实施方式的辐射敏感组合物例如含有染料或颜料时，能够使曝光部的潜像可视化，缓和曝光时的晕影的影响，故优选。另外，本实施方式的辐射敏感组合物含有粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其它添加剂，可列举出防晕影剂、贮存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言，可列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
本实施方式的辐射敏感组合物中，任意成分(F)的总含量优选为固体成分总重量的0～49重量％、更优选为0～5重量％、进一步优选为0～1重量％、特别优选为0重量％。
本实施方式的辐射敏感组合物中，各成分的含有比率(环状化合物/产酸剂(C)/酸交联剂(G)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体成分基准的重量％计优选为50～99.4/0.001～49/0.5～49/0.001～49/0～49、更优选为55～90/1～40/0.5～40/0.01～10/0～5、进一步优选为60～80/3～30/1～30/0.01～5/0～1、特别优选为60～70/10～25/2～20/0.01～3/0。各成分的含有比率可以按照其总和为100重量％的方式从各范围中选择。使本实施方式的辐射敏感组合物为上述各成分的含有比例时，灵敏度、分辨率、显影性等性能优异。
本实施方式的辐射敏感组合物通常可以如下制备：使用时将各固体成分溶解于溶剂制成均匀溶液，其后，根据需要，通过例如孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤。
作为本实施方式的辐射敏感组合物的制备中使用的前述溶剂，没有特别限定，例如可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、醋酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙酰醋酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等。这些溶剂可以单独使用也可以使用两种以上。
本实施方式的辐射敏感组合物在不阻碍本发明的目的的范围内可以包含树脂。作为前述树脂，没有特别的限定，例如可列举出酚醛树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、以及包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。本实施方式的辐射敏感组合物中，前述树脂的含量根据使用的上述环状化合物的种类进行适宜调节，相对于100重量份该环状化合物，优选为30重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为5重量份以下，特别优选为0重量份。
(抗蚀图案的形成方法)
本实施方式的抗蚀图案的形成方法包括下述工序：将上述辐射敏感组合物涂布在基板上形成抗蚀膜的工序；将前述抗蚀膜进行曝光的工序；及将前述曝光后的抗蚀膜进行显影形成抗蚀图案的工序。本实施方式的抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀剂的形式来形成。
为了形成抗蚀图案，首先通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布手段在以往公知的基板上涂布前述辐射敏感组合物，形成抗蚀膜。对以往公知的基板没有特别的限定，例如可例示出电子部件用基板、在其上形成有规定布线图案的基板等。更具体而言，没有特别的限定，例如可列举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，没有特别的限定，例如可列举出铜、铝、镍、金等。另外根据需要，也可以在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，没有特别的限定，例如可列举出无机抗反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，没有特别的限定，例如可列举出有机抗反射膜(有机BARC)。也可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要对涂布后的基板进行加热。加热温度根据辐射敏感组合物的配方组成等改变，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时会使辐射敏感组合物(抗蚀剂)对基板的密合性提高，故而优选。接着，通过选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线、以及离子束组成的组中的任一种辐射线，将抗蚀膜曝光成所期望的图案。曝光条件等可以根据辐射敏感组合物的配方组成等进行适宜选定。本实施方式的抗蚀图案形成方法中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热温度根据辐射敏感组合物的配方组成等改变，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。
接着，利用显影液对曝光后的抗蚀膜进行显影(显影工序)，从而形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液，优选选择与使用的上述环状化合物的溶解度参数(SP值)相近的溶剂，例如可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，没有特别限定，例如可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，没有特别限定，例如可列举出醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，没有特别限定，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，没有特别限定，例如可列举出除上述二醇醚系溶剂以外的二氧杂环己烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，没有特别限定，例如可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述溶剂可以多个混合，在具有性能的范围内，也可以与上述以外的溶剂、水混合使用。其中，为了使本发明的效果充分发挥，作为显影液整体的含水率不足70质量％、优选为不足50质量％、更优选为不足30质量％、进一步优选为不足10质量％、特别优选为实际上不含有水分。即，相对于显影液的有机溶剂的含量为，相对于显影液的总量为30质量％以上且100质量％以下，优选为50质量％以上且100质量％以下、更优选为70质量％以上且100质量％以下、进一步优选为90质量％以上且100质量％以下、特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，没有特别限定，例如可列举出单-、二-或三烷基胺类、单-、二-或三链烷醇胺类、杂环胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
尤其，作为显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液由于可改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能而优选。
显影液的蒸汽压在20℃下优选为5kPa以下、进一步优选为3kPa以下、特别优选为2kPa以下。通过使显影液的蒸汽压为5kPa以下，能够抑制在显影液的基板上或显影杯内的蒸发、晶圆面内的温度均匀性提高，结果，晶圆面内的尺寸均匀性优化。
作为在20℃下具有5kPa以下的蒸汽压的显影液的具体的例子，没有特别限定，例如可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有特别优选范围的2kPa以下的蒸汽压的显影液的具体例子，没有特别限定，例如可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂；醋酸丁酯、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中根据需要可以添加适当量的表面活性剂。
作为表面活性剂，没有特别的限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，例如可列举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利5360692号说明书、美国专利5529881号说明书、美国专利5296330号说明书、美国专利5436098号说明书、美国专利5576143号说明书、美国专利5294511号说明书、美国专利5824451号说明书记载的表面活性剂，优选的是非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别的限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，没有特别的限定，例如可以应用下述方法：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸涂法)、将显影液利用表面张力在基板表面隆起静止一定时间来显影的方法(桨法)、将显影液喷雾在基板表面的方法(喷雾法)、在以一定速度旋转的基板上以一定速度将显影液涂出喷嘴一边扫描一边继续将显影液涂出的方法(动态距离法(Dynamic distancemethod))等。对进行图案的显影的时间没有特别的限制，优选为10秒～90秒。
另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法中，也可以在进行显影的工序之后，实施一边置换为其它的溶剂一边停止显影的工序。
进而，本实施方式的抗蚀图案形成方法中，优选包括在显影工序之后用包含有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序(冲洗工序)。
作为用于显影工序后的冲洗工序的冲洗液，只要能够溶解通过交联固化的抗蚀图案，就没有特别的限制，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，没有特别的限定，例如优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。较优选的是，在显影工序之后，进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。更优选的是，在显影工序之后，进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。进一步更优选的是，在显影工序之后，进行使用含有一元醇的冲洗液进行洗涤的工序。特别优选的是，在显影工序之后，进行使用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行洗涤的工序。对进行图案的冲洗的时间没有特别的限制，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影工序后的冲洗工序中使用的一元醇，没有特别的限定，例如可列举出直链状、支链状、环状的一元醇，具体而言，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作为特别优选的碳数5以上的一元醇，没有特别的限定，例如可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
需要说明的是，前述各成分可以混合多个也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过使冲洗液中的含水率为10质量％以下，可以得到更良好的显影特性。
显影工序后使用的冲洗液的蒸汽压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选为0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸汽压为0.05kPa以上且5kPa以下，晶圆面内的温度均匀性更加提高，可更进一步抑制由冲洗液的浸透导致的溶胀，晶圆面内的尺寸均匀性进一步优化。
冲洗液中也可以添加适当量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，将进行了显影工序的晶圆用包含前述有机溶剂的冲洗液进行洗涤处理。对洗涤处理的方法没有特别的限定，例如可以应用下述方法：在以一定速度旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸涂法)、将冲洗液喷雾在基板表面的方法(喷雾法)等，其中，优选以旋转涂布方法进行洗涤处理，洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，对其进行蚀刻，从而能够得到图案布线基板。蚀刻的方法可以举出使用等离子体气体的干蚀刻以及使用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法进行。
形成抗蚀图案后也可以进行镀敷。作为上述镀敷法，没有特别限定，例如有铜镀敷、焊料镀敷、镍镀敷、金镀敷等。
蚀刻后的剩余抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为上述有机溶剂，没有特别的限定，例如可列举出PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，没有特别限定，例如可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成了抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板、也可以具有小径通孔。
本实施方式中，形成抗蚀图案后通过将金属在真空中蒸镀、其后将抗蚀图案溶解在溶液中的方法、即剥离法(lift-off method)也可以形成布线基板。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明不受这些实施例的限制。以下合成例及合成实施例中化合物的结构用1H-NMR测定确定。
(合成例1)CR-1A(环状化合物(A))的合成
在充分干燥、以氮气置换了的、设置有滴液漏斗、蛇行冷凝管(Dimrothcondenser)、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000ml)中，在氮气气流下投入关东化学公司制造的间苯二酚(22g、0.2mol)、4-异丙基苯甲醛(29.6g，0.2mol)、脱水乙醇(200ml)，制备乙醇溶液。将该乙醇溶液一边搅拌一边用加热套加热至85℃。接着，利用滴液漏斗以30分钟在该乙醇溶液中滴加75mL浓盐酸(35％)后，继续在85℃下搅拌3小时进行反应。反应结束后，自然冷却所得反应液，达到室温后，在冰浴中冷却。将该反应液静置1小时后，生成淡黄色粗晶体。将生成的淡黄色粗晶体过滤得到粗晶体。将所得粗晶体用甲醇500mL洗涤2次，过滤，使其真空干燥，从而得到45.6g的化合物。对该化合物进行LC-MS分析，结果显示下述式(CR-1A)所示的目标化合物的分子量为960。另外，所得化合物的在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.1～1.2(m，24H)、2.6～2.7(m，4H)、5.5(s，4H)、6.0～6.8(m，24H)、8.4～8.5(d，8H)。根据这些结果，将所得化合物鉴定为下述式(CR-1A)所示的目标化合物(以下也记作“CR-1A”)。
(合成例2)CR-2A(环状化合物(A))的合成
除了将4-异丙基苯甲醛代替为4-环己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)之外，与合成例1同样地合成，得到50g的化合物。对该化合物进行LC-MS分析，结果显示下述式(CR-2A)所示的目标化合物的分子量为1121。另外，所得化合物的在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、5.5～5.6(d，4H)、6.0～6.8(m，24H)、8.4～8.5(m，8H)。根据这些结果，将所得化合物鉴定为下述式(CR-2A)所示的目标化合物(以下也记作“CR-2A”)(收率91％)。
(合成实施例1)CR-1(环状化合物)的合成
在充分干燥、以氮气置换了的、设置有滴液漏斗、蛇行冷凝管、温度计、搅拌翼的四口烧瓶(1000ml)中，在氮气流下，在由冰浴中冷却的、合成例1中合成的CR-1A9.6g(10mmol)、三乙胺4g(40mmol)及300mL的THF形成的溶液中，滴入丙烯酰氯3.6g(40mmol)，在室温下搅拌1小时进行反应。反应结束后，将所得反应液加入到冷水1000ml中，将析出的固体过滤。将所得固体用柱色谱纯化，得到10.6g的化合物。
所得化合物的在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.1～1.2(m，24H)、2.6～2.7(m，4H)、5.5(m，4H)、5.7(m，4H)、6.0～6.8(m，32H)、8.4～8.5(m，4H)。根据这些结果，将所得化合物鉴定为CR-1A的酚羟基的氢原子的50mol％被丙烯酰基取代的、下述式(CR-1)所示的化合物(以下也记作“CR-1”)。
(CR-1中，R的50mol％为丙烯酰基、50mol％为氢原子。)
(合成实施例2)CR-2(环状化合物)的合成
除了将CR-1A代替为CR-2A(11.2g，10mmol)之外，与合成实施例1同样地合成，得到11.2g的化合物。另外，所得化合物的在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、5.5～5.6(d，4H)、5.7(s，4H)、6.0～6.8(m，32H)、8.4～8.5(m，4H)。根据这些结果，将所得化合物鉴定为CR-2A的酚羟基的氢原子的50mol％被丙烯酰基取代的、下述式(CR-2)所示的化合物(以下也记作“CR-2”)。
(CR-2中，R的50mol％为丙烯酰基、50mol％为氢原子。)
(合成实施例3)CR-3(环状化合物)的合成
除了将丙烯酰氯的量由3.6g(40mmol)代替为10.8g(120mmol)之外，与合成实施例1同样地合成，得到11.0g的化合物。对该化合物用LC-MS进行分析，结果显示下述式(CR-3)所示的目标化合物的分子量为1393。另外，所得化合物的在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.1～1.2(m，24H)、2.6～2.7(m，4H)、5.5(s，4H)、5.7(s，8H)、6.0～6.8(m，40H)。根据这些结果，将所得化合物鉴定为CR-1A的酚羟基的氢原子的100mol％被丙烯酰基取代的、下述式(CR-3)所示的化合物(以下也记作“CR-3”)。
(合成实施例4)CR-4(环状化合物)的合成
除了将丙烯酰氯的量由3.6g(40mmol)代替为10.8g(120mmol)之外，与合成实施例2同样地合成，得到11.4g的化合物。对该化合物用LC-MS进行分析，结果显示下述式(CR-4)所示的目标化合物的分子量为1553。另外，所得化合物的在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、5.5～5.6(d，4H)、5.7(s，8H)、6.0～6.8(m，40H)。根据这些结果，将所得化合物鉴定为CR-2A的酚羟基的氢原子的100mol％被丙烯酰基取代的、下述式(CR-4)所示的化合物(以下也记作“CR-4”)。
(合成实施例5)CR-5(环状化合物)的合成
除了将丙烯酰氯10.8g(120mmol)代替为甲基丙烯酰氯12.48g(120mmol)之外，与合成实施例3同样地合成，得到11.0g的化合物。对该化合物用LC-MS进行分析，结果显示下述式(CR-5)所示的目标化合物的分子量为1521。另外，所得化合物的在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.1～1.2(m，24H)、1.9(s，12H)、2.6～2.7(m，4H)、5.5(s，4H)、5.7(s，8H)、6.0～6.8(m，32H)。根据这些结果，将所得化合物鉴定为CR-1A的酚羟基的氢原子的100mol％被甲基丙烯酰基取代的、下述式(CR-5)所示的化合物(以下也记作“CR-5”)。
(合成实施例6)CR-6(环状化合物)的合成
除了将丙烯酰氯10.8g(120mmol)代替为甲基丙烯酰氯12.48g(120mmol)之外，与合成实施例4同样地合成，得到11.0g的化合物。对该化合物用LC-MS进行分析，结果显示下述式(CR-6)所示的目标化合物的分子量为1681。另外，所得化合物的在氘代二甲基亚砜溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、2.0(s，24H)、5.5～5.6(d，4H)、5.7(s，8H)、6.0～6.8(m，32H)。根据这些结果，将所得化合物鉴定为CR-2A的酚羟基的氢原子的100mol％被甲基丙烯酰基取代的、下述式(CR-6)所示的化合物(以下也记作“CR-6”)。
(实施例1～6及比较例1～2)
·化合物的安全溶剂溶解度试验
如下所述地评价上述合成实施例1～6及合成例1～2中得到的化合物在丙二醇单甲醚(PGME)、及环己酮(CHN)中的溶解量。将该评价结果示于第1表。
〔评价基准〕
A：5.0质量％≤溶解量
B：3.0质量％≤溶解量＜5.0质量％
C：溶解量＜3.0质量％
※溶解量(质量％)＝在23℃的溶剂100g中溶解的化合物的质量(g)/(溶剂的质量100g+在23℃的溶剂100g中溶解的化合物的质量(g))×100
[表1]
第1表
环状化合物 PGME CHN
实施例1 CR-1 A B
实施例2 CR-2 A A
实施例3 CR-3 B A
实施例4 CR-4 B A
实施例5 CR-5 B A
实施例6 CR-6 B A
比较例1 CR-1A B C
比较例2 CR-2A B B
由化合物的安全溶剂溶解度试验的结果可知，使用CR-1～6的化合物的实施例1～6与使用CR-1A及CR-2A的比较例1及比较例2相比，在PGME及CHN中的溶解量大，显示出良好的结果。
(实施例7～8及比较例3～4)
(1)制备辐射敏感组合物
将第2表记载的成分调配，制成均匀溶液之后，用孔径0.1μm的Teflon制膜滤器过滤该溶液，制备辐射敏感组合物。
[表2]
第2表
产酸剂(C)
P-1：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸酯(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
酸交联剂(G)
C-1：NIKALAC MW-100LM(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.)
酸扩散控制剂(E)
Q-1：三辛基胺(东京化成工业株式会社)
溶剂
S-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
(2)图案化试验
使用上述制备的辐射敏感组合物如下所述地进行图案化试验。
将上述制备的辐射敏感组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前预烘焙(PB)，形成厚60nm的抗蚀膜。用电子射线描绘装置(ELS-7500，ELIONIX INC.制造)对该抗蚀膜照射设定成50nm、40nm和30nm间隔的线宽/线距为1：1的电子射线。照射后，分别在110℃下加热90秒钟，将由实施例7及8中制备的辐射敏感组合物形成的抗蚀膜在丙二醇单甲醚乙酸酯显影液中浸渍30秒、将由比较例3及4中制备的辐射敏感组合物形成的抗蚀膜在2.38质量％TMAH水溶液中浸渍进行显影。之后，用超纯水洗涤该抗蚀膜30秒，干燥，形成负型的抗蚀图案。
将所得抗蚀图案用扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造S-4800)观察。图案的分辨率为能够形成的图案的最小线宽。如果图案形状为矩形则良好。将线边缘粗糙度的图案的凹凸小于5nm的情况作为良好。另外，将此时的剂量(μC/cm2)作为灵敏度，将小于150μC/cm2的情况作为良好。
图案化试验的结果为，对于实施例7及8的辐射敏感组合物，可知以高灵敏度得到分辨率为30nm的良好的抗蚀图案。另外，可知该图案的粗糙度也小、形状也良好。
另一方面，比较例3及4的辐射敏感组合物可以得到分辨率为40nm的良好的抗蚀图案，但是无法得到分辨率为30nm的良好的抗蚀图案。
如上所述，包含本实施方式的化合物(例如CR-3及CR-4)的组合物与包含对应的比较化合物(例如CR-1A及CR-2A)的组合物相比，可知可以形成灵敏度更高、粗糙度小、且良好形状的抗蚀图案。只要满足上述本实施方式的必要条件，实施例记载以外的化合物也显示出同样的效果。
产业上的可利用性
本发明适合用于作为酸增幅型非高分子系抗蚀材料有用的、特定的化学结构式所示的环状化合物、包含其的辐射敏感组合物及使用该辐射敏感组合物的抗蚀图案形成方法。

Claims (17)

1.一种式(1)所示的环状化合物，其分子量为500～5000，
式(1)中，R0分别独立地为氢原子、羟基、氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或者未取代的碳数0～20的氨基、取代或者未取代的碳数2～20的链烯基、取代或者未取代的碳数1～20的酰基、取代或者未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或者未取代的碳数1～20的烷酰基氧基、取代或者未取代的碳数7～30的芳酰基氧基、取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或这些基团与二价基团键合而成的基团，所述二价基团为选自由取代或者未取代的亚烷基、取代或者未取代的亚芳基和醚基组成的组中的1个以上的基团，
所述R0中的至少一者为包含(甲基)丙烯酰基的一价基团。
2.根据权利要求1所述的环状化合物，其中，所述式(1)所示的环状化合物如式(2)所示，
式(2)中，R1分别独立地为氢原子、氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基或取代或者未取代的碳数2～20的链烯基，
R2分别独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或者未取代的碳数2～20的链烯基、取代或者未取代的碳数1～20的酰基、取代或者未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或者未取代的碳数1～20的烷酰基氧基、取代或者未取代的碳数7～30的芳酰基氧基或取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，
R’分别独立地为氢原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基或下述式(3)所示的基团，
式(3)中，R4分别独立地为氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基或取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，p为0～5的整数，
所述R1中的至少一者为(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求2所述的环状化合物，其中，所述式(2)所示的环状化合物如式(4)所示，
式(4)中，R1分别独立地为氢原子、氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基或取代或者未取代的碳数2～20的链烯基，
R4分别独立地为氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基或取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，
p为0～5的整数，
所述R1中的至少一者为(甲基)丙烯酰基。
4.根据权利要求3所述的环状化合物，其中，所述式(4)所示的环状化合物如式(5)所示，
式(5)中，R4分别独立地为氰基、硝基、取代或者未取代的杂环基、卤素原子、取代或者未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或者未取代的碳数6～20的芳基、取代或者未取代的碳数1～20的烷氧基或取代或者未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，
p为0～5的整数，
R5为(甲基)丙烯酰基。
5.一种环状化合物的制造方法，其为制造权利要求1～4中任一项所述的环状化合物的方法，其包括以下工序：
使1种以上的醛性化合物(A1)与1种以上的酚性化合物(A2)发生缩合反应得到环状化合物(A)的工序；和
使所述环状化合物(A)与1种以上的(甲基)丙烯酰卤化物发生脱卤化氢反应的工序。
6.根据权利要求5所述的环状化合物的制造方法，其中，所述醛性化合物(A1)为具有1～4个甲酰基、且碳数1～59的化合物，
所述酚性化合物(A2)为具有1～3个酚羟基、且碳数6～15的化合物。
7.一种辐射敏感组合物，其含有：包含权利要求1～4中任一项所述的环状化合物的固体成分及溶剂。
8.根据权利要求7所述的辐射敏感组合物，其中，所述固体成分的含量为1～80重量％。
9.根据权利要求7或8所述的辐射敏感组合物，其中，所述环状化合物在所述固体成分的总重量中所占的比例为50～99.999重量％。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，还包含产酸剂(C)，所述产酸剂(C)通过选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、远紫外线(EUV)、X射线及离子束组成的组中的任意一种辐射线的照射而直接或间接地产生酸。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，还包含酸交联剂(G)。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，还包含酸扩散控制剂(E)。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，所述固体成分含有环状化合物50～99.4重量％、产酸剂(C)0.001～49重量％、酸交联剂(G)0.5～49重量％、及酸扩散控制剂(E)0.001～49重量％。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的辐射敏感组合物，其通过旋涂形成非晶膜。
15.根据权利要求14所述的辐射敏感组合物，其中，所述非晶膜的在23℃下的对显影液的溶解速度为以上。
16.根据权利要求14或15所述的辐射敏感组合物，其中，照射KrF准分子激光、远紫外线、电子射线或X射线后的所述非晶膜的、或在20～250℃下加热后的所述非晶膜的、对显影液的溶解速度为以下。
17.一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：将权利要求7～16中任一项所述的辐射敏感组合物涂布在基板上形成抗蚀膜的工序；
将所述抗蚀膜曝光的工序；和
将所述曝光的抗蚀膜显影的工序。
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