CN104995559A - 抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法和用于其的多元酚衍生物 - Google Patents

抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法和用于其的多元酚衍生物 Download PDF

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Abstract

提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度、且能够赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物。这样的抗蚀剂组合物含有下述通式(1)或(2)所示的化合物。

Description

抗蚀剂组合物、抗蚀图案形成方法和用于其的多元酚衍生物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物和使用其的抗蚀图案形成方法。
另外，本发明涉及能够用于上述抗蚀剂组合物等的多元酚衍生物。
背景技术
迄今为止，已知的一般抗蚀材料为能够形成非晶薄膜的高分子系材料。例如,将聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子抗蚀材料的溶液涂布在基板上而制作出抗蚀薄膜，然后对该抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线等，从而形成45～100nm左右的线状图案。
然而，高分子系抗蚀剂的分子量较大，为1万～10万左右，分子量分布也宽。因此在使用高分子系抗蚀剂的光刻中，在微细图案表面产生粗糙度，难以控制图案尺寸，成品率降低。因此，在以往的使用高分子系抗蚀材料的光刻中微细化是存在限度的。为了制作更微细的图案，提出了各种低分子量抗蚀材料。
例如，提出了使用低分子量多核多元酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(参照专利文献1以及专利文献2)。另外，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀材料的候补，还提出了使用低分子量环状多元酚化合物作为主要成分的碱显影型的负型辐射敏感组合物(参照专利文献3以及非专利文献1)。
此外，已知作为抗蚀材料的基础化合物，在低分子量以及在赋予高耐热性，改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度的方面，多元酚化合物是有用的(参照非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71,2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次、其他22人“光致抗蚀剂材料开发的新进展”CMC Publishing Co.,Ltd.出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2记载的组合物存在耐热性不充分、所得到的抗蚀图案的形状恶化的缺点。另外，专利文献3、非专利文献1记载的组合物存在对半导体制造工艺中使用的安全溶剂的溶解性低，灵敏度低、以及所得到的抗蚀图案形状差等问题，因此期待低分子量抗蚀材料的进一步的改良。
另外，非专利文献2中没有关于溶解性的记载，所记载的化合物的耐热性尚不充分，要求耐热性、耐水性、耐化学药品性、电特性和机械特性等各特性的进一步的提高。
本发明的目的在于，提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度、且能够赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物、和使用该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
另外，本发明的其他目的在于，提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高的多元酚衍生物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过抗蚀剂组合物含有具有特定结构的化合物，从而耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度、且能够赋予良好的抗蚀图案形状，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种抗蚀剂组合物，其含有下述式(1)或式(2)所示的化合物。
(式(1)和式(2)中，R1为单键、或碳数1～30的2n价烃基，该烃基可以具有环式烃基(其中不包括芳香族基团)、双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团，R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，同一萘环或苯环中R2可以彼此相同也可以不同，R2的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，n为1～4的整数，式(1)和式(2)中的重复单元的结构式可以彼此相同也可以不同，式(1)中，m1分别独立地为1～7的整数，式(2)中，X分别独立地为氧原子或硫原子，m2分别独立地为1～6的整数，q分别独立地为0或1。)
[2]根据上述[1]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，前述式(2)所示的化合物为式(2-1)所示的化合物，
(式(1-1)和式(2-1)中，R1为单键、或碳数1～30的2n价烃基，该烃基可以具有环式烃基(其中不包括芳香族基团)、双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团，R3分别独立地为氢原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基，同一萘环或苯环中R3可以彼此相同也可以不同，R4分别独立地为氢原子或酸解离性基团，R4的至少1个为酸解离性基团，式(1-1)和式(2-1)中的重复单元的结构式可以彼此相同也可以不同，n为1～4的整数，式(1-1)中，m3分别独立地为1～7的整数，m4分别独立地为0～6的整数，m3+m4分别独立地为1～7的整数，式(2-1)中，m5分别独立地为1～6的整数，m6分别独立地为0～5的整数，m5+m6分别独立地为1～6的整数，q分别独立地为0或1。)
[3]根据上述[1]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物，前述式(2)所示的化合物为下述式(2-2)所示的化合物，
(式(1-2)和式(2-2)中，R1为单键、或碳数1～30的2n价烃基，该烃基可以具有环式烃基(其中不包括芳香族基团)、双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团，R3分别独立地为氢原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基，同一萘环或苯环中R3可以彼此相同也可以不同，R4分别独立地为氢原子或酸解离性基团，R4的至少1个为酸解离性基团，式(1-2)和式(2-2)中的重复单元的结构式可以彼此相同也可以不同，n为1～4的整数，式(1-2)中，m4分别独立地为0～6的整数，式(2-2)中，m6分别独立地为0～5的整数，q分别独立地为0或1。)
[4]根据上述[1]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(3)所示的化合物，前述式(2)所示的化合物为式(4)所示的化合物，
(式(3)和式(4)中，X′为氢原子或碳数1～18的1价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，同一萘环或苯环中R0可以彼此相同也可以不同，R4分别独立地为氢原子或酸解离性基团，R4的至少1个为酸解离性基团，p分别独立地为0～5的整数，q为0或1。)
[5]根据上述[1]～[4]中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还含有溶剂。
[6]根据上述[1]～[5]中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还含有产酸剂。
[7]根据上述[1]～[6]中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还含有酸扩散控制剂。
[8]一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：在基板上涂布上述[1]～[7]中的任一项所述的抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的工序；将所形成的前述抗蚀膜进行曝光的工序；和将曝光后的前述抗蚀膜进行显影的工序。
另外，本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的新型多元酚衍生物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[9]一种多元酚衍生物，其如下述式(3)或式(4)所示。
(式(3)和式(4)中，X′为氢原子或碳数1～18的1价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，同一萘环或苯环中R0可以彼此相同也可以不同，R4分别独立地为氢原子或酸解离性基团，R4的至少1个为酸解离性基团，p分别独立地为0～5的整数，q为0或1。)
发明的效果
根据本发明，能够提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度、且能够赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物、和使用该抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
另外，根据本发明，能够提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高的多元酚衍生物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明(以下，称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物含有上述式(1)或(2)所示的化合物。
(第1方案的组合物)
本实施方式的第1方案中，抗蚀剂组合物含有下述式(1)所示的化合物。
需要说明的是，本实施方式的化合物的化学结构可以通过1H-NMR分析来确定。
本实施方式中，上述式(1)所示的化合物具有萘骨架，因此耐热性优异。
式(1)中，R1为单键、或碳数1～30的2n价烃基，该烃基可以具有环式烃基(其中不包括芳香族基团)、双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团，R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，同一萘环或苯环中R2可以彼此相同也可以不同，R2的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，q分别独立地为0或1。重复单元的结构式可以彼此相同也可以不同，m1分别独立地为1～7的整数，n为1～4的整数。从耐热性、分辨率、粗糙度等抗蚀特性的方面出发，n优选为1～3。
另外，q优选为1。即，上述式(1)所示的化合物优选如下述式(1-a)所示。
式(1-a)中，R1、R2、m1和n与上述式(1)中的为相同含义。
需要说明的是，本实施方式的化合物不是聚合物，方便起见，将上述式(1)中的与R1键合的[]部分的结构称为“重复单元的结构式”(以下，对于式(2)也同样)。
上述式(1)中，R1为单键、或碳数1～30(以下，有时将“碳数k～l”(k和l为整数)称为“Ck～l”)的2n价烃基，该烃基可以为环式烃基、双键、杂原子或C6～30的芳香族基团。
对于上述2n价烃基，在n＝1时是指C1～30的亚烷基，在n＝2时是指C1～30的烷四基，在n＝3时是指C2～30的烷六基，在n＝4时是指C3～30的烷八基。作为上述2n价烃基，例如可以举出具有直链状、支链状或环状结构的烃基。
另外，上述2n价烃基可以具有环式烃基(其中不包括芳香族基团)、双键、杂原子(例如氧原子、氮原子和硫原子)或C6～30的芳香族基团(例如具有苯环、萘环、蒽环的基团)。此处，对于上述环式烃基，还包含有桥环式烃基，具体而言，可以举出：具有金刚烷环的基团、具有降冰片烯环的基团和具有三环癸烷结构的基团。
R1从耐热性的方面出发，优选具有缩合多环芳香族基团(特别是2～4环的稠环结构)，从对安全溶剂的溶解性、耐热性的方面出发，优选具有联苯基等多苯基。
R2分别独立地为氢原子、卤素原子、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～10的芳基、C2～10的烯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，在同一萘环或苯环中R2可以彼此相同也可以不同，R2的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，m1分别独立地为1～7的整数。
从抗蚀膜曝光时的装置污染抑制的方面出发，优选的R2为氢原子、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～10的芳基、C2～10的烯基或羟基。
由于上述的结构特征，上述式(1)所示的化合物为低分子量且基于其刚直度而具有高的耐热性，即便在高温烘焙条件下也可以使用。另外，为低分子量，能够进行高温烘焙，因此为高灵敏度，进而能够赋予良好的抗蚀图案形状。
本实施方式中，上述式(1)所示的化合物从对安全溶剂的溶解性、抗蚀图案的特性的方面出发，优选为下述式(1-1)所示的化合物。
式(1-1)中，R1与上述式(1)中的为相同含义。R3分别独立地为氢原子、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～10的芳基、或C2～10的烯基，同一萘环或苯环中R3可以彼此相同也可以不同，R4分别独立地为氢原子或酸解离性基团，R4分别独立地为氢原子或酸解离性基团，R4的至少1个为酸解离性基团，式(1-1)和式(2-1)中的重复单元的结构式可以彼此相同也可以不同。m3分别独立地为1～7的整数，m4分别独立地为0～6的整数，m3+m4分别独立地为1～7的整数。n为1～4的整数。q分别独立地为0或1，q优选为1。即，上述式(1-1)所示的化合物优选为下述式(1-1-a)所示的化合物。
上述式(1-1-a)中，R1、R3、R4、n、m3和m4与上述式(1-1)中的为相同含义。即，R4分别独立地为酸解离性基团或氢原子，至少1个为酸解离性基团。本说明书中，“酸解离性基团”是指，在酸的存在下开裂，产生碱可溶性基团等的变化的特性基团。作为碱可溶性基团，可以举出：酚性羟基、羧基、磺酸基和六氟异丙基，优选酚性羟基和羧基，特别优选酚性羟基。作为上述酸解离性基团，可以从KrF、ArF用的化学增幅型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等中提出的物质中适当选择来使用。进而为了能够形成高灵敏度/高分辨率的图案，酸解离性基团优选具有在酸的存在下引起连锁地开裂反应的性质。作为酸解离性基团的具体例，可以举出：取代甲基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基。上述酸解离性基团优选不具有交联性官能团。
取代甲基通常为碳数2～20的取代甲基，优选为碳数4～18的取代甲基，更优选为碳数6～16的取代甲基。作为取代甲基的具体例，可以举出：甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基、和下述式(13-1)所示的取代基。需要说明的是，作为下述式(13-1)中的R2，例如可以举出：甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基和正丁基。
式(13-1)中、R2为碳数1～4的烷基。
1-取代乙基通常为碳数3～20的1-取代乙基，优选为碳数5～18的1-取代乙基，更优选为碳数7～16的1-取代乙基。作为1-取代乙基的具体例，可以举出：1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、和下述式(13-2)所示的取代基。
式(13-2)中，R2与上述式(13-1)中的R2为相同含义。
1-取代-正丙基通常为碳数4～20的1-取代-正丙基，优选为碳数6～18的1-取代-正丙基，更优选为碳数8～16的1-取代-正丙基。作为1-取代-正丙基的具体例，可以举出1-甲氧基-正丙基和1-乙氧基-正丙基。
作为1-支链烷基，通常为碳数3～20的1-支链烷基，优选为碳数5～18的1-支链烷基，更优选为碳数7～16的1-支链烷基。作为1-支链烷基的具体例，可以举出：异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基、和2-乙基金刚烷基。
甲硅烷基通常为碳数1～20的甲硅烷基，优选为碳数3～18的甲硅烷基，更优选为碳数5～16的甲硅烷基。作为甲硅烷基的具体例，可以举出：三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
酰基通常为碳数2～20的酰基，优选为碳数4～18的酰基，更优选为碳数6～16的酰基。作为酰基的具体例，可以举出：乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基和萘甲酰基。
1-取代烷氧基甲基通常为碳数2～20的1-取代烷氧基甲基，优选为碳数4～18的1-取代烷氧基甲基，更优选为碳数6～16的1-取代烷氧基甲基。作为1-取代烷氧基甲基的具体例，可以举出：1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基和1-金刚烷基甲氧基甲基。
环状醚基通常为碳数2～20的环状醚基，优选为碳数4～18的环状醚基，更优选为碳数6～16的环状醚基。作为环状醚基的具体例，可以举出：四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢硫代吡喃基、四氢硫代呋喃基、4-甲氧基四氢吡喃基和4-甲氧基四氢硫代吡喃基。
烷氧基羰基通常为碳数2～20的烷氧基羰基，优选为碳数4～18的烷氧基羰基，更优选为碳数6～16的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基的具体例，可以举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基和下述式(13-3)的n＝0所示的酸解离性基团。
烷氧基羰基烷基通常为碳数2～20的烷氧基羰基烷基，优选为碳数4～18的烷氧基羰基烷基，更优选为碳数6～16的烷氧基羰基烷基。作为烷氧基羰基烷基的具体例，可以举出：甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基和下述式(13-3)的n＝1～4所示的酸解离性基团。
式(13-3)中，R3为氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，n为0～4的整数。
这些酸解离性基团中，优选取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、和烷氧基羰基烷基，取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基由于为高灵敏度所以更优选，进一步更优选具有选自由碳数3～12的环烷、内酯和6～12的芳香族环组成的组中的至少1种结构的酸解离性基团。碳数3～12的环烷可以为单环也可以为多环，优选为多环。作为碳数3～12的环烷的具体例，可以举出：单环烷、双环烷、三环烷和四环烷，更具体而言，可以举出：环丙烷、环丁烷、环戊烷和环己烷等单环烷；以及金刚烷、降冰片烷、异莰烷、三环癸烷和四环癸烷等聚环烷。其中，优选金刚烷、三环癸烷和四环癸烷，特别优选金刚烷和三环癸烷。碳数3～12的环烷可以具有取代基。
作为内酯，例如可以举出：丁内酯、和具有内酯基的碳数3～12的环烷基。作为6～12的芳香族环，例如可以举出：苯环、萘环、蒽环、菲环和芘环，优选苯环和萘环，特别优选萘环。
作为酸解离性基团，选自由下述式(13-4)所示的各基团组成的组中的酸解离性基团的分辨率高，故特别优选。
式(13-4)中，R5为氢原子或碳数1～4的直链或支链烷基，R6分别独立地为氢原子、碳数1～4的直链或支链烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子或羧基，n1为0～4的整数，n2分别独立地为1～5的整数，n0分别独立地为0～4的整数。
从形成抗蚀剂组合物时的灵敏度的方面出发，本实施方式中，上述式(1-1)所示的化合物优选为下述式(1-2)所示的化合物。
上述式(1-2)中，R1、R3、R4、m4、n和q与上述式(1-1)中的为相同含义。
更优选为上述式(1-2)所示的化合物的q为1、即、下述式(1-2-a)所示的化合物。
式(1-2-a)中，R1、R3、R4、m4和n与上述式(1-2)中的为相同含义。
从溶解性、形成抗蚀剂组合物时的灵敏度的方面出发，上述式(1-1)所示的化合物优选为上述式(1-1)中的m3为2的化合物。
从耐热性、灵敏度、分辨率、粗糙度等抗蚀特性的方面出发，上述式(1-1)所示的化合物优选为上述式(1-1)中的n为1的化合物。
另外，从溶解性的方面出发，上述式(1-1)所示的化合物更优选为下述式(1-3)所示的化合物。
式(1-3)中，R1、R3、R4和m4与上述式(1-1)中的为相同含义。)
本实施方式中，上述式(1)所示的化合物优选为下述式(3)所示的化合物。
式(3)中，X′为氢原子或碳数1～18的1价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，同一萘环或苯环中R0可以彼此相同也可以不同，R4与上述式(1-1)中的R4为相同含义，p分别独立地为0～5的整数，q为0或1。
另外，上述式(3)所示的化合物优选为下述式(3-1)所示的化合物。
式(3-1)中，X′为氢原子或C1～18的1价取代基，R0分别独立地为C1～4的烷基或卤素原子，同一萘环中R0可以彼此相同也可以不同，R4与上述式(1-1)中的R4为相同含义，p分别独立地为0～5的整数。)
作为X′中的碳数1～18的取代基，例如优选可以具有杂原子的1价烃基，也可以为不具有杂原子的1价烃基。该烃基优选为具有芳香环的1价烃基，作为这样的烃基，例如可以举出：联苯基、苯基、萘基、蒽基和芘基(以下同样)。其中，优选联苯基。
上述式(1)所示的化合物具体而言可以如以下所列举，该化合物并不限定于此处列举的化合物。
式中，R2和m1与上述式(1)中的为相同含义。
对本实施方式中的上述式(1)所示的化合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过在酸催化剂下，使萘酚类或硫代萘酚类与对应的醛类或酮类反应而得到多元酚化合物，通过公知的方法将酸解离性基团导入至该多元酚化合物的至少1个酚性羟基，从而可以得到q＝1的情况下的上述式(1)所示的化合物。q＝0的情况下的上述式(1)所示的化合物可以通过将苯酚类或硫代苯酚类与上述萘酚类或硫代萘酚类组合使用从而同样地合成。
作为上述萘酚类，没有特别限定，例如可以举出：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚和萘二醇。其中，使用萘二醇时，从可以容易地得到氧杂蒽结构的方面出发，为优选。
作为上述硫代萘酚类，没有特别限定，例如可以举出：萘硫醇、甲基萘硫醇、甲氧基萘硫醇和萘二硫醇。
作为上述苯酚类，没有特别限定，例如可以举出：苯酚、甲基苯酚、甲氧基苯、儿茶酚、间苯二酚、氢醌和三甲基氢醌。
作为上述硫代苯酚类，没有特别限定，例如可以举出：苯硫醇、甲基苯硫醇、甲氧基苯硫醇、苯二硫醇和三甲基苯二硫醇。
作为上述醛类，没有特别限定，例如可以举出：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷、和苯三甲醛。其中，在赋予高耐热性的观点上优选苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、蒽二甲醛、双(二甲酰基苯基)甲烷、双(二甲酰基苯基)丙烷和苯三甲醛。
作为上述酮类，没有特别限定，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌(Acenaphthenequinone)、苊酮(acenaphthenone)、和蒽醌等。其中，在赋予高耐热性的观点上优选环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌。
对上述酸催化剂没有特别限定，可以从公知的无机酸和有机酸中适宜选择。作为酸催化剂，例如可列举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、和萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、和三氟化硼等路易斯酸；以及硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸和磷钼酸等固体酸。从获得的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，酸催化剂优选盐酸或硫酸。酸催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
制造上述式(1)所示的化合物时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，使用的醛类或者酮类与萘酚类或者硫代萘酚类的反应只要进行即可，没有特别限定。作为反应溶剂，例如，可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂。对上述反应溶剂的用量没有特别限定，例如，相对于100质量份反应原料为0～2000质量份的范围。
制造上述多元酚化合物时，对反应温度没有特别限定，可以根据反应原料的反应性而适当选择。该反应温度优选为10～200℃的范围。为了选择性良好地合成本实施方式的上述式(1)所示的化合物，越降低温度，其效果变得越高，更优选为10～60℃的范围。
对上述多元酚化合物的制造方法没有特别限定，例如可以举出：一并投入萘酚类或硫代萘酚类、醛类或酮类、以及酸催化剂的方法；在酸催化剂存在下滴加萘酚类或硫代萘酚类、醛类或酮类的方法。用于得到多元酚化合物的缩聚反应结束后，为了去除体系内存在的未反应原料和酸催化剂等，也可以使反应器的温度上升至130～230℃、在1～50mmHg左右下去除挥发成分。
对制造上述多元酚化合物时的各原料的比率没有特别限定，例如相对于醛类或酮类1摩尔，可以使用萘酚类或硫代萘酚类2摩尔～过量、以及酸催化剂0.001～1摩尔。另外，用于得到多元酚化合物的缩聚反应通过在常压下、于20～60℃使各原料反应20分钟～100小时左右来进行。
制造上述多元酚化合物时，上述反应结束后，利用公知的方法可以分离目标物。目标物的分离方法没有特别限定。例如，可列举出下述方法：浓缩反应液、加入纯水使反应产物析出，冷却至室温之后，进行过滤，将固体成分分离。接着，将所得固体成分过滤，使其干燥后，用色谱柱与副产物分离纯化，经过蒸馏去除溶剂，过滤、干燥，从而也可以得到目标化合物。
将酸解离性基团导入至上述多元酚化合物的至少1个酚性羟基的方法是公知的。例如，如以下那样，将酸解离性基团导入至上述多元酚化合物的至少1个酚性羟基。用于导入酸解离性基团的化合物可以用公知的方法合成，也可以购买市售品。作为这样的化合物，例如可以举出：酰氯、酸酐、和二碳酸酯等活性羧酸衍生物化合物、卤代烷、乙烯基烷基醚、二氢吡喃、以及卤代羧酸烷基酯，但不特别限定于此。
例如，使上述多元酚化合物溶解或悬浮于丙酮、四氢呋喃(THF)、和丙二醇单甲基醚乙酸酯等非质子性溶剂中。向其中添加乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚或二氢吡喃，在对甲苯磺酸吡啶鎓等酸催化剂的存在下，在常压下、于20～60℃使其反应6～72小时。将所得反应液用碱化合物中和，加入到蒸馏水中，析出白色固体，然后将分离出的白色固体用蒸馏水洗涤并干燥，从而可以得到式(1)所示的化合物。
其他方法中，使上述多元酚化合物溶解或悬浮于丙酮、THF和丙二醇单甲醚乙酸酯等非质子性溶剂。向其中添加乙基氯甲基醚等卤代烷或溴乙酸甲基金刚烷基酯等卤代羧酸烷基酯，在碳酸钾等碱催化剂的存在下，在常压下、于20～110℃使其反应6～72小时。将所得反应液用盐酸等酸中和，加入到蒸馏水中，析出白色固体，然后将分离出的白色固体用蒸馏水洗涤并干燥，从而可以得到式(1)所示的化合物。
(第2方案的组合物)
本实施方式的第2方案中，抗蚀剂组合物含有下述式(2)所示的化合物。
上述式(2)中，X分别独立地为氧原子或硫原子，R1为单键或C1～30的2n价烃基，该烃基可以具有环式烃基(其中不包括芳香族基团)、双键、杂原子或C6～30的芳香族基团。R2分别独立地为氢原子、卤素原子、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～10的芳基、C2～10的烯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，同一萘环或苯环中R2可以彼此相同也可以不同，R2的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，式(2)中的重复单元的结构式可以彼此相同也可以不同，m2分别独立地为1～6的整数，n为1～4的整数。
q分别独立地为0或1，但q为1、即上述式(2)所示的化合物为下述式(2-a)所示的化合物是优选的。
式(2-a)中，R1、R2、X、m1和n与上述式(2)中的为相同含义。
需要说明的是，对于上述2n价烃基，与上述式(1)所示的化合物中的2n价烃基为相同含义。
上述式(2)所示的化合物从抗蚀膜曝光时的装置污染抑制的方面出发，优选X为氧原子，从对安全溶剂的溶解性、抗蚀图案的特性的方面出发，优选为下述式(2-1)所示的化合物。
式(2-1)中，R1、R3、R4、n和q与上述式(1-1)中的为相同含义，m5分别独立地为1～6的整数，m6分别独立地为0～5的整数，m5+m6分别独立地为1～6的整数。
q分别独立地为0或1时，更优选q为1。即，上述式(2-1)所示的化合物更优选为下述式(2-1-a)所示的化合物。
上述式(2-1-a)中，R1、R3、R4、n、m5和m6与上述式(2-1)中的为相同含义。
从形成抗蚀剂组合物时的灵敏度的方面出发，上述式(2-1)所示的化合物更优选为下述式(2-2)所示的化合物。
式(2-2)中，R1、R3、R4、m6、n和q与上述式(2-1)中的为相同含义。
更优选q为1。即，上述式(2-2)所示的化合物更优选为下述式(2-2-a)所示的化合物。
式(2-2-a)中，R1、R3、R4、m6和n与上述式(2-2)中的为相同含义。
从溶解性、形成抗蚀剂组合物时的灵敏度的方面出发，上述式(2-1)中的m5优选为2。
从耐热性、灵敏度、分辨率、粗糙度等抗蚀特性的方面出发，上述式(2-1)所示的化合物优选为上述式(2-1)中的n为1。
另外，从溶解性的方面出发，上述式(2-1)所示的化合物更优选为下述式(2-3)所示的化合物。
式(2-3)中，R1、R3、R4和m6与上述式(2-1)中的为相同含义。)
本实施方式中，上述式(2)所示的化合物优选为下述式(4)所示的化合物。
式(4)中，X′为氢原子或碳数1～18的1价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，同一萘环或苯环中R0可以彼此相同也可以不同，R4与上述式(2-1)中的R4为相同含义，p分别独立地为0～5的整数，q为0或1。
另外，上述式(4)所示的化合物优选为下述式(4-1)所示的化合物。
式(4-1)中，X′为氢原子或C1～18的1价取代基，R0分别独立地为C1～4的烷基或卤素原子，同一萘环中R0可以彼此相同也可以不同，R4与上述式(4)中的R4为相同含义，p分别独立地为0～5的整数。
上述式(2)所示的化合物具体而言可以如以下所列举，但该化合物不限定于此处所列举的化合物。
式中，R2、X和m2与上述式(2)中的为相同含义。
上述式(2)所示的化合物与上述式(1)所示的化合物同样地可以如下得到：使萘酚类或硫代萘酚类与对应的醛类或酮类在酸催化剂下反应，从而得到多元酚化合物，用公知的方法将酸解离性基团导入至该多元酚化合物的至少1个酚性羟基，从而可以得到q＝1的情况下的上述式(2)所示的化合物。q＝0的情况下的上述式(2)所示的化合物可以通过将苯酚类或硫代苯酚类与上述萘酚类或硫代萘酚类组合使用来同样地合成。各原料、合成条件和分离方法的说明与上述式(1)所示的化合物中的说明重复，因此此处省略。
(抗蚀剂组合物的物性等)
本实施方式的抗蚀剂组合物可以通过旋转涂布形成作为抗蚀膜的非晶膜。根据使用的显影液的种类，可以选择性地制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任一者。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋转涂布而形成的非晶膜的23℃下的对显影液的溶解速度优选为以下，更优选为进一步优选为该溶解速度为以下时，在显影液中更难以溶解，可以进一步确实地形成抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，也有时分辨率提高。推测这是因为：由于上述式(1)或(2)所示的化合物的曝光前后的溶解性的变化，使得显影液中溶解的曝光部与显影液中未溶解的未曝光部的界面的对比度变大。另外，溶解速度为以上时，线边缘粗糙度(以下，记作“LER”)的降低效果和缺陷的降低效果进一步提高。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋转涂布而形成的非晶膜的23℃下的对显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上时，在显影液中更容易溶解，进一步适于抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，也有时分辨率提高。推测这是因为，上述式(1)或(2)所示的化合物的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，溶解速度为以上时，缺陷的降低效果进一步提高。
上述溶解速度可以通过在23℃下使非晶膜浸渍于显影液中规定时间，利用目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定该浸渍前后的膜厚来确定。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋转涂布而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等辐射线曝光的部分的、在23℃下的对显影液的溶解速度优选为以上。该溶解速度为以上时，在显影液中更容易溶解，进一步适于抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，也有时分辨率提高。推测这是因为，上述式(1)或(2)所示的化合物的微观的表面部位溶解，降低LER。另外，溶解度速度为以上时，缺陷的降低效果进一步提高。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋转涂布而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、超紫外线、电子射线或X射线等辐射线曝光的部分的、在23℃下的对显影液的溶解速度优选为以下，更优选为进一步优选为该溶解速度为以下时，在显影液中更难以溶解，可以进一步确实地形成抗蚀剂。另外，具有以上的溶解速度时，也有时分辨率提高。推测这是因为，通过上述式(1)或(2)所示的化合物的曝光前后的溶解性的变化，显影液中溶解的未曝光部与显影液中未溶解的曝光部的界面的对比度变大。另外，溶解速度为以上时，LER的降低效果和缺陷的降低效果进一步提高。
(抗蚀剂组合物的其他成分)
本实施方式的抗蚀剂组合物含有上述式(1)所示的化合物或上述式(2)所示的化合物作为固体成分。需要说明的是，本实施方式的抗蚀剂组合物也可以含有上述式(1)所示的化合物和上述式(2)所示的化合物这两者。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选除上述式(1)或(2)所示的化合物以外还含有溶剂。
本实施方式中使用的溶剂没有特别限定，例如，可列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、和乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、和乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单正丙醚乙酸酯、和丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(PGME)、和丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、和乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、和丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、和丙酮酸乙酯等其他的酯类；甲苯、和二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(CPN)、和环己酮(CHN)等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等。这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯以及乳酸乙酯组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由PGMEA、PGME以及CHN组成的组中的至少一种。
抗蚀剂组合物中的固体成分的含量和溶剂的含量没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的总含量100质量％，优选固体成分的含量为1～80质量％、且溶剂的含量为20～99质量％，更优选固体成分的含量为1～50质量％、且溶剂的含量为50～99质量％，进一步优选固体成分的含量为2～40质量％、且溶剂的含量为60～98质量％，特别优选固体成分的含量为2～10质量％且溶剂的含量为90～98质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物也可以含有选自由产酸剂、酸扩散控制剂和其他固体成分组成的组中的至少一种作为其它的固体成分。
本实施方式中使用的上述式(1)或(2)所示的化合物的含量没有特别限定，相对于固体成分的总质量(式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物、产酸剂、酸扩散控制剂和其它的固体成分等任意使用的固体成分的总和。以下同样。)，优选为50～99.4质量％、更优选为55～90质量％、进一步优选为60～80质量％、特别优选为60～70质量％。上述范围的含量的情况下，分辨率进一步提高，LER进一步变小。
需要说明的是，抗蚀剂组合物含有上述式(1)所示的化合物和上述式(2)所示的化合物这两者时，上述式(1)或(2)所示的化合物的含量为上述式(1)所示的化合物和上述式(2)所示的化合物的总含量。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有一种以上的产酸剂，所述产酸剂通过照射选自可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线以及离子束中的任一种辐射线而直接或间接地产生酸。
此时，对于抗蚀剂组合物中的产酸剂的含量，相对于固体成分的总质量，优选为0.001～49质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为3～30质量％、特别优选为10～25质量％。通过抗蚀剂组合物在上述范围内包含产酸剂，可以得到更高灵敏度且更低LFR的图案轮廓。
本实施方式中，只要能在体系内产生酸，则不限定酸的产生方法。若使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线，则可以更微细加工，此外作为高能量射线若使用电子射线、超紫外线、X射线、离子束则可以进一步微细加工。
上述产酸剂没有特别限定，优选为选自由下述式(8-1)、(8-2)、(8-3)、(8-4)、(8-5)、(8-6)、(8-7)和(8-8)所示的化合物组成的组中的至少1种。
式(8-1)中，R13分别独立地为氢原子、直链状、支链状或者环状烷基、直链状、支链状或者环状烷氧基、羟基或卤素原子，X-为具有烷基、芳基、卤素取代烷基或者卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。。
上述式(8-1)所示的化合物优选为选自由三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-对甲苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、和二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸酯组成的组中的至少一种。
式(8-2)中，R14分别独立地为氢原子、直链状、支链状或者环状烷基、直链状、支链状或者环状烷氧基、羟基或卤素原子。X-与上述(8-1)中的X-同样。
上述式(8-2)所示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯以及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯组成的组中的至少一种。
式(8-3)中，Q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基，R15为烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基。
上述式(8-3)所示的化合物优选为选自由N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(对甲苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(全氟苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-萘磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺以及N-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺组成的组中的至少一种。
式(8-4)中，R16分别独立地为被任意取代的直链状、支链状或者环状烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的杂芳基或被任意取代的芳烷基。
上述式(8-4)所示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜以及二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。
式(8-5)中，R17可以相同也可以不同，分别独立地为被任意取代的直链状、支链状或者环状烷基、被任意取代的芳基、被任意取代的杂芳基或被任意取代的芳烷基。)
上述式(8-5)所示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈以及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。
式(8-6)中，R18分别独立地为具有1个以上氯原子以及1个以上溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳数优选为1～5。
式(8-7)和(8-8)中，R19以及R20分别独立地为甲基、乙基、正丙基和异丙基等C1～3的烷基；环戊基和环己基等环烷基；甲氧基、乙氧基和丙氧基等C1～3的烷氧基；或苯基、甲苯甲酰基和萘基等芳基；优选为C6～10的芳基。L19以及L20分别独立地为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团。作为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团，具体而言，可列举出1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基和1,2-萘醌二叠氮基-6-磺酰基等1,2-苯醌二叠氮基磺酰基作为优选的例子。其中，特别优选1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基以及1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基。s1为1～3的整数、s2为0～4的整数，s1+s2为1～5的整数。J19为单键、C1～4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下述式(8-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，Y19分别独立地为氢原子、烷基(优选C1～C3的烷基)或芳基(优选C6～C10的芳基)，X20分别独立地为下述式(8-8-1)所示的基团。
式(8-8-1)中，Z22分别独立地为烷基(优选C1～C3的烷基)、环烷基(优选C3～C6的环烷基)或芳基(优选C6～C10的芳基)，R22分别独立地为烷基(优选C1～C3的烷基)、环烷基(优选C3～C6的环烷基)或烷氧基(优选C1～C3的烷氧基)，r为0～3的整数。
作为其它的产酸剂，例如可列举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷和1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、和三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的三嗪衍生物。
上述产酸剂中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选上述式(8-1)或(8-2)所示的产酸剂。进一步优选具备上述式(8-1)或(8-2)的X-为具有芳基或者卤素取代芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选具备具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选为二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、和三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。通过使用该产酸剂，可以进一步降低LER。
上述产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物也可以含有酸扩散控制剂，该酸扩散控制剂具有下述作用：控制由于辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散，阻止在未曝光区域的不优选的化学反应等。通过使用酸扩散控制剂，从而抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂，分辨率进一步提高、并且能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间(post exposure time delay)、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极为优异。
这样的酸扩散控制剂没有特别限定，例如，可列举出含氮原子碱性化合物、碱性锍化合物和碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为上述酸扩散控制剂，例如，可列举出含氮有机化合物、和通过曝光而分解的碱性化合物。作为上述含氮有机化合物，例如，可列举出下述式(11)所示的化合物(以下，称为“含氮化合物(I)”)，同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下，称为“含氮化合物(II)”)、同一分子内具有3个以上氮原子的多氨基化合物、聚合物(以下，称为“含氮化合物(III)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物以及含氮杂环式化合物等。需要说明的是，酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述式(11)中，R61、R62以及R63分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或者环状的烷基、芳基或芳烷基。此外，上述烷基、芳基或和芳烷基可以为非取代、也可以被羟基等取代。在此，上述直链状、支链状或者环状的烷基没有特别限定，例如可以列举出C1～15、优选为1～10的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、1,1,2-三甲基丙基(thexyl group)、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、和正癸基。此外，作为上述芳基，例如可列举出C6～12的芳基，具体而言，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基(cumenyl group)、和1-萘基。进而，上述芳烷基没有特别限定，可列举出C7～19的芳烷基，优选为C7～13的芳烷基，具体而言，可列举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、和萘基甲基。
上述含氮化合物(I)没有特别限定，具体而言，例如，可列举出正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、和环己基胺等单(环)烷基胺类；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺、和二环己基胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺、和三环己基胺等三(环)烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺等链烷醇胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、和1-萘基胺等芳香族胺类。
上述含氮化合物(II)没有特别限定，具体而言，例如，可列举出乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
上述含氮化合物(III)没有特别限定，具体而言，例如，可列举出聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、和N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物。
上述含酰胺基的化合物没有特别限定，具体而言，例如，可列举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮。
上述脲化合物没有特别限定，具体而言，例如，可列举出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲。
上述含氮杂环式化合物没有特别限定，具体而言，例如可列举出咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑和2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉和吖啶等吡啶类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
另外，上述辐射线分解性碱性化合物没有特别限定，例如可列举出下述通式(12-1)所示的锍化合物以及下述通式(12-2)所示的碘鎓化合物。
上述式(12-1)和(12-2)中，R71、R72、R73、R74以及R75分别独立地表示氢原子、C1～6的烷基、C1～6的烷氧基、羟基或卤素原子。Z-表示HO-、R-COO-(在此，R表示C1～6的烷基、C6～11的芳基或者C7～12的烷芳基)或下述通式(12-3)所示的阴离子：
作为上述辐射线分解性碱性化合物，具体而言，例如，可列举出三苯基锍氢氧化物、三苯基锍乙酸盐、三苯基锍水杨酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍氢氧化物、二苯基-4-羟基苯基锍乙酸盐、二苯基-4-羟基苯基锍水杨酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓氢氧化物、双(4-叔丁基苯基)碘鎓乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓水杨酸盐、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓氢氧化物、4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓乙酸盐和4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓水杨酸盐。
对于抗蚀剂组合物中的酸扩散控制剂的含量，相对于固体成分的总质量优选为0.001～49质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.01～5质量％，特别优选为0.01～3质量％。抗蚀剂组合物在上述范围内包含酸扩散控制剂时，能够进一步抑制分辨率的降低、图案形状、和尺寸保真度等的劣化。进而，该含量在上述范围内时，即便自电子射线照射到辐射线照射后进行加热为止的曝光后延迟显影时间变长，图案上层部的形状也不会劣化。此外，该含量为10质量％以下时，能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低。此外，通过使用这样的酸扩散控制剂，抗蚀剂组合物的储藏稳定性提高、并且在分辨率提高的同时能够抑制因辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、和辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极其优异。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，根据需要，可以添加1种或2种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂以及有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等各种添加剂作为其他固体成分。
(溶解促进剂)
溶解促进剂是具有如下作用的成分：式(1)或(2)所示的化合物对显影液的溶解性低时提高其溶解性，从而适度地增大显影时的上述化合物的溶解速度。溶解促进剂可以在不有损本发明的效果的范围内使用。作为溶解促进剂，例如，可列举出低分子量的酚性化合物，例如，可列举出双酚类和三(羟基苯基)甲烷。这些溶解促进剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。抗蚀剂组合物含有溶解促进剂时的其含量根据使用的式(1)或(2)所示的化合物的种类而适宜调节，相对于固体成分的总质量，优选为超过0质量％且49质量％以下、更优选为超过0质量％且5质量％以下、进一步优选为超过0质量％且1质量％以下。其中，从不降低本发明的效果的观点出发，特别优选不使用溶解促进剂。
(溶解控制剂)
溶解控制剂是具有如下作用的成分：式(1)或(2)所示的化合物对显影液的溶解性高时，控制其溶解性使显影时的上述化合物的溶解速度适度地降低。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀被膜的煅烧、辐射线照射和显影等工序中不发生化学变化的溶解控制剂。
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如，可列举出菲、蒽和苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮和苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜和二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。
抗蚀剂组合物含有溶解控制剂时的其含量没有特别限定，可以根据使用的式(1)或(2)所示的化合物的种类适当调节，相对于固体成分的总质量，优选为超过0质量％且49质量％以下、更优选为超过0质量％且5质量％以下、进一步优选为超过0质量％且1质量％以下。其中，从不降低本发明的效果的观点出发，特别优选不使用溶解控制剂。
(敏化剂)
敏化剂具有吸收被照射的辐射线的能量并将该能量传送给产酸剂(C)从而增加酸的生成量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。这样的敏化剂没有特别限定，例如，可列举出二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。抗蚀剂组合物含有敏化剂时的其含量根据使用的式(1)或(2)所示的化合物的种类而适宜调节，相对于固体成分的总质量，优选为超过0质量％且49质量％以下、更优选为超过0质量％且5质量％以下、进一步优选为超过0质量％且1质量％以下。其中，从不降低本发明的效果的观点出发，特别优选不使用敏化剂。
(表面活性剂)
表面活性剂是具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹(Striation)、抗蚀剂的显影性等作用的成分。对这样的表面活性剂没有特别限定，可以为阴离子系、阳离子系、非离子系和两性的表面活性剂中的任意者。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，作为表面活性剂的效果更高。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类和聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类，没有特别限定。作为市售品，可列举出以以下商品名计的FTOP(JEMCO公司制造)、MEGAFACE(大日本油墨化学工业公司制造)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制造)、AashiGuard、Surflon(以上，旭硝子公司制造)、Pepole(东邦化学工业公司制造)、KP(信越化学工业公司制造)、和Polyflow(共荣社油脂化学工业公司制造)。抗蚀剂组合物含有表面活性剂时的其含量没有特别限定，根据使用的式(1)或(2)所示的化合物的种类而适宜调节，相对于固体成分的总质量，优选为超过0质量％且49质量％以下、更优选为超过0质量％且5质量％以下、进一步优选为超过0质量％且1质量％以下。其中，从不降低本发明的效果的观点出发，特别优选不使用表面活性剂。
(有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物)
为了防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、曝光后延迟显影稳定性等，本实施方式的抗蚀剂组合物还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物作为任意成分。需要说明的是，这些成分可以与酸扩散控制剂组合使用、也可以单独使用。作为有机羧酸，例如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸和水杨酸是适合的。作为磷的含氧酸或者其衍生物，可列举出磷酸、磷酸二正丁酯和磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯和膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸和苯基次膦酸等次膦酸和它们的酯等衍生物。它们之中特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物可以单独使用1种或混合2种以上使用。抗蚀剂组合物含有有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物时的其含量根据使用的式(1)或(2)所示的化合物的种类而适当调节，相对于固体成分的总质量，优选为超过0质量且49质量％以下、更优选为超过0质量％且5质量％以下、进一步优选为超过0质量％且1质量％以下。其中，从不降低本发明的效果的观点出发，特别优选不使用有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物。
(其他添加剂)
进而，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要在本实施方式的抗蚀剂组合物中含有1种或2种以上的上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂和有机羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物以外的其他添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出染料、颜料、以及粘接助剂等。例如，抗蚀剂组合物含有染料或颜料时，可以使曝光部的潜像可视化，能够缓和曝光时的光晕的影响，因此优选。此外，抗蚀剂组合物含有粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性，因此优选。进而，作为其他添加剂，可列举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言可以列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
其他添加剂的总含量相对于固体成分的总质量优选为超过0质量％且49质量％以下、更优选为超过0质量％且5质量％以下、进一步优选为超过0质量且1质量％以下。其中，从不降低本发明的效果的观点出发，特别优选不使用其他添加剂。
本实施方式的抗蚀剂组合物中的、式(1)所示的化合物和/或式(2)所示的化合物、产酸剂、酸扩散控制剂、和其它的固体成分(F)的含有比率(式(1)所示的化合物和/或式(2)所示的化合物/产酸剂/酸扩散控制剂/其它的固体成分)以固体物基准的质量％(将抗蚀剂组合物中的固体成分的总量设为100％)计优选为50～99.4/0.001～49/0.001～49/0～49、更优选为55～90/1～40/0.01～10/0～5、进一步优选为60～80/3～30/0.01～5/0～1、特别优选为60～70/10～25/0.01～3/0。
各成分的含有比率可以按照其总和为100质量％的方式从各范围中选择。为上述范围的含有比率时，灵敏度、分辨率、显影性等性能更优异。
本实施方式的抗蚀剂组合物的制备方法没有特别限定，例如，可列举出使用时将各成分溶解/分散于溶剂中制成均匀溶液，然后，根据需要，用例如孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤的方法等。
作为本实施方式的抗蚀剂组合物的制备中所使用的上述溶剂，例如，可列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯和乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯等其它的酯类；甲苯和二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮和环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类，没有特别限定。这些溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以在不阻碍本发明的目的的范围内包含1种或2种以上的树脂。树脂没有特别限定，例如可以举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙二醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物、或它们的衍生物。对抗蚀剂组合物中的树脂的含量没有特别限定，可以根据使用的式(1)或(2)所示的化合物的种类来适当调节，相对于该化合物100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。其中，从不降低本发明的效果的观点出发，特别优选不使用树脂。
[抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的抗蚀图案的形成方法没有特别限定，作为适合的方法，可列举出包括如下工序的方法：在基板上涂布上述的本实施方式的抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的工序；将所形成的抗蚀膜进行曝光的工序；和将曝光后的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
本实施方式的抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀剂的形式来形成。
为了形成抗蚀图案，首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布方法在以往公知的基板上涂布上述本实施方式的抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜。对于以往公知的基板而言，没有特别限定，例如，可以例示出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可列举出硅等半导体材料的晶圆；铜、铬、铁、铝等金属制的基板；和玻璃基板。作为布线图案的材料，例如可列举出铜、铝、镍和金等。此外，可以根据需要在上述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，例如可列举出无机抗反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，例如可列举出有机抗反射膜(有机BARC)。对上述基板可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要，对涂布有抗蚀剂组合物的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的组成等而适当变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，有时会使抗蚀膜对基板的密合性提高，因此优选。接着，利用选自由可见光、紫外线、准分子激光、电子射线、超紫外线(EUV)、X射线、以及离子束组成的组中的任意辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的组成等而适宜选择。
本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。
接着，利用显影液对曝光后的抗蚀膜进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。
作为上述显影液，优选含有与使用的式(1)或(2)所示的化合物溶解度参数(SP值)接近的溶剂。作为显影液中所含的溶剂，可以举出：酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂等有机溶剂、以及碱水溶液。
可以根据显影液的种类而选择性地制作正型抗蚀图案或负型抗蚀图案。一般来说，显影液包含酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、和醚系溶剂等极性溶剂、以及烃系溶剂时，可以得到负型抗蚀图案，包含碱水溶液时，可以得到正型抗蚀图案。
作为酮系溶剂，没有特别限定，例如，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮和碳酸亚丙酯。
作为酯系溶剂，没有特别限定，例如，可列举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。
作为醇系溶剂，没有特别限定，例如可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇和三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂。
作为醚系溶剂，没有特别限定，例如，可列举出上述二醇醚系溶剂以及二噁烷和四氢呋喃。
作为酰胺系溶剂，没有特别限定，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
作为烃系溶剂，没有特别限定，例如，可列举出甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂；以及戊烷、己烷、辛烷和癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，在不妨碍作为溶剂的性能的范围内，也可以将上述有机溶剂的1种或2种以上与上述以外的溶剂和/或水组合使用。其中，为了更有效且确实地发挥本发明的效果，以显影液整体计的含水率优选低于70质量％，更优选低于50质量％，进一步优选低于30质量％，特别优选低于10质量％，极优选实质上不含有水分。即，对相对于显影液的有机溶剂的含量没有特别限定，相对于显影液的总量优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下，进一步优选为70质量％以上且100质量％以下，更进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，特别优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，没有特别限定，例如可列举出单烷基胺类、二烷基胺类或者三烷基胺类、单链烷醇胺类、二链烷醇胺类或者三链烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、和胆碱等碱性化合物的水溶液。
特别是，显影液为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂组成的组中的至少1种溶剂的显影液时，能改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀性能，因此优选。
显影液的蒸汽压在20℃下优选为5kPa以下、更优选为3kPa以下、进一步优选为2kPa以下。通过将显影液的蒸汽压设为5kPa以下，能抑制显影液的基板上或者在显影杯内的蒸发，基板表面内的温度均匀性提高，结果基板表面内的尺寸均匀性优化。
为了将显影液的蒸汽压在20℃下设为5kPa以下，可以在显影液中含有具有这样的蒸汽压的溶剂，作为具有5kPa以下的蒸汽压的溶剂的具体例子，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮和甲基异丁酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯等酯系溶剂；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇和三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂；以及辛烷和癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有更优选范围的2kPa以下的蒸汽压的溶剂的具体例子，可列举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮和苯基丙酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯等酯系溶剂；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇和正癸醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇和三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的酰胺系溶剂；二甲苯等芳香族烃系溶剂；以及辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中可以根据需要添加适当量的表面活性剂。
作为这样的表面活性剂没有特别限定，例如，可以举出离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟系和/或硅系表面活性剂，例如，可列举出：日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、和美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂对显影液的添加量相对于显影液的总量通常优选为0.001～5质量％、更优选为0.005～2质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如，可以举出下述方法：将基板在盛满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液利用表面张力在基板表面隆起、静止一定时间从而显影的方法(桨法)、将显影液喷雾在基板表面的方法(喷涂法)、在以一定速度进行旋转的基板上边以一定速度使显影液涂出喷嘴扫描边持续涂出显影液的方法(动态距离法(Dynamic distance method))。对显影时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。
此外，本实施方式在进行显影的工序之后，也可以具有边将显影液置换为其它的溶剂边停止显影的工序。
进而，本实施方式优选具有在进行显影的工序之后，使用包含有机溶剂的冲洗液，对基板和形成于其上的抗蚀图案进行洗涤的工序(以下，也称为“冲洗工序”)。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不会溶解通过交联而固化的抗蚀图案即可，没有特别限制，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为上述冲洗液，例如优选使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液。
更优选冲洗工序中使用的冲洗液含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂和酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂。进一步优选冲洗工序中使用的冲洗液含有醇系溶剂和/或酯系溶剂。更进一步优选冲洗工序中使用的冲洗液含有一元醇。特别优选冲洗工序中使用的冲洗液含有C5以上的一元醇。对冲洗工序所需要的时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。
在此，作为显影后的冲洗工序中所使用的一元醇，可列举出直链状、支链状、环状的一元醇，具体而言，可以举出：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇。作为特别优选的C5以上的一元醇，可以举出：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇和3-甲基-1-丁醇。
冲洗液可以含有上述各成分的1种或2种以上，或者也可以进一步含有上述以外的有机溶剂。
冲洗液中的含水率没有特别限定，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，从而可以得到更良好的显影特性。
显影后使用的冲洗液的蒸汽压在20℃下优选为0.05kPa以上且5kPa以下、更优选为0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选为0.12kPa以上且3kPa以下。通过将冲洗液的蒸汽压设为0.05kPa以上且5kPa以下，从而基板表面内的温度均匀性进一步提高，进而进一步抑制由冲洗液的浸透引起的溶胀，基板表面内的尺寸均匀性进一步优化。
冲洗液也可以含有适当量的表面活性剂。
冲洗工序中，使用包含上述有机溶剂的冲洗液对显影后的基板进行洗涤处理。对洗涤处理的方法没有特别限定，例如，可以举出下述方法：在以一定速度进行旋转的基板上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)，将基板在盛满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)，将冲洗液喷雾在基板表面的方法(喷涂法)。它们之中优选旋转涂布法，优选在以旋转涂布方法进行洗涤处理后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。
形成抗蚀图案之后，通过进行蚀刻从而得到图案布线基板。蚀刻的方法可以采用使用等离子体气体的干蚀刻以及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案之后，进行镀覆。作为前述镀覆法，例如可以举出：铜镀覆、焊料镀覆、镍镀覆和金镀覆。
蚀刻后的残存抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为上述有机溶剂，例如可列举出PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)和EL(乳酸乙酯)。作为上述剥离方法，例如，可列举出浸渍法和喷雾法。此外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板也可以具有小径通孔。
由本实施方式而得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后，在真空中蒸镀金属，然后使抗蚀图案在溶液中溶解的方法，即剥离法(lift-offmethod)来形成。
[多元酚衍生物]
本实施方式的多元酚衍生物为下述式(3)所示的化合物或下述式(4)所示的多元酚衍生物。
式(3)和(4)中，X′分别独立地为氢原子或碳数1～18的1价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环或苯环中R0可以彼此相同也可以不同，R4与上述式(1-1)中的R4为相同含义，p分别独立地为0～5的整数，q为0或1。
另外，上述式(3)所示的化合物和上述式(4)所示的多元酚衍生物分别优选为下述式(3-1)所示的化合物和下述式(4-1)所示的化合物。
式(3-1)和(4-1)中，X′分别独立地为氢原子或C1～18的1价取代基，R0分别独立地为C1～4的烷基或卤素原子，在同一萘环中R0可以彼此相同也可以不同，R4与上述式(1-1)中的R4为相同含义，p分别独立地为0～5的整数。
本实施方式的多元酚化合物通过具有萘骨架，从而发挥耐热性优异，以及对安全溶剂的溶解性也优异的效果。
萘环中的-OR4的位置没有特别限定，从原料的产业利用性的观点出发，优选为1,5位、1,6位、1,7位、2,3位、2,7位、或2,6位，从对安全溶剂的溶解性更高、结晶性低的观点出发，更优选为2,6位。
实施例
以下，列举出实施例来进一步具体地说明本实施方式。但是，本发明并不限定于这些实施例。
以下示出实施例中的化合物的测定方法以及抗蚀性能等的评价方法。
[测定法]
(1)化合物的结构
化合物的结构使用BRUKER公司制造的Advance600II spectrometer(产品名)，在以下的条件下进行1H-NMR测定来确认。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO(除了合成例4以外)
内标：TMS
测定温度：23℃
(2)化合物的分子量
化合物通过GC-MS分析使用Agilent公司制造的分析装置即Agilent5975/6890N(产品名)来测定。或者通过LC-MS分析，使用Waters公司制造的分析装置即Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS(产品名)来测定。
(3)非晶膜(曝光前后)对显影液的溶解速度
在23℃下，使非晶膜浸渍于显影液中规定时间，通过目视确认其浸渍前后的膜厚，确定溶解速度。
[评价方法]
(1)化合物的安全溶剂溶解度试验
化合物的对CHN、PGME以及PGMEA的溶解性使用对各溶剂的溶解量以以下的基准进行评价。需要说明的是，溶解量是在23℃下、将化合物在试管中精确称量，添加作为对象的溶剂使其成为规定的浓度，用超声波洗涤机施加30分钟超声波，通过目视测定其后的液体的状态从而求出的。
A：5.0质量％≤溶解量
B：3.0质量％≤溶解量<5.0质量％
C：溶解量<3.0质量％
(2)耐热性
对于制备的各抗蚀剂组合物，用以下的步骤进行耐热性评价。
将抗蚀剂旋转涂布在洁净的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行加热(烘焙)，形成厚60nm的抗蚀膜。通过目视观察这些膜。为没有缺陷的良好的膜时，判断为耐热性良好，评价为“○”，确认到缺陷时，判断为耐热性不良好，评价为“×”。
(3)抗蚀图案的图案评价(分辨率、形状、LER)
利用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造的S-4800(产品名))观察线宽/间距，对于分辨率30nm的图案，对图案形状、线边缘粗糙度以及灵敏度是否良好进行评价。
图案形状若为矩形则判断为良好。对于LER(线边缘粗糙度)，在50nm间隔的线宽/间距为1：1的长度方向(0.75μm)的任意的300个点中，使用与HitachiHigh-Technologies Corporation制的半导体用SEM对应的终端PC V5离线测长软件(株式会社Hitachi ScienceSystems Ltd.制造)，测定边缘与基准线的距离，算出标准偏差(3σ)，将标准偏差(3σ)低于5nm的情况判断为良好。图案的分辨率设为能够良好地形成的图案的最小线宽。此外，将能够良好地形成图案时的最小的剂量(μC/cm2)作为灵敏度，将该灵敏度低于150μC/cm2判断为良好。
图案形状、LER以及灵敏度均良好时评价为“○”，除此之外的情况评价为“×”。
[合成例]
(合成例1)BisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管以及滴定管的内容积100ml的容器中注入30ml甲基异丁酮后，向其中投入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)3.20g(20mmol)和4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制造)1.82g(10mmol)，加入95％的硫酸5ml。在30℃下将所得反应液搅拌6小时，同时进行反应。接着将反应后的液体浓缩，加入50g纯水使反应产物析出，冷却至室温之后，通过过滤进行分离。
进一步过滤所得到的固体成分，使其干燥之后，进行利用色谱柱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-1)0.2g。
对于所得到的化合物，利用上述方法测定分子量，结果为484。
对于所得到的化合物，在上述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.5(17H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
需要说明的是，2,6-萘二醇的取代位置为1位，这是由于确认到3位和4位的质子的信号为二重峰。
[合成实施例]
(合成实施例1)BisN-1-BOC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中注入100mL丙酮后，向其中投入BisN-16.1g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(AldrichCorporation制)11.0g(50mmol)，加入碳酸钾(Aldrich Corporation制)6.9g(50mmol)。将所得反应液在20℃下搅拌6小时，同时使反应进行。接着，将反应后的液体浓缩，加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温后，通过过滤进行分离。
将所得固体成分进一步过滤，使其干燥，然后进行利用色谱柱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-1-BOC)2.0g。
对于所得到的化合物，利用上述方法测定分子量，结果为884。
对于所得到的化合物，在上述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)7.2～8.7(17H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、1.6(36H，C-CH 3)
另外，利用上述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1的实施例1。
(合成实施例2)BisN-1-MeBOC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中注入100mL丙酮后，向其中投入BisN-15.8g(12.4mmol)和溴乙酸叔丁酯(AldrichCorporation制)10.8g(54mmol)，加入碳酸钾(Aldrich Corporation制)7.6g(54mmol)和18-冠-61.6g。将所得反应液在回流下搅拌3小时，同时使反应进行。接着，将反应后的液体浓缩，加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温后，通过过滤进行分离。
将所得固体成分进一步过滤，使其干燥后，进行利用色谱柱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-1-MeBOC)1.5g。
对于所得到的化合物，利用上述方法测定分子量，结果为940。
对于所得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)7.2～8.7(17H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、4.7～4.8(8H，C-CH 2-C)、1.3～1.4(36H，C-CH 3)
另外，利用上述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1的实施例2。
(合成例2)XBisN-1的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中注入30mL甲基异丁基酮后，向其中投入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich Corporation制的试剂)3.20g(20mmol)和4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学公司制)1.82g(10mmol)，加入95％的硫酸5mL。将所得反应液在30℃下搅拌6小时，同时使反应进行。接着，将反应后的液体浓缩，加入纯水50g，使反应产物析出，冷却至室温后，通过过滤进行分离。
将所得固体成分进一步过滤，使其干燥后，进行利用色谱柱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(XBisN-1)0.2g。
对于所得到的化合物，利用上述方法测定分子量，结果为466。
对于所得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)9.3～9.4(4H，O-H)、7.0～8.5(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)
需要说明的是，2,6-萘二醇的取代位置为1位，这是由于确认到3位和4位的质子的信号为二重峰。
(合成实施例3)XBisN-1-BOC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中注入100mL丙酮后，向其中投入XBisN-15.8g(12.5mmol)和二碳酸二叔丁酯(AldrichCorporation制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich Corporation制)3.45g(25mmol)。将所得反应液在20℃下搅拌6小时，同时使反应进行。接着，将反应后的液体浓缩，加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温后，通过过滤进行分离。
将所得固体成分进一步过滤，使其干燥后，进行利用色谱柱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(XBisN-1-BOC)2.0g。
对于所得到的化合物，利用上述方法测定分子量，结果为666。
对于所得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)7.2～8.7(19H，Ph-H)、6.8(1H，C-H)、1.6(18H，C-CH 3)
另外，利用上述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1的实施例3。
(合成实施例4)XBisN-1-MeBOC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中注入100mL丙酮后，向其中投入XBisN-15.8g(12.4mmol)和溴乙酸叔丁酯(AldrichCorporation制)5.4g(27mmol)，加入碳酸钾(Aldrich Corporation制)3.8g(27mmol)和18-冠-60.8g。将所得反应液在回流下搅拌3小时，同时使反应进行。接着，将反应后的液体浓缩，加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温后，通过过滤进行分离。
将所得固体成分进一步过滤，使其干燥后，进行利用色谱柱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(XBisN-1-MeBOC)1.8g。
对于所得到的化合物，利用上述方法测定分子量，结果为694。
对于所得到的化合物，在上述测定条件下进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认具有下述式的化学结构。
δ(ppm)7.2～8.7(19H，Ph-H)、6.7(1H，C-H)、4.7～4.8(4H，C-CH 2-C)、1.3～1.4(18H，C-CH3)
另外，利用上述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1的实施例4。
(比较合成例1)TetP-1(多元酚衍生物)的合成
在充分干燥、经氮置换了的、设置有滴液漏斗、蛇行冷凝管(Dimrothcondenser)、温度计和搅拌翼的四口烧瓶(1000ml)中，在氮气流下，投入Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制造的2,3,6-三甲基苯酚108.8g(0.8mol)以及三菱瓦斯化学公司制造的2,7-萘二甲醛18.4g(0.1mol)并混合，加热至约60℃进行溶解。向其中加入硫酸0.1ml、3-巯基丙酸0.8ml和甲苯10ml，边搅拌边使反应进行。
将反应后的液体自然冷却，达到室温之后，在冰浴中进行冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗晶体，将其滤除。将滤除后的粗晶体用60℃热水进行搅拌洗涤，使其重结晶，从而得到下述式所示的目标产物(TetP-1)8.99g。接着，使用TetP-1代替BisN-1，除此之外，与合成实施例1同样地，使TetP-1与二碳酸二叔丁酯反应，得到下述式所示的目标化合物(TetP-1-BOC)2.50g。
对于所得化合物，在上述测定条件下进行NMR测定，确认具有下述式的化学结构。
另外，利用上述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1的比较例1。
(比较合成例2)CR-1(多元酚衍生物)的合成
在能够控制温度的内容积500ml的带电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中投入无水HF74.3g(3.71摩尔)和BF350.5g(0.744摩尔)，搅拌内容物，将液温保持在-30℃并利用一氧化碳升压至2MPa。然后，将压力保持在2MPa、将液温保持在-30℃，供给混合有4-环己基苯57.0g(0.248摩尔)和正庚烷50.0g的原料，保持1小时。接着，在冰中提取内容物，用苯稀释后，进行中和处理并将得到的油层用气相色谱法分析，求出反应成果，结果4-环己基苯转化率为100％、4-环己基苯甲醛选择率为97.3％。
利用简单蒸馏分离目标成分，用GC-MS进行分析，结果显示下述式所示的4-环己基苯甲醛(CHBAL)的分子量为188。此外，对于所得化合物，在上述测定条件下进行NMR测定，确认具有下述式的化学结构。
在充分干燥、经氮置换了的、设置有滴液漏斗、蛇行冷凝管、温度计和搅拌翼的四口烧瓶(1000ml)中，在氮气流下，投入关东化学公司制造的间苯二酚(22g、0.2mol)、和上述CHBAL(46.0g，0.2mol)和脱水乙醇(200ml)，制备乙醇溶液。边搅拌该溶液边用加热套加热至85℃。利用滴液漏斗向其中经过30分钟滴加浓盐酸(35％)75ml之后，继续在85℃下搅拌3小时，同时使反应进行。将反应后的液体自然冷却达到室温之后，在冰浴中进行冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗晶体，将其滤除。用500ml甲醇对滤除后的粗晶体洗涤2次，过滤，使其真空干燥，从而得到下述式所示的产物(CR-1)50g。接着，使用CR-1代替BisN-1，除此之外，与合成实施例1同样地，使CR-1与二碳酸二叔丁酯反应，得到下述式所示的目标化合物(CR-1-BOC)25g。
对于所得化合物，在上述测定条件下进行NMR测定，确认具有下述式的化学结构。
另外，利用上述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1的比较例2。
[实施例和比较例]
〔抗蚀剂组合物的合成〕
(实施例1～4和比较例1～2)
使用上述合成的多元酚衍生物，按照表1所示的配方制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，表1中的抗蚀剂组合物的各成分中，对于产酸剂、酸扩散控制剂和溶剂使用以下物质。
产酸剂(P-1)：三苯基苯锍三氟甲烷磺酸酯(Midori Kagaku CO.,LTD.)
酸扩散控制剂(Q-1)：三辛胺(东京化成工业株式会社制造)
溶剂(S-1)：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社制造)
利用上述方法评价所得到的组合物的耐热性。在表1中示出所得到的结果。
此外，使用所得到的抗蚀剂组合物，按照以下的步骤形成抗蚀图案。首先，将抗蚀剂组合物旋转涂布在洁净的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行曝光前加热(PB)，形成厚60nm的抗蚀膜。对所得到的抗蚀膜，使用电子射线描绘装置(产品名“ELS-7500”，ELIONIX INC.制造)设定50nm、40nm以及30nm间隔的线宽/间距为1：1来照射电子射线。照射后，在各个规定的温度下加热90秒钟，在TMAH2.38质量％碱显影液中浸渍60秒钟，进行显影。然后，用超纯水冲洗洗涤，干燥，形成正型的抗蚀图案。
对于所得到的抗蚀图案利用上述方法实施图案评价。在表1中示出所得到的结果。
另外，使用所得抗蚀剂组合物，将显影液由TMAH2.38质量％碱显影液变更为乙酸丁酯，将显影时间变更至能够图案显影，不进行冲洗洗涤，除此之外，与上述同样地形成负型的抗蚀图案。
对于所得抗蚀图案利用上述方法实施图案评价。在表1中示出所得到的结果。
由表1确认了，实施例1～4和比较例2的抗蚀剂为无缺陷的良好的膜，耐热性良好。另一方面，确认了，比较例1的抗蚀剂为缺陷多的不良的膜，耐热性不良。
另外，由表1表明，实施例1～4的抗蚀剂可以以良好的灵敏度得到分辨率30nm的良好的抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小，形状也良好。另一方面，比较例1～2的抗蚀剂均无法得到分辨率40nm、30nm的抗蚀图案。
[表1]
由上述结果可知，包含本发明的化合物的抗蚀剂组合物与包含TetP-1、或CR-1的组合物相比，为高灵敏度、且能够形成粗糙度小且良好形状的抗蚀图案。只要满足上述本发明的必要条件，实施例记载的以外化合物也显示出同样的效果。
本申请基于2013年2月8日申请的日本专利申请(特愿2013-23641)，将其内容作为参照引入本文。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高、高灵敏度并且能够赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物以及使用其的抗蚀图案形成方法。因此，本发明在使用酸增幅型非高分子系抗蚀材料等的抗蚀剂组合物的半导体领域、显示器领域、光掩模、薄膜磁头、化合物半导体、研究开发等中是有用的。
此外，根据本发明，能够提供耐热性优异、对安全溶剂的溶解性高的多元酚化合物。因此，本发明适合用于半导体用光致抗蚀剂等感光性材料的基材；集成电路的封装材料等中使用的环氧树脂的原料、固化剂；热敏记录材料中使用的显色剂、防褪色剂；以及杀菌剂、防菌防霉剂等添加剂等。

Claims (9)

1.一种抗蚀剂组合物，其含有下述式(1)或式(2)所示的化合物，
式(1)和式(2)中，R1为单键、或碳数1～30的2n价烃基，该烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团，其中，所述环式烃基不包括芳香族基团，R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、羟基或羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，同一萘环或苯环中R2可以彼此相同也可以不同，R2的至少1个为羟基的氢原子被酸解离性基团所取代的基团，n为1～4的整数，式(1)和式(2)中的重复单元的结构式可以彼此相同也可以不同，式(1)中，m1分别独立地为1～7的整数，式(2)中，X分别独立地为氧原子或硫原子，m2分别独立地为1～6的整数，q分别独立地为0或1。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-1)所示的化合物，所述式(2)所示的化合物为式(2-1)所示的化合物，
式(1-1)和式(2-1)中，R1为单键、或碳数1～30的2n价烃基，该烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团，其中，所述环式烃基不包括芳香族基团，R3分别独立地为氢原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基，同一萘环或苯环中R3可以彼此相同也可以不同，R4分别独立地为氢原子或酸解离性基团，R4的至少1个为酸解离性基团，式(1-1)和式(2-1)中的重复单元的结构式可以彼此相同也可以不同，n为1～4的整数，式(1-1)中，m3分别独立地为1～7的整数，m4分别独立地为0～6的整数，m3+m4分别独立地为1～7的整数，式(2-1)中，m5分别独立地为1～6的整数，m6分别独立地为0～5的整数，m5+m6分别独立地为1～6的整数，q分别独立地为0或1。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1-2)所示的化合物，所述式(2)所示的化合物为下述式(2-2)所示的化合物，
式(1-2)和式(2-2)中，R1为单键、或碳数1～30的2n价烃基，该烃基可以具有环式烃基、双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团，其中，所述环式烃基不包括芳香族基团，R3分别独立地为氢原子、碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数2～10的烯基，同一萘环或苯环中R3可以彼此相同也可以不同，R4分别独立地为氢原子或酸解离性基团，R4的至少1个为酸解离性基团，式(1-2)和式(2-2)中的重复单元的结构式可以彼此相同也可以不同，n为1～4的整数，式(1-2)中，m4分别独立地为0～6的整数，式(2-2)中，m6分别独立地为0～5的整数，q分别独立地为0或1。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(3)所示的化合物，所述式(2)所示的化合物为式(4)所示的化合物，
式(3)和式(4)中，X′为氢原子或碳数1～18的1价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，同一萘环或苯环中R0可以彼此相同也可以不同，R4分别独立地为氢原子或酸解离性基团，R4的至少1个为酸解离性基团，p分别独立地为0～5的整数，q为0或1。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还含有溶剂。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还含有产酸剂。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还含有酸扩散控制剂。
8.一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：在基板上涂布权利要求1～7中的任一项所述的抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的工序；将所形成的所述抗蚀膜进行曝光的工序；和将曝光后的所述抗蚀膜进行显影的工序。
9.一种多元酚衍生物，其如下述式(3)或式(4)所示，
式(3)和式(4)中，X′为氢原子或碳数1～18的1价取代基，R0分别独立地为碳数1～4的烷基或卤素原子，同一萘环或苯环中R0可以彼此相同也可以不同，R4分别独立地为氢原子或酸解离性基团，R4的至少1个为酸解离性基团，p分别独立地为0～5的整数，q为0或1。
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