TWI589553B - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法及其所使用之多酚衍生物 - Google Patents

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法及其所使用之多酚衍生物 Download PDF

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Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法及其所使用之多酚衍生物
本發明係關於阻劑組成物及使用其之阻劑圖型形成方法。
又，本發明係關於可使用於上述阻劑組成物等之多酚衍生物。
至今為止所知之一般的阻劑材料，係可形成非晶質薄膜之高分子系材料。例如，將聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性反應基之聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷酯等高分子阻劑材料之溶液塗佈於基板上，藉以製作阻劑薄膜後，藉由對該阻劑薄膜照射紫外線、遠紫外線、電子束、極紫外線(EUV)、X射線等，而形成45~100nm左右之線圖型。
但是，高分子系阻劑其分子量係大到1萬~10萬左右，分子量分布亦廣。因此，於使用高分子系阻劑之 微影術中，於微細圖型表面產生粗糙度，而變得難以控制圖型尺寸，使良率降低。因此，使用以往的高分子系阻劑材料之微影術中，微細化係有極限。因而，為了製作更微細之圖型，提出了各種的低分子量阻劑材料。
例如，提出有使用低分子量多核多酚化合物作為主成分之鹼顯影型的負型感放射線性組成物(參照專利文獻1及專利文獻2)。又，亦提出有作為具有高耐熱性之低分子量阻劑材料的候補，而使用低分子量環狀多酚化合物作為主成分之鹼顯影型的負型感放射線性組成物(參照專利文獻3及非專利文獻1)。
進而，已知作為阻劑材料之基質化合物，多酚化合物雖為低分子量，但有用於高耐熱性之賦予、及阻劑圖型之解像性或粗糙度的改善(參照非專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2005-326838號公報
[專利文獻2]：日本特開2008-145539號公報
[專利文獻3]：日本特開2009-173623號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]：T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M. Ueda：Bull. Chem. Soc. Jpn.,71, 2979(1998)
[非專利文獻2]：岡崎信次與其他22名「光阻材料開 發之新展開」CMC股份有限公司出版、2009年9月、p.211-259
但是，專利文獻1及2記載之組成物，會有耐熱性不充分，所得之阻劑圖型的形狀變差的缺點。又，專利文獻3或非專利文獻1記載之組成物，會有對於半導體製造製程所用之安全溶劑的溶解性低，感度低，所得之阻劑圖型形狀不佳等之問題點，因此期望低分子量阻劑材料的進一步改良。
又，非專利文獻2中並無關於溶解性之記載，所記載化合物之耐熱性尚不充分，要求耐熱性、耐水性、耐藥品性、電特性及機械特性等各特性的進一步提升。
本發明之目的，在提供耐熱性優，對安全溶劑之溶解性高，高感度，且可賦予良好之阻劑圖型形狀的阻劑組成物、及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
又，本發明之又一目的，在提供耐熱性優，對安全溶劑之溶解性高的多酚衍生物。
本發明者等人，為了解決上述課題而努力探討的結果，發現藉由使阻劑組成物含有具有特定構造之化 合物，則耐熱性優，對安全溶劑之溶解性高，高感度，且可賦予良好之阻劑圖型形狀，而完成了本發明。
亦即，本發明乃如下述。
[1]一種阻劑組成物，其係含有下述式(1)或(2)表示之化合物，
(式(1)及(2)中，R1係單鍵、或碳數1~30之2n價之烴基，該烴基可具有環式烴基(惟芳香族基除外)、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係分別獨立地 為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R2之至少1者係羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，n係1~4之整數，式(1)及式(2)中之重複單位的構造式可互為相同亦可相異，式(1)中，m1係分別獨立地為1~7之整數，式(2)中，X係分別獨立地為氧原子或硫原子，m2係分別獨立地為1~6之整數，q係分別獨立地為0或1)。
[2]如上述[1]之阻劑組成物，其中前述式(1)表示之化合物係下述式(1-1)表示之化合物、前述式(2)表示之化合物係式(2-1)表示之化合物，
(式(1-1)及(2-1)中，R1係單鍵、或碳數1~30之2n價之烴基，該烴基可具有環式烴基(惟芳香族基除外)、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R3係分別獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係分別獨立地為氫原子或酸解離性基，R4之至少1者係酸解離性基，式(1-1)及式(2-1)中之重複單位的構造式可互為相同亦可相異，n係1~4之整數，式(1-1)中，m3係分別獨立地為1~7之整數，m4係分別獨立地為0~6之整數，m3+m4係分別獨立地為1~7之整數，式(2-1)中，m5係分別獨立地為1~6之整數，m6係分別獨立地為0~5之整數，m5+m6係分別獨立地為1~6之整數，q係分別獨立地為0或1)。
[3]如上述[1]之阻劑組成物，其中前述式(1)表示之化合物係下述式(1-2)表示之化合物、前述式(2)表示之化合物係下述式(2-2)表示之化合物，
(式(1-2)及(2-2)中，R1係單鍵、或碳數1~30之2n價之烴基，該烴基可具有環式烴基(惟芳香族基除外)、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R3係分別獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係分別獨立地為氫原子或酸解離性基，R4之至少1者係酸解離性基，式(1-2)及式(2-2)中之重複單位的構造式可互為相同亦可相異，n係1~4之整數，式(1-2)中，m4係分別獨立地為0~6之整數，式(2-2)中，m6係分別獨立地為0~5 之整數，q係分別獨立地為0或1)。
[4]如上述[1]之阻劑組成物，其中前述式(1)表示之化合物係下述式(3)表示之化合物、前述式(2)表示之化合物係式(4)表示之化合物，
(式(3)及(4)中，X'係氫原子或碳數1~18之1價取代基，R0係分別獨立地為碳數1~4之烷基或鹵素原子，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係分別獨立地為氫原子或酸解離性基，R4之至少1者係酸解離性基，p係分別獨立地為0~5之整數，q係0或1)。
[5]如上述[1]~[4]中任一項之阻劑組成物，其係進一步含有溶劑。
[6]如上述[1]~[5]中任一項之阻劑組成物，其係進一 步含有酸產生劑。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之阻劑組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑。
[8]一種阻劑圖型形成方法，其係包含將如上述[1]~[7]中任一項之阻劑組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、使形成之前述阻劑膜曝光之步驟、與將經曝光之前述阻劑膜顯影之步驟。
又，本發明者為了解決上述課題而努力探討的結果，發現具有特定構造之新穎多酚衍生物可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明乃如下所述。
[9]一種下述式(3)或(4)表示之多酚衍生物，
(式(3)及(4)中，X'係氫原子或碳數1~18之1價取代基，R0係分別獨立地為碳數1~4之烷基或鹵素原子，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係分別獨立地為氫原子或酸解離性基，R4之至少1者係酸解離性基，p係分別獨立地為0~5之整數，q係0或1)。
藉由本發明，可提供耐熱性優，對安全溶劑之溶解性高，高感度，且可賦予良好之阻劑圖型形狀之阻劑組成物、及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。
又，藉由本發明，可提供耐熱性優，對安全溶劑之溶解性高之多酚衍生物。
以下，說明本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)。再者，本實施形態，係用以說明本發明之例示，本發明並不僅限定於本實施形態。本發明在不脫離其要旨的範圍，可進行各種之變化。
[阻劑組成物]
本實施形態之阻劑組成物，係含有上述式(1)或(2)表示之化合物。
(第1態樣之組成物)
本實施形態之第1態樣中，阻劑組成物係含有下述式(1)表示之化合物。
再者，本實施形態之化合物之化學構造，可藉由1H-NMR分析來決定。
本實施形態中，耐熱性優良的主因為上述式(1)表示之化合物具有萘骨架。
式(1)中，R1係單鍵、或碳數1~30之2n價之烴基，該烴基可具有環式烴基(惟芳香族基除外)、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R2之至少1者係羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，q係分別獨立地為0或1。重複單位之構造式可互為相同亦可異，m1係分別獨立地為1~7之整數，n為1~4之整數。由耐熱性或解像度、粗糙度等阻 劑特性的觀點而言，n較佳為1~3。
又，q較佳為1。亦即，上述式(1)表示之化合物，較佳為由下述式(1-a)表示者。
式(1-a)中，R1、R2、m1及n，係與上述式(1)中者為相同意義。
再者，本實施形態之化合物雖非聚合物，但為了方便，將上述式(1)中之鍵結於R1之[ ]部分的構造，稱為「重複單位之構造式」(以下，於式(2)亦相同樣)。
上述式(1)中，R1為單鍵、或碳數1~30(以下亦有將「碳數k~l」(k及l為整數)稱為「Ck~l」者)之2n價烴基，該烴基亦可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或C6~30之芳香族基。
上述2n價之烴基，於n=1時，係表示C1~30之伸烷基；n=2時，係表示C1~30之烷四基；n=3時，係表示C2~30之烷六基；n=4時，係表示C3~30之烷八基。上述2n價之烴基，可列舉例如具有直鏈狀、分支狀或環狀構 造者。
又，上述2n價之烴基，亦可具有環式烴基(惟芳香族基除外)、雙鍵、雜原子(例如氧原子、氮原子及硫原子)或C6~30之芳香族基(例如具有苯環、萘環、蒽環之基)。此處，關於上述環式烴基，亦包含有橋環式烴基，具體而言，可列舉具有金剛烷環之基、具有降莰烯環之基及具有三環癸烷構造之基。
就耐熱性之觀點而言，R1較佳為具有縮合多環芳香族基(特別是2~4環之縮合環構造)，就對安全溶劑之溶解性或耐熱性之觀點而言，較佳為具有聯苯基等之聚苯基。
R2係分別獨立地為氫原子；鹵素原子；C1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；C6~10之芳基；C2~10之烯基；羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R2之至少1者為羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，m1係分別獨立地為1~7之整數。
就阻劑膜曝光時之裝置污染抑制之觀點而言，較佳之R2係氫原子；C1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；C6~10之芳基；C2~10之烯基或羥基。
藉由上述之構造特徵，上述式(1)表示之化合物，雖為低分子量，但因其剛度而具有高耐熱性，於高溫烘烤條件亦可使用。又，其係低分子量，因可高溫烘烤故為高感度，進而可賦予良好的阻劑圖型形狀。
本實施形態中，就對安全溶劑之溶解性或阻 劑圖型之特性之觀點而言，上述式(1)表示之化合物，較佳為下述式(1-1)表示之化合物。
式(1-1)中，R1係與上述式(1)中者為相同意義。 R3係分別獨立地為氫原子、C1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、C6~10之芳基、或C2~10之烯基，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係分別獨立地為氫原子或酸解離性基，R4之至少1者係酸解離性基，式(1-1)及式(2-1)中之重複單位之構造式可互為相同亦可相異。m3係分別獨立地為1~7之整數，m4係分別獨立地為0~6之整數，m3+m4係分別獨立地為1~7之整數。n為1~4之整數。q係分別獨立地為0或1，q較佳為1。亦即，上述式(1-1)表示之化合物，較佳為下述式(1-1-a)表示之化合物。
上述式(1-1-a)中，R1、R3、R4、n、m3及m4係與上述式(1-1)中者為相同意義。換言之，R4係分別獨立地為酸解離性基或氫原子，至少1者為酸解離性基。本說明書中「酸解離性基」，係指於酸的存在下開裂，而產生鹼可溶性基等之變化的特性基。鹼可溶性基可列舉酚性羥基、羧基、磺酸基及六氟異丙醇基，較佳為酚性羥基及羧基、特佳為酚性羥基。上述酸解離性基，可由KrF或ArF用之化學增幅型阻劑組成物所用之羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等中例示者當中適當選擇來使用。為了可形成更高感度．高解像度之圖型，酸解離性基，較佳為具有在酸存在下引起連鎖的開裂反應之性質。酸解離性基之具體例子，可列舉取代甲基、1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽烷基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基。上述酸解離性基，較佳為不具有交聯性官能基。
取代甲基通常係碳數2~20之取代甲基，較佳為碳數4~18之取代甲基、更佳為碳數6~16之取代甲基。取代甲基之具體例子，可列舉甲氧基甲基、甲基硫代甲 基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-環戊氧基甲基、1-環己氧基甲基、苄基硫代甲基、苯甲醯甲基、4-溴苯甲醯甲基、4-甲氧基苯甲醯甲基、向日葵基、及下述式(13-1)表示之取代基。再者，下述式(13-1)中之R2，可列舉例如、甲基、乙基、異丙基、n-丙基、t-丁基及n-丁基。
式(13-1)中，R2係碳數1~4之烷基。
1-取代乙基，通常係碳數3~20之1-取代乙基、較佳為碳數5~18之1-取代乙基、更佳為碳數7~16之 1-取代乙基。1-取代乙基之具體例子，可列舉1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1,1-二乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、t-丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-環戊氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、及下述式(13-2)表示之取代基。
式(13-2)中，R2係與上述式(13-1)中者為相同意義。
1-取代-n-丙基，通常為碳數4~20之1-取代-n- 丙基，較佳為碳數6~18之1-取代-n-丙基、更佳為碳數8~16之1-取代-n-丙基。1-取代-n-丙基之具體例子，可列舉1-甲氧基-n-丙基及1-乙氧基-n-丙基。
1-分支烷基，通常為碳數3~20之1-分支烷基、較佳為碳數5~18之1-分支烷基、更佳為碳數7~16之1-分支烷基。1-分支烷基之具體例子，可列舉異丙基、sec-丁基、tert-丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基、及2-乙基金剛烷基。
矽烷基，通常為碳數1~20之矽烷基，較佳為碳數3~18之矽烷基、更佳為碳數5~16之矽烷基。矽烷基之具體例子，可列舉三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、tert-丁基二甲基矽烷基、tert-丁基二乙基矽烷基、tert-丁基二苯基矽烷基、三-tert-丁基矽烷基及三苯基矽烷基。
醯基，通常為碳數2~20之醯基，較佳為碳數4~18之醯基、更佳為碳數6~16之醯基。醯基之具體例子，可列舉乙醯基、苯氧基乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷基羰基、苄醯基及萘甲醯基。
1-取代烷氧基甲基，通常為碳數2~20之1-取代烷氧基甲基，較佳為碳數4~18之1-取代烷氧基甲基、更佳為碳數6~16之1-取代烷氧基甲基。1-取代烷氧基甲基之具體例子，可列舉1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、 1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基。
環狀醚基，通常為碳數2~20之環狀醚基，較佳為碳數4~18之環狀醚基、更佳為碳數6~16之環狀醚基。環狀醚基之具體例子，可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基、4-甲氧基四氫吡喃基及4-甲氧基四氫硫代吡喃基。
烷氧基羰基，通常為碳數2~20之烷氧基羰基，較佳為碳數4~18之烷氧基羰基、更佳為碳數6~16之烷氧基羰基。烷氧基羰基之具體例子，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基及下述式(13-3)之n=0表示之酸解離性基。
烷氧基羰基烷基，通常為碳數2~20之烷氧基羰基烷基，較佳為碳數4~18之烷氧基羰基烷基、更佳為碳數6~16之烷氧基羰基烷基。烷氧基羰基烷基之具體例子，可列舉甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基及下述式(13-3)之n=1~4表示之酸解離性基。
式(13-3)中，R3為氫原子或碳數1~4之直鏈或分支烷基，n為0~4之整數。
此等酸解離性基當中，較佳為取代甲基、1- 取代乙基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基、及烷氧基羰基烷基；取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基因為係高感度，故更佳；又更佳為具有選自由碳數3~12之環烷、內酯及6~12之芳香族環所構成群組之至少1種構造的酸解離性基。碳數3~12之環烷，可為單環亦可為多環，較佳為多環。碳數3~12之環烷之具體例子，可列舉單環烷、雙環烷、三環烷及四環烷，更具體而言，可列舉環丙烷、環丁烷、環戊烷及環己烷等之單環烷；以及金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷及四環癸烷等之聚環烷。此等之中，尤以金剛烷、三環癸烷及四環癸烷較佳；特佳為金剛烷及三環癸烷。碳數3~12之環烷亦可具有取代基。
內酯可列舉例如丁內酯、及具有內酯基之碳數3~12之環烷基。6~12之芳香族環，可列舉例如苯環、萘環、 蒽環、菲環及芘環，較佳為苯環及萘環、特佳為萘環。
就酸解離性基而言，特別以選自由下述式(13-4)表示之各基所構成群組之酸解離性基，因解像性高故較佳。
式(13-4)中，R5為氫原子或碳數1~4之直 鏈或分支烷基，R6係分別獨立地為氫原子、碳數1~4之直鏈或分支烷基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子或羧基，n1為0~4之整數，n2係分別獨立地為1~5之整數、n0係分別獨立地為0~4之整數。
就作為阻劑組成物時的感度之觀點而言，本 實施形態中，上述式(1-1)表示之化合物，較佳為下述式(1-2)表示之化合物。
上述式(1-2)中，R1、R3、R4、m4、n及q係與上述式(1-1)中者為相同意義。
上述式(1-2)表示之化合物，更佳係q為1，亦即，為下述式(1-2-a)表示之化合物。
式(1-2-a)中，R1、R3、R4、m4及n，係與上述式(1-2)中者為相同意義。
就溶解性或作為阻劑組成物時的感度之觀點 而言，上述式(1-1)表示之化合物，較佳為上述式(1-1)中之m3為2之化合物。
就耐熱性或感度、解像度、粗糙度等之阻劑特性之觀點而言，上述式(1-1)表示之化合物，較佳為上述式(1-1)中之n為1之化合物。
又，就溶解性之觀點而言，上述式(1-1)表示之化合物，更佳為下述式(1-3)表示之化合物。
式(1-3)中，R1、R3、R4及m4係與上述式(1-1)中者為相同意義)。
本實施形態中，上述式(1)表示之化合物，較佳為下述式(3)表示之化合物。
式(3)中，X'係氫原子或碳數1~18之1價取代基，R0係分別獨立地為碳數1~4之烷基或鹵素原子，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係與上述式(1-1)中者為相同意義，p係分別獨立地為0~5之整數，q為0或1。
又，上述式(3)表示之化合物，較佳為下述式(3-1)表示之化合物。
式(3-1)中，X'為氫原子或C1~18之1價取代基，R0係分別獨立地為C1~4之烷基或鹵素原子，於相同之萘環中，可互為相同亦可相異，R4係與上述式(1-1)中者為相同意義，p係分別獨立地為0~5之整數)。
作為X'中之碳數1~18之取代基，較佳為例如可具有雜原子之1價烴基、亦可為不具有雜原子之1價烴基。此烴基較佳為具有芳香環之1價烴基，如此之烴基可列舉例如聯苯基、苯基、萘基、蒽基及芘基(以下相同)。此等之中較佳為聯苯基。
上述式(1)表示之化合物，具體而言可舉例如以下者，但該化合物不限定於此處所列舉者。
式中，R2及m1係與上述式(1)中者為相同意義。
本實施形態中之上述式(1)表示之化合物之製造方法，並無特殊限定。例如將萘酚類或硫代萘酚類與對應之醛類或酮類，在酸觸媒下反應，藉以得到多酚化合物，由眾所周知之方法於該多酚化合物之至少1個酚性羥基中導入酸解離性基，藉以得到q=1時的上述式(1)表示之化合物。q=0時的上述式(1)表示之化合物，可藉由對上述萘酚類或硫代萘酚類合併使用酚類或硫代酚類，而同樣地合成。
上述萘酚類，並無特殊限定，可列舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚及萘二醇。
此等之中，使用萘二醇，因為可容易得到呫噸(xanthene)構造，故較佳。
上述硫代萘酚類，並無特殊限定，可列舉例如萘硫醇、甲基萘硫醇、甲氧基萘硫醇及萘二硫醇。
上述酚類，並無特殊限定，可列舉例如酚、 甲基酚、甲氧基苯、兒茶酚、間苯二酚、氫醌及三甲基氫醌。
上述硫代酚類，並無特殊限定，可列舉例如 苯硫醇、甲基苯硫醇、甲氧基苯硫醇、苯二硫醇及三甲基苯二硫醇。
上述醛類，並無特殊限定，可列舉例如甲 醛、三噁烷、三聚甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、己基醛、癸基醛、十一醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、呋喃甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽羧醛、菲羧醛、芘羧醛、乙二醛、戊二醛、苯二甲醛、萘二羧醛、聯苯基二羧醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、及苯三羧醛。此等之中，苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽羧醛、菲羧醛、芘羧醛、乙二醛、戊二醛、苯二甲醛、萘二羧醛、聯苯基二羧醛、蒽二羧醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷及苯三羧醛，因為可賦予高的耐熱性，故較佳。
上述酮類，並無特殊限定，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三 環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、及蒽醌。此等之中，環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯并茀酮、乙烷合萘醌、乙烷合萘酮、蒽醌，因為可賦予高的耐熱性，故較佳。
上述酸觸媒，並無特殊限定，可由廣為周知 之無機酸及有機酸中適當選擇。酸觸媒可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸及氫氟酸等之無機酸；草酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵及三氟化硼等之路易士酸；以及矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸及磷鉬酸等之固體酸。就獲得的容易度或操作容易度等之製造上的觀點而言，酸觸媒較佳為鹽酸或硫酸。酸觸媒可1種單獨或組合2種以上使用。
製造上述式(1)表示之化合物時，亦可使用 反應溶劑。反應溶劑只要係所使用之醛類或酮類與萘酚類或硫代萘酚類之反應會進行者，則無特殊限定。反應溶劑例如可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃及二噁烷或該等之混合溶劑。上述反應溶劑之使用量，並無特殊限定，例如相對於反應原料100質量份，為0~2000質量份之範圍。
製造上述多酚化合物時，反應溫度並無特殊限定，可依照反應原料之反應性適當選擇。其反應溫度較佳為10~200℃之範圍。為了選擇性良好地合成本實施形態之上 述式(1)表示之化合物，溫度越低其效果越高，更佳為10~60℃之範圍。
上述多酚化合物之製造方法，並無特殊限定，可列舉例如將萘酚類或硫代萘酚類、醛類或酮類、以及酸觸媒一起饋入之方法；在酸觸媒存在下滴入萘酚類或硫代萘酚類、醛類或酮類之方法。用以得到多酚化合物之聚縮合反應結束後，為了將系統內存在之未反應原料及酸觸媒等去除，亦可將反應器之溫度上升至130~230℃，於1~50mmHg左右將揮發成分去除。
製造上述多酚化合物時各原料的比率，並無特殊限定，例如，相對於醛類或酮類1莫耳，可使用萘酚類或硫代萘酚類2莫耳~過剩量、以及酸觸媒0.001~1莫耳。又，用以得到多酚化合物之聚縮合反應，係藉由於常壓、20~60℃，使各原料反應20分鐘~100小時左右而進行。
製造上述多酚化合物時，於上述反應結束後，可藉由眾所周知之方法來單離目標物。目標物之單離方法並無特殊限定。例如將反應液濃縮，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離固體物。接著，將所得之固體物過濾、乾燥後，藉由管柱層析，與副生成物分離而純化，經溶劑餾除、過濾、乾燥，亦可得到目標化合物。
於上述多酚化合物之至少1個酚性羥基導入酸解離性基之方法係眾所周知。例如，可如以下方式，於 上述多酚化合物之至少1個酚性羥基導入酸解離性基。用以導入酸解離性基之化合物，能夠以眾所周知之方法合成、亦可獲得市售品。如此之化合物，可列舉例如酸氯化物、酸酐、及二碳酸酯等之活性羧酸衍生物化合物、烷基鹵化物、乙烯基烷醚、二氫吡喃、以及鹵代羧酸烷酯，但不特別限定於此等。
例如，於丙酮、四氫呋喃(THF)、及丙二醇 單甲醚乙酸酯等之非質子性溶劑中，使上述多酚化合物溶解或懸浮。於其中添加乙基乙烯基醚等之乙烯基烷醚或二氫吡喃，於吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽等之酸觸媒存在下，於常壓、20~60℃反應6~72小時。將所得之反應液以鹼化合物中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，將分離之白色固體以蒸餾水洗淨並乾燥，藉此可得到式(1)表示之化合物。
於另外的方法中，係於丙酮、THF及丙二醇 單甲醚乙酸酯等之非質子性溶劑中，使上述多酚化合物溶解或懸浮。於其中添加乙基氯甲醚等之烷基鹵化物或溴乙酸甲基金剛烷酯等之鹵代羧酸烷酯，於碳酸鉀等之鹼觸媒存在下，於常壓、20~110℃反應6~72小時。將所得之反應液以鹽酸等之酸中和，添加於蒸餾水中，使白色固體析出後，將分離之白色固體以蒸餾水洗淨並乾燥，藉此可得到式(1)表示之化合物。
(第2態樣之組成物)
本實施形態之第2態樣中，阻劑組成物係含有下述式(2)表示之化合物。
上述式(2)中，X係分別獨立地為氧原子或硫原子，R1為單鍵或C1~30之2n價烴基，該烴基亦可具有環式烴基(惟芳香族基除外)、雙鍵、雜原子或C6~30之芳香族基。R2係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、C1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、C6~10之芳基、C2~10之烯基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R2之至少1者係羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，式(2)中之重複單位之構造式可互為相同亦可相異，m2係分別獨立地為1~6之整數，n為1~4之整數。q係分別獨立地為0或1，但q較佳為1，亦即上述式(2)表示之化合物，較佳為下述式(2-a)表示者。
式(2-a)中，R1、R2、X、m1及n，係與上述式(2)中者為相同意義。
再者，關於上述2n價烴基，係與上述式(1)表示之化合物中者為相同意義。
就阻劑膜曝光時抑制裝置污染之觀點而言，上述式(2)表示之化合物，較佳係X為氧原子，就對安全溶劑之溶解性或阻劑圖型之特性之觀點而言，較佳為下述式(2-1)表示之化合物。
式(2-1)中，R1、R3、R4、n及q，係與上述式(1-1)中者為相同意義，m5係分別獨立地為1~6之整數，m6 係分別獨立地為0~5之整數，m5+m6係分別獨立地為1~6之整數。
q係分別獨立地為0或1，更佳為q為1。亦即，上述式(2-1)表示之化合物，更佳為下述式(2-1-a)表示之化合物。
上述式(2-1-a)中，R1、R3、R4、n、m5及m6，係與上述式(2-1)中者為相同意義。
就作為阻劑組成物時的感度之觀點而言，上述式(2-1)表示之化合物，更佳為下述式(2-2)表示之化合物。
式(2-2)中，R1、R3、R4、m6、n及q係與上述式(2-1)中者為相同意義。
q更佳為1。亦即，上述式(2-2)表示之化合物，更佳為下述式(2-2-a)表示之化合物。
式(2-2-a)中，R1、R3、R4、m6及n係與上述式(2-2)中者為相同意義。
就溶解性或作為阻劑組成物時的感度之觀點而言，上述式(2-1)中之m5較佳為2。
就耐熱性或感度、解像度、粗糙度等之阻劑特性之觀點而言，上述式(2-1)表示之化合物，較佳係上述式(2-1)中之n為1。
又，就溶解性之觀點而言，上述式(2-1)表示之化合物，又更佳為下述式(2-3)表示之化合物。
式(2-3)中，R1、R3、R4及m6係與上述式(2-1)中者為相同意義)。
本實施形態中，上述式(2)表示之化合物，較佳為下述式(4)表示之化合物。
式(4)中，X'係氫原子或碳數1~18之1價取代基，R0係分別獨立地為碳數1~4之烷基或鹵素原子，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係與上述式(2-1)中者為相同意義，p係分別獨立地為0~5之整數，q為0或1。
又，上述式(4)表示之化合物，較佳為下述式(4-1)表示之化合物。
式(4-1)中，X'為氫原子或C1~18之1價取代基，R0係分別獨立地為C1~4之烷基或鹵素原子，於相同之萘環中，可互為相同亦可相異，R4係與上述式(4)中者為相同意義，p係分別獨立地為0~5之整數。
上述式(2)表示之化合物，具體而言可舉例如以下者，但該化合物不限定為此處所列舉者。
式中，R2、X及m2係與上述式(2)中者為相同意義。
上述式(2)表示之化合物，係與上述式(1)表示之化合物同樣地，藉由將萘酚類或硫代萘酚類與對應之醛類或酮類，在酸觸媒下反應，得到多酚化合物，藉由眾所周知之方法，於該多酚化合物之至少1個酚性羥基導入酸解離性基，藉以得到q=1的情況之上述式(2)表示之化合物。q=0的情況之上述式(2)表示之化合物，可藉由於上述萘酚類或硫代萘酚類，合併使用酚類或硫代酚類，而同樣地合成。各原料、合成條件及單離方法之說明，係與上述式(1)表示之化合物中之說明重複，因此在此省略。
(阻劑組成物之物性等)
本實施形態之阻劑組成物，可藉由旋轉塗佈來形成作為阻劑膜的非晶質膜。依所使用之顯影液種類，可選擇性的製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。
正型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之阻劑組成物旋轉塗佈所形成之非晶質膜在23℃對顯影液之溶解速度，較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。此溶解速度在5Å/sec以下時，難以被顯影液溶解，可更加確實地成為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，亦有解像性提升的情形。此係推測因為上述式(1)或(2)表示之化合物在曝 光前後之溶解性的變化，溶解於顯影液之曝光部、與不溶解於顯影液之未曝光部的界面的對比增大之故。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，線邊緣粗糙度(以下表述為為LER」)之降低效果及瑕疵之降低效果會進一步提高。
負型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之阻劑組成物旋轉塗佈所形成之非晶質膜在23℃對顯影液之溶解速度，較佳為10Å/sec以上。此溶解速度在10Å/sec以上時，容易被顯影液溶解，更加適合作為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度時，亦有解像性提升的情形。此推測係因上述式(1)或(2)表示之化合物之微小的表面部位溶解，使LER降低之故。又，溶解速度為10Å/sec以上時，瑕疵之降低效果會進一步提高。
上述溶解速度，可藉由於23℃，將非晶質膜浸漬於顯影液中特定時間，藉由目視、橢圓偏光計或QCM法等之眾所周知之方法測定其浸漬前後之膜厚而決定。
正型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之阻劑組成物旋轉塗佈所形成之非晶質膜，藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線而曝光之部分在23℃對顯影液之溶解速度，較佳為10Å/sec以上。此溶解速度在10Å/sec以上時，容易被顯影液溶解，更加適合作為阻劑。又，具有10Å/sec以上之溶解速度時，亦有解像性提升的情形。此推測係因上述式(1)或(2)表示之化合物之微小的表面部位溶解，使LER降低之故。又，溶解速度為10Å/sec以上時，瑕疵之降低效果會進一步提 高。
負型阻劑圖型的情況時，將本實施形態之阻劑組成物旋轉塗佈所形成之非晶質膜，藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線而曝光之部分在23℃對顯影液之溶解速度，較佳為5Å/sec以下、更佳為0.05~5Å/sec、又更佳為0.0005~5Å/sec。此溶解速度在5Å/sec以下時，難以被顯影液溶解，可更加確實地成為阻劑。又，具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，亦有解像性提升的情形。此係推測因為上述式(1)或(2)表示之化合物在曝光前後之溶解性的變化，溶解於顯影液之未曝光部、與不溶解於顯影液之曝光部的界面的對比增大之故。又，溶解速度在0.0005Å/sec以上時，LER之降低效果及瑕疵之降低效果會進一步提高。
(阻劑組成物之其他成分)
本實施形態之阻劑組成物，係含有上述式(1)表示之化合物或上述式(2)表示之化合物作為固體成分。再者，本實施形態之阻劑組成物，亦可含有上述式(1)表示之化合物及上述式(2)表示之化合物之兩者。
本實施形態之阻劑組成物，於上述式(1)或(2)表示之化合物以外，較佳為進一步含有溶劑。
本實施形態中所用之溶劑，並無特殊限定，例如、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯及乙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚 乙酸酯類；乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯、及丙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚(PGME)及丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯及乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯及丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯及二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)及環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類。此等溶劑可1種單獨或組合2種以上使用。
本實施形態所使用之溶劑，較佳為安全溶劑；更佳為選自由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯所構成群組之至少1種；又更佳為選自由PGMEA、PGME及CHN所構成群組之至少1種。
阻劑組成物中之固體成分之含量及溶劑之含量，並無 特殊限定，相對於固體成分及溶劑之合計含量100質量%，較佳為固體成分之含量1~80質量%、且溶劑之含量為20~99質量%；更佳為固體成分之含量1~50質量%、且溶劑之含量為50~99質量%；又更佳為固體成分之含量2~40質量%、且溶劑之含量為60~98質量%；特佳為固體成分之含量2~10質量%、且溶劑之含量為90~98質量%。
本實施形態之阻劑組成物，亦可含有選自由 酸產生劑、酸擴散控制劑及其他固體成分所構成群組之至少1種，作為上述以外之固體成分。
本實施形態所用之上述式(1)或(2)表示 之化合物的含量，並無特殊限定，相對於固體成分之全部質量(式(1)表示之化合物、式(2)表示之化合物、酸產生劑、酸擴散控制劑及其他固體成分等之任意使用之固體成分總和。以下相同)，較佳為50~99.4質量%、更佳為55~90質量%、又更佳為60~80質量%、特佳為60~70質量%。上述範圍之含量的情況時，解像度會更加提升、LER更加變小。
再者，阻劑組成物含有上述式(1)表示之化合物及上述式(2)表示之化合物兩者的情況時，上述式(1)或(2)表示之化合物之含量，係上述式(1)表示之化合物及上述式(2)表示之化合物的合計含量。
本實施形態之阻劑組成物，較佳為含有藉由由可見光、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線及離子束中選出之任一者的放射線之照 射，而直接或間接地產生酸之酸產生劑1種以上。
此時，阻劑組成物中酸產生劑之含量，相對於固體成分之全部質量，較佳為0.001~49質量%、更佳為1~40質量%、又更佳為3~30質量%、特佳為10~25質量%。阻劑組成物藉由於上述範圍內含有酸產生劑，可得到更加高感度且更加低LFR之圖型輪廓(profile)。
本實施形態中，只要於系統內產生酸，則酸之產生方法並無限定。若使用準分子雷射以取代g線、i線等之紫外線，可進行更微細的加工，又，若使用電子束、極紫外線、X射線、離子束作為高能量線，可進行更微細的加工。
上述酸產生劑並無特殊限定，較佳為選自由下述式(8-1)、(8-2)、(8-3)、(8-4)、(8-5)、(8-6)、(8-7)及(8-8)表示之化合物所構成群組之至少1種。
式(8-1)中，R13係分別獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基 或鹵素原子，X-為具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子。
上述式(8-1)表示之化合物，較佳為選自由 三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽所構成群組之至少1種。
式(8-2)中，R14係分別獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X-係與上述式(8-1)中者為相同意義。
上述式(8-2)表示之化合物，較佳為選自由 雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽 及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所構成群組之至少1種。
式(8-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R15為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。
上述式(8-3)表示之化合物，較佳為選自由 N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧 基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟苯磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(1-萘磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯氧基)萘基醯亞胺所構成群組之至少1種。
式(8-4)中，R16係分別獨立地為任意地經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、任意地經取代之芳基、任意地經取代之雜芳基或任意地經取代之芳烷基。
上述式(8-4)表示之化合物，較佳為選自由 二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所構成群組之至少1種。
式(8-5)中，R17係可相同亦可相異，分別獨立地為任意地經取代之直鏈、分支或環狀烷基、任意地經取代之芳基、任意地經取代之雜芳基或任意地經取代之芳烷基)。
上述式(8-5)表示之化合物，較佳為選自由α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所構成群組之至少1種。
式(8-6)中，R18係分別獨立地為具有1個以上氯原 子或1個以上溴原子之鹵化烷基。鹵化烷基之碳數較佳為1~5。
式(8-7)及(8-8)中，R19及R20係分別獨 立地為甲基、乙基、n-丙基及異丙基等之C1~3之烷基；環戊基及環己基等之環烷基；甲氧基、乙氧基及丙氧基等之C1~3之烷氧基；或苯基、甲苯甲醯基及萘基等之芳基，較佳為C6~10之芳基。L19及L20係分別獨立地為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基。具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基，具體而言較佳可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮磺醯基。此等之中，特佳為1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基。s1為1~3之整數，s2為0~4之整數，s1+s2為1~5之整數。J19為單鍵、C1~4之聚亞甲基、環伸烷基、伸苯基、下述式(8-7-1)表示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y19係分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為C1~C3之烷基)或芳基(較佳為 C6~C10之芳基)，X20係分別獨立地為下述式(8-8-1)表示之基。
式(8-8-1)中，Z22係分別獨立地為烷基(較佳為C1~C3之烷基)、環烷基(較佳為C3~C6之環烷基)或芳基(較佳為C6~C10之芳基)，R22係分別獨立地為烷基(較佳為C1~C3之烷基)、環烷基(較佳為C3~C6之環烷基)或烷氧基(較佳為C1~C3之烷氧基)，r為0~3之整數。
其他酸產生劑，可列舉例如雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己 基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、及1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、及參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等之含有鹵素之三嗪衍生物。
上述酸產生劑當中，較佳為具有芳香環之酸 產生劑、更佳為上述式(8-1)或(8-2)表示之酸產生劑。又更佳為具有上述式(8-1)或(8-2)之X-為具有芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的酸產生劑、特佳為含有具有芳基之磺酸離子的酸產生劑，又特佳為二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、及三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽。藉由使用該酸產生劑，可更加降低LER。
上述酸產生劑可1種單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之阻劑組成物，亦可含有具有會控制因放射線照射而由酸產生劑產生之酸在阻劑膜中之擴散，阻止於未曝光區域之不欲其進行的化學反應之作用等的酸擴散控制劑。藉由使用如此之酸擴散控制劑，會提高阻劑組成物之貯藏安定性。又，藉由使用酸擴散控制劑，解像度會更加提升，而且可抑制放射線照射前之等待時間 及放射線照射後之等待時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化，成為製程安定性極優良者。
如此之酸擴散控制劑，並無特殊限定，可列舉例如含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物及鹼性錪化合物等之放射線分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑可1種單獨或組合2種以上使用。
上述酸擴散控制劑，可列舉例如含氮有機化合物、及藉由曝光而分解的鹼性化合物。上述含氮有機化合物，可列舉例如下述式(11)：
表示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、於同一分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、於同一分子內具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、及含氮雜環式化合物。再者，酸擴散控制劑，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
上述式(11)中，R61、R62及R63係分別獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。又，上述烷基、芳基及芳烷基，可為非取代、亦可經羥基等取代。此處，上述直鏈狀、分支狀或環狀之烷 基，並無特殊限定，可列舉例如C1~15、較佳為C1~10者，具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基及n-癸基。又，上述芳基可列舉例如C6~12者，具體而言，苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基及1-萘基。進一步地，上述芳烷基，並無特殊限定，可列舉例如C7~19、較佳為C7~13者，具體的而言，可列舉苄基、α-甲基苄基、苯乙基及萘基甲基。
上述含氮化合物(I)，並無特殊限定，具體 而言，可列舉例如n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺、n-十二烷胺及環己胺等之單(環)烷胺類；二-n-丁胺、二-n-戊胺、二-n-己胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二-n-壬胺、二-n-癸胺、甲基-n-十二烷胺、二-n-十二烷基甲基、環己基甲胺及二環己胺等之二(環)烷胺類；三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、二甲基-n-十二烷胺、二-n-十二烷基甲胺、二環己基甲胺及三環己胺等之三(環)烷胺類；單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺及1-萘胺等之芳香族胺類。
上述含氮化合物(II)，並無特殊限定，具體 而言，可列舉例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、 N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
上述含氮化合物(III)，並無特殊限定，具 體而言，可列舉例如聚乙烯亞胺、聚烯丙胺及N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物。
上述含有醯胺基之化合物，並無特殊限定， 具體而言，可列舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯并醯胺、吡咯啶酮及N-甲基吡咯啶酮。
上述脲化合物，並無特殊限定，具體而言， 可列舉例如脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲及三-n-丁基硫脲。
上述含氮雜環式化合物，並無特殊限定，具 體而言，可列舉例如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑及2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉及吖啶等之吡啶類，還有吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹噁啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪及1,4-二氮雜 雙環[2.2.2]辛烷。
又，上述放射線分解性鹼性化合物，並無特殊限定，可列舉例如下述式(12-1)：
表示之鋶化合物、及下述式(12-2)：
表示之錪化合物。
上述式(12-1)及(12-2)中，R71、R72、R73、R74及R75係分別獨立地表示氫原子、C1~6之烷基、C1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z-係表示HO-、R-COO-(此處，R表示C1~6之烷基、C6~11之芳基或C7~12之烷芳基)或下述式(12-3)：
表示之陰離子。
上述放射線分解性鹼性化合物，具體而言， 可列舉例如三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽及4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽。
阻劑組成物中之酸擴散控制劑之含量，相對 於固體成分之全部質量，較佳為0.001~49質量%、更佳為0.01~10質量%、又更佳為0.01~5質量%、特佳為0.01~3質量%。阻劑組成物含有上述範圍內的酸擴散控制劑時，可更加抑制解像度之降低、圖型形狀及尺寸忠實度等之劣化。進一步地，其含量在上述範圍內時，即使自電子束照射起至放射線照射後加熱為止的等待時間長，亦可抑制圖型上層部之形狀劣化。又，其含量為10質量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。進一步地，藉由使用如此之酸擴散控制劑，會提升阻劑組成物之貯藏安 定性，提升解像度，而且可抑制放射線照射前之等待時間及放射線照射後之等待時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化，成為製程安定性極優良者。
本實施形態之阻劑組成物中，在不阻礙本實 施形態之目的的範圍，可依需要添加溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物等之各種添加劑1種或2種以上，作為其他固體成分。
(溶解促進劑)
當式(1)或(2)表示之化合物對顯影液之溶解性低時，溶解促進劑係具有提高其溶解性，適度增大顯影時上述化合物之溶解速度的作用之成分。溶解促進劑，可於不損及本發明效果之範圍使用。溶解促進劑可列舉例如低分子量之酚性化合物，可列舉例如雙酚類及參(羥基苯基)甲烷。此等溶解促進劑，可1種單獨或混合2種以上使用。阻劑組成物含有溶解促進劑時，其含量係依所使用之式(1)或(2)表示之化合物的種類而適當調節，相對於固體成分之全部質量，較佳為超過0質量%、49質量%以下；更佳為超過0質量%、5質量%以下；又更佳為超過0質量%、1質量%以下。惟就不降低本發明之效果的觀點而言，特佳為不使用溶解促進劑。
(溶解控制劑)
當式(1)或(2)表示之化合物對顯影液之溶解性高時，溶解控制劑係具有控制其溶解性，適度減少顯影時上述化合物之溶解速度的作用之成分。如此之溶解控制劑，較佳為在阻劑被膜之燒成、放射線照射及顯影等之步驟中不會有化學變化者。
溶解控制劑，並無特殊限定，可列舉例如 菲、蒽及苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮及苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸及二萘基碸等之碸類等。此等溶解控制劑，可1種單獨或混合2種以上使用。
阻劑組成物含有溶解控制劑時，其含量並無特殊限定，係依所使用之式(1)或(2)表示之化合物種類而適當調節，但相對於固體成分之全部質量，較佳為超過0質量%、49質量%以下；更佳為超過0質量%、5質量%以下；又更佳為超過0質量%、1質量%以下。惟就不降低本發明之效果的觀點而言，特佳為不使用溶解控制劑。
(增感劑)
增感劑，係具有吸收所照射之放射線能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉此增加酸生成量之作用，而提高阻劑之表觀感度的成分。如此之增感劑，並無特殊限定，可列舉例如二苯甲酮類、聯乙醯類、芘類、吩噻嗪類及茀類。此等增感劑，可1種單獨或混合2種以上使用。阻劑組成物含有增感劑時，其含量係依所使用之式(1) 或(2)表示之化合物種類而適當調節，相對於固體成分之全部質量，較佳為超過0質量%、49質量%以下；更佳為超過0質量%、5質量%以下；又更佳為超過0質量%、1質量%以下。惟就不降低本發明之效果的觀點而言，特佳為不使用增感劑。
(界面活性劑)
界面活性劑，係具有改良本實施形態之阻劑組成物之塗佈性或條紋、阻劑的顯影性等作用之成分。如此之界面活性劑並無特殊限定，陰離子系、陽離子系、非離子系及兩性均可。較佳之界面活性劑係非離子系界面活性劑。
非離子系界面活性劑，與阻劑組成物之製造所用的溶劑之親和性良好，作為界面活性劑之效果更高。非離子系界面活性劑之例子，可列舉聚氧乙烯高級烷醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類及聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類，但不特別限定。作為市售品，以下以商品名表示，可列舉Eftop(Jemco公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、Asahiguard、Surflon(以上、旭硝子公司製)、Peporu(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、及Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)。阻劑組成物含有界面活性劑時，其含量並無特殊限定，係依所使用之式(1)或(2)表示之化合物種類而適當調節，相對於固體成分之全部質量，較佳為超過0質量%、49質量%以下；更佳為 超過0質量%、5質量%以下；又更佳為超過0質量%、1質量%以下。惟就不降低本發明之效果的觀點而言，特佳為不使用界面活性劑。
(有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物)
本實施形態之阻劑組成物，以防止感度劣化或阻劑圖型形狀、放置安定性等之提高為目的，亦可進一步含有有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物，作為任意成分。再者，此等成分可與酸擴散控制劑合併使用、亦可單獨使用。作為有機羧酸，適合為例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸及水楊酸。就磷之含氧酸或其衍生物而言，可列舉磷酸、磷酸二-n-丁酯及磷酸二苯酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯及膦酸二苄酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物；次膦酸及苯基次膦酸等之次膦酸及該等之酯等之衍生物。此等之中，特佳為膦酸。
有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物，可1種單獨或混合2種以上使用。阻劑組成物含有有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物時，其含量係依所使用之式(1)或(2)表示之化合物種類而適當調節，相對於固體成分之全部質量，較佳為超過0質量%、49質量%以下；更佳為超過0質量%、5質量%以下；又更佳為超過0質量%、1質量%以下。惟就不降低本發明之效果的觀點而言，特佳為不使用有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物。
(其他添加劑)
進一步地，本實施形態之阻劑組成物中，在不阻礙本發明目的之範圍，可依需要含有上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物以外之其他添加劑1種或2種以上。如此之添加劑，可列舉例如染料、顏料、及接著助劑等。例如，阻劑組成物含有染料或顏料時，可使曝光部之潛像可見化，緩和曝光時之暈光的影響，故較佳。又，阻劑組成物含有接著助劑時，可改善與基板之接著性，故較佳。進一步地，作為其他添加劑，可列舉暈光防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言可列舉4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
其他添加劑之合計含量，相對於固體成分之 全部質量，較佳為超過0質量%、49質量%以下；更佳為超過0質量%、5質量%以下；又更佳為超過0質量、1質量%以下。惟就不降低本發明之效果的觀點而言，特佳為不使用其他添加劑。
本實施形態之阻劑組成物中，式(1)表示之 化合物及/或式(2)表示之化合物、酸產生劑、酸擴散控制劑、及其他固體成分(F)之含有比例(式(1)表示之化合物及/或式(2)表示之化合物/酸產生劑/酸擴散控制劑/其他固體成分)，以固體物基準之質量%(以阻劑組成物中之固體物總量為100%)計，較佳為50~99.4/0.001~49/0.001~49/0~49、更佳為55~90/1~40/ 0.01~10/0~5、又更佳為60~80/3~30/0.01~5/0~1、特佳為60~70/10~25/0.01~3/0。
各成分之含有比例，係由各範圍中選擇，使其總和成為100質量%。成為上述範圍之含有比例時，感度、解像度、顯影性等之性能更加優良。
本實施形態之阻劑組成物之配製方法，並無 特殊限定，可列舉例如於使用時將各成分溶解/分散於溶劑中，成為均勻溶液，之後，依照需要，以例如孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾之方法等。
本實施形態之阻劑組成物之配製所用的上述 溶劑，可列舉例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙醚乙酸酯及乙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙醚乙酸酯及丙二醇單-n-丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚及丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯及乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙 醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯及丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯及二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮及環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類，但無特別限定。此等溶劑，可1種單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之阻劑組成物，在不阻礙本發明 目的之範圍，可含有1種或2種以上之樹脂。樹脂並無特殊限定，可列舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及含有丙烯酸、乙烯醇或乙烯基酚作為單體單位之聚合物、或此等之衍生物。阻劑組成物中之樹脂的含量，無特殊限定，係依所使用之式(1)或(2)表示之化合物種類而適當調節，相對於該化合物100質量份，較佳為30質量份以下、更佳為10質量份以下、又更佳為5質量份以下。惟就不降低本發明之效果的觀點而言，特佳為不使用樹脂。
[阻劑圖型之形成方法]
本實施形態之阻劑圖型之形成方法，並無特殊限定，適合的方法可列舉包含將上述本實施形態之阻劑組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、使所形成之阻劑膜曝光之步驟、與將經曝光之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟的方法。
本實施形態之阻劑圖型，亦可作為多層製程中之上層 阻劑而形成。
為了形成阻劑圖型，首先，藉由於以往眾所 周知之基板上，以旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段，塗佈上述本實施形態之阻劑組成物，藉以形成阻劑膜。以往眾所周知之基板並無特殊限定，例如可舉例電子零件用之基板、或於其形成有特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽等之半導體材料之晶圓；銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製基板；及玻璃基板。配線圖型之材料，可列舉例如銅、鋁、鎳及金。又，亦可為依需要於上述基板上設有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜可列舉例如無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜可列舉例如有機抗反射膜(有機BARC)。亦可使用對上述基板進行過六亞甲基二矽氮烷等之表面處理者。
接著，依照需要，將經塗佈阻劑組成物之基 板加熱。加熱條件雖依照阻劑組成物之組成等而適當變更即可，但較佳為20~250℃、更佳為20~150℃。藉由加熱，會有阻劑膜對基板之密著性提高的情況，故較佳。接著，藉由選自由可見光、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線、及離子束所構成群組之任一者的放射線，將阻劑膜曝光為所期望之圖型。曝光條件等，只要依照阻劑組成物之組成等而適當選定即可。
本實施形態中，為了穩定地形成曝光之高精度的微細圖型，較佳為放射線照射後進行加熱。加熱條件雖依照阻劑組成物之組成等而變更即可，然較佳為20~250℃、更 佳為20~150℃。
接著，藉由以顯影液使經曝光之阻劑膜顯影，而形成特定的阻劑圖型。
作為上述顯影液，較佳為含有對於所用之式(1)或(2)表示之化合物溶解度參數(SP值)近的溶劑。作為顯影液中所含有的溶劑，可列舉例如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等之極性溶劑或烴系溶劑等之有機溶劑、以及鹼水溶液。
可依照顯影液之種類，來選擇性地製作正型阻劑圖型或負型阻劑圖型。一般而言，顯影液含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑等之極性溶劑、以及烴系溶劑時，係得到負型阻劑圖型；含有鹼水溶液時，得到正型阻劑圖型。
酮系溶劑，並無特殊限定，可列舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮及碳酸伸丙酯。
酯系溶劑，並無特殊限定，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲 酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。
醇系溶劑，並無特殊限定，可列舉例如甲 醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇及n-癸醇等之醇；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑。
醚系溶劑，並無特殊限定，可列舉例如上述 二醇醚系溶劑，此外可列舉二噁烷及四氫呋喃。
醯胺系溶劑，並無特殊限定，可列舉例如N- 甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺(hexamethylphosphoric triamide)及1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮。
烴系溶劑，並無特殊限定，可列舉例如甲苯 及二甲苯等之芳香族烴系溶劑；以及戊烷、己烷、辛烷及癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述有機溶劑，可1種單獨或組合2種以上 使用。又，在不阻礙作為溶劑之性能的範圍內，可將上述有機溶劑之1種或2種以上，與上述以外之溶劑及/或水組合來使用。惟為了更有效且確實地發揮本發明之效果，顯影液全體之含水率較佳為未達70質量%、更佳為未達50質量%、又更佳為未達30質量%、特佳為未達10質量 %、極佳為實質上不含有水分。亦即，有機溶劑對顯影液之含量，雖並無特殊限定，但相對於顯影液全部量，較佳為30質量%以上、100質量%以下；更佳為50質量%以上、100質量%以下；又更佳為70質量%以上、100質量%以下；又再更佳為90質量%以上、100質量%以下；特佳為95質量%以上、100質量%以下。
鹼水溶液，並無特殊限定，可列舉例如單-、 二-或三烷胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、及膽鹼等之鹼性化合物之水溶液。
就顯影液而言，特別以含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成群組之至少1種溶劑的顯影液，因會改善阻劑圖型之解像性或粗糙度等之阻劑性能，故較佳。
顯影液之蒸氣壓，於20℃，較佳為5kPa以下、更佳為3kPa以下、又更佳為2kPa以下。藉由使顯影液之蒸氣壓為5kPa以下，會抑制顯影液於基板上或顯影杯內之蒸發，提升基板表面內之溫度均勻性，結果會改進基板表面內之尺寸均勻性。
為了使顯影液之蒸氣壓於20℃成為5kPa以下，只要使顯影液含有具有如此蒸氣壓的溶劑即可，具有5kPa以下之蒸氣壓的溶劑之具體的例子，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮等之 酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇及n-癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；甲苯及二甲苯等之芳香族烴系溶劑；以及辛烷及癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
具有更佳範圍即2kPa以下之蒸氣壓的溶劑之 具體的例子，可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、n-己醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚醇、n-辛醇及n-癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等 之二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；二甲苯等之芳香族烴系溶劑；以及辛烷及癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯影液中，可依照需要添加適當量的界面活 性劑。
如此之界面活性劑並無特殊限定，可列舉例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑。就此等氟及/或矽系界面活性劑而言，可列舉例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、及同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑並無特殊限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑對顯影液之添加量，相對於顯影 液全部量，通常較佳為0.001~5質量%、更佳為0.005~2 質量%、又更佳為0.01~0.5質量%。
作為顯影方法，可列舉例如將基板浸漬於充滿顯影液之槽中一定時間的方法(浸漬法)、於基板表面以表面張力使顯影液隆起，靜止一定時間以顯影的方法(槳式法)、對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴，同時持續塗出顯影液的方法(動態分配法)。顯影時間並無特殊限制，較佳為10秒~90秒。
又，本實施形態，亦可於顯影之步驟之後，具有一邊將顯影液取代為其他溶劑，一邊停止顯影的步驟。
進一步地，本實施形態，較佳為於顯影之步驟之後，具有使用含有有機溶劑之潤洗液來洗淨基板及形成於其上之阻劑圖型的步驟(以下亦稱為「潤洗步驟」)。
顯影後之潤洗步驟所用的潤洗液，只要係不溶解因交聯而硬化的阻劑圖型者，則無特殊限制，可使用含有一般的有機溶劑之溶液或水。上述潤洗液，較佳為使用例如含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所構成群組之至少1種有機溶劑的潤洗液。
潤洗步驟中使用之潤洗液，更佳係含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所構成群組之至少1種有機溶劑。潤洗步驟中使用之潤洗液，又更佳係含有 醇系溶劑及/或酯系溶劑。潤洗步驟中使用之潤洗液，又再更佳係含有1元醇。潤洗步驟中使用之潤洗液，特佳係含有C5以上之1元醇。潤洗步驟所需時間並無特殊限制，較佳為10秒~90秒。
此處，顯影後之潤洗步驟中所用之1元醇， 可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀之1元醇，具體而言，可列舉1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。特別佳之C5以上之1元醇，可列舉1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇。
潤洗液可含有上述各成分之1種或2種以上、亦可進一步含有上述以外之有機溶劑。
潤洗液中之含水率並無特殊限定，較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、又更佳為3質量%以下。藉由使含水率為10質量%以下，可得到更良好的顯影特性。
顯影後所使用之潤洗液的蒸氣壓，於20℃較佳為0.05kPa以上、5kPa以下；更佳為0.1kPa以上、5kPa以下；又更佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由使潤洗液之蒸氣壓成為0.05kPa以上、5kPa以下，會更提升基板表面內之溫度均勻性，而且更加抑制潤洗液之滲透所造成的膨潤，更改進基板表面內之尺寸均勻性。
潤洗液亦可含有適當量的界面活性劑。
潤洗步驟中，係使用含有上述有機溶劑之潤 洗液，來洗淨處理顯影後之基板。洗淨處理之方法並無特殊限定，可列舉例如於以一定速度旋轉的基板上持續塗出潤洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充滿潤洗液之槽中一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧潤洗液的方法(噴霧法)。此等之中，較佳為旋轉塗佈法，較佳係於以旋轉塗佈法洗淨後，將基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，將潤洗液由基板上去除。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻而得到圖型配線 基板。蝕刻方法可採用使用電漿氣體之乾蝕刻，及以鹼溶液、氯化銅(II)溶液、氯化鐵(III)溶液等進行的濕蝕刻等眾所周知之方法。
形成阻劑圖型後，亦可施以鍍敷。其鍍敷法，可列舉例如鍍銅、焊劑鍍敷、鍍鎳及鍍金。
蝕刻後之殘存阻劑圖型，能夠以有機溶劑剝離。上述有機溶劑可列舉例如PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)及EL(乳酸乙酯)。上述剝離方法可列舉例如浸漬法及噴霧法。又，形成有阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，亦可具有小直徑通孔。
本實施形態中所得之配線基板，亦可藉由阻劑圖型形成後，將金屬於真空中蒸鍍，之後以溶液溶解阻劑圖型之方法、亦即舉離(lift-off)法來形成。
[多酚衍生物]
本實施形態之多酚衍生物，係下述式(3)表示之化合物或下述式(4)表示之多酚衍生物。
式(3)及(4)中，X'係分別獨立地為氫原子或碳數1~18之1價取代基，R0係分別獨立地為碳數1~4之烷基或鹵素原子，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係與上述式(1-1)中者為相同意義，p係分別獨立地為0~5之整數，q為0或1。
又，上述式(3)表示之化合物及上述式(4)表示之多酚衍生物，較佳係分別為下述式(3-1)表示之化合物及下述式(4-1)表示之化合物。
式(3-1)及(4-1)中，X'係分別獨立地為氫原子或C1~18之1價取代基，R0係分別獨立地為C1~4之烷基或鹵素原子，於相同之萘環中，可互為相同亦可相異，R4係與上述式(1-1)中者為相同意義，p係分別獨立地為0~5之整數。
本實施形態之多酚衍生物，藉由具有萘骨架，而發揮耐熱性優、而且對安全溶劑之溶解性亦優良的效果。
萘環中之-OR4之位置，並無特殊限定，然就原料之產業利用性之觀點而言，較佳為1,5位、1,6位、1,7位、2,3位、2,7位、或2,6位，就對安全溶劑之溶解性更加地高、結晶性低的觀點而言，更佳為2,6位。
[實施例]
以下，列舉實施例，以更具體地說明本實施形態。惟本發明不限定於此等實施例。
以下，表示實施例中化合物之測定方法及阻劑性能等之評估方法。
[測定法] (1)化合物之構造
化合物之構造，係使用Bruker公司製之測定裝置Advance600II spectrometer(商品名)，由以下條件進行1H-NMR測定並確認。
頻率：400MHz
溶劑：d6-DMSO(合成例4以外)
內部標準：TMS
測定溫度：23℃
(2)化合物之分子量
化合物係藉由GC-MS分析，使用Agilent公司製之分析裝置Agilent5975/6890N(商品名)來測定。或藉由LC-MS分析，使用Water公司製之分析裝置Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS(商品名)來測定。
(3)非晶質膜(曝光前後)對顯影液之溶解速度
在23℃，將非晶質膜浸漬於顯影液中特定時間，以目視確認其浸漬前後之膜厚，決定溶解速度。
[評估方法] (1)化合物之安全溶劑溶解度試驗
化合物對CHN、PGME及PGMEA之溶解性，係使用對各溶劑之溶解量，由以下基準評估。再者，係在23℃，將化合物精秤到試驗管中，添加對象溶劑使成為特定濃度，以超音波洗淨機施以30分鐘超音波，以目視測定其後之液體狀態，藉以求得溶解量。
A：5.0質量%≦溶解量
B：3.0質量%≦溶解量<5.0質量%
C：溶解量<3.0質量%
(2)耐熱性
對於所配製之各阻劑組成物，由以下順序進行耐熱性評估。將阻劑旋轉塗佈於清潔的矽晶圓上後，於110℃烘箱中加熱(烘烤)，形成厚度60nm之阻劑膜。以目視觀察該等之膜。為無缺陷之良好的膜時，判斷為耐熱性良好、評估為「○」；觀察到缺陷時，判斷為耐熱性不良好、評估為「×」。
(3)阻劑圖型之圖型評估(解像度、形狀、LER)
藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立High Technology 製S-4800(商品名))觀察線與間隔(line and space)，對於解像度30nm之圖型，進行評估圖型形狀、線邊緣粗糙度及感度是否良好。
圖型形狀為矩形則判斷為良好。LER(線邊緣粗糙度)，係於50nm間隔之1：1的線與間隔之長度方向(0.75μm)任意300點，使用(股)日立High Technology公司製半導體用SEM所對應之終端PC V5離線(offline)測長軟體((股)日立Science Systems製)，當測定邊緣與基準線之距離所算出的標準偏差(3σ)未達5nm時，判斷為良好。圖型之解像度係為可良好地形成之圖型的最小線寬者。又，以可良好地形成圖型時的最小劑量(μC/cm2)為感度，該感度未達150μC/cm2時判斷為良好。
圖型形狀、LER及感度全為良好時，評估為「○」、其以外的情況則評估為「×」。
[合成例] (合成例1)BisN-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中，注入30mL之甲基異丁基酮後，於其中饋入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥)3.20g(20mmol)與4-聯苯基羧醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)，添加95%之硫酸5mL。將所得之反應液於30℃一邊攪拌6小時一邊進行反應。接著將反應後之液體 濃縮，添加純水50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，藉由過濾分離。
進一步過濾所得到之固體物，乾燥後，進行管柱層析之分離純化，得到下述式表示之目標化合物(BisN-1)0.2g。
針對所得到之化合物，以上述方法測定分子量之結果，係484。
針對所得到之化合物，以上述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認了具有下述式之化學構造。
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H)、7.0~8.5(17H,Ph-H)、6.8(1H,C-H)
再者，由3位與4位之質子的訊號為雙峰，確認了2,6-萘二醇之取代位置係1位。
[合成實施例] (合成實施例1)BisN-1-BOC之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器中，注入100mL之丙酮後，於其中饋入BisN-1 6.1g(12.5mmol)與二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)11.0g(50mmol)，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)6.9g(50mmol)。將所得到之反應液於20℃一邊攪拌6小時，一邊進行反應。接著將反應後之液體濃縮，添加純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，藉由過濾分離。
進一步過濾所得到之固體物，乾燥後，進行管柱層析之分離純化，得到下述式表示之目標化合物(BisN-1-BOC)2.0g。
針對所得到之化合物，以上述方法測定分子量之結果，係884。
針對所得到之化合物，以上述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認了具有下述式之化學構造。
δ(ppm)7.2~8.7(17H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、1.6(36H,C-CH 3)
又，藉由上述方法評估對安全溶劑之溶解性。結果如表1之實施例1所示。
(合成實施例2)BisN-1-MeBOC之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器中，注入100mL之丙酮後，於其中饋入BisN-1 5.8g(12.4mmol)與溴乙酸t-丁酯(Aldrich公司製)10.8g(54mmol)，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)7.6g(54mmol)及18-冠-6 1.6g。將所得之反應液於回流下一邊攪拌3小時一邊進行反應。接著將反應後之液體濃縮，添加純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，藉由過濾分離。
進一步過濾所得到之固體物，乾燥後，進行管柱層析之分離純化，得到下述式表示之目標化合物(BisN-1-MeBOC)1.5g。
針對所得到之化合物，以上述方法測定分子量之結 果，係940。
針對所得到之化合物，以上述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認了具有下述式之化學構造。
δ(ppm)7.2~8.7(17H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.7~4.8(8H,C-CH 2-C)、1.3~1.4(36H,C-CH 3)
又，藉由上述方法評估對安全溶劑之溶解性。結果如表1之實施例2所示。
(合成例2)XBisN-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL之容器中，注入30mL之甲基異丁基酮後，於其中饋入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥)3.20g(20mmol)與4-聯苯基羧醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)，添加95%之硫酸5mL。將所得到之反應液 於30℃一邊攪拌6小時，一邊進行反應。接著將反應後之液體濃縮，添加純水50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，藉由過濾分離。
進一步過濾所得到之固體物，乾燥後，進行管柱層析之分離純化，得到下述式表示之目標化合物(XBisN-1)0.2g。
針對所得到之化合物，以上述方法測定分子量之結果，係466。
針對所得到之化合物，以上述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認了具有下述式之化學構造。
δ(ppm)9.3~9.4(4H,O-H)、7.0~8.5(19H,Ph-H)、6.8(1H,C-H)
再者，由3位與4位之質子的訊號為雙峰，確認了2,6-萘二醇之取代位置係1位。
(合成實施例3)XBisN-1-BOC之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器中，注入100mL之丙酮後，於其中饋入XBisN-1 5.8g(12.5mmol)與二-t-丁基二碳酸酯(Aldrich公司製)5.5g(25mmol)，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)3.45g(25mmol)。將所得到之反應液於20℃一邊攪拌6小時，一邊進行反應。接著將反應後之液體濃縮，添加純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，藉由過濾分離。
進一步過濾所得到之固體物，乾燥後，進行管柱層析之分離純化，得到下述式表示之目標化合物(XBisN-1-BOC)2.0g。
針對所得到之化合物，以上述方法測定分子量之結果，係666。
針對所得到之化合物，以上述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認了具有下述式之化學構造。
δ(ppm)7.2~8.7(19H,Ph-H)、6.8(1H,C-H)、1.6(18H,C-CH 3)
又，藉由上述方法評估對安全溶劑之溶解性。結果如表1之實施例3所示。
(合成實施例4)XBisN-1-MeBOC之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器中，注入100mL之丙酮後，於其中饋入XBisN-1 5.8g(12.4mmol)與溴乙酸t-丁酯(Aldrich公司製)5.4g(27mmol)，添加碳酸鉀(Aldrich公司製)3.8g(27mmol)及18-冠-6 0.8g。將所得到之反應液於回流下一邊攪拌3小時一邊進行反應。接著將反應後之液體濃縮，添加純水100g，使反應生成物析出，冷卻至室溫後，藉由過濾分離。
進一步過濾所得到之固體物，乾燥後，進行管柱層析之分離純化，得到下述式表示之目標化合物(XBisN-1-MeBOC)1.8g。
針對所得到之化合物，以上述方法測定分子量之結果，係694。
針對所得到之化合物，以上述測定條件進行NMR測定後，發現到以下之波峰，確認了具有下述式之化學構造。
δ(ppm)7.2~8.7(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.7~4.8(4H,C-CH 2-C)、1.3~1.4(18H,C-CH 3)
又，藉由上述方法評估對安全溶劑之溶解性。結果如表1之實施例4所示。
(比較合成例1)TetP-1(多酚衍生物)之合成
於充分乾燥，且設置有氮取代之滴液漏斗、Dimroth氏冷卻管、溫度計及攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，於氮氣流下投入本州化學工業公司製2,3,6-三甲基酚108.8g(0.8mol)及三菱瓦斯化學公司製2,7-萘二羧醛18.4g(0.1mol)並混合，加熱至約60℃而溶解。
於其中添加硫酸0.1mL、3-巰基丙酸0.8mL及甲苯10mL，一邊攪拌一邊進行反應。
將反應後之液體放冷，到達室溫後，於冰浴冷卻。1小時靜置後，生成淡黃色之目標粗結晶，將之過濾分離。將濾離之粗結晶，以60℃溫水攪拌洗淨，使其再結晶，藉以得到下述式表示之目的生成物(TetP-1)8.99g。接著使用TetP-1以取代BisN-1，除此以外係與合成實施例1同樣方式，使TetP-1與二-t-丁基二碳酸酯反應，得到下述式表示之目標化合物(TetP-1-BOC)2.50g。
針對所得到之化合物，以上述測定條件進行NMR測定，確認了具有下述式之化學構造。
又，藉由上述方法評估對安全溶劑之溶解性。結果如表1之比較例1所示。
(比較合成例2)CR-1(多酚衍生物)之合成
於可控制溫度之內容積500mL之附有電磁攪拌裝置之熱壓釜(SUS316L製)中，饋入無水HF 74.3g(3.71mol)及BF3 50.5g(0.744mol)，攪拌內容物，將液溫保持於-30℃，藉由一氧化碳昇壓至2MPa。之後，將壓力保持在2MPa、液溫保持在-30℃，供給混合有4-環己基苯57.0g(0.248mol)與n-庚烷50.0g之原料，保持1小時。接著，於冰中採取內容物，以苯稀釋後，將經中和處理而得之油層以氣相層析分析求取反應成績後，4-環己基苯轉化率為100%、4-環己基苯甲醛選擇率為97.3%。
藉由單蒸餾而單離目標成分，以GC-MS分析的結 果，顯示下述式表示之4-環己基苯甲醛(CHBAL)之分子量係188。又，針對所得到之化合物，以上述測定條件進行NMR測定，確認了具有下述式之化學構造。
於充分乾燥，且設置有氮取代之滴液漏斗、 Dimroth氏冷卻管、溫度計及攪拌翼的四口燒瓶(1000mL)中，於氮氣流下投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、上述CHBAL(46.0g,0.2mol)、與脫水乙醇(200mL)，配製乙醇溶液。一邊攪拌此溶液，同時以加熱套(mantle heater)加熱至85℃。由滴液漏斗花費30分鐘於其中滴入濃鹽酸(35%)75mL後，繼續於85℃一邊攪拌一邊進行反應3小時。將反應後之液體放冷，到達室溫後，於冰浴冷卻。1小時靜置後，生成淡黃色之目標粗結晶，將之過濾分離。將濾離之粗結晶，以甲醇500mL洗淨2次，藉由過濾分離、真空乾燥，得到下述式表示之生成物(CR-1)50g。接著，使用CR-1以取代BisN-1，除此以外係與合成實施例1同樣方式，使CR-1與二-t-丁基二碳酸酯反應，得到下述式表示之目標化合 物(CR-1-BOC)25g。
針對所得到之化合物，以上述測定條件進行NMR測定，確認了具有下述式之化學構造。
又，藉由上述方法評估對安全溶劑之溶解性。結果如表1之比較例2所示。
[實施例及比較例] 〔阻劑組成物之合成〕 (實施例1~4及比較例1~2)
使用上述合成之多酚衍生物，以表1所示之配比來配製阻劑組成物。再者，表1中之阻劑組成物各成分當中，關於酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑，係使用以下者。
酸產生劑(P-1)：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(綠化學(股)製)
酸擴散控制劑(Q-1)：三辛胺(東京化成工業 (股)製)溶劑(S-1)：丙二醇單甲醚(東京化成工業(股)製)
藉由上述方法，評估所得組成物之耐熱性。所得結果如表1所示。
又，使用所得之阻劑組成物，由以下順序形成阻劑圖型。首先，將阻劑組成物旋轉塗佈於清潔的矽晶圓上後，於110℃烘箱中進行曝光前加熱(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。將所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(商品名「ELS-7500」、(股)Elionix公司製)，設定50nm、40nm及30nm間隔之1：1之線與間隔，照射電子束。照射後，分別以特定溫度加熱90秒，於TMAH2.38質量%鹼顯影液中浸漬60秒，進行顯影。之後，以超純水潤洗洗淨、乾燥，形成正型阻劑圖型。
針對所得之阻劑圖型，藉由上述方法實施圖型評估。所得結果如表1所示。
又，使用所得之阻劑組成物，將顯影液由TMAH2.38質量%鹼顯影液變更為乙酸丁酯，將顯影時間變更為可使圖型顯影的程度，且不進行潤洗洗淨，除此以外係與上述同樣方式，形成負型阻劑圖型。
針對所得之阻劑圖型，藉由上述方法實施圖型評估。所得結果如表1所示。
由表1明顯可確認，實施例1~4及比較例2之阻劑係無缺陷之良好的膜，耐熱性為良好。另一方面，比較例1之阻劑係缺陷多之不良的膜，耐熱性為不良。
又，由表1明顯可知，實施例1~4之阻劑，能夠以良好的感度得到解像度30nm之良好的阻劑圖型。又，其圖型之粗糙度亦小、形狀亦良好。另一方面，比較例1~2之阻劑，不管解像度40nm、30nm之何者的阻劑圖型均無法得到。
由上述結果，可知含有本發明之化合物的阻 劑組成物，相較於含有TetP-1、或CR-1之組成物而言，為高感度、粗糙度小、且可形成良好形狀之阻劑圖型。只要滿足上述本發明之要件，則實施例記載以外的化合物亦顯示同樣的效果。
本申請案，係以2013年2月8日申請之日本 專利申請案(特願2013-23641)為基礎，將其內容作為參照而援用於此。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供耐熱性優、對安全溶劑 之溶解性高、高感度、且可賦予良好之阻劑圖型形狀的阻劑組成物及使用其之阻劑圖型形成方法。因此，本發明係有用於使用酸增幅型非高分子系阻劑材料等之阻劑組成物的半導體領域、顯示器領域、光罩、薄膜磁頭、化合物半導體、研究開發等。
又，藉由本發明，可提供耐熱性優、對安全溶劑之溶解性高的多酚衍生物。因此，本發明適合利用於半導體用光阻等之感光性材料之基材、積體電路之密封材料等所使用之環氧樹脂原料或硬化劑、感熱記錄材料所使用之顯色劑或抗退色劑、還有殺菌劑、防菌防黴劑等之添加劑等。

Claims (9)

  1. 一種阻劑組成物，其係含有下述式(1)或(2)表示之化合物， (式(1)及(2)中，R1係單鍵、或碳數1~30之2n價之烴基，該烴基可具有環式烴基(惟芳香族基除外)、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R2係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R2之至少1者係羥基之氫原子經酸解離性基取代之基，n係1~4之整數，式(1)及式(2)中之重複單位的構造式可互為相同亦可相異，式 (1)中，m1係分別獨立地為1~7之整數，式(2)中、X係分別獨立地為氧原子或硫原子，m2係分別獨立地為1~6之整數，q係分別獨立地為0或1)。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述式(1)表示之化合物係下述式(1-1)表示之化合物、前述式(2)表示之化合物係式(2-1)表示之化合物， (式(1-1)及(2-1)中，R1係單鍵、或碳數1~30之2n價之烴基，該烴基可具有環式烴基(惟芳香族基除外)、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R3係分別獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係分別獨立地為氫原 子或酸解離性基，R4之至少1者係酸解離性基，式(1-1)及式(2-1)中之重複單位的構造式可互為相同亦可相異，n係1~4之整數，式(1-1)中，m3係分別獨立地為1~7之整數，m4係分別獨立地為0~6之整數，m3+m4係分別獨立地為1~7之整數，式(2-1)中，m5係分別獨立地為1~6之整數，m6係分別獨立地為0~5之整數，m5+m6係分別獨立地為1~6之整數，q係分別獨立地為0或1)。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述式(1)表示之化合物係下述式(1-2)表示之化合物、前述式(2)表示之化合物係下述式(2-2)表示之化合物， (式(1-2)及(2-2)中、R1係單鍵、或碳數1~30之2n價之烴基，該烴基可具有環式烴基(惟芳香族基除 外)、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基，R3係分別獨立地為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~10之烯基，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係分別獨立地為氫原子或酸解離性基，R4之至少1者係酸解離性基，式(1-2)及式(2-2)中之重複單位的構造式可互為相同亦可相異，n係1~4之整數，式(1-2)中，m4係分別獨立地為0~6之整數，式(2-2)中，m6係分別獨立地為0~5之整數，q係分別獨立地為0或1)。
  4. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述式(1)表示之化合物係下述式(3)表示之化合物、前述式(2)表示之化合物係式(4)表示之化合物， (式(3)及(4)中，X'係氫原子或碳數1~18之1價取代基，R0係分別獨立地為碳數1~4之烷基或鹵素原 子，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係分別獨立地為氫原子或酸解離性基，R4之至少1者係酸解離性基，p係分別獨立地為0~5之整數，q係0或1)。
  5. 如請求項1~4中任一項之阻劑組成物，其係進一步含有溶劑。
  6. 如請求項1~4中任一項之阻劑組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  7. 如請求項1~4中任一項之阻劑組成物，其係進一步含有酸擴散控制劑。
  8. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含：將如請求項1~4中任一項之阻劑組成物塗佈於基板上而形成阻劑膜之步驟、使所形成之前述阻劑膜曝光之步驟、與使經曝光之前述阻劑膜顯影之步驟。
  9. 一種下述式(3)或(4)表示之多酚衍生物， (式(3)及(4)中，X'係氫原子或碳數1~18之1價取代基，R0係分別獨立地為碳數1~4之烷基或鹵素原子，於相同之萘環或苯環中，可互為相同亦可相異，R4係分別獨立地為氫原子或酸解離性基，R4之至少1者係酸解離性基，p係分別獨立地為0~5之整數，q係0或1)。
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