WO2018079427A1 - シール材組成物、液晶セル及び走査アンテナ - Google Patents

シール材組成物、液晶セル及び走査アンテナ Download PDF

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真伸 水崎
忠 大竹
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Definitions

  • the present invention relates to a sealing material composition, a liquid crystal cell, and a scanning antenna.
  • Antennas used for mobile communications and satellite broadcasting require a beam scanning function that can change the beam direction.
  • a scanning antenna using a large dielectric anisotropy (birefringence index) of a liquid crystal material has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 4). 3).
  • This type of scanning antenna has a configuration in which a liquid crystal layer is sandwiched between a pair of substrates with electrodes (that is, a liquid crystal cell for a scanning antenna).
  • an uncured sealing material (sealing material composition) is formed in a frame shape on a substrate before bonding.
  • a liquid crystal material is dripped on a board
  • an isothiocyanate group-containing liquid crystal compound is contained in the liquid crystal material, a curing agent (eg, diamine, dihydrazide, etc.) or moisture contained in the sealing material, and an isothiocyanate group-containing liquid crystal In some cases, the compound reacts to form precipitates in the liquid crystal material (liquid crystal layer).
  • a curing agent eg, diamine, dihydrazide, etc.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a reaction between an isothiocyanate group-containing liquid crystal compound (a-1) and a curing agent (a-2).
  • a-1 reacts with the curing agent (a-2)
  • a compound (a-3) having a “—NH—CS—NH—” bond is formed. Since the “—NH—CS—NH—” bond is highly polar, it cannot be dissolved in the liquid crystal material (liquid crystal layer) and is precipitated. For example, when such precipitates are generated in a liquid crystal cell for a scanning antenna, a malfunction occurs in the scanning antenna, which is a problem.
  • An object of the present invention is to provide a sealing material composition or the like that suppresses the formation of precipitates in a liquid crystal layer of a liquid crystal cell used for a scanning antenna or the like.
  • the sealing material composition according to the present invention includes an epoxy compound containing an epoxy group and a polymerizable epoxy curing agent containing a polymerizable functional group capable of crosslinking between the epoxy groups and capable of radical polymerization in one molecule.
  • the polymerizable epoxy curing agent is preferably composed of a compound represented by the following chemical formula (1-1), (1-2) or (1-3).
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a group represented by the following formula (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5) or (3- 6), wherein R 3 is represented by the following chemical formulas (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (4-5) or (4-6)
  • P 1 and P 2 are groups represented by the following chemical formulas (5-1), (5-2), (5-3) or (5-4), and They may be the same or different from each other.
  • At least one of the P 1 and P 2 is an acryloylamino group represented by the chemical formula (5-2) or a methacryloylamino group represented by the chemical formula (5-4).
  • the sealing material composition preferably has a radical photopolymerization initiator that forms radicals by extracting hydrogen.
  • the radical photopolymerization initiator preferably contains a polymerizable functional group capable of radical polymerization.
  • the radical photopolymerization initiator forms a radical by a hydrogen abstraction reaction with light of 400 nm or more.
  • the sealing material composition preferably has a thermal radical polymerization initiator containing a polymerizable functional group capable of forming radicals by heat and capable of radical polymerization.
  • the thermal radical polymerization initiator is preferably composed of a compound represented by the following chemical formula (6-1) or (6-2).
  • a liquid crystal cell according to the present invention includes a liquid crystal layer, a pair of substrates including a first substrate and a second substrate facing each other with the liquid crystal layer interposed therebetween, and the sealing material composition according to any one of the above A sealing material that is made of a cured product and is bonded to the pair of substrates while surrounding the liquid crystal layer, and is interposed between the pair of substrates.
  • the first substrate includes a first dielectric substrate, a plurality of TFTs supported by the first dielectric substrate, and a plurality of patch electrodes electrically connected to the TFTs.
  • the second substrate is a slot substrate having a second dielectric substrate and a slot electrode including a plurality of slots supported by the second dielectric substrate, and the liquid crystal layer is formed on the patch electrode.
  • the patch electrode side and the slot electrode side are disposed between the TFT substrate and the slot substrate so that the slots are arranged correspondingly, and the sealing material is It is preferable that the TFT substrate is interposed between the TFT substrate and the slot substrate.
  • the scanning antenna according to the present invention is a scanning antenna in which a plurality of antenna units are arranged, and is electrically connected to the first dielectric substrate, the plurality of TFTs supported by the first dielectric substrate, and the TFTs.
  • the TFT is composed of a reflective conductive plate arranged in the above and a cured product of the sealing material composition according to any one of the above, and is bonded to the TFT substrate and the slot substrate while surrounding the liquid crystal layer. Board and slot And a sealing member interposed between the substrates.
  • the liquid crystal layer includes an isothiocyanate group-containing liquid crystal compound.
  • the isothiocyanate group-containing liquid crystal compound includes a structure represented by any one of the following chemical formulas (7-1) and (7-2).
  • n 1 , m 2 and n 2 are each an integer of 1 to 5, and H in the phenylene group may be substituted with F or Cl. Good.
  • the sealing material composition etc. which suppress that a deposit forms in the liquid crystal layer of a liquid crystal cell utilized for a scanning antenna etc. can be provided.
  • Explanatory drawing which shows reaction of isothiocyanate group-containing liquid crystal compound (a-1) and curing agent (a-2)
  • Sectional drawing which represented a part of scanning antenna which concerns on Embodiment 1 typically
  • a plan view schematically showing a TFT substrate provided in a scanning antenna A plan view schematically showing a slot substrate included in the scanning antenna
  • Cross-sectional view schematically showing the antenna unit area of the TFT substrate
  • Sectional view schematically showing the antenna unit area of the slot substrate Cross-sectional view schematically showing a TFT substrate, a liquid crystal layer, and a slot substrate constituting an antenna unit of a scanning antenna
  • Cross-sectional view schematically showing the configuration of the liquid crystal cell
  • Embodiment 1 (Basic structure of scanning antenna)
  • the scanning antenna has a beam scanning function capable of changing the beam direction, and has a structure including a plurality of antenna units utilizing the anisotropy (birefringence index) of the large dielectric constant M ( ⁇ M) of the liquid crystal material.
  • the scanning antenna controls the voltage applied to the liquid crystal layer of each antenna unit, and changes the effective dielectric constant M ( ⁇ M) of the liquid crystal layer of each antenna unit, so that a plurality of antenna units having different capacitances can be used.
  • a two-dimensional pattern is formed. Since the dielectric constant of the liquid crystal material has frequency dispersion, in this specification, the dielectric constant in the microwave frequency band is particularly expressed as “dielectric constant M ( ⁇ M)”.
  • a phase difference corresponding to the capacitance of each antenna unit is given to an electromagnetic wave (for example, a microwave) emitted from the scanning antenna or received by the scanning antenna, and is caused by a plurality of antenna units having different capacitances.
  • an electromagnetic wave for example, a microwave
  • the electromagnetic wave emitted from the scanning antenna is obtained by integrating the spherical wave obtained as a result of the input electromagnetic wave entering each antenna unit and being scattered by each antenna unit in consideration of the phase difference given by each antenna unit. Obtained by.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a part of the scanning antenna 1000 according to the first embodiment.
  • the scanning antenna 1000 of this embodiment is a radial inline slot antenna in which slots 57 are arranged concentrically.
  • FIG. 2 schematically shows a part of a cross section along the radial direction from the feed pin 72 provided in the vicinity of the center of the concentrically arranged slots.
  • the slot arrangement may be any of various known arrangements (for example, spiral or matrix).
  • the scanning antenna 1000 mainly includes a TFT substrate 101 (an example of a first substrate), a slot substrate 201 (an example of a second substrate), a liquid crystal layer LC disposed therebetween, and a reflective conductive plate 65. ing.
  • the scanning antenna 1000 is configured to transmit and receive microwaves from the TFT substrate 101 side.
  • the TFT substrate 101 and the slot substrate 201 are arranged to face each other with the liquid crystal layer LC interposed therebetween.
  • the TFT substrate 101 (an example of a first substrate) includes a dielectric substrate (an example of a first dielectric substrate) 1 such as a glass substrate, a plurality of patch electrodes 15 formed on the liquid crystal layer LC side of the dielectric substrate 1, and A plurality of thin film transistors (TFTs) 10 and an alignment film OM1 formed on the outermost surface on the liquid crystal layer LC side are provided.
  • a gate bus line and a source bus line (not shown in FIG. 2) are connected to each TFT 10.
  • the slot substrate 201 (an example of a second substrate) includes a dielectric substrate (an example of a second dielectric substrate) 51 such as a glass substrate, a slot electrode 55 formed on the liquid crystal layer LC side of the dielectric substrate 51, and a liquid crystal And an alignment film OM2 formed on the outermost surface on the layer LC side.
  • the slot electrode 55 includes a plurality of slots 57.
  • the surface of the dielectric substrate 51 on the liquid crystal layer LC side is referred to as a first main surface, and the opposite surface is referred to as a second main surface.
  • the dielectric substrates 1 and 51 used for the TFT substrate 101 and the slot substrate 201 preferably have a small dielectric loss with respect to microwaves, and a plastic substrate can be used in addition to the glass substrate.
  • the thickness of the dielectric substrates 1 and 51 is not particularly limited, but is preferably 400 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the dielectric substrates 1 and 51 is not particularly limited as long as it has strength that can withstand the manufacturing process.
  • the reflective conductive plate 65 is disposed so as to face the slot substrate 201 through the air layer 54. That is, the reflective conductive plate 65 is disposed so as to face the second main surface of the dielectric substrate (an example of the second dielectric substrate) 51 of the slot substrate 201 with the air layer (dielectric layer) 54 interposed therebetween. .
  • a layer formed of a dielectric having a low dielectric constant M with respect to microwaves for example, a fluororesin such as PTFE
  • the slot electrode 55, the reflective conductive plate 65, the dielectric substrate 51 and the air layer 54 therebetween function as the waveguide 301.
  • the patch electrode 15, the portion of the slot electrode 55 including the slot 57 (hereinafter sometimes referred to as “slot electrode unit 57 U”), and the liquid crystal layer LC therebetween constitute an antenna unit U.
  • each antenna unit U one island-like patch electrode 15 is opposed to one hole-like slot 57 (slot electrode unit 57U) via the liquid crystal layer LC, and each has a liquid crystal capacitance. Composed.
  • a plurality of antenna units U are arranged concentrically.
  • the antenna unit U includes an auxiliary capacitor connected in parallel with the liquid crystal capacitor.
  • the slot electrode 55 constitutes an antenna unit U in each slot electrode unit 57U and also functions as a wall of the waveguide 301. Therefore, the slot electrode 55 is required to have a function of suppressing the transmission of microwaves, and is composed of a relatively thick metal layer.
  • a metal layer include a Cu layer and an Al layer.
  • the thickness of the Cu layer is set to 3.3 ⁇ m or more
  • the thickness of the Al layer is set to 4.0 ⁇ m or more.
  • the thickness of the Cu layer is set to 1.9 ⁇ m or more
  • the thickness of the Al layer is set to 2.3 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the metal layer constituting the slot electrode 55 is not particularly limited, but considering the formation of the alignment film OM2, it can be said that the thinner is preferable. In addition, when a Cu layer is used as the metal layer, there is an advantage that it can be made thinner than the Al layer.
  • a method for forming the slot electrode 55 a thin film deposition method used in the technology of a conventional liquid crystal display device or other methods such as attaching a metal foil (for example, Cu foil, Al foil) on a substrate is used. May be.
  • the thickness of the metal layer is set to, for example, 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of a metal layer is set to 5 micrometers or less, for example.
  • the reflective conductive plate 65 for example, an aluminum plate or a copper plate having a thickness of several mm can be used.
  • the patch electrode 15 does not constitute the waveguide 301 unlike the slot electrode 55, the patch electrode 15 is constituted by a metal layer having a thickness smaller than that of the slot electrode 55. It is preferable that the resistance is low in order to avoid a loss that changes into heat when vibration of free electrons near the slot 57 of the slot electrode 55 induces vibration of free electrons in the patch electrode 15. From the viewpoint of mass productivity and the like, it is preferable to use an Al layer rather than a Cu layer, and the thickness of the Al layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, for example.
  • the arrangement pitch of the antenna units U is set to, for example, ⁇ / 4 or less and / or ⁇ / 5 or less, assuming that the wavelength of the microwave is ⁇ .
  • the wavelength ⁇ is, for example, 25 mm, and the arrangement pitch in that case is set to, for example, 6.25 mm or less and / or 5 mm or less.
  • the scanning antenna 1000 changes the phase of the microwave excited (re-radiated) from each patch electrode 15 by changing the capacitance value of the liquid crystal capacitance of the antenna unit U. Therefore, the liquid crystal layer LC preferably has a large anisotropy ( ⁇ M) of dielectric constant M ( ⁇ M) with respect to microwaves, and preferably has a small tan ⁇ M (dielectric loss tangent with respect to microwaves).
  • ⁇ M dielectric constant M
  • tan ⁇ M dielectric loss tangent with respect to microwaves.
  • ⁇ M described in M. Wittek et al., SID 2015 DIGESTpp.824-826 is 4 or more and tan ⁇ M is 0.02 or less (both values are 19 Gz).
  • a liquid crystal material having a ⁇ M of 0.4 or more and a tan ⁇ M of 0.04 or less described in Kuki, Polymer 55, Aug. pp. 599-602 (2006) can be used.
  • the dielectric constant of liquid crystal materials generally has frequency dispersion
  • the dielectric anisotropy ⁇ M for microwaves has a positive correlation with the refractive index anisotropy ⁇ n for visible light. Therefore, it can be said that the liquid crystal material for the antenna unit for microwaves is preferably a material having a large refractive index anisotropy ⁇ n for visible light.
  • ⁇ n birefringence
  • the upper limit of ⁇ n is not particularly limited.
  • the thickness of the liquid crystal layer LC is set to, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing the TFT substrate 101 provided in the scanning antenna 1000
  • FIG. 4 is a plan view schematically showing the slot substrate 201 provided in the scanning antenna 1000.
  • the region of the TFT substrate 101 corresponding to the antenna unit U and the region of the slot substrate 201 are both referred to as “antenna unit regions” for convenience of explanation, and the same reference numerals as those of the antenna units are used as those reference symbols.
  • an area defined by a plurality of antenna unit areas U arranged two-dimensionally is referred to as a “transmission / reception area R1”.
  • An area other than the area R1 is referred to as a “non-transmission / reception area R2”.
  • the non-transmission / reception region R2 is provided with a terminal portion, a drive circuit, and the like.
  • the transmission / reception area R1 has an annular shape when viewed in plan.
  • the non-transmission / reception region R2 includes a first non-transmission / reception region R2a located at the center of the transmission / reception region R1 and a second non-transmission / reception region R2b arranged at the periphery of the transmission / reception region R1.
  • the outer diameter of the transmission / reception region R1 is, for example, not less than 200 mm and not more than 1,500 mm, and is appropriately set according to the communication amount.
  • each antenna unit region U includes a TFT 10 and a patch electrode 15 electrically connected to the TFT 10.
  • the source electrode of the TFT 10 is electrically connected to the source bus line SL
  • the gate electrode is electrically connected to the gate bus line GL.
  • the drain electrode of the TFT 10 is electrically connected to the patch electrode 15.
  • a non-transmission / reception area R2 (first non-transmission / reception area R2a, second non-transmission / reception area R2b) is provided with a seal area Rs in which a seal material (not shown) is formed so as to surround the transmission / reception area R1.
  • the sealing material has a function of adhering the TFT substrate 101 and the slot substrate 201 to each other and sealing a liquid crystal material (liquid crystal layer LC) between the substrates 101 and 201. Details of the sealing material will be described later.
  • the gate terminal portion GT, the gate driver GD, the source terminal portion ST, and the source driver SD are disposed outside the seal region R2.
  • Each gate bus line GL is connected to the gate driver GD via the gate terminal portion GT
  • each source bus line SL is connected to the source driver SD via the source terminal portion ST.
  • both the source driver SD and the gate driver GD are formed on the dielectric substrate 1 of the TFT substrate 101, but one or both of these drivers are the dielectric substrate of the slot substrate 201. 51 may be formed.
  • a plurality of transfer terminal portions PT are provided in the non-transmission / reception region R2.
  • the transfer terminal portion PT is electrically connected to the slot electrode 55 of the slot substrate 201.
  • transfer terminal portions PT are disposed in both the first non-transmission / reception region R2a and the second non-transmission / reception region R2b. In other embodiments, the transfer terminal portion PT may be disposed only in one of the regions. In the present embodiment, the transfer terminal portion PT is disposed in the seal region Rs. Therefore, a conductive resin containing conductive particles (conductive beads) is used as the sealing material.
  • the slot electrode 55 is formed on the dielectric substrate 51 over the transmission / reception region R1 and the non-transmission / reception region R2.
  • 4 shows the surface of the slot substrate 201 viewed from the liquid crystal layer LC side, and the alignment film OM2 formed on the outermost surface is removed for convenience of explanation.
  • the slot electrode 55 is provided with a plurality of slots 57.
  • One of these slots 57 is assigned to each antenna unit region U of the TFT substrate 101.
  • the plurality of slots 57 are concentrically arranged with a pair of slots 57 extending in directions substantially orthogonal to each other so as to constitute a radial inline slot antenna. Since it has such a pair of slots 57, the scanning antenna 1000 can transmit and receive circularly polarized waves.
  • a plurality of terminal portions IT of the slot electrodes 55 are provided in the non-transmission / reception region R2 of the slot substrate 201.
  • the terminal part IT is electrically connected to the transfer terminal part PT of the TFT substrate 101.
  • the terminal portion IT is disposed in the seal region Rs, and as described above, the transfer terminal portion corresponding to the seal portion made of the conductive resin including the conductive particles (conductive beads). It is electrically connected to PT.
  • the first non-transmission / reception region R2a is provided with a power supply pin 72 so as to be arranged at the center of a concentric circle formed by the slot 57.
  • Microwaves are supplied to the waveguide 301 constituted by the slot electrode 55, the reflective conductive plate 65 and the dielectric substrate 51 by the power supply pin 72.
  • the power supply pin 72 is connected to the power supply device 70.
  • the power feeding method may be either a direct power feeding method or an electromagnetic coupling method, and a known power feeding structure may be employed.
  • the TFT substrate 101 the slot substrate 201, and the waveguide 301 will be described in detail.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the antenna unit region U of the TFT substrate 101
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing the antenna unit region U of the TFT substrate 101. 5 and 6 each show a partial cross-sectional configuration of the transmission / reception region R1.
  • Each antenna unit region U of the TFT substrate 101 includes a dielectric substrate (first dielectric substrate) 1, a TFT 10 supported on the dielectric substrate 1, a first insulating layer 11 covering the TFT 10, and a first insulating layer. 11, a patch electrode 15 that is electrically connected to the TFT 10, a second insulating layer 17 that covers the patch electrode 15, and an alignment film OM ⁇ b> 1 that covers the second insulating layer 17.
  • the TFT 10 includes a gate electrode 3, an island-shaped semiconductor layer 5, a gate insulating layer 4 disposed between the gate electrode 3 and the semiconductor layer 5, a source electrode 7S, and a drain electrode 7D.
  • the TFT 10 of this embodiment is a channel etch type having a bottom gate structure. In other embodiments, TFTs having other structures may be used.
  • the gate electrode 3 is electrically connected to the gate bus line GL, and a scanning signal is supplied from the gate bus line GL.
  • the source electrode 7S is electrically connected to the source bus line SL, and a data signal is supplied from the source bus line SL.
  • the gate electrode 3 and the gate bus line GL may be formed from the same conductive film (gate conductive film). Further, the source electrode 7S, the drain electrode 7D, and the source bus line SL may be formed from the same conductive film (source conductive film).
  • the gate conductive film and the source conductive film are made of, for example, a metal film. Note that a layer formed using the gate conductive film may be referred to as a “gate metal layer”, and a layer formed using the source conductive film may be referred to as a “source metal layer”.
  • the semiconductor layer 5 is disposed so as to overlap the gate electrode 3 with the gate insulating layer 4 interposed therebetween. As shown in FIG. 5, the source contact layer 6 ⁇ / b> S and the drain contact layer 6 ⁇ / b> D are formed on the semiconductor layer 5. The source contact layer 6S and the drain contact layer 6D are respectively arranged so as to face both sides of a region (channel region) where a channel is formed in the semiconductor layer 5.
  • the semiconductor layer 5 is a substantial amorphous silicon (ia-Si) layer, and the source contact layer 6S and the drain contact layer 6D are composed of an n + type amorphous silicon (n + -a-Si) layer.
  • the semiconductor layer 5 may be composed of a polysilicon layer, an oxide semiconductor layer, or the like.
  • the source electrode 7S is provided in contact with the source contact layer 6S, and is connected to the semiconductor layer 5 through the source contact layer 6S.
  • the drain electrode 7D is provided so as to be in contact with the drain contact layer 6D, and is connected to the semiconductor layer 5 through the drain contact layer 6D.
  • the first insulating layer 11 includes a contact hole CH1 reaching the drain electrode 7D of the TFT 10.
  • the patch electrode 15 is provided on the first insulating layer 11 and in the contact hole CH1, and is in contact with the drain electrode 7D in the contact hole CH1.
  • the patch electrode 15 is mainly composed of a metal layer.
  • the patch electrode 15 may be a metal electrode formed of only a metal layer.
  • the material of the patch electrode 15 may be the same as that of the source electrode 7S and the drain electrode 7D.
  • the thickness of the metal layer in the patch electrode 15 (in the case where the patch electrode 15 is a metal electrode, the thickness of the patch electrode 15) may be the same as the thickness of the source electrode 7S and the drain electrode 7D, but it is larger. Is preferred. When the thickness of the patch electrode 15 is large, the transmittance of the electromagnetic wave is kept low, the sheet resistance of the patch electrode is reduced, and the loss that the vibration of free electrons in the patch electrode changes into heat is reduced.
  • the CS bus line CL may be provided using the same conductive film as the gate bus line GL.
  • the CS bus line CL may be disposed so as to overlap the drain electrode 7D (or an extension of the drain electrode 7D) with the gate insulating layer 4 interposed therebetween, and configure the auxiliary capacitor CS using the gate insulating layer 4 as a dielectric layer. Good.
  • the patch electrode 15 is formed in a layer different from the source metal layer. For this reason, the thickness of the source metal layer and the thickness of the patch electrode 15 can be controlled independently of each other.
  • the patch electrode 15 may include a Cu layer or an Al layer as a main layer.
  • the performance of the scanning antenna correlates with the electric resistance of the patch electrode 15, and the thickness of the main layer is set so as to obtain a desired resistance. It is preferable that the patch electrode 15 has a low resistance so as not to inhibit the vibration of electrons.
  • the thickness of the metal layer in the patch electrode 15 is set to 0.5 ⁇ m or more, for example, when formed with an Al layer.
  • the alignment film OM1 is made of a polyimide resin. Details of the alignment film OM1 will be described later.
  • the TFT substrate 101 is manufactured, for example, by the method shown below.
  • the dielectric substrate 1 is prepared.
  • the derivative substrate 1 for example, a glass substrate, a heat-resistant plastic substrate, or the like can be used.
  • a gate metal layer including the gate electrode 3 and the gate bus line GL is formed on the dielectric substrate 1.
  • the gate electrode 3 can be formed integrally with the gate bus line GL.
  • a gate conductive film (thickness: for example, 50 nm to 500 nm) is formed on the dielectric substrate 1 by sputtering or the like.
  • the gate electrode 3 and the gate bus line GL are formed by patterning the gate conductive film.
  • the material of the gate conductive film is not particularly limited. For example, aluminum (Al), tungsten (W), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), chromium (Cr), titanium (Ti), copper (Cu), etc.
  • a film containing a metal, an alloy thereof, or a metal nitride thereof can be used as appropriate.
  • a laminated film in which MoN (thickness: for example, 50 nm), Al (thickness: for example, 200 nm), and MoN (thickness: for example, 50 nm) are laminated in this order is formed as the gate conductive film.
  • the gate insulating layer 4 is formed so as to cover the gate metal layer.
  • the gate insulating layer 4 can be formed by a CVD method or the like.
  • a silicon oxide (SiO 2 ) layer, a silicon nitride (SiNx) layer, a silicon oxynitride (SiOxNy; x> y) layer, a silicon nitride oxide (SiNxOy; x> y) layer, or the like is used as appropriate.
  • the gate insulating layer 4 may have a stacked structure.
  • a SiNx layer (thickness: 410 nm, for example) is formed as the gate insulating layer 4.
  • the semiconductor layer 5 and the contact layer are formed on the gate insulating layer 4.
  • an intrinsic amorphous silicon film thickness: 125 nm, for example
  • an n + -type amorphous silicon film thickness: 65 nm, for example
  • the semiconductor film used for the semiconductor layer 5 is not limited to an amorphous silicon film.
  • an oxide semiconductor layer may be formed as the semiconductor layer 5.
  • a contact layer may not be provided between the semiconductor layer 5 and the source / drain electrodes.
  • a conductive film for source (thickness: for example, 50 nm or more and 500 nm or less) is formed on the gate insulating layer 4 and the contact layer, and is patterned to include the source electrode 7S, the drain electrode 7D, and the source bus line SL.
  • a source metal layer is formed.
  • the contact layer is also etched to form the source contact layer 6S and the drain contact layer 6D which are separated from each other.
  • the material of the source conductive film is not particularly limited, and examples thereof include aluminum (Al), tungsten (W), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), chromium (Cr), titanium (Ti), and copper (Cu).
  • a film containing a metal, an alloy thereof, or a metal nitride thereof can be used as appropriate.
  • a laminated film in which MoN (thickness: for example 30 nm), Al (thickness: for example 200 nm), and MoN (thickness: for example 50 nm) are laminated in this order is formed as the source conductive film.
  • the source conductive film is formed by sputtering, and the source conductive film is patterned (source / drain separation) by wet etching. Thereafter, by dry etching, for example, a portion of the contact layer located on the region to be the channel region of the semiconductor layer 5 is removed to form a gap portion, which is separated into the source contact layer 6S and the drain contact layer 6D. . At this time, the vicinity of the surface of the semiconductor layer 5 is also etched in the gap portion (overetching).
  • the first insulating layer 11 is formed so as to cover the TFT 10.
  • the first insulating layer 11 is disposed in contact with the channel region of the semiconductor layer 5.
  • a contact hole CH1 reaching the drain electrode 7D is formed in the first insulating layer 11 by a known photolithography technique.
  • the first insulating layer 11 is an inorganic material such as a silicon oxide (SiO 2 ) film, a silicon nitride (SiNx) film, a silicon oxynitride (SiOxNy; x> y) film, or a silicon nitride oxide (SiNxOy; x> y) film.
  • An insulating layer may be used.
  • a SiNx layer having a thickness of, for example, 330 nm is formed by, eg, CVD.
  • a conductive film for patch is formed on the first insulating layer 11 and in the contact hole CH1, and this is patterned. Thereby, the patch electrode 15 is formed in the transmission / reception region R1. In the non-transmission / reception region R2, a patch connection portion made of the same conductive film (patch conductive film) as the patch electrode 15 is formed. The patch electrode 15 is in contact with the drain electrode 7D in the contact hole CH1.
  • the material for the conductive film for patch the same material as the conductive film for gate or the conductive film for source can be used.
  • the patch conductive film is preferably set to be thicker than the gate conductive film and the source conductive film.
  • a suitable thickness of the patch conductive film is, for example, not less than 1 ⁇ m and not more than 30 ⁇ m. If it is thinner than this, the electromagnetic wave transmittance will be about 30%, the sheet resistance will be 0.03 ⁇ / sq or more, which may cause a problem of increased loss, and if it is thicker, the patterning property of the slot 57 will deteriorate. May arise.
  • a laminated film in which MoN (thickness: for example, 50 nm), Al (thickness: for example, 1000 nm) and MoN (thickness: for example, 50 nm) are laminated in this order is formed as the patch conductive film. .
  • a second insulating layer (thickness: 100 nm or more and 300 nm or less) 17 is formed on the patch electrode 15 and the first insulating layer 11.
  • the second insulating layer 17 is not particularly limited, and for example, a silicon oxide (SiO 2 ) film, a silicon nitride (SiNx) film, a silicon oxynitride (SiOxNy; x> y) film, a silicon nitride oxide (SiNxOy; x> y) ) A film or the like can be used as appropriate.
  • a SiNx layer having a thickness of 200 nm is formed as the second insulating layer 17.
  • the inorganic insulating film (the second insulating layer 17, the first insulating layer 11, and the gate insulating layer 4) is collectively etched by, for example, dry etching using a fluorine-based gas.
  • the patch electrode 15, the source bus line SL, and the gate bus line GL function as an etch stop.
  • a second contact hole reaching the gate bus line GL is formed in the second insulating layer 17, the first insulating layer 11, and the gate insulating layer 4, and the source bus is formed in the second insulating layer 17 and the first insulating layer 11.
  • a third contact hole reaching the line SL is formed.
  • a fourth contact hole reaching the above-described patch connection portion is formed in the second insulating layer 17.
  • a conductive film (thickness: 50 nm or more and 200 nm or less) is formed by sputtering, for example, on the second insulating layer 17 and in the second contact hole, the third contact hole, and the fourth contact hole.
  • a transparent conductive film such as an ITO (indium tin oxide) film, an IZO film, or a ZnO film (zinc oxide film) can be used.
  • an ITO film having a thickness of, for example, 100 nm is used as the conductive film.
  • an upper connection part for a gate terminal, an upper connection part for a source terminal, and an upper connection part for a transfer terminal are formed.
  • the upper connection part for gate terminals, the upper connection part for source terminals, and the upper connection part for transfer terminals are used to protect the electrode or wiring exposed at each terminal part.
  • the gate terminal part GT, the source terminal part ST, and the transfer terminal part PT are obtained.
  • an alignment film OM1 is formed so as to cover the second insulating film 17 and the like. Details of the alignment film OM1 will be described later. In this way, the TFT substrate 101 can be manufactured.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the antenna unit region U of the slot substrate 201.
  • the slot substrate 201 is mainly formed on a dielectric substrate (second dielectric substrate) 51 and one plate surface of the dielectric substrate 51 (a plate surface facing the liquid crystal layer side, a plate surface facing the TFT substrate 101 side) 51a.
  • the formed slot electrode 55, a third insulating layer 58 that covers the slot electrode 55, and an alignment film OM2 that covers the third insulating layer 58 are provided.
  • a plurality of slots 57 are formed in the slot electrode 55 in the transmission / reception region R1 of the slot substrate 201 (see FIG. 3).
  • the slot 57 is an opening (groove) that penetrates the slot electrode 55.
  • one slot 57 is assigned to each antenna unit area U.
  • the slot electrode 55 includes a main layer 55M such as a Cu layer or an Al layer.
  • the slot electrode 55 may have a stacked structure including a main layer 55M and an upper layer 55U and a lower layer 55L arranged so as to sandwich the main layer 55M.
  • the thickness of the main layer 55M is set in consideration of the skin effect depending on the material, and may be, for example, 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the main layer 55M is typically set larger than the thickness of the upper layer 55U and the lower layer 55L.
  • the main layer 55M is made of a Cu layer
  • the upper layer 55U and the lower layer 55L are made of a Ti layer.
  • the third insulating layer 58 is formed on the slot electrode 55 and in the slot 57.
  • the material of the third insulating layer 52 is not particularly limited.
  • SiNxOy silicon nitride oxide
  • the alignment film OM2 is made of a polyimide resin like the alignment film OM1 of the TFT substrate 101. Details of the alignment film OM2 will be described later.
  • a terminal part IT is provided in the non-transmission / reception region R2 of the slot substrate 201 (see FIG. 4).
  • the terminal portion IT includes a part of the slot electrode 55, a third insulating layer 58 that covers a part of the slot electrode 55, and an upper connection part.
  • the third insulating layer 58 has an opening (contact hole) reaching a part of the slot electrode 55.
  • the upper connecting portion is in contact with a part of the slot electrode 55 in the opening.
  • the terminal portion IT is made of a conductive layer such as an ITO film or an IZO film, and is disposed in the seal region Rs, and is made of a seal resin containing conductive particles (for example, conductive beads such as Au beads). It is connected to the transfer terminal portion PT in the TFT substrate 101.
  • the slot substrate 201 is manufactured, for example, by the method shown below.
  • the dielectric substrate 51 is prepared.
  • a substrate such as a glass substrate or a resin substrate that has a high transmittance with respect to electromagnetic waves (low dielectric constant ⁇ M and dielectric loss tan ⁇ M) can be used.
  • the dielectric substrate 51 is preferably thin in order to suppress attenuation of electromagnetic waves.
  • the glass substrate may be thinned from the back side. Thereby, the thickness of a glass substrate can be set to 500 micrometers or less, for example.
  • resin has smaller dielectric constant ⁇ M and dielectric loss tan ⁇ M than glass.
  • the thickness is, for example, 3 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • polyimide or the like is used as a material for the resin base material.
  • a slot electrode 55 having a plurality of slots 57 is obtained by forming a metal film on the dielectric substrate 51 and patterning the metal film.
  • a metal film a Cu film (or Al film) having a thickness of 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less may be used.
  • a laminated film in which a Ti film, a Cu film, and a Ti film are laminated in this order is used.
  • a third insulating layer (thickness: for example, not less than 100 nm and not more than 200 nm) 58 is formed on the slot electrode 55 and in the slot 57.
  • the third insulating layer 52 is made of a silicon oxide (SiO 2 ) film.
  • an opening (contact hole) reaching a part of the slot electrode 55 is formed in the third insulating layer 58 in the non-transmission / reception region R2.
  • a transparent conductive film is formed on the third insulating layer 58 and in the opening of the third insulating layer 58, and is patterned to form an upper connection portion in contact with a part of the slot electrode 55 in the opening.
  • a terminal portion IT for connecting to the transfer terminal portion PT of the TFT substrate 101 is obtained.
  • an alignment film OM2 is formed so as to cover the third insulating layer 58. Details of the alignment film OM2 will be described later. In this way, the slot substrate 201 can be manufactured.
  • the waveguide 301 is configured such that the reflective conductive plate 65 faces the slot electrode 55 with the dielectric substrate 51 interposed therebetween.
  • the reflective conductive plate 65 is disposed so as to face the back surface of the dielectric substrate 51 with the air layer 54 interposed therebetween. Since the reflective conductive plate 65 constitutes the wall of the waveguide 301, the reflective conductive plate 65 preferably has a thickness of 3 times or more, preferably 5 times or more of the skin depth.
  • the reflective conductive plate 65 for example, an aluminum plate, a copper plate, or the like that is manufactured by cutting and has a thickness of several millimeters can be used.
  • the waveguide 301 spreads the microwaves supplied from the feed pins 72 arranged at the centers of the plurality of antenna units U arranged concentrically radially outward. Lead.
  • the microwave moves through the waveguide 301, it is cut off at each slot 57 of each antenna unit U, so that an electric field is generated according to the principle of the so-called slot antenna, and an electric charge is induced in the slot electrode 55 by the action of the electric field. (That is, the microwave is converted into vibration of free electrons in the slot electrode 55).
  • the phase of free electron vibration induced in the patch electrode 15 is controlled by changing the capacitance value of the liquid crystal capacitance through the alignment control of the liquid crystal.
  • the waveguide may have a two-layer structure in which the waveguide is divided into an upper layer and a lower layer.
  • the microwaves supplied from the power supply pins first move so as to spread radially from the center toward the outside, and then rise to the upper layer at the outer wall portion of the lower layer and gather the upper layer from the outside to the center. Move to.
  • alignment film OM (OM1, OM2)
  • alignment film OM (hereinafter sometimes collectively referred to as “alignment film OM”)
  • the alignment film OM exhibits a function of aligning the liquid crystal compound in a predetermined direction by being subjected to an alignment process.
  • Y has a structure represented by the following chemical formula (11-1) to chemical formula (11-24).
  • Z represents a side chain.
  • the structure of Z is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Z may not be present.
  • the bonding groups of the chemical formula (11-1) to the chemical formula (11-24) may be at any two positions.
  • the imidization of the polyamic acid represented by the chemical formula (8) is performed by, for example, heat-treating the polyamic acid at a high temperature (eg, 200 to 250 ° C.). Further, for example, a chemical imidation method using acetic anhydride or the like as a dehydrating agent and using pyridine or the like as a catalyst may be used.
  • the imidation ratio of the polyimide represented by the chemical formula (9) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but for example, 50% or more is preferable.
  • the alignment film OM may be a horizontal alignment film whose alignment direction is horizontal to the substrate surface, or a vertical alignment film whose alignment direction is perpendicular to the substrate surface.
  • the polymerization method of the polyamic acid is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the polyamic acid is appropriately dissolved in an organic solvent and prepared as a liquid or sol composition (alignment agent) having fluidity.
  • the alignment films OM are formed on the surfaces of both the TFT substrate 101 and the slot substrate 201.
  • an alignment agent having fluidity in an uncured state containing the polyamic acid represented by the chemical formula (8) is applied onto the surfaces of the substrates 101 and 201. It is applied using.
  • the coated material is first calcined (for example, heat treatment at 80 ° C. for 2 minutes), and then main-fired (for example, heat treatment at 210 ° C. for 10 minutes).
  • the alignment film OM having an alignment property for aligning the liquid crystal compound in a predetermined direction is obtained by rubbing the coated product after the main baking.
  • a polyamic acid is imidized at the time of temporary baking or this baking.
  • liquid crystal material liquid crystal compound constituting the liquid crystal layer
  • an isothiocyanate group-containing liquid crystal compound having a large dielectric anisotropy ( ⁇ ) (for example, 10 or more) is used.
  • ⁇ dielectric anisotropy
  • isothiocyanate group-containing liquid crystal compound for example, those represented by the following chemical formulas (7-1) and (7-2) are used.
  • n 1 , m 2 and n 2 are each an integer of 1 to 5, and H in the phenylene group may be substituted with F or Cl. Good.
  • liquid crystal compounds other than the said isothiocyanate group containing liquid crystal compound may be contained.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing the TFT substrate 101, the liquid crystal layer LC, and the slot substrate 201 constituting the antenna unit U of the scanning antenna 1000.
  • the island-shaped patch electrode 15 of the TFT substrate 101 and the hole-shaped (groove-shaped) slot 57 (slot electrode unit 57U) provided in the slot electrode 55 of the slot substrate 201 Are opposed to each other with the liquid crystal layer LC interposed therebetween.
  • Such a scanning antenna 1000 includes a liquid crystal layer LC and a pair of TFT substrates 101 and slot substrates 201 including alignment films OM1 and OM2 on the surface of each liquid crystal layer LC with the liquid crystal layer LC interposed therebetween.
  • a liquid crystal cell C is provided.
  • the antenna unit U includes one patch electrode 15 and a slot electrode 55 (slot electrode unit 57U) in which at least one slot 57 corresponding to the patch electrode 15 is disposed. .
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the liquid crystal cell C.
  • a sealing material is formed so as to surround the liquid crystal layer LC. S is arranged.
  • the sealing material S has a function of bonding the TFT substrate 101 and the slot substrate 201 to each other and bonding the TFT substrate 101 and the slot substrate 201 to each other. Note that the TFT substrate 101 and the slot substrate 201 form a pair of substrates facing each other with the liquid crystal layer LC interposed therebetween.
  • the sealing material S is made of a cured product of a sealing material composition containing a curable resin.
  • the sealing material composition mainly contains an epoxy compound, a polymerizable epoxy curing agent, a radical photopolymerization initiator, and a thermal radical polymerization initiator.
  • the epoxy compound is composed of a monomer or resin containing at least one (preferably two or more) epoxy groups (thermally reactive functional groups) in one molecule.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • phenol novolac epoxy resin cresol novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, trisphenol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene Novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy
  • epoxy resins those commercially available include, for example, the trade name “NC-3000S” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the phenyl novolac type epoxy resin, and the trade name as the trisphenol novolak type epoxy resin.
  • EPPN-501H “EPPN-501H” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, trade name “NC-7000L” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), bisphenol A type epoxy As the resin, trade names “Epicron 840S”, “Epicron 850CRP” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and as bisphenol F type epoxy resin, trade name “Epicoat 807” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Name "Epicron 830" (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), 2, 2 ' As the diallyl bisphenol A type epoxy resin, the trade name “RE310NM” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and as the hydrogenated bisphenol type epoxy resin, the product name “Epicron 7015” (manufactured by
  • an epoxy / (meth) acrylic resin having at least one (meth) acryl group and epoxy group in one molecule may be used.
  • an epoxy / (meth) acrylic resin for example, a compound obtained by reacting a part of the epoxy group of the epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method, bifunctional A compound obtained by reacting 1/2 mol of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group with 1 mol of the above isocyanate and subsequently 1/2 mol of glycidol, obtained by reacting glycidol with a (meth) acrylate having an isocyanate group And the like.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • examples of the epoxy compound include epoxy (meth) acrylates derived from a compound having a glycidyl group (epoxy group) and (meth) acrylic acid.
  • the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • it is derived from an epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin or propylene glycol diglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
  • the epoxy (meth) acrylate etc. which were made are mentioned.
  • the polymerizable epoxy curing agent is composed of a compound containing a polymerizable functional group capable of crosslinking between epoxy groups of an epoxy compound and capable of radical polymerization in one molecule.
  • the polymerizable epoxy curing agent preferably has two or more hydrazide groups in one molecule.
  • the polymerizable epoxy curing agent has a polymerizable functional group capable of radical polymerization for the purpose of increasing the molecular weight in order to suppress elution into the liquid crystal layer.
  • the elution into the liquid crystal layer of the polymerizable epoxy curing agent is suppressed by introducing a polar group. Specifically, it is preferable to introduce an amide group, a urethane group or the like.
  • Examples of the polymerizable epoxy curing agent include compounds represented by chemical formula (1-1), (1-2) or (1-3).
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is represented by the following chemical formulas (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5) or (3-6)
  • R 3 is a group represented by the following chemical formula (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (4-5) or (4-6)
  • P 1 and P 2 are groups represented by the following chemical formula (5-1), (5-2), (5-3) or (5-4), and are the same as each other Or they may be different from each other.
  • P 1 and P 2 are methacryloyloxy group (chemical formula (5-3)) or methacryloylamino group (chemical formula (Chemical formula (5)) from the viewpoint of increasing the glass transition point of the sealing material as much as possible and increasing heat resistance. 5-4)) is preferred.
  • the P 1 and P 2 are such that the sealing material captures moisture from the outside of the liquid crystal cell by hydrogen bonding, and effectively suppresses the reaction between the thioisocyanate group-containing liquid crystal compound and water in the liquid crystal layer.
  • an acryloylamino group (chemical formula (5-2)) or a methacryloylamino group (chemical formula (5-4)) is preferable.
  • P 1 and P 2 are preferably an acryloyloxy group (chemical formula (5-1)) or a methacryloyloxy group (chemical formula (5-3)) from the viewpoint of making it difficult to take in moisture from the outside.
  • an acryloyloxy group (Chemical Formula (5-1)) or a methacryloyloxy group (Chemical Formula (5-3)) is used, the moisture permeation ability of the sealing material decreases, so that moisture permeates the sealing material, There is a possibility of reaching the liquid crystal layer.
  • the P 1 and P 2 are appropriately selected in consideration of the polymerization rate, the heat resistance of the sealing material, the moisture uptake ability of the sealing material, and the like.
  • the P 1 and P 2 may be the same as or different from each other as described above.
  • P 1 and P 2 is either an acryloylamino group represented by the chemical formula (5-2) or a methacryloylamino group represented by the chemical formula (5-4). Preferably there is.
  • the photoradical polymerization initiator is composed of a compound that receives light such as visible light and forms a radical by extracting hydrogen such as an amino group of a compound existing in the vicinity.
  • the radical photopolymerization initiator preferably contains a polymerizable functional group capable of radical polymerization.
  • the photo radical polymerization initiator is preferably a compound that forms a radical by a hydrogen abstraction reaction with light of 400 nm or more.
  • radical photopolymerization initiator for example, compounds represented by the following chemical formula (18-1) and chemical formula (18-2) are used.
  • R 11 and R 12 are the same or different and represent a —Sp 1 —P 11 group, a hydrogen atom, a halogen atom, a —CN group, a —NO 2 group, —NCO group, —NCS group, —OCN group, —SCN group, —SF 5 group, or an alkyl group, aralkyl group, phenyl group, or biphenyl group having 1 to 12 carbon atoms, It may be linear or branched. At least one of R 11 and R 12 includes a —Sp 1 —P 11 group.
  • P 11 represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloylamino group, or a methacryloylamino group.
  • Sp 1 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear bond.
  • the hydrogen atom that at least one of R 11 and R 12 has is fluorine It may be substituted with an atom, a chlorine atom or a -Sp 1 -P 11 group.
  • the —CH 2 — group possessed by R 11 and R 12 is an —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— unless an oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom are adjacent to each other.
  • photo radical polymerization initiator examples include compounds represented by the following chemical formula (19-1) and chemical formula (19-2).
  • the radical photopolymerization initiator visible light having a longer wavelength than the wavelength absorbed by the isothiocyanate group-containing liquid crystal compound (for example, 400 nm or more, preferably, so that the photocleavage of the isothiocyanate group-containing liquid crystal compound does not proceed) Those that absorb (415 nm or more visible light) and form radicals are preferred.
  • the above-mentioned photo radical polymerization initiator is a so-called hydrogen abstraction type, and generates a radical by extracting hydrogen from an amino group.
  • Such photo radical polymerization initiators include amino groups (for example, secondary amino groups, acryloyl) of polymerizable epoxy curing agents represented by the above chemical formulas (1-1), (1-2) and (1-3). A hydrogen atom in an amino group or a methacryloylamino group) is extracted to form a radical. Therefore, the hydrogen abstraction type photo radical polymerization initiator represented by the chemical formulas (18-1) and (18-2) and the chemical formulas (1-1), (1-2), and (1-3) Combinations with polymerizable epoxy curing agents are preferred.
  • thermal radical polymerization initiator a compound that forms a radical by heat and contains a polymerizable functional group capable of radical polymerization is used.
  • a compound that forms a radical by heat and contains a polymerizable functional group capable of radical polymerization is used.
  • it is represented by the following chemical formula (6-1) or (6-2). It consists of a compound.
  • thermal radical polymerization initiator it is preferable to use the thermal radical polymerization initiator together with the photo radical polymerization initiator.
  • the polymerization of the polymerizable epoxy curing agent in the sealing material composition proceeds rapidly, and the liquid crystal material dropped on the substrate by the ODF method is prevented from coming into contact with the uncured sealing material composition.
  • thermal radical polymerization initiators generally have lower initiation efficiency than photoradical polymerization initiators, and heat-reactive functional groups (for example, azo groups) tend to remain in the sealing material in an unreacted state.
  • the unreacted thermal radical polymerization initiator in the sealing material may elute into the liquid crystal layer and generate radicals in the liquid crystal layer. Radicals in the liquid crystal layer cause a decrease in voltage holding ratio. Therefore, in this embodiment, like the compounds represented by the chemical formulas (6-1) and (6-2), a polymerizable functional group capable of radical polymerization is introduced into the thermal radical polymerization initiator. The unreacted thermal radical polymerization initiator is suppressed from moving into the sealing material.
  • the sealing material composition may further contain (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group as a compound (curable resin) containing a polymerizable functional group capable of radical polymerization.
  • the (meth) acrylate is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and examples thereof include urethane (meth) acrylate having a urethane bond.
  • the urethane (meth) acrylate is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a diisocyanate such as isophorone diisocyanate and a reactive compound that undergoes an addition reaction with an isocyanate such as acrylic acid or hydroxyethyl acrylate.
  • Derivatives and the like. These derivatives may be chain-extended with caprolactone or polyol.
  • Examples of commercially available products include “U-122P”, “U-340P”, “U-4HA”, “U-1084A” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), “KRM7595”, and “KRM7610”. “KRM7619” (manufactured by Daicel UCB).
  • acrylates include, for example, methyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol Examples include dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and glycerin dimethacrylate.
  • the sealing material composition may further contain a silane coupling agent, a filler and the like.
  • the silane coupling agent has a function of improving the adhesion between the cured sealing material composition (that is, the sealing material S) and the substrate.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the silane coupling agent is excellent in the effect of improving adhesion to a substrate and the like, and flows into the liquid crystal material by chemically bonding with a curable resin.
  • an imidazole silane compound having a structure in which an imidazole skeleton and an alkoxysilyl group are bonded to each other is preferably used.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler may be added to the sealing material composition for the purpose of improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, etc., as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples of such fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, and talc.
  • inorganic fillers such as glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, and silicon nitride. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the sealing material composition may further contain other components such as a gelling agent and a sensitizer as necessary.
  • a sealing material composition a solvent-free thing is utilized fundamentally.
  • the TFT substrate 101 and the slot substrate 201 are bonded to each other through the sealing material S, and the liquid crystal is interposed between the TFT substrate 101 and the slot substrate 201.
  • Injecting layer LC is included.
  • a dropping injection method ODF method
  • a manufacturing method of the liquid crystal cell C using the dropping injection method will be described.
  • a sealing material composition is applied in a frame shape using a seal dispenser on any one of the TFT substrate 101 and the slot substrate 201 (herein, the TFT substrate 101) prepared in advance.
  • the sealing material composition contains an epoxy compound, a polymerizable epoxy curing agent, a photo radical polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, and the like.
  • a liquid crystal material (including a thioisocyanate group-containing liquid crystal compound) is applied (dropped) on the substrate (TFT substrate 101) using an ODF method. Thereafter, the sealing material composition is irradiated with light having a wavelength of 400 nm or more in an environment of about 35 ° C. to temporarily cure the sealing material composition.
  • the substrate (TFT substrate 101) and the other substrate (slot substrate 201) are bonded to each other with the temporarily cured sealing material composition interposed therebetween.
  • the sealing material composition is heated to be fully cured by a crosslinking reaction between the polymerizable epoxy curing agent and the thermally reactive functional group (epoxy group), and the TFT substrate 101 and the slot substrate 201 are bonded to each other.
  • the liquid crystal cell C can be produced by using the dropping injection method.
  • the opposite surface of the slot substrate 201 (second dielectric substrate 51) is appropriately faced with the dielectric (air layer) 54 interposed therebetween.
  • the reflective conductive plate 65 is assembled on the cell side.
  • the scanning antenna of this embodiment is manufactured through such steps.
  • the sealing material composition is applied to the liquid crystal cell used for the scanning antenna.
  • the liquid crystal cell for other devices for example, using liquid crystal as an optical element.
  • the sealing material composition may be applied to a liquid crystal cell for a liquid crystal lens whose focal length is controlled by an applied voltage.
  • Example 1 (Production of liquid crystal cell for scanning antenna) A TFT substrate having the same basic configuration as the TFT substrate 101 included in the liquid crystal cell of the scanning antenna 1000 described above and a slot substrate having the same basic configuration as the slot substrate 201 included in the liquid crystal cell were prepared. . Both the alignment film of the TFT substrate and the alignment film of the slot substrate were formed using an alignment agent described later.
  • an aligning agent obtained by dissolving the polyamic acid represented by the chemical formula (8) in an organic solvent was used.
  • X is the chemical formula (10-5)
  • Y is the chemical formula (11-10)
  • Z is not provided.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • each coating film on each substrate was heated (temporary firing) for 2 minutes at a temperature condition of 80 ° C., and then each coating film was heated (main firing) for 10 minutes at a temperature condition of 200 ° C.
  • the coating film on each substrate was subjected to a rubbing treatment (orientation treatment), whereby an alignment film made of the above-mentioned aligning agent was formed on each surface of the TFT substrate and the slot substrate.
  • a sealing material composition described later having photocurability and thermosetting property was drawn in a frame shape using a seal dispenser. Subsequently, light (wavelength: 280 nm to 430 nm) was irradiated in an environment of about 35 ° C. while cutting light of 400 nm or less with a cut filter, and the sealing material composition was temporarily cured. At the same time, a liquid crystal material (nematic-isotropic phase transition temperature (Tni): 140 ° C.) containing the isothiocyanate group-containing liquid crystal compound represented by the chemical formulas (7-1) and (7-2) is used as the sealing material composition.
  • Tni nematic-isotropic phase transition temperature
  • the liquid crystal material was spread on the TFT substrate by dropping it into the frame made of the object by the ODF method. At that time, the liquid crystal material and the sealing material composition contacted each other in about 2 to 3 minutes.
  • the Tni of the liquid crystal material was determined by analyzing the thermal behavior of the liquid crystal material using a thermal property measuring device (manufactured by METTLER TOLEDO), a differential scanning calorimeter (DSC), or the like.
  • the TFT substrate and the slot substrate are bonded together with the sealing material composition being sandwiched, and heated in a state of 110 ° C. for 40 minutes. Then, the sealing material composition was fully cured, and the liquid crystal material was realigned. Thus, the liquid crystal cell of Example 1 was produced.
  • sealing material composition 3% by mass of a photoradical polymerization initiator having a polymerizable functional group represented by the chemical formula (19-1) and capable of forming a radical by hydrogen abstraction reaction with light of 400 nm or more, 3% by mass of a thermal radical polymerization initiator having a polymerizable functional group represented by the chemical formula (6-1), and 15% by mass of a polymerizable epoxy curing agent (thermosetting agent) represented by the following chemical formula (21)
  • Comparative Example 1 Instead of the polymerizable epoxy curing agent, 15% by mass of adipic acid dihydrazide and 40% of diacrylate monomer (ethoxylated bisphenol A diacrylate, trade name “A-BPE-30”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A liquid crystal cell of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 using the sealing material composition prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass% was used.
  • diacrylate monomer ethoxylated bisphenol A diacrylate, trade name “A-BPE-30”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 3 A liquid crystal cell of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 using the sealing material composition prepared in the same manner as in Example 1 except that no thermal radical polymerization initiator was used.
  • Example 1 High temperature storage test
  • the liquid crystal cells of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were left in a constant temperature bath at 90 ° C. for 500 hours (aging), and liquid crystals before and after being left (at the start of the test (0 hour) and 500 hours after the start of the test).
  • Measurement of the voltage holding ratio (VHR) of the cell, measurement of the residual DC voltage (rDC), and confirmation of the orientation state were performed.
  • the voltage holding ratio was measured using a 6254 type VHR measurement system (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) under the conditions of 1V and 70 ° C.
  • the residual DC voltage (V) was measured by flicker elimination after applying a DC offset voltage of 2 V to the liquid crystal cell for 2 hours in an oven having a temperature condition of 40 ° C.
  • the alignment state of the liquid crystal cell was confirmed by visually observing the alignment state of the liquid crystal cell in such a state that the liquid crystal cell was sandwiched between a pair of crossed Nicol polarizing plates. When the alignment state of the liquid crystal compound was not disturbed, it was evaluated as “good”, and when the alignment state of the liquid crystal compound was disturbed, it was evaluated as “bad”. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 includes a polymerizable epoxy curing agent represented by the chemical formula (21) and a polymerizable functional group that generates radicals by a hydrogen abstraction reaction with light of 400 nm or more represented by the chemical formula (19-1). This is a case where a sealing material composition containing a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator represented by the chemical formula (6-1) is used.
  • a sealing material composition containing a photo radical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator represented by the chemical formula (6-1) is used.
  • Table 1 the alignment state at the start of the test (0 hour) and after standing for 500 hours was good.
  • VHR at the start of the test (0 hour) and after standing for 500 hours is maintained at a higher value than that of Comparative Examples 1 to 3, and the rDC at the start of the test (0 hour) and after standing for 500 hours is a comparative example. It was kept at a low value compared to 1-3.
  • Comparative Example 1 is a case where a sealing material composition containing adipic acid dihydrazide and a diacrylate monomer is used as an epoxy curing agent.
  • the alignment state at the start of the test (0 hour) was good, but the alignment state after standing for 500 hours was poor.
  • precipitates were generated in the vicinity of the sealing material after being left for 500 hours. This precipitate reacts with an isothiocyanate group-containing liquid crystal compound in the liquid crystal material and an epoxy curing agent (such as adipic acid dihydrazide) (see FIG. 1), and the reaction product becomes a compound insoluble in the liquid crystal material. Presumed to have oozed inside.
  • Comparative Example 2 is a case where a sealing material composition containing a photopolymerization initiator (IrgacureOXE01) that generates radicals by self-cleavage with ultraviolet light is used.
  • a sealing material composition containing a photopolymerization initiator IrgacureOXE01
  • the alignment state after standing for 500 hours was good, but the VHR after standing for 500 hours was greatly reduced compared to the time when the test was started (0 hour), and was left for 500 hours. Later rDC increased. This is presumably because the unreacted photopolymerization initiator gradually eluted in the liquid crystal layer after the sealing material composition was cured, and the radical concentration in the liquid crystal layer increased.
  • Comparative Example 3 is a case where a sealing material composition containing no thermal radical polymerization initiator is used. In such a liquid crystal cell of Comparative Example 3, the VHR after being left for 500 hours was lower than that of Example 1, and the rDC after being left for 500 hours was higher than that of Example 1.
  • Example 2 Other than using 15% by mass of the compound represented by the following chemical formula (27) as the polymerizable epoxy curing agent and 3% by mass of the compound represented by the above chemical formula (19-2) as the photo radical polymerization initiator. Produced a liquid crystal cell of Example 2 in the same manner as in Example 1 using the sealing material composition prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 (High temperature storage test) The liquid crystal cell of Example 2 was subjected to the high-temperature storage test described above, and the VHR measurement of the liquid crystal cell at the start of the test (at 0 o'clock) and 500 hours after the start of the test, the residual DC voltage ( rDC) was measured and the orientation state was confirmed. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 includes a polymerizable epoxy curing agent represented by the chemical formula (27), a photo radical polymerization initiator represented by the chemical formula (19-2), and a thermal radical polymerization represented by the chemical formula (6-1). This is a case where a sealing material composition containing an initiator is used.
  • a sealing material composition containing an initiator is used in the liquid crystal cell of Example 2, as shown in Table 2, the alignment state at the start of the test (0 hour) and after standing for 500 hours was good. In addition, VHR and rDC after starting the test (0 hour) and after standing for 500 hours were also good results.
  • Example 3 As a polymerizable epoxy curing agent, a sealing material composition prepared in the same manner as in Example 1 was used, except that 15% by mass of the compound represented by the following chemical formula (33) was used. A liquid crystal cell of Example 3 was produced.
  • Example 4 Other than using 15% by mass of the compound represented by the above chemical formula (33) as the polymerizable epoxy curing agent and 3% by mass of the compound represented by the above chemical formula (6-2) as the thermal radical polymerization initiator. Produced a liquid crystal cell of Example 4 in the same manner as in Example 1 using the sealing material composition prepared in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 4 Except that azobisisobutyronitrile (AIBN) having no polymerization group was used as a thermal radical polymerization initiator, a sealing material composition prepared in the same manner as in Example 3 was used. Thus, a liquid crystal cell of Comparative Example 4 was produced.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Examples 3 and 4 are cases where a sealing material composition containing a thermal radical polymerization initiator having a polymerizable functional group was used, and Comparative Example 4 was a thermal radical polymerization initiator (AIBN) having no polymerizable functional group. It is a case where the sealing material composition containing is utilized.
  • AIBN thermal radical polymerization initiator
  • the alignment state at the start of the test (0 hour) and after standing for 500 hours was good.
  • the results of VHR and rDC at the start of the test (0 hour) and after standing for 500 hours were worse than those of Examples 3 and 4. This is presumed that the unreacted thermal radical polymerization initiator was eluted in the liquid crystal layer and radicals were generated by heat.
  • Example 5 As a polymerizable epoxy curing agent, a sealing material composition prepared in the same manner as in Example 1 was used, except that 15% by mass of the compound represented by the following chemical formula (39) was used. A liquid crystal cell of Example 5 was produced.
  • Example 5 (High temperature storage test) The liquid crystal cell of Example 5 was subjected to the above-described high-temperature storage test. Similar to Example 1 and the like, the measurement of the VHR of the liquid crystal cell at the start of the test (at 0:00) and 500 hours after the start of the test, the residual DC voltage ( rDC) was measured and the orientation state was confirmed. The results are shown in Table 4. Table 4 shows the results of Example 3 as a comparison target.
  • Example 3 is a case where a sealing material composition containing a polymerizable epoxy curing agent in which an amino group (—NH) is introduced into a polymerizable functional group is used.
  • Example 3 the results of VHR and rDC at the start of the test (0 hour) and after standing for 500 hours were better in Example 3 than in Example 5. This is because the amide group (—CONH—) contained in the polymerizable epoxy curing agent effectively took in moisture from the outside, and the hydrogen abstraction-type photoradical polymerization initiator effectively removed hydrogen (—NH It is presumed that H) was pulled out to initiate the polymerization reaction.
  • SYMBOLS 1 Dielectric substrate (1st dielectric substrate), 3 ... Gate electrode, 4 ... Gate insulating layer, 5 ... Semiconductor layer, 6D ... Drain contact layer, 6S ... Source contact layer, 7D ... Drain electrode, 7S ... Source electrode DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... TFT, 11 ... 1st insulating layer, 15 ... Patch electrode, 17 ... 2nd insulating layer, 51 ... Dielectric substrate (2nd dielectric substrate), 55 ... Slot electrode, 55L ... Lower layer, 55M ... Main layer 55U ... upper layer, 57 ... slot, 57U ... slot electrode unit, 58 ... third electrode, 70 ... feeding device, 72 ...

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Abstract

本発明のシール材組成物は、エポキシ基を含むエポキシ化合物と、前記エポキシ基同士の架橋が可能であり、一分子中にラジカル重合が可能な重合性官能基を含む重合性エポキシ硬化剤とを有する。

Description

シール材組成物、液晶セル及び走査アンテナ
　本発明は、シール材組成物、液晶セル及び走査アンテナに関する。
　移動体通信、衛星放送等に利用されるアンテナは、ビーム方向を変更可能なビーム走査機能を必要とする。このような機能を有するアンテナとして、液晶材料（ネマチック液晶、高分子分散液晶を含む）の大きな誘電異方性（複屈折率）を利用した走査アンテナが提案されている（例えば、特許文献１～３）。この種の走査アンテナは、一対の電極付き基板間で液晶層を挟んだ構成（つまり、走査アンテナ用の液晶セル）を備えている。
特表２０１３－５３９９４９号公報 特表２０１６－５１２４０８号公報 特表２００９－５３８５６５号公報
（発明が解決しようとする課題）
　走査アンテナでは、ギガヘルツ帯で十分なレベルの誘電率異方性（Δε）を有する液晶化合物が必要とされる。そのため、走査アンテナ用の液晶化合物としては、高い誘電率異方性を備えたイソチオシアネート基含有液晶化合物の使用が、実質的に必要不可欠の状態となっている。
　ところで、ＯＤＦ（One drop fill）法により液晶材料を付与する工程を含む液晶セルの製造方法では、貼り合わせ前の基板上に、未硬化のシール材（シール材組成物）が枠状に形成される。そして、その枠状のシール材の内側に収まるように、液晶材料が基板上に滴下される。滴下後の液晶材料は、基板上で拡がり、未硬化のシール材に接触する可能性が高い。このような場合において、液晶材料中にイソチオシアネート基含液晶化合物が含まれていると、シール材中に含まれている硬化剤（例えば、ジアミン、ジヒドラジド等）や水分と、イソチオシアネート基含液晶化合物とが反応し、液晶材料（液晶層）中で析出物を形成してしまうことがあった。
　図１は、イソチオシアネート基含液晶化合物（ａ－１）と硬化剤（ａ－２）との反応を示す説明図である。イソチオシアネート基含液晶化合物（ａ－１）と、硬化剤（ａ－２）とが反応すると、「－ＮＨ－ＣＳ－ＮＨ－」結合を有する化合物（ａ－３）が形成される。「－ＮＨ－ＣＳ－ＮＨ－」結合は極性が高いため、液晶材料（液晶層）中で溶解状態を保てなくなり、析出してしまう。このような析出物が、例えば、走査アンテナ用の液晶セル内で発生すると、走査アンテナで動作不良が発生するため、問題となっている。
　本発明の目的は、走査アンテナ等に利用される液晶セルの液晶層中に析出物が形成されることを抑制するシール材組成物等を提供することである。
（課題を解決するための手段）
　本発明に係るシール材組成物は、エポキシ基を含むエポキシ化合物と、前記エポキシ基同士の架橋が可能であり、一分子中にラジカル重合が可能な重合性官能基を含む重合性エポキシ硬化剤とを有する。
　前記シール材組成物において、前記重合性エポキシ硬化剤は、下記化学式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で示される化合物からなるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（上記化学式（１－１）、（１－２）及び（１－３）中、ｎは、０～１０の整数であり、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基、又は、下記化学式（２）で表される基であり、Ｒ２は、下記化学式（３－１）、（３－２）、（３－３）、（３－４）、（３－５）又は（３－６）で表される基であり、Ｒ３は、下記化学式（４－１）、（４－２）、（４－３）、（４－４）、（４－５）又は（４－６）で表される基であり、Ｐ１及びＰ２は、下記化学式（５－１）、（５－２）、（５－３）又は（５－４）で表される基であり、互いに同一又は互いに異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記シール材組成物において、前記Ｐ１及びＰ２のうち、少なくとも１つは、上記化学式（５－２）で表されるアクリロイルアミノ基、又は上記化学式（５－４）で表されるメタクリロイルアミノ基の何れかであることが好ましい。
　前記シール材組成物において、水素を引き抜くことでラジカルを形成する光ラジカル重合開始剤を有することが好ましい。
　前記シール材組成物において、前記光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合が可能な重合性官能基を含むことが好ましい。
　前記シール材組成物において、前記光ラジカル重合開始剤は、４００ｎｍ以上の光で水素引き抜き反応してラジカルを形成することが好ましい。
　前記シール材組成物において、熱によりラジカルを形成し、かつラジカル重合が可能な重合性官能基を含む熱ラジカル重合開始剤を有することが好ましい。
　前記シール材組成物において、前記熱ラジカル重合開始剤は、下記化学式（６－１）、又は（６－２）で示される化合物からなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、本発明に係る液晶セルは、液晶層と、前記液晶層を挟みつつ、互いに向かい合う第１基板及び第２基板からなる一対の基板と、前記何れか１つに記載のシール材組成物の硬化物からなり、前記液晶層を取り囲みつつ、前記一対の基板にそれぞれ接着する形で、前記一対の基板の間に介在されるシール材とを備える。
　前記液晶セルにおいて、前記第１基板は、第１誘電体基板と、前記第１誘電体基板に支持された複数のＴＦＴ及び前記ＴＦＴに電気的に接続された複数のパッチ電極とを有するＴＦＴ基板からなり、前記第２基板は、第２誘電体基板と、前記第２誘電体基板に支持された複数のスロットを含むスロット電極とを有するスロット基板からなり、前記液晶層は、前記パッチ電極に対して前記スロットが対応して配置されるように、前記パッチ電極側と前記スロット電極側とが対向する形で配された前記ＴＦＴ基板と前記スロット基板との間に介在され、前記シール材は、前記ＴＦＴ基板と前記スロット基板との間に介在されることが好ましい。
　また、本発明に係る走査アンテナは、複数のアンテナ単位が配列された走査アンテナであって、第１誘電体基板と、前記第１誘電体基板に支持された複数のＴＦＴ及び前記ＴＦＴに電気的に接続された複数のパッチ電極とを有するＴＦＴ基板と、第２誘電体基板と、前記第２誘電体基板の第１主面上に形成された複数のスロットを含むスロット電極とを有するスロット基板と、前記ＴＦＴ基板と前記スロット基板との間に設けられた液晶層と、　前記第２誘電体基板の前記第１主面と反対側の第２主面に誘電体層を介して対向する形で配された反射導電板と、前記何れか一項に記載のシール材組成物の硬化物からなり、前記液晶層を取り囲みつつ、前記ＴＦＴ基板と前記スロット基板にそれぞれ接着する形で、前記ＴＦＴ基板と前記スロット基板の間に介在されるシール材とを備える。
　前記走査アンテナにおいて、前記液晶層は、イソチオシアネート基含有液晶化合物を含むことが好ましい。
　前記走査アンテナにおいて、前記イソチオシアネート基含有液晶化合物は、下記化学式（７－１）及び化学式（７－２）の何れかに示される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記化学式（７－１）及び（７－２）において、ｎ１，ｍ２及びｎ２はそれぞれ１から５の整数であり、フェニレン基中のＨは、Ｆ又はＣｌに置換されていてもよい。）
（発明の効果）
　本発明によれば、走査アンテナ等に利用される液晶セルの液晶層中に析出物が形成されることを抑制するシール材組成物等を提供することができる。
イソチオシアネート基含液晶化合物（ａ－１）と硬化剤（ａ－２）との反応を示す説明図 実施形態１に係る走査アンテナの一部を模式的に表した断面図 走査アンテナが備えるＴＦＴ基板を模式的に表した平面図 走査アンテナが備えるスロット基板を模式的に表した平面図 ＴＦＴ基板のアンテナ単位領域を模式的に表した断面図 ＴＦＴ基板のアンテナ単位領域を模式的に表した平面図 スロット基板のアンテナ単位領域を模式的に表した断面図 走査アンテナのアンテナ単位を構成するＴＦＴ基板、液晶層及びスロット基板を模式的に表した断面図 液晶セルの構成を模式的に表した断面図
〔実施形態１〕
（走査アンテナの基本構造）
　走査アンテナは、ビーム方向を変更可能なビーム走査機能を備えており、液晶材料の大きな誘電率Ｍ（εＭ）の異方性（複屈折率）を利用した複数のアンテナ単位を備えた構造を有する。走査アンテナは、各アンテナ単位の液晶層に印加する電圧を制御し、各アンテナ単位の液晶層の実効的な誘電率Ｍ（εＭ）を変化させることで、静電容量の異なる複数のアンテナ単位で２次元的なパターンを形成する。なお、液晶材料の誘電率は周波数分散を有するため、本明細書では、マイクロ波の周波数帯における誘電率を、特に「誘電率Ｍ（εＭ）」と表記する。
　走査アンテナから出射される、又は走査アンテナによって受信される電磁波（例えば、マイクロ波）には、各アンテナ単位の静電容量に応じた位相差が与えられ、静電容量の異なる複数のアンテナ単位によって形成された２次元的なパターンに応じて、特定の方向に強い指向性を有することになる（ビーム走査）。例えば、走査アンテナから出射される電磁波は、入力電磁波が各アンテナ単位に入射し、各アンテナ単位で散乱された結果得られる球面波を、各アンテナ単位によって与えられる位相差を考慮して積分することによって得られる。
　ここで、本発明の一実施形態に係る走査アンテナの基本構造を、図２等を参照しつつ説明する。図２は、実施形態１に係る走査アンテナ１０００の一部を模式的に表した断面図である。本実施形態の走査アンテナ１０００は、スロット５７が同心円状に配列されたラジアルインラインスロットアンテナである。図２には、同心円状に配列されたスロットの中心近傍に設けられた給電ピン７２から半径方向に沿った断面の一部が模式的に示されている。なお、他の実施形態では、スロットの配列が公知の種々の配列（例えば、螺旋状、マトリクス状）であってもよい。
　走査アンテナ１０００は、主として、ＴＦＴ基板１０１（第１基板の一例）と、スロット基板２０１（第２基板の一例）と、これらの間に配される液晶層ＬＣと、反射導電板６５とを備えている。走査アンテナ１０００は、ＴＦＴ基板１０１側からマイクロ波を送受信する構成となっている。ＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１は、液晶層ＬＣを挟んで互いに対向する形で配置されている。
　ＴＦＴ基板１０１（第１基板の一例）は、ガラス基板等の誘電体基板（第１誘電体基板の一例）１と、誘電体基板１の液晶層ＬＣ側に形成された複数のパッチ電極１５及び複数のＴＦＴ（thin film transistor）１０と、液晶層ＬＣ側の最表面に形成された配向膜ＯＭ１とを備えている。各ＴＦＴ１０には、図２で図示されないゲートバスライン及びソースバスラインが接続されている。
　スロット基板２０１（第２基板の一例）は、ガラス基板等の誘電体基板（第２誘電体基板の一例）５１と、誘電体基板５１の液晶層ＬＣ側に形成されたスロット電極５５と、液晶層ＬＣ側の最表面に形成された配向膜ＯＭ２とを備えている。スロット電極５５は、複数のスロット５７を備えている。なお、誘電体基板５１の液晶層ＬＣ側の面を、第１主面と称し、その反対側の面を、第２主面と称する。
　ＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１に使用される誘電体基板１，５１としては、マイクロ波に対する誘電損失が小さいことが好ましく、ガラス基板以外にプラスチック基板を利用することができる。誘電体基板１，５１の厚みは、特に制限はないが、例えば、４００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。なお、誘電体基板１，５１の厚みの下限は、特に制限はなく、製造プロセス等において耐え得る強度を備えるものであればよい。
　反射導電板６５は、スロット基板２０１に対して空気層５４を介して対向する形で配されている。つまり、反射導電板６５は、スロット基板２０１の誘電体基板（第２誘電体基板の一例）５１の第２主面に空気層（誘電体層）５４を介して対向する形で配されている。
なお、他の実施形態においては、空気層５４に代えて、マイクロ波に対する誘電率Ｍが小さい誘電体（例えば、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂）で形成される層を用いてもよい。本実施形態の走査アンテナ１０００において、スロット電極５５と、反射導電板６５と、これらの間の誘電体基板５１及び空気層５４が導波路３０１として機能する。
　パッチ電極１５と、スロット５７を含むスロット電極５５の部分（以下、「スロット電極単位５７Ｕ」と称する場合がある）と、これらの間の液晶層ＬＣとがアンテナ単位Ｕを構成する。各々のアンテナ単位Ｕにおいて、１つの島状のパッチ電極１５が、１つの孔状のスロット５７（スロット電極単位５７Ｕ）と対向するように液晶層ＬＣを介して対向しており、それぞれ液晶容量が構成される。本実施形態の走査アンテナ１０００では、複数のアンテナ単位Ｕが同心円状に配列されている。なお、アンテナ単位Ｕは、液晶容量と電気的に並列に接続された補助容量を備えている。
　スロット電極５５は、各スロット電極単位５７Ｕにおいてアンテナ単位Ｕを構成すると共に、導波路３０１の壁としても機能する。そのためスロット電極５５には、マイクロ波の透過を抑制する機能が必要であり、比較的厚みのある金属層から構成される。このような金属層としては、例えば、Ｃｕ層、Ａｌ層等が挙げられる。例えば、１０ＧＨｚのマイクロ波を１／１５０まで低減するためには、Ｃｕ層の厚みは３．３μｍ以上に設定され、Ａｌ層の厚みは４．０μｍ以上に設定される。また、３０ＧＨｚのマイクロ波を１／１５０まで低減するためには、Ｃｕ層の厚みは１．９μｍ以上に設定され、Ａｌ層の厚みは２．３μｍ以上に設定される。スロット電極５５を構成する金属層の厚みの上限については、特に制限はないものの、配向膜ＯＭ２の形成を考慮すると、薄ければ薄い方が好ましいと言える。なお、金属層として、Ｃｕ層を用いると、Ａｌ層よりも薄くできるという利点を有する。スロット電極５５の形成方法としては、従来の液晶表示装置の技術で利用される薄膜堆積法や、金属箔（例えば、Ｃｕ箔、Ａｌ箔）を基板上に貼り付ける等の他の方法が用いられてもよい。金属層の厚みは、例えば、２μｍ以上３０μｍ以下に設定される。また、薄膜堆積法を用いて金属層を形成する場合、金属層の厚みは例えば、５μｍ以下に設定される。反射導電板６５は、例えば厚みが数ｍｍのアルミニウム板、銅板等を用いることができる。
　パッチ電極１５は、スロット電極５５のように導波路３０１を構成するものではないため、スロット電極５５よりも厚みの小さい金属層によって構成される。なお、スロット電極５５のスロット５７付近の自由電子の振動がパッチ電極１５内の自由電子の振動を誘起する際に熱に変わるロスを避けるために、抵抗が低い方が好ましい。量産性等の観点からは、Ｃｕ層よりもＡｌ層を用いることが好ましく、Ａｌ層の厚みは例えば、０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましい。
　アンテナ単位Ｕの配列ピッチは、特許文献１に記載されているように、マイクロ波の波長をλとすると、例えば、λ／４以下、及び／又はλ／５以下に設定される。波長λは、例えば２５ｍｍであり、その場合の配列ピッチは、例えば、６．２５ｍｍ以下、及び／又は５ｍｍ以下に設定される。
　走査アンテナ１０００は、アンテナ単位Ｕが有する液晶容量の静電容量値を変化させることによって、各パッチ電極１５から励振（再輻射）されるマイクロ波の位相を変化させる。したがって、液晶層ＬＣとしては、マイクロ波に対する誘電率Ｍ（εＭ）の異方性（ΔεＭ）が大きいことが好ましく、またｔａｎδＭ（マイクロ波に対する誘電正接）は小さいことが好ましい。例えば、M. Wittek et al., SID 2015 DIGESTpp.824-826に記載のΔεＭが４以上で、ｔａｎδＭが０．０２以下（いずれも１９Ｇｚの値）を好適に用いることができる。この他、九鬼、高分子５５巻８月号pp.599-602(2006)に記載のΔεＭが０．４以上、ｔａｎδＭが０．０４以下の液晶材料を用いることができる。
　液晶材料の誘電率は一般的に周波数分散を有するものの、マイクロ波に対する誘電異方性ΔεＭは、可視光に対する屈折率異方性Δｎと正の相関がある。そのため、マイクロ波に対するアンテナ単位用の液晶材料は、可視光に対する屈折率異方性Δｎが大きい材料が好ましいと言える。ここで５５０ｎｍの光に対するΔｎ（複屈折率）を指標に用いると、Δｎが０．３以上、好ましくは０．４以上のネマチック液晶が、マイクロ波に対するアンテナ単位用に用いられる。Δｎの上限は特に制限はない。液晶層ＬＣの厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下に設定される。
　図３は、走査アンテナ１０００が備えるＴＦＴ基板１０１を模式的に表した平面図であり、図４は、走査アンテナ１０００が備えるスロット基板２０１を模式的に表した平面図である。なお、アンテナ単位Ｕに対応するＴＦＴ基板１０１の領域、及びスロット基板２０１の領域を、説明の便宜上、共に「アンテナ単位領域」と称し、アンテナ単位と同じ参照符号を、それらの参照符号とする。また、図３及び図４に示されるように、ＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１において、２次元的に配列された複数のアンテナ単位領域Ｕによって画定される領域を「送受信領域Ｒ１」と称し、送受信領域Ｒ１以外の領域を「非送受信領域Ｒ２」と称する。非送受信領域Ｒ２には、端子部、駆動回路等が配設されている。
　送受信領域Ｒ１は、平面視した際、円環状をなしている。非送受信領域Ｒ２は、送受信領域Ｒ１の中心部に位置する第１非送受信領域Ｒ２ａと、送受信領域Ｒ１の周縁に配される第２非送受信領域Ｒ２ｂとを含んでいる。送受信領域Ｒ１の外径は、例えば２００ｍｍ以上１，５００ｍｍ以下であり、通信量等に応じて適宜、設定される。
　ＴＦＴ基板１０１の送受信領域Ｒ１には、誘導体基板１に支持された複数のゲートバスラインＧＬ及び複数のソースバスラインＳＬが設けられており、これらの配線を利用して各アンテナ単位領域Ｕの駆動が制御される。各々のアンテナ単位領域Ｕは、ＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０に電気的に接続されたパッチ電極１５とを含んでいる。ＴＦＴ１０のソース電極はソースバスラインＳＬに電気的に接続され、ゲート電極はゲートバスラインＧＬに電気的に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極は、パッチ電極１５と電気的に接続されている。
　非送受信領域Ｒ２（第１非送受信領域Ｒ２ａ、第２非送受信領域Ｒ２ｂ）には、送受信領域Ｒ１を取り囲むようにシール材（不図示）が形成されたシール領域Ｒｓが配設されている。シール材は、ＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１を互いに接着させると共に、これらの基板１０１，２０１間で液晶材料（液晶層ＬＣ）を封止する機能等を有する。なお、シール材の詳細は、後述する。
　非送受信領域Ｒ２のうち、シール領域Ｒ２の外側には、ゲート端子部ＧＴ、ゲートドライバＧＤ、ソース端子部ＳＴ及びソースドライバＳＤが配設されている。各々のゲートバスラインＧＬは、ゲート端子部ＧＴを介してゲートドライバＧＤに接続されており、また、各々のソースバスラインＳＬは、ソース端子部ＳＴを介してソースドライバＳＤに接続されている。なお、本実施形態では、ソースドライバＳＤ及びゲートドライバＧＤの双方が、ＴＦＴ基板１０１の誘電体基板１上に形成されているが、これらのドライバの一方又は双方は、スロット基板２０１の誘電体基板５１上に形成されてもよい。
　また、非送受信領域Ｒ２には複数のトランスファー端子部ＰＴが設けられている。トランスファー端子部ＰＴは、スロット基板２０１のスロット電極５５と電気的に接続されている。本実施形態では、第１非送受信領域Ｒ２ａ及び第２非送受信領域Ｒ２ｂの双方に、トランスファー端子部ＰＴが配設されている。他の実施形態においては、何れか一方の領域のみにトランスファー端子部ＰＴが配設される構成であってもよい。また、本実施形態の場合、トランスファー端子部ＰＴは、シール領域Ｒｓ内に配設されている。そのため、シール材として、導電性粒子（導電性ビーズ）を含有する導電性樹脂が用いられる。
　図４に示されるように、スロット基板２０１では、誘電体基板５１上にスロット電極５５が、送受信領域Ｒ１及び非送受信領域Ｒ２に亘って形成されている。なお、図４には、液晶層ＬＣ側から見たスロット基板２０１の表面が示されており、説明の便宜上、最表面に形成されている配向膜ＯＭ２が取り除かれている。
　スロット基板２０１の送受信領域Ｒ１において、スロット電極５５には複数のスロット５７が配設されている。これらのスロット５７は、ＴＦＴ基板１０１のアンテナ単位領域Ｕにそれぞれ１つずつ割り当てられている。本実施形態の場合、複数のスロット５７は、ラジアルインラインスロットアンテナを構成するように、互いに概ね直交する方向に延びる一対のスロット５７が同心円状に配置されている。このような一対のスロット５７を有するため、走査アンテナ１０００は、円偏波を送受信することができる。
　スロット基板２０１における非送受信領域Ｒ２には、スロット電極５５の端子部ＩＴが複数設けられている。端子部ＩＴは、ＴＦＴ基板１０１のトランスファー端子部ＰＴと電気的に接続される。本実施形態の場合、端子部ＩＴは、シール領域Ｒｓ内に配設されており、上述したように、導電性粒子（導電性ビーズ）を含む導電性樹脂からなるシール材によって対応するトランスファー端子部ＰＴと電気的に接続される。
　また、第１非送受信領域Ｒ２ａには、スロット５７がなす同心円の中心に配置する形で、給電ピン７２が設けられている。この給電ピン７２によって、スロット電極５５、反射導電板６５及び誘電体基板５１で構成された導波路３０１にマイクロ波が供給される。なお、給電ピン７２は、給電装置７０に接続されている。なお、給電方式としては、直結給電方式及び電磁結合方式の何れであってもよく、公知の給電構造を採用することができる。
　以下、ＴＦＴ基板１０１、スロット基板２０１及び導波路３０１について、詳細に説明する。
（ＴＦＴ基板１０１の構造）
　図５は、ＴＦＴ基板１０１のアンテナ単位領域Ｕを模式的に表した断面図であり、図６は、ＴＦＴ基板１０１のアンテナ単位領域Ｕを模式的に表した平面図である。図５及び図６には、それぞれ送受信領域Ｒ１の一部の断面構成が示されている。
　ＴＦＴ基板１０１の各々のアンテナ単位領域Ｕは、誘電体基板（第１誘電体基板）１と、誘電体基板１に支持されたＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０を覆う第１絶縁層１１と、第１絶縁層１１上に形成されＴＦＴ１０に電気的に接続されたパッチ電極１５と、パッチ電極１５を覆う第２絶縁層１７と、第２絶縁層１７を覆う配向膜ＯＭ１とをそれぞれ備えている。
　ＴＦＴ１０は、ゲート電極３、島状の半導体層５、ゲート電極３と半導体層５との間に配されるゲート絶縁層４、ソース電極７Ｓ及びドレイン電極７Ｄを備える。本実施形態のＴＦＴ１０は、ボトムゲート構造を有するチャネルエッチ型である。なお、他の実施形態においては、他の構造のＴＦＴであってもよい。
　ゲート電極３は、ゲートバスラインＧＬに電気的に接続されており、ゲートバスラインＧＬから走査信号が供給される。ソース電極７Ｓは、ソースバスラインＳＬに電気的に接続されており、ソースバスラインＳＬからデータ信号が供給される。ゲート電極３及びゲートバスラインＧＬは、同じ導電膜（ゲート用導電膜）から形成されてもよい。また、ソース電極７Ｓ、ドレイン電極７Ｄ及びソースバスラインＳＬは同じ導電膜（ソース用導電膜）から形成されてもよい。ゲート用導電膜及びソース用導電膜は、例えば、金属膜からなる。なお、ゲート用導電膜を用いて形成された層を「ゲートメタル層」と称し、ソース用導電膜を用いて形成された層を「ソースメタル層」と称する場合がある。
　半導体層５は、ゲート絶縁層４を介してゲート電極３と重なるように配置されている。図５に示されるように、半導体層５上に、ソースコンタクト層６Ｓ及びドレインコンタクト層６Ｄが形成されている。ソースコンタクト層６Ｓ及びドレインコンタクト層６Ｄは、それぞれ、半導体層５のうちチャネルが形成される領域（チャネル領域）の両側に対峙する形で配置されている。本実施形態の場合、半導体層５は真性アモルファスシリコン（ｉ－ａ－Ｓｉ）層かなり、ソースコンタクト層６Ｓ及びドレインコンタクト層６Ｄはｎ+型アモルファスシリコン（ｎ+－ａ－Ｓｉ）層からなる。なお、他の実施形態においては、半導体層５を、ポリシリコン層、酸化物半導体層等から構成してもよい。
　ソース電極７Ｓは、ソースコンタクト層６Ｓに接するように設けられ、ソースコンタクト層６Ｓを介して半導体層５に接続されている。ドレイン電極７Ｄは、ドレインコンタクト層６Ｄに接するように設けられ、ドレインコンタクト層６Ｄを介して半導体層５に接続されている。
　第１絶縁層１１は、ＴＦＴ１０のドレイン電極７Ｄに達するコンタクトホールＣＨ１を備えている。
　パッチ電極１５は、第１絶縁層１１上及びコンタクトホールＣＨ１内に設けられており、コンタクトホールＣＨ１内でドレイン電極７Ｄと接している。パッチ電極１５は、主として、金属層から構成される。なお、パッチ電極１５は、金属層のみから形成された金属電極であってもよい。パッチ電極１５の材料は、ソース電極７Ｓ及びドレイン電極７Ｄと同じであってもよい。パッチ電極１５における金属層の厚み（パッチ電極１５が金属電極の場合は、パッチ電極１５の厚み）は、ソース電極７Ｓ及びドレイン電極７Ｄの厚みと同じであってもよいが、それらよりも大きい方が好ましい。パッチ電極１５の厚みが大きいと、電磁波の透過率が低く抑えられ、パッチ電極のシート抵抗が低減し、パッチ電極内の自由電子の振動が熱に変わるロスが低減する。
　また、ゲートバスラインＧＬと同じ導電膜を用いて、ＣＳバスラインＣＬが設けられてもよい。ＣＳバスラインＣＬは、ゲート絶縁層４を介してドレイン電極７Ｄ（又はドレイン電極７Ｄの延長部分）と重なるように配置され、ゲート絶縁層４を誘電体層とする補助容量ＣＳを構成してもよい。
　本実施形態では、ソースメタル層とは異なる層内にパッチ電極１５が形成されている。そのため、ソースメタル層の厚みとパッチ電極１５の厚みとを互いに独立して制御できる構成となっている。
　パッチ電極１５は、主層としてＣｕ層又はＡｌ層を含んでもよい。走査アンテナの性能はパッチ電極１５の電気抵抗と相関があり、主層の厚みは、所望の抵抗が得られるように設定される。パッチ電極１５は、電子の振動を阻害しない程度に低抵抗であることが好ましい。パッチ電極１５における金属層の厚みは、Ａｌ層で形成する場合、例えば０．５μｍ以上に設定される。
　配向膜ＯＭ１は、ポリイミド系樹脂からなる。配向膜ＯＭ１の詳細は後述する。
　ＴＦＴ基板１０１は、例えば、以下に示される方法で製造される。先ず、誘電体基板１を用意する。誘導体基板１としては、例えば、ガラス基板、耐熱性を有するプラスチック基板等を用いることができる。そのような誘電体基板１上に、ゲート電極３及びゲートバスラインＧＬを含むゲートメタル層を形成する。
　ゲート電極３は、ゲートバスラインＧＬと一体的に形成され得る。ここでは、誘電体基板１上に、スパッタ法等によって、ゲート用導電膜（厚み：例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）を形成する。次いで、ゲート用導電膜をパターニングすることによって、ゲート電極３及びゲートバスラインＧＬが形成される。ゲート用導電膜の材料は特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属又はその合金、若しくはその金属窒化物を含む膜を適宜用いることができる。ここでは、ゲート用導電膜として、ＭｏＮ（厚み：例えば５０ｎｍ）、Ａｌ（厚み：例えば２００ｎｍ）及びＭｏＮ（厚み：例えば５０ｎｍ）をこの順で積層した積層膜を形成する。
　次いで、ゲートメタル層を覆うようにゲート絶縁層４を形成する。ゲート絶縁層４は、ＣＶＤ法等によって形成され得る。ゲート絶縁層４としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）層、 窒化珪素（ＳｉＮｘ）層、酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ；ｘ＞ｙ）層、窒化酸化珪素（ＳｉＮｘＯｙ；ｘ＞ｙ）層等を適宜用いることができる。ゲート絶縁層４は積層構造を有していてもよい。ここでは、ゲート絶縁層４として、ＳｉＮｘ層（厚み：例えば４１０ｎｍ）を形成する。
　次いで、ゲート絶縁層４上に半導体層５及びコンタクト層を形成する。ここでは、真性アモルファスシリコン膜（厚み：例えば１２５ｎｍ）及びｎ+型アモルファスシリコン膜（厚み：例えば６５ｎｍ）をこの順で形成し、パターニングすることにより、島状の半導体層５及びコンタクト層を得る。なお、半導体層５に用いる半導体膜はアモルファスシリコン膜に限定されない。例えば、半導体層５として酸化物半導体層を形成してもよい。この場合には、半導体層５とソース・ドレイン電極との間にコンタクト層を設けなくてもよい。
　次いで、ゲート絶縁層４上及びコンタクト層上にソース用導電膜（厚み：例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）を形成し、これをパターニングすることによって、ソース電極７Ｓ、ドレイン電極７Ｄ及びソースバスラインＳＬを含むソースメタル層を形成する。このとき、コンタクト層もエッチングされ、互いに分離されたソースコンタクト層６Ｓとドレインコンタクト層６Ｄとが形成される。
　ソース用導電膜の材料は特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）等の金属またはその合金、若しくはその金属窒化物を含む膜を適宜用いることができる。ここでは、ソース用導電膜として、ＭｏＮ（厚み：例えば３０ｎｍ）、Ａｌ（厚み：例えば２００ｎｍ）及びＭｏＮ（厚み：例えば５０ｎｍ）をこの順で積層した積層膜を形成する。
　ここでは、例えば、スパッタ法でソース用導電膜を形成し、ウェットエッチングによりソース用導電膜のパターニング（ソース・ドレイン分離）を行う。この後、例えばドライエッチングにより、コンタクト層のうち、半導体層５のチャネル領域となる領域上に位置する部分を除去してギャップ部を形成し、ソースコンタクト層６Ｓ及びドレインコンタクト層６Ｄとに分離する。このとき、ギャップ部において、半導体層５の表面近傍もエッチングされる（オーバーエッチング）。
　次に、ＴＦＴ１０を覆うように第１絶縁層１１を形成する。この例では、第１絶縁層１１は、半導体層５のチャネル領域と接するように配置される。また、公知のフォトリソグラフィ技術により、第１絶縁層１１に、ドレイン電極７Ｄに達するコンタクトホールＣＨ１を形成する。
　第１絶縁層１１は、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜、窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜、酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ；ｘ＞ｙ）膜、窒化酸化珪素（ＳｉＮｘＯｙ；ｘ＞ｙ）膜等の無機絶縁層であってもよい。ここでは、第１絶縁層１１として、例えばＣＶＤ法により、厚みが例えば３３０ｎｍのＳｉＮｘ層を形成する。
　次いで、第１絶縁層１１上及びコンタクトホールＣＨ１内にパッチ用導電膜を形成し、これをパターニングする。これにより、送受信領域Ｒ１にパッチ電極１５を形成する。なお、非送受信領域Ｒ２には、パッチ電極１５と同じ導電膜（パッチ用導電膜）からなるパッチ接続部を形成する。パッチ電極１５は、コンタクトホールＣＨ１内でドレイン電極７Ｄと接する。
　パッチ用導電膜の材料としては、ゲート用導電膜又はソース用導電膜と同様の材料が用いられ得る。ただし、パッチ用導電膜は、ゲート用導電膜及びソース用導電膜よりも厚くなるように設定されることがこのましい。パッチ用導電膜の好適な厚さは、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下である。これよりも薄いと、電磁波の透過率が３０％程度となり、シート抵抗が０．０３Ω／ｓｑ以上となり、ロスが大きくなるという問題が生じる可能性があり、厚いとスロット５７のパターニング性が悪化するという問題が生じる可能性がある。
　ここでは、パッチ用導電膜として、ＭｏＮ（厚み：例えば５０ｎｍ）、Ａｌ（厚み：例えば１０００ｎｍ）及びＭｏＮ（厚み：例えば５０ｎｍ）をこの順で積層した積層膜（ＭｏＮ／Ａｌ／ＭｏＮ）を形成する。
　次いで、パッチ電極１５及び第１絶縁層１１上に第２絶縁層（厚み：例えば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下）１７を形成する。第２絶縁層１７としては、特に限定されず、例えば酸化珪素（ＳｉＯ２）膜、窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜、酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ； ｘ＞ｙ）膜、窒化酸化珪素（ＳｉＮｘＯｙ；ｘ＞ｙ）膜等を適宜用いることができる。ここでは、第２絶縁層１７として、例えば厚さ２００ｎｍのＳｉＮｘ層を形成する。
　この後、例えばフッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、無機絶縁膜（第２絶縁層１７、第１絶縁層１１及びゲート絶縁層４）を一括してエッチングする。エッチングでは、パッチ電極１５、ソースバスラインＳＬ及びゲートバスラインＧＬはエッチストップとして機能する。これにより、第２絶縁層１７、第１絶縁層１１及びゲート絶縁層４にゲートバスラインＧＬに達する第２のコンタクトホールが形成され、第２絶縁層１７及び第１絶縁層１１に、ソースバスラインＳＬに達する第３のコンタクトホールが形成される。また、第２絶縁層１７に、上述したパッチ接続部に達する第４のコンタクトホールが形成される。
　次に、第２絶縁層１７上、第２のコンタクトホール、第３のコンタクトホール、第４のコンタクトホール内に、例えばスパッタ法により導電膜（厚み：５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）を形成する。導電膜として、例えばＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）膜、ＩＺＯ膜、ＺｎＯ膜（酸化亜鉛膜）等の透明導電膜を用いることができる。ここでは、導電膜として、厚みが例えば１００ｎｍのＩＴＯ膜を用いる。
　次いで、上記透明導電膜をパターニングすることにより、ゲート端子用上部接続部、ソース端子用上部接続部及びトランスファー端子用上部接続部を形成する。ゲート端子用上部接続部、ソース端子用上部接続部及びトランスファー端子用上部接続部は、各端子部で露出した電極又は配線を保護するために用いられる。このようにして、ゲート端子部ＧＴ、ソース端子部ＳＴ及びトランスファー端子部ＰＴが得られる。
　次いで、第２絶縁膜１７等を覆う形で、配向膜ＯＭ１が形成される。配向膜ＯＭ１の詳細は後述する。このようにして、ＴＦＴ基板１０１を製造することがでる。
（スロット基板２０１の構造）
　次いで、スロット基板２０１の構造をより具体的に説明する。図７は、スロット基板２０１のアンテナ単位領域Ｕを模式的に表した断面図である。
　スロット基板２０１は、主として、誘電体基板（第２誘電体基板）５１と、誘電体基板５１の一方の板面（液晶層側を向く板面、ＴＦＴ基板１０１側を向く板面）５１ａ上に形成されたスロット電極５５と、スロット電極５５を覆う第３絶縁層５８と、第３絶縁層５８を覆う配向膜ＯＭ２とを備える。
　スロット基板２０１の送受信領域Ｒ１において、スロット電極５５には複数のスロット５７が形成されている（図３参照）。スロット５７はスロット電極５５を貫通する開口（溝部）である。この例では、各アンテナ単位領域Ｕに１個のスロット５７が割り当てられている。
　スロット電極５５は、Ｃｕ層、Ａｌ層等の主層５５Ｍを含んでいる。スロット電極５５は、主層５５Ｍと、それを挟むように配置された上層５５Ｕ及び下層５５Ｌとを含む積層構造を有していてもよい。主層５５Ｍの厚みは、材料に応じて表皮効果を考慮して設定され、例えば２μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。主層５５Ｍの厚みは、典型的には上層５５Ｕ及び下層５５Ｌの厚さよりも大きく設定される。
　この例では、主層５５ＭはＣｕ層からなり、上層５５Ｕ及び下層５５ＬはＴｉ層からなる。主層５５Ｍと誘電体基板５１との間に下層５５Ｌを配置することにより、スロット電極５５と誘電体基板５１との密着性を向上させることができる。また、上層５５Ｕを設けることにより、主層５５Ｍ（例えばＣｕ層）の腐食を抑制できる。
　第３絶縁層５８は、スロット電極５５上及びスロット５７内に形成されている。第３絶縁層５２の材料としては、特に限定されないが、例えば酸化珪素（ＳｉＯ２）膜、窒化珪 素（ＳｉＮｘ）膜、酸化窒化珪素（ＳｉＯｘＮｙ；ｘ＞ｙ）膜、窒化酸化珪素（ＳｉＮｘＯｙ；ｘ＞ｙ）膜等が適宜用いられる。
　配向膜ＯＭ２は、ＴＦＴ基板１０１の配向膜ＯＭ１と同様、ポリイミド系樹脂からなる。配向膜ＯＭ２の詳細は後述する。
　なお、スロット基板２０１の非送受信領域Ｒ２には、端子部ＩＴが設けられている（図４参照）。端子部ＩＴは、スロット電極５５の一部と、スロット電極５５の一部を覆う第３絶縁層５８と、上部接続部とを備える。第３絶縁層５８は、スロット電極５５の一部に達する開口（コンタクトホール）を有している。上部接続部は、前記開口内でスロット電極５５の一部に接している。本実施形態において、端子部ＩＴは、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜等の導電層からなり、シール領域Ｒｓ内に配置され、導電性粒子（例えばＡｕビーズ等の導電性ビーズ）を含有するシール樹脂によって、ＴＦＴ基板１０１におけるトランスファー端子部ＰＴと接続される。
　スロット基板２０１は、例えば、以下に示される方法で製造される。先ず、誘電体基板５１を用意する。誘電体基板５１としては、ガラス基板、樹脂基板等の電磁波に対する透過率の高い（誘電率εＭ及び誘電損失ｔａｎδＭが小さい）基板を用いることができる。誘電体基板５１は電磁波の減衰を抑制するために厚みが薄い方が好ましい。例えば、ガラス基板の表面に後述するプロセスでスロット電極５５等の構成要素を形成した後、ガラス基板を裏面側から薄板化してもよい。これにより、ガラス基板の厚みを例えば５００μｍ以下に設定できる。なお、一般的にはガラスよりも樹脂の方が誘電率εＭ及び誘電損失ｔａｎδＭが小さい。誘電体基板５１が樹脂基板からなる場合、その厚みは、例えば３μｍ以上３００μｍ以下である。樹脂基材の材料としては、ポリイミド等が用いられる。
　誘電体基板５１上に金属膜を形成し、これをパターニングすることによって、複数のスロット５７を有するスロット電極５５が得られる。金属膜としては、厚みが２μｍ以上５μｍ以下のＣｕ膜（又はＡｌ膜）が用いられてもよい。ここでは、Ｔｉ膜、Ｃｕ膜及びＴｉ膜をこの順で積層した積層膜を用いる。
　次いで、スロット電極５５上及びスロット５７内に第３絶縁層（厚み：例えば１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下）５８を形成する。ここでの第３絶縁層５２は、酸化珪素（ＳｉＯ２）膜からなる。
　その後、非送受信領域Ｒ２において、第３絶縁層５８に、スロット電極５５の一部に達する開口（コンタクトホール）を形成する。
　次いで、第３絶縁層５８上、及び第３絶縁層５８の上記開口内に透明導電膜を形成し、これをパターニングすることにより、開口内でスロット電極５５の一部と接する上部接続部が形成され、ＴＦＴ基板１０１のトランスファー端子部ＰＴと接続させるための端子部ＩＴが得られる。
　その後、第３絶縁層５８を覆うように配向膜ＯＭ２が形成される。配向膜ＯＭ２の詳細は後述する。このようにして、スロット基板２０１を製造することがでる。
（導波路３０１の構成）
　導波路３０１は、反射導電板６５が誘電体基板５１を介してスロット電極５５と対向する形で構成されている。反射導電板６５は、誘電体基板５１の裏面と、空気層５４を介する形で対向するように配設される。反射導電板６５は、導波路３０１の壁を構成するので、表皮深さの３倍以上、好ましくは５倍以上の厚みを有することが好ましい。反射導電板６５は、例えば、削り出しによって作製され厚みが数ｍｍのアルミニウム板、銅板等を用いることができる。
　例えば、走査アンテナ１０００が発信する際、導波路３０１は、同心円状に並ぶ複数のアンテナ単位Ｕの中心に配置された給電ピン７２より供給されるマイクロ波を、外側に向けて放射状に広げるように導く。マイクロ波が導波路３０１を移動する際に各アンテナ単位Ｕの各スロット５７で断ち切られることで、所謂スロットアンテナの原理により電界が発生し、その電界の作用により、スロット電極５５に電荷が誘起される（つまり、マイクロ波がスロット電極５５内の自由電子の振動に変換される）。各アンテナ単位Ｕにおいて、液晶の配向制御を通して液晶容量の静電容量値を変化させることで、パッチ電極１５に誘起される自由電子の振動の位相が制御される。パッチ電極１５に電荷が誘起されると電界が発生し（つまり、スロット電極５５内の自由電子の振動が、パッチ電極１５内の自由電子の振動へ移動し）、各アンテナ単位Ｕのパッチ電極１５からＴＦＴ基板１０１の外側に向かってマイクロ波（電波）が発振される。各アンテナ単位Ｕから発振される位相の異なったマイクロ波（電波）が足し合わせられることで、ビームの方位角が制御される。
　なお、他の実施形態においては、導波路を上層と下層とに分かれた２層構造としてもよい。この場合、給電ピンより供給されるマイクロ波は、先ず下層内を中心から外側に向けて放射状に広がるように移動し、その後、下層の外壁部分で上層に立ち上がって上層を外側から中心に集まるように移動する。このような２層構造とすることで、各アンテナ単位Ｕにマイクロ波を均一に行き渡らせ易くなる。
（配向膜ＯＭ（ＯＭ１，ＯＭ２））
　本実施形態のＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１に利用される配向膜ＯＭ１，ＯＭ２（以下、それらをまとめて「配向膜ＯＭ」と表記する場合がある）としては、例えば、下記化学式（４）に示されるポリアミック酸を、下記化学式（５）に示されるようにイミド化したものに、ラビング処理等の配向処理を施したものからなる。配向膜ＯＭは、配向処理が施されることにより、液晶化合物を所定方向に配向させる機能を発現する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記化学式（８）及び化学式（９）において、ｐは、任意の自然数である。また、化学式（８）及び化学式（９）において、Ｘは下記化学式（１０－１）～化学式（１０－１６）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、化学式（８）及び化学式（９）において、Ｙは下記化学式（１１－１）～化学式（１１－２４）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、化学式（８）及び化学式（９）において、Ｚは側鎖を表す。Ｚの構造は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はない。なお、Ｚは、なくてもよい。化学式（８）及び化学式（９）において、Ｚがない場合、上記化学式（１１－１）～化学式（１１－２４）の結合基は、任意の２か所でよい。
　上記化学式（８）に示されるポリアミック酸のイミド化は、例えば、ポリアミック酸を高温（例えば、２００～２５０℃）で加熱処理することによって行われる。また、例えば、無水酢酸等を脱水剤として使用し、ピリジン等を触媒として用いる化学イミド化法を用いてもよい。上記化学式（９）に示されるポリイミドのイミド化率は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、例えば、５０％以上が好ましい。
　配向膜ＯＭは、配向方向が基板面に対して水平な水平配向膜であってもよいし、配向方向が基板面に対して垂直な垂直配向膜であってもよい。
　ポリアミック酸の重合方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。また、ポリアミック酸は、適宜、有機溶剤に溶解されて、流動性を備えた液状又はゾル状の組成物（配向剤）として調製される。
　本実施形態では、ＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１の双方の表面上に配向膜ＯＭ（配向膜ＯＭ１，ＯＭ２）が形成されているが、他の実施形態においては、ＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１のうち、何れか一方の表面のみに配向膜ＯＭが形成される構成であってもよい。
　配向膜ＯＭを形成する際、先ず、上記化学式（８）で表されるポリアミック酸を含有する未硬化状態の流動性を備えた配向剤が、各基板１０１，２０１の面上に、塗工機を用いて塗布される。その塗布物は、先ず、仮焼成（例えば、８０℃で２分間の加熱処理）され、続いて、本焼成（例えば、２１０℃で１０分間の加熱処理）される。その後、本焼成後の塗布物をラビング処理することで、所定の方向に液晶化合物を配向させる配向性を備えた配向膜ＯＭが得られる。なお、ポリアミック酸は、仮焼成時、又は本焼成時にイミド化される。
（液晶層ＬＣ（液晶化合物））
　液晶層を構成する液晶材料（液晶化合物）としては、大きな誘電率異方性（Δε）（例えば、１０以上）を有するイソチオシアネート基含有液晶化合物が使用される。イソチオシアネート基含有液晶化合物としては、例えば、下記化学式（７－１）及び化学式（７－２）に示されるものが利用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記化学式（７－１）及び化学式（７－２）において、ｎ１，ｍ２及びｎ２はそれぞれ１～５の整数であり、フェニレン基中のＨは、Ｆ又はＣｌに置換されていてもよい。
　なお、液晶材料としては、本発明の目的を損なわない限り、上記イソチオシアネート基含有液晶化合物以外の液晶化合物が含まれてもよい。
（アンテナ単位Ｕ）
　図８は、走査アンテナ１０００のアンテナ単位Ｕを構成するＴＦＴ基板１０１、液晶層ＬＣ及びスロット基板２０１を模式的に表した断面図である。図８に示されるように、アンテナ単位Ｕでは、ＴＦＴ基板１０１の島状のパッチ電極１５と、スロット基板２０１のスロット電極５５が備える孔状（溝状）のスロット５７（スロット電極単位５７Ｕ）とが液晶層ＬＣを挟む形で対向している。このような走査アンテナ１０００は、液晶層ＬＣと、この液晶層ＬＣを挟みつつ、各々の液晶層ＬＣ側の表面に、配向膜ＯＭ１，ＯＭ２を含む一対のＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１とを有する液晶セルＣを備えている。なお、本明細書において、アンテナ単位Ｕは、１つのパッチ電極１５と、そのパッチ電極１５に対応する少なくとも１つのスロット５７が配置されたスロット電極５５（スロット電極単位５７Ｕ）とを含む構成からなる。
（シール材）
　図９は、液晶セルＣの構成を模式的に表した断面図である。液晶セルＣを構成する一対の基板であるＴＦＴ基板１０１（第１基板の一例）と、スロット基板２０１（第２基板の一例）との間には、液晶層ＬＣの周りを取り囲む形でシール材Ｓが配されている。シール材Ｓは、ＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１に対してそれぞれ接着し、ＴＦＴ基板１０１とスロット基板２０１とを互いに貼り合わせる機能を備える。なお、ＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１は、液晶層ＬＣを挟みつつ、互いに向かい合う一対の基板をなしている。
　シール材Ｓは、硬化性樹脂を含有するシール材組成物の硬化物からなる。シール材組成物は、主として、エポキシ化合物と、重合性エポキシ硬化剤と、光ラジカル重合開始剤と、熱ラジカル重合開始剤とを含有する。
　前記エポキシ化合物は、一分子中に少なくとも１つ以上（好ましくは２つ以上）のエポキシ基（熱反応性官能基）を含むモノマー又は樹脂からなる。
　前記エポキシ樹脂としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類等が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、フェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、商品名「ＮＣ－３０００Ｓ」（日本化薬社製）、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、商品名「ＥＰＰＮ－５０１Ｈ」、「ＥＰＰＮ－５０１Ｈ」（以上、日本化薬社製）、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂としては、商品名「ＮＣ－７０００Ｌ」（日本化薬社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、商品名「エピクロン８４０Ｓ」、「エピクロン８５０ＣＲＰ」（以上、大日本インキ化学工業社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、商品名「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「エピクロン８３０」（大日本インキ化学工業社製）、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、商品名「ＲＥ３１０ＮＭ」（日本化薬社製）、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、商品名「エピクロン７０１５」（大日本インキ化学工業社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、商品名「エポキシエステル３００２Ａ」（共栄社化学社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、商品名「エピコートＹＸ－４０００Ｈ」、「ＹＬ－６１２１Ｈ」（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、商品名「エピクロンＨＰ－４０３２」（大日本インキ化学工業社製）、レゾルシノール型エポキシ樹脂としては、商品名「デナコールＥＸ－２０１」（ナガセケムテックス社製）、グリシジルアミン類としては、商品名「エピクロン４３０」（大日本インキ化学工業社製）、「エピコート６３０」（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
　なお、前記エポキシ化合物として、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂を用いてもよい。このようなエポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣ１５６１」（ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことをいう。
　また、前記エポキシ化合物としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、商品名「ＥＡ－１０２０」、「ＥＡ－６３２０」、「ＥＡ－５５２０」（以上、新中村化学工業社製）、「エポキシエステル７０ＰＡ」、「エポキシエステル３００２Ａ」（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
　前記重合性エポキシ硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基同士の架橋が可能であり、一分子中にラジカル重合が可能な重合性官能基を含む化合物からなる。
　重合性エポキシ硬化剤は、一分子中に２つ以上のヒドラジド基を有することが好ましい。
　重合性エポキシ硬化剤は、液晶層中への溶出を抑制するために、分子量を大きくすることを目的として、ラジカル重合可能な重合性官能基を備えている。
　また、重合性エポキシ硬化剤は、極性基が導入されることで液晶層中への溶出が抑制される。具体的には、アミド基、ウレタン基等が導入されることが好ましい。
　重合性エポキシ硬化剤としては、例えば、化学式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記化学式（１－１）、（１－２）及び（１－３）中、ｎは、０～１０の整数であり、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基、又は、下記化学式（２）で表される基であり、Ｒ２は、下記化学式（３－１）、（３－２）、（３－３）、（３－４）、（３－５）又は（３－６）で表される基であり、Ｒ３は、下記化学式（４－１）、（４－２）、（４－３）、（４－４）、（４－５）又は（４－６）で表される基であり、Ｐ１及びＰ２は、下記化学式（５－１）、（５－２）、（５－３）又は（５－４）で表される基であり、互いに同一又は互いに異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記Ｐ１及びＰ２は、シール材組成物が基板上に枠状に描画された状態において、ＯＤＦ法により前記基板上に滴下された液晶材料が拡がってシール材組成物に接触する場合、光照射によるラジカル重合速度を速くして、重合性エポキシ硬化剤の分子量を少しでも大きくし、液晶層（液晶材料）への溶出を効果的に防ぐ等の観点より、アクリロイルオキシ基（化学式（５－１））又はアクリロイルアミノ（化学式（５－２））基が好ましい。
　また、前記Ｐ１及びＰ２は、シール材のガラス転移点を少しでも高くし、耐熱性を高くする等の観点より、メタクリロイルオキシ基（化学式（５－３））又はメタクリロイルアミノ基（化学式（５－４））が好ましい。
　また、前記Ｐ１及びＰ２は、液晶セルの外部からの水分をシール材が水素結合により捕捉し、液晶層中のチオイソシアネート基含有液晶化合物と水との反応を効果的に抑制する等の観点より、アクリロイルアミノ基（化学式（５－２））又はメタクリロイルアミノ基（化学式（５－４））が好ましい。
　また、前記Ｐ１及びＰ２は、外部からの水分そのものを取り込み難くする等の観点より、アクリロイルオキシ基（化学式（５－１））又はメタクリロイルオキシ基（化学式（５－３））が好ましい。ただし、アクリロイルオキシ基（化学式（５－１））又はメタクリロイルオキシ基（化学式（５－３））を用いた場合、シール材の水分取り込み能力が低下することで、水分がシール材を透過し、液晶層に達する可能性がある。
　前記Ｐ１及びＰ２は、重合速度、シール材の耐熱性、シール材の水分取り込み能力等を考慮して、適宜、選択される。前記Ｐ１及びＰ２は、上述したように、互いに同一であってもよいし、互いに異なってもよい。
　なお、前記Ｐ１及びＰ２のうち、少なくとも１つは、上記化学式（５－２）で表されるアクリロイルアミノ基、又は上記化学式（５－４）で表されるメタクリロイルアミノ基の何れかであることが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤は、可視光等の光を受けて、周囲に存在する化合物のアミノ基等の水素を引き抜くことでラジカルを形成する化合物からなる。
　前記光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合が可能な重合性官能基を含むことが好ましい。
　また、前記光ラジカル重合開始剤は、４００ｎｍ以上の光で水素引き抜き反応してラジカルを形成する化合物が好ましい。
　前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記化学式（１８－１）及び化学式（１８－２）に示される化合物が利用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記化学式（１８－１）及び（１８－２）において、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、－Ｓｐ１－Ｐ１１基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、若しくは、ビフェニル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１１基を含む。Ｐ１１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直鎖結合を表す。Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が、炭素数１～１２の、アルキル基、アラルキル基、フェニル基、又は、ビフェニル基であるとき、前記Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は－Ｓｐ１－Ｐ１１基に置換されていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。
　前記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、下記化学式（１９－１）及び化学式（１９－２）に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　光ラジカル重合開始剤としては、イソチオシアネート基含有液晶化合物の光開裂が進行しないように、イソチオシアネート基含有液晶化合物が吸収する波長よりも、長波長側の可視光（例えば、４００ｎｍ以上、好ましくは４１５ｎｍ以上の可視光）を吸収してラジカルを形成するものが好ましい。
　上述した光ラジカル重合開始剤は、所謂、水素引き抜き型であり、アミノ基から水素を引き抜いてラジカルを生成する。このような光ラジカル重合開始剤は、上記化学式（１－１）、（１－２）及び（１－３）に示される重合性エポキシ硬化剤のアミノ基（例えば、第二級アミノ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基）中の水素原子を引き抜いて、ラジカルを形成する。したがって、上記化学式（１８－１）及び（１８－２）に示される水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤と、上記化学式（１－１）、（１－２）及び（１－３）に示される重合性エポキシ硬化剤との組み合わせは、好適である。
　熱ラジカル重合開始剤としては、熱によりラジカルを形成し、かつラジカル重合が可能な重合性官能基を含む化合物が利用され、例えば、下記化学式（６－１）、又は（６－２）で示される化合物からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　熱ラジカル重合開始剤は、上記光ラジカル重合開始剤と共に使用することが好ましい。本実施形態において、シール材組成物中の重合性エポキシ硬化剤の重合が速く進み、ＯＤＦ法により前記基板上に滴下された液晶材料が未硬化状態のシール材組成物と接触するのを抑制する必要がある。そのため、上述した光ラジカル重合開始剤だけでなく、熱ラジカル重合開始剤を使用して、重合性官能基の反応を促進することが好ましい。しかしながら、熱ラジカル重合開始剤は、一般的に光ラジカル重合開始剤と比べて開始効率が低く、熱反応性官能基（例えば、アゾ基）が未反応の状態でシール材中に残存し易い。シール材中の未反応の熱ラジカル重合開始剤は液晶層中に溶出し、液晶層中でラジカルを発生させる虞がある。液晶層中のラジカルは、電圧保持率の低下を引き起こす原因となる。そこで、本実施形態では、上記化学式（６－１）及び（６－２）に示される化合物のように、熱ラジカル重合開始剤には、ラジカル重合が可能な重合性官能基が導入されており、未反応の熱ラジカル重合開始剤がシール材中に移動することが抑制されている。
　シール材組成物は、更に、ラジカル重合が可能な重合性官能基を含む化合物（硬化性樹脂）として、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を含んでもよい。
　前記（メタ）アクリレートとしては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限されないが、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、商品名「Ｕ－１２２Ｐ」、「Ｕ－３４０Ｐ」、「Ｕ－４ＨＡ」、「Ｕ－１０８４Ａ」（以上、新中村化学工業社製）、「ＫＲＭ７５９５」、「ＫＲＭ７６１０」、「ＫＲＭ７６１９」（以上、ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
　その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
　シール材組成物は、更に、シランカップリング剤、フィラー等を含んでもよい。
　シランカップリング剤は、硬化後のシール材組成物（つまり、シール材Ｓ）と基板との接着性を向上等させる機能を備えている。シランカップリング剤としては、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止できる等の観点より、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　フィラーは、本発明の目的を損なわない限り、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的で、シール材組成物に添加されてもよい。このようなフィラーとしては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シール材組成物は、更に、ゲル化剤、増感剤等の他の成分を必要に応じて適宜、含んでもよい。なお、シール材組成物としては、基本的に、無溶剤系のものが利用される。
（走査アンテナの製造方法）
　走査アンテナの製造方法（液晶セルＣの製造方法）には、ＴＦＴ基板１０１と、スロット基板２０１とをシール材Ｓを介して互いに貼り合わせると共に、ＴＦＴ基板１０１と、スロット基板２０１との間に液晶層ＬＣを注入する工程が含まれる。液晶材料を注入する方法としては、滴下注入法（ＯＤＦ法）が挙げられる。ここで、滴下注入法を利用した液晶セルＣの製造方法について説明する。
　先ず、予め用意されたＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１の何れか一方の基板（ここでは、ＴＦＴ基板１０１とする）上に、シール材組成物がシールディスペンサを利用して枠状に付与される。シール材組成物には、エポキシ化合物、重合性エポキシ硬化剤、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等が配合されている。次いで、前記基板（ＴＦＴ基板１０１）上に、ＯＤＦ法を利用して、液晶材料（チオイソシアネート基含有液晶化合物を含む）が付与（滴下）される。その後、シール材組成物に、約３５℃の環境下で、４００ｎｍ以上の波長を有する光が照射されて、シール材組成物が仮硬化される。
　続いて、仮硬化後のシール材組成物を挟む形で、前記基板（ＴＦＴ基板１０１）と他方の基板（スロット基板２０１）とが貼り合わされる。その後、シール材組成物が加熱されて、重合性エポキシ硬化剤と熱反応性官能基（エポキシ基）との架橋反応により本硬化し、ＴＦＴ基板１０１及びスロット基板２０１が互いに接着される。このように滴下注入法を利用して、液晶セルＣを作製することができる。
　上記のように液晶滴下法を利用して液晶セルＣを製造した後、適宜、スロット基板２０１（第２誘電体基板５１）の反対面に、誘電体（空気層）５４を介して対向するように反射導電板６５が前記セル側に組み付けられる。このような工程を経て、本実施形態の走査アンテナが製造される。
　上述した実施形態では、走査アンテナに利用される液晶セルにシール材組成物を適用したが、本発明の目的を損なわない限り、他のデバイス用の液晶セル（例えば、光学素子として液晶を使用し、印加する電圧により焦点距離を制御する液晶レンズのための液晶セル）にシール材組成物を適用してもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（走査アンテナ用の液晶セルの作製）
　上述した走査アンテナ１０００の液晶セルが備えるＴＦＴ基板１０１と基本的な構成が同じであるＴＦＴ基板と、同じく液晶セルが備えるスロット基板２０１と基本的な構成が同じであるスロット基板とをそれぞれ用意した。ＴＦＴ基板の配向膜、及びスロット基板の配向膜は、共に後述する配向剤を利用して形成した。
　配向剤は、上記化学式（８）に示されるポリアミック酸を有機溶剤に溶解させてなる配向剤を利用した。なお、上記化学式（８）中のＸは、上記化学式（１０－５）であり、Ｙは、上記化学式（１１－１０）であり、Ｚは、備えていない。有機溶剤としては、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を使用した。
　ＴＦＴ基板及びスロット基板にそれぞれ配向膜を形成する際、先ず、上記配向剤を、インクジェット法を用いて付与し、各基板上にそれぞれ上記配向剤からなる塗膜を形成した。その後、各基板上の各塗膜を、それぞれ８０℃の温度条件で２分間加熱（仮焼成）し、続いて、各塗膜を２００℃での温度条件で１０分間加熱（本焼成）した。
　その後、各基板上の各塗膜に対してラビング処理（配向処理）を施すことで、ＴＦＴ基板及びスロット基板の各表面に、それぞれ上記配向剤からなる配向膜が形成された。
　ＴＦＴ基板の表面（配向膜側）上に、光硬化性及び熱硬化性を備えた後述のシール材組成物を、シールディスペンサを使用して枠状に描画した。続いて、４００ｎｍ以下の光をカットフィルターでカットしながら、約３５℃の環境下で光（波長：２８０ｎｍ～４３０ｎｍ）を照射して前記シール材組成物を仮硬化させた。それと同時に、上記化学式（７－１）及び化学式（７－２）に示されるイソチオシアネート基含有液晶化合物を含む液晶材料（ネマティック－等方相転移温度（Ｔｎｉ）：１４０℃）を前記シール材組成物からなる枠内にＯＤＦ法によって滴下し、ＴＦＴ基板上に液晶材料を拡げた。その際、液晶材料とシール材組成物とは２～３分程度で接触した。なお、液晶材料のＴｎｉは、熱特性測定装置（メトラートレド社製）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を利用して、液晶材料の熱的挙動を解析することで求めた。
　液晶材料が前記シール材組成物の枠内に十分に拡がった後、前記シール材組成物を挟む形で、ＴＦＴ基板とスロット基板とを貼り合わせ、その状態で１１０℃の温度条件で４０分間加熱して前記シール材組成物を本硬化させると共に、液晶材料の再配向処理を行った。このようにして実施例１の液晶セルを作製した。
　前記シール材組成物としては、上記化学式（１９－１）に示される、４００ｎｍ以上の光で水素引き抜き反応してラジカルを形成する重合性官能基を有する光ラジカル重合開始剤を３質量％と、上記化学式（６－１）に示される重合性官能基を有する熱ラジカル重合開始剤を３質量％と、下記化学式（２１）に示される重合性エポキシ硬化剤（熱硬化剤）を１５質量％と、（メタ）アクリルモノマーを４０質量％と、エポキシモノマーを２０質量％と、シランカップリング剤を２質量％と、無機フィラーを１７質量％の割合でそれぞれ含む組成物を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　なお、上記化学式（２１）中、ｎ＝１であり、Ｐ１は下記化学式（５－２）であり、Ｐ２は下記化学式（５－１）であり、Ｒ１は下記化学式（２４）であり、Ｒ２は下記化学式（３－１）であり、Ｒ３は下記化学式（４－１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
〔比較例１〕
　重合性エポキシ硬化剤に代えて、アジピン酸ジヒドラジドを１５質量％、及びジアクリレート系モノマー（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、商品名「Ａ－ＢＰＥ－３０」、新中村化学工業株式会社製）を４０質量％使用したこと以外は、実施例１と同様に調製されたシール材組成物を利用し、実施例１と同様にして、比較例１の液晶セルを作製した。
〔比較例２〕
　実施例１の光ラジカル重合開始剤に代えて、商品名「Irgacure-OXE01」（１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を３質量％使用したこと以外は、実施例１と同様に調製されたシール材組成物を利用し、かつ仮硬化時に、３６５ｎｍの紫外光を照射したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の液晶セルを作製した。
〔比較例３〕
　熱ラジカル重合開始剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様に調製されたシール材組成物を利用し、実施例１と同様にして、比較例３の液晶セルを作製した。
（高温保存試験）
　実施例１及び比較例１～３の各液晶セルを、９０℃の恒温槽内に５００時間放置（エージング）し、放置前後（試験開始時（０時間）、及び試験開始後５００時間）における液晶セルの電圧保持率（ＶＨＲ：Voltage Holding Ratio）の測定、残留ＤＣ電圧（ｒＤＣ）の測定、及び配向状態の確認を行った。
　なお、電圧保持率は、６２５４型ＶＨＲ測定システム（株式会社東洋テクニカ製）を使用し、１Ｖ、７０℃の条件で測定した。また、残留ＤＣ電圧（Ｖ）は、温度条件が４０℃のオーブン中で、ＤＣオフセット電圧２Ｖを液晶セルに２時間印加した後、フリッカ消去法により測定した。また、液晶セルの配向状態は、一対のクロスニコル偏光板の間で、液晶セルを挟み込み、その状態で液晶セルの配向状態を目視で確認した。液晶化合物の配向状態に乱れがない場合、「良好」と評価し、また、液晶化合物の配向状態に乱れが有る場合、「不良」と評価した。各結果は、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　実施例１は、上記化学式（２１）に示される重合性エポキシ硬化剤と、上記化学式（１９－１）に示される４００ｎｍ以上の光で水素引き抜き反応してラジカルを発生する重合性官能基を備えた光ラジカル重合開始剤と、上記化学式（６－１）に示される熱ラジカル重合開始剤とを含むシール材組成物を利用した場合である。このような実施例１の液晶セルでは、表１に示されるように、試験開始時（０時間）及び５００時間放置後の配向状態は、共に良好であった。試験開始時（０時間）及び５００時間放置後のＶＨＲは、比較例１～３と比べて高い値で保たれ、また、試験開始時（０時間）及び５００時間放置後のｒＤＣは、比較例１～３と比べて低い値で保たれた。
　比較例１は、エポキシ硬化剤として、アジピン酸ジヒドラジドとジアクリレート系モノマーを含むシール材組成物を利用した場合である。このような比較例１の液晶セルでは、試験開始時（０時間）の配向状態は良好であったものの、５００時間放置後の配向状態は不良となった。比較例１の液晶セルでは、５００時間放置後にシール材の近傍で析出物が発生した。この析出物は、液晶材料中のイソチオシアネート基含有液晶化合物と、エポキシ硬化剤（アジピン酸ジヒドラジド等）とが反応し（図１参照）、その反応物が、液晶材料に不溶な化合物として液晶層中に染み出したものと推測される。
　比較例２は紫外光で自己開裂によりラジカルを発生する光重合開始剤（IrgacureOXE01）を含むシール材組成物を利用した場合である。このような比較例２の液晶セルでは、５００時間放置後の配向状態は良好であったものの、５００時間放置後のＶＨＲは試験開始時（０時間）と比べて大きく低下し、また５００時間放置後のｒＤＣは大きくなった。これは、シール材組成物の硬化後に、未反応の光重合開始剤が液晶層中に徐々に溶出し、液晶層中のラジカル濃度が増加したことに起因すると推測される。
　比較例３は、熱ラジカル重合開始剤を含まないシール材組成物を利用した場合である。このような比較例３の液晶セルでは、５００時間放置後のＶＨＲが実施例１と比べて低く、かつ５００時間放置後のｒＤＣが実施例１と比べて高い結果となった。
〔実施例２〕
　重合性エポキシ硬化剤として、下記化学式（２７）に示される化合物を１５質量％使用し、かつ光ラジカル重合開始剤として、上記化学式（１９－２）に示される化合物を３質量％使用したこと以外は、実施例１と同様に調製されたシール材組成物を利用し、実施例１と同様にして、実施例２の液晶セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　なお、上記化学式（２７）中、ｎ＝２であり、Ｐ１は下記化学式（５－３）であり、Ｐ２は下記化学式（５－４）であり、Ｒ１は下記化学式（２）であり、Ｒ２は下記化学式（３－１）であり、Ｒ３は下記化学式（４－１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（高温保存試験）
　実施例２の液晶セルについて、上述した高温保存試験を行い、実施例１等と同様に、試験開始時（０時）、及び試験開始後５００時間における液晶セルのＶＨＲの測定、残留ＤＣ電圧（ｒＤＣ）の測定、及び配向状態の確認を行った。結果は、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　実施例２は、上記化学式（２７）に示される重合性エポキシ硬化剤と、上記化学式（１９－２）に示される光ラジカル重合開始剤と、上記化学式（６－１）に示される熱ラジカル重合開始剤を含むシール材組成物を利用した場合である。このような実施例２の液晶セルでは、表２に示されるように、試験開始時（０時間）及び５００時間放置後の配向状態は、共に良好であった。また、試験開始時（０時間）及び５００時間放置後のＶＨＲ、及びｒＤＣも良好な結果となった。
〔実施例３〕
　重合性エポキシ硬化剤として、下記化学式（３３）に示される化合物を１５質量％使用したこと以外は、実施例１と同様に調製されたシール材組成物を利用し、実施例１と同様にして、実施例３の液晶セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　なお、上記化学式（３３）中、ｎ＝１であり、Ｐ１は下記化学式（５－４）であり、Ｐ２は下記化学式（５－４）であり、Ｒ１は下記化学式（２）であり、Ｒ２は下記化学式（３－５）であり、Ｒ３は下記化学式（４－５）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
〔実施例４〕
　重合性エポキシ硬化剤として、上記化学式（３３）に示される化合物を１５質量％使用し、かつ熱ラジカル重合開始剤として、上記化学式（６－２）に示される化合物を３質量％使用したこと以外は、実施例１と同様に調製されたシール材組成物を利用し、実施例１と同様にして、実施例４の液晶セルを作製した。
〔比較例４〕
　熱ラジカル重合開始剤として、重合基の無いアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用したこと以外は、実施例３と同様に調製されたシール材組成物を利用し、実施例１と同様にして、比較例４の液晶セルを作製した。
（高温保存試験）
　実施例３，４及び比較例４の各液晶セルについて、上述した高温保存試験を行い、実施例１等と同様に、試験開始時（０時）、及び試験開始後５００時間における液晶セルのＶＨＲの測定、残留ＤＣ電圧（ｒＤＣ）の測定、及び配向状態の確認を行った。結果は、表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　実施例３，４は、重合性官能基を有する熱ラジカル重合開始剤を含むシール材組成物を利用した場合であり、比較例４は、重合性官能基の無い熱ラジカル重合開始剤（ＡＩＢＮ）を含むシール材組成物を利用した場合である。実施例３，４及び比較例４の各液晶セルでは、試験開始時（０時間）及び５００時間放置後の配向状態は、何れも良好であった。しかしながら、比較例４の液晶セルの場合、試験開始時（０時間）及び５００時間放置後のＶＨＲ、ｒＤＣの結果が、実施例３，４と比べて悪化した。これは、未反応の熱ラジカル重合開始剤が液晶層中に溶出し、熱によりラジカルが発生した可能性があると推測される。
〔実施例５〕
　重合性エポキシ硬化剤として、下記化学式（３９）に示される化合物を１５質量％使用したこと以外は、実施例１と同様に調製されたシール材組成物を利用し、実施例１と同様にして、実施例５の液晶セルを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　なお、上記化学式（３９）中、ｎ＝１であり、Ｐ１は下記化学式（５－３）であり、Ｐ２は下記化学式（５－３）であり、Ｒ１は下記化学式（２）であり、Ｒ２は下記化学式（３－５）であり、Ｒ３は下記化学式（４－５）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（高温保存試験）
　実施例５の液晶セルについて、上述した高温保存試験を行い、実施例１等と同様に、試験開始時（０時）、及び試験開始後５００時間における液晶セルのＶＨＲの測定、残留ＤＣ電圧（ｒＤＣ）の測定、及び配向状態の確認を行った。結果は、表４に示した。なお、表４には、比較対象として、実施例３の結果を示した。実施例３は、重合性官能基中にアミノ基（－ＮＨ）が導入された重合性エポキシ硬化剤を含むシール材組成物を利用した場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　表４に示されるように、実施例５と比べて、実施例３の方が、試験開始時（０時間）及び５００時間放置後のＶＨＲ、ｒＤＣの結果が良好であった。これは、重合性エポキシ硬化剤に含まれるアミド基（－ＣＯＮＨ－）が効果的に外部からの水分を取り込めたこと、また、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤から効果的に水素（－ＮＨ中のＨ）を引き抜き、重合反応を開始できたこと等が原因と推測される。
　１…誘電体基板（第１誘電体基板）、３…ゲート電極、４…ゲート絶縁層、５…半導体層、６Ｄ…ドレインコンタクト層、６Ｓ…ソースコンタクト層、７Ｄ…ドレイン電極、７Ｓ…ソース電極、１０…ＴＦＴ、１１…第１絶縁層、１５…パッチ電極、１７…第２絶縁層、５１…誘電体基板（第２誘電体基板）、５５…スロット電極、５５Ｌ…下層、５５Ｍ…主層、５５Ｕ…上層、５７…スロット、５７Ｕ…スロット電極単位、５８…第３電極、７０…給電装置、７２…給電ピン、１０１…ＴＦＴ基板、２０１…スロット基板、１０００…走査アンテナ、Ｕ…アンテナ単位（アンテナ単位領域）、ＣＨ１…コンタクトホール、ＬＣ…液晶層、Ｃ…液晶セル、ＧＤ…ゲートドライバ、ＧＬ…ゲートバスライン、ＧＴ…ゲート端子部、ＳＤ…ソースドライバ、ＳＬ…ソースバスライン、ＳＴ…ソース端子部、ＰＴ…トランスファー端子部、Ｒ１…送受信領域、Ｒ２…非送受信領域、Ｒｓ…シール領域、Ｓ…シール材、ＯＭ，ＯＭ１，ＯＭ２…配向膜

Claims (12)

  1. 　エポキシ基を含むエポキシ化合物と、前記エポキシ基同士の架橋が可能であり、一分子中にラジカル重合が可能な重合性官能基を含む重合性エポキシ硬化剤とを有するシール材組成物。
  2. 　前記重合性エポキシ硬化剤は、下記化学式（１－１）、（１－２）又は（１－３）で示される化合物からなる請求項１に記載のシール材組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記化学式（１－１）、（１－２）及び（１－３）中、ｎは、０～１０の整数であり、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキレン基、又は、下記化学式（２）で表される基であり、Ｒ２は、下記化学式（３－１）、（３－２）、（３－３）、（３－４）、（３－５）又は（３－６）で表される基であり、Ｒ３は、下記化学式（４－１）、（４－２）、（４－３）、（４－４）、（４－５）又は（４－６）で表される基であり、Ｐ１及びＰ２は、下記化学式（５－１）、（５－２）、（５－３）又は（５－４）で表される基であり、互いに同一又は互いに異なってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  3. 　前記Ｐ１及びＰ２のうち、少なくとも１つは、上記化学式（５－２）で表されるアクリロイルアミノ基、又は上記化学式（５－４）で表されるメタクリロイルアミノ基の何れかである請求項２に記載のシール材組成物。
  4. 　水素を引き抜くことでラジカルを形成する光ラジカル重合開始剤を有する請求項１から請求項３の何れか一項に記載のシール材組成物。
  5. 　前記光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合が可能な重合性官能基を含む請求項４に記載のシール材組成物。
  6. 　前記光ラジカル重合開始剤は、４００ｎｍ以上の光で水素引き抜き反応してラジカルを形成する請求項４又は請求項５に記載のシール材組成物。
  7. 　熱によりラジカルを形成し、かつラジカル重合が可能な重合性官能基を含む熱ラジカル重合開始剤を有する請求項１から請求項６の何れか一項に記載のシール材組成物。
  8. 　前記熱ラジカル重合開始剤は、下記化学式（６－１）、又は（６－２）で示される化合物からなる請求項７に記載のシール材組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  9. 　液晶層と、
    　前記液晶層を挟みつつ、互いに向かい合う第１基板及び第２基板からなる一対の基板と、
    　請求項１から請求項８の何れか一項に記載のシール材組成物の硬化物からなり、前記液晶層を取り囲みつつ、前記一対の基板にそれぞれ接着する形で、前記一対の基板の間に介在されるシール材とを備える液晶セル。
  10. 　複数のアンテナ単位が配列された走査アンテナであって、
    　第１誘電体基板と、前記第１誘電体基板に支持された複数のＴＦＴ及び前記ＴＦＴに電気的に接続された複数のパッチ電極とを有するＴＦＴ基板と、
    　第２誘電体基板と、前記第２誘電体基板の第１主面上に形成された複数のスロットを含むスロット電極とを有するスロット基板と、
    　前記ＴＦＴ基板と前記スロット基板との間に設けられた液晶層と、
    　前記第２誘電体基板の前記第１主面と反対側の第２主面に誘電体層を介して対向する形で配された反射導電板と、
    　請求項１から請求項８の何れか一項に記載のシール材組成物の硬化物からなり、前記液晶層を取り囲みつつ、前記ＴＦＴ基板と前記スロット基板にそれぞれ接着する形で、前記ＴＦＴ基板と前記スロット基板の間に介在されるシール材とを備える走査アンテナ。
  11. 　前記液晶層は、イソチオシアネート基含有液晶化合物を含む請求項１０に記載の走査アンテナ。
  12. 　前記イソチオシアネート基含有液晶化合物は、下記化学式（７－１）及び化学式（７－２）の何れかに示される構造を含む請求項１１に記載の走査アンテナ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （上記化学式（７－１）及び（７－２）において、ｎ１，ｍ２及びｎ２はそれぞれ１から５の整数であり、フェニレン基中のＨは、Ｆ又はＣｌに置換されていてもよい。）
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