CN109891312B - 密封材料组成物、液晶单元和扫描天线 - Google Patents

密封材料组成物、液晶单元和扫描天线 Download PDF

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Abstract

本发明的密封材料组成物具有：环氧化合物，其包含环氧基；以及聚合性环氧固化剂，其能使上述环氧基彼此交联，在一个分子中包含能进行自由基聚合的聚合性官能基。

Description

密封材料组成物、液晶单元和扫描天线
技术领域
本发明涉及密封材料组成物、液晶单元和扫描天线。
背景技术
移动通讯、卫星广播等所利用的天线需要可改变波束方向的波束扫描功能。作为具有这种功能的天线，提出了利用液晶材料(包括向列型液晶、高分子分散液晶)的大的介电各向异性(双折射率)的扫描天线(例如，专利文献1～3)。这种的扫描天线具备在一对带电极的基板间夹着液晶层的构成(即扫描天线用的液晶单元)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2013-539949号公报
专利文献2：特表2016-512408号公报
专利文献3：特表2009-538565号公报
发明内容
发明要解决的问题
在扫描天线中，需要在千兆赫兹频带具有足够水平的介电常数各向异性(Δε)的液晶化合物。因此，扫描天线用的液晶化合物使用具备高的介电常数各向异性的含有异硫氰酸酯基的液晶化合物实际上是必不可少的状态。
然而，在包括通过ODF(One droPfill：滴下注入)法赋予液晶材料的工序的液晶单元的制造方法中，在贴合前的基板上，未固化的密封材料(密封材料组成物)被形成为框状。然后，以收于该框状的密封材料的内侧的方式在基板上滴下液晶材料。滴下后的液晶材料会在基板上扩展，与未固化的密封材料接触的可能性高。在这种情况下，如果液晶材料中包含含有异硫氰酸酯基的液晶化合物，则密封材料中包含的固化剂(例如，二胺、二酰肼等)、水分有时会与含有异硫氰酸酯基的液晶化合物发生反应，导致在液晶材料(液晶层)中形成析出物。
图1是示出含有异硫氰酸酯基的液晶化合物(a-1)与固化剂(a-2)的反应的说明图。当含有异硫氰酸酯基的液晶化合物(a-1)与固化剂(a-2)发生反应时，会形成具有“-NH-CS-NH-”键的化合物(a-3)。“-NH-CS-NH-”键的极性高，因此在液晶材料(液晶层)中不能保持溶解状态而会析出。如果在例如扫描天线用的液晶单元内产生这种析出物，则会在扫描天线中发生动作不良，因此成为了问题。
本发明的目的在于提供一种抑制在扫描天线等所利用的液晶单元的液晶层中形成析出物的密封材料组成物等。
用于解决问题的方案
本发明的密封材料组成物具有：环氧化合物，其包含环氧基；以及聚合性环氧固化剂，其能使上述环氧基彼此交联，在一个分子中包含能进行自由基聚合的聚合性官能基。
优选在上述密封材料组成物中，上述聚合性环氧固化剂包括用下述化学式(1-1)、(1-2)或者(1-3)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002038293250000021
(在上述化学式(1-1)、(1-2)和(1-3)中，n为0～10的整数，R1是碳数为1～10的亚烷基或者用下述化学式(2)表示的基团，R2是用下述化学式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)或者(3-6)表示的基团，R3是用下述化学式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)、(4-5)或者(4-6)表示的基团，P1和P2是用下述化学式(5-1)、(5-2)、(5-3)或者(5-4)表示的基团，可以相互相同或者也可以相互不同。)
[化学式2]
Figure BDA0002038293250000031
[化学式3]
Figure BDA0002038293250000032
[化学式4]
Figure BDA0002038293250000041
[化学式5]
Figure BDA0002038293250000042
优选在上述密封材料组成物中，上述P1和P2中的至少1个为用上述化学式(5-2)表示的丙烯酰氨基或者用上述化学式(5-4)表示的甲基丙烯酰氨基中的任意一种。
优选在上述密封材料组成物中，具有通过夺取氢来形成自由基的光自由基聚合引发剂。
优选在上述密封材料组成物中，上述光自由基聚合引发剂包含能进行自由基聚合的聚合性官能基。
优选在上述密封材料组成物中，上述光自由基聚合引发剂利用400nm以上的光进行夺氢反应来形成自由基。
优选在上述密封材料组成物中，具有热自由基聚合引发剂，该热自由基聚合引发剂包含利用热来形成自由基并且能进行自由基聚合的聚合性官能基。
优选在上述密封材料组成物中，上述热自由基聚合引发剂包括用下述化学式(6-1)或者(6-2)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002038293250000051
另外，本发明的液晶单元具备：液晶层；一对基板，其包括夹着上述液晶层并且相互面对的第1基板和第2基板；以及密封材料，其包括上述任意一项所述的密封材料组成物的固化物，以包围上述液晶层并且分别粘接于上述一对基板的形式介于上述一对基板之间。
优选在上述液晶单元中，上述第1基板包括TFT基板，该TFT基板具有第1电介质基板、支撑于上述第1电介质基板的多个TFT以及电连接到上述TFT的多个贴片电极，上述第2基板包括缝隙基板，该缝隙基板具有第2电介质基板和支撑于上述第2电介质基板的包含多个缝隙的缝隙电极，上述液晶层介于上述TFT基板与上述缝隙基板之间，上述TFT基板与上述缝隙基板为了使上述缝隙与上述贴片电极对应配置，而以上述贴片电极侧和上述缝隙电极侧相对的形式配置，上述密封材料介于上述TFT基板与上述缝隙基板之间。
另外，本发明的扫描天线是多个天线单位排列而成的扫描天线，具备：TFT基板，其具有第1电介质基板、支撑于上述第1电介质基板的多个TFT以及电连接到上述TFT的多个贴片电极；缝隙基板，其具有第2电介质基板和缝隙电极，上述缝隙电极包括形成于上述第2电介质基板的第1主面上的多个缝隙；液晶层，其设于上述TFT基板与上述缝隙基板之间；反射导电板，其以隔着电介质层与上述第2电介质基板的与上述第1主面相反的一侧的第2主面相对的形式配置；以及密封材料，其包括上述任意一项所述的密封材料组成物的固化物，以包围上述液晶层并且分别粘接于上述TFT基板和上述缝隙基板的形式介于上述TFT基板与上述缝隙基板之间。
优选在上述扫描天线中，上述液晶层包含含有异硫氰酸酯基的液晶化合物。
优选在上述扫描天线中，上述含有异硫氰酸酯基的液晶化合物包含下述化学式(7-1)和化学式(7-2)中的任意一个所示的结构。
[化学式7]
Figure BDA0002038293250000061
(在上述化学式(7-1)和(7-2)中，n1、m2和n2分别为1至5的整数，亚苯基中的H可以被F或者Cl取代。)
发明效果
根据本发明，能提供抑制在扫描天线等所利用的液晶单元的液晶层中形成析出物的密封材料组成物等。
附图说明
图1是示出含有异硫氰酸酯基的液晶化合物(a-1)与固化剂(a-2)的反应的说明图。
图2是示意性地表示实施方式1的扫描天线的一部分的截面图。
图3是示意性地表示扫描天线所具备的TFT基板的俯视图。
图4是示意性地表示扫描天线所具备的缝隙基板的俯视图。
图5是示意性地表示TFT基板的天线单位区域的截面图。
图6是示意性地表示TFT基板的天线单位区域的俯视图。
图7是示意性地表示缝隙基板的天线单位区域的截面图。
图8是示意性地表示构成扫描天线的天线单位的TFT基板、液晶层和缝隙基板的截面图。
图9是示意性地表示液晶单元的构成的截面图。
具体实施方式
〔实施方式1〕
(扫描天线的基本结构)
扫描天线具备能改变波束方向的波束扫描功能，具有如下结构：具备利用了液晶材料的大的介电常数M(εM)的各向异性(双折射率)的多个天线单位。扫描天线控制对各天线单位的液晶层施加的电压，使各天线单位的液晶层的有效的介电常数M(εM)变化，从而用静电电容不同的多个天线单位形成二维图案。此外，液晶材料的介电常数具有频率分散性，因此在本说明书中，将微波的频带中的介电常数特别记为“介电常数M(εM)”。
从扫描天线射出或者由扫描天线接收的电磁波(例如，微波)被给予与各天线单位的静电电容相应的相位差，根据由静电电容不同的多个天线单位形成的二维图案，在特定的方向具有强的指向性(波束扫描)。例如，能通过如下方式得到从扫描天线射出的电磁波：考虑由各天线单位给予的相位差，对输入电磁波入射到各天线单位并由各天线单位散射而得到的球面波进行积分。
在此，参照图2等说明本发明的一个实施方式的扫描天线的基本结构。图2是示意性地表示实施方式1的扫描天线1000的一部分的截面图。本实施方式的扫描天线1000是缝隙57按同心圆状排列的径向内联缝隙天线(Radial Inline Slot Antenna)。图2示意性地示出了从设于按同心圆状排列的缝隙的中心附近的供电引脚72起沿着半径方向的截面的一部分。此外，在其它实施方式中，缝隙的排列也可以是公知的各种排列(例如螺旋状、矩阵状)。
扫描天线1000主要具备：TFT基板101(第1基板的一个例子)、缝隙基板201(第2基板的一个例子)、配置于它们之间的液晶层LC、以及反射导电板65。扫描天线1000为从TFT基板101侧发送接收微波的构成。TFT基板101和缝隙基板201以隔着液晶层LC相互相对的形式配置。
TFT基板101(第1基板的一个例子)具备：玻璃基板等电介质基板(第1电介质基板的一个例子)1；形成于电介质基板1的液晶层LC侧的多个贴片电极15和多个TFT(Thin FilmTransistor：薄膜晶体管)10；以及形成于液晶层LC侧的最表面的取向膜OM1。各TFT10连接着图2中未图示的栅极总线和源极总线。
缝隙基板201(第2基板的一个例子)具备：玻璃基板等电介质基板(第2电介质基板的一个例子)51；形成于电介质基板51的液晶层LC侧的缝隙电极55；以及形成于液晶层LC侧的最表面的取向膜OM2。缝隙电极55具备多个缝隙57。此外，将电介质基板51的液晶层LC侧的面称为第1主面，将其相反侧的面称为第2主面。
优选TFT基板101和缝隙基板201中使用的电介质基板1、51相对于微波的介电损耗小，除了玻璃基板以外还能利用塑料基板。电介质基板1、51的厚度没有特别限制，例如优选为400μm以下，更优选为300μm以下。此外，电介质基板1、51的厚度的下限没有特别限制，只要具有在制造工序等中能耐受的强度即可。
反射导电板65以隔着空气层54与缝隙基板201相对的形式配置。也就是说，反射导电板65以隔着空气层(电介质层)54与缝隙基板201的电介质基板(第2电介质基板的一个例子)51的第2主面相对的形式配置。
此外，在其它实施方式中，也可以代替空气层54而使用由相对于微波的介电常数M小的电介质(例如PTFE等氟树脂)形成的层。在本实施方式的扫描天线1000中，缝隙电极55、反射导电板65、它们之间的电介质基板51以及空气层54发挥波导301的功能。
贴片电极15、包含缝隙57的缝隙电极55的部分(以下，有时称为“缝隙电极单位57U”)以及它们之间的液晶层LC构成了天线单位U。在各个天线单位U中，1个岛状的贴片电极15隔着液晶层LC与1个孔状的缝隙57(缝隙电极单位57U)相对，分别构成液晶电容。在本实施方式的扫描天线1000中，多个天线单位U按同心圆状排列。此外，天线单位U具备以电并联的方式与液晶电容连接的辅助电容。
缝隙电极55在各缝隙电极单位57U中构成天线单位U，并且还发挥波导301的壁的功能。因此缝隙电极55需要抑制微波透射的功能，由相对较厚的金属层构成。这种金属层能举出例如Cu层、Al层等。例如，为了将10GHz的微波减少到1/150，Cu层的厚度设定为3.3μm以上，Al层的厚度设定为4.0μm以上。另外，为了将30GHz的微波减少到1/150，Cu层的厚度设定为1.9μm以上，Al层的厚度设定为2.3μm以上。构成缝隙电极55的金属层的厚度的上限没有特别限制，但若考虑到取向膜OM2的形成，则可以说越薄越好。此外，如果金属层使用Cu层，则具有能比Al层薄的优点。缝隙电极55的形成方法也可以使用在现有的液晶显示装置的技术中利用的薄膜沉积法、将金属箔(例如Cu箔、Al箔)贴附于基板上等其它方法。金属层的厚度例如设定为2μm以上30μm以下。另外，在使用薄膜沉积法形成金属层的情况下，金属层的厚度例如设定为5μm以下。反射导电板65能使用例如厚度为数mm的铝板、铜板等。
贴片电极15不是像缝隙电极55那样构成波导301的电极，因此包括比缝隙电极55厚度小的金属层。此外，为了避免缝隙电极55的缝隙57附近的自由电子的振动引起贴片电极15内的自由电子的振动时转变为热的损耗，优选电阻较低。从量产性等的观点出发，与Cu层相比优选使用Al层，优选Al层的厚度例如为0.5μm以上2μm以下。
如专利文献1记载的那样，若将微波的波长设为λ，则天线单位U的排列间距设定为例如λ/4以下和/或λ/5以下。波长λ例如为25mm，这种情况下的排列间距例如设定为6.25mm以下和/或5mm以下。
扫描天线1000通过使天线单位U所具有的液晶电容的静电电容值变化而使从各贴片电极15激发(再辐射)的微波的相位变化。因此，液晶层LC优选相对于微波的介电常数M(εM)的各向异性(ΔεM)大，另外，优选tanδM(相对于微波的介电损耗角正切)小。例如，能适合使用M.Wittek et al.,SID 2015DIGESTpp.824-826记载的ΔεM为4以上、tanδM为0.02以下(均为19Gz的值)的液晶材料。此外，能使用九鬼、高分子第55卷8月号pp.599-602(2006)记载的ΔεM为0.4以上、tanδM为0.04以下的液晶材料。
液晶材料的介电常数一般具有频率分散性，而相对于微波的介电各向异性ΔεM与相对于可见光的折射率各向异性Δn存在正相关的关系。因此，可以说针对微波的天线单位用的液晶材料优选相对于可见光的折射率各向异性Δn大的材料。在此，如果将相对于550nm的光的Δn(双折射率)用作指标，则在针对微波的天线单位用途中使用Δn为0.3以上并优选为0.4以上的向列型液晶。Δn的上限没有特别限制。液晶层LC的厚度例如设定为1μm以上500μm以下。
图3是示意性地表示扫描天线1000所具备的TFT基板101的俯视图，图4是示意性地表示扫描天线1000所具备的缝隙基板201的俯视图。此外，为了便于说明，将与天线单位U对应的TFT基板101的区域以及缝隙基板201的区域合称为“天线单位区域”，将与天线单位相同的附图标记作为它们的附图标记。另外，如图3和图4所示，在TFT基板101和缝隙基板201中，将由二维排列的多个天线单位区域U划定的区域称为“发送接收区域R1”，将发送接收区域R1以外的区域称为“非发送接收区域R2”。在非发送接收区域R2中配设有端子部、驱动电路等。
发送接收区域R1在俯视时呈圆环状。非发送接收区域R2包含：位于发送接收区域R1的中心部的第1非发送接收区域R2a；以及配置于发送接收区域R1的周缘的第2非发送接收区域R2b。发送接收区域R1的外径例如为200mm以上1,500mm以下，可根据通信量等而适当地设定。
在TFT基板101的发送接收区域R1中设有支撑于电介质基板1的多个栅极总线GL和多个源极总线SL，利用这些配线控制各天线单位区域U的驱动。各个天线单位区域U包含TFT10和电连接到TFT10的贴片电极15。TFT10的源极电极电连接到源极总线SL，栅极电极电连接到栅极总线GL。另外，TFT10的漏极电极与贴片电极15电连接。
在非发送接收区域R2(第1非发送接收区域R2a、第2非发送接收区域R2b)，以包围发送接收区域R1的方式配设有：密封区域Rs，其中形成有密封材料(未图示)。密封材料具有使TFT基板101和缝隙基板201相互粘接，并且将液晶材料(液晶层LC)密封在这些基板101、201间的功能等。此外，密封材料在后面进行详细说明。
在非发送接收区域R2中的密封区域R2的外侧，配置有栅极端子部GT、栅极驱动器GD、源极端子部ST和源极驱动器SD。各个栅极总线GL经由栅极端子部GT连接到栅极驱动器GD，另外，各个源极总线SL经由源极端子部ST连接到源极驱动器SD。此外，在本实施方式中，源极驱动器SD和栅极驱动器GD双方形成于TFT基板101的电介质基板1上，但也可以是这些驱动器中的一方或者双方形成于缝隙基板201的电介质基板51上。
另外，在非发送接收区域R2设有多个传输端子部PT。传输端子部PT与缝隙基板201的缝隙电极55电连接。在本实施方式中，在第1非发送接收区域R2a和第2非发送接收区域R2b双方配设有传输端子部PT。在其它实施方式中，也可以是仅在任意一方区域中配置有传输端子部PT的构成。另外，在本实施方式的情况下，传输端子部PT配设于密封区域Rs内。因此，密封材料使用含有导电性粒子(导电性颗粒)的导电性树脂。
如图4所示，在缝隙基板201中，缝隙电极55以跨发送接收区域R1和非发送接收区域R2的方式形成于电介质基板51上。此外，在图4中示出了从液晶层LC侧看到的缝隙基板201的表面，为了便于说明，去掉了形成于最表面的取向膜OM2。
在缝隙基板201的发送接收区域R1中，在缝隙电极55配设有多个缝隙57。关于这些缝隙57，在TFT基板101的各个天线单位区域U中分别分配有1个缝隙57。在本实施方式的情况下，在多个缝隙57中，在大体相互正交的方向上延伸的一对缝隙57被配置为同心圆状，从而构成径向内联缝隙天线。由于具有这样的一对缝隙57，因此扫描天线1000能对圆偏振波进行发送接收。
在缝隙基板201的非发送接收区域R2中设有多个缝隙电极55的端子部IT。端子部IT与TFT基板101的传输端子部PT电连接。在本实施方式的情况下，端子部IT配设于密封区域Rs内，如上所述，利用由包含导电性粒子(导电性颗粒)的导电性树脂构成的密封材料与对应的传输端子部PT电连接。
另外，在第1非发送接收区域R2a中，以配置于缝隙57所构成的同心圆的中心的形式设有供电引脚72。利用该供电引脚72，对由缝隙电极55、反射导电板65和电介质基板51构成的波导301供应微波。此外，供电引脚72连接到供电装置70。此外，供电方式可以是直接连结供电方式和电磁耦合方式中的任意方式，能采用公知的供电结构。
以下，详细说明TFT基板101、缝隙基板201和波导301。
(TFT基板101的结构)
图5是示意性地表示TFT基板101的天线单位区域U的截面图，图6是示意性地表示TFT基板101的天线单位区域U的俯视图。图5和图6中分别示出了发送接收区域R1的一部分截面构成。
TFT基板101的各个天线单位区域U分别具备：电介质基板(第1电介质基板)1；支撑于电介质基板1的TFT10；覆盖TFT10的第1绝缘层11；形成于第1绝缘层11上并电连接到TFT10的贴片电极15；覆盖贴片电极15的第2绝缘层17；以及覆盖第2绝缘层17的取向膜OM1。
TFT10具备：栅极电极3、岛状的半导体层5、配置于栅极电极3和半导体层5之间的栅极绝缘层4、源极电极7S以及漏极电极7D。本实施方式的TFT10为具有底栅结构的沟道蚀刻型。此外，在其它实施方式中，也可以是其它结构的TFT。
栅极电极3电连接到栅极总线GL，从栅极总线GL被供应扫描信号。源极电极7S电连接到源极总线SL，从源极总线SL被供应数据信号。栅极电极3和栅极总线GL也可以由相同导电膜(栅极用导电膜)形成。另外，源极电极7S、漏极电极7D和源极总线SL也可以由相同导电膜(源极用导电膜)形成。栅极用导电膜和源极用导电膜例如包括金属膜。此外，有时将使用栅极用导电膜形成的层称为“栅极金属层”，将使用源极用导电膜形成的层称为“源极金属层”。
半导体层5隔着栅极绝缘层4与栅极电极3重叠配置。如图5所示，在半导体层5上形成有源极接触层6S和漏极接触层6D。源极接触层6S和漏极接触层6D以对峙的形式分别配置在半导体层5中的形成沟道的区域(沟道区域)的两侧。在本实施方式的情况下，半导体层5包括本征非晶硅(i-a-Si)层，源极接触层6S和漏极接触层6D包括n+型非晶硅(n+-a-Si)层。此外，在其它实施方式中，半导体层5也可以由多晶硅层、氧化物半导体层等构成。
源极电极7S设置为与源极接触层6S接触，经由源极接触层6S连接到半导体层5。漏极电极7D设置为与漏极接触层6D接触，经由漏极接触层6D连接到半导体层5。
第1绝缘层11具备到达TFT10的漏极电极7D的接触孔CH1。
贴片电极15设置于第1绝缘层11上和接触孔CH1内，在接触孔CH1内与漏极电极7D接触。贴片电极15主要包括金属层。此外，贴片电极15也可以是仅由金属层形成的金属电极。贴片电极15的材料也可以与源极电极7S和漏极电极7D相同。贴片电极15中的金属层的厚度(在贴片电极15为金属电极的情况下，为贴片电极15的厚度)也可以与源极电极7S和漏极电极7D的厚度相同，但是优选比它们的厚度大。贴片电极15的厚度越大，则电磁波的透射率被抑制得越低，贴片电极的薄层电阻降低，贴片电极内的自由电子的振动转变为热的损耗减少。
另外，也可以用与栅极总线GL相同的导电膜来设置CS总线CL。CS总线CL也可以隔着栅极绝缘层4与漏极电极7D(或者漏极电极7D的延长部分)重叠配置，构成将栅极绝缘层4作为电介质层的辅助电容CS。
在本实施方式中，在与源极金属层不同的层内形成有贴片电极15。因此，是能相互独立地控制源极金属层的厚度和贴片电极15的厚度的构成。
贴片电极15也可以包含作为主层的Cu层或者Al层。扫描天线的性能与贴片电极15的电阻具有相关性，主层的厚度设定为能得到所希望的电阻。优选贴片电极15为不会阻碍电子的振动的程度的低电阻。关于贴片电极15中的金属层的厚度，在由Al层形成的情况下，例如设定为0.5μm以上。
取向膜OM1包括聚酰亚胺系树脂。取向膜OM1在后面进行详细说明。
TFT基板101通过例如以下所示的方法制造。首先，准备电介质基板1。电介质基板1例如能使用玻璃基板、具有耐热性的塑料基板等。在这种电介质基板1上形成包含栅极电极3和栅极总线GL的栅极金属层。
栅极电极3能与栅极总线GL一体地形成。在此，通过溅射法等在电介质基板1上形成栅极用导电膜(厚度：例如50nm以上500nm以下)。接下来，对栅极用导电膜进行图案化，由此形成栅极电极3和栅极总线GL。栅极用导电膜的材料没有特别限定，例如能适当使用包含铝(Al)、钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)、铬(Cr)、钛(Ti)、铜(Cu)等金属或者其合金、或者其金属氮化物的膜。在此，作为栅极用导电膜，形成将MoN(厚度：例如50nm)、Al(厚度：例如200nm)和MoN(厚度：例如50nm)按该顺序层叠而成的层叠膜。
接下来，以覆盖栅极金属层的方式形成栅极绝缘层4。栅极绝缘层4能通过CVD法等形成。栅极绝缘层4能适当使用氧化硅(SiO2)层、氮化硅(SiNx)层、氧氮化硅(SiOxNy；x>y)层、氮氧化硅(SiNxOy；x>y)层等。栅极绝缘层4也可以具有层叠结构。在此，作为栅极绝缘层4，形成SiNx层(厚度：例如410nm)。
接下来，在栅极绝缘层4上形成半导体层5和接触层。在此，按顺序形成本征非晶硅膜(厚度：例如125nm)和n+型非晶硅膜(厚度：例如65nm)，并进行图案化，由此得到岛状的半导体层5和接触层。此外，半导体层5中使用的半导体膜不限于非晶硅膜。例如，半导体层5也可以形成为氧化物半导体层。在这种情况下，也可以在半导体层5与源极/漏极电极之间不设置接触层。
接下来，在栅极绝缘层4上和接触层上形成源极用导电膜(厚度：例如50nm以上500nm以下)，并对其进行图案化，由此形成包含源极电极7S、漏极电极7D和源极总线SL的源极金属层。此时，接触层也被蚀刻，形成相互分离的源极接触层6S和漏极接触层6D。
源极用导电膜的材料没有特别限定，能适当使用包含例如铝(Al)、钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)、铬(Cr)、钛(Ti)、铜(Cu)等的金属或者其合金、或者其金属氮化物的膜。在此，作为源极用导电膜，形成将MoN(厚度：例如30nm)、Al(厚度：例如200nm)和MoN(厚度：例如50nm)按顺序层叠而成的层叠膜。
在此，例如，通过溅射法形成源极用导电膜，通过湿式蚀刻进行源极用导电膜的图案化(源极/漏极分离)。此后，例如通过干式蚀刻，将接触层中的位于成为半导体层5的沟道区域的区域上的部分除去而形成间隙部，分离为源极接触层6S和漏极接触层6D。此时，在间隙部中，半导体层5的表面附近也被蚀刻(过蚀刻)。
接下来，以覆盖TFT10的方式形成第1绝缘层11。在本例中，第1绝缘层11配置为与半导体层5的沟道区域接触。另外，通过公知的光刻技术，在第1绝缘层11形成到达漏极电极7D的接触孔CH1。
第1绝缘层11也可以是例如氧化硅(SiO2)膜、氮化硅(SiNx)膜、氧氮化硅(SiOxNy；x>y)膜、氮氧化硅(SiNxOy；x>y)膜等无机绝缘层。在此，作为第1绝缘层11，例如通过CVD法形成厚度例如为330nm的SiNx层。
接下来，在第1绝缘层11上和接触孔CH1内形成贴片用导电膜，并对其进行图案化。由此，在发送接收区域R1形成贴片电极15。此外，在非发送接收区域R2，形成包括与贴片电极15相同的导电膜(贴片用导电膜)的贴片连接部。贴片电极15在接触孔CH1内与漏极电极7D接触。
贴片用导电膜的材料能使用与栅极用导电膜或者源极用导电膜同样的材料。但是，优选贴片用导电膜设定得比栅极用导电膜和源极用导电膜厚。贴片用导电膜的合适厚度例如为1μm以上30μm以下。如果比这薄，则电磁波的透射率为30％程度，薄层电阻为0.03Ω/sq以上，有可能产生损耗变大的问题；而如果比这厚，则有可能会产生缝隙57的图案化性恶化的问题。
在此，作为贴片用导电膜，形成将MoN(厚度：例如50nm)、Al(厚度：例如1000nm)和MoN(厚度：例如50nm)按该顺序层叠而成的层叠膜(MoN/Al/MoN)。
接下来，在贴片电极15和第1绝缘层11上形成第2绝缘层(厚度：例如100nm以上300nm以下)17。第2绝缘层17没有特别限定，例如能适当使用氧化硅(SiO2)膜、氮化硅(SiNx)膜、氧氮化硅(SiOxNy；x>y)膜、氮氧化硅(SiNxOy；x>y)膜等。在此，作为第2绝缘层17，形成厚度例如为200nm的SiNx层。
此后，通过使用了例如氟系气体的干式蚀刻，对无机绝缘膜(第2绝缘层17、第1绝缘层11和栅极绝缘层4)一并进行蚀刻。在蚀刻中，贴片电极15、源极总线SL和栅极总线GL发挥蚀刻阻挡层的功能。由此，在第2绝缘层17、第1绝缘层11和栅极绝缘层4形成到达栅极总线GL的第2接触孔，在第2绝缘层17和第1绝缘层11形成到达源极总线SL的第3接触孔。另外，在第2绝缘层17形成到达上述贴片连接部的第4接触孔。
接下来，通过例如溅射法在第2绝缘层17上、第2接触孔、第3接触孔、第4接触孔内形成导电膜(厚度：50nm以上200nm以下)。导电膜能使用例如ITO(铟锡氧化物)膜、IZO膜、ZnO膜(氧化锌膜)等透明导电膜。在此，导电膜使用厚度例如为100nm的ITO膜。
接下来，对上述透明导电膜进行图案化，由此形成栅极端子用上部连接部、源极端子用上部连接部和传输端子用上部连接部。栅极端子用上部连接部、源极端子用上部连接部和传输端子用上部连接部用于保护在各端子部处露出的电极或者配线。这样，得到栅极端子部GT、源极端子部ST和传输端子部PT。
接下来，以覆盖第2绝缘膜17等的形式形成取向膜OM1。取向膜OM1在后面进行详细说明。这样，能制造TFT基板101。
(缝隙基板201的结构)
接下来，更具体地说明缝隙基板201的结构。图6是示意性地表示缝隙基板201的天线单位区域U的截面图。
缝隙基板201主要具备：电介质基板(第2电介质基板)51；形成于电介质基板51的一个板面(朝向液晶层侧的板面，朝向TFT基板101侧的板面)51a上的缝隙电极55；覆盖缝隙电极55的第3绝缘层58；以及覆盖第3绝缘层58的取向膜OM2。
在缝隙基板201的发送接收区域R1中，在缝隙电极55形成有多个缝隙57(参照图3)。缝隙57是贯通缝隙电极55的开口(槽部)。在本例中，对各天线单位区域U分配有1个缝隙57。
缝隙电极55包含Cu层、Al层等主层55M。缝隙电极55也可以具有包含主层55M、隔着它配置的上层55U和下层55L的层叠结构。主层55M的厚度也可以根据材料考虑到趋肤效应而设定，例如为2μm以上30μm以下。典型的是，主层55M的厚度设定为比上层55U和下层55L的厚度大。
在本例中，主层55M包括Cu层、上层55U和下层55L包括Ti层。通过在主层55M与电介质基板51之间配置下层55L，能提高缝隙电极55与电介质基板51的紧贴性。另外，通过设置上层55U，能抑制主层55M(例如Cu层)的腐蚀。
第3绝缘层58形成在缝隙电极55上和缝隙57内。第3绝缘层52的材料没有特别限定，能适当使用例如氧化硅(SiO2)膜、氮化硅(SiNx)膜、氧氮化硅(SiOxNy；x>y)膜、氮氧化硅(SiNxOy；x>y)膜等。
取向膜OM2与TFT基板101的取向膜OM1同样，包含聚酰亚胺系树脂。取向膜OM2在后面进行详细说明。
此外，在缝隙基板201的非发送接收区域R2设有端子部IT(参照图3)。端子部IT具备：缝隙电极55的一部分；覆盖缝隙电极55的一部分的第3绝缘层58；以及上部连接部。第3绝缘层58具有到达缝隙电极55的一部分的开口(接触孔)。上部连接部在上述开口内与缝隙电极55的一部分接触。在本实施方式中，端子部IT包括ITO膜、IZO膜等导电层，配置于密封区域Rs内，利用含有导电性粒子(例如Au颗粒等导电性颗粒)的密封树脂与TFT基板101的传输端子部PT连接。
缝隙基板201例如通过以下所示的方法制造。首先，准备电介质基板51。电介质基板51能使用玻璃基板、树脂基板等对电磁波的透射率高(介电常数εM和介电损耗tanδM小)的基板。为了抑制电磁波的衰减而优选电介质基板51的厚度较薄。例如，也可以在通过后述的工序在玻璃基板的表面形成缝隙电极55等构成要素后，从背面侧将玻璃基板薄板化。由此，例如能将玻璃基板的厚度设定为500μm以下。此外，一般来说，树脂的介电常数εM和介电损耗tanδM比玻璃小。在电介质基板51包括树脂基板的情况下，其厚度例如为3μm以上300μm以下。树脂基材的材料使用聚酰亚胺等。
在电介质基板51上形成金属膜，并对其进行图案化，从而得到具有多个缝隙57的缝隙电极55。金属膜可以使用厚度为2μm以上5μm以下的Cu膜(或者Al膜)。在此，使用将Ti膜、Cu膜和Ti膜按该顺序层叠而成的层叠膜。
接下来，在缝隙电极55上和缝隙57内形成第3绝缘层58(厚度：例如100nm以上200nm以下)。此处的第3绝缘层52包括氧化硅(SiO2)膜。
然后，在非发送接收区域R2中，在第3绝缘层58形成到达缝隙电极55的一部分的开口(接触孔)。
接下来，在第3绝缘层58上以及第3绝缘层58的上述开口内形成透明导电膜，并对其进行图案化，由此形成在开口内与缝隙电极55的一部分接触的上部连接部，得到用于与TFT基板101的传输端子部PT连接的端子部IT。
然后，以覆盖第3绝缘层58的形式形成取向膜OM2。取向膜OM2在后面进行详细说明。这样，能制造缝隙基板201。
(波导301的构成)
波导301以反射导电板65隔着电介质基板51与缝隙电极55相对的形式构成。反射导电板65配设为以隔着空气层54的形式与电介质基板51的背面相对。反射导电板65由于构成波导301的壁，因此优选具有表皮深度的3倍以上并优选为5倍以上的厚度。反射导电板65能使用例如通过切削制作的厚度为数mm的铝板、铜板等。
例如，在扫描天线1000发射信号时，波导301将由配置于按同心圆状排列的多个天线单位U的中心的供电引脚72供应的微波引导为向外侧按放射状扩展。微波沿波导301移动时被各天线单位U的各缝隙57切断，从而由于所谓缝隙天线的原理而产生电场，通过该电场的作用，在缝隙电极55中感应出电荷(也就是说，微波被转换为缝隙电极55内的自由电子的振动)。在各天线单位U中，通过液晶的取向控制使液晶电容的静电电容值变化，由此控制贴片电极15感应出的自由电子的振动的相位。当在贴片电极15中感应出电荷时，会产生电场(也就是说，缝隙电极55内的自由电子的振动向贴片电极15内的自由电子的振动进行转移)，微波(电波)从各天线单位U的贴片电极15向TFT基板101的外侧振荡。从各天线单位U振荡的相位不同的微波(电波)相叠加，由此控制波束的方位角。
此外，在其它实施方式中，也可以将波导设为分成上层和下层的双层结构。在这种情况下，由供电引脚供应的微波先在下层内以从中心向外侧按放射状扩展的方式移动，然后在下层的外壁部分上升到上层，并在上层以从外侧向中心聚集的方式移动。通过设为这种双层结构，容易使微波均匀地遍布于各天线单位U。
(取向膜OM(OM1、OM2))
本实施方式的TFT基板101和缝隙基板201所利用的取向膜OM1、OM2(以下，有时将它们集中记为“取向膜OM”)包括例如将下述化学式(4)所示的聚酰胺酸如下述化学式(5)所示那样进行酰亚胺化后，对其实施摩擦处理等取向处理而得到的膜。取向膜OM通过被实施取向处理而表现出使液晶化合物按规定方向取向的功能。
[化学式8]
Figure BDA0002038293250000201
[化学式9]
Figure BDA0002038293250000202
在上述化学式(8)和化学式(9)中，p为任意的自然数。另外，在化学式(8)和化学式(9)中，X具有用下述化学式(10-1)～化学式(10-16)表示的结构。
[化学式10]
Figure BDA0002038293250000211
另外，在化学式(8)和化学式(9)中，Y具有用下述化学式(11-1)～化学式(11-24)表示的结构。
[化学式11]
Figure BDA0002038293250000221
另外，在化学式(8)和化学式(9)中，Z表示侧链。Z的结构只要不损害本发明的目的即可，没有特别限制。此外，Z也可以没有。在化学式(8)和化学式(9)中，在没有Z的情况下，上述化学式(11-1)～化学式(11-24)的键结基可以在任意2个位置。
上述化学式(8)所示的聚酰胺酸的酰亚胺化例如是以高温(例如200～250℃)对聚酰胺酸进行加热处理而进行的。另外，例如也可以使用将无水醋酸等用作脱水剂，将吡啶等用作催化剂的化学酰亚胺化法。上述化学式(9)所示的聚酰亚胺的酰亚胺化率只要不损害本发明的目的即可，没有特别限制，例如优选为50％以上。
取向膜OM可以是取向方向相对于基板面水平的水平取向膜，也可以是取向方向相对于基板面垂直的垂直取向膜。
聚酰胺酸的聚合方法没有特别限制，能使用公知的方法。另外，聚酰胺酸适当地溶解于有机溶剂，调制成具备流动性的液状或者溶胶状的组成物(取向剂)。
在本实施方式中，在TFT基板101和缝隙基板201双方的表面上形成有取向膜OM(取向膜OM1、OM2)，但是在其它实施方式中，也可以是仅在TFT基板101和缝隙基板201中的任意一方的表面上形成取向膜OM的构成。
在形成取向膜OM时，首先，使用涂敷机将含有用上述化学式(8)表示的聚酰胺酸的未固化状态的具备流动性的取向剂涂敷于各基板101、201的面上。该涂敷物首先进行预烧制(例如以80℃进行2分钟的加热处理)，接着进行正式烧制(例如以210℃进行10分钟的加热处理)。然后，对正式烧制后的涂敷物进行摩擦处理，从而得到具备使液晶化合物按规定的方向取向的取向性的取向膜OM。此外，聚酰胺酸在预烧制时或者正式烧制时被酰亚胺化。
(液晶层LC(液晶化合物))
构成液晶层的液晶材料(液晶化合物)使用具有大的介电常数各向异性(Δε)(例如为10以上)的含有异硫氰酸酯(Isothiocyanate)基的液晶化合物。含有异硫氰酸酯基的液晶化合物例如使用下述化学式(7-1)和化学式(7-2)所示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002038293250000241
在上述化学式(7-1)和化学式(7-2)中，n1、m2和n2分别为1～5的整数，亚苯基中的H可以被F或者Cl取代。
此外，液晶材料只要不损害本发明的目的即可，也可以包含上述含有异硫氰酸酯基的液晶化合物以外的液晶化合物。
(天线单位U)
图8是示意性地表示构成扫描天线1000的天线单位U的TFT基板101、液晶层LC和缝隙基板201的截面图。如图8所示，在天线单位U中，TFT基板101的岛状的贴片电极15与缝隙基板201的缝隙电极55所具备的孔状(槽状)的缝隙57(缝隙电极单位57U)以隔着液晶层LC的形式相对。这种扫描天线1000具备液晶单元C，该液晶单元C具有：液晶层LC；以及隔着该液晶层LC在各自的液晶层LC侧的表面包含取向膜OM1、OM2的一对TFT基板101和缝隙基板201。此外，在本说明书中，天线单位U为包括1个贴片电极15、以及配置有与该贴片电极15对应的至少1个缝隙57的缝隙电极55(缝隙电极单位57U)的构成。
(密封材料)
图9是示意性地表示液晶单元C的构成的截面图。在作为构成液晶单元C的一对基板的TFT基板101(第1基板的一个例子)与缝隙基板201(第2基板的一个例子)之间，以包围在液晶层LC的周围的形式配置有密封材料S。密封材料S分别粘接于TFT基板101和缝隙基板201，具有将TFT基板101和缝隙基板201相互贴合的功能。此外，TFT基板101和缝隙基板201构成夹着液晶层LC并且相互面对的一对基板。
密封材料S包括含有固化性树脂的密封材料组成物的固化物。密封材料组成物主要含有环氧化合物、聚合性环氧固化剂、光自由基聚合引发剂以及热自由基聚合引发剂。
上述环氧化合物包括在一个分子中包含至少1个以上(优选为2个以上)的环氧基(热反应性官能基)的单体或者树脂。
上述环氧树脂只要不损害本发明的目的即可，没有特别限制，能举出例如苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯酚醛清漆(biphenyl novolac)型环氧树脂、三酚酚醛清漆(trisphenol novolac)型环氧树脂、双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、2,2'-二烯丙基双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、缩水甘油胺类等。
作为上述环氧树脂中的市面出售的树脂，例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂能举出商品名“NC-3000S”(日本化药公司制造)，三酚酚醛清漆型环氧树脂能举出商品名“EPPN-501H”、“EPPN-501H”(以上为日本化药公司制造)，双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂能举出商品名“NC-7000L”(日本化药公司制造)，双酚A型环氧树脂能举出商品名“Epiclon 840S”、“Epiclon 850CRP”(以上为大日本油墨化学工业公司制造)，双酚F型环氧树脂能举出商品名“Epikote 807”(日本环氧树脂公司制造)、商品名“Epiclon 830”(大日本油墨化学工业公司制造)，2,2'-二烯丙基双酚A型环氧树脂能举出商品名“RE310NM”(日本化药公司制造)，氢化双酚型环氧树脂能举出商品名“Epiclon 7015”(大日本油墨化学工业公司制造)，环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂能举出商品名“环氧酯3002A”(共荣社化学公司制造)，联苯型环氧树脂能举出商品名“Epikote YX-4000H”、“YL-6121H”(以上为日本环氧树脂公司制造)，萘型环氧树脂能举出商品名“Epiclon HP-4032”(大日本油墨化学工业公司制造)，间苯二酚型环氧树脂能举出商品名“Denacol EX-201”(长濑化工公司制造)，缩水甘油胺类能举出商品名“Epiclon 430”(大日本油墨化学工业公司制造)、“Epikote 630”(日本环氧树脂公司制造)等。
此外，上述环氧化合物也可以使用在1个分子内分别具有至少1个以上的(甲基)丙烯基和环氧基的环氧/(甲基)丙烯树脂。这种环氧/(甲基)丙烯树脂例如能举出：使上述环氧树脂的环氧基的一部分通过常用方法在碱性催化剂的存在下与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物、使2官能以上的异氰酸酯1摩尔与具有羟基的(甲基)丙烯单体((meth)acrylicmonomer)1/2摩尔反应然后再与缩水甘油1/2摩尔反应而得到的化合物、使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)与缩水甘油反应而得到的化合物等。上述环氧/(甲基)丙烯树脂的市售品能举出例如商品名“UVAC1561”(Daicel UCB公司制造)等。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯((meth)acrylic)指的是丙烯(acryl)或者甲基丙烯(methacryl)。
另外，上述环氧化合物能举出从具有缩水甘油基(环氧基)的化合物和(甲基)丙烯酸衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯等。上述环氧(甲基)丙烯酸酯只要不损害本发明的目的即可，没有特别限制，能举出例如从双酚A型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚等环氧树脂和(甲基)丙烯酸衍生的环氧(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为市售品能举出例如商品名“EA-1020”、“EA-6320”、“EA-5520”(以上为新中村化学工业公司制造)、“环氧酯70PA”、“环氧酯3002A”(以上为共荣社化学公司制造)等。
上述聚合性环氧固化剂包括能使环氧化合物的环氧基彼此交联，在一个分子中包含能进行自由基聚合的聚合性官能基的化合物。
优选聚合性环氧固化剂在一个分子中具有2个以上的酰肼基。
为了抑制向液晶层中的溶出，而以使分子量变大为目的，聚合性环氧固化剂具备能进行自由基聚合的聚合性官能基。
另外，聚合性环氧固化剂通过被导入极性基来抑制向液晶层中的溶出。具体地说，优选导入酰胺基、氨基甲酸酯(urethane)基等。
聚合性环氧固化剂能举出例如用化学式(1-1)、(1-2)或者(1-3)表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0002038293250000271
在上述化学式(1-1)、(1-2)和(1-3)中，n为0～10的整数，R1是碳数为1～10的亚烷基或者用下述化学式(2)表示的基团，R2是用下述化学式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)或者(3-6)表示的基团，R3是用下述化学式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)、(4-5)或者(4-6)表示的基团，P1和P2是用下述化学式(5-1)、(5-2)、(5-3)或者(5-4)表示的基团，可以相互相同或者相互不同。
[化学式14]
Figure BDA0002038293250000272
[化学式15]
Figure BDA0002038293250000281
[化学式16]
Figure BDA0002038293250000291
[化学式17]
Figure BDA0002038293250000292
关于上述P1和P2，在密封材料组成物在基板上被描绘为框状的状态下，通过ODF法滴下到上述基板上的液晶材料扩展而与密封材料组成物接触的情况下，从加快光照射导致的自由基聚合速度、尽可能使聚合性环氧固化剂的分子量变大、有效防止向液晶层(液晶材料)的溶出等的观点出发，优选为丙烯酰氧基(化学式(5-1))或者丙烯酰氨(化学式(5-2))基。
另外，关于上述P1和P2，从尽可能使密封材料的玻璃态化转变点变高、使耐热性提高等的观点出发，优选为甲基丙烯酰氧基(化学式(5-3))或者甲基丙烯酰氨基(化学式(5-4))。
另外，关于上述P1和P2，从密封材料利用氢键捕获来自液晶单元的外部的水分、有效抑制液晶层中的含硫代异氰酸酯基的液晶化合物与水的反应等的观点出发，优选为丙烯酰氨基(化学式(5-2))或者甲基丙烯酰氨基(化学式(5-4))。
另外，关于上述P1和P2，从不易获取来自外部的水分自身等的观点出发，优选为丙烯酰氧基(化学式(5-1))或者甲基丙烯酰氧基(化学式(5-3))。但是，在使用丙烯酰氧基(化学式(5-1))或者甲基丙烯酰氧基(化学式(5-3))的情况下，有可能会由于密封材料的水分获取能力降低，导致水分透过密封材料而到达液晶层。
上述P1和P2考虑到聚合速度、密封材料的耐热性、密封材料的水分获取能力等而适当地选择。如上所述，上述P1和P2可以相互相同，也可以相互不同。
此外，优选上述P1和P2中的至少1个为用上述化学式(5-2)表示的丙烯酰氨基或者用上述化学式(5-4)表示的甲基丙烯酰氨基中的任意一种。
光自由基聚合引发剂包括接受可见光等光，夺取存在于周围的化合物的氨基等的氢从而形成自由基的化合物。
优选上述光自由基聚合引发剂包含能进行自由基聚合的聚合性官能基。
另外，优选上述光自由基聚合引发剂为利用400nm以上的光进行夺氢(hydrogenabstraction)反应来形成自由基的化合物。
上述光自由基聚合引发剂例如使用下述化学式(18-1)和化学式(18-2)所示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0002038293250000311
在上述化学式(18-1)和(18-2)中，R11和R12相同或者不同，表示-SP1-P11基、氢原子、卤素原子、-CN基、-NO2基、-NCO基、-NCS基、-OCN基、-SCN基、-SF5基、或者碳数为1～12的、烷基、芳烷基、苯基或者联苯基，该烷基可以是直链状也可以是分枝状。R11和R12中的至少一方包含-SP1-P11基。P11表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰氨基或者甲基丙烯酰氨基。SP1表示碳数为1～6的直链状、分枝状或者环状的亚烷基或者亚烷基氧基或者直链键。在R11和R12中的至少一方是碳数为1～12的烷基、芳烷基、苯基或者联苯基时、上述R11和R12中的至少一方所具有的氢原子也可以被氟原子、氯原子或者-SP1-P11基取代。R11和R12所具有的-CH2-基也可以用-O-基、-S-基、-NH-基、-CO-基、-COO-基、-OCO-基、-O-COO-基、-OCH2-基、-CH2O-基、-SCH2-基、-CH2S-基、-N(CH3)-基、-N(C2H5)-基、-N(C3H7)-基、-N(C4H9)-基、-CF2O-基、-OCF2-基、-CF2S-基、-SCF2-基、-N(CF3)-基、-CH2CH2-基、-CF2CH2-基、-CH2CF2-基、-CF2CF2-基、-CH＝CH-基、-CF＝CF-基、-C≡C-基、-CH＝CH-COO-基或者-OCO-CH＝CH-基取代，只要氧原子、硫原子和氮原子不相互相邻即可。
上述光自由基聚合引发剂的具体例子能举出例如下述化学式(19-1)和化学式(19-2)所示的化合物。
[化学式19]
Figure BDA0002038293250000321
优选光自由基聚合引发剂如下形成自由基：与含有异硫氰酸酯基的液晶化合物所吸收的波长相比，吸收更长波长侧的可见光(例如400nm以上，优选为415nm以上的可见光)，使得含有异硫氰酸酯基的液晶化合物不发生光裂解(photofragmentation)。
上述的光自由基聚合引发剂是所谓夺氢型，从氨基夺取氢而生成自由基。这种光自由基聚合引发剂夺取上述化学式(1-1)、(1-2)和(1-3)所示的聚合性环氧固化剂的氨基(例如，仲氨基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基)中的氢原子而形成自由基。因此，上述化学式(18-1)和(18-2)所示的夺氢型的光自由基聚合引发剂与上述化学式(1-1)、(1-2)和(1-3)所示的聚合性环氧固化剂的组合是优选的。
热自由基聚合引发剂采用包含利用热来形成自由基并且能进行自由基聚合的聚合性官能基的化合物，例如包括用下述化学式(6-1)或者(6-2)表示的化合物。
[化学式20]
Figure BDA0002038293250000331
优选热自由基聚合引发剂与上述光自由基聚合引发剂一起使用。在本实施方式中，需要加快密封材料组成物中的聚合性环氧固化剂的聚合，抑制通过ODF法滴下到上述基板上的液晶材料与未固化状态的密封材料组成物接触。因此，优选不仅使用上述的光自由基聚合引发剂，还使用热自由基聚合引发剂来促进聚合性官能基的反应。然而，热自由基聚合引发剂一般与光自由基聚合引发剂相比开始效率低，在热反应性官能基(例如，偶氮基)未反应的状态下容易残存于密封材料中。密封材料中的未反应的热自由基聚合引发剂有可能溶出到液晶层中，在液晶层中产生自由基。液晶层中的自由基会成为引起电压保持率降低的原因。因此，在本实施方式中，如上述化学式(6-1)和(6-2)所示的化合物那样，在热自由基聚合引发剂中导入了能进行自由基聚合的聚合性官能基，抑制了未反应的热自由基聚合引发剂移动到密封材料中。
密封材料组成物也可以进一步包含作为包含能进行自由基聚合的聚合性官能基的化合物(固化性树脂)的、具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸酯只要不损害本发明的目的即可，没有特别限制，例如能举出具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯只要不损害本发明的目的即可，没有特别限制，能举出例如异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯与反应性化合物的衍生物等，该反应性化合物是丙烯酸(acrylic acid)、羟乙基丙烯酸酯等与异氰酸酯发生加成反应的反应性化合物。这些衍生物也可以用己内酯、多元醇等进行链延长。市售品能举出例如商品名“U-122P”、“U-340P”、“U-4HA”、“U-1084A”(以上为新中村化学工业公司制造)、“KRM7595”、“KRM7610”、“KRM7619”(以上为Daicel UCB公司制造)等。
其它的(甲基)丙烯酸酯能举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(聚)乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。
密封材料组成物也可以还包含硅烷偶联剂、填料等。
硅烷偶联剂具备使固化后的密封材料组成物(也就是说，密封材料S)与基板的粘接性提高等的功能。硅烷偶联剂只要不损害本发明的目的即可，没有特别限制，例如从与基板等的粘接性提高效果优异、能通过与固化性树脂进行化学键合来防止向液晶材料中流出等的观点出发，优选使用包括例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等、或者具有咪唑骨架与烷氧基甲硅烷基通过间隔基团(spacer group)键合的结构的咪唑硅烷化合物等的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或者也可以将两种以上组合使用。
填料只要不损害本发明的目的即可，也可以出于通过应力分散效应改善粘接性、改善线性膨胀率等目的而添加到密封材料组成物。这种填料能举出例如硅石(silica)、硅藻土、矾土(alumina)、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料等。它们可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。
密封材料组成物也可以根据需要而进一步包含胶凝剂、敏化剂等其它成分。此外，密封材料组成物基本上使用无溶剂系的材料。
(扫描天线的制造方法)
在扫描天线的制造方法(液晶单元C的制造方法)中，包括将TFT基板101和缝隙基板201通过密封材料S相互贴合，并且在TFT基板101与缝隙基板201之间注入液晶层LC的工序。注入液晶材料的方法能举出滴下注入法(ODF法)。在此，说明利用滴下注入法的液晶单元C的制造方法。
首先，在预先准备好的TFT基板101和缝隙基板201中的任意一方基板(在此设为TFT基板101)上，利用密封剂分配器将密封材料组成物赋予为框状。密封材料组成物中混合有环氧化合物、聚合性环氧固化剂、光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等。接下来，利用ODF法在上述基板(TFT基板101)上赋予(滴下)液晶材料(包含含有硫代异氰酸酯基的液晶化合物)。然后，在约35℃的环境下对密封材料组成物照射具有400nm以上的波长的光，密封材料组成物被预固化。
接着，以夹着预固化后的密封材料组成物的形式将上述基板(TFT基板101)和另一方基板(缝隙基板201)贴合。然后，对密封材料组成物进行加热，通过聚合性环氧固化剂与热反应性官能基(环氧基)的交联反应而进行正式固化，TFT基板101和缝隙基板201被相互粘接。这样，能利用滴下注入法来制作液晶单元C。
在如上述那样利用液晶滴下法制造了液晶单元C后，适当地以隔着电介质(空气层)54与缝隙基板201(第2电介质基板51)的相反面相对的方式将反射导电板65组装到上述单元侧。经过这样的工序来制造本实施方式的扫描天线。
在上述的实施方式中，将密封材料组成物应用于扫描天线所利用的液晶单元，但是只要不损害本发明的目的即可，也能将密封材料组成物应用于其它设备用的液晶单元(例如，使用液晶作为光学元件，用于利用施加的电压来控制焦距的液晶透镜的液晶单元)。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本发明。此外，本发明不受这些实施例的任何限定。
〔实施例1〕
(扫描天线用的液晶单元的制作)
分别准备与上述的扫描天线1000的液晶单元所具备的TFT基板101的基本构成相同的TFT基板以及同样与液晶单元所具备的缝隙基板201基本构成相同的缝隙基板。TFT基板的取向膜和缝隙基板的取向膜都是利用后述的取向剂形成的。
取向剂使用将上述化学式(8)所示的聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的取向剂。此外，上述化学式(8)中的X为上述化学式(10-5)，Y为上述化学式(11-10)，不具备Z。有机溶剂使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。
在分别将取向形成于TFT基板和缝隙基板时，首先，使用喷墨法赋予上述取向剂，在各基板上分别形成包括上述取向剂的涂膜。然后，分别以80℃的温度条件对各基板上的各涂膜进行2分钟加热(预烧制)，接着，以200℃的温度条件对各涂膜进行10分钟加热(正式烧制)。
然后，对各基板上的各涂膜实施摩擦处理(取向处理)，由此在TFT基板和缝隙基板的各表面分别形成包括上述取向剂的取向膜。
使用密封分配器将具备了光固化性和热固化性的后述的密封材料组成物在TFT基板的表面(取向膜侧)上描绘为框状。接着，一边用截止滤光片(cutting filter)使400nm以下的光截止一边在约35℃的环境下照射光(波长：280nm～430nm)来使上述密封材料组成物预固化。与此同时，通过ODF法将包含上述化学式(7-1)和化学式(7-2)所示的含有异硫氰酸酯基的液晶化合物的液晶材料(向列-各向同性相变温度(Tni)：140℃)滴下到包括上述密封材料组成物的框内，使液晶材料在TFT基板上扩展。此时，液晶材料与密封材料组成物接触2～3分钟左右。此外，液晶材料的Tni是通过利用热特性测定装置(梅特勒托莱多公司制造)、差示扫描量热仪(DSC)等对液晶材料的热的举动进行解析来求出的。
当液晶材料在上述密封材料组成物的框内充分扩展后，以夹着上述密封材料组成物的形式将TFT基板和缝隙基板贴合，在该状态下以110℃的温度条件加热40分钟，使上述密封材料组成物进行正式固化，并且进行液晶材料的再取向处理。这样制作实施例1的液晶单元。
作为上述密封材料组成物使用的组成物按如下比例分别包含：3质量％的光自由基聚合引发剂，其具有如上述化学式(19-1)所示的用400nm以上的光进行夺氢反应来形成自由基的聚合性官能基；3质量％的热自由基聚合引发剂，其具有上述化学式(6-1)所示的聚合性官能基；15质量％的下述化学式(21)所示的聚合性环氧固化剂(热固化剂)；40质量％的(甲基)丙烯单体；20质量％的环氧单体；2质量％的硅烷偶联剂；以及17质量％的无机填料。
[化学式21]
Figure BDA0002038293250000371
此外，在上述化学式(21)中，n＝1，P1为下述化学式(5-2)，P2为下述化学式(5-1)，R1为下述化学式(24)，R2为下述化学式(3-1)，R3为下述化学式(4-1)。
[化学式22]
Figure BDA0002038293250000372
[化学式23]
Figure BDA0002038293250000373
[化学式24]
-CH2- (24)
[化学式25]
Figure BDA0002038293250000381
[化学式26]
Figure BDA0002038293250000382
〔比较例1〕
除了代替聚合性环氧固化剂而使用15质量％的己二酸二酰肼以及40质量％的二丙烯酸酯系单体(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，商品名“A-BPE-30”，新中村化学工业株式会社制造)以外，利用与实施例1同样地调制的密封材料组成物，与实施例1同样地制作比较例1的液晶单元。
〔比较例2〕
除了代替实施例1的光自由基聚合引发剂而使用3质量％的商品名“Irgacure-OXE01”(1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]，BASF日本株式会社制造)以外，利用与实施例1同样地调制的密封材料组成物，并且在预固化时照射365nm的紫外光以外，与实施例1同样地制作比较例2的液晶单元。
〔比较例3〕
除了不使用热自由基聚合引发剂以外，利用与实施例1同样地调制的密封材料组成物，与实施例1同样地制作比较例3的液晶单元。
(高温保存试验)
将实施例1和比较例1～3的各液晶单元在90℃的恒温槽内放置(老化)500小时，进行放置前后(试验开始时(0小时)以及试验开始后500小时)的液晶单元的电压保持率(VHR：Voltage Holding Ratio)的测定、残留DC电压(rDC)的测定以及取向状态的确认。
此外，电压保持率是使用6254型VHR测定系统(株式会社东洋技术制造)在1V、70℃的条件下测定的。另外，残留DC电压(V)是在温度条件为40℃的烘箱中对液晶单元施加2V的DC偏置电压2小时后，通过闪烁消除法测定的。另外，关于液晶单元的取向状态，是将液晶单元夹在一对正交尼克尔偏振板之间，在该状态下通过目视观察确认液晶单元的取向状态。在液晶化合物的取向状态没有紊乱的情况下，评价为“良好”，另外，在液晶化合物的取向状态存在紊乱的情况下，评价为“不良”。表1示出各结果。
[表1]
Figure BDA0002038293250000391
实施例1是利用了如下密封材料组成物的情况，该密封材料组成物包含：上述化学式(21)所示的聚合性环氧固化剂；光自由基聚合引发剂，其具备上述化学式(19-1)所示的用400nm以上的光进行夺氢反应来产生自由基的聚合性官能基；以及上述化学式(6-1)所示的热自由基聚合引发剂。在这种实施例1的液晶单元中，如表1所示，试验开始时(0小时)和放置500小时后的取向状态均为良好。试验开始时(0小时)和放置500小时后的VHR与比较例1～3相比保持高的值，另外，试验开始时(0小时)和放置500小时后的rDC与比较例1～3相比保持低的值。
比较例1是利用了包含己二酸二酰肼和二丙烯酸酯系单体作为环氧固化剂的密封材料组成物的情况。在这种比较例1的液晶单元中，试验开始时(0小时)的取向状态良好，但是放置500小时后的取向状态不良。在比较例1的液晶单元中，放置500小时后在密封材料的附近产生了析出物。推测该析出物是液晶材料中的含有异硫氰酸酯基的液晶化合物与环氧固化剂(己二酸二酰肼等)发生反应(参照图1)，其反应物作为不溶于液晶材料的化合物渗出到液晶层中而来的。
比较例2是利用了包含由于紫外光而自我裂解从而产生自由基的光聚合引发剂(IrgacureOXE01)的密封材料组成物的情况。在这种比较例2的液晶单元中，放置500小时后的取向状态良好，但是放置500小时后的VHR与试验开始时(0小时)相比大大降低，另外，放置500小时后的rDC变大。推测这是由于在密封材料组成物固化后，未反应的光聚合引发剂在液晶层中逐渐溶出，液晶层中的自由基浓度增加而导致的。
比较例3是利用不包含热自由基聚合引发剂的密封材料组成物的情况。在这种比较例3的液晶单元中，结果是放置500小时后的VHR比实施例1低，并且放置500小时后的rDC比实施例1高。
〔实施例2〕
除了聚合性环氧固化剂使用15质量％的下述化学式(27)所示的化合物，并且光自由基聚合引发剂使用3质量％的上述化学式(19-2)所示的化合物以外，利用与实施例1同样地调制的密封材料组成物，与实施例1同样地制作实施例2的液晶单元。
[化学式27]
Figure BDA0002038293250000401
此外，在上述化学式(27)中，n＝2，P1为下述化学式(5-3)，
P2为下述化学式(5-4)，R1为下述化学式(2)，R2为下述化学式(3-1)，
R3为下述化学式(4-1)。
[化学式28]
Figure BDA0002038293250000402
[化学式29]
Figure BDA0002038293250000411
[化学式30]
Figure BDA0002038293250000412
[化学式31]
Figure BDA0002038293250000413
[化学式32]
Figure BDA0002038293250000414
(高温保存试验)
对实施例2的液晶单元进行上述高温保存试验，与实施例1等同样，进行试验开始时(0时)以及试验开始后500小时的液晶单元的VHR的测定、残留DC电压(rDC)的测定以及取向状态的确认。表2示出结果。
[表2]
Figure BDA0002038293250000421
实施例2是利用了如下密封材料组成物的情况，该密封材料组成物包含：上述化学式(27)所示的聚合性环氧固化剂、上述化学式(19-2)所示的光自由基聚合引发剂以及上述化学式(6-1)所示的热自由基聚合引发剂。在这种实施例2的液晶单元中，如表2所示，试验开始时(0小时)和放置500小时后的取向状态均为良好。另外，试验开始时(0小时)和放置500小时后的VHR以及rDC也均为良好的结果。
〔实施例3〕
除了聚合性环氧固化剂使用15质量％的下述化学式(33)所示的化合物以外，利用与实施例1同样地调制的密封材料组成物，与实施例1同样地制作实施例3的液晶单元。
[化学式33]
Figure BDA0002038293250000422
此外，在上述化学式(33)中，n＝1，P1为下述化学式(5-4)，
P2为下述化学式(5-4)，R1为下述化学式(2)，R2为下述化学式(3-5)，
R3为下述化学式(4-5)。
[化学式34]
Figure BDA0002038293250000423
[化学式35]
Figure BDA0002038293250000431
[化学式36]
Figure BDA0002038293250000432
[化学式37]
Figure BDA0002038293250000433
[化学式38]
Figure BDA0002038293250000434
〔实施例4〕
聚合性环氧固化剂使用15质量％的上述化学式(33)所示的化合物，并且热自由基聚合引发剂使用3质量％的上述化学式(6-2)所示的化合物，除此以外利用与实施例1同样地调制的密封材料组成物，与实施例1同样地制作实施例4的液晶单元。
〔比较例4〕
除了热自由基聚合引发剂使用无聚合基的偶氮二异丁腈(AIBN)以外，利用与实施例3同样地调制的密封材料组成物，与实施例1同样地制作比较例4的液晶单元。
(高温保存试验)
对实施例3、4和比较例4的各液晶单元进行上述高温保存试验，与实施例1等同样，进行试验开始时(0时)以及试验开始后500小时的液晶单元的VHR的测定、残留DC电压(rDC)的测定以及取向状态的确认。表3示出其结果。
[表3]
Figure BDA0002038293250000441
实施例3、4是利用了包含具有聚合性官能基的热自由基聚合引发剂的密封材料组成物的情况，比较例4是利用了包含不具有聚合性官能基的热自由基聚合引发剂(AIBN)的密封材料组成物的情况。在实施例3、4和比较例4的各液晶单元中，试验开始时(0小时)和放置500小时后的取向状态均为良好。然而，在比较例4的液晶单元的情况下，试验开始时(0小时)和放置500小时后的VHR、rDC的结果与实施例3、4相比恶化了。推测这可能是由于未反应的热自由基聚合引发剂在液晶层中溶出，由于热而产生了自由基。
〔实施例5〕
除了聚合性环氧固化剂使用15质量％的下述化学式(39)所示的化合物以外，利用与实施例1同样地调制的密封材料组成物，与实施例1同样地制作实施例5的液晶单元。
[化学式39]
Figure BDA0002038293250000451
此外，在上述化学式(39)中，n＝1，P1为下述化学式(5-3)，P2为下述化学式(5-3)，R1为下述化学式(2)，R2为下述化学式(3-5)，R3为下述化学式(4-5)。
[化学式40]
Figure BDA0002038293250000452
[化学式41]
Figure BDA0002038293250000453
[化学式42]
Figure BDA0002038293250000454
[化学式43]
Figure BDA0002038293250000461
[化学式44]
Figure BDA0002038293250000462
(高温保存试验)
对实施例5的液晶单元进行上述高温保存试验，与实施例1等同样，进行试验开始时(0时)以及试验开始后500小时的液晶单元的VHR的测定、残留DC电压(rDC)的测定以及取向状态的确认。表4示出其结果。此外，在表4中，作为比较对象示出了实施例3的结果。实施例3是利用了包含在聚合性官能基中导入有氨基(-NH)的聚合性环氧固化剂的密封材料组成物的情况。
[表4]
Figure BDA0002038293250000463
如表4所示，与实施例5相比，实施例3在试验开始时(0小时)和放置500小时后的VHR、rDC的结果更加良好。推测这是由于聚合性环氧固化剂中包含的酰胺基(-CONH-)有效地获取到了来自外部的水分，另外，从夺氢型的光自由基聚合引发剂有效地夺取到了氢(-NH中的H)，而成功开始了聚合反应等所致的。
附图标记说明
1：电介质基板(第1电介质基板)，3：栅极电极，4：栅极绝缘层，5：半导体层，6D：漏极接触层，6S：源极接触层，7D：漏极电极，7S：源极电极，10：TFT，11：第1绝缘层，15：贴片电极，17：第2绝缘层，51：电介质基板(第2电介质基板)，55：缝隙电极，55L：下层，55M：主层，55U：上层，57：缝隙，57U：缝隙电极单位，58：第3电极，70：供电装置，72：供电引脚，101：TFT基板，201：缝隙基板，1000：扫描天线，U：天线单位(天线单位区域)，CH1：接触孔，LC：液晶层，C：液晶单元，GD：栅极驱动器，GL：栅极总线，GT：栅极端子部，SD：源极驱动器，SL：源极总线，ST：源极端子部，PT：传输端子部，R1：发送接收区域，R2：非发送接收区域，Rs：密封区域，S：密封材料，OM、OM1、OM2：取向膜。

Claims (11)

1.一种密封材料组成物，其特征在于，具有：
环氧化合物，其包含环氧基；以及聚合性环氧固化剂，其能使上述环氧基彼此交联，在一个分子中包含能进行自由基聚合的聚合性官能基，
上述聚合性环氧固化剂包括用下述化学式(1-1)、(1-2)或者(1-3)表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0003241856670000011
(在上述化学式(1-1)、(1-2)和(1-3)中，n为0～10的整数，R1是碳数为1～10的亚烷基或者用下述化学式(2)表示的基团，R2是用下述化学式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)或者(3-6)表示的基团，R3是用下述化学式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)、(4-5)或者(4-6)表示的基团，P1和P2是用下述化学式(5-1)、(5-2)、(5-3)或者(5-4)表示的基团，相互相同或者相互不同)，
[化学式2]
Figure FDA0003241856670000012
[化学式3]
Figure FDA0003241856670000021
[化学式4]
Figure FDA0003241856670000031
2.根据权利要求1所述的密封材料组成物，
上述P1和P2中的至少1个为用上述化学式(5-2)表示的丙烯酰氨基或者用上述化学式(5-4)表示的甲基丙烯酰氨基中的任意一种。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的密封材料组成物，
具有通过夺取氢来形成自由基的光自由基聚合引发剂。
4.根据权利要求3所述的密封材料组成物，
上述光自由基聚合引发剂包含能进行自由基聚合的聚合性官能基。
5.根据权利要求3所述的密封材料组成物，
上述光自由基聚合引发剂利用400nm以上的光进行夺氢反应来形成自由基。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的密封材料组成物，
具有热自由基聚合引发剂，该热自由基聚合引发剂包含利用热来形成自由基并且能进行自由基聚合的聚合性官能基。
7.根据权利要求6所述的密封材料组成物，
上述热自由基聚合引发剂包括用下述化学式(6-1)或者(6-2)表示的化合物，
[化学式6]
Figure FDA0003241856670000041
8.一种液晶单元，其特征在于，具备：
液晶层；
一对基板，其包括夹着上述液晶层并且相互面对的第1基板和第2基板；以及
密封材料，其包括权利要求1至权利要求7中的任意一项所述的密封材料组成物的固化物，以包围上述液晶层并且分别粘接于上述一对基板的形式介于上述一对基板之间。
9.一种扫描天线，是多个天线单位排列而成的，该扫描天线的特征在于，具备：
TFT基板，其具有第1电介质基板、支撑于上述第1电介质基板的多个TFT以及电连接到上述TFT的多个贴片电极；
缝隙基板，其具有第2电介质基板和缝隙电极，上述缝隙电极包括形成于上述第2电介质基板的第1主面上的多个缝隙；
液晶层，其设于上述TFT基板与上述缝隙基板之间；
反射导电板，其以隔着电介质层与上述第2电介质基板的与上述第1主面相反的一侧的第2主面相对的形式配置；以及
密封材料，其包括权利要求1至权利要求7中的任意一项所述的密封材料组成物的固化物，以包围上述液晶层并且分别粘接于上述TFT基板和上述缝隙基板的形式介于上述TFT基板与上述缝隙基板之间。
10.根据权利要求9所述的扫描天线，
上述液晶层包含含有异硫氰酸酯基的液晶化合物。
11.根据权利要求10所述的扫描天线，
上述含有异硫氰酸酯基的液晶化合物包含下述化学式(7-1)和化学式(7-2)中的任意一个所示的结构，
[化学式7]
Figure FDA0003241856670000051
(在上述化学式(7-1)和(7-2)中，n1、m2和n2分别为1至5的整数，亚苯基中的H被F或者Cl取代)。
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