CN110249019B - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成即使在严苛的耐久条件下也显示出良好耐久性的粘合剂层的粘合剂组合物。一种粘合剂组合物，其包含含有Si‑Si键的硅烷化合物(A)。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及作为液晶显示装置等所利用的光学部件而有用的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、包含该粘合剂层的带粘合剂层的光学膜、以及包含该带粘合剂层的光学膜的光学层叠体。
背景技术
以在偏振片的单面或两面层叠贴合透明树脂膜而成的偏振板为代表的光学膜被广泛用作构成液晶显示装置等图像显示装置的光学部件。偏振板之类的光学膜大多借助粘合剂层而贴合于其它部件(例如液晶显示装置中的液晶单元等)来使用(参照专利文献1)。因此，作为光学膜，已知在其中的一个面预先设置粘合剂层而得到的带粘合剂层的光学膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-229321号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，液晶显示装置在智能手机或平板型终端所代表的移动设备用途、汽车导航系统所代表的车载用设备用途中展开应用。在这样的用途中，与以往的室内用TV用途相比有可能暴露于严苛的环境下，因此，装置耐久性的提高成为课题。
对于构成液晶显示装置等的带粘合剂层的光学膜也同样地要求耐久性。即，组装至液晶显示装置等中的粘合剂层有时被放置于高温环境下或高温高湿环境下，或者被放置于反复呈现高温和低温的环境下，对于带粘合剂层的光学膜要求即使在这些环境下也能够抑制粘合剂层与其要贴合的光学部件的界面处的浮起或剥落、粘合剂层的发泡等不良情况，另外，还要求光学特性不发生劣化。尤其是，在光学膜为偏振板的情况下，由于高温环境下的强收缩应力，因而，对粘合剂层要求比一般的光学膜更高的耐久性能。由于提高上述液晶显示装置的耐久性的需求的提高，因而，最近对粘合剂层要求的耐久性变得非常严格。
因此，本发明的目的在于提供：能够形成即使在这样严苛的耐久条件下仍显示出良好耐久性的粘合剂层的粘合剂组合物、由该粘合剂组合物形成的粘合剂层、包含该粘合剂层的带粘合剂层的光学膜、以及包含该带粘合剂层的光学膜的光学层叠体。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而深入研究的结果是完成了本发明。
即，本发明包含以下内容。
[1]一种粘合剂组合物，其包含含有Si-Si键的硅烷化合物(A)。
[2]根据[1]所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(A)是重均分子量为300以上的硅烷化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(A)是在分子中具有交联结构的聚硅烷化合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(A)是具有羟基的化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘合剂组合物，其还包含(甲基)丙烯酸系树脂(B)、交联剂(C)、及不含Si-Si键的硅烷化合物(D)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)的重均分子量以聚苯乙烯换算为100万以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)包含从来自下述式(b1)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1)的结构单元、来自下述式(b2)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的结构单元及来自含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯(b3)的结构单元中选择的至少一种，
[化1]
Figure BDA0002149079270000031
(式中，n表示1～4的整数，A1表示氢原子或烷基，X1表示任选具有取代基的亚甲基，n为2以上时，上述取代基相同或不同)，
[化2]
Figure BDA0002149079270000032
(式中，m表示5以上的整数，A2表示氢原子或烷基，X2表示任选具有取代基的亚甲基，上述取代基相同或不同)。
[8]根据[7]所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)包含来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1)的结构单元、来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的结构单元或来自含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯(b3)的结构单元。
[9]根据[8]所述的粘合剂组合物，其中，来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1)的结构单元与来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的结构单元或来自含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯(b3)的结构单元的质量比(b1)/(b2或b3)为14～1。
[10]根据[5]～[9]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)包含来自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(b4)的结构单元和来自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯(b5)的结构单元。
[11]根据[10]所述的粘合剂组合物，其中，来自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(b4)的结构单元与来自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯(b5)的结构单元的质量比(b4)/(b5)为0.1～10。
[12]根据[5]～[11]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)所包含的来自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(B)的全部结构单元100质量份为1.0质量份以下。
[13]根据[5]～[12]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，交联剂(C)为异氰酸酯系化合物。
[14]根据[5]～[13]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，交联剂(C)的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(B)100质量份为0.01～10质量份。
[15]根据[5]～[14]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(D)为下述式(d1)所表示的硅烷化合物，
[化3]
Figure BDA0002149079270000041
(式中，B表示碳数1～20的烷烃二基或碳数3～20的二价的脂环式烃基，构成上述烷烃二基及上述脂环式烃基的-CH2-任选被置换为-O-或-CO-，R7表示碳数1～5的烷基，R8、R9、R10、R11及R12分别独立地表示碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基)。
[16]根据[5]～[15]中任一项所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(D)的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(B)100质量份为0.01～10质量份。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的粘合剂组合物，其实质上不含光聚合引发剂及其分解物。
[18]一种粘合剂层，其由[1]～[17]中任一项所述的粘合剂组合物形成。
[19]根据[18]所述的粘合剂层，其中，上述粘合剂层的凝胶分数为70％～90％。
[20]一种带粘合剂层的光学膜，其包含光学膜和层叠于该光学膜的至少一个面的粘合剂层，该粘合剂层为[18]或[19]所述的粘合剂层。
[21]一种光学层叠体，其包含[20]所述的带粘合剂层的光学膜以及层叠于该带粘合剂层的光学膜的粘合剂层侧的基材。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物能够形成即使在严苛的耐久条件下也具有良好耐久性的粘合剂层。
附图说明
图1是表示附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的一例的概略截面图。
图2是表示偏振板的层构成的一例的概略截面图。
图3是表示偏振板的层构成的其它例的概略截面图。
图4是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的一例的概略截面图。
图5是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的其它例的概略截面图。
图6是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的另一个其它例的概略截面图。
图7是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的其它例的概略截面图。
图8是表示包含附带由本发明涉及的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学膜的光学层叠体的另一个其它例的概略截面图。
具体实施方式
[1]粘合剂组合物
本发明的粘合剂组合物包含含有Si-Si键的硅烷化合物(A)。
[1-1]含有Si-Si键的硅烷化合物(A)
硅烷化合物(A)是指含有Si(硅原子)-Si(硅原子)键的硅烷化合物。从粘合剂层的耐久性的观点出发，硅烷化合物(A)优选为含有2个以上Si-Si键的聚硅烷化合物。Si-Si键可以位于主链或侧链，通常在主链具有Si-Si键。硅烷化合物(A)的结构形态没有特别限制，例如可以为直链状、支链状、环状、交联结构等。它们之中，优选支链状，特别优选在分子中具有交联结构的聚硅烷化合物，若粘合剂组合物中含有该聚硅烷化合物，则能够有效地提高粘合剂层的耐久性。更优选为网状(或网络状)的聚硅烷化合物，若在粘合剂组合物中含有该聚硅烷化合物，则能够进一步提高粘合剂层的耐久性。在此，网状(或网络状)是指多个硅原子彼此键合而连接成三维网状的结构。另外，网状结构的网眼数没有特别限定，通常将具有2个以上网眼的结构称为网状(或网络状)。
需要说明的是，在硅烷化合物(A)所包含的硅原子上键合有取代基的情况下，硅原子与部分取代基可以形成网状结构。
在优选方式中，硅烷化合物(A)为具有至少1个下述式(a1)～(a4)所表示的结构单元的聚硅烷化合物。
[化4]
Figure BDA0002149079270000061
(式中，R1～R6分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、氨基、取代氨基)
上述式(a1)～(a4)的R1～R6中，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或支链状C1-10烷基，优选为直链状或支链状C1-6烷基，更优选为直链状或支链状C1-4烷基。作为环烷基，可列举出环戊基、环己基等C5-8环烷基等。作为芳基，可列举出苯基、烷基苯基(甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)等)、联苯基、萘基等C6-12芳基，优选为C6-10芳基。作为芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等C7-14芳烷基。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等直链状或支链状C1-10烷氧基，优选为直链状或支链状C1-6烷氧基，优选为直链状或支链状C1-4烷氧基。作为取代氨基，可列举出被上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、酰基等取代的N-单取代或二取代氨基等。这些取代基中，从提高粘合剂组合物的耐久性的观点出发，优选烷基、芳基、烷氧基、羟基等。另外，若硅烷化合物(A)含有烷氧基、羟基等极性基团(特别是羟基)，则也许是因为能够形成对于表现出良好耐久性而言最佳的交联结构，因此能够得到耐久性高的粘合层。
构成硅烷化合物(A)的结构单元(a1)～(a4)可以根据硅烷化合物(A)的形状适当选择，硅烷化合物(A)可以包含单独一种或两种以上的结构单元(a1)～(a4)。例如，在硅烷化合物(A)的结构为直链状的情况下，硅烷化合物(A)包含上述式(a2)所表示的结构单元，且具有硅原子以直链状键合的结构。在硅烷化合物(A)的结构为环状结构的情况下，硅烷化合物(A)包含3个以上的结构单元(a2)，且具有硅原子键合成环状的结构。在硅烷化合物(A)的结构为网状(或网络状)的情况下，硅烷化合物(A)包含结构单元(a3)和/或(a4)，且具有硅原子键合成网状的结构。
结构单元(a1)～(a4)的重复单元数可以根据聚硅烷化合物的形状、分子量来适当选择，结构单元(a1)～(a4)的重复单元数的合计优选为2～200、更优选为3～150、进一步优选为5～120、特别优选为7～100。另外，在各结构单元的重复单元数分别为2个以上的情况下，结构单元彼此间的取代基(R1～R6)的种类可以相同或不同。
在优选的方式中，从粘合剂层的耐久性的观点出发，硅烷化合物(A)为主要以结构单元(a3)构成的网状聚硅烷化合物。在该硅烷化合物(A)中，结构单元(a3)的比例相对于硅烷化合物(A)所包含的全部结构单元的总摩尔数优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。若结构单元(a3)的比例为下限值以上，则硅烷化合物(A)能够形成有利于耐久性的三维的网状结构。
在更优选的方式中，硅烷化合物(A)为具有结构单元(a3)且具有结构单元(a1)和/或结构单元(a2)的网状聚硅烷化合物，更优选为具有结构单元(a3)和结构单元(a2)的网状聚硅烷化合物。在该方式中，粘合剂层即使在高温环境下也能够显示出良好的耐久性。
在具有结构单元(a3)和结构单元(a2)的聚硅烷化合物中，结构单元(a3)与结构单元(a2)的摩尔比(a3)/(a2)优选为1～20，更优选为3～15。若摩尔比为该范围，则能够进一步提高高温环境下的耐久性。
在具有结构单元(a3)和结构单元(a2)的网状聚硅烷化合物中，从耐久性提高的观点出发，结构单元(a2)的R4及R5优选分别为选自烷基(优选C1-4烷基)、芳基(优选C6-10芳基)及羟基中的基团，结构单元(a3)的R6优选分别为选自烷基(优选C1-4烷基)、芳基(优选C6-10芳基)及羟基中的基团。网状聚硅烷化合物所包含的芳基与烷基的摩尔比(芳基/烷基)优选为1～15，更优选为1.5～12，进一步优选为2～11。若摩尔比为上述范围，则能够进一步提高粘合剂层的耐久性。
作为硅烷化合物(A)(优选网状硅烷化合物(A))的代表例，可列举出：具有R6为烷基的结构单元(a3)的聚硅烷化合物、例如具有R6为甲基的结构单元(a3)和R6为乙基的结构单元(a3)的聚硅烷化合物；具有R6为芳基(特别是苯基)的结构单元(a3)的聚硅烷化合物；具有R6为烷基(特别是甲基)的结构单元(a3)和R6为芳基(特别是苯基)的结构单元(a3)的聚硅烷化合物；具有R4为烷基(特别是甲基)及R5为芳基(特别是苯基)的结构单元(a2)以及R6为芳基(特别是苯基)的结构单元(a3)的聚硅烷化合物；具有R4为烷基(特别是甲基)及R5为芳基(特别是苯基)的结构单元(a2)以及R6为烷基(特别是甲基)或芳基(特别是苯基)的结构单元(a3)的聚硅烷化合物；具有R4及R5分别为烷基(特别是甲基)的结构单元(a2)以及R6为烷基(特别是甲基)或芳基(特别是苯基)的结构单元(a3)的聚硅烷化合物；具有R4及R5分别为芳基(特别是苯基)的结构单元(a2)以及R6为烷基(特别是甲基)或芳基(特别是苯基)的结构单元(a3)的聚硅烷化合物；在上述网状硅烷化合物(A)中，R4～R6的一部分被羟基取代的硅烷化合物等。这些之中，从粘合剂层的耐久性的观点出发，优选上述例示的具有结构单元(a2)和结构单元(a3)的聚硅烷化合物。这些硅烷化合物(A)可以单独使用或组合两种以上使用。
硅烷化合物(A)的重均分子量(Mw)的下限值以基于凝胶渗透色谱GPC的标准聚苯乙烯换算计优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为700以上，特别优选为1000以上。
另外，硅烷化合物(A)的重均分子量(Mw)的上限值优选为100000以下，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下，特别优选为20000以下。另外，硅烷化合物(A)的重均分子量(Mw)可以为上述上限值与上述下限值的任意组合，优选为300～100000，更优选为500～50000，进一步优选为700～30000，特别优选为1000～20000。若Mw为上述范围，则即使在高温环境(例如100℃以上的环境)下也能够表现出良好的耐久性。需要说明的是，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布通常为1.0～10.0，优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～2.0。
作为硅烷化合物(A)的制造方法，可列举出惯用的方法、使与各结构单元相对应的卤代硅烷类在碱金属的存在下进行脱卤素缩聚的方法等。另外，作为硅烷化合物(A)的市售品，例如可列举出大阪Gas Chemicals公司制的OGSOL SI-10-10、SI-10-20、SI-20-10、SI-30-10等。
硅烷化合物(A)的比例相对于粘合剂组合物的固体成分的总量100质量％优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％，特别优选为0.7～2质量％。若硅烷化合物(A)的比例为上述范围，则有利于提高粘合剂层的耐久性。
在粘合剂组合物中包含聚合物(例如后述的(甲基)丙烯酸系树脂(B))的情况下，硅烷化合物(A)的比例相对于聚合物(例如后述的(甲基)丙烯酸系树脂(B))100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份，特别优选为0.7～2质量份。若硅烷化合物(A)的比例为上述范围，则有利于提高粘合剂层的耐久性。
本发明的粘合剂组合物包含含有Si-Si键的硅烷化合物(A)，因此，即使在高温环境(例如100℃以上的高温环境)下，也可以提高由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐久性，可以有效地抑制界面的剥落(或浮起)、发泡及内聚破坏。推定其原因在于：硅烷化合物(A)能够提高粘合剂组合物所包含的成分(例如后述的(甲基)丙烯酸系树脂(B)等聚合物)的内聚力等。
需要说明的是，本说明书中，耐久性是指：例如在高温环境下、高温高湿环境下、反复高温和低温的环境下等中，可以抑制粘合剂层和与其邻接的光学部件的界面处的浮起或剥落的特性(有时称为耐剥落性)、以及可以抑制粘合剂层的发泡等不良情况的特性(有时称为耐发泡性)。此外，本说明书中，耐内聚破坏性是指：可以抑制粘合剂层的内聚破坏(或破损)的特性。
本发明的粘合剂组合物可以还包含(甲基)丙烯酸系树脂(B)、交联剂(C)及不含Si-Si键的硅烷化合物(D)。
[1-2](甲基)丙烯酸系树脂(B)
(甲基)丙烯酸系树脂(B)为相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(B)的全部结构单元100质量％而包含优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上的来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的聚合物或共聚物。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”等也同样地分别表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
(甲基)丙烯酸系树脂(B)例如可以包含：来自含有极性基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元、来自苯乙烯系单体的结构单元、来自乙烯基系单体的结构单元、来自在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元、来自丙烯酸芳基酯的结构单元、来自丙烯酸烷基酯的结构单元、来自含有取代基的丙烯酸烷基酯的结构单元等。这些结构单元可以单独使用或组合两种以上使用。
作为含有极性基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有环氧基等杂环基的(甲基)丙烯酸酯、含有取代或无取代氨基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选列举出下述式(b1)或(b2)所示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯等。
[化5]
Figure BDA0002149079270000101
(式中，n表示1～4的整数，A1表示氢原子或烷基，X1表示任选具有取代基的亚甲基，n为2以上时，上述取代基可以相同或不同)
[化6]
Figure BDA0002149079270000111
(式中，m表示5以上的整数，A2表示氢原子或烷基，X2表示任选具有取代基的亚甲基，上述取代基可以相同或不同)
在式(b1)及式(b2)中，X1及X2表示任选具有取代基的亚甲基。作为该取代基，例如可列举出：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等C1-10烷基，优选C1-6烷基，进一步优选C1-3烷基)、环烷基(例如环戊基、环己基等C5-8环烷基)、芳基[例如烷基苯基(甲苯基、二甲苯基等)、苯基等C6-12芳基]、芳烷基(例如苄基等C7-14芳烷基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等C1-4烷氧基)、聚氧亚烷基(例如二氧亚乙基)、环烷氧基(例如环己氧基等C5-10环烷氧基)、芳氧基(例如苯氧基等C6-12芳氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基等C7-14芳烷基氧基)、烷硫基(例如甲基硫基、乙基硫基等C1-4烷基硫基)、环烷基硫基(例如环己基硫基等C5-8环烷基硫基)、芳基硫基(例如硫代苯氧基等C6-12芳基硫基)、芳烷基硫基(例如苄基硫基等C7-14芳烷基硫基)、酰基(例如乙酰基等C2-7酰基)、硝基、氰基等。这些之中，优选为卤素原子、烷基、烷氧基、芳氧基，更优选为烷基。
A1及A2分别表示氢原子或烷基，烷基为X1及X2中例示的烷基，优选为甲基。
在式(b1)中，n表示1～4的整数，优选为1～3的整数，进一步优选为2。另外，在式(b2)中，m表示5以上的整数。m通常为5～20的整数，优选为5～15，更优选为5～11的整数，进一步优选为5～9的整数，更进一步优选为5～7的整数，特别优选为5。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(b1)的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸1-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸1-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1-羟基戊酯等(甲基)丙烯酸1-羟基C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等(甲基)丙烯酸2-羟基C2-9烷基酯；(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸3-羟基己酯、(甲基)丙烯酸3-羟基庚酯等(甲基)丙烯酸3-羟基C3-10烷基酯；(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸4-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸4-羟基C4-11烷基酯；(甲基)丙烯酸2-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。这些之中，从耐久性的观点来看，优选为丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等n为2的含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基戊酯等n为3的含羟基(甲基)丙烯酸酯。特别优选n为2的含羟基(甲基)丙烯酸酯，其中，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯(b2)的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸5-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸5-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸5-羟基壬酯等(甲基)丙烯酸5-羟基C5-12烷基酯；(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸6-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸6-羟基癸酯等(甲基)丙烯酸6-羟基C6-13烷基酯；(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸7-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸7-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸7-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸7-羟基十一烷基酯等(甲基)丙烯酸7-羟基C7-14烷基酯；(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸8-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸8-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸8-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸8-羟基十二烷基酯等(甲基)丙烯酸8-羟基C8-15烷基酯；(甲基)丙烯酸9-羟基壬酯、(甲基)丙烯酸9-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸9-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸9-羟基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸9-羟基十三烷基酯等(甲基)丙烯酸9-羟基C9-16烷基酯；(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸10-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基十二烷基酯、丙烯酸10-羟基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基十四烷基酯等(甲基)丙烯酸10-羟基C10-17烷基酯；(甲基)丙烯酸11-羟基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸11-羟基十五烷基酯等(甲基)丙烯酸10-羟基C11-18烷基酯；(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十四烷基酯等等(甲基)丙烯酸12-羟基C12-19烷基酯；(甲基)丙烯酸13-羟基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸13-羟基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸13-羟基十五烷基酯等(甲基)丙烯酸13-羟基C13-20烷基酯；(甲基)丙烯酸14-羟基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸14-羟基十五烷基酯等(甲基)丙烯酸14-羟基C14-21烷基酯；(甲基)丙烯酸15-羟基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸15-羟基十七烷基酯等(甲基)丙烯酸15-羟基C15-22烷基酯等。这些之中，从耐久性的观点来看，优选为(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸5-羟基己酯、(甲基)丙烯酸5-羟基庚酯、(甲基)丙烯酸5-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸5-羟基壬酯等m为5的含羟基(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯。
含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯(b3)可以含有乙酰乙酰基以外的取代基，作为取代基，可列举出氰基等。作为含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯(b3)的具体例，可列举出：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基C2-10烷基酯；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酸氰基乙酰乙酰氧基C2-10烷基酯等。这些之中，从粘合剂层的耐久性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯。这些含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯(b3)可以单独使用或组合两种以上使用。
若(甲基)丙烯酸系树脂(B)包含来自含有极性基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，则即使在将粘合剂组合物应用于ITO(掺杂锡的氧化铟)等透明电极的情况下，也可以在高温环境下显示出良好的耐久性。推定其原因在于：若在粘合剂组合物中包含这样的(甲基)丙烯酸系树脂(B)，则通过反应性高的极性基的影响而能够形成具有对于表现良好的耐久性而言最佳的交联结构、交联密度的粘合剂层。
在优选的方式中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)包含从来自上述式(b1)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、来自上述式(b2)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元、及来自含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯(b3)的结构单元中选择的至少1种。在该方式中，能够进一步提高由粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐久性。在特别优选的方式中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)包含来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b1)的结构单元、来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的结构单元或来自含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯(b3)的结构单元。
在该方式中，(甲基)丙烯酸系树脂在侧链具有碳链长度(n及m)不同的羟基烷基、或者羟基烷基和乙酰乙酰基，这也许有利于形成最适合的交联结构，因此能够更有效地抑制高温环境下的界面的剥落(或浮起)、内聚破坏及发泡，能够进一步提高由粘合剂组合物形成的粘合剂层的耐久性。
来自上述式(b1)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元100质量份优选为1.5～10质量份，更优选为2～8质量份。
来自上述式(b2)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯或来自含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元100质量份优选为0.1～8质量份，更优选为0.25～3质量份。
来自式(b1)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元与来自式(b2)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元或来自含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯(b3)的结构单元的比例(质量比)只要为上述范围则没有特别限定，但优选(b1)/(b2或b3)＝14～1，更优选为13～1，进一步优选为11～1，特别是9～1。若为上述范围，则更能提高粘合剂层的耐久性。
作为含有杂环基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：丙烯酰基吗啉、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，5-二氢呋喃等。作为含有取代氨基或无取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等。作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯)等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合两种以上使用。需要说明的是，从防止能够层叠于粘合剂层的隔离膜的剥离性降低的观点出发，优选实质上不含来自具有氨基的单体的结构单元。实质上不含是指：相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(B)的全部结构单元100质量份，小于1.0质量份。
可认为：粘合剂组合物若含有来自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元则显示出良好的耐久性，但使ITO等透明电极的腐蚀增大。本发明的粘合剂组合物仅仅以ITO等透明电极不被腐蚀的程度少量包含来自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，由此能够进一步提高耐久性。
因此，通过使本发明的粘合剂组合物少量含有来自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，从而能够兼顾耐久性和耐透明电极腐蚀性(耐ITO腐蚀性)。
来自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元100质量份为1.0质量份以下。来自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例的上限值优选为0.5质量份，更优选为0.3质量份，进一步优选为0.2质量份，特别优选为0.15质量份。来自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例的下限值优选为0质量份，更优选为0.001质量份，进一步优选为0.005质量份，特别优选为0.01质量份，尤其为0.05质量份。来自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例可以为这些上限值与下限值的任意组合，例如为0～1质量份，优选为0～0.8质量份，更优选为0.001～0.5质量份，进一步优选为0.005～0.3质量份，特别优选为0.01～0.2质量份，尤其优选为0.05～0.15质量份。若来自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例为上限值以下，则能够抑制透明电极的腐蚀，若为下限值以上则能够提高耐久性。
作为(甲基)丙烯酰胺系单体，可列举出：N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(5-羟基戊基)丙烯酰胺、N-(6-羟基己基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧杂丁基)丙烯酰胺、N-〔2-(2-氧杂-1-咪唑烷基)乙基〕丙烯酰胺、2-丙烯酰基氨基-2-甲基-1-丙磺酸、N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺〔别名：N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺〕、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-乙氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙氧基乙基)丙烯酰胺、N-〔2-(1-甲基乙氧基)乙基〕丙烯酰胺、N-〔2-(1-甲基丙氧基)乙基〕丙烯酰胺、N-〔2-(2-甲基丙氧基)乙基〕丙烯酰胺〔别名：N-(2-异丁氧基乙基)丙烯酰胺〕、N-(2-丁氧基乙基)丙烯酰胺、N-〔2-(1，1-二甲基乙氧基)乙基〕丙烯酰胺等。通过包含来自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元，从而能够进一步提高粘合剂层的耐久性。特别是，在这些之中，优选为N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺。
来自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元100质量份优选为5质量份以下。来自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元的比例的上限值优选为3质量份，更优选为2质量份，进一步优选为1质量份。来自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元的比例的下限值优选为0质量份，更优选为0.001质量份，进一步优选为0.01质量份，特别优选为0.1质量份。来自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元的比例可以为这些上限值与下限值的任意组合，例如为0～5质量份，优选为0.001～3质量份，更优选为0.01～2质量份，进一步优选为0.1～1质量份。若来自(甲基)丙烯酰胺系单体的结构单元的比例为上述范围，则能够进一步提高粘合剂层的耐久性。另外，若为上述上限值以下，则能够提高(甲基)丙烯酸系树脂(B)的保存稳定性。
作为苯乙烯系单体，可列举出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯；硝基苯乙烯；乙酰基苯乙烯；甲氧基苯乙烯；二乙烯基苯等。
作为乙烯基系单体，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯；偏二氯乙烯等偏二卤代乙烯；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等含氮芳香族乙烯基；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈等。
作为分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体，可列举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的单体等。
作为丙烯酸芳基酯，可列举出：例如丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸C6-12芳基酯等。
作为丙烯酸烷基酯，可列举出：均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的丙烯酸烷基酯(b4)、均聚物的Tg为0℃以上的丙烯酸烷基酯(b5)等。
作为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的丙烯酸烷基酯(b4)，可列举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸异己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯和丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯等烷基的碳数为2～12左右的丙烯酸直链状或支链状烷基酯等。丙烯酸烷基酯(b4)可以为具有脂环式结构的丙烯酸烷基酯(丙烯酸环烷基酯)，但从对于光学膜的柔软性、粘合性等的观点出发，优选为丙烯酸的碳数2～10的直链状或支链状烷基酯，更优选为丙烯酸的碳数3～8的直链状或支链状烷基酯，进一步优选为丙烯酸的碳数4～6的直链状或支链状的烷基酯，特别优选为丙烯酸正丁基烷基酯。若使用丙烯酸正丁基烷基酯，则能够提高追随性，例如有利于耐剥落性等。这些丙烯酸烷基酯(b4)可以单独使用或组合两种以上使用。
作为均聚物的Tg为0℃以上的丙烯酸烷基酯(b5)，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸环烷基酯(例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯)、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸叔丁酯等，特别优选为丙烯酸甲酯。若使用丙烯酸甲酯，则能够提高强度，例如对内聚破坏是有利的。这些丙烯酸烷基酯(b5)可以单独使用或组合两种以上使用。需要说明的是，丙烯酸烷基酯的均聚物的Tg可以参照例如POLYMER HANDBOOK(Wiley-Interscience)等的文献值。
从提高粘合剂层的耐久性的观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂(B)优选包含来自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(b4)的结构单元和来自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯(b5)的结构单元。若将均聚物的Tg低于0℃的丙烯酸烷基酯和均聚物的Tg为0℃以上的丙烯酸烷基酯并用，则可以兼具耐内聚破坏性、耐发泡性及耐剥落性，可以提高对于光学膜(例如偏振板)的尺寸变化的耐久性。
从粘合剂层的耐久性及再加工性的观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂(B)中的来自丙烯酸烷基酯的结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(B)的全部结构单元100质量份例如为40质量份以上(例如为50～98质量份)，优选为60质量份以上(例如为70～95质量份)，进一步优选为70质量份以上(例如为80～90质量份)。
来自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(b4)的结构单元与来自玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯(b5)的结构单元的质量比(b4)/(b5)优选为0.1～10，更优选为0.2～5，进一步优选为0.3～3.5。若为上述范围，则可以进一步提高耐久性。
来自玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯(b4)的结构单元的比例越大，则追随性越会提高。来自玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯(b5)的结构单元的比例越大，则耐内聚破坏性越会提高。
作为含有取代基的丙烯酸烷基酯，可列举出上述丙烯酸烷基酯中的烷基的氢原子被取代基取代的丙烯酸烷基酯。作为该取代基，可列举出：芳基(苯基等)、芳氧基(苯氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)等。作为含有取代基的丙烯酸烷基酯，可列举出：丙烯酸烷氧基烷基酯(例如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯等)、丙烯酸芳基烷基酯(例如丙烯酸苄酯等)、丙烯酸芳氧基烷基酯(例如丙烯酸苯氧基乙酯等)、芳氧基聚亚烷基二醇单丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单丙烯酸酯等。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合2种以上使用。通过包含含有芳基、苄基、芳氧基等芳香环的丙烯酸烷基酯，从而可以改善耐久试验时的偏振板的露白(日文：白抜け)。另外，通过包含烷氧基、芳氧基等，从而能够提高在粘合剂层中添加抗静电剂时的抗静电性。芳氧基聚亚烷基二醇单丙烯酸酯及聚亚烷基二醇单丙烯酸酯的亚烷基可以为例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等C1-6亚烷基(优选为亚乙基等)等，从由粘合剂组合物形成的粘合层的耐久性与抗静电性的平衡的观点出发，氧亚烷基的重复单元例如为1～7，优选为1～5(特别是1～2)。具体而言，可列举出：苯氧基二乙二醇丙烯酸酯等苯氧基二C1-3亚烷基二醇丙烯酸酯至苯氧基七C1-3亚烷基二醇丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯等二C1-3亚烷基二醇单丙烯酸酯至七C1-3亚烷基二醇单丙烯酸酯等。作为本发明所使用的含有取代基的丙烯酸烷基酯，从耐久性、耐露白性、抗静电性的平衡的观点出发，特别优选为丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯。
来自含有取代基的丙烯酸烷基酯的结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(B)的全部结构单元100质量份例如为0～30质量份，优选为1～25质量份，更优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。
为了进一步提高粘合剂层的耐久性，优选(甲基)丙烯酸系树脂(B)的基于凝胶渗透色谱GPC的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为100万以上。Mw的下限值更优选为110万，进一步优选为120万，特别优选为125万。另外，对Mw的上限值没有特别限制，从将粘合剂组合物加工成例如片状(涂敷于基材)时的涂敷性的观点出发，优选为250万，更优选为220万，进一步优选为200万。Mw可以为这些上限值与下限值的任意组合，例如为100～250万，更优选为110万～220万，进一步优选为125～200万。另外，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)所表示的分子量分布通常为2～10，优选为3～8，进一步优选为3～6。
另外，(甲基)丙烯酸系树脂(B)优选在GPC中的排出曲线上的Mw为1.0×103～2.5×106的范围内具有单一峰。如果使用该峰数为1的(甲基)丙烯酸系树脂(B)，则对于提高粘合剂层的耐久性而言是有利的。
在所得排出曲线的上述范围内“具有单一峰”指的是：在Mw为1.0×103～2.5×106的范围内仅具有1个极大值。本说明书中，在GPC排出曲线中，将S/N比为30以上的峰定义为峰。应予说明，GPC排出曲线的峰数和(甲基)丙烯酸系树脂(B)的Mw和Mn可以通过实施例一项中记载的GPC测定条件来求出。
(甲基)丙烯酸系树脂(B)在溶解于乙酸乙酯而制成浓度为20质量％的溶液时，25℃下的粘度优选为20Pa·s以下，更优选为0.1Pa·s～15Pa·s。如果为该范围的粘度，则从将粘合剂组合物涂布于基材时的涂布性的观点来看是有利的。应予说明，粘度可通过BROOKFIELD粘度计进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为-60～10℃，优选为-50～5℃，进一步优选为-40～-5℃，特别是-40～-10℃。若Tg为上限值以下，则有利于提高粘合剂层对于被粘物基材的润湿性，若Tg为下限值以上，则有利于提高粘合剂层的耐久性。需要说明的是，玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计(DSC)来测定。
(甲基)丙烯酸系树脂(B)可通过例如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法进行制造，特别优选为溶液聚合法。作为溶液聚合法，可列举出例如将单体和有机溶剂进行混合，在氮气气氛下添加热聚合引发剂，在40℃～90℃、优选50℃～80℃左右的温度条件下搅拌3小时～15小时左右的方法。为了控制反应，可以在聚合中连续或间歇地添加单体、热聚合引发剂。该单体、热聚合引发剂可以为添加至有机溶剂中的状态。
作为聚合引发剂，可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等。作为光聚合引发剂，可列举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮等。作为热聚合引发剂，可列举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)等偶氮系化合物；月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化(3，5，5-三甲基己酰基)等有机过氧化物；过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物等。另外，也可以使用将过氧化物与还原剂并用的氧化还原系引发剂等。
聚合引发剂的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的单体的总量100质量份为0.001质量份～5质量份左右。(甲基)丙烯酸系树脂的聚合可以使用基于活性能量射线(例如紫外线等)的聚合方法。
作为有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙醇、异丙醇等脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等。
[1-3]交联剂(C)
粘合剂组合物可以包含交联剂(C)。该交联剂(C)与(甲基)丙烯酸系树脂(B)中的极性基(例如羟基、乙酰乙酰基、氨基、羧基等)发生反应。交联剂(C)与(甲基)丙烯酸系树脂等形成交联结构，形成有利于耐久性、再加工性的交联结构。
作为交联剂(C)，可列举出惯用的交联剂(例如，异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、金属螯合化合物、过氧化物等)，特别是从粘合剂组合物的适用期及粘合剂层的耐久性、交联速度等的观点出发，优选为异氰酸酯系化合物。
作为异氰酸酯系化合物，优选在分子内具有至少2个异氰酰基(-NCO)的化合物，可列举出例如：脂肪族异氰酸酯系化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族异氰酸酯系化合物(例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)、芳香族异氰酸酯系化合物(例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等)等。另外，交联剂(C)可以为上述异氰酸酯化合物的基于多元醇化合物的加成物(加合物)[例如，基于甘油、三羟甲基丙烷等的加成物]、异氰脲酸酯化物、缩二脲型化合物、与聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等发生加成反应而得的氨基甲酸酯预聚物型的异氰酸酯化合物等衍生物。交联剂(C)可以单独使用或组合两种以上使用。这些之中，代表性地可列举出：芳香族异氰酸酯系化合物(例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯)、脂肪族异氰酸酯系化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯)或它们的基于多元醇化合物(例如，甘油、三羟甲基丙烷)的加成物、或者异氰脲酸酯体。若交联剂(C)为芳香族异氰酸酯系化合物和/或它们的基于多元醇化合物或异氰脲酸酯体的加成物，则也许是有利于形成最适合的交联密度(或交联结构)，因此可以提高粘合剂层的耐久性。特别是，若为甲苯二异氰酸酯系化合物和/或它们的基于多元醇化合物的加成物，则即使在例如将粘合剂层应用于透明电极的情况下等，也能够提高耐久性。
交联剂(C)的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(B)100质量份例如为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.1～2质量份，特别优选为0.2～1质量份，尤其优选为0.25～0.8质量份。若为上限值以下，则有利于提高追随性(或耐剥落性)，若为下限值以上，则有利于提高耐发泡性、再加工性。
[1-4]不含Si-Si键的硅烷化合物(D)
粘合剂组合物可以包含不含Si-Si键的硅烷化合物(D)。通过使粘合剂组合物包含硅烷化合物(D)，从而能够提高粘合剂层与金属层、透明电极、玻璃基板等的密合性(或粘接性)。作为硅烷化合物(D)，只要是能够与(甲基)丙烯酸系树脂(B)的极性基(例如羟基、乙酰乙酰基、氨基、羧基等)键合的硅烷化合物即可，优选为在分子中具有至少1个以上烷氧基的硅烷化合物。作为烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1-6烷氧基，从与基材(例如基板)的密合性的观点出发，优选为甲氧基及乙氧基。
作为硅烷化合物(D)，可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、1，3-双(3’-三甲氧基丙基)脲等。
另外，硅烷化合物(D)可以是硅酮低聚物类型的化合物，如果用单体彼此的组合来表述该硅酮低聚物，则可列举出例如3-巯基丙基二或三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-巯基甲基二或三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物、3-巯基丙基二或三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷低聚物、3-巯基甲基二或三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷低聚物等含巯基烷基的低聚物；将该含巯基烷基的低聚物中的巯基烷基置换成其它取代基[3-环氧丙氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、乙烯基、氨基等]而得到的低聚物等。
硅烷化合物(D)可以优选为下述式(d1)所表示的硅烷化合物。若粘合剂组合物包含下述式(d1)所表示的硅烷化合物，则可以进一步提高密合性(或粘接性)，因此能够形成耐剥落性良好的粘合剂层。特别是，即使在高温环境下将粘合剂层应用(或层叠)于透明电极的情况下，也能够维持密合性(或粘接性)，能够显示出高的耐久性。
[化7]
Figure BDA0002149079270000241
(式中，B表示碳数1～20的烷烃二基或碳数3～20的二价的脂环式烃基，构成上述烷烃二基及上述脂环式烃基的-CH2-任选被置换为-O-或-CO-，R7表示碳数1～5的烷基，R8、R9、R10、R11及R12分别独立地表示碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基。)
在式(d1)中，B表示亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等碳数1～20的烷烃二基；亚环丁基(例如1，2-亚环丁基)、亚环戊基(例如1，2-亚环戊基)、亚环己基(例如1，2-亚环己基)、亚环辛基(例如1，2-亚环辛基)等碳数3～20的二价的脂环式烃基、或者构成这些烷烃二基及上述脂环式烃基的-CH2-被置换为-O-或-CO-而成的基团。优选的B为碳数1～10的烷烃二基。R7表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳数1～5的烷基，R8、R9、R10、R11及R12分别独立地表示上述R7中例示的碳数1～5的烷基、或者甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳数1～5的烷氧基。优选的R8、R9、R10、R11及R12分别独立地为碳数1～5的烷氧基。这些硅烷化合物(D)可以单独使用或组合两种以上使用。
作为具体的上述式(d1)所表示的硅烷化合物，可列举出例如(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1，5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1，6-双(三丙氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(三丙氧基甲硅烷基)辛烷等双(三C1-5烷氧基甲硅烷基)C1-10烷烃；双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)乙烷、1，4-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丁烷、1，4-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)丁烷、1，6-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)己烷、1，6-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)己烷、1，8-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)辛烷、1，8-双(二甲氧基乙基甲硅烷基)辛烷等双(二C1-5烷氧基C1-5烷基甲硅烷基)C1-10烷烃；1，6-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)己烷、1，8-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)辛烷等双(单C1-5烷氧基-二C1-5烷基甲硅烷基)C1-10烷烃等。这些之中，优选为1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1，5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷等双(三C1-3烷氧基甲硅烷基)C1-10烷烃，特别优选为1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷。
硅烷化合物(D)的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(B)100质量份例如为0.01～10质量份，优选为0.03～5质量份，更优选为0.05～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份，特别是0.2～0.5质量份。若为上述上限值以下，则有利于抑制硅烷化合物(D)自粘合剂层的渗出，若为上述下限值以上，则容易提高粘合剂层与金属层、玻璃基板等的密合性(或粘接性)，有利于提高耐剥落性等。
[1-5]抗静电剂(E)
粘合剂组合物可以还包含抗静电剂。作为抗静电剂，可列举出表面活性剂、硅氧烷化合物、导电性高分子、离子性化合物等。从能够提高粘合剂的抗静电性(抑制例如将脱模膜、保护膜等剥离时产生的静电所致的不良情况等)的观点出发，优选为离子性化合物。作为离子性化合物，可列举出惯用的离子性化合物。作为构成离子性化合物的阳离子成分，可列举出有机阳离子、无机阳离子等。作为有机阳离子，可列举出例如吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。作为无机阳离子，可列举出例如锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子、铯阳离子等碱金属阳离子；镁阳离子、钙阳离子等碱土金属阳离子等。作为构成离子性化合物的阴离子成分，可以为无机阴离子及有机阴离子中的任一者，但从抗静电性能的观点出发，优选为包含氟原子的阴离子成分。作为包含氟原子的阴离子成分，可列举出：例如六氟磷酸根阴离子(PF6-)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子[(CF3SO2)2N-]、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子[(FSO2)2N-]、四(五氟苯基)硼酸根阴离子[(C6F5)4B-]等。这些离子性化合物可以单独使用或组合两种以上使用。特别优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子[(CF3SO2)2N-]、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子[(FSO2)2N-]、四(五氟苯基)硼酸根阴离子[(C6F5)4B-]。
从由粘合剂组合物形成的粘合剂层的抗静电性能的经时稳定性的观点出发，优选室温下为固体的离子性化合物。
抗静电剂的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(B)100质量份例如为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份，进一步优选为1～3质量份。
通常，已知若粘合剂中含有抗静电剂则会使粘合剂层的耐久性降低，但本发明的粘合剂组合物即使包含抗静电剂，也显示出高温环境下的良好的耐久性。因此，能够兼顾良好的耐久性和抗静电性能。
[1-6]其它的成分
粘合剂组合物可以单独包含溶剂、交联催化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、染料、颜料、无机填料、光散射性微粒等添加剂或者包含2种以上。另外，向粘合剂组合物中配合紫外线固化性化合物而形成粘合剂层后，照射紫外线而使其固化，制成更硬的粘合剂层也是有用的。作为交联催化剂，可列举出例如六亚甲基二胺、乙二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、三亚甲基二胺、多氨基树脂和三聚氰胺树脂等胺系化合物等。
从提高粘合剂层的耐金属腐蚀性的观点来看，粘合剂组合物可以包含防锈剂。作为防锈剂，可列举出苯并三唑系化合物等三唑系化合物；苯并噻唑系化合物等噻唑系化合物；苯甲基咪唑系化合物等咪唑系化合物；咪唑啉系化合物；喹啉系化合物；吡啶系化合物；嘧啶系化合物；吲哚系化合物；胺系化合物；脲系化合物；苯甲酸钠；苯甲基硫醇基系化合物；二仲丁基硫；以及二苯基亚砜等。
在优选方式中，本发明的粘合剂组合物实质上不含光聚合引发剂及其分解物。其原因在于：粘合剂组合物中的光聚合引发剂及其分解物有可能阻碍显示良好耐久性的粘合剂层的形成。在此，实质上不含是指相对于粘合剂组合物100质量份为1.0质量份以下，优选为0.1质量份以下，更优选为0.01质量份以下，进一步优选为0.001质量份以下，特别是最优选为0质量份。
[2]粘合剂层及带粘合剂层的光学膜的构成以及制造方法
本发明包含由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。该粘合剂层例如可以通过将上述粘合剂组合物溶解或分散于溶剂中而制成含有溶剂的粘合剂组合物，然后将其涂布于光学膜或脱模膜的表面并干燥而形成。
另外，本发明还包括一种带粘合剂层的光学膜，其包含光学膜和层叠于该光学膜的至少一面的上述粘合剂层。
本发明的粘合剂层及带该粘合剂层的光学膜由上述粘合剂组合物形成，因此，即使在严苛的耐久条件(例如100℃以上的耐久条件)下也具有良好的耐久性。
图1是表示本发明的带粘合剂层的光学膜的一例的概略截面图。图1所示的带粘合剂层的光学膜1是光学膜10与位于该光学膜单面的粘合剂层20经层叠而成的光学膜。该粘合剂层20通常直接层叠于光学膜10的表面。应予说明，粘合剂层20可以层叠于光学膜10的两面。
将粘合剂层20层叠于光学膜10的表面时，优选在光学膜10的贴合面和/或粘合剂层20的贴合面形成底漆层、或者实施上述表面活化处理(例如等离子体处理、电晕处理等)，特别优选实施电晕处理。
在光学膜10为图2所示那样的单面保护偏振板的情况下，粘合剂层20通常层叠(优选为直接层叠)于偏振片面、即偏振片2的与第一树脂膜3相反一侧的面。在光学膜10为图3所示那样的两面保护偏振板的情况下，可以将粘合剂层20层叠于第一树脂膜3、第二树脂膜4中的任一者的外表面，也可以层叠于两者的外表面。
在光学膜10与粘合剂层20之间也可以另行设置抗静电层。作为抗静电层，可以使用聚硅氧烷等硅系材料；掺杂锡的氧化铟、掺杂锡的氧化锑等无机金属系材料；聚噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺等有机高分子系材料。
带粘合剂层的光学膜1可以包含层叠在粘合剂层20的外表面的隔膜(剥离膜)。该隔膜通常在使用粘合剂层20时(例如层叠于透明导电电极、玻璃基板时)被剥离去除。隔膜可以是对例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等各种树脂形成的膜的要形成粘合剂层20的表面实施硅酮处理等脱模处理而得到的膜。
带粘合剂层的光学膜1可以如下获得：将构成上述粘合剂组合物的各成分溶解或分散至溶剂而制成含溶剂的粘合剂组合物，接下来，将其涂布于光学膜10的表面并干燥而形成粘合剂层20，由此得到。另外，带粘合剂层的光学膜1也可以如下获得：与上述同样地在隔膜的脱模处理面形成粘合剂层20，将该粘合剂层20层叠(转印)至光学膜10的表面，由此得到。
粘合剂层的厚度通常为2～40μm，从带粘合剂层的光学膜的耐久性、带粘合剂层的光学膜的再加工性等的观点出发，优选为5～30μm，进一步优选为10～25μm。若粘合剂层的厚度为上述上限值以下，则再加工性变得良好，若为上述下限值以上，则耐久性变得良好。
粘合剂层优选在23～120℃的温度范围内表现出0.001～10MPa的储能模量。由此，可以更有效地提高带粘合剂层的光学膜的耐久性。“在23～120℃的温度范围内表现出0.001～10MPa的储能模量”是指：在该范围的任意温度下，储能模量均为上述范围内的值。储能模量通常随着温度的上升而逐渐降低，因此，如果23℃和120℃下的储能模量均在上述范围内，则可设想在该范围的温度下会表现出上述范围内的储能模量。粘合剂层的储能模量可使用市售的粘弹性测定装置、例如REOMETRIC公司制造的粘弹性测定装置“DYNAMICANALYZER RDA II”进行测定。
可以使用凝胶分数作为交联密度的一个指标。本发明的粘合剂层具有规定的交联密度，因此显示出规定的凝胶分数。即，本发明的粘合剂层的凝胶分数例如可以为70～90质量％，优选为75～90质量％，进一步优选为75～85质量％。若凝胶分数为下限值以上，则有利于粘合剂层的耐发泡性、再加工性，若凝胶分数为上限值以下，则有利于耐剥离性。需要说明的是，凝胶分数可以利用实施例的项目中记载的方法来测定。
[2-1]光学膜
构成带粘合剂层的光学膜1的光学膜10可以为能够组装至液晶显示装置等图像显示装置中的各种光学膜(具有光学特性的膜)。
该光学膜10可以为单层结构(例如偏振片、相位差膜、亮度改善膜、防眩膜、防反射膜、扩散膜、集光膜等光学功能性膜等)，也可以为多层结构(例如偏振板、相位差板等)。光学膜10优选为偏振板、偏振片、相位差板或相位差膜，特别优选为偏振板或偏振片。应予说明，本说明书中，光学膜指的是：为了显示图像(显示画面等)而发挥功能的膜(例如为了提高图像易见度而发挥功能的膜)。另外，本说明书中，偏振板指的是：在偏振片的至少一个面层叠有树脂膜或树脂层的偏振板，相位差板指的是：在相位差膜的至少一个面层叠有树脂膜或树脂层的相位差板。
[2-2]偏振板
图2和图3是表示偏振板的层构成的例子的概略截面图。图2所示的偏振板10a是在偏振片2的一个面层叠(或层叠贴合)有第一树脂膜3的单面保护偏振板，图3所示的偏振板10b是在偏振片2的另一个面进一步层叠(或层叠贴合)有第二树脂膜4的两面保护偏振板。第一树脂膜3、第二树脂膜4可以借助未图示的粘接剂层、粘合剂层而贴合于偏振片2。应予说明，偏振板10a、10b可以包含除了第一树脂膜3、第二树脂膜4之外的其它膜、层。
偏振片2是具有下述性质的膜，所述性质为：吸收具有与其吸收轴平行的振动面的直线偏振光，并透射具有与吸收轴正交的(与透射轴平行的)振动面的直线偏振光，例如可以使用使聚乙烯醇系树脂膜吸附取向有二色性色素的膜。作为二色性色素，可列举出例如碘、二色性有机染料等。
聚乙烯醇系树脂可通过将聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化来获得。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，可列举出例如乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯、能够与乙酸乙烯酯共聚的单体(例如不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺等)与乙酸乙烯酯的共聚物等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％、优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可以进行了改性，可以为例如用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度通常为1000～10000、优选为1500～5000。应予说明，聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可根据JIS K6726来求出。
通常，将聚乙烯醇系树脂制膜而成的产物用作偏振片2的原材膜。聚乙烯醇系树脂可通过公知方法来制膜。原材膜的厚度通常为1μm～150μm，如果考虑到拉伸容易度等，则优选为10μm以上。
偏振片2例如通过实施如下工序且最后经干燥来制造，所述工序为：对原材膜进行单轴拉伸的工序、用二色性色素将膜染色而使其吸附该二色性色素的工序、用硼酸水溶液对膜进行处理的工序、以及将膜进行水洗的工序。偏振片2的厚度通常为1μm～30μm，从带粘合剂层的光学膜1的薄膜化的观点来看，优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下、特别为10μm以下。
使聚乙烯醇系树脂膜吸附取向二色性色素而成的偏振片2也可通过下述方法来获得：使用聚乙烯醇系树脂膜的单独膜作为原材膜，对该膜实施单轴拉伸处理和二色性色素的染色处理的方法(记作方法(1))；以及对基材膜涂布含有聚乙烯醇系树脂的涂布液(水溶液等)，使其干燥而得到具有聚乙烯醇系树脂层的基材膜后，将其与基材膜一同进行单轴拉伸，对拉伸后的聚乙烯醇系树脂层实施二色性色素的染色处理，接下来将基材膜剥离去除的方法(记作方法(2))。作为基材膜，可以使用由后述的与能够构成第一树脂膜3、第二树脂膜4的热塑性树脂相同的热塑性树脂形成的膜，优选为由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、三乙酰基纤维素等纤维素系树脂、降冰片烯系树脂等环状聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂等形成的膜。如果利用上述方法(2)，则容易制作薄膜的偏振片2，即使制作例如厚度为7μm以下的偏振片2，也可容易地进行。
第一树脂膜3、第二树脂膜4可以各自独立地为由具有透光性的热塑性树脂、优选光学透明的热塑性树脂、例如链状聚烯烃系树脂(例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等)、环状聚烯烃系树脂(例如降冰片烯系树脂等)等聚烯烃系树脂；纤维素系树脂(例如纤维素酯系树脂等)；聚酯系树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；聚碳酸酯系树脂(例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚所衍生的聚碳酸酯等)；(甲基)丙烯酸系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚醚醚酮系树脂；聚砜系树脂、或者它们的混合物、共聚物等形成的膜。这些之中，第一树脂膜3、第二树脂膜4分别优选由环状聚烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂等形成的膜，特别优选由纤维素系树脂和环状聚烯烃系树脂等形成的膜。
作为链状聚烯烃系树脂，可列举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等链状烯烃的均聚物；由两种以上的链状烯烃形成的共聚物等。
环状聚烯烃系树脂是包含以降冰片烯、四环十二碳烯(别名：二甲桥八氢萘)或它们的衍生物为代表例的环状烯烃作为聚合单元的树脂的总称。作为环状聚烯烃系树脂，可列举出环状烯烃的开环(共聚)聚合物及其加氢物；环状烯烃的加聚物；环状烯烃与乙烯、丙烯等链状烯烃或具有乙烯基的芳香族化合物的共聚物；以及将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性(共聚)聚合物等。这些之中，优选为使用降冰片烯、多环降冰片烯系单体等降冰片烯系单体作为环状烯烃的降冰片烯系树脂。
纤维素系树脂优选为纤维素酯系树脂、即纤维素的部分酯化物或完全酯化物等，可列举出例如纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、它们的混合酯等。这些之中，优选为三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
聚酯系树脂是具有酯键的除了上述纤维素酯系树脂之外的树脂，一般是由多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物形成的树脂。作为聚酯系树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚萘二甲酸1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸环己烷二甲醇酯等。
聚碳酸酯系树脂是由碳酸和二醇或双酚形成的聚酯。这些之中，从耐热性、耐候性和耐酸性的观点来看，优选为分子链中具有二苯基烷烃的芳香族聚碳酸酯。作为聚碳酸酯，可列举出例如由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名：双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷等双酚衍生的聚碳酸酯等。
可构成第一树脂膜3、第二树脂膜4的(甲基)丙烯酸系树脂可以为以源自甲基丙烯酸酯的结构单元为主体(例如包含50质量％以上的该结构单元)的聚合物，优选为该结构单元与其它共聚成分共聚而成的共聚物。
(甲基)丙烯酸系树脂可以包含两种以上的源自甲基丙烯酸酯的结构单元。作为甲基丙烯酸酯，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸的C1～C4烷基酯。
作为能够与甲基丙烯酸酯共聚的共聚成分，可列举出丙烯酸酯。丙烯酸酯优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的C1～C8烷基酯。作为其它共聚成分的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸等不饱和酸类；苯乙烯、卤代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等乙烯基氰基化合物；马来酸酐、柠康酸酐等不饱和酸酐；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺等在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的除了丙烯酸酯之外的化合物。可以将分子内具有2个以上的聚合性碳-碳双键的化合物用作共聚成分。共聚成分可以单独使用，或者组合使用两种以上。
从能够提高膜的耐久性的观点来看，(甲基)丙烯酸系树脂可以在高分子主链具有环结构。环结构优选为环状酸酐结构、环状酰亚胺结构、内酯环结构等杂环结构。作为环状酸酐结构的具体例，可列举出戊二酸酐结构、琥珀酸酐结构等，作为环状酰亚胺结构的具体例，可列举出戊二酰亚胺结构、琥珀酰亚胺结构等，作为内酯环结构的具体例，可列举出丁内酯环结构、戊内酯环结构等。
从制成膜的制膜性、膜的耐冲击性等的观点来看，(甲基)丙烯酸系树脂可以含有丙烯酸系橡胶粒子。丙烯酸系橡胶粒子指的是：将以丙烯酸酯为主体的弹性聚合物作为必须成分的粒子，可列举出实质上仅由该弹性聚合物组成的单层结构的粒子、将弹性聚合物作为1个层的多层结构的粒子。作为弹性聚合物的例子，可列举出以丙烯酸烷基酯作为主成分、且共聚有能够与其共聚的其它乙烯基单体和交联性单体的交联弹性共聚物。作为成为弹性聚合物主成分的丙烯酸烷基酯，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的C1～C8烷基酯。烷基的碳数优选为4以上。
作为能够与丙烯酸烷基酯共聚的其它乙烯基单体，可列举出在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物，更具体而言，可列举出甲基丙烯酸甲酯之类的甲基丙烯酸酯、苯乙烯之类的芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯腈之类的乙烯基氰基化合物等。作为交联性单体，可列举出在分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键的交联性化合物，更具体而言，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸的烯基酯；二乙烯基苯等。
丙烯酸系橡胶粒子的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上。如果丙烯酸系橡胶粒子的含量过多，则膜的表面硬度降低，另外，对膜实施表面处理的情况下，能够降低对于表面处理剂中的有机溶剂的耐溶剂性。因此，丙烯酸系橡胶粒子的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份通常为80质量份以下，优选为60质量份以下。
第一树脂膜3、第二树脂膜4可以含有本发明的技术领域中的通常的添加剂。作为添加剂，可列举出例如紫外线吸收剂、红外线吸收剂、有机系染料、颜料、无机系色素、抗氧化剂、抗静电剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂、热稳定剂等。作为紫外线吸收剂，可列举出水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、三嗪化合物、(甲基)丙烯酸氰基酯化合物、镍络合盐等。
第一树脂膜3、第二树脂膜4可以分别为未经拉伸的膜、或者经单轴拉伸或双轴拉伸的膜中的任一者。第一树脂膜3和/或第二树脂膜4可以是承担保护偏振片2的作用的保护膜，也可以是兼具后述相位差膜那样的光学功能的保护膜。应予说明，第一树脂膜3和第二树脂膜4可以为相同或不同的膜。
另外，第一树脂膜3和/或第二树脂膜4可以在其外表面(与偏振片2相反一侧的表面)具备硬涂层、防眩层、防反射层、光扩散层、抗静电层、防污层、导电层等表面处理层(涂布层)。该第一树脂膜3和第二树脂膜4的厚度通常分别为1～150μm，优选为5～100μm，更优选为5～60μm，进一步优选为50μm以下(例如1～40μm)，特别是30μm以下(例如5～25μm)。
特别是，对于智能手机、平板型终端之类的中小型用途的偏振板而言，出于薄膜化的要求，作为第一树脂膜3和/或第二树脂膜4，大多使用厚度为30μm以下的薄膜，但这样的偏振板的抑制偏振片2的收缩力的力弱，耐久性容易不充分。即使在将这样的偏振板用作光学膜10的情况下，本发明的带粘合剂层的光学膜1也具有良好的耐久性。
第一树脂膜3、第二树脂膜4可以借助粘接剂层、粘合剂层而贴合于偏振片2。作为形成粘接剂层的粘接剂，可以使用水系粘接剂或活性能量射线固化性粘接剂。
作为水系粘接剂，可列举出惯用的水系粘接剂(例如包含聚乙烯醇系树脂水溶液的粘接剂、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂、醛化合物、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂等)。这些之中，可适合地使用包含聚乙烯醇系树脂水溶液的水系粘接剂。应予说明，使用水系粘接剂时，在将偏振片2与第一树脂膜3、第二树脂膜4进行贴合后，为了去除水系粘接剂中包含的水，优选实施干燥工序。在干燥工序后，可以设置例如以20℃～45℃左右的温度进行养护的养护工序。
上述活性能量射线固化性粘接剂指的是：通过照射紫外线、电子射线等活性能量射线而进行固化的粘接剂，可列举出例如包含聚合性化合物和光聚合引发剂的固化性组合物、包含光反应性树脂的固化性组合物、包含粘结剂树脂和光反应性交联剂的固化性组合物等，优选为紫外线固化性粘接剂。
在使用活性能量射线固化性粘接剂的情况下，将偏振片2与第一树脂膜3、第二树脂膜4进行贴合后，根据需要进行干燥工序，接着，进行通过照射活性能量射线而使活性能量射线固化性粘接剂发生固化的固化工序。活性能量射线的光源没有特别限定，优选在波长400nm以下具有发光分布的紫外线。
作为将偏振片2与第一树脂膜3、第二树脂膜4进行贴合的方法，可列举出对这些中的至少任一者的贴合面实施皂化处理、电晕处理、等离子体处理等表面活化处理的方法等。在偏振片2的两面贴合树脂膜的情况下，用于贴合这些树脂膜的粘接剂可以为同种的粘接剂，也可以为不同种的粘接剂。
偏振板10a、10b可以进一步包含其它的膜或层。其具体例除了后述的相位差膜之外，还有亮度改善膜、防眩膜、防反射膜、扩散膜、集光膜、除了粘合剂层20之外的粘合剂层、涂布层、保护膜等。保护膜是出于保护偏振板等光学膜10的表面不被损伤、污染的目的而使用的膜，通常的例子是将带粘合剂层的光学膜1贴合在例如金属层、基板上，然后进行剥离去除。
保护膜通常包含基材膜与其上层叠的粘合剂层。基材膜可以由热塑性树脂、例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂等形成。
[2-3]相位差板
相位差板中包含的相位差膜如上所示是显示出光学各向异性的光学膜，可以为将由作为第一树脂膜3、第二树脂膜4中能够使用的物质而如上例示出的热塑性树脂、以及例如聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚砜系树脂、聚偏二氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯系树脂、液晶聚酯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚氯乙烯系树脂等形成的树脂膜拉伸至1.01倍～6倍左右而得到的拉伸膜。这些之中，优选为将聚碳酸酯系树脂膜、环状烯烃系树脂膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜或纤维素系树脂膜进行单轴拉伸或双轴拉伸而得到的拉伸膜。另外，本说明书中，零延迟膜也包括在相位差膜中(但也可将零延迟膜用作保护膜)。除此之外，被称为单轴性相位差膜、广视角相位差膜、低光弹性模量相位差膜等的膜也可用作相位差膜。
零延迟膜指的是：面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth均为-15nm～15nm的膜。该相位差膜可适用于IPS模式的液晶显示装置。面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth优选均为-10nm～10nm，更优选均为-5nm～5nm。这里提到的面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth是波长590nm处的值。
面内相位差值Re和厚度方向相位差值Rth分别用下述式定义：
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝〔(nx+ny)/2-nz〕×d
式中，nx是膜面内的慢轴方向(x轴方向)的折射率，ny是膜面内的快轴方向(在面内与x轴正交的y轴方向)的折射率，nz是膜厚度方向(与膜面垂直的z轴方向)的折射率，d为膜的厚度。
零延迟膜可以使用例如由纤维素系树脂、链状聚烯烃系树脂和环状聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂形成的树脂膜。特别是，由于容易控制相位差值且容易获取，因而优选使用纤维素系树脂、聚烯烃系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂。
另外，通过液晶性化合物的涂布和/或取向而表现出光学各向异性的膜、通过无机层状化合物的涂布而表现出光学各向异性的膜也可用作相位差膜。这样的相位差膜有：被称为温度补偿型相位差膜的膜、或者、由JX日矿日石能源公司以“NH FILM”的商品名销售的棒状液晶经倾斜取向而得到的膜、由富士胶片公司以“WV FILM”的商品名销售的圆盘状液晶经倾斜取向而得到的膜、由住友化学公司以“VAC FILM”的商品名销售的完全双轴取向型膜、同样由住友化学公司以“new VAC FILM”的商品名销售的双轴取向型膜等。应予说明，在相位差膜的至少一个面层叠的树脂膜可以为例如上述保护膜。
[3]光学层叠体
本发明包括一种光学层叠体，其包含上述带粘合剂层的光学膜和层叠于该带粘合剂层的光学膜的粘合剂层侧的基材。本发明的光学层叠体的粘合剂层由上述粘合剂组合物形成，因此，即使在严苛的耐久条件(例如100℃以上的耐久条件)下也具有良好的耐久性。
作为基材，可列举出惯用的基材，例如玻璃基板、透明电极、塑料膜、有机导电膜、金属层、顶涂树脂层等。
图4～图8为表示本发明的光学层叠体的例子的概略剖视图。
图4所示的光学层叠体5是将层叠在基板40上的电极层30层叠于上述带粘合剂层的光学膜1a(或带粘合剂层的偏振板1a)的粘合剂层侧的表面而得的光学层叠体。上述带粘合剂层的光学膜1a是在上述偏振板10a的偏振片2侧的表面层叠粘合剂层20而得的光学膜。
图5所示的光学层叠体6是将层叠在基板40上的电极层30层叠于带粘合剂层的光学膜1b(或带粘合剂层的偏振板1b)的粘合剂层侧的表面而成的光学层叠体。上述带粘合剂层的光学膜1b是在上述偏振板10b的第二树脂膜4侧的表面层叠有粘合剂层20的光学膜。
光学层叠体5、6可通过借助粘合剂层20对层叠在基板40上的电极层30贴合带粘合剂层的光学膜(1a、1b)而得到。
作为在基板40上形成电极层30的方法，可列举出例如：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、喷墨印刷法、凹版印刷法等。基板40可以是构成触控输入元件所包含的液晶单元的透明基板，优选为玻璃基板。作为该玻璃基板的材料，可以使用钠钙玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃等。电极层30可以形成于基板40的整个表面，也可以形成于其一部分。
电极层30例如可以为包含选自铝、铜、银、铁、锡、锌、镍、钼、铬、钨、铅、以及含有它们中的2种以上金属的合金中的至少一种金属元素的金属层。这些之中，从导电性的观点考虑，优选为包含选自铝、铜、银及金中的至少一种金属元素的金属层，从导电性及成本的观点考虑，更优选为包含铝元素的金属层，进一步优选为包含铝元素作为主成分(构成金属层的全部金属成分的50质量％以上)的金属层。
需要说明的是，金属层也可以为在基板上配置有细线的金属配线层而得的金属网；将金属纳米粒子、金属纳米线添加到粘结剂中而得的层。
关于电极层30，例如可列举出由氧化锡、酸化铟、氧化锌、酸化镓、氧化铝及它们的混合物构成的电极层。从导电性及可见光透射率的观点出发，优选为ITO。
电极层30优选为透明电极及通过溅射法、喷墨印刷法或凹版印刷法形成的金属层，更优选为透明电极及通过溅射法形成的金属层。
电极层30的厚度没有特别限定，通常为3μm以下，优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下，且通常为0.01μm以上。此外，在电极层30为金属配线层(例如金属网)的情况下，该金属配线的线宽通常为10μm以下，优选为5μm以下，更优选为3μm以下，且通常为0.5μm以上。
图6所示的光学层叠体7是在基板40上层叠上述带粘合剂层的光学膜1的粘合剂层20而得到的光学层叠体。
图7所示的光学层叠体8是将层叠在基板40上的电极层30的表面上(与基板40相反一侧的表面上)进一步层叠的树脂层50层叠于上述带粘合剂层的光学膜1的粘合剂层20侧的表面而得到的光学层叠体。作为形成树脂层50的树脂，可列举出例如构成上述例示的第一树脂膜或第二树脂膜的树脂等。
图8所示的光学层叠体9在基板40上沿着纵横方向以规定间隔层叠有多个电极层30，在该多个电极层30之间(或间隙)且该电极层30的表面上(与基板40相反一侧的表面上)形成(或层叠)有树脂层50，除此之外，与光学层叠体7相同。在该光学层叠体9的形态(电极层30图案形成为规定形状的形态)的情况下，电极层30可以为例如触控输入式液晶显示装置所具有的触控输入元件的金属配线层。
在光学层叠体9中，多个电极层30可以整体或部分地接触粘合剂层20，也可以不接触。另外，电极层30可以为包含透明电极、金属或合金的连续膜。应予说明，也可以省略树脂层50。
[4]液晶显示装置
本发明的粘合剂层、带粘合剂层的光学膜及光学层叠体可以用于液晶显示装置，该液晶显示装置具有良好的耐久性。
液晶显示装置可以为具有触控面板功能的触控输入式液晶显示装置。触控输入式液晶显示装置具备背光和包含液晶单元的触控输入元件。触控面板的构成可以为公知的方式(例如OUT-CELL型、ON-CELL型、IN-CELL型等)，另外，触控面板的动作方式可以为公知的方式、例如电阻膜方式、静电容量方式(表面型静电容量方式、投影型静电容量方式)等。本发明的带粘合剂层的光学膜可以配置在触控输入元件(液晶单元)的观察侧，也可以配置于背光侧，还可以配置于两侧。液晶单元的驱动方式可以为TN方式、VA方式、IPS方式、多畴方式、OCB方式等现有公知的任意方式。应予说明，上述液晶显示装置中，光学层叠体所具有的基板40可以为上述液晶单元中包括的基板(典型为玻璃基板)。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。以下，表示用量、含量的份和％在没有特别记载的情况下是质量基准。
<制造例1：粘合剂层用(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)的制造>
向具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌机的反应容器中投入将表1所示组成(表1的数值为质量份)的单体与乙酸乙酯81.8份混合得到的溶液。将反应容器内的空气用氮气置换后，将内部温度设为60℃。其后，添加使偶氮双异丁腈0.12份溶解于乙酸乙酯10份而得到的溶液。在相同温度下保持1小时后，一边将内部温度保持为54℃～56℃，一边以17.3份/Hr的添加速度向反应容器内连续添加乙酸乙酯，使得聚合物的浓度大致达到35％。自开始添加乙酸乙酯起至经过12小时为止，将内部温度保持为54℃～56℃后，进一步添加乙酸乙酯，调整至聚合物的浓度达到20％，得到(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)的乙酸乙酯溶液。所得的(甲基)丙烯酸系树脂(B-1)的重均分子量Mw为138万，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为4.8。
<制造例2及3：粘合剂层用(甲基)丙烯酸系树脂(B-2)及(B-3)的制造>
将单体的组成设为表1所示的组成，除此以外，与制造例1同样地处理，得到(甲基)丙烯酸系树脂(B-2)及(B-3)的乙酸乙酯溶液(树脂浓度：20％)。所得的(甲基)丙烯酸系树脂(B-2)的重均分子量Mw为142万，Mw/Mn为5.2，(甲基)丙烯酸系树脂(B-3)的重均分子量Mw为136万，Mw/Mn为4.1。
在上述制造例中，重均分子量Mw和数均分子量Mn如下测定：在GPC装置中串联配置作为柱的4根东曹公司制造的“TSKgel XL”和1根昭和电工公司制造的“Shodex GPC KF-802”共计5根，作为洗脱液而使用四氢呋喃，在试样浓度5mg/mL、试样导入量100μL、温度40℃、流速1mL/分钟的条件下，利用标准聚苯乙烯换算进行测定。得到GPC的排出曲线时的条件也与此相同。
玻璃化转变温度Tg使用SII NanoTechnology Inc.制造的差示扫描量热计(DSC)“EXSTAR DSC6000”，在氮气气氛下、测定温度范围为-80～50℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。
将各制造例中的单体的组成(表1的数值为质量份)示于表1。
[表1]
Figure BDA0002149079270000401
表1的“单体组成”栏中的简称是指以下的单体。
BA：丙烯酸正丁酯(均聚物的玻璃化转变温度：-54℃)、
MA：丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度：10℃)、
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯。
5HPA：丙烯酸5-羟基戊酯
AAEM：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯
BMAA：丁氧基甲基丙烯酰胺
PEA2：苯氧基二乙二醇丙烯酸酯
AA：丙烯酸
<实施例1～6及比较例1～6>
(1)粘合剂组合物的制备
在上述制造例中得到的(甲基)丙烯酸系树脂的乙酸乙酯溶液(树脂浓度：20％)中，混合相对于该溶液的固体成分100份为表2所示量(质量份)的含有Si-Si键的硅烷化合物(A)、交联剂(C)、不含Si-Si键的硅烷化合物(D)，并在实施例1、3及5、比较例1、3及5中进一步混合抗静电剂(E)，接着以使固体成分浓度达到14％的方式添加乙酸乙酯而得到粘合剂组合物。在所使用的商品包含溶剂等的情况下，表2所示的各配合成分的配合量为以其中包含的固体成分计的质量份数。
[表2]
Figure BDA0002149079270000411
在表2中，简称所示的各配合成分的详情如下。
(含有Si-Si键的硅烷化合物(A))
A-1：从大阪Gas Chemicals公司获得的商品名“OGSOL SI-20-10]。
以基于GPC的标准聚苯乙烯换算计，重均分子量(Mw)为1600，数均分子量(Mn)为1000。具有末端羟基的甲基苯基聚硅烷化合物。
(交联剂(C))
C-1：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度为75％)，从东曹公司获得的商品名“CORONATE L”。
(不含Si-Si键的硅烷化合物(D))
D-1：1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷。
(抗静电剂(E))
E-1：N-癸基吡啶鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺。
(2)粘合剂层的制作
使用涂抹器，将上述(1)中制备的各粘合剂组合物以干燥后的厚度达到20μm的方式涂布在由实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的隔膜〔从LINTEC公司获取的商品名“PLR-382190”〕的脱模处理面，以100℃干燥1分钟，从而制作粘合剂层(粘合剂片)。
(3)带粘合剂层的光学膜(P-1)的制作
将平均聚合度约为2400、皂化度为99.9摩尔％、厚度为60μm的聚乙烯醇膜〔可乐丽公司制造的商品名“Kuraray vinylon VF-PE#6000”〕浸渍于37℃的纯水后，在包含碘和碘化钾的水溶液(碘/碘化钾/水(质量比)＝0.04/1.5/100)中以30℃进行浸渍。其后，在包含碘化钾和硼酸的水溶液(碘化钾/硼酸/水(质量比)＝12/3.6/100)中以56.5℃进行浸渍。将膜用10℃的纯水清洗后，以85℃进行干燥，得到使聚乙烯醇吸附取向有碘且厚度约为23μm的偏振片。拉伸主要在碘染色和硼酸处理的工序中进行，总拉伸倍率为5.3倍。
在所得偏振片的单面，借助由聚乙烯醇系树脂的水溶液形成的粘接剂，贴合由厚度40μm的三乙酰基纤维素膜形成的透明保护膜〔Konica Minolta Opto公司制造的商品名“KC40A”〕。接着，在上述偏振片的与三乙酰基纤维素膜相反一侧的表面，借助由聚乙烯醇系树脂的水溶液形成的粘接剂，贴合由厚度23μm的环状聚烯烃系树脂形成的零相位差膜〔日本ZEON公司制造的商品名“ZEONOR”〕，从而制作偏振板。接着，在零相位差膜的与接触偏振片的面相反一侧的表面实施用于提高密合性的电晕放电处理后，利用层压机来贴合上述(2)中制作的粘合剂层的与隔膜相反一侧的面(粘合剂层面)后，在温度23℃、相对湿度65％的条件下养护7天，从而得到带粘合剂层的光学膜(P-1)。
(4)带粘合剂层的光学膜的耐久性评价
将上述(3)中制作的带粘合剂层的光学膜(P-1)以偏振板的拉伸轴方向成为长边的方式裁成300mm×220mm的大小并剥掉隔膜，将露出的粘合剂层面贴合于玻璃基板或附带ITO(掺杂锡的氧化铟)的玻璃基板。将所得到的贴合有玻璃基板的试验片(贴合有玻璃基板的带粘合剂层的光学膜)在高压釜中以50℃的温度、5kg/cm2(490.3kPa)的压力加压20分钟。玻璃基板使用Corning公司制造的无碱玻璃商品名“Eagle XG”。另外，作为附带ITO的玻璃基板，使用在Coming公司制造的无碱玻璃[商品名“Eagle XG”]上通过ITO蒸镀而形成30nm的ITO层从而得到的基板。
对于所得的光学层叠体，实施了以下的耐久性试验。
〔耐久性试验〕
·在温度105℃的干燥条件下保持500小时的耐热试验(玻璃基板)
·在温度105℃的干燥条件下保持500小时的耐热试验(带ITO的玻璃)
对各试验后的光学层叠体进行目视观察，并通过目视来观察粘合剂层的浮起、剥落、发泡等外观变化的有无，按照下述评价基准来评价耐久性。在表3中示出结果。
5：完全观察不到浮起、剥落、发泡等外观变化；
4：几乎观察不到浮起、剥落、发泡等外观变化；
3：浮起、剥落、发泡等外观变化略微明显；
2：浮起、剥落、发泡等外观变化明显；
1：显著观察到浮起、剥落、发泡等外观变化。
(6)带粘合剂层的光学膜的抗静电性评价
将所得到的带粘合剂层的偏振膜上的间隔件剥掉后，利用表面固有电阻测定装置〔三菱化学公司制造的“Hiresta-up MCP-HT450”(商品名)〕测定粘合剂的表面电阻值。在施加电压为250V、施加时间为10秒的测定条件下实施测定。如果表面电阻值为1.0×1012Ω/□以下，则能够得到良好的抗静电性。
〔粘合剂片的凝胶分数〕
示出本发明的粘合剂片的凝胶分数评价方法。凝胶分数越大，则粘合剂中发生越多的交联反应，可以作为交联密度的基准。凝胶分数是按照以下的(a)～(d)测定的值。
(a)将面积为约8cm×约8cm的粘合剂片与约10cm×约10cm的由SUS304形成的金属网(将其重量记作Wm)进行贴合。
(b)称量上述(I)中得到的贴合物，将其质量记作Ws，接下来以包入粘合剂片的方式折叠四次，并用HOTCHKISS(订书器)固定后，进行称量，将其质量记作Wb。
(c)将上述(II)中用HOTCHKISS固定的网投入玻璃容器中，添加乙酸乙酯60mL并浸渍后，将该玻璃容器在室温下保管3天。
(d)将网从玻璃容器中取出，以120℃干燥24小时后，进行称量，将其质量记作Wa，并基于下式来计算凝胶分数。
凝胶分数(质量％)＝〔{Wa-(Wb-Ws)-Wm}/(Ws-Wm)〕×100
[表3]
Figure BDA0002149079270000441
附图标记说明
1、1a、1b…带粘合剂层的光学膜；2…偏振片；3…第一树脂膜；4…第二树脂膜；5、6、7、8、9…光学层叠体；10…光学膜；10a、10b…偏振板；20…粘合剂层；30…电极层；40…基板；50…树脂层。

Claims (20)

1.一种粘合剂组合物，其包含含有Si－Si键的硅烷化合物(A)、(甲基)丙烯酸系树脂(B)、交联剂(C)及不含Si－Si键的硅烷化合物(D)，
所述含有Si－Si键的硅烷化合物(A)含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂(B)100质量份为0.01质量份～10质量份，
所述含有Si－Si键的硅烷化合物(A)包含下述结构单元(a2)或/和(a3)，
Figure FDA0004012536820000011
R4、R5、R6分别独立地表示C6－10芳基、C1－4烷基或羟基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(A)是重均分子量为300以上的硅烷化合物。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(A)是在分子中具有交联结构的聚硅烷化合物。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(A)是具有羟基的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)的重均分子量以聚苯乙烯换算为100万以上。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)包含从来自下述式(b1)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯b1的结构单元、来自下述式(b2)所表示的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯b2的结构单元及来自含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯b3的结构单元中选择的至少一种，
Figure FDA0004012536820000021
式(b1)中，n表示1～4的整数，A1表示氢原子或烷基，X1表示任选具有取代基的亚甲基，n为2以上时，所述取代基相同或不同，
Figure FDA0004012536820000022
式(b2)中，m表示5以上的整数，A2表示氢原子或烷基，X2表示任选具有取代基的亚甲基，所述取代基相同或不同。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)包含：
来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯b1的结构单元、以及
来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯b2的结构单元或来自含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯b3的结构单元。
8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其中，来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯b1的结构单元与来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯b2的结构单元或来自含有乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯b3的结构单元的质量比b1/(b2或b3)为14～1。
9.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)包含来自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯b4的结构单元和来自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯b5的结构单元。
10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其中，来自均聚物的玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸烷基酯b4的结构单元与来自均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上的丙烯酸烷基酯b5的结构单元的质量比b4/b5为0.1～10。
11.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂(B)所包含的来自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂(B)的全部结构单元100质量份为1.0质量份以下。
12.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，交联剂(C)为异氰酸酯系化合物。
13.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，交联剂(C)的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(B)100质量份为0.01质量份～10质量份。
14.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(D)为下述式(d1)所表示的硅烷化合物，
Figure FDA0004012536820000031
式(d1)中，B表示碳数1～20的烷烃二基或碳数3～20的二价的脂环式烃基，构成所述烷烃二基及所述脂环式烃基的－CH2－任选被置换为－O－或－CO－，R7表示碳数1～5的烷基，R8、R9、R10、R11及R12分别独立地表示碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基。
15.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，硅烷化合物(D)的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂(B)100质量份为0.01质量份～10质量份。
16.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，相对于粘合剂组合物100质量份含有1.0质量份以下的光聚合引发剂及其分解物。
17.一种粘合剂层，其由权利要求1～16中任一项所述的粘合剂组合物形成。
18.根据权利要求17所述的粘合剂层，其中，所述粘合剂层的凝胶分数为70％～90％。
19.一种带粘合剂层的光学膜，其包含光学膜和层叠于该光学膜的至少一个面的粘合剂层，该粘合剂层为权利要求17或18所述的粘合剂层。
20.一种光学层叠体，其包含：
权利要求19所述的带粘合剂层的光学膜；以及
层叠于该带粘合剂层的光学膜的粘合剂层侧的基材。
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