KR102219423B1 - 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 에폭시 수지 경화제의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

강인성 및 탄성을 갖는 에폭시 수지 경화물을 생성하기 위한 기술을 제공한다. (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체가 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.

Description

에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 에폭시 수지 경화제의 제조 방법{EPOXY RESIN CURING AGENT, EPOXY RESIN COMPOSITION, EPOXY RESIN CURED ARTICLE, AND EPOXY RESIN CURING AGENT PRODUCTION METHOD}
본 발명의 실시형태는, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 경화물, 및 에폭시 수지 경화제의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성 및 접착성을 가진다. 에폭시 수지는, 이 특성을 살려, 배선 기판, 회로 기판이나 이들을 다층화한 회로판, 반도체 칩, 코일, 전기 회로 등의 봉지 재료에 사용된다. 또는, 에폭시 수지는 접착제, 도료, 섬유 강화 수지용의 수지로도 사용된다.
그러나, 에폭시 수지는 일반적으로 취약하기 때문에, 경화제에 의한 경화시나 사용시의 응력 변형, 열, 역학적인 충격 등에 의해 쉽게 크랙이 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제에 대해, 폴리부타디엔, 폴리부타디엔아크릴로니트릴 공중합체, 폴리실록산, 아크릴 블록 공중합체 등의 고무 탄성 엘라스토머를 도입함으로써, 에폭시 수지를 강인화(强靭化)하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이러한 고무 탄성 엘라스토머는, 에폭시 수지와의 상용성이 나빠, 형성되는 상 분리 구조의 사이즈가 커진다. 또한, 이러한 고무 탄성 엘라스토머를 도입한 에폭시 수지는, 충분한 강인성이나 탄성이 얻어지지 않는다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 액상 에폭시 수지, 아민 경화제, 아크릴 수지, 및 무기 충전제를 함유하는 액상 봉지 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 액상 봉지 수지 조성물은, 상 분리 구조의 사이즈가 크고, 또한 탄성률이 낮다고 하는 문제가 있다.
또는, 특허문헌 2에는, 에폭시 수지, 아민 경화제, 아크릴 블록 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물(수지 경화물)이 기재되어 있다(특히 실시예 13 내지 15 참조). 그러나, 특허문헌 2에 기재되는 실시예의 결과로부터 명백한 바와 같이, 경화제로서 페놀 노볼락 수지를 사용하는 경우에 비해, 아민 경화제를 사용한 수지 경화물은, 파괴인성치가 낮다고 하는 문제가 있다.
국제공개 제2012/046636호 국제공개 제2009/101961호
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 강인성 및 탄성을 갖는 에폭시 수지 경화물을 생성하기 위한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 에폭시 수지에 대해, 아민 경화제에 아크릴 블록 공중합체를 용해시킨 경화제를 사용함으로써, 에폭시 수지 경화물의 강인성을 높이면서, 탄성을 유지할 수 있음을 밝혀내었다. 본 발명은 이들 발명에 기초하여, 완성된 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
청구항 1에 기재된 에폭시 수지 경화제는, (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체가 용해되어 있다.
청구항 2에 기재된 에폭시 수지 경화제는, 청구항 1에 기재된 에폭시 수지 경화제로서, 가열에 의해, 100부의 (A) 아민 경화제에 대해 1 내지 100부의 (B) 아크릴 블록 공중합체가 용해되어 있다.
청구항 3에 기재된 에폭시 수지 경화제는, 청구항 1 또는 2에 기재된 에폭시 수지 경화제로서, (B) 아크릴 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이, 30000 내지 200000이다.
청구항 4에 기재된 에폭시 수지 경화제는, 청구항 1 내지 3 중의 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제로서, (B) 아크릴 블록 공중합체는, (C) 중합체 블록 A-(D) 중합체 블록 B로 구성되는 디블록 공중합체, 또는 (C) 중합체가 블록 A-(D) 중합체 블록 B-(C) 중합체 블록 A로 구성되는 트리블록 공중합체이다.
청구항 5에 기재된 에폭시 수지 경화제는, 청구항 4에 기재된 에폭시 수지 경화제로서, (B) 아크릴 블록 공중합체에 있어서의 (C) 중합체 블록 A의 함유 비율이 10 내지 70중량%이다.
청구항 6에 기재된 에폭시 수지 경화제는, 청구항 4 또는 5에 기재된 에폭시 수지 경화제로서, (C) 중합체 블록 A의 일부는 카복실산으로 수식되고, 수식된 카복실산의 일부는 아미드 화합물로 수식되어 있다.
청구항 7에 기재된 에폭시 수지 경화제는, 청구항 4 내지 6 중의 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제로서, (C) 중합체 블록 A는, 폴리메타크릴산메틸이다.
청구항 8에 기재된 에폭시 수지 경화제는, 청구항 4 내지 7 중의 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제로서, (D) 중합체 블록 B는, 폴리아크릴산 n-부틸이다.
청구항 9에 기재된 에폭시 수지 경화제는, 청구항 1 내지 8 중의 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제로서, (A) 아민 경화제는, 방향족 아민 경화제이다.
청구항 10에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 청구항 1 내지 9 중의 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제, 및 (E) 에폭시 수지를 함유한다.
청구항 11에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 청구항 10에 기재된 에폭시 수지 조성물로서, 무기 필러를 함유한다.
청구항 12에 기재된 에폭시 수지 경화물은, (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체가 용해되어 있는 에폭시 수지 경화제, 및 (E) 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것이다. (B) 아크릴 블록 공중합체는, (C) 중합체 블록 A-(D) 중합체 블록 B로 구성되는 디블록 공중합체 또는 (C) 중합체 블록 A-(D) 중합체 블록 B-(C) 중합체 블록 A로 구성되는 트리블록 공중합체이다. 또한, 상기 에폭시 수지 경화물 중에 있어서, (D) 중합체 블록 B는, 1㎛ 미만의 사이즈로 상 분리되어 있다.
청구항 13에 기재된 에폭시 수지 경화제의 제조 방법은, 온도 170℃ 내지 220℃의 조건하에서, 1시간 내지 16시간에 걸쳐 (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체를 용해시킨다.
청구항 14에 기재된 에폭시 수지 경화제의 제조 방법은, 청구항 13에 기재된 에폭시 수지 경화제의 제조 방법으로서, (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체를 용해시킴으로써, (B) 아크릴 블록 공중합체를 구성하는 (C) 중합체 블록 A의 일부가 가수 분해되어 카복실산으로 수식되고, 수식된 상기 카복실산의 일부와 (A) 아민 경화제가 탈수 축합되어 아미드 화합물로 수식된 에폭시 수지 경화제를 생성한다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체를 용해시킨 것이다. 이러한 에폭시 수지 경화제에 의해 경화된 에폭시 수지 경화물은, 강인성 및 탄성을 가진다.
도 1a는 전계 방사형 주사 전자 현미경을 사용하여, 실시예 8의 상 분리 구조를 촬영한 사진이다.
도 1b는 전계 방사형 주사 전자 현미경을 사용하여, 실시예 8의 상 분리 구조를 촬영한 사진이다.
도 2a는 전계 방사형 주사 전자 현미경을 사용하여, 실시예 9의 상 분리 구조를 촬영한 사진이다.
도 2b는 전계 방사형 주사 전자 현미경을 사용하여, 실시예 9의 상 분리 구조를 촬영한 사진이다.
도 3a는 전계 방사형 주사 전자 현미경을 사용하여, 실시예 10의 상 분리 구조를 촬영한 사진이다.
도 3b는 전계 방사형 주사 전자 현미경을 사용하여, 실시예 10의 상 분리 구조를 촬영한 사진이다.
도 4는 전계 방사형 주사 전자 현미경을 사용하여, 비교예 5의 상 분리 구조를 촬영한 사진이다.
도 5는 상면으로부터 가시광이 조사된 실시예 8의 에폭시 수지 경화물을 촬영한 사진이다.
도 6은 상면으로부터 가시광이 조사된 비교예 5의 에폭시 수지 경화물을 촬영한 사진이다.
도 7은 실시예 12, 14, 15 및 비교예 6의 반응성을 도시하는 그래프이다.
도 8은 실시예 17 및 비교예 7의 반응성을 도시하는 그래프이다.
도 9는 전계 방사형 주사 전자 현미경을 사용하여, 실시예 13의 상 분리 구조를 촬영한 사진이다.
도 10은 전계 방사형 주사 전자 현미경을 사용하여, 실시예 14의 상 분리 구조를 촬영한 사진이다.
본 발명은 (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체가 용해되어 있는 에폭시 수지 경화제이다. 에폭시 수지 경화제는, (E) 에폭시 수지를 경화시키기 위해 사용된다. 본 발명의 수지 조성물(수지 경화물)은, (E) 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지 조성물(에폭시 수지 경화물)이다.
[아민 경화제]
(A) 아민 경화제는, (E) 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 구조는 한정되지 않는다. (A) 아민 경화제는, 예를 들면, 지방족 아민 경화제, 방향족 아민 경화제를 사용하는 것이 가능하다.
방향족 아민 경화제는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄(4,4'-메틸렌디아닐린, MDA), m-페닐렌디아민(MPDA), 디아미노디페닐설폰(DDS), 디에틸톨루엔디아민(DETDA), 디아미노디페닐메탄(DDM), 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌비스(N-메틸아닐린), 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트, 메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린) 등을 들 수 있다. 특히, 상온에서 액상인 디에틸톨루엔디아민, 및 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 등은, (B) 아크릴 블록 공중합체와의 혼합이 용이하기 때문에 바람직하다. (A) 아민 경화제는, 1종류 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 무방하다.
[아크릴 블록 공중합체]
(B) 아크릴 블록 공중합체는, (A) 아민 경화제에 용해될 수 있는 것이면 구조는 한정되지 않는다. (B) 아크릴 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 30000 내지 200000인 것이 바람직하다. (B) 아크릴 블록 공중합체는, (C) 중합체 블록 A-(D) 중합체 블록 B로 구성되는 디블록 공중합체, 또는 (C) 중합체 블록 A-(D) 중합체 블록 B-(C) 중합체 블록 A로 구성되는 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다. (B) 아크릴 블록 공중합체는, 1종류 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(C) 중합체 블록 A는, 강직성을 구비한다(하드 세그먼트). (B) 아크릴 블록 공중합체에 있어서의 (C) 중합체 블록 A의 함유 비율은, 10 내지 70중량%인 것이 바람직하다. 중합체 블록 A의 함유 비율이 높으면, 에폭시 수지 경화물의 파괴인성치의 향상을 도모할 수 없다. 한편, 중합체 블록 A의 함유 비율이 적으면, 에폭시 수지와의 상용성이 저하된다.
(C) 중합체 블록 A로서는, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산프로필, 폴리메타크릴산n-부틸, 폴리메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. (C) 중합체 블록 A는, 폴리메타크릴산메틸인 것이 바람직하다. (C) 중합체 블록 A는, 수식된 중합체 블록(예를 들면, 메타크릴산메틸을 수용성 단량체로 수식한 공중합체)을 사용하는 것도 가능하다.
(D) 중합체 블록 B는, 신축성(유연성)을 구비한다(소프트 세그먼트). (D) 중합체 블록 B로서는, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산n-부틸, 폴리아크릴산옥틸 및 폴리아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. (D) 중합체 블록 B는, 폴리아크릴산n-부틸인 것이 바람직하다.
[에폭시 수지 경화제]
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 경화제는, (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체를 용해시킨 것이다. 에폭시 수지 경화제는, (E) 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것으로서, (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체를 용해시킨 것이면, 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 효과가 달성되는 범위이면, 다른 경화제나 공중합체를 병용해도 무방하다.
(B) 아크릴 블록 공중합체의 (A) 아민 경화제로의 용해는, 가열 조건하, 소정 시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 온도 170℃ 내지 220℃의 조건하에서, 1시간 내지 16시간에 걸쳐 (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체를 용해시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 온도 190℃ 내지 200℃로 가열한다. 가열할 때의 온도는, (A) 아민 경화제의 비점을 초과하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 또한, (A) 아민 경화제와 (B) 아크릴 블록 공중합체를 혼합하는 경우, 100부의 (A) 아민 경화제에 대해, 1 내지 100부의 (B) 아크릴 블록 공중합체가 용해되어 있는 것이 바람직하다. 이 비율로 혼합된 에폭시 수지 경화제는, 상기 에폭시 수지 경화제를 사용하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 탄성률의 저하를 억제한다.
[에폭시 수지]
본 발명에 있어서의 (E) 에폭시 수지는, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이면, 분자량이나 구조는 한정되는 것은 아니다. (E) 에폭시 수지로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 디아미노디페닐메탄형 글리시딜아민, 아미노페놀형 글리시딜아민 등의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 디사이클로펜타디엔옥사이드, 알리사이클릭디에폭시-아디페이드 등의 지환식 에폭시 등의 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (E) 에폭시 수지는, 에폭시 수지 경화제와의 혼합이 용이해지기 때문에, 액상이 바람직하다. 구체적으로는, (E) 에폭시 수지는, 실온에서 액상인 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다. (E) 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 효과가 달성되는 범위이면, 다른 수지를 병용해도 무방하다.
[에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 경화물]
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 조성물은, 상기의 에폭시 수지 경화제, 및 (E) 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 수지 조성물의 제조 방법은, 상술한 에폭시 수지 경화제와 (E) 에폭시 수지가 균일하게 혼합된 조성물을 얻을 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 에폭시 수지 조성물은, 충전제로서, 무기 필러를 함유해도 된다. 또한, 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 첨가제 등을 함유해도 된다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 경화물은, 상술한 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 것이다. 본 발명에 있어서의 에폭시 수지 경화물은, 미크로상 분리 구조를 가진다. 미크로상 분리 구조란, 복수 종류의 상이한 중합체 성분이 서로 상용되지 않고, 미크로한 사이즈(1㎛ 미만: 중합체가 입상인 경우에는, 그 최대 직경의 사이즈, 선상인 경우에는, 선상의 최대 직경의 사이즈. 선상의 최대 직경이란, 상 분리되어 있는 선상 구조에 외접하는 원의 직경이다)로 혼재하고 있는 구조를 말한다. 미크로상 분리 구조를 갖는 에폭시 수지 경화물은, 파괴인성치가 높다. 또한, 미크로상 분리 구조는 소프트 세그먼트인 중합체 블록 B가 균일하게 분산되어 있기 때문에, 미크로상 분리 구조를 갖는 에폭시 수지 경화물은, 탄성을 가진다. 본 발명에 있어서의 에폭시 수지 경화물의 제조 방법은, 미크로상 분리 구조가 형성되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 미크로상 분리 구조는, 에폭시 수지 경화물 중에 있어서 (D) 중합체 블록 B가 1㎛ 미만의 사이즈로 상 분리되어 있는 구조를 말한다. (D) 중합체 블록 B는, 전형적으로는, 수 nm 내지 500nm의 사이즈로 상 분리되어 있다. 또한, (D) 중합체 블록 B는, 200nm 이하의 사이즈로 상 분리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 매크로상 분리 구조란, 복수 종류의 상이한 중합체 성분이, 서로 상용되지 않고 매크로한 사이즈(1 내지 1000㎛: 중합체가 입상인 경우에는, 그 최대 직경의 사이즈, 선상인 경우에는, 선상의 최대 직경의 사이즈)로 혼재되어 있는 구조를 말한다.
에폭시 수지 경화물의 상 분리 구조의 측정은, 미크로상 분리 구조, 매크로상 분리 구조를 확인할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상 분리 구조의 측정은, 에폭시 수지 경화물의 표면을 염색제(예를 들면, 사산화루테늄(RuO4))에 의해 염색하고, 전계 방사형 주사 전자 현미경(Field Emission-Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 관찰하는 방법이 있다. 또한, 염색제로서 사산화루테늄을 사용하는 경우, 중합체 블록 B는 염색되지만, 중합체 블록 A는 염색되지 않는다. 즉, 일부의 중합체 블록만을 염색하는 염색제를 사용한 경우에는, 상 분리 구조의 측정이란, 염색된 중합체 블록이 상 분리되어 있는 사이즈를 측정하게 된다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지 경화물은, 강인성 및 탄성을 갖기 때문에, 다양한 분야에서 이용 가능하다. 적합한 예로서, 본 발명에 있어서의 에폭시 수지 조성물은, 반도체 봉지재, 특히 언더 필재에 사용할 수 있다.
실시예
[상 분리 구조, 파괴인성치, 및 탄성률의 비교]
이하의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 관해서, 상 분리 구조의 관찰, 파괴인성치 및 탄성률의 측정을 행하였다.
아민 경화제는, 이하에 나타내는 1급 아미노기를 갖는 방향족 아민 경화제 중 어느 하나를 사용하였다.
·니혼카야쿠(주) 제조「카야하드 AA」(HDAA)
·디아미노디페닐메탄(DDM)
·디에틸톨루엔디아민(DETDA)
아크릴 블록 공중합체는, 중합체 블록 A를 PMMA(폴리메타크릴산메틸, 유리 전이 온도: 100 내지 120℃), 중합체 블록 B를 PnBA(폴리아크릴산 n-부틸, 유리 전이 온도: -40 내지 -50℃)로 하는 이하의 트리블록 공중합체 중 어느 하나를 사용하였다.
·쿠라레(주) 제조「LA2140e」
PMMA 함유율 20중량%, 중량 평균 분자량(Mw)=80000
·쿠라레(주) 제조「LA2250」
PMMA 함유율 30중량%, 중량 평균 분자량(Mw)=80000
·쿠라레(주) 제조「LA4285」
PMMA 함유율 50중량%, 중량 평균 분자량(Mw)=80000
에폭시 수지는, 모두 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(신닛테츠스미토모킨조쿠(주) 제조「YDF-8170」)를 사용하였다.
(실시예 1)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA4285」14부를 용기에 넣고, 180℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 2시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 a를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 a 44.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 2)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA4285」14부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 4시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 b를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 b 44.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 3)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA2250」14부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 4시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 c를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 c 44.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 4)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA2140e」14부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 4시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 d를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 d 44.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 5)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA2140e」14부를 용기에 넣고, 200℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 4시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 e를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 e 44.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 6)
디에틸톨루엔디아민 100부에 대해「LA2140e」18부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 4시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 f를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 f 32.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 7)
디아미노디페닐메탄 100부에 대해「LA2140e」16부를 용기에 넣고, 200℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 4시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 g를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 g 36부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(비교예 1)
에폭시 수지 100부, 및「LA4285」5.4부를 용기에 넣고, 180℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 2시간 교반하였다. 그 후, 「카야하드 AA」39.4부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(비교예 2)
에폭시 수지 100부, 및「LA2250」5.4부를 용기에 넣고, 180℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 2시간 교반하였다. 그 후, 「카야하드 AA」39.4부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(비교예 3)
에폭시 수지 100부, 및「LA2140e」5부를 용기에 넣고, 180℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 2시간 교반하였다. 그 후, 디에틸톨루엔디아민 27.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(비교예 4)
에폭시 수지 100부, 「카야하드 AA」39.4부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(상 분리 구조의 측정)
상 분리 구조의 측정은, 이하와 같이 행하였다. 우선, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 에폭시 수지 조성물을 판상으로 경화(경화 조건: 온도 165℃, 2시간)된 에폭시 수지 경화물의 표면을 미크로톰으로 평활하게 한 후, 상기 표면을 4산화루테늄(RuO4)의 증기에 노출시킴으로써 염색하였다. 그리고, 염색된 에폭시 수지 경화물의 표면을 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰하여, 중합체 블록 B의 사이즈를 측정하였다.
(탄성률의 측정)
탄성률(Gpa)의 측정은, 상 분리 구조의 측정에 사용한 에폭시 수지 경화물과 같은 것에 관해서, 점탄성 측정 장치(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)에 의해, 상온(25℃)에서의 탄성률을 측정하였다.
(파괴인성치의 측정)
파괴인성치(MPam1/2)의 측정은, 상 분리 구조의 측정에 사용한 에폭시 수지 경화물과 같은 것에 관해서, 길이 57.2mm×폭 13.0mm×두께 6.5mm의 시험편을 제작하고, 이 시험편을 사용하여 시마즈 오토그래프 AG-IS(시마즈세사쿠쇼 제조)를 사용하여, ASTM D-5045-91(Standard Test Methods for Plane-Strain Fracture Toughness and Strain Energy Release Rate of Plastic Materials)에 기초하여 측정하였다. 그 때, 제작한 시험편의 두께 방향의 중앙부에 면도칼로 균열을 도입한, 초기 균열 길이는, 배율 50배의 판독 현미경으로 0.01mm까지 5점 측정하여 평균하였다. 결과로서 발생한 균열 길이는, 5.8mm 내지 6.9mm의 범위였다.
Figure 112016040710867-pct00001
표 1에 기재한 바와 같이, 실시예 1 내지 7은, 미크로상 분리 구조를 가지고 있으며, 파괴인성치도 높은 값으로 되어 있다. 한편, 비교예 1 내지 3은, 매크로상 분리 구조이며, 파괴인성치는 낮은 값으로 되어 있다. 또한, 실시예 1 내지 7은, 비교예 1 내지 4와 비교해도 동일한 정도의 탄성률을 가지고 있다. 또한, 비교예 4는, 블록 공중합체를 배합하고 있지 않기 때문에, 경화물은 균일해져 상 분리 구조는 발생하고 있지 않다.
[아크릴 블록 공중합체의 배합 차이에 의한 상 분리 구조 및 파괴인성치의 비교]
이하의 실시예 8 내지 10 및 비교예 5에 관해서, 상 분리 구조 및 파괴인성치의 측정을 행하였다. 아민 경화제는, 니혼카야쿠(주) 제조「카야하드 AA」를 사용하고, 아크릴 블록 공중합체는, 쿠라레(주) 제조「LA4285」를 사용하고, 에폭시 수지는, 신닛테츠스미토모킨조쿠(주) 제조「YDF-8170」을 사용하였다.
(실시예 8)
「카야하드 AA」100부에 대해 「LA4285」 14부를 용기에 넣고, 170℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 2시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 h를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 h 44.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 9(실시예 1과 동일))
「카야하드 AA」100부에 대해 「LA4285」 14부를 용기에 넣고, 180℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 2시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 a를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 a 44.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 10)
「카야하드 AA」100부에 대해 「LA4285」 14부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 2시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 i를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 i 44.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(비교예 5(비교예 1과 동일))
에폭시 수지 100부, 및「LA4285」5.4부를 용기에 넣고, 180℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 2시간 교반하였다. 그 후,「카야하드 AA」39.4부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(상 분리 구조의 측정, 파괴인성치의 측정)
상 분리 구조의 측정 및 파괴인성치의 측정은, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4와 같은 방법으로 행하였다. 도 1a는, 실시예 8의 상 분리 구조를 FE-SEM을 사용하여 20000배의 배율로 촬영한 사진이다. 도 1b는, 실시예 8의 상 분리 구조를 FE-SEM을 사용하여 40000배의 배율로 촬영한 사진이다. 도 2a는, 실시예 9의 상 분리 구조를 FE-SEM을 사용하여 20000배의 배율로 촬영한 사진이다. 도 2b는, 실시예 9의 상 분리 구조를 FE-SEM을 사용하여 40000배의 배율로 촬영한 사진이다. 도 3a는, 실시예 10의 상 분리 구조를 FE-SEM을 사용하여 20000배의 배율로 촬영한 사진이다. 도 3b는, 실시예 10의 상 분리 구조를 FE-SEM을 사용하여 40000배의 배율로 촬영한 사진이다. 도 4는, 비교예 5의 상 분리 구조를 FE-SEM을 사용하여 3000배의 배율로 촬영한 사진이다. 도 4에 있어서의 원 및 화살표는, 중합체 블록 B의 최대 직경을 나타낸다.
Figure 112019077635114-pct00017
표 2에 기재한 바와 같이, 아민 경화제에 아크릴 블록 공중합체를 배합한 에폭시 수지 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 경화시킨 경우(실시예 8 내지 10)에는, 중합체 블록 B의 사이즈가 200nm 이하인 미크로상 분리 구조가 되어, 파괴인성치도 높은 값을 나타내었다. 한편, 비교예 5와 같이, 처음에 에폭시 수지에 아크릴 블록 공중합체를 배합하고, 그 후에 아민 경화제를 가하는 경우에는, 미크로상 분리 구조를 취하지 않고(비교예 5에서는 중합체 블록 B의 사이즈가 6.5㎛가 되었다), 파괴인성치도 낮은 값이 되었다.
[광 투과성의 비교]
상술한 비교예 8 및 비교예 5에 관해서, 광 투과성의 측정을 행하였다. 광 투과성의 측정은, 실시예 8 및 비교예 5의 에폭시 수지 경화물에 관해서, 길이 20mm×폭 10mm×두께 2mm의 시험편을 제작한다. 이 시험편을 격자 모양이 그려진 테스트 차트 위에 배치하고, 시험편을 촬영하였다. 시험편이 투명한 경우, 시험편 아래에 놓여진 테스트 차트의 격자 모양을 확인할 수 있다.
도 5는, 테스트 차트 위에 배치된 실시예 8의 에폭시 수지 경화물의 상면으로부터 가시광을 조사한 상태를 촬영한 사진이다. 도 6은, 테스트 차트 위에 배치된 비교예 5의 에폭시 수지 경화물의 상면으로부터 가시광을 조사한 상태를 촬영한 사진이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 8의 에폭시 수지 경화물은, 가시광을 투과하는 성질을 갖는 것을 알 수 있다. 이것은, 상 분리 구조의 사이즈가 가시광의 파장보다도 짧으면, 상기 상 분리 구조를 갖는 에폭시 수지 경화물은, 광 투과성을 갖는 것을 나타내고 있다(역으로 말하면, 광 투과성을 갖는 에폭시 수지 경화물은, 미크로상 분리 구조를 가진다).
이상의 실시예 및 비교예로부터 명백한 바와 같이, (A) 아민 경화제에 미리 (B) 아크릴 블록 공중합체를 혼합한 에폭시 수지 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 경화시킴으로서, 강인성이 높고, 또한 탄성을 갖는(원하는 탄성을 손상시키지 않는) 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
[블록 공중합체의 구조에 관해서]
이하의 실시예 11 내지 17, 비교예 6 및 비교예 7에 관해서, 카복실산 함유량비 및 아미드 화합물 함유량비의 결정, 반응성의 측정, 상 분리 구조의 관찰, 파괴인성치 및 탄성률을 측정하였다.
아민 경화제는, 상술한 니혼카야쿠(주) 제조「카야하드 AA」(HDAA), 디아미노디페닐메탄(DDM) 중 어느 하나를 사용하였다.
아크릴 블록 공중합체는, 상술한 쿠라레(주) 제조「LA2140e」, 쿠라레(주) 제조「LA2250」, 쿠라레(주) 제조「LA4285」 중 어느 하나를 사용하였다.
에폭시 수지는, 모두 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지(신닛테츠스미토모킨조쿠(주) 제조「YDF-8170」)를 사용하였다.
(실시예 11)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA4285」18.7부를 용기에 넣고, 180℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 2시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 j를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 j 46.9부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 12)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA2250」18.7부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 4시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 k를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 k 46.9부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 13)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA2140e」18.7부를 용기에 넣고, 180℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 8시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 l을 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 l 46.9부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 14)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA2140e」18.7부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 4시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 m을 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 m 46.9부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 15)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA2140e」18.7부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 8시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 n을 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 n 46.9부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 16)
「카야하드 AA」100부에 대해「LA2140e」18.7부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 16시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 o를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 o 46.9부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(실시예 17)
디아미노디페닐메탄 100부에 대해「LA2140e」22부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 1시간 교반하였다. 그 후, 용기를 오일배스로부터 취출하고 실온까지 냉각시켜 에폭시 수지 경화제 p를 제작하였다.
에폭시 수지 100부에, 에폭시 수지 경화제 p 37.8부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(비교예 6)
에폭시 수지 100부, 및「LA2140e」 7.4부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 4시간 교반하였다. 그 후,「카야하드 AA」39.4부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(비교예 7)
에폭시 수지 100부, 및「LA2140e」 6.8부를 용기에 넣고, 190℃로 설정한 오일배스에 침지하고, 그 내용물을 4시간 교반하였다. 그 후, 디아미노디페닐메탄 31부를 배합하여, 액상의 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(카복실산 함유량비 및 아미드 화합물 함유량비의 결정)
카복실산 함유량비란, 제작된 에폭시 수지 경화제 중의 아크릴 블록 공중합체에 함유되는 카복실산의 비율(mol%)이다. 아미드 화합물 함유량비란, 제작된 에폭시 수지 경화제 중의 아크릴 블록 공중합체에 함유되는 아미드 화합물의 비율(mol%)이다. 카복실산 및 아미드 화합물의 비율은, 에폭시 수지 경화제 중에 함유되는 아크릴 블록 공중합체를 분리하여 핵 자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 카복실산 및 아미드 화합물을 실릴화하고, 그 합계량을 측정한 후, 아미노기에 대해 선택적으로 반응하는 유도체화 시약(이소티오시안산페닐)을 사용하여 아미드 화합물의 양을 측정하였다.
(반응성의 측정)
반응성이란, 에폭시 수지를 경화시키는 성질(에폭시 수지와 아민의 가교에 의해, 3차원 망목 구조를 구축하는 성질)을 말한다. 예를 들면, 제1 에폭시 수지 경화제를 사용한 경우, 제2 에폭시 수지 경화제를 사용한 경우보다도 에폭시 수지가 경화되는 시간이 짧은 것으로 한다. 이 경우, 제1 에폭시 수지 경화제는, 제2 에폭시 수지 경화제에 비해「반응성이 높다(반응 시간이 짧다)」라고 판단할 수 있다. 반응성의 측정은, 점도계를 사용하여, 120℃ 또는 100℃의 온도 조건하, 초기(에폭시 수지 조성물이 측정 온도에 도달한 직후의 상태)의 점도를 측정하였다. 그 후, 점도를 계속적으로 측정하여, 초기 점도의 5배가 된 시간을 반응 시간으로서 구하였다.
(상 분리 구조의 측정, 파괴인성치의 측정, 탄성률의 측정)
상 분리 구조의 측정 및 파괴인성치의 측정은, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5와 같은 방법으로 행하였다. 탄성률의 측정은, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4와 같은 방법으로 행하였다.
Figure 112020094006331-pct00018
각 실시예·비교예에 있어서의 카복실산 함유량비 및 아미드 화합물 함유량비는 표 3과 같다.
또한, 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 11 내지 16은, 비교예 6과 비교하여 반응 시간이 짧아졌다(반응성이 높다). 또한, 실시예 17은, 비교예 7과 비교하여 반응 시간이 짧아졌다(반응성이 높다).
여기서, 도 7은, 120℃의 온도 조건하에 있어서의 실시예 12, 14, 15 및 비교예 6의 반응성(반응 시간)을 도시하는 그래프이다. 도 8은, 100℃의 온도 조건하에 있어서의 실시예 17 및 비교예 7의 반응성(반응 시간)을 도시하는 그래프이다. 모두, 세로축은 점도, 가로축은 경과 시간이다.
도 7의 그래프로부터 명백한 바와 같이, 실시예 12, 14, 15에서는, 비교예 6에 비해 에폭시 수지 경화물의 제작으로부터 짧은 경과 시간에 점도가 높아졌다(즉, 경화가 진행되었다). 마찬가지로, 도 8의 그래프로부터 명백한 바와 같이, 실시예 17에서는, 비교예 7에 비해 에폭시 수지 조성물의 제작으로부터 짧은 경과 시간에 점도가 높아졌다(즉, 경화가 진행되었다).
또한, 에폭시 수지와 아민의 가교를 촉진시키는 것은, 메타크릴산 등의 카복실산이기 때문에, 반응성은 카복실산의 함유량과 관계가 있다. 카복실산 함유량은, 바람직하게는 1 내지 8의 범위이다.
또한, 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 11 내지 17에 있어서도, 미크로상 분리 구조를 가지며, 강인성이 높고, 또한 탄성을 갖는(원하는 탄성을 손상시키지 않는) 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있었다. 예를 들면, 도 9는, 실시예 13의 상 분리 구조를 FE-SEM을 사용하여 5000배의 배율로 촬영한 사진이다. 도 10은, 실시예 14의 상 분리 구조를 FE-SEM을 사용하여 5000배의 배율로 촬영한 사진이다. 도 9 및 도 10으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 13 및 실시예 14에 있어서도, 에폭시 수지 경화물은 미크로상 분리 구조를 가진다. 한편, 비교예 6 및 비교예 7에서의 에폭시 수지 경화물은 매크로상 분리 구조를 가진다(표 3 참조).

Claims (14)

  1. (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체가 용해되어 있는 에폭시 수지 경화제로서,
    (A) 아민 경화제는, 방향족 아민 경화제이며,
    (A) 아민 경화제는, 폴리옥시알킬렌아민형 경화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 가열에 의해, 100부의 (A) 아민 경화제에 대해 1 내지 100부의 (B) 아크릴 블록 공중합체가 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 아크릴 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이, 30000 내지 200000인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  4. 제1항에 있어서, (B) 아크릴 블록 공중합체는, (C) 중합체 블록 A-(D) 중합체 블록 B로 구성되는 디블록 공중합체, 또는 (C) 중합체 블록 A-(D) 중합체 블록 B-(C) 중합체 블록 A로 구성되는 트리블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  5. 제4항에 있어서, (B) 아크릴 블록 공중합체에 있어서의 (C) 중합체 블록 A의 함유 비율이 10 내지 70중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  6. 제4항에 있어서, (C) 중합체 블록 A의 일부는 카복실산으로 수식되고, 수식된 카복실산의 일부는 아미드 화합물로 수식되어 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  7. 제4항에 있어서, (C) 중합체 블록 A는, 폴리메타크릴산메틸인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  8. 제4항에 있어서, (D) 중합체 블록 B는, 폴리아크릴산 n-부틸인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제.
  9. 삭제
  10. 제1항에 기재된 에폭시 수지 경화제, 및 (E) 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 무기 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  12. (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체가 용해되어 있는 에폭시 수지 경화제, 및 (E) 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 에폭시 수지 경화물로서,
    (B) 아크릴 블록 공중합체는, (C) 중합체 블록 A-(D) 중합체 블록 B로 구성되는 디블록 공중합체 또는 (C) 중합체 블록 A-(D) 중합체 블록 B-(C) 중합체 블록 A로 구성되는 트리블록 공중합체이며,
    상기 에폭시 수지 경화물 중에 있어서, (D) 중합체 블록 B가 1㎛ 미만의 사이즈로 상 분리되어 있고,
    (A) 아민 경화제는, 방향족 아민 경화제이며,
    (A) 아민 경화제는, 폴리옥시알킬렌아민형 경화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물.
  13. 온도 170℃ 내지 220℃의 조건하에서, 1시간 내지 16시간에 걸쳐 (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체를 용해시키는 에폭시 수지 경화제의 제조 방법으로서,
    (A) 아민 경화제는, 방향족 아민 경화제이며,
    (A) 아민 경화제는, 폴리옥시알킬렌아민형 경화제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, (A) 아민 경화제에 (B) 아크릴 블록 공중합체를 용해시킴으로써, (B) 아크릴 블록 공중합체를 구성하는 (C) 중합체 블록 A의 일부가 가수 분해되어 카복실산으로 수식되고, 수식된 상기 카복실산의 일부와 (A) 아민 경화제가 탈수 축합되어 아미드 화합물로 수식된 에폭시 수지 경화제를 생성하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제의 제조 방법.
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