JP6593628B2 - 先供給型アンダーフィル材、その硬化物、それを用いた電子部品装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化触媒及び硬化剤の少なくとも一方とを含有し、熱を加えることによってエポキシ基の開環重合反応が起こり高分子量化する。そのため、エポキシ樹脂組成物は硬化するまでには多少の時間が必要であり、生産性が低下する傾向がある。特に、先供給方式の場合、50〜100℃程度の中温領域のホットプレートで加熱された配線基板又は電子部品に、アンダーフィル材が供給される。そのため、硬化するまでに時間がかかると、配線基板、電子部品等の上に付着する水分、揮発性の化合物等を起因とするボイドが発生しやすい傾向がある。ボイドは剥離、クラック等の不良の原因となり、信頼性を低下させる可能性がある。
材と、(D)可とう剤を含有し、前記(D)可とう剤が下記一般式(I)で表される構造
単位を有するブロック共重合体である、先供給型アンダーフィル材。
[3] 上記[1]又は[2]に記載の先供給型アンダーフィル材を硬化して得られる先供給型アンダーフィル材の硬化物。
[4] 上記[3]に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物を有する電子部品装置。
[5] 電子部品と配線基板とを接合部を介して電気的に接合することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であり、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面又は、前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、上記[1]または[2]に記載の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記先供給型アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を含む、電子部品装置の製造方法。
[6] 電子部品と、前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接合部を解して電気的に接合される配線基板と、前記電子部品と前記配線基板との間に配置される、上記[3]に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、を含有する電子部品装置。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、アンダーフィル材中の各成分の量は、アンダーフィル材中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、アンダーフィル材中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
更に、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の先供給型アンダーフィル材は、(A)ラジカル重合性化合物と、(B)ラジカル重合開始剤と、(C)無機充填剤と、一般式(I)で示される特定の(D)可とう剤を含有する。本発明の先供給型アンダーフィル材は、圧着時にボイドの発生を抑制でき、高温での硬化反応の速度が速く、中温領域(50〜100℃程度)においては優れた耐熱性、低吸湿性、低反応性を有する。すなわち、中温領域において反応の開始が抑制される。その理由は以下のように推察される。
以下、本発明の先供給型アンダーフィル材を構成する各成分について説明する。
本発明で用いられる(A)ラジカル重合性化合物は、特にその化合物の骨格は限定されるものではなく、分子中に不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。本発明で用いられるラジカル重合性化合物としてはレドックス重合性化合物、エマルジョン乳化重合化合物、(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。本発明で用いられるラジカル重合性化合物は、電子部品装置への適用性、硬化速度のコントロール性、アンダーフィル材のハンドリング性を考えると(メタ)アクリレート化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明において用いられる多官能(メタ)アクリレート化合物としては、1分子中に含まれるアクリル基又はメタクリル基の数が2個以上の化合物であれば、特に制限はない。
(検出器:L−2490型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製])、
(カラムオーブン:L−2350[株式会社日立ハイテクノロジーズ製])
カラム:Gelpack GL−R440 + Gelpack GL−R450 + Gelpack GL−R400M(計3本)(日立化成株式会社製、商品名)
カラムサイズ:10.7mm(内径)×300mm
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:10mg/2mL
注入量:200μL
流量:0.05mL/分
測定温度:25℃
本発明の先供給型アンダーフィル材に含有される(B)成分のラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではなく、従来から公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
中でも保管安定性の観点から、有機過酸化物を少なくとも一種含むことが好ましい。
本発明の先供給型アンダーフィル材は、(C)成分として、無機充填材を含有する。
無機充填材としては、例えば、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維を用いることができる。これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは球状シリカがより好ましい。
機充填剤の粒径を測定する方法としては、例えば、レーザー回折、動的光散乱、小角X線散乱等の装置を用い同時に多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子1つ1つの粒径を測定する方法等が挙げられる。
本発明の先供給型アンダーフィル材は、(D)成分の可とう剤を含有する。可とう剤はブロック共重合体であり、下記一般式(I)で表される構造単位を有する。
そして、可とう剤は、重合平均分子量が、20,000〜700,000であると好ましく、部分的に酸変性されていても良い。本発明で用いる可とう剤は、耐熱衝撃性向上及び電子部品に対する応力低減等の観点から用いる。
本発明で用いる可とう剤を構成するポリメタクリル酸メチルのTgは105℃であり、ポリメタクリル酸−n−ブチルのTgは、20℃、ポリメタクリル酸−t−ブチルのTgは、107℃、ポリメタクリル酸−iso−ブチルのTgは、48℃であるので、これらを考慮して組成比を決める。メタクリル酸メチルとメタクリル酸−n−ブチルの共重合体の場合、組成により共重合体のTgを20〜105℃の値にとることができる。
アクリルブロック共重合体の好ましい具体例としては、例えば、上記重合体ブロックがブチルアクリレート(BA)を主たるモノマーとして構成された重合体であり、上記重合体ブロックがメチルメタクリレート(MMA)を主たるモノマーとして構成された重合体である、ポリメチルメタクリレート−block−ポリブチルアクリレート−block−ポリメチルメタクリレートターポリマー(PMMA−b−PBA−b−PMMA)等が挙げられる。上記PMMA−b−PBA−b−PMMAは、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の点で好ましい。なお、上記PMMA−b−PBA−b−PMMAは、必要に応じて、(A)成分に対する相溶性向上を目的として、親水性基(例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など)を有するモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸等を、PMMAブロック及び/又はPBAブロックに共重合させたものであってもよい。
メタクリル酸メチルの透明性、耐光性とアクリル酸ブチルの柔軟性、接着性等、双方の特徴を有するメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの3元ブロック共重合体として、アルケマ(ARKEMA)社のナノストレングス(Nanostrength)M22、M22N、SM4032XM10、M51、M52、M52N、M53、SM5590、SM6290、M75、M75M、M85、M85M、株式会社クラレのLA2140、LA2250、LA2330、LA4285、LB550、LM730Hが市販され、それを用いることができる。
本発明の可とう剤を用いると、フィレット形状や外観に優れるという特徴も表れる。
上記アクリルブロック共重合体は、公知、慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記アクリルブロック共重合体の製造方法としては、アクリルブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などを制御のしやすさの観点で、リビング重合(リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など)が好ましい。上記リビング重合は公知、慣用の方法により実施可能である。
シリコーンゴム粒子としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子;該シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルを含むコア−シェル重合体粒子等が挙げられる。これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であってもよく、アンダーフィル材の成形性の観点からその粘度を低く抑えるためには、球形のシリコーンゴム粒子を用いることが好ましい。
シリコーンゴム粒子は、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学工業株式会社等から市販品が入手可能である。
本発明で用いられる揺変付与剤は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されている揺変付与剤であれば特に制限されるものではない。揺変付与剤としては、ひまし油に水素を添加することにより得られる水素添加ひまし油化合物、ポリエチレンを酸化処理し極性基を導入することにより得られる酸化ポリエチレン化合物、植物油脂肪酸とアミンより合成されるアマイドワックス化合物、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、微粉末シリカ、破砕シリカ等が挙げられる。
本発明で用いられる高分子成分は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されている高分子成分であれば特に制限されるものではない。高分子成分としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリルゴムがより好ましい。これらの高分子成分は1種単独で又は2種以上の混合物又は共重合体として使用することもできる。高分子成分は市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
本発明の先供給型アンダーフィル材にフラックス機能を付与するために、必要に応じてフラックス剤を使用することができる。本発明において使用可能なフラックス剤は、従来から用いられてきたハロゲン化水素酸アミン塩等を用いることができる。本発明において好ましいフラックス剤としては、電気特性の観点から例えば、ヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基とカルボキシル基を有する化合物、トリメリット酸等のカルボキシ基を含む酸無水物、アビチエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、2−フランカルボン酸、リンゴ酸等の有機酸、1分子にアルコール性水酸基を2個以上含有する化合物、金属スルホン酸塩、金属カルボニル酸塩等の有機酸塩、キノリノール誘導体などが挙げられる。より好ましくは、有機酸又は有機酸塩が挙げられる。
BiOx(OH)y(NO3)z ・・・(VIII)
一般式(VIII)中、xは0.9≦x≦1.1、yは0.6≦y≦0.8、zは0.2≦z≦0.4である。
本発明において使用可能な界面活性剤は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されている非イオン性の界面活性剤であれば特に制限されるものではない。非イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン界面活性剤、アルキルアルカノールアミド界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、アラルキル変性シリコーン界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン界面活性剤、ポリアクリル界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。なかでもポリエーテル変性シリコーン界面活性剤及びアラルキル変性シリコーン界面活性剤が本発明の先供給型アンダーフィル材の表面張力低減に効果がある。
(25℃で液体の先供給型アンダーフィル材の製造方法)
25℃で液体の先供給型アンダーフィル材は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。一般的な手法として、所定の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、液体の先供給型アンダーフィル材を得ることができる。
25℃でフィルム状の先供給型アンダーフィル材は、上記成分を含めば、いかなる手法を用いて作製してもよい。例えば、所定の成分を秤量し、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状のアンダーフィル材が得られる。
本発明の電子部品装置は、電子部品と、前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接合部を介して電気的に接合される配線基板と、前記電子部品と前記配線基板との間に配置される本発明の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、を有する。
以下、先供給方式による電子部品装置の製造方法について、詳細に説明する。
以下、図面を参照しながら先供給方式による電子部品装置の製造方法について説明する。
実施例及び比較例に使用した成分は以下の通りである。尚、表1中、「−」は、その成分を含有しないことを意味する。
(A)ラジカル重合性化合物
・アクリル化合物1:A−DCP(新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)
・アクリル化合物2:ABE−300(新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート)
・アクリル化合物3:UA−13(新中村化学工業株式会社製、ウレタンアクリレート)
・アクリル化合物4:HOA−MPE(N)(共栄社化学株式会社製、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸)
・アクリル化合物5:4HBAGE(日本化成株式会社製、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル)
・可とう材1:M52(アルケマ社製、ポリメタクリル酸メチル−ポリブチルアクリレート−変性ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体)
・可とう材2:M52N(アルケマ社製、変性ポリメタクリル酸メチル−ポリブチルアクリレート−変性ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体)
・可とう材3:LA2140e(株式会社クラレ製、ポリメタクリル酸メチル−ポリブチルアクリレート−変性ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体)
・可とう材4:LA2250(株式会社クラレ製、ポリメタクリル酸メチル−ポリブチルアクリレート−変性ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体)
・可とう材5:LA2330(株式会社クラレ製、ポリメタクリル酸メチル−ポリブチルアクリレート−変性ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体)
・可とう材6:LA4285(株式会社クラレ製、ポリメタクリル酸メチル−ポリブチルアクリレート−変性ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体)
・可とう材7:RICON130MA8(クレイバレー社製、マレイン酸変性液状ポリブタジエン)
・可とう材8:YSレジン TO−85(ヤスハラケミカル株式会社製、芳香族変性テルペン重合体)
・可とう材9:L−5(日塗化学株式会社製、クマロン−インデン−スチレン共重合体)
・添加剤1:Parkadox BC−FF(火薬アクゾ株式会社製、ジクミルパーオキサイド)
・添加剤2:SUMIRIZER GM(住友化学株式会社製、2−t−ブチル−6−(3−t−butyl−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート)
・添加剤3:アジピン酸(旭化成ケミカルズ株式会社製)
・添加剤4:OFS−6030(東レ・ダウコーニング株式会社製、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)
・添加剤5:R805(日本アエロジル株式会社製、体積平均粒子径12nmの粉末シリカ)
・無機充填材:SE−2050−SMJ(株式会社アドマテックス製、体積平均粒子径0.5μm、最大粒子径5μmでメタクリレートシランカップリング処理(3−メタクリロキシプロピル基を有するシランカップリング剤により処理)された球状シリカ)
配線基板(サイズ:縦14mm、横14mm、厚み0.30mm、コア層:E−679FG(高Tgガラスエポキシ多層材料、日立化成株式会社製、商品名)、ソルダーレジスト:AUS−308(太陽インキ製造株式会社製、商品名)、基板メッキ:Ni(5.0μm)+Pd(0.30μm)+Au(0.35μm))のチップ搭載部に、ディスペンサー(ニードル径0.3mm)を用いて、アンダーフィル材を1つのクロス形状に更に他のクロス形状を45°ずらして重ねた形状になるように約3mg塗布し、70℃に加熱したステージ上にアンダーフィル材を塗布した配線基板を置いた。ステージ上に5分、30分、60分放置した後、チップ(サイズ:縦7.3mm、横7.3mm、厚み0.15mm、バンプ:銅(高さ30μm)+はんだ(材質:SnAg、高さ:15μm)、バンプピッチ:80μm、バンプ数:328)を搭載し、荷重:7.5N、コンタクト温度:150℃、温度/時間:260℃/5秒の条件で熱圧着を行い、その後、175℃、1時間の条件で硬化することで半導体装置を得た。得られた電子部品装置を、超音波探傷装置AT−5500(日立建機株式会社製)を用いて観察し、下記基準で放置後のボイド性を評価した。
A:ボイド面積が全面積の1%以下
B:ボイド面積が全面積の1%を超え5%以下
C:ボイド面積が全面積の5%を超え20%以下
D:ボイド面積が全面積の20%を超える
上記方法にて作製した半導体装置を120℃/12時間加熱乾燥した後、30℃/70%RHの条件下に192時間放置し、遠赤外線加熱方式のリフロー炉(予熱150〜180℃で50秒、ピーク温度260℃、250℃以上の加熱時間40秒)中を3回通した。その後、超音波探傷装置を用いて観察を行った。組成物の硬化物とチップ及び基板との剥離、組成物の硬化物のクラックの有無を確認し、(不良パッケージ数)/(評価パッケージ数)を吸湿耐熱性とした。
上記の評価、測定結果をまとめて表3、4に示した。
2 はんだバンプ
3 接続パッド
4 ソルダーレジスト
5 配線基板
6 封止材
10 半導体チップ(電子部品)
15 配線
20 基板
30 接続バンプ
40 フィルム状アンダーフィル材
60 ソルダーレジスト
600 電子部品装置
Claims (6)
- 前記(D)可とう剤の重量平均分子量が、20,000〜700,000である、請求項1に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 請求項1又は請求項2に記載の先供給型アンダーフィル材を硬化して得られる先供給型アンダーフィル材の硬化物。
- 請求項3に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物を有する電子部品装置。
- 電子部品と配線基板とを接合部を介して電気的に接合することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であり、
前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面又は、前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、請求項1又は請求項2に記載の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記先供給型アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を含む、電子部品装置の製造方法。 - 電子部品と、前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接合部を介して電気的に接合される配線基板と、前記電子部品と前記配線基板との間に配置される、請求項3に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、を有する電子部品装置。
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