JP2017014453A - 先供給型アンダーフィル材、その硬化物、それを用いた電子部品装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温での硬化反応の速度が速く、中温領域においては優れた低吸湿性、低反応性、耐熱性を有して反応の開始が抑制され、圧着時にボイド、剥離の発生を抑制可能な先供給型アンダーフィル材、その硬化物、それを用いた電子部品装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ラジカル重合性化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）可とう剤を含有し、前記（Ｄ）可とう剤が式（Ｉ）で表される先供給型アンダーフィル材。

（Ｒ_１及びＲ_２はＨ又はメチル基；Ｒ_３及びＲ_４はＣ_ｐＨ_２ｐ+１；ｐは１〜８の整数；ｍ及びｎは各々独立に正の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、先供給型アンダーフィル材、その硬化物、それを用いた電子部品装置及びその製造方法に関する。

従来から、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の、電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂による封止が主流であり、これに用いる樹脂としてエポキシ樹脂が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂は、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。

ＣＯＢ（Chip on Board）、ＣＯＧ（Chip on Glass）、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）等のベアチップ実装した電子部品装置においては、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。また、セラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に、半導体素子を直接バンプ接続してなる電子部品装置（フリップチップ）においても、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材として、室温で液状のエポキシ樹脂組成物が使用されている。

ベアチップ実装は回路形成面が充分に保護されていないため、水分及びイオン性不純物が浸入し易い。また、フリップチップ実装では、半導体素子と配線基板とでそれぞれ熱膨張係数が異なることから、接続部に熱応力が発生し易い。そのため、エポキシ樹脂組成物は、温湿度又は機械的な外力から電子部品を保護するために重要な役割を果たしている。

アンダーフィル材としては、エポキシ樹脂を硬化性成分として含有するものが知られている。例えば、エポキシ樹脂の硬化促進剤としてイミダゾール化合物を使用するエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、エポキシ樹脂の硬化促進剤としてイミダゾール化合物の周囲を熱硬化性樹脂による被膜で被覆して得られる微細球粒子又はアミンアダクト粒子の少なくとも一方を使用するエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が報告されている。

アンダーフィル材の充填方式としては、はんだ表面の酸化膜を除去するためにフラックス処理し、リフロー等の方法で半導体素子と配線基板とを金属接合させた後に、半導体素子と配線基板との空隙（ギャップ）に、毛細管現象を利用して、室温で液状のエポキシ樹脂組成物を浸透させるキャピラリーアンダーフィル方式が一般的である（後供給型アンダーフィル材）。通常、フラックス剤は酸性の化合物を含有しており、気泡（ボイド）及び腐食の原因となるため、半導体素子と配線基板とを接合した後に、洗浄し除去する必要がある。そのため、キャピラリーアンダーフィル方式は工程数が多くなり、生産性に劣る。また、洗浄では除去しきれずにフラックス剤の残渣が存在する場合は、電子部品装置の信頼性が低下する。また、今後益々狭ピッチ化が進むことが予測されており、ギャップが狭くなることにより、充填が不十分となりやすく、またボイドが発生しやすくなる。これらにより、半導体素子と配線基板とを接合させた後に、冷却時に生じる応力で接合部が破壊されやすくなることが懸念されている。

そこで、半導体素子と配線基板との接合の前に、液体又はフィルム状のアンダーフィル材を配線基板上に供給し、金属バンプを有する半導体素子を熱圧着して、半導体素子と配線基板との接合とアンダーフィル材の硬化反応とを一括して行う先供給方式が考案されている（先供給型アンダーフィル材）。先供給方式は、接合とともにアンダーフィル材が硬化し、すぐさま接合部が保護されるため、狭ピッチ化への対応に優れる特長がある。

特公平７−５３７９４号公報 特許第３４４６７３０号公報

先供給型アンダーフィル材として従来のエポキシ樹脂組成物を用いようとすると、次の課題がある。
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化触媒及び硬化剤の少なくとも一方とを含有し、熱を加えることによってエポキシ基の開環重合反応が起こり高分子量化する。そのため、エポキシ樹脂組成物は硬化するまでには多少の時間が必要であり、生産性が低下する傾向がある。特に、先供給方式の場合、５０〜１００℃程度の中温領域のホットプレートで加熱された配線基板又は電子部品に、アンダーフィル材が供給される。そのため、硬化するまでに時間がかかると、配線基板、電子部品等の上に付着する水分、揮発性の化合物等を起因とするボイドが発生しやすい傾向がある。ボイドは剥離、クラック等の不良の原因となり、信頼性を低下させる可能性がある。

また、エポキシ樹脂組成物では、中温領域で反応が徐々に進行してしまう。その結果、粘度が上昇し、粘度上昇に伴う巻き込みボイドが発生する懸念がある。更に、中温領域でエポキシ樹脂組成物が徐々に硬化し、半導体基板と電子部品との接続が困難になることがある。

先供給方式では、パッケージ（ＰＫＧ）形態によってはアンダーフィル材がホットプレート上で長時間保持されることがある。したがって、中温領域においての耐熱性も必要となっている。一方で、先述の通り、短時間での硬化も必要である。つまり、中温領域においては低吸湿性、低反応性が要求され、高温領域では速硬化性が要求されるという、相反する特徴が求められる。

アンダーフィル材の反応機構を従来のエポキシ開環反応からラジカル重合反応に変更することは、アンダーフィル材の硬化反応の速度を向上するためには有効な手段である。しかしながら、ラジカル重合の反応機構を有するアンダーフィル材であっても、中温領域で反応が徐々に進行してしまい粘度が上昇する傾向があり、粘度上昇に伴う巻き込みボイドが発生する懸念がある。

そこで、本発明は、高温での硬化反応の速度が速く、中温領域においては優れた低吸湿性、低反応性を有して反応の開始が抑制され、ホットプレート上で長時間放置された場合においても、圧着時にボイドや剥離の発生を抑制可能な先供給型アンダーフィル材、その硬化物、それを用いた電子部品装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、次のものに関する。

［１］ （Ａ）ラジカル重合性化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）可とう剤を含有し、前記可とう剤（Ｄ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する先供給型アンダーフィル材。

（一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は水素またはメチル基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はＣ_ｐＨ_２ｐ+１であり、ｐは１〜８の整数であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立に正の整数である。）

［２］ 前記（Ｄ）可とう剤の重量平均分子量が、１０,０００〜２００,０００である、上記［１］に記載の先供給型アンダーフィル材。
［３］ 上記［１］又は［２］に記載の先供給型アンダーフィル材を硬化して得られる先供給型アンダーフィル材の硬化物。
［４］ 上記［３］に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物を有する電子部品装置。
［５］ 電子部品と配線基板とを接合部を介して電気的に接合することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であり、前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面又は、前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、上記［１］又は［２］に記載の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、
前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記先供給型アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を含む、電子部品装置の製造方法。
［６］ 電子部品と、前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接合部を介して電気的に接合される配線基板と、前記電子部品と前記配線基板との間に配置される、上記［３］に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、を含有する電子部品装置。

本発明によれば、高温での硬化反応の速度が速く、中温領域においては優れた低吸湿性、低反応性と耐熱性を有して反応の開始が抑制され、ホットプレート上で長時間放置された場合においても、圧着時にボイドや剥離の発生を抑制可能な先供給型アンダーフィル材、その硬化物並びにそれを用いる電子部品装置の製造方法及び電子部品装置が提供される。

２５℃で液体のアンダーフィル材を用いる先供給方式による電子部品装置の製造方法の工程を説明する断面図である。 ２５℃でフィルム状のアンダーフィル材を用いる先供給方式による電子部品装置の製造方法の工程を説明する断面図である。

以下、本発明の先供給型アンダーフィル材、その硬化物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本発明において、アンダーフィル材中の各成分の量は、アンダーフィル材中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、アンダーフィル材中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
更に、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

＜先供給型アンダーフィル材＞
本発明の先供給型アンダーフィル材は、（Ａ）ラジカル重合性化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）無機充填材と、一般式（Ｉ）で表される特定の（Ｄ）可とう剤を含有する。本発明の先供給型アンダーフィル材は、圧着時にボイドの発生を抑制でき、高温での硬化反応の速度が速く、中温領域（５０〜１００℃程度）においては優れた耐熱性を有する。すなわち、中温領域において反応の開始が抑制される。その理由は以下のように推察される。

ラジカル重合反応は、エポキシ開環反応に比べて反応速度が速い。そのため、（メタ）アクリレート化合物等のラジカル重合性化合物を硬化性成分として含有し、ラジカル重合開始剤を硬化開始剤として含有する本発明の先供給型アンダーフィル材は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する従来のアンダーフィル材に比較して、硬化速度が速いと推察される。

また、本発明の先供給型アンダーフィル材は、一般式（Ｉ）で示される構造単位を有する（Ｄ）可とう剤を含有する。特定の（Ｄ）可とう剤は、（メタ）アクリレート化合物等のラジカル重合性化合物に対する濡れ性が高く、相溶性に優れ、熱安定性が向上する。また、不飽和二重結合を有する基は、エポキシ基等とは異なり、熱に対して比較的安定であることから、中温領域に長時間放置しても反応が抑えられて安定的に存在するため、耐熱性が向上すると考えられる。

尚、本発明の先供給型アンダーフィル材は、室温で液体であっても、フィルム状であってもよく、室温で液体であることが好ましい。

本明細書において「室温」とは、２５℃を意味する。本明細書において「室温で液体」とは、２５℃で流動性を示す状態であることを意味する。更に本明細書において「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において０．０００１〜１０００Ｐａ・ｓである物質を意味する。本明細書において「粘度」とは、２５℃に保たれたアンダーフィル材について、レオメーターを用いて５．０ｓ^−１のせん断速度で測定したときの値と定義する。詳細には、「粘度」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。

尚、中温領域において反応が開始しているか否かは、２５℃で液体の先供給型アンダーフィル材の場合には、中温領域での加熱前後の粘度変化、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でのピーク変化（反応挙動の変化）等により確認することができ、２５℃でフィルム状の先供給型アンダーフィル材の場合には、硬さの変化等により確認することができる。
以下、本発明の先供給型アンダーフィル材を構成する各成分について説明する。

（Ａ）ラジカル重合性化合物
本発明で用いられるラジカル重合性化合物は、特にその化合物の骨格は限定されるものではなく、分子中に不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。本発明で用いられるラジカル重合性化合物としてはレドックス重合性化合物、エマルジョン乳化重合化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。本発明で用いられるラジカル重合性化合物は、電子部品装置への適用性、硬化速度のコントロール性、アンダーフィル材のハンドリング性を考えると（メタ）アクリレート化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の先供給型アンダーフィル材中に含有される全ラジカル重合性化合物の総量に占める（メタ）アクリレート化合物以外のその他のラジカル重合性化合物の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、実質的にその他のラジカル重合性化合物は含有されていないことが好ましい。

ラジカル重合性化合物としての（メタ）アクリレート化合物は、特に限定されるものではなく、従来から公知の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。本発明においては、（メタ）アクリレート化合物を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の（メタ）アクリレート化合物を併用する場合の（メタ）アクリレート化合物の組み合せについては特に限定はなく、一分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を含む多官能（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種と、一分子中に１個の（メタ）アクリル基を含む単官能（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種とを併用することが好ましい。

ここで、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物を意味し、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を意味する。
本発明において用いられる多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中に含まれるアクリル基又はメタクリル基の数が２個以上の化合物であれば、特に制限はない。

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ポリカーボネートアクリレート、ウレタンアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリメタクリレート、ポリカーボネートメタクリレート、及びウレタンメタクリレートが挙げられる。

また、上記化合物の他、下記構造式（ＩＩ）で表される２官能（メタ）アクリレート化合物を用いることもできる。中でも、下記構造式（ＩＩ）で示される液状の２官能（メタ）アクリレート化合物が、良好な熱時流動性を付与できる点で好ましい。

なお、下記構造式（ＩＩ）で表される２官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、下記構造式（ＩＩＩ）で示される２官能（メタ）アリレート化合物又は下記構造式（ＩＶ）で示される２官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

構造式（ＩＩ）中、Ｒ_１は２価の有機基を表し、Ｒ_２及びＲ_３は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｎは各々独立に１以上の整数を表す。

構造式（ＩＩ）中、Ｒ_１で表される２価の有機基としては、炭素数が１〜５のアルキレン基が好ましく、添加する化合物の粘度の観点から１〜２がより好ましい。

構造式（ＩＩＩ）中、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｎは各々独立に１以上の整数である。

構造式（ＩＶ）中、Ｒ_２、Ｒ_３は各々独立に水素原子又はメチル基を表し、ｐ及びｑは各々独立に１以上の整数である。

本発明で用いられる単官能（メタ）アクリレート化合物としては、１分子中に含まれるメタクリル基の数が１個の化合物であれば、特に制限はない。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ダイマージオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート及びエチレンオキシド変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステルが挙げられる。

本発明において、多官能（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種と単官能（メタ）アクリレート化合物の少なくとも一種とを併用する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物の合計量と単官能（メタ）アクリレート化合物の合計量の比（質量基準）が１０：１〜１：２であることが好ましく、５：１〜１：１であることがより好ましく、３：１〜２：１であることが更に好ましい。

本発明では、応力緩和性に優れ、接着力がより向上する観点から、官能基当量が１００〜１３００（ｇ／官能基ｅｑ）であるラジカル重合性化合物を１種以上含むことが好ましく、官能基当量が２５０〜８００であるラジカル重合性化合物を１種以上含むことがより好ましく、耐熱性及び接着力の観点から官能基当量が３００〜７００であるラジカル重合性化合物を１種以上含むことが更に好ましい。

一般的に、官能基当量の数値が高いほど、硬化反応によって形成された架橋構造は疎になり応力緩和性は向上するが、応力緩和性とトレードオフの関係にある熱時の優れた接着性は低下する傾向にある。また官能基数が少ない場合も同様である。応力緩和性と優れた接着性を両立する観点から、ラジカル重合性化合物の官能基数は１〜３であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。これにより、応力緩和に優れ、且つ、優れた接着性を有する先供給型アンダーフィル材が得ることができる。

ここで、官能基当量とは、理論分子量を官能基数で除した値又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された１分子の重量平均分子量を不飽和二重結合の数で割ったものと定義する。その範囲に収まる分子であればその骨格は特定するものではない。官能基当量が上記の範囲内であるラジカル重合性化合物は、例えば、末端に官能基を有し、かつ、分子内に長鎖の主鎖を有する化合物、分子内に長鎖の側鎖又は枝分れした嵩高い側鎖を有する化合物等が挙げられる。官能基当量が上記数値範囲内にあるラジカル重合性化合物を用いた場合、光又は熱による硬化反応によって形成された架橋構造が疎になる。末端に官能基を有し、かつ、分子内に長鎖の主鎖を有する化合物を用いた場合、官能基が末端にあるため反応点間が長くなり、これにより応力が緩和される傾向にある。また、長い側鎖、嵩高い側鎖が存在することで、それらの周りに空間が生じ、密な部分と疎な部分が生じる。これにより応力が緩和される傾向にある。このため、官能基当量が１００〜１３００であるラジカル重合性化合物を含む先供給型アンダーフィル材は、応力緩和性に優れ、接着力がより向上する。

なお、本明細書において、重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（例えば、株式会社島津製作所製、製品名「Ｃ−Ｒ４Ａ」）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件を、以下に示す。

装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０ ＋ Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社製、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：０．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃

官能基当量が２５０〜１３００ｇ／ｅｑである（メタ）アクリレート化合物は、官能基当量が２５０未満である（メタ）アクリレート化合物と併用することが好ましい。官能基当量が２５０〜１３００の（メタ）アクリレート化合物と、官能基当量が２５０未満の（メタ）アクリレート化合物との質量比は、１：１〜１：１０であることが好ましく、１：２〜１：９であることがより好ましく、１：４〜３：７が更に好ましい。

（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明の先供給型アンダーフィル材に含有される（Ｂ）成分のラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではなく、従来から公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。

ラジカル重合開始剤としては、後述する有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレリニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒と過酸化物の組み合わせ又は過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし２種以上の併用も可能である。
中でも保管安定性の観点から、有機過酸化物を少なくとも一種含むことが好ましい。

有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノネート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。

これらの中でも、特に中温領域での温度安定性の観点から有機過酸化物内にフェニル基を有するジアルキルパーオキサイド等が好ましく、中でもジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンがより好ましい。

本発明の先供給型アンダーフィル材に含まれるラジカル重合開始剤の含有量は、全ラジカル重合性化合物の１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、硬化性の観点から０．５〜１０質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が２０質量部以下であると、揮発分が発生しにくく硬化中のボイドの発生がより抑制される傾向にある。また、ラジカル重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性が十分となる傾向にある。

ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、９０〜１５０℃が好ましく、硬化性の観点から１００〜１４０℃がより好ましい。１０時間半減期温度が９０℃以上であれば、基板上に本発明の先供給型アンダーフィル材を供給した状態のままホットプレートのステージ上で放置しても、先供給型アンダーフィル材の硬化反応の開始が抑制される傾向にある。１０時間半減期温度が１５０℃以下であれば、電子部品と配線基板とを接合部を介して接合する温度での先供給型アンダーフィル材の硬化速度をより確保できる傾向にある。その結果、ボイドの発生がより抑制される傾向にある。

ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は、下記式により算出される。半減期温度は市販品のカタログに記載されているので、それを参照にしてもよい。

τ： 半減期、Ｃ：定数、Ｅａ：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度

１０時間半減期の場合、半分の濃度になるτ（時間因子）が５０％になる絶対温度を計算によって求めることができる。濃度の測定方法は、ヨード滴定法を用いて測定を行う。

（Ｃ）無機充填材
本発明の先供給型アンダーフィル材は、（Ｃ）成分として、無機充填材を含有する。
無機充填材としては、例えば、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、酸化アルミナ等のアルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維を用いることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは球状シリカがより好ましい。

充填材は、中温領域での反応開始抑制効果の観点から、カップリング剤で処理されていることが好ましい。無機充填材の表面を処理するためのカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムジルコニウム化合物等の公知のカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アクリロキシ基又はα置換アクリロキシ基を有する基であることが好ましく、下記一般式（Ｖ）で表される基であることがより好ましい。

一般式（Ｖ）中、Ｒ_４は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ_５は炭素数１〜３０のアルキレン基を示す。

一般式（Ｖ）における「Ｒ_５の炭素数が１〜３０のアルキレン基」には、置換基を有し炭素数が１〜３０の脂肪族炭化水素基、非置換であって炭素数が１〜３０の脂肪族炭化水素基、置換基を有し炭素数が３〜３０の脂環式炭化水素基、非置換であって炭素数が３〜３０の脂環式炭化水素基が含まれる。

なお、アルキレン基が置換基を有する場合、当該アルキレン基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。

置換基を有し炭素数が１〜３０の脂肪族炭化水素基及び非置換であって炭素数が１〜３０の脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基等の脂肪族炭化水素基、及び該脂肪族炭化水素基をアルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。

置換基を有し炭素数が３〜３０の脂環式炭化水素基及び非置換であって炭素数が３〜３０の脂環式炭化水素基として、具体的には、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の脂環式炭化水素基、及び該脂環式炭化水素基をアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等の置換基で置換したものが挙げられる。

不飽和二重結合を有するカップリング剤による表面処理は、予め無機充填材に表面処理を施した後で、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤等の成分と混合してもよいし（前処理方式）、表面処理を施す前の無機充填材を、不飽和二重結合を有する化合物とともに、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤等と混合することで表面処理してもよい（別添加方式）。中温領域において優れた耐熱性を有して反応の開始を抑制する観点からは、無機充填材を前処理方式により準備することが好ましい。

不飽和二重結合を有する化合物は、カップリング剤であってもよく、（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましく、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることがより好ましい。

一般式（ＶＩ）中、Ｒ_４は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ_５は炭素数１〜３０のアルキレン基を示し、Ｒ_６は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基を示す。

一般式（ＶＩ）におけるＲ_４及びＲ_５は、一般式（Ｖ）におけるＲ_４及びＲ_５とそれぞれ同義である。

一般式（ＶＩ）におけるＲ_６は、各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。

無機充填材の表面処理量は、無機充填材に対して質量比率で０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。表面処理量が無機充填材に対して質量比率で０．０５質量％以上であると、電子部品の構成部材との接着性がより向上する傾向があり、５質量％以下であると、成形性、ボイド性及び中温領域での耐熱性がより向上する傾向がある。

無機充填材の平均粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが更に好ましい。また、無機充填材の平均粒子径は０．１μｍ以上とすることが好ましい。無機充填材の平均粒子径が５μｍ以下であれば、本発明の先供給型アンダーフィル材の微細間隙への浸透性及び流動性がより向上して、ボイド及び未充填をより起こしにくくなり、且つ半導体素子と配線基板との接続部に無機充填材がより噛み込みにくくなり、接続不良がより発生しにくくなる傾向がある。

本発明において、無機充填材の平均粒子径は、下記の方法を用いて粒径を階級、体積を度数とし、度数の累積で表記された積算分布において、積算分布が５０％となる粒径を意味する。粒子の粒径を測定する方法としては、例えば、動的光散乱、小角Ｘ線散乱等の装置を用い一括して多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定する方法等が挙げられる。液相遠心沈降、フィールドフロー分別、粒子径排除クロマトグラフィー、流体力学クロマトグラフィー等の方法を用い、粒子を測定する前に１００μｍ以上の粒子を分離する前処理を行ってもよい。また測定試料が硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。

無機充填材の最大粒子径は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、圧着する電子部品における半導体素子の隙間の大きさの観点から２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。無機充填材の最大粒子径が２０μｍ以下であると、本発明の先供給型アンダーフィル材の微細間隙への浸透性及び流動性がより向上して、ボイド及び未充填をより起こしにくくなり、且つ電子部品と配線基板との接続部に無機充填材が噛み込みにくくなり、接続不良がより発生しにくくなる傾向がある。

無機充填材の最大粒子径は、以下の方法で測定される。
機充填剤の粒径を測定する方法としては、例えば、レーザー回折、動的光散乱、小角Ｘ線散乱等の装置を用い同時に多数の粒子を測定する方法、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて画像化し、粒子１つ１つの粒径を測定する方法等が挙げられる。

本発明の先供給型アンダーフィル材の無機充填材の含有率は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、本発明の先供給型アンダーフィル材中、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、無機充填材の含有率は、本発明の先供給型アンダーフィル材中、７０質量％以下であることが好ましい。無機充填材の含有率が２０質量％以上であると、本発明の先供給型アンダーフィル材の硬化物の強度がより向上し、耐温度サイクル性等の信頼性がより向上する傾向がある。

本発明の先供給型アンダーフィル材では、本発明の効果が達成される範囲内であれば、無機充填材以外のその他の無機充填材を用いてもよい。全無機充填材中のその他の無機充填材の含有率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、実質、その他の無機充填材を含まないこと（０．１質量％以下）が特に好ましい。

本発明の先供給型アンダーフィル材は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の種類は特に特定するものではなく、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。

重合禁止剤を含有する場合、該材料の含有率は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されず、本発明の先供給型アンダーフィル材中、０．０５〜１質量％であることが好ましく、０．０８〜０．７質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることが更に好ましい。重合禁止剤の含有率が０．０５質量％以上であると、耐熱性がより向上する傾向があり、１質量％以下であると、ラジカル重合反応が阻害されにくい傾向にある。

（Ｄ）可とう剤
本発明の先供給型アンダーフィル材は、（Ｄ）成分の可とう剤を含有する。可とう剤はブロック共重合体であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する。

（一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は水素またはメチル基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はＣ_ｐＨ_２ｐ+１であり、ｐは１〜８の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に正の整数である。）

本発明で用いる可とう剤はポリメタクリル酸メチルとポリアルキル（メタ）アクリレートのブロック共重合体である。
そして、可とう剤は、重合平均分子量が１０，０００〜２００，０００であると好ましく、部分的に酸変性されていても良い。本発明で用いる可とう剤は、耐熱衝撃性向上及び電子部品に対する応力低減等の観点から用いる。
本発明で用いる可とう剤を構成するポリメタクリル酸メチルのＴｇは１０５℃であり、ポリメタクリル酸−ｎ−ブチルのＴｇは、２０℃、ポリメタクリル酸−ｔ−ブチルのＴｇは、１０７℃、ポリメタクリル酸−ｉｓｏ−ブチルのＴｇは、４８℃であるので、これらを考慮して組成比を決める。メタクリル酸メチルとメタクリル酸−ｎ−ブチルの共重合体の場合、組成により共重合体のＴｇを２０〜１０５℃の値にとることができる。
メタクリル酸メチルの透明性、耐光性とアクリル酸ブチルの柔軟性、接着性等、双方の特徴を有するメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのブロック共重合体として、アルケマ社製のＤ５１Ｎ、クラレ社製のＬＡ１１１４が市販され、それを用いることができる。また、本発明の可とう剤を用いると、フィレット形状やＰＫＧの外観に優れるという特徴も発現する。
上記アクリル系ブロック共重合体は、公知、慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記アクリル系ブロック共重合体の製造方法としては、アクリル系ブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などを制御のしやすさの観点で、リビング重合（リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など）が好ましい。上記リビング重合は公知、慣用の方法により実施可能である。

可とう剤として一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する共重合体の粒子を用いる場合、該粒子の体積平均粒子径は、アンダーフィル材を充分変性するためには微細であることが好ましい。粒子の体積平均粒子径は０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上であるとアンダーフィル材への分散性がより向上する傾向がある。粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下であると、低応力化改善効果がより向上する傾向があり、アンダーフィル材としての微細間隙への浸透性及び流動性が向上し、ボイド及び未充填を招き難くなる傾向がある。

粒子の体積平均粒子径は、前述の（Ｃ）無機充填材と同様の方法を用いて測定される。

本発明で用いる可とう剤の含有率は、アンダーフィル材の全量に対し１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。可とう剤の含有率が１質量％以上であると可とう剤の含有により得られる低応力化改善効果がより向上する傾向があり、可とう剤の含有率が３０質量％以下であるとアンダーフィル材の初期の粘度が維持され、成形性が保持される傾向がある。

可とう剤として一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する共重合体以外に、ゴム粒子を併用してもよい。ゴム粒子としては、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材に、一般的に使用されているゴム粒子を用いることができる。

好適なゴム粒子の例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する共重合体以外のアクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。

また、好適なゴム粒子の他の例としては、シリコーンゴム粒子が挙げられる。
シリコーンゴム粒子としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子；該シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルを含むコア−シェル重合体粒子等が挙げられる。これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であってもよく、アンダーフィル材の成形性の観点からその粘度を低く抑えるためには、球形のシリコーンゴム粒子を用いることが好ましい。
シリコーンゴム粒子は、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学工業株式会社等から市販品が入手可能である。

本発明の先供給型アンダーフィル材が２５℃で液体の場合、揺変付与剤を含有してもよい。
本発明で用いられる揺変付与剤は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されている揺変付与剤であれば特に制限されるものではない。揺変付与剤としては、ひまし油に水素を添加することにより得られる水素添加ひまし油化合物、ポリエチレンを酸化処理し極性基を導入することにより得られる酸化ポリエチレン化合物、植物油脂肪酸とアミンより合成されるアマイドワックス化合物、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、微粉末シリカ、破砕シリカ等が挙げられる。

本発明の先供給型アンダーフィル材に揺変付与剤を含有することによって、先供給方式の液体のアンダーフィル材として使用した場合に、ボイド性がより向上する傾向がある。すなわち、配線基板にアンダーフィル材を塗布したときに、アンダーフィル材が形状を保持できずに流動してしまうとボイドを巻き込みやすくなる傾向があるが、揺変付与剤を含有することによって、アンダーフィル材がより流動しにくくなり、ボイド性がより向上する傾向がある。

上記揺変付与剤の中でも、取扱い性、成形性及びボイドの発生の低減の観点から、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、微粉末シリカ、破砕シリカ等を用いることが好ましい。

長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）が市販品として入手可能であり、不飽和ポリカルボン酸ポリマーとしては、例えば、ＢＹＫ−Ｐ１０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）が市販品として入手可能である。

揺変付与剤としての微粉末シリカは、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。また、表面をシリコーンオイル又はカップリング剤で処理したものを用いてもよい。微粉末シリカとしては、平均一次粒径が１２ｎｍで、ジメチルシランで表面処理したＲ９７４（日本アエロジル株式会社製、商品名）、平均一次粒径が１２ｎｍで、トリメチルシランで表面処理したＲＸ２００（日本アエロジル株式会社製、商品名）、平均一次粒径が１２ｎｍで、ジメチルシロキサンで表面処理したＲＹ２００（日本アエロジル株式会社製、商品名）、平均一次粒径が１４ｎｍで、ジメチルシロキサンで表面処理したＲ２０２（日本アエロジル株式会社製、商品名）、平均一次粒径が１２ｎｍで、アミノシランで表面処理したＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製、商品名）、平均一次粒径が１２ｎｍで、アルキルシランで表面処理したＲ８０５（日本アエロジル株式会社製、商品名）、平均一次粒径が１２ｎｍで、メタクリロキシシランで表面処理したＲ７２００（日本アエロジル株式会社製、商品名）、平均一次粒径が５０ｎｍでありフェニルシランで表面処理したＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３（アドマテックス株式会社製、商品名）等が市販品として入手可能である。

揺変付与剤としての破砕シリカは、平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、７．５ｎｍ以下がより好ましく、５.５ｎｍ以下が更に好ましい。また、樹脂内部への分散性及び破砕シリカ自身の凝集性の観点から、破砕シリカの平均粒子径は４.５ｎｍ以上であることが好ましい。また、破砕シリカの表面をシリコーンオイル又はカップリング剤処理したものを用いてもよい。破砕シリカとしては、例えば、ＭＣ３０００（アドマテックス株式会社製、商品名）が市販品として入手可能である。

本発明の先供給型アンダーフィル材が２５℃でフィルム状の場合、高分子成分を含有することが好ましい。
本発明で用いられる高分子成分は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されている高分子成分であれば特に制限されるものではない。高分子成分としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂及びポリカルボジイミド樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びアクリルゴムがより好ましい。これらの高分子成分は１種単独で又は２種以上の混合物又は共重合体として使用することもできる。高分子成分は市販品を用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。

ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。より具体的には、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル混合し（各成分の添加順序は任意）、反応温度を８０℃以下、好ましくは０〜６０℃に設定して付加反応させるとよい。なお、アンダーフィル材の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されていることが好ましい。

高分子成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アンダーフィル材の貼付性に優れる観点から、１００℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。Ｔｇが１００℃以下である場合には、電子部品に形成されたバンプや、配線基板に形成された電極や配線パターン等の凹凸をアンダーフィル材により埋め込み易くなり、気泡が残存することがなくボイドが発生しにくい傾向がある。なお、上記Ｔｇとは、ＤＳＣ（示差走査熱量計、Differential scanning calorimetry、パーキンエルマー社、ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定したときのＴｇである。

良好なフィルム形成性を示すために、高分子成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０,０００以上であることが好ましく、３０,０００以上がより好ましく、４０,０００以上が更に好ましく、５０,０００以上が特に好ましい。重量平均分子量が１０,０００以上であると、フィルム形成性及び耐熱性が向上する傾向がある。

高分子成分の含有量は特に制限されないが、フィルム状を良好に保持する観点から、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、高分子成分を含有する場合、１〜５００質量部であることが好ましく、５〜３００質量部であることがより好ましく、１０〜２００質量部であることが更に好ましい。高分子成分の含有量が１質量部以上であると、フィルム形成性の向上効果が得られ易い傾向があり、５００質量部以下であると、アンダーフィル材の硬化性が向上し、接着力が向上する傾向がある。

本発明の先供給型アンダーフィル材は、フラックス剤を含有してもよい。
本発明の先供給型アンダーフィル材にフラックス機能を付与するために、必要に応じてフラックス剤を使用することができる。本発明において使用可能なフラックス剤は、従来から用いられてきたハロゲン化水素酸アミン塩等を用いることができる。本発明において好ましいフラックス剤としては、電気特性の観点から例えば、ヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基とカルボキシル基を有する化合物、トリメリット酸等のカルボキシ基を含む酸無水物、アビチエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、２−フランカルボン酸、リンゴ酸等の有機酸、１分子にアルコール性水酸基を２個以上含有する化合物、金属スルホン酸塩、金属カルボニル酸塩等の有機酸塩、キノリノール誘導体などが挙げられる。より好ましくは、有機酸又は有機酸塩が挙げられる。

本発明の先供給型アンダーフィル材がフラックス剤を含有する場合、フラックス剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の先供給型アンダーフィル材がフラックス剤を含有する場合、フラックス剤の含有率はフラックス機能が発現する量であれば特に制限はなく、本発明の先供給型アンダーフィル材中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。フラックス剤の含有率が０．１質量％以上であると、はんだの濡れ性が十分であり接続抵抗がより低くなる傾向がある。フラックス剤の含有率が１０質量％以下であると、ボイドがより発生しにくくなり、耐マイグレーション性等の信頼性がより向上する傾向がある。

本発明の先供給型アンダーフィル材は、耐湿性及び高温放置特性をより向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤を含有することができる。本発明において使用可能なイオントラップ剤は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではなく、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ ・・・（ＶＩＩ）
ＢｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ（ＮＯ_３）_ｚ ・・・（ＶＩＩＩ）

一般式（ＶＩＩ）中、ｘは０＜ｘ≦０．５であり、ｍは正数である。
一般式（ＶＩＩＩ）中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０．６≦ｙ≦０．８、ｚは０．２≦ｚ≦０．４である。

上記のイオントラップ剤は市販品として入手可能である。例えば、上記一般式（ＶＩＩ）の化合物は、協和化学工業株式会社製、商品名ＤＨＴ−４Ａとして入手可能である。また、上記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物は、東亞合成株式会社製、商品名ＩＸＥ５００として入手可能である。

また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の先供給型アンダーフィル材がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有率はラジカル重合性化合物全量に対して、０．１〜５．０質量％が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。また、イオントラップ剤の平均粒子径は０．１〜３．０μｍが好ましく、最大粒径は１０μｍ以下が好ましい。

本発明で用いる場合のイオントラップ剤の平均粒子径及び最大粒子径は、前記無機充填材と同様の方法を用いて測定される。

本発明の先供給型アンダーフィル材は、２５℃で液体の場合、フィレット性をより向上させる観点から、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。
本発明において使用可能な界面活性剤は、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されている非イオン性の界面活性剤であれば特に制限されるものではない。非イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン界面活性剤、アルキルアルカノールアミド界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、アラルキル変性シリコーン界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン界面活性剤、ポリアクリル界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。なかでもポリエーテル変性シリコーン界面活性剤及びアラルキル変性シリコーン界面活性剤が本発明の先供給型アンダーフィル材の表面張力低減に効果がある。

これらの界面活性剤は、市販品としてＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）等が入手可能である。

また、界面活性剤としてシリコーン変性エポキシ樹脂を用いることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができる。シリコーン変性エポキシ樹脂は、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。エポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとしては、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基等を１分子中に少なくとも１個有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらのオルガノシロキサンは、市販品として東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＢＹ１６−７９９、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−００４、信越化学工業株式会社製、商品名Ｘ−２２−１８２１、ＫＦ−８０１０等が入手可能である。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したオルガノシロキサンの重量平均分子量は、５００〜５，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３，０００の範囲がより好ましい。重量平均分子量が５００以上であると、樹脂との相溶性が過剰に向上することが抑制され、添加剤としての効果がより発揮されやすい傾向にある。重量平均分子量が５，０００以下であると、樹脂との相溶性の低下が抑えられ、シリコーン変性エポキシ樹脂の硬化物からの分離及び染み出しが発生しにくく、接着性及び外観をより損なわない傾向にある。

上記シリコーン変性エポキシ樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂としては、本発明の先供給型アンダーフィル材に相溶するものであれば特に制限されず、電子部品用有機樹脂組成物に一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの一種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン変性エポキシ樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂は、室温で液状のものが好ましい。

本発明の先供給型アンダーフィル材は、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤などを必要に応じて使用することができる。

本発明の先供給型アンダーフィル材の揺変指数は、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上が更に好ましい。

本発明におけるアンダーフィル材の揺変指数は、２５℃に保たれたアンダーフィル材について、レオメーターを用いて粘度を測定したときの（０．５ｓ^−１のせん断速度での粘度）／（５．０ｓ^−１のせん断速度での粘度）の値とした。詳細には、「揺変指数」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。

２５℃で液体のアンダーフィル材は、２５℃における粘度が、１０〜１５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０〜１３０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３０〜１１０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。また、５０〜１００℃程度の中温領域における粘度は０．１〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜１５Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。硬化の際の高温領域における粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．３〜８Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．５〜５Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。

＜本発明の先供給型アンダーフィル材の製造方法＞
（２５℃で液体の先供給型アンダーフィル材の製造方法）
２５℃で液体の先供給型アンダーフィル材は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。一般的な手法として、所定の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、液体の先供給型アンダーフィル材を得ることができる。

（２５℃でフィルム状の先供給型アンダーフィル材の製造方法）
２５℃でフィルム状の先供給型アンダーフィル材は、上記成分を含めば、いかなる手法を用いて作製してもよい。例えば、所定の成分を秤量し、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーター、アプリケーター等を用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状のアンダーフィル材が得られる。

樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合や混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。

基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム及びポリエーテルイミドフィルムを例示できる。基材フィルムは、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよい。多層フィルムの場合、それぞれの層は、互いに異なる材質であってもよいし、同じ材質であってもよい。

基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。

＜電子部品装置及びその製造方法＞
本発明の電子部品装置は、電子部品と、前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接合部を介して電気的に接合される配線基板と、前記電子部品と前記配線基板との間に配置される本発明の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、を有する。

本発明の先供給型アンダーフィル材を用いて得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド及びフレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材（配線基板）に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本発明の先供給型アンダーフィル材で封止して得られる電子部品装置等が挙げられる。

特にリジッド若しくはフレキシブル配線板又はガラス板上に形成した配線に、半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした電子部品装置が対象となる。具体的な例としては、フリップチップＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＬＧＡ（Land Grid Array）、ＣＯＦ（Chip On Film）等の電子部品装置が挙げられ、本発明の先供給型アンダーフィル材は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。

本発明の先供給型アンダーフィル材が特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と電子部品の半導体素子を接続する接続部のバンプ材質がＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体素子であり、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだによるバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。

本発明の先供給型アンダーフィル材を用いて電子部品を封止する方法としては、電子部品における配線基板と対向する側の面又は配線基板における電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、本発明の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、電子部品と配線基板とを接合部を介して接合し、かつ先供給型アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を含む方式が挙げられる。供給工程において、先供給型アンダーフィル材が２５℃で液体の場合には、先供給型アンダーフィル材を塗布し、２５℃でフィルム状の場合には、貼付する。また、接合工程において電子部品と配線基板との接続は、アンダーフィル材の硬化と一括して行ってもよい。
以下、先供給方式による電子部品装置の製造方法について、詳細に説明する。

本発明の先供給方式による電子部品装置の製造方法は、電子部品と配線基板とを接続部の金属バンプを介して接合することで電子部品装置を製造するものであって、前記電子部品の前記配線基板と対向する側の面又は前記配線基板の前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方に本発明の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、前記電子部品と前記配線基板とを前記接続部の金属バンプを介して加圧しながら対向させることで、前記電子部品と前記配線基板との間隙に本発明の先供給型アンダーフィル材を充填させ、かつ、前記電子部品と前記配線基板とを前記接続部の金属バンプを介して接触させる加圧工程と、前記加圧工程中及び前記加圧工程後の少なくとも一方で、前記電子部品と前記配線基板とを前記接続部の金属バンプを介して加圧して接触する状態で熱処理して前記前記電子部品と前記配線基板とを前記接続部の金属バンプを介して接合させ、かつ、本発明の先供給型アンダーフィル材を硬化する接合工程（熱処理工程）とを有していてもよい。
以下、図面を参照しながら先供給方式による電子部品装置の製造方法について説明する。

図１は、２５℃で液体の先供給型アンダーフィル材を用いる先供給方式による電子部品装置の製造方法の工程断面図である。なお、図１の電子部品装置の製造方法においては、配線基板の電子部品と対向する側の面に先供給型アンダーフィル材を付着させる態様について説明する。また、金属バンプは電子部品側に設けられており、当該金属バンプを介して電子部品と配線基板とが接合される。しかし、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

図１において、１は半導体チップ（電子部品）、２ははんだバンプ、３は接続パッド、４はソルダーレジスト、５は配線基板、６は封止材（本発明の先供給型アンダーフィル材）である。

まず、図１（ａ）において、配線基板５の接続パッド３の設けられた側（配線基板５の半導体チップ１と対向する側）の面に本発明の先供給型アンダーフィル材である封止材６を塗布する（付着工程）。封止材６の塗布方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。封止材６の塗布領域としては、配線基板５の接続パッド３の設けられた領域の全域に塗布してもよいし、配線基板５の接続パッド３の設けられた領域の一部に塗布してもよい。封止材６を配線基板５の接続パッド３の設けられた領域の一部に塗布することで配線基板５と半導体チップ１とをはんだバンプ２を介して接触させる際に封止材６が流動して配線基板５と半導体チップ１との間に充填されるため好ましい。封止材６の配線基板５への塗布パターンとしては、配線基板５の半導体チップ１の配置される領域の対角線に沿ってクロス形もしくダブルクロス形が好ましい。

次いで、図１（ｂ）において、半導体チップ１と配線基板５とをはんだバンプ２を介して加圧しながら対向させることで、半導体チップ１と配線基板５との間隙に封止材６を充填させ、かつ、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接触させる（加圧工程）。

半導体チップ１と配線基板５との間隙に封止材６を充填させる際の加圧条件としては、１つのバンプあたりの荷重量が０．００１〜１００Ｎが好ましく、０．００５〜５０Ｎがより好ましく、０．０１〜１０Ｎが更に好ましい。

また、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接触させる際の加圧条件としては、１つのバンプあたりの荷重量が０．００２〜２００Ｎが好ましく、０．０１〜１００Ｎがより好ましく、０．０２〜２０Ｎが更に好ましい。この加圧条件下において、後述の熱処理工程での半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とのはんだバンプ２を介した接合を実施してもよい。

前記加圧工程中及び前記加圧工程後の少なくとも一方で、半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とがはんだバンプ２を介して加圧して接触する状態で熱処理して半導体チップ１と配線基板５の接続パッド３とをはんだバンプ２を介して接合させ、かつ、封止材６を硬化する（熱処理工程）。

加熱条件としては、１５０〜３５０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましく、２４０〜２７０℃が更に好ましい。この際に、封止材６が硬化する。

更に、必要に応じて封止材６の硬化を充分なものとするため、１２０〜２００℃の範囲で０．５〜６時間加熱してもよい。

以上の工程を経ることで、本発明の電子部品装置が製造される。

図２は、２５℃でフィルム状の先供給型アンダーフィル材を用いる先供給方式による電子部品装置の製造方法の工程断面図である。

まず、図２（ａ）に示すように、配線１５を有する基板２０上に、接続バンプ３０を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト６０を形成する。このソルダーレジスト６０は必ずしも設ける必要はない。基板２０上にソルダーレジストを設けることにより、配線１５間のブリッジの発生を抑制し、接続信頼性及び絶縁信頼性を向上させることができる。ソルダーレジスト６０は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、ＳＲシリーズ（日立化成株式会社製、商品名）及びＰＳＲ４０００−ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造株式会社製、商品名）が挙げられる。

次に、図２（ａ）に示すように、ソルダーレジスト６０の開口に接続バンプ３０を形成する。そして、図２（ｂ）に示すように、接続バンプ３０及びソルダーレジスト６０が形成された基板２０上に、フィルム状の本発明のアンダーフィル材（以下、場合により「フィルム状アンダーフィル材」という。）４０を貼付する。フィルム状アンダーフィル材４０の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状アンダーフィル材４０の供給面積や厚みは、半導体チップ（電子部品）１０及び基板２０のサイズや、接続バンプ３０の高さによって適宜設定される。

上記のとおりフィルム状アンダーフィル材４０を基板２０に貼り付けた後、半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０とをフリップチップボンダー等の接続装置を用いて、位置合わせする。続いて、半導体チップ１０と基板２０とを接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら圧着し、図２（ｃ）に示すように、半導体チップ１０と基板２０とを接続すると共に、フィルム状アンダーフィル材４０によって半導体チップ１０及び基板２０間の空隙を封止充填する。以上により、電子部品装置６００が得られる。

本実施形態の電子部品装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し（電子部品接着剤を介している状態）、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ３０を溶融させて半導体チップ１０と基板２０とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上記の加熱しながら圧着する方法に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。

また、半導体チップ１０と基板２０とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、更に接続信頼性及び絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、フィルム状アンダーフィル材の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度及び加熱時間は適宜設定され、好適な加熱条件は、２５℃で液状の先供給型アンダーフィル材の場合と同様である。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１２及び比較例１〜１３］
実施例及び比較例に使用した成分は以下の通りである。尚、表１中、「−」は、その成分を含有しないことを意味する。

実施例及び比較例に用いた原材料を下記に示す。
（Ａ）ラジカル重合性化合物
・アクリル化合物１：Ａ−ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
・アクリル化合物２：ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）
・アクリル化合物３：ＡＢＥ−３００（新中村化学工業株式会社製、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）
・アクリル化合物４：ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、ウレタンアクリレート）
・アクリル化合物５：ＨＯＡ−ＭＰＥ（Ｎ）（共栄社化学株式会社製、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸）
・アクリル化合物６：４ＨＢＡＧＥ（日本化成株式会社製、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル）

（Ｄ）可とう剤
・可とう材１：Ｄ５１Ｎ（アルケマ社製、変性ポリメタクリル酸メチル−ポリブチルアクリレートブロック共重合体）
・可とう材２：ＬＡ１１１４（株式会社クラレ製、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）のブロック共重合体）
・可とう材３：ＲＩＣＯＮ１３０ＭＡ８（クレイバレー社製、マレイン酸変性液状ポリブタジエン）
・可とう材４：ＹＳレジン ＴＯ−８５（ヤスハラケミカル株式会社製、芳香族変性テルペン重合体）
・可とう材５：Ｌ−５（日塗化学株式会社製、クマロン−インデン−スチレン共重合体）

（Ｂ）ラジカル重合開始剤、（Ｃ）無機充填材及びその他の添加剤
・添加剤１：Ｐａｒｋａｄｏｘ ＢＣ−ＦＦ（火薬アクゾ株式会社製、ジクミルパーオキサイド）
・添加剤２：ＳＵＭＩＲＩＺＥＲ ＧＭ（住友化学株式会社製、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）
・添加剤３：アジピン酸（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・添加剤４：ＯＦＳ−６０３０（東レ・ダウコーニング株式会社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）
・添加剤５：Ｒ８０５（日本アエロジル株式会社製、体積平均粒子径１２ｎｍの粉末シリカ）
・無機充填材：ＳＥ−２０５０−ＳＭＪ（株式会社アドマテックス製、体積平均粒子径０．５μｍ、最大粒子径５μｍでメタクリレートシランカップリング処理（３−メタクリロキシプロピル基を有するシランカップリング剤により処理）された球状シリカ）

上記の成分をそれぞれ表１〜表２に示した質量部で配合し、三本ロール及び、らいかい機にて混練分散した後、真空脱泡して、実施例及び比較例のアンダーフィル材を作製した。尚、表中の配合単位は質量部である。

実施例１〜１２及び比較例１〜１３のアンダーフィル材を、以下に示す各試験によって評価した。評価結果を表３〜４に示した。

（ボイド性）
配線基板（サイズ：縦１４ｍｍ、横１４ｍｍ、厚み０．３０ｍｍ、コア層：Ｅ−６７９ＦＧ（高Ｔｇガラスエポキシ多層材料、日立化成株式会社製、商品名）、ソルダーレジスト：ＡＵＳ−３０８（太陽インキ製造株式会社製、商品名）、基板メッキ：Ｎｉ（５．０μｍ）＋Ｐｄ（０．３０μｍ）＋Ａｕ（０．３５μｍ））のチップ搭載部に、ディスペンサー（ニードル径０．３ｍｍ）を用いて、アンダーフィル材を１つのクロス形状に更に他のクロス形状を４５°ずらして重ねた形状になるように約３ｍｇ塗布し、７０℃に加熱したステージ上にアンダーフィル材を塗布した配線基板を置いた。ステージ上に５分、３０分、６０分、９０分放置した後、チップ（サイズ：縦７．３ｍｍ、横７．３ｍｍ、厚み０．１５ｍｍ、バンプ：銅（高さ３０μｍ）＋はんだ（材質：ＳｎＡｇ、高さ：１５μｍ）、バンプピッチ：８０μｍ、バンプ数：３２８）を搭載し、荷重：７．５Ｎ、温度／時間：２６０℃／５秒の条件で熱圧着を行い、その後、１７５℃、１時間の条件で硬化することで半導体装置を得た。得られた電子部品装置を、超音波探傷装置ＡＴ−５５００（日立建機株式会社製）を用いて観察し、下記基準で放置後のボイド性を評価した。
Ａ：ボイド面積が全面積の１％以下
Ｂ：ボイド面積が全面積の１％を超え５％以下
Ｃ：ボイド面積が全面積の５％を超え２０％以下
Ｄ：ボイド面積が全面積の２０％を超える

実施例の評価結果から明らかなように、本発明の先供給型アンダーフィル材を用いて形成された電子部品装置は、放置時間を長くした場合においてもボイド占有率が小さく、ボイドレス性及びステージ安定性に優れることがわかる。すなわち、可とう材としてポリメタクリル酸メチル−ポリブチルアクリレート２元共重合体を用いた先供給型アンダーフィル材は優れたボイドレス性と作業性を発現可能である。

一方、比較材で可とう材として液状ポリブタジエン、芳香族変性テルペン重合体、クマロン−インデン−スチレン共重合体を用いた先供給型アンダーフィル材は、放置時間が短い場合には良好なボイドレスを示すが、放置時間が長くなるに従い、ボイド占有率が増加し、ステージ安定性に劣ることがわかる。

尚、実施例１〜１２では、２５℃において液体のアンダーフィル材を用いたが、２５℃でフィルム状のアンダーフィル材を用いた場合も同様の効果が得られる。

１ 半導体チップ（電子部品）
２ はんだバンプ
３ 接続パッド
４ ソルダーレジスト
５ 配線基板
６ 封止材
１０ 半導体チップ（電子部品）
１５ 配線
２０ 基板
３０ 接続バンプ
４０ フィルム状アンダーフィル材
６０ ソルダーレジスト
６００ 電子部品装置

Claims (6)

1. （Ａ）ラジカル重合性化合物と、（Ｂ）ラジカル重合開始剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）可とう剤を含有し、前記（Ｄ）可とう剤が下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する先供給型アンダーフィル材。
   

   

   （一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は水素またはメチル基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４はＣ_ｐＨ_２ｐ+１であり、ｐは１〜８の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に正の整数である。）
2. 前記（Ｄ）可とう剤の重量平均分子量が、１０,０００〜２００,０００である請求項１に記載の先供給型アンダーフィル材。
3. 請求項１又は請求項２に記載の先供給型アンダーフィル材を硬化して得られる先供給型アンダーフィル材の硬化物。
4. 請求項３に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物を有する電子部品装置。
5. 電子部品と配線基板とを接合部を介して電気的に接合することで電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法であり、
   前記電子部品における前記配線基板と対向する側の面又は、前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面の少なくとも一方の面に、請求項１又は請求項２に記載の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、
   前記電子部品と前記配線基板とを接合部を介して接合し、かつ前記先供給型アンダーフィル材を硬化する接合工程と、を含む、電子部品装置の製造方法。
6. 電子部品と、前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接合部を介して電気的に接合される配線基板と、前記電子部品と前記配線基板との間に配置される、請求項３に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、を有する電子部品装置。

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