JP6707856B2 - 先供給型アンダーフィル材、電子部品装置の製造方法、及び電子部品装置 - Google Patents
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Description
ボイドがアンダーフィル材の硬化物中に存在すると、熱応力により接続信頼性が低下し、水分及びイオン性不純物の浸入により耐湿信頼性が低下することから、アンダーフィル材の硬化物中におけるボイドの発生が抑制されることが求められる。
<1> (A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、(B)反応開始剤、(C)無機充填剤、及び(D)可とう剤を含有し、前記(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物を含む先供給型アンダーフィル材。
(一般式(I−1)中、R11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表し、R13は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表し、nはそれぞれ独立に、0〜50の数を表し、mはそれぞれ独立に、0〜50の数を表す。)
(一般式(I−7)中、R71及びR72はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R73及びR74はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の1価の炭化水素基を表し、p及びqはそれぞれ独立に、正数を表す。但し、R73とR74とは互いに異なる。R73及びR74はそれぞれ独立に、部分的に変性されていてもよい。)
(一般式(I−8)中、R81、R82、及びR83はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R84、R85、及びR86はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の1価の炭化水素基を表し、x、y、及びzはそれぞれ独立に、正数を表す。但し、R84とR85とは互いに異なり、R85とR86とは互いに異なる。R84、R85、及びR86はそれぞれ独立に、部分的に変性されていてもよい。)
(一般式(I−2)中、R21はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R22は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表し、r及びsはそれぞれ独立に、0〜50の数を表す。)
前記供給工程の後に、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、且つ、前記先供給型アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を含む電子部品装置の製造方法。
前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接続部を介して接続される配線基板と、
前記電子部品と前記配線基板との間に配置される、<1>〜<15>のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、を有する電子部品装置。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「液体」とは、流動性及び粘性を示し、且つ、粘性を示す尺度である粘度が25℃において、0.0001Pa・s〜1000Pa・sである物質を意味する。
本明細書において「アンダーフィル材」とは、セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に電子部品をバンプ接続してなる電子部品装置(フリップチップ)において、バンプ接続した電子部品と配線基板との間隙(ギャップ)に充填され、電子部品と配線基板との接続部を温度及び湿度並びに機械的な外力から保護する材料を意味する。
本明細書において「アンダーフィル材の粘度」とは、25℃に保たれたアンダーフィル材について、レオメーターを用いて5.0s−1のせん断速度で測定したときの値と定義する。詳細には、「粘度」は、せん断粘度として、コーンプレート(直径40mm、コーン角0°)を装着した回転式のレオメーターを用いて、温度25℃で測定される。
本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリル化合物」とは、アクリル化合物及びメタクリル化合物の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一方を意味する。
本実施形態の先供給型アンダーフィル材(以下、単に「本実施形態のアンダーフィル材」ともいう。)は、(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、(B)反応開始剤、(C)無機充填剤、及び(D)可とう剤を含有し、(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物を含む。
その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
また、本実施形態のアンダーフィル材は、(D)可とう剤及び(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物を含有することにより、基材との接着性を向上することができる。これは、(D)可とう剤を含有することにより硬化物の硬化収縮及び熱伸縮が小さくなり、(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物中に2級水酸基を含有することにより接着力を大きくすることができるためと推察される。更に、基材との接着性が向上することにより、アンダーフィル材と電子部品装置との間に剥離が生じるのを抑制し、電子部品と配線基板との電気的接続性が損なわれることを抑制し、電子部品装置の接続信頼性を向上することができると考えられる。
25℃に保たれたアンダーフィル材について、レオメーターを用いて5.0s−1のせん断速度及び0.5s−1のせん断速度でそれぞれ測定したときの値の比(せん断速度が0.5s−1で測定したときの粘度)/(せん断速度が5.0s−1で測定したときの粘度)を揺変指数とする。5.0s−1のせん断速度での粘度及び0.5s−1のせん断速度での粘度は、コーンプレート(直径40mm、コーン角0°)を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、25℃で測定した値とする。
本実施形態のアンダーフィル材は、(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(以下、「成分(A)」とも称する)を含有し、該エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物(以下、「化合物(A1)」とも称する)を含む。化合物(A1)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エチレン性不飽和二重結合とは、(B)反応開始剤を用いてラジカル反応が可能である官能基であれば特に制限されず、反応性の観点から、(メタ)アクリルロイル基であることが好ましく、(メタ)アクリルロイルオキシ基であることがより好ましい。
化合物(A1)を得るために使用可能なエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールA等とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とする、フェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合又は共重合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;p−アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂;及びレゾルシノール骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(一般式(I−1)中、R11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R12はそれぞれ独立に、炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表し、R13は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表し、nはそれぞれ独立に、0〜50の数を表し、mはそれぞれ独立に、0〜50の数を表す。)
炭素数1〜18の2価の炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。
炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ビニレン基、エチリデン基、ビニリデン基、プロペニレン基、及びブタジエニレン基が挙げられる。炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、又はヘキシレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、又はブチレン基がより好ましい。
炭素数3〜18の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、及びシクロヘキシリデン基が挙げられる。
炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、及びターフェニレン基が挙げられる。
炭素数1〜18の2価の炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。
R13で表される脂肪族基と芳香族基との両方を有する炭素数6〜18の2価の炭化水素基は、炭素数8〜18の2価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数10〜18の2価の炭化水素基であることがより好ましい。
脂肪族基と芳香族基との両方を有する炭素数6〜18の2価の炭化水素基としては、例えば、メチレンビスフェニレン基、エチレンビスフェニレン基、プロピレンビスフェニレン基、モノメチルメチレンビスフェニレン基、ジメチルメチレンビスフェニレン基、フェニレンビスエチレン基、及びフェニレンメチレン基が挙げられる。
一般式(I−1)において、mはそれぞれ独立に0〜50の数を表す。アンダーフィル材の硬化物の柔軟性の観点から、mは0〜30の数を表すことが好ましく、0〜20の数を表すことがより好ましい。
なお、括弧内の構造単位数であるn及びmは、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。
・エチレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社、商品名「エポライト40E」)とメタクリル酸との付加反応物であり、主成分が、一般式(I−1)において、R11がいずれもメチル基であり、nがいずれも0であり、mがいずれも0であり、R13がエチレン基である化合物(共栄社化学株式会社、商品名「エポキシエステル40EM」)
・プロピレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社、商品名「エポライト70P」)とアクリル酸との付加反応物であり、主成分が、一般式(I−1)において、R11がいずれも水素原子であり、nがいずれも0であり、mがいずれも0であり、R13がイソプロピレン基である化合物(共栄社化学株式会社、商品名「エポキシエステル70PA」)
・トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社、商品名「エポライト200P」)とアクリル酸との付加反応物であり、主成分が、一般式(I−1)において、R11がいずれも水素原子であり、R12がイソプロピレン基であり、nがいずれも0であり、mがいずれも1であり、R13がイソプロピレン基である化合物(共栄社化学株式会社、商品名「エポキシエステル200PA」)
・グリセリンジグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社、商品名「エポライト80MF」)とアクリル酸との付加反応物であり、主成分が、一般式(I−1)において、R11がいずれも水素原子であり、nがいずれも0であり、mがいずれも0であり、R13が2−ヒドロキシプロピレン基である化合物(共栄社化学株式会社、商品名「エポキシエステル80MFA」)
・ビスフェノールAにプロピレンオキサイドを2mol付加したジグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社、商品名「エポライト3002N」)とメタクリル酸との付加反応物であり、主成分が、一般式(I−1)において、R11がいずれもメチル基であり、R12がいずれもイソプロピレン基であり、nがいずれも0であり、mがいずれも1であり、R13がジメチルメチレンビスフェニレン基である化合物(共栄社化学株式会社、商品名「エポキシエステル3002M(N)」)
・ビスフェノールAにプロピレンオキサイドを2mol付加したジグリシジルエーテル(共栄社化学株式会社、商品名「エポライト3002N」)とアクリル酸との付加反応物であり、主成分が、一般式(I−1)において、R11がいずれも水素原子であり、R12がいずれもイソプロピレン基であり、nがいずれも0であり、mがいずれも1であり、R13がジメチルメチレンビスフェニレン基である化合物(共栄社化学株式会社、商品名「エポキシエステル3002A(N)」)
・ビスフェノールAジグリシジルエーテルとメタクリル酸との付加反応物であり、主成分が、一般式(I−1)において、R11がいずれもメチル基であり、nがいずれも0であり、mがいずれも0であり、R13がジメチルメチレンビスフェニレン基である化合物(共栄社化学株式会社、商品名「エポキシエステル3000MK」)
・ビスフェノールAジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加反応物であり、主成分が、一般式(I−1)において、R11がいずれも水素原子であり、nがいずれも0であり、mがいずれも0であり、R13がジメチルメチレンビスフェニレン基である化合物(共栄社化学株式会社、商品名「エポキシエステル3000A」)
・ビスフェノールA骨格を有するジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加反応物であり、オリゴマー中のアクリロイル基の官能基数が1〜2である化合物(新中村化学工業株式会社、商品名「EA−1010」シリーズ)
・ビスフェノールA骨格を有するジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加反応物であり、オリゴマー中のアクリロイル基の官能基数が2である化合物(新中村化学工業株式会社、商品名「EA−1020」シリーズ)
・フェノールノボラック骨格を有するグリシジルエーテルとアクリル酸との付加反応物であり、オリゴマー中のアクリロイル基の官能基数が5〜6である化合物と、20質量%のPGMAC(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)とを含有する混合物(新中村化学工業株式会社、商品名「EA−6320/PGMAC」)
・フェノールノボラック骨格を有するグリシジルエーテルとアクリル酸との付加反応物であり、オリゴマー中のアクリロイル基の官能基数が5〜6である化合物と、30質量%のPGMACとを含有する混合物(新中村化学工業株式会社、商品名「EA−6340/PGMAC」)
・クレゾールノボラック骨格を有するグリシジルエーテルとアクリル酸との付加反応物であり、オリゴマー中のアクリロイル基の官能基数が5〜6である化合物と、30質量%のPGMACとを含有する混合物(新中村化学工業株式会社、商品名「EA−7120/PGMAC」)
・上記商品名「EA−7120/PGMAC」の無水酸変性品である混合物(新中村化学工業株式会社、商品名「EA−7140/PGMAC」)
・上記商品名「EA−7120/PGMAC」の高分子量タイプである混合物(新中村化学工業株式会社、商品名「EA−7420/PGMAC」)
本実施形態のアンダーフィル材は、成分(A)として、化合物(A1)以外のその他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有していてもよい。その他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材に使用されている公知の化合物が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリル化合物は、アンダーフィル材の硬化物の低ボイド性及び強度の観点から、脂環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
ペンテニルジアクリレート、テトラヒドロフルフリルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールF型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート等の二官能アクリル化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリアクリレート化物等の多官能アクリル化合物、
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの反応生成物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの反応生成物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソホロジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートとの反応生成物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソホロジイソシアネートとの反応生成物、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、フェニルグリシジルエーテルとトルエンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとトルエンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロジイソシアネートとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物等のイソシアネート基を有する化合物と1分子中にエチレン性不飽和二重結合及び水酸基を有する化合物との縮合反応により得られる、1分子中にエチレン性不飽和二重結合とウレタン結合とを有する化合物、
上記した単官能アクリル化合物、二官能アクリル化合物、多官能アクリル化合物、又は1分子中にエチレン性不飽和二重結合とウレタン結合とを有する化合物が有するアクリロイル基を、メタクリロイル基に置換したメタクリル化合物などが挙げられる。
(一般式(I−4)中、R41は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表す。)
(一般式(I−5)中、R51は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表す。)
(一般式(I−6)中、tは0以上の数を表す。)
一般式(I−6)で示されるビスマレイミド化合物としては、例えば、フェニルメタンマレイミド(大和化成工業株式会社、商品名「BMI−2000」)が市販品として入手可能である。
(一般式(I−2)中、R21はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R22は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表し、r及びsはそれぞれ独立に、0〜50の数を表す。)
一般式(I−2)において、r及びsはそれぞれ独立に、1〜40の数を表すことが好ましく、1〜30の数を表すことがより好ましい。なお、括弧内の構造単位数であるr及びsは、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。
本実施形態のアンダーフィル材は、(B)反応開始剤(以下、「成分(B)」とも称する)を含有する。反応開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において使用可能な反応開始剤は特に制限されず、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されている反応開始剤を用いることができる。ここで、本実施形態における反応開始剤とは、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の硬化反応を、熱、光等のエネルギー付与に生起したラジカルにより開始させ得る化合物を意味する。また、本実施形態のアンダーフィル材が室温で液体となるように、室温で固体又は液体のいずれか一方の反応開始剤を用いてもよいし、両方を併用してもよい。
本実施形態のアンダーフィル材は、(C)無機充填剤(以下、「成分(C)」とも称する)を含有する。無機充填剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填剤を2種以上用いるとは、例えば、同じ成分で平均粒子径が異なる無機充填剤を2種以上用いる場合、平均粒子径が同じで成分の異なる無機充填剤を2種以上用いる場合、並びに平均粒子径及び種類の異なる無機充填剤を2種以上用いる場合が挙げられる。
本明細書において、シリカが球形であるとは、真球度が0.7以上の条件を満たすことをいう。真球度の測定方法としては、例えば、電子顕微鏡で画像処理を行い、観察される粒子の面積及び周囲長から、(真球度)={4π×(面積)÷(周囲長)2}で算出される値とする方法を用いることができる。
本実施形態のアンダーフィル材は、(D)可とう剤(以下、「成分(D)」とも称する)を含有する。可とう剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態における可とう剤としては特に制限されず、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されている可とう剤を用いることができる。可とう剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、ウレタンゴム(UR)、アクリルゴム(AR)等のゴム粒子;ポリブタジエン、マレイン酸ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、水添ポリブタジエン等の室温で液状のポリブタジエン化合物;ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子;該シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆した被覆シリコーンゴム粒子;及び乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルとを含むコア−シェル重合体粒子が挙げられる。
(一般式(I−7)中、R71及びR72はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R73及びR74はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の1価の炭化水素基を表し、p及びqはそれぞれ独立に、正数を表す。但し、R73とR74とは互いに異なる。R73及びR74はそれぞれ独立に、部分的に変性されていてもよい。)
(一般式(I−8)中、R81、R82、及びR83はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R84、R85、及びR86はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の1価の炭化水素基を表し、x、y、及びzはそれぞれ独立に、正数を表す。但し、R84とR85とは互いに異なり、R85とR86とは互いに異なる。R84、R85、及びR86はそれぞれ独立に、部分的に変性されていてもよい。)
炭素数1〜18の1価の炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。
炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、及びビニル基が挙げられる。炭素数1〜18の1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、又はヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はブチル基がより好ましい。
炭素数3〜18の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数6〜18の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、及びターフェニル基が挙げられる。
例えば、ポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度は100℃〜120℃であり、ポリアクリル酸ブチルのガラス転移温度は−40℃〜50℃であり、両ポリマーをブロック化することで、ポリメタクリル酸メチルが有する透明性及び耐光性に優れるという特長と、ポリアクリル酸ブチルが有する柔軟性及び接着性に優れるという特長との、双方の特長を有することができると推察される。
ポンプ:L−2130型(株式会社日立ハイテクノロジーズ、商品名)
検出器:L−2490型RI(株式会社日立ハイテクノロジーズ、商品名)
カラムオーブン:L−2350(株式会社日立ハイテクノロジーズ、商品名)
カラム:Gelpack GL−R440+Gelpack GL−R450+Gelpack GL−R400M(計3本)(日立化成株式会社、商品名)
カラムサイズ:10.7mm(内径)×300mm
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:10mg/2mL
注入量:200μL
流量:0.05mL/分
測定温度:25℃
本実施形態のアンダーフィル材は、(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、(B)反応開始剤、(C)無機充填剤、及び(D)可とう剤に加えて、必要に応じて、各種添加剤を更に含有してもよい。
本実施形態のアンダーフィル材は、樹脂成分と無機充填剤の濡れ性向上の観点から必要に応じてカップリング剤を含有してもよい。本実施形態において使用可能なカップリング剤は、本発明の効果が達成される範囲内であれば特に制限されるものではない。
本実施形態のアンダーフィル材は、フラックス機能を付与するために必要に応じてフラックス剤を含有してもよい。
フラックス剤としては、例えば、従来から当技術分野で用いられているハロゲン化水素酸アミン塩が挙げられる。その他、好ましいフラックス剤としては、電気特性の観点から、例えば、ヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基とカルボキシ基とを有する化合物、トリメリット酸等のカルボキシ基を有する酸無水物、アビエチン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、2−フランカルボン酸、リンゴ酸等の有機酸、及び1分子にアルコール性水酸基を2個以上有する化合物が挙げられる。
本実施形態のアンダーフィル材は、形状保持性を向上させる観点から、必要に応じて揺変付与剤を含有してもよい。揺変付与剤としては、例えば、ひまし油に水素を添加することにより得られる水素添加ひまし油化合物、ポリエチレンを酸化処理し極性基を導入することにより得られる酸化ポリエチレン化合物、植物油脂肪酸とアミンとにより合成されるアマイドワックス化合物、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーとの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリマー、微粉末シリカ、及び破砕シリカが挙げられる。
シリカ粒子の表面を処理するためのカップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムジルコニウム化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アルキルシランをカップリング剤として用いることが好ましい。
本実施形態のアンダーフィル材は、フィレット性を向上させる観点から、必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。
本実施形態において使用可能な界面活性剤は特に制限されず、例えば、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されている非イオン性の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン界面活性剤、アルキルアルカノールアミド界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、アラルキル変性シリコーン界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン界面活性剤、及びポリアクリル界面活性剤が挙げられる。中でも、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤及びアラルキル変性シリコーン界面活性剤が、アンダーフィル材の表面張力低減に効果的である傾向にある。
これらの界面活性剤は、市販品として、「BYK−307」、「BYK−333」、「BYK−377」、「BYK−323」(ビックケミー・ジャパン株式会社、商品名)等が入手可能である。
本実施形態のアンダーフィル材は、耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤を含有してもよい。
(一般式(II−1)中、aは0<a≦0.5であり、uは正数である。)
BiOb(OH)c(NO3)d (II−2)
(一般式(II−2)中、bは0.9≦b≦1.1、cは0.6≦c≦0.8、dは0.2≦d≦0.4である。)
イオントラップ剤は、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のアンダーフィル材は、イオントラップ剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を組み合わせて含有してもよい。
なお、イオントラップ剤の平均粒子径及び最大粒子径は、無機充填剤と同様の方法を用いて測定される。
本実施形態のアンダーフィル材は、上記各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって、本実施形態のアンダーフィル材を得ることができる。
本実施形態の電子部品装置の製造方法(以下、適宜「本実施形態の製造方法」とも称する)は、電子部品における配線基板と対向する側の面及び配線基板における電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面に、本実施形態のアンダーフィル材を供給する供給工程と、供給工程の後に、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、且つ、アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を含む。
本実施形態においては、アンダーフィル材が、(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物を含有し、更に(D)可とう剤を含有する。かかる構成により、本実施形態においては、アンダーフィル材の硬化時間の短縮、それによるボイド発生の抑制、及び電子部品との高接着性が達成される。これは、アンダーフィル材が、(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物及び(D)可とう剤を含有することにより、アンダーフィル材の硬化物の接着性が向上するためであると本発明者らは考えている。
本実施形態の製造方法における供給工程は、電子部品における配線基板と対向する面及び配線基板における電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面にアンダーフィル材を供給する工程である。
供給工程に用いるアンダーフィル材は、本実施形態のアンダーフィル材であり、その詳細については上述の通りである。
接続部の材質は特に制限されず、はんだ等に通常使用される材質から選択することができる。環境問題の観点から、Cuはんだ、Auはんだ、無鉛はんだ等を使用してもよい。バンプは電子部品側に形成されていても、基板側に形成されていてもよい。バンプと回路電極との接続には、Ag−Cu系はんだ、Sn−Cu系はんだ、Sn−Bi系はんだ等のはんだを使用してもよい。
本実施形態の製造方法における接続工程は、供給工程の後に、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、且つ、本実施形態のアンダーフィル材を硬化する工程である。
また、加圧工程及び熱処理工程以外に、接続工程は、露光工程、超音波、マイクロ波、ラジオ波等により衝撃を与える工程などの他の工程を含んでいてもよい。
以下、接続工程について、加圧工程及び熱処理工程を含む態様を例に詳細に説明する。
加圧工程は、電子部品と配線基板とが接続部を介して対向している状態で加圧して、電子部品と配線基板との間隙に本実施形態のアンダーフィル材を充填し、且つ、電子部品と配線基板とを接続部を介して接触させる工程である。
熱処理工程は、電子部品と配線基板とが接続部を介して接触している状態で熱処理して、電子部品と配線基板とを接続部を介して接続し、且つ、本実施形態のアンダーフィル材を硬化する工程である。
接続工程は、必要に応じてアンダーフィル材の硬化をより充分なものとするため、加圧工程及び熱処理工程以外の他の工程として露光工程を含んでいてもよい。露光工程は、熱処理工程における熱処理と共に行ってもよいし、熱処理工程が終了した後に別工程として行ってもよい。
以下、本実施形態の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。図面における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
なお、以下に示す実施形態は、配線基板の電子部品と対向する側の面に本実施形態のアンダーフィル材を供給する態様の一例である。また、バンプは電子部品側に設けられており、当該バンプを介して電子部品と配線基板とが接続される。但し、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
本実施形態では、図1に示す通り、はんだバンプ(接続部)2を備える半導体チップ(電子部品)1、接続パッド3及びソルダーレジスト4を備える配線基板5、並びにアンダーフィル材6を使用している。
以上の工程を経ることで、本実施形態の電子部品装置が製造される。
本実施形態の電子部品装置は、電子部品と、電子部品と対向して配置され、電子部品に接続部を介して接続される配線基板と、電子部品と配線基板との間に配置される、本実施形態のアンダーフィル材の硬化物と、を有する。本実施形態の電子部品装置は、本実施形態の電子部品装置の製造方法によって製造し得る。
本実施形態のアンダーフィル材は、硬化時間を短縮することが可能であり、且つ、ボイドの発生を低減できることから、バンプのピッチ幅の狭いフリップチップボンディング用途にも好適に用いることができる。本実施形態のアンダーフィル材は、例えば、バンプのピッチ幅が10μm〜200μmのバンプ接続に特に好適である。
<(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物>
・ビスフェノールAジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加反応物(共栄社化学株式会社、商品名「エポキシエステル3000A」)
・ビスフェノールAにプロピレンオキサイドを2mol付加したジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加反応物(共栄社化学株式会社、商品名「エポキシエステル3002A(N)」)
・エポキシアクリレート化合物(ダイセル・オルネクス株式会社、商品名「EBECRYL 3708」)
・トリシクロデカンジメチロールジアクリレート(新中村化学工業株式会社、商品名「A−DCP」)
<(A3)一般式(I−2)で表される(メタ)アクリレート化合物>
・ビスフェノールA型エチレンオキサイド変性ジアクリレート(新中村化学工業株式会社、商品名「ABE−300」)
・ビスフェノールA型エチレンオキサイド変性ジアクリレート(日立化成株式会社、商品名「FA−321A」)
・2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸(共栄社化学株式会社、商品名「HOA−MPE(N)」)
・EO,PO変性ウレタンジメタクリレート(新中村化学工業株式会社、商品名「UA−13」)
・ジクミルパーオキサイド(化薬アクゾ株式会社、商品名「Perkadox BC−FF」)
・体積平均粒子径0.5μm、最大粒子径5μm、表面をカップリング剤処理した球状シリカ粒子(株式会社アドマテックス、商品名「SE−2050−SMJ」、「SE−2050−SEJ」)
・ポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸ブチルとのジブロック共重合体を極性基変性した化合物(アルケマ株式会社、商品名「ナノストレングス D51N」、重量平均分子量:35,000)
:ポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸ブチルとのトリブロック共重合体(株式会社クラレ、商品名「クラリティ LA2250」、重量平均分子量:52,000)
:マレイン酸変性ポリブタジエン(巴工業株式会社、商品名「RICON 130MA8」)
(エポキシ樹脂)
・エポキシ当量160g/eqのビスフェノールF型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社、商品名「YDF−8170C」)
(エポキシ硬化剤)
・無水酸当量234g/eqの環状酸無水物(三菱化学株式会社、商品名「YH−306」)
(硬化触媒)
・2−エチル−4−メチルイミダゾール
(カップリング剤)
・メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(揺変付与剤)
・体積平均粒子径12nmの粉末シリカ(日本アエロジル株式会社、商品名「R−805」)
200℃の熱板上に0.5gのアンダーフィル材を滴下し、スパチュラで広がりすぎないようにかき混ぜた。滴下した後、アンダーフィル材の粘度が上がり、スパチュラを上に持ち上げた時に糸引き無くアンダーフィル材が切断されるまでの時間をゲル化時間(秒)とした。
レオメーター(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社、商品名「AR2000」)を用い、25℃に保たれたアンダーフィル材について、せん断速度が5.0s−1で測定したときの値を粘度(Pa・s)とした。なお、レオメーターとして、コーンプレート(直径40mm、コーン角0°)を装着したものを用い、温度25℃で測定した。
シリコンウエハ上にSiN膜を成膜し、その表面にアンダーフィル材を直径3mm、高さ3mmに成形した試験片を作製し、ボンドテスター(DAGE社、商品名「DS100」)を用いて、ヘッドスピード50μm/sec、25℃の条件でせん断応力をかけ、試験片がSiN膜から剥離したときの強度(MPa)を接着力とした。
配線基板のチップ搭載部に、ディスペンサー(ニードル径:0.3mm)を用いて、アンダーフィル材をクロス形状に塗布し、更に他のクロス形状を45°ずらして重ねるように塗布した(合計塗布量:約3mg)。50℃に加熱したステージ上にアンダーフィル材を塗布した配線基板を置き、配線基板上にチップを搭載し、加重:7.5N、温度/時間:260℃/5秒の条件で熱圧着を行い、その後、165℃、30分間の条件でアンダーフィル材を硬化することで半導体装置(電子部品装置)を得た。
半導体装置の作製に用いたチップは、サイズが縦7.3mm、横7.3mm、厚み0.15mmであり、バンプが銅(高さ30μm)とはんだ(材質:SnAg、高さ:15μm)とからなり、バンプピッチが80μmであり、バンプ数が328であった。
−評価基準−
A:ボイド面積が全面積の1%以下
B:ボイド面積が全面積の1%を超え5%以下
C:ボイド面積が全面積の5%を超え20%以下
D:ボイド面積が全面積の20%を超える
上記方法にて作製した半導体装置を、顕微鏡を用いて観察を行い、フィレットクラックの有無を、下記の4段階の評価基準にて区分けし、フィレットクラック性の指標とした。
−評価基準−
A:フィレットクラックが発生していない
B:フィレットクラックの数が1個〜2個
C:フィレットクラックの数が3個〜4個
D:フィレットクラックの数が5個以上
上記方法にて作製した半導体装置を、120℃で12時間加熱乾燥した後、30℃、70%RHの条件下で192時間吸湿させた。その後、遠赤外線加熱方式のリフロー炉(予熱150℃〜180℃で50秒、ピーク温度:260℃、250℃以上の加熱時間40秒)中を3回通した後、超音波探傷装置を用いて観察を行った。アンダーフィル材とチップ及び基板との剥離の有無並びにアンダーフィル材のクラックの有無を確認し、(不良パッケージ数)/(評価パッケージ数)を耐リフロー性の指標とした。
実施例1〜12におけるアクリル系のアンダーフィル材と比較例1におけるエポキシ系のアンダーフィル材とを比較すると、比較例1のアンダーフィル材は、ゲル化時間が実施例1〜12のアンダーフィル材の2秒に対し8秒と長い。比較例1のアンダーフィル材の接着力は、実施例1〜12のアンダーフィル材の10.0MPa〜12.5MPaに対し14.0MPaと高い。比較例1のアンダーフィル材は、接着力は高いが、ボイド性及び耐リフロー性で非常に劣る。
一方、実施例1〜12のアンダーフィル材は、比較例1のアンダーフィル材に対し、ゲル化時間が短く、粘度が低く、ボイド性及び耐リフロー性に優れる。また、実施例1〜12のアンダーフィル材は、ゲル化時間が短いことから、実装時間の短縮が可能となり生産性が向上すると考えられる。
実施例1〜12のアンダーフィル材と、実施例1〜12の成分(D)を含有しない比較例9〜11のアンダーフィル材とを比較すると、比較例9〜11のアンダーフィル材は、接着力が若干低く、耐リフロー性に劣っており、且つ、ボイド性及びフィレットクラック性にも若干劣っている。
実施例1〜12のアンダーフィル材と、実施例1〜12の成分(D)及び化合物(A1)を含有しない比較例2のアンダーフィル材とを比較すると、比較例2のアンダーフィル材は、接着力がかなり低く、耐リフロー性に大きく劣っており、且つ、フィレットクラック性も大きく劣っている。
2 はんだバンプ(接続部)
3 接続パッド
4 ソルダーレジスト
5 配線基板
6 アンダーフィル材
Claims (16)
- (A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、(B)反応開始剤、(C)無機充填剤、及び(D)可とう剤を含有し、前記(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物を含み、前記(D)可とう剤が、(D1)下記一般式(I−7)又は(I−8)で表される構造単位を有するブロック共重合体を含む先供給型アンダーフィル材。
(一般式(I−7)中、R 71 及びR 72 はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R 73 及びR 74 はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の1価の炭化水素基を表し、p及びqはそれぞれ独立に、正数を表す。但し、R 73 とR 74 とは互いに異なる。R 73 及びR 74 はそれぞれ独立に、部分的に変性されていてもよい。)
(一般式(I−8)中、R 81 、R 82 、及びR 83 はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R 84 、R 85 、及びR 86 はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の1価の炭化水素基を表し、x、y、及びzはそれぞれ独立に、正数を表す。但し、R 84 とR 85 とは互いに異なり、R 85 とR 86 とは互いに異なる。R 84 、R 85 、及びR 86 はそれぞれ独立に、部分的に変性されていてもよい。) - 前記(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物が、下記一般式(I−1)で表される化合物である請求項1に記載の先供給型アンダーフィル材。
(一般式(I−1)中、R11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R12はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表し、R13は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表し、nはそれぞれ独立に、0〜50の数を表し、mはそれぞれ独立に、0〜50の数を表す。) - 前記(A1)エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加反応物の含有率が、前記(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して5質量%以上である請求項1又は請求項2に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 前記(D1)一般式(I−7)又は(I−8)で表される構造単位を有する化合物の重量平均分子量が、5,000〜1,000,000である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 前記(D1)一般式(I−7)又は(I−8)で表される化合物の含有率が、先供給型アンダーフィル材の全量に対して1質量%以上である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 前記(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、1分子中にエチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 前記1分子中にエチレン性不飽和二重結合を2個以上有する化合物の含有率が、前記(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して30質量%以上である請求項6に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 前記(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、(A2)トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレートを含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 前記(A2)トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレートの含有率が、前記(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して20質量%以上である請求項8に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 前記(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、(A3)下記一般式(I−2)で表される(メタ)アクリレート化合物を含む請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材。
(一般式(I−2)中、R21はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R22は置換基を有していてもよい炭素数1〜18の2価の炭化水素基を表し、r及びsはそれぞれ独立に、0〜50の数を表す。) - 前記(A3)一般式(I−2)で表される(メタ)アクリレート化合物の含有率が、前記(A)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全量に対して10質量%以上である請求項10に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 前記(B)反応開始剤が、有機過酸化物を含む請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 前記(C)無機充填剤の体積平均粒子径が、0.1μm〜10μmである請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 前記(C)無機充填剤の含有率が、先供給型アンダーフィル材の全量に対して10質量%以上である請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材。
- 電子部品における配線基板と対向する側の面及び前記配線基板における前記電子部品と対向する側の面からなる群より選択される少なくとも一方の面に、請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材を供給する供給工程と、
前記供給工程の後に、前記電子部品と前記配線基板とを接続部を介して接続し、且つ、前記先供給型アンダーフィル材を硬化する接続工程と、を含む電子部品装置の製造方法。 - 電子部品と、
前記電子部品と対向して配置され、前記電子部品に接続部を介して接続される配線基板と、
前記電子部品と前記配線基板との間に配置される、請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の先供給型アンダーフィル材の硬化物と、を有する電子部品装置。
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