JP6438267B2 - 電子部品実装用接着剤及びフリップチップ実装用接着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、半田接合でき、ボイドを抑制できる電子部品実装用接着剤に関する。また、本発明は、該電子部品実装用接着剤を含むフリップチップ実装用接着フィルムに関する。

近年、ますます進展する半導体装置の小型化、高集積化に対応するために、半田等からなる突起電極（バンプ）を有する半導体チップを用いたフリップチップ実装が注目されている。

フリップチップ実装においては、一般的に、半導体チップの突起電極と、他の半導体チップ又は基板の電極とを接合した後、アンダーフィルを注入して樹脂封止を行う方法が用いられている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、近年、半導体チップの小型化が進行するとともに電極間のピッチもますます狭くなっており、また、これらに伴って半導体チップ同士又は半導体チップと基板との間のギャップが狭くなっていることから、アンダーフィルの注入時に空気が巻き込まれ、ボイドが発生しやすくなっている。

そこで、電極接合後にアンダーフィルを注入するのではなく、基板又は半導体チップに予め熱硬化型の接着剤又は接着フィルムを供給しておき、加熱により電極接合と接着剤の硬化とを同時に行って半導体チップを実装する方法が用いられている（例えば、特許文献２）。なお、基板又は半導体チップに予め熱硬化型の接着剤又は接着フィルムを供給する方法として、例えば、接着剤又は接着フィルムを半導体ウエハに供給し、半導体ウエハをダイシングして、個片化された接着剤層付き半導体チップを得る方法が採られている。
しかしながら、このような方法では、実装時に接着剤が充分に硬化していないと、実装後の冷却過程でボイドが発生しやすくなっていた。フリップチップ実装では生産性を上げるためにも実装時間を短くすることが求められているが、従来の接着剤又は接着フィルムでは、短い実装時間の中で半田流れを抑えつつ充分に半田接合することが困難であった。

特開２０１０−２７８３３４号公報 特開２０１１−２９３９２号公報

本発明は、半田接合でき、ボイドを抑制できる電子部品実装用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該電子部品実装用接着剤を含むフリップチップ実装用接着フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーと、脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する電子部品実装用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。

本発明の電子部品実装用接着剤は、（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーと、脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する。

（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーと、脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有することにより、本発明の電子部品実装用接着剤は、ラジカル重合反応により硬化し、短い実装時間の中で半田流れを抑えつつ充分に半田接合できるものとなり、また、実装時に充分に硬化し、実装後の冷却過程でのボイドの発生を抑制することができる。また、本発明の電子部品実装用接着剤は、接合信頼性にも優れたものとなり、耐リフロー性が向上する。

上記（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上であることにより、本発明の電子部品実装用接着剤は、例えば、接着フィルムとした場合、製膜性が向上する。また、本発明の電子部品実装用接着剤は、接合信頼性にも優れたものとなり、耐リフロー性が向上する。
上記重量平均分子量が１５００未満であると、電子部品実装用接着剤の硬化物が脆くなり、耐リフロー性が低下する。上記重量平均分子量の好ましい下限は１万、好ましい上限は１００万であり、より好ましい下限は１０万、より好ましい上限は８０万である。上記重量平均分子量が１００万を超えると、電子部品実装用接着剤の粘度が高くなりすぎ、製膜性が低下したり、実装時に半田接合部への樹脂（接着剤）の噛み込みが起きやすくなったりすることがある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、アクリルポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。

上記（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーの二重結合当量は、下限が１ｍｅｑ／ｇ、上限が５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。二重結合当量が上記範囲内であると、優れた半田接合性が得られ、また、実装後の冷却過程でのボイドの発生を抑制できる。上記二重結合当量のより好ましい下限は１．１ｍｅｑ／ｇ、より好ましい上限は４．５ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましい下限は１．２ｍｅｑ／ｇ、更に好ましい上限は４ｍｅｑ／ｇである。
なお、二重結合当量とは、（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマー１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル基のモル当量を意味する。

上記（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーは特に限定されず、ラジカル重合反応により硬化する、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーであればよいが、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するアクリルポリマーが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーを含有することにより、電子部品実装用接着剤の耐湿性が向上する。
上記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーとして、例えば、一般的に使用されるエポキシ樹脂のエポキシ基を、部分的に（メタ）アクリロイル基に変換又は変性した化合物等が挙げられる。上記一般的に使用されるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基を、部分的に（メタ）アクリロイル基に変換又は変性した化合物（（メタ）アクリロイル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）が好ましい。

上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリルポリマーを含有することにより、電子部品実装用接着剤のタック性が向上する。
上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリルポリマーは、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、側鎖にのみ（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。
なお、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するとは、最も長い炭素鎖である「主鎖」の片末端又は両末端ではなく、主鎖から分岐した「側鎖」中に（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。

上記（メタ）アクリロイル基を有するアクリルポリマーは、官能基含有アクリルポリマーに、その官能基と反応可能であり、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得られたポリマーであることが好ましい。
なお、必ずしも官能基含有アクリルポリマーの官能基の全てが、その官能基と反応可能であり、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応している必要はない。

上記官能基含有アクリルポリマーは、例えば、官能基含有（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合又は共重合させて得られる。このときの重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の方法が挙げられる。

上記官能基含有（メタ）アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマー；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロぺニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。これらの官能基含有（メタ）アクリルモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記モノマー混合物は、上記官能基含有（メタ）アクリルモノマーに加えて、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を含有していてもよい。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記官能基と反応可能であり、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基等の官能基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。具体的には例えば、次の（１）〜（５）の場合が挙げられる。
（１）水酸基含有アクリルポリマーに対しては、アミド基、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つを有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。
（２）カルボキシル基含有アクリルポリマーに対しては、エポキシ基又はイソシアネート基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。
（３）エポキシ基含有アクリルポリマーに対しては、カルボキシル基又はアミド基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。
（４）アミノ基含有アクリルポリマーに対しては、エポキシ基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。
（５）イソシアネート基含有アクリルポリマーに対しては、水酸基又はカルボキシル基を有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。

上記脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のトリシクロデカン（ＴＣＤ）骨格を有する（メタ）アクリレート化合物や、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物や、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、５−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物や、イソボルニルモノ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート等のイソボルニル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物や、シクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のシクロヘキサン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物や、水添エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマー１００重量部に対する上記脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量は、好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は３００重量部である。上記含有量が２０重量部未満であると、実装後の冷却過程でボイドが発生しやすくなることがある。上記含有量が３００重量部を超えると、電子部品実装用接着剤のタックが強くなり、例えば、接着フィルムとした場合、使用時まで接着剤層を保護するために接着剤層に積層された離型剤付き基材を剥離する際に不具合が生じることがある。また、個片化された接着剤層付き半導体チップをピックアップして基板又は他の半導体チップに実装する際のピックアップ工程において、接着剤がステージ上に付着してしまい、ピックアップ不良を招くことがある。上記含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は２５０重量部である。

上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず、ラジカル重合に一般的に用いられる重合開始剤を用いることができるが、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。上記熱ラジカル重合開始剤として、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、アゾ化合物の場合、反応時にアウトガスとして窒素が発生し、硬化物中にボイドとして残存することがあることから、過酸化物がより好適に用いられる。

上記アゾ化合物として、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記過酸化物は特に限定されないが、１０時間半減期温度が８０℃以上１４０℃未満であることが好ましい。上記１０時間半減期温度が８０℃未満であると、半田溶融前に電子部品実装用接着剤の硬化が進行するため、実装時に半田接合部への樹脂（接着剤）の噛み込みが起きやすく、接合信頼性が低下することがある。上記１０時間半減期温度が１４０℃以上であると、半田流れが生じることがある。上記１０時間半減期温度は９０℃以上１３０℃未満であることがより好ましい。

上記過酸化物として、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
また、上記過酸化物のうち、有機過酸化物の市販品として、例えば、パーロイル３５５（１０時間半減期温度：５９．４℃）、パーロイルＬ（１０時間半減期温度：６１．６℃）、パーオクタＯ（１０時間半減期温度：６５．３℃）、パーロイルＳＡ（１０時間半減期温度：６５．９℃）、パーヘキサ２５Ｏ（１０時間半減期温度：６６．２℃）、パーヘキシルＯ（１０時間半減期温度：６９．９℃）、ナイパーＰＭＢ（１０時間半減期温度：７０．６℃）、パーブチルＯ（１０時間半減期温度：７２．１℃）、ナイパーＢＭＴ（１０時間半減期温度：７３．１℃）、ナイパーＢＷ（１０時間半減期温度：７３．６℃）、パーヘキサＭＣ（１０時間半減期温度：８３．２℃）、パーヘキサＴＭＨ（１０時間半減期温度：８６．７℃）、パーヘキサＨＣ（１０時間半減期温度：８７．１℃）、パーヘキサＣ（１０時間半減期温度：９０．７℃）、パーテトラＡ（１０時間半減期温度：９４．７℃）、パーヘキシルＩ（１０時間半減期温度：９５．０℃）、パーブチルＭＡ（１０時間半減期温度：９６．１℃）、パーブチル３５５（１０時間半減期温度：９７．１℃）、パーブチルＬ（１０時間半減期温度：９８．３℃）、パーブチルＩ（１０時間半減期温度：９８．７℃）、パーブチルＥ（１０時間半減期温度：９９．０℃）、パーヘキシルＺ（１０時間半減期温度：９９．４℃）、パーヘキサ２５Ｚ（１０時間半減期温度：９９．７℃）、パーブチルＡ（１０時間半減期温度：１０１．９℃）、パーヘキサ２２（１０時間半減期温度：１０３．１℃）、パーブチルＺ（１０時間半減期温度：１０４．３℃）、パーヘキサＶ（１０時間半減期温度：１０４．５℃）、パーブチルＤ（１０時間半減期温度：１２３．７℃）、パークミルＤ（１０時間半減期温度１１６．４℃）（以上、日油社製）等が挙げられる。
これらの過酸化物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマー１００重量部に対する好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記含有量が０．５重量部未満であると、半田流れが生じることがある。上記含有量が２０重量部を超えても、電子部品実装用接着剤の硬化性に寄与しない。上記含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。

上記（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーが、上記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーを含有する場合、本発明の電子部品実装用接着剤は、更に、エポキシ硬化剤を含有することが好ましい。
上記エポキシ硬化剤は特に限定されず、従来公知のエポキシ硬化剤を上記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーに合わせて適宜選択することができ、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤、イミダゾール系硬化剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。これらのエポキシ硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、硬化速度、硬化物の物性等を調整しやすいことから、酸無水物系硬化剤が好ましく、硬化速度、硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化剤が好ましい。

上記酸無水物系硬化剤のうち、市販品として、例えば、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（以上、三菱化学社製、常温（２５℃）で液状）、ＹＨ−３０９（三菱化学社製、常温（２５℃）で固体）等が挙げられる。これらの酸無水物系硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記イミダゾール系硬化剤は特に限定されず、例えば、フジキュア７０００（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、常温（２５℃）で液状）、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製、常温（２５℃）で固体）、２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ硬化剤の含有量は特に限定されず、エポキシ基と等量反応するエポキシ硬化剤を用いる場合、上記エポキシ硬化剤の含有量は、電子部品実装用接着剤中に含まれるエポキシ基の総量に対する好ましい下限が６０当量、好ましい上限が１１０当量である。上記含有量が６０当量未満であると、上記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーを充分に硬化させることができないことがある。上記含有量が１１０当量を超えても、特に電子部品実装用接着剤の硬化性には寄与せず、過剰なエポキシ硬化剤が揮発することによってボイドの原因となることがある。上記含有量のより好ましい下限は７０当量、より好ましい上限は１００当量である。

また、上記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の一般的なエポキシ樹脂とを併用してもよい。
また、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を用いることもできる。

なお、本発明の電子部品実装用接着剤には、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物が含まれていてもよい。２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物として、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能化合物；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能化合物；その他の２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリコン等からなる半導体ウエハ又はチップに対する接着力が高く、リフロー等の過酷な熱湿条件下においても半導体ウエハ又はチップとの接着界面での剥離又はパッケージクラックが発生しないことから、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
なお、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物とは、１分子中に（メタ）アクリレート部分を２以上有する化合物である。１分子中に（メタ）アクリレート部分が２未満であると、半田流れが生じやすくなって半田接合性が低下し、また、実装後の冷却過程でボイドが発生しやすくなる。

上記２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマー１００重量部に対する好ましい下限は２０重量部、好ましい上限は３００重量部である。上記含有量が２０重量部未満であると、半田流れが生じやすくなって半田接合性が低下し、また、実装後の冷却過程でボイドが発生しやすくなることがある。上記含有量が３００重量部を超えると、電子部品実装用接着剤のタックが強くなり、例えば、接着フィルムとした場合、使用時まで接着剤層を保護するために接着剤層に積層された離型剤付き基材を剥離する際に不具合が生じることがある。また、個片化された接着剤層付き半導体チップをピックアップして基板又は他の半導体チップに実装する際のピックアップ工程において、接着剤層がステージ上に付着してしまい、ピックアップ不良を招くことがある。上記含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は２５０重量部である。

本発明の電子部品実装用接着剤は、更に、無機フィラーを含有することが好ましい。無機フィラーを含有することにより、電子部品実装用接着剤の硬化物の機械的強度及び耐熱性がより高くなり、また、硬化物の線膨張係数が低下して、接合信頼性がより高くなる。

上記無機フィラーは特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、流動性に優れることから球状シリカが好ましく、メチルシランカップリング剤、フェニルシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤等で表面処理された球状シリカがより好ましい。表面処理された球状シリカを用いることで、電子部品実装用接着剤の製膜性を高めることができる。

上記無機フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、電子部品実装用接着剤の透明性、流動性、接合信頼性等の観点から、０．０１〜１μｍ程度が好ましい。
上記無機フィラーは単独で使用してもよいし、複数種の無機フィラーを混合して使用してもよい。

上記無機フィラーの含有量は特に限定されないが、電子部品実装用接着剤中の好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記含有量が１０重量％未満であると、電子部品実装用接着剤の硬化物の強度又は接合信頼性が低下することがある。上記含有量が７０重量％を超えると、電子部品実装用接着剤の製膜性が低下することがある。上記含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。

本発明の電子部品実装用接着剤は、更に、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を含有することにより、シリコン等からなる半導体ウエハ又はチップに対する電子部品実装用接着剤の接着力が高まり、リフロー等の過酷な熱湿条件下においても半導体ウエハ又はチップとの接着界面での剥離又はパッケージクラックが発生せず、高い接合信頼性を得ることができる。

上記（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、電子部品実装用接着剤中の好ましい下限が０．０５重量％、好ましい上限が５重量％である。上記含有量が０．０５重量％未満であると、リフロー等の過酷な熱湿条件下において半導体ウエハ又はチップと電子部品実装用接着剤との接着界面での剥離又はパッケージクラックが発生することがある。上記含有量が５重量％を超えても、電子部品実装用接着剤の接着力及び耐湿熱性の向上に寄与しない。上記含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は３重量％である。

本発明の電子部品実装用接着剤は、必要に応じて、更に、希釈剤、チキソトロピー付与剤、溶媒、無機イオン交換体、ブリード防止剤、チタネート系カップリング剤、タッキファイヤー等の密着性付与剤、ゴム粒子等の応力緩和剤等のその他の添加剤を含有してもよい。

本発明の電子部品実装用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーと、上記脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記ラジカル重合開始剤とに、必要に応じてその他の成分を所定量配合して混合する方法等が挙げられる。
上記混合の方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する方法が挙げられる。

本発明の電子部品実装用接着剤の用途は特に限定されないが、フリップチップ実装に用いられることで、短い実装時間の中で半田流れを抑えつつ充分に半田接合でき、ボイドを抑制できる。
なかでも、本発明の電子部品実装用接着剤からなる接着剤層を有するフリップチップ実装用接着フィルムを、基板又は半導体チップに予め貼付しておき、加熱により電極接合と接着剤の硬化とを同時に行って半導体チップを実装することが好ましい。

本発明の電子部品実装用接着剤からなる接着剤層を有するフリップチップ実装用接着フィルムもまた、本発明の１つである。本発明の電子部品実装用接着剤からなる接着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は６０μｍであり、より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
本発明のフリップチップ実装用接着フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーと、上記脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記ラジカル重合開始剤とに、必要に応じてその他の成分と溶媒とを所定量配合して混合し、得られた接着剤溶液を離型フィルム上に塗工し、乾燥させてフィルムを製造する方法等が挙げられる。

本発明によれば、半田接合でき、ボイドを抑制できる電子部品実装用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該電子部品実装用接着剤を含むフリップチップ実装用接着フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜１０、比較例１〜２）
（１）接着フィルムの作製
表１に記載の材料を用いた（表１中、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＢＡはブチルアクリレート、ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレートを意味する）。表１に記載の配合組成に従って、各材料を溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、ホモディスパーを用いて攪拌混合することにより接着剤溶液を製造した。得られた接着剤溶液を、アプリケーターを用いて離型ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗工し、乾燥させることにより、接着フィルムを製造した。使用時まで、得られた接着剤層の表面を離型ＰＥＴフィルム（保護フィルム）で保護した。

（２）半導体パッケージの製造
先端部が半田からなるバンプが５０μｍピッチでペリフェラル状に形成されたウエハ（ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、半田溶融点２３５℃、ウォルツ社製）を用意した。接着フィルムの片面の保護フィルムを剥がし、真空ラミネーター（ＡＴＭ−８１２Ｍ、タカトリ社製）を用いて、ステージ温度８０℃、真空度１００Ｐａでウエハのバンプが形成された面に接着フィルムを貼り合わせた。
接着フィルムの他面の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した接着剤面に、研削用保護テープ（エレップホルダーＢＴ３１００Ｐ、日東電工社製）をラミネートした。次いで、研削装置（ＤＦＧ８５６０、ディスコ社製）を用いて、厚みが１００μｍとなるまでウエハの裏面を研削した。ウエハの研削した面にダイシングテープを貼り付け、研削用保護テープを剥離した。その後、ダイシング装置（ＤＦＤ６５１、ディスコ社製）を用いて、送り速度２０ｍｍ／秒でウエハをダイシングして、厚みが３０μｍの接着剤層が付着した接着剤層付き半導体チップ（７．６ｍｍ×７．６ｍｍ）を得た。
Ｎｉ／Ａｕ電極を有する基板（ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ ＭＢ５０−０１０１ＪＹ、ウォルツ社製）を用意した。フリップチップボンダ（ＦＣ−３０００、東レエンジニアリング社製）を用いて、ボンディングステージ温度１００℃の条件下で、１２０℃接触で２８０℃まで昇温し、０．８ＭＰａで２秒間荷重をかけ、得られた接着剤層付き半導体チップを基板上に熱圧着した。その後、常圧１９０℃オーブンで３０分間保持することにより、接着剤層を完全に硬化させて、半導体パッケージを得た。

＜評価＞
実施例、比較例で得られた接着フィルム又は半導体パッケージについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）ボイド抑制評価
超音波探査映像装置（Ｃ−ＳＡＭ Ｄ９５００、日本バーンズ社製）を用いて半導体パッケージを観察し、ボイドの有無を評価した。半導体チップの接着面積に対するボイド発生部分の面積が１％未満であった場合を良品（〇）、１％以上であった場合を不良品（×）とした。なお、良品か不良品かの判断は、ｎ数を５個として、半導体チップの接着面積に対するボイド発生部分の面積が最も小さかった半導体パッケージについて行った。

（２）耐湿性評価
接着フィルムを１９０℃３０分で硬化させた、厚さ５００μｍで５ｃｍ×５ｃｍのサイズの測定用硬化物サンプルを用意した。測定用硬化物サンプルをデシケータ中で放冷後、重量を測定し、Ｍ１とした。次いで、測定用硬化物サンプルを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中で２４時間吸湿させてから取り出し、すばやく秤量して秤量値が一定になったとき、その重量をＭ２とした。下記式を用いて吸湿率を算出し、吸湿率が１．５重量％未満であった場合を〇、１．５重量％以上であった場合を△とした。
吸湿率（重量％）＝［（Ｍ２−Ｍ１）／（Ｍ１）］×１００

本発明によれば、半田接合でき、ボイドを抑制できる電子部品実装用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該電子部品実装用接着剤を含むフリップチップ実装用接着フィルムを提供することができる。

Claims (3)

1. （メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーと、脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有し、
   前記（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量１５００以上のポリマーは、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーを含有し、
   電子部品実装用接着剤は、更に、エポキシ硬化剤を含有する
   ことを特徴とする電子部品実装用接着剤。
2. エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有するポリマーは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基を、部分的に（メタ）アクリロイル基に変換又は変性した化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子部品実装用接着剤。
3. 請求項１又は２記載の電子部品実装用接着剤からなる接着剤層を有することを特徴とするフリップチップ実装用接着フィルム。