TW202313897A - 導電性糊、硬化物及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的導電性糊含有：導電性填充劑（a）；及黏結劑（b），且黏結劑（b）包含末端含有羥基之聚烯烴二醇（甲基）丙烯酸酯（b1）。

Description

導電性糊、硬化物及半導體裝置
本發明有關一種導電性糊、硬化物及半導體裝置。
為了提高半導體裝置的散熱性，已知有使用含有金屬粒子之熱硬化性樹脂組成物來製造半導體裝置之技術。藉由在熱硬化性樹脂組成物中含有具有比樹脂大的導熱率之金屬粒子，能夠增大該硬化物的導熱性。
作為適用於半導體裝置的具體例，已知有以下技術，即，如以下專利文獻1～專利文獻2般，使用含有金屬粒子之組成物，將半導體元件與基板（支撐構件）進行接著/接合。
在專利文獻1中揭示了一種接著劑組成物，其含有銀粒子、丙烯酸樹脂等熱硬化性樹脂及分散介質。在該文獻中，記載了該接著劑組成物具有足夠高的接著力及高導熱率。
在專利文獻2中揭示了一種樹脂組成物，其含有銀粒子、熱硬化性樹脂及丙烯酸樹脂等黏結劑樹脂。在該文獻中，記載了藉由使用由該樹脂組成物構成之導熱性接著用片，能夠獲得即使在低溫燒結條件下導熱性亦高，可靠性優異的半導體裝置。 [先前技術文獻] [專利文獻]
［專利文獻1］日本特開2017-031227號公報 ［專利文獻2］日本特開2021-036022號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，在使用專利文獻1～專利文獻2中所記載之組成物，將半導體元件與基板進行接合之情形下，接著力不足，將半導體元件黏合於引線框等來製造半導體裝置，在將該半導體裝置安裝於基板上之狀態下對基板進行加熱來與基板接合時（迴銲時），由該組成物構成之接著層有時會剝離。進而，由該文獻中所記載之組成物構成之接著層中，在室溫（25℃）的彈性模數高，與半導體元件的連接可靠性存在改善的空間。 [解決課題之技術手段]
本發明人等發現含有特定的（甲基）丙烯酸酯化合物作為黏結劑之導電性糊與半導體元件、基板及引線框的密接性優異，進而使用該導電性糊製造之半導體裝置的連接可靠性優異，從而完成了本發明。 亦即，本發明能夠表示為以下。
依據本發明，提供一種導電性糊，其含有： 導電性填充劑（a）；及 黏結劑（b）， 黏結劑（b）包含末端含有羥基之聚烯烴二醇（甲基）丙烯酸酯（b1）。
依據本發明，提供一種硬化物，其係將前述導電性糊硬化而獲得。
依據本發明，提供一種半導體裝置，其具備： 基材；及 半導體元件，經由接著層裝載於前述基材上， 前述接著層係將前述導電性糊硬化而成。 [發明之效果]
依據本發明，提供一種與半導體元件、基板及引線框的密接性優異的導電性糊、以及使用該導電性糊製造之連接可靠性優異的半導體裝置。
以下，利用圖式，對本發明的實施形態進行說明。另外，在所有圖式中，對相同的構成要素標註相同的符號，並適當地省略說明。又，只要無特別說明，則「a～b」表示「a以上」至「b以下」。 本說明書中的「（甲基）丙烯酸」這一標記表示包含丙烯酸和甲基丙烯酸這兩者之概念。關於「（甲基）丙烯酸酯」等類似標記，亦相同。
本實施形態的導電性糊含有導電性填充劑（a）及黏結劑（b）。
[導電性填充劑（a）] 本實施形態的導電性糊能夠含有導電性填充劑（a）。 導電性填充劑（a）藉由對導電性糊實施熱處理，凝聚而形成金屬粒子連接結構。亦即，在對導電性糊進行加熱而獲得之晶粒黏著層中，金屬粉彼此相互凝聚而存在。藉此，可顯現導電性、導熱性、與基材的密接性。
作為本實施形態的導電性糊中所使用之導電性填充劑（a），能夠使用銀粉、金粉、鉑粉、鈀粉、銅粉或鎳粉、或者該等的合金。就導電性及處理容易性的觀點而言，較佳使用銀粉。
導電性填充劑（a）的形狀並無特別限定，例如能夠舉出球狀、片狀及鱗片狀等。在本實施形態中，導電性填充劑（a）更佳含有球狀粒子。藉此，能夠提高導電性填充劑（a）凝聚的均勻性。又，就減少成本之觀點而言，還能夠採用導電性填充劑（a）含有片狀粒子之態樣。進而，就提高減少成本和凝聚均勻的均衡之觀點而言，導電性填充劑（a）可以含有球狀粒子和片狀粒子這兩者。
導電性填充劑（a）的平均粒徑（D 50）例如為0.1μm以上且10μm以下，較佳為0.3μm以上且8μm以下，更佳為0.6μm以上且5μm以下。藉由導電性填充劑（a）的平均粒徑為上述下限值以上，能夠改善密接性，並且能夠抑制比表面積的過度增加，能夠抑制由接觸熱阻引起之導熱性的降低。又，藉由導電性填充劑（a）的平均粒徑為上述上限值以下，能夠改善密接性，並且能夠提高導電性填充劑之間的金屬粒子連接結構體的形成性。又，就提高導電性糊的滴塗性之觀點而言，導電性填充劑（a）的平均粒徑（D 50）較佳為0.3μm以上且8μm以下，進而較佳為0.6μm以上且5μm以下，更佳為0.6μm以上且2.7μm以下，特佳為0.6μm以上且2.0μm以下。另外，關於導電性填充劑（a）的平均粒徑（D 50），例如，能夠使用市售的雷射式粒度分佈計（例如，Shimadzu Corporation製造，SALD-7000等）進行測量。
又，導電性填充劑（a）的最大粒徑並無特別限定，例如能夠設為1μm以上且50μm以下，更佳為3μm以上且30μm以下，特佳為4μm以上且18μm以下。藉此，能夠進一步有效地提高密接性。
導電性糊中的導電性填充劑（a）的含量影響導電性糊的黏度，就本發明的效果的觀點而言，例如相對於導電性糊整體，較佳為30質量%以上且80質量%以下，更佳為40質量%以上且80質量%以下。
[黏結劑（b）] 在本實施形態中，黏結劑（b）包含末端含有羥基之聚烯烴二醇（甲基）丙烯酸酯（b1）（polyalkylene glycol(meth)acrylate，以下，亦簡稱為（甲基）丙烯酸酯（b1）。）。
（末端含有羥基之聚烯烴二醇（甲基）丙烯酸酯（b1）） 作為末端含有羥基之聚烯烴二醇（甲基）丙烯酸酯（b1），只要具備該結構，則能夠在發揮本發明的效果之範圍內使用公知的（甲基）丙烯酸酯化合物。
在本實施形態中，就本發明的效果的觀點而言，（甲基）丙烯酸酯（b1）較佳含有至少1種下述通式（1）所表示之化合物（b1-1）。
Figure 02_image001
通式（1）中，R表示氫原子或甲基。 m表示1～40、較佳為1～37、更佳為1～35、特佳為15～35的整數。 n表示0～10、較佳為0～8、更佳為0～6的整數，特佳為0。
就本發明的效果的觀點而言，化合物（b1-1）的基於羥基值換算之數量平均分子量能夠設為400以上、較佳為600以上、更佳為800以上。 前述數量平均分子量的上限值並無特別限制，但是為5,000以下、較佳為3,000以下。
在本實施形態中，就本發明的效果的觀點而言，化合物（b1-1）更佳前述通式（1）中的n為0，並且基於羥基值換算之數量平均分子量為800以上。
在本實施形態中，相對於黏結劑（b）整體，黏結劑（b）中的（甲基）丙烯酸酯（b1）的含量較佳為5質量%以上且60質量%以下，更佳為15質量%以上且50質量%以下。
在本實施形態中，就本發明的效果及所獲得之導電性糊與基材等的密接性的觀點而言，相對於導電性糊整體，導電性糊中的化合物（b1）的含量較佳為1質量%以上且20質量%以下，更佳為2質量%以上且10質量%以下。
本實施形態的黏結劑（b）還能夠含有選自（甲基）丙烯酸酯化合物（b2）及丙烯酸樹脂（b3）中之至少1種。
（（甲基）丙烯酸酯化合物（b2）） （甲基）丙烯酸酯化合物（b2）（前述（b1）除外）可用作具有與導電性糊中所含有之黏結劑樹脂的交聯反應有關之反應性基之反應性稀釋劑。
作為（甲基）丙烯酸酯化合物（b2），能夠使用僅具有1個（甲基）丙烯酸基之單官能丙烯酸單體、或具有2個以上的（甲基）丙烯酸基之多官能丙烯酸單體。
作為單官能丙烯酸單體，例如，可舉出（甲基）丙烯酸2-苯氧乙酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙烯酸正月桂酯、（甲基）丙烯酸正十三烷基酯、（甲基）丙烯酸正硬脂酯、（甲基）丙烯酸異硬脂酯、乙氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基酚環氧乙烷改質（甲基）丙烯酸酯、苯基苯酚環氧乙烷改質（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲基）丙烯酸二甲胺乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺乙酯、（甲基）丙烯酸二甲胺乙酯四級化合物、（甲基）丙烯酸環氧丙酯、新戊二醇（甲基）丙烯酸苯甲酸酯、1,4-環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、2-（甲基）丙烯醯氧乙基丁二酸、2-（甲基）丙烯醯氧乙基六氫酞酸、2-（甲基）丙烯醯氧乙基酞酸、2-（甲基）丙烯醯氧乙基-2-羥乙基酞酸及2-（甲基）丙烯醯氧乙基酸性磷酸酯等。作為單官能丙烯酸單體，能夠使用上述具體例中的1種或組合2種以上來使用。
作為單官能丙烯酸單體，就本發明的效果及所獲得之導電性糊與基材等的密接性的觀點而言，較佳使用上述具體例中的甲基丙烯酸2-苯氧乙酯。
作為多官能丙烯酸單體，具體而言，可舉出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、4,4’-亞異丙基二苯酚二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-雙（（甲基）丙烯醯氧基）-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,4-雙（（甲基）丙烯醯氧基）丁烷、1,6-雙（（甲基）丙烯醯氧基）己烷、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、N,N’-二（甲基）丙烯醯基乙二胺、N,N’-（1,2-二羥基伸乙基）雙（甲基）丙烯醯胺或1,4-雙（（甲基）丙烯醯基）哌𠯤等。
作為多官能丙烯酸單體，就本發明的效果及所獲得之導電性糊與基材等的密接性的觀點而言，較佳使用上述具體例中的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。 就本發明的效果的觀點而言，（甲基）丙烯酸酯化合物（b2）更佳均含有單官能丙烯酸單體及多官能丙烯酸單體。
在本實施形態中，相對於黏結劑（b）整體，黏結劑（b）中的（甲基）丙烯酸酯化合物（b2）的含量較佳為20質量%以上且70質量%以下，更佳為30質量%以上且60質量%以下。
在本實施形態中，就本發明的效果及所獲得之導電性糊與基材等的密接性的觀點而言，相對於導電性糊整體，導電性糊中的（甲基）丙烯酸酯化合物（b2）的含量較佳為2質量%以上且20質量%以下，更佳為5質量%以上且15質量%以下。
（丙烯酸樹脂（b3）） 作為丙烯酸樹脂（b3），能夠使用在1分子內具有2個以上的丙烯酸基之液狀者。
具體而言，作為丙烯酸樹脂（b3），能夠使用使上述之丙烯酸單體聚合或與其他單體共聚合者。 作為其他單體，能夠舉出乙烯；丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等碳數3～20的直鏈狀α-烯烴、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二苯乙烯、異丙烯基苯、異丙烯基甲苯、異丙烯基乙苯、異丙烯基丙苯、異丙烯基丁苯、異丙烯基戊苯、異丙烯基己苯、異丙烯基辛苯、異丙烯基萘、異丙烯基蒽等碳數8～20的芳香族乙烯基化合物；等。 在此，作為聚合或共聚合的方法，並無限定，能夠利用溶液聚合等、使用一般的聚合起始劑及鏈轉移劑之公知的方法。另外，作為丙烯酸樹脂，可以單獨使用1種，亦可以使用不同結構的2種以上。
作為丙烯酸樹脂（b3），例如，可以為在其結構中具備環氧基、胺基、羧基及羥基者。假設在丙烯酸樹脂的結構中具備環氧基之情形下，能夠與後述之硬化劑進行反應，並進行硬化收縮。又，假設在丙烯酸樹脂的結構中具備胺基、羧基或羥基，含有環氧樹脂作為主劑之情形下，丙烯酸樹脂及環氧樹脂能夠進行反應，並進行硬化收縮。又，作為丙烯酸樹脂，例如，可以為在其結構中具備碳-碳雙鍵C=C者。假設在丙烯酸樹脂的結構中具備碳-碳雙鍵之情形下，能夠將丙烯酸樹脂參與到由自由基聚合起始劑引起之聚合反應中，並進行硬化收縮。
具體而言，作為上述之丙烯酸樹脂（b3）的市售品，可舉出TOAGOSEI CO., LTD.製造的ARUFON UG-4035、ARUFON UG-4010、ARUFON UG-4070、ARUFON UH-2000、ARUFON UH-2041、ARUFON UH-2170、ARUFON UP-1000等。
在本實施形態中，相對於黏結劑（b）整體，黏結劑（b）中的丙烯酸樹脂（b3）的含量較佳為5質量%以上且50質量%以下，更佳為10質量%以上且30質量%以下。
在本實施形態中，就本發明的效果及所獲得之導電性糊與基材等的密接性的觀點而言，相對於導電性糊整體，導電性糊中的丙烯酸樹脂（b3）的含量較佳為1質量%以上且20質量%以下，更佳為2質量%以上且15質量%以下。
就本發明的效果的觀點而言，黏結劑（b）較佳含有（甲基）丙烯酸酯（b1）、（甲基）丙烯酸酯化合物（b2）及丙烯酸樹脂（b3）。 亦即，黏結劑（b）（100質量%）能夠含有較佳為5質量%以上且60質量%以下、更佳為15質量%以上且50質量%以下的量的（甲基）丙烯酸酯（b1）、較佳為20質量%以上且70質量%以下、更佳為30質量%以上且60質量%以下的量的（甲基）丙烯酸酯化合物（b2）、較佳為5質量%以上且50質量%以下、更佳為10質量%以上且30質量%以下的量的丙烯酸樹脂（b3）。
[其他成分] 本實施形態的導電性糊除了上述成分以外，依需要還可以含有在該領域中通常使用之各種其他成分。作為其他成分，可舉出有機溶劑、矽烷偶合劑、硬化促進劑、自由基聚合起始劑、低應力劑、無機填料等，但是不限定於該等，能夠依據所期望的性能來選擇。
作為有機溶劑，可舉出乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、甲基甲氧基丁醇、α-萜品醇、β-萜品醇、2-甲-2,4-戊二醇（hexylene glycol）、苄醇、2-苯乙醇、異棕櫚醇、異硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇等醇類； 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇（4-羥基-4-甲基-2-戊酮）、2-辛酮、異佛酮（3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮）或二異丁基酮（2,6-二甲基-4-庚酮）、γ-丁內酯（γ-butyrolactone）等酮類； 乙酸乙酯、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙醯氧基乙烷、丁酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、乙酸甲賽璐蘇、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、1,2-二乙醯氧基乙烷、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三戊酯等酯類； 四氫呋喃、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、乙氧基乙醚、三丙二醇單丁醚、1,2-雙（2-二乙氧基）乙烷或1,2-雙（2-甲氧基乙氧基）乙烷等醚類； 乙酸2-（2-丁氧基乙氧基）乙烷等酯醚類； 2-（2-甲氧基乙氧基）乙醇等醚醇類； 甲苯、二甲苯、正烷烴、異烷烴、十二基苯、松節油、煤油或輕油等烴類； 乙腈或丙腈等腈類； 乙醯胺或N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類； 低分子量的揮發性聚矽氧油或揮發性有機改質聚矽氧油等。
硬化促進劑用以促進可用作反應性稀釋劑之環氧單體、或可用作黏合劑樹脂之環氧樹脂與硬化劑的反應。作為硬化促進劑，例如，可舉出：有機膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼（phosphobetaine）化合物、膦化合物和醌化合物的加成物、鏻化合物和矽烷化合物的加成物等含有磷原子之化合物；二氰二胺、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7（1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undecene-7）、苄基二甲胺等脒、三級胺；上述脒或上述三級胺的四級銨鹽等含有氮原子之化合物等。
作為自由基聚合起始劑，具體而言，能夠使用偶氮化合物、過氧化物等。
作為無機填料，可舉出熔融破碎二氧化矽、熔融球狀二氧化矽等熔融二氧化矽；結晶二氧化矽、非晶質二氧化矽等二氧化矽；奈米二氧化矽；二氧化矽；氧化鋁；氫氧化鋁；氮化矽；及氮化鋁等。就導電性糊的觸變性控制的觀點而言，較佳使用奈米二氧化矽。 作為前述奈米二氧化矽，能夠舉出氣相二氧化矽（fumed silica）、膠體二氧化矽。前述奈米二氧化矽的粒徑例如為1nm～100nm，較佳為2nm～50nm。
本實施形態的導電性糊較佳含有導電性填充劑（a）及黏結劑（b），黏結劑（b）含有（甲基）丙烯酸酯（b1）、（甲基）丙烯酸酯化合物（b2）及丙烯酸樹脂（b3）。 亦即，本實施形態的導電性糊（100質量%）能夠含有較佳為30質量%以上且80質量%以下、更佳為40質量%以上且80質量%以下的量的導電性填充劑（a）、較佳為1質量%以上且20質量%以下、更佳為2質量%以上且10質量%以下的量的（甲基）丙烯酸酯（b1）、較佳為2質量%以上且20質量%以下、更佳為5質量%以上且15質量%以下的量的（甲基）丙烯酸酯化合物（b2）、較佳為1質量%以上且20質量%以下、更佳為2質量%以上且15質量%以下的量的丙烯酸樹脂（b3）。
（導電性糊之製備） 導電性糊之製備方法並無特別限定，例如藉由預混合上述之各成分之後，使用三輥研磨機進行混練，進而進行真空消泡，能夠獲得糊狀的組成物。此時，例如在減壓下進行預混合等，適當地調節製備條件，藉此能夠提高導電性糊的長期作業性。
關於本實施形態的導電性糊，能夠依據用途來調節黏度。導電性糊的黏度能夠藉由調節所使用之黏合劑樹脂的種類、稀釋劑的種類、該等的摻合量等來控制。本實施形態的導電性糊的黏度的下限值例如為10Pa・s以上，較佳為20Pa・s以上，更佳為30Pa・s以上。藉此，能夠提高導電性糊的作業性。另一方面，導電性糊的黏度的上限值例如為1×10 3Pa・s以下，較佳為5×10 2Pa・s以下，更佳為2×10 2Pa・s以下。藉此，能夠提高塗佈性。
（用途） 對本實施形態的導電性糊的用途進行說明。 本實施形態之導電性糊藉由硬化而能夠獲得硬化物。該硬化物能夠較佳用作高導熱性材料，例如，用以將基板與半導體元件進行接著，賦予高導熱性及高導電性。在此，作為半導體元件，例如，可舉出半導體封裝、LED等。
由本實施形態之導電性糊獲得之硬化物（高導熱性材料）在室溫（25℃）測量之彈性模數（儲存彈性模數）為200MPa以上且6,000MPa以下，較佳為300MPa以上且3,000MPa以下，進而較佳為400MPa以上且2,000MPa以下，特佳為500MPa以上且1,500MPa以下。 如上所述，由本實施形態的導電性糊獲得之硬化物在室溫（25℃）之彈性模數低，與半導體元件、基板及引線框的密接性優異，因此能夠提供一種連接可靠性優異的半導體裝置。
本實施形態之導電性糊與以往的導電性糊相比，改善了連接可靠性，提高了產品可靠性。藉此，能夠在將發熱量大的半導體元件裝載於基板上之情形、半導體封裝的尺寸小的情形下較佳地使用。另外，在本實施形態中，LED表示發光二極體（Light Emitting Diode）。
作為使用了LED之半導體裝置，具體而言，可舉出砲彈型LED、表面安裝型（Surface Mount Device：SMD）LED、COB（Chip On Board）、功率發光二極體（Power LED）等。
另外，作為上述半導體封裝的種類，具體而言，可舉出CMOS影像感測器、中空封裝、MAP（Mold Array Package）、QFP（Quad Flat Package）、SOP（Small Outline Package）、CSP（Chip Size Package）、QFN（Quad Flat Non-leaded Package）、SON（Small Outline Non-leaded Package）、BGA（Ball Grid Array）、LF-BGA（Lead Frame BGA）、FC-BGA（Flip Chip BGA）、MAP-BGA（Molded Array Process BGA）、eWLB（Embedded Wafer-Level BGA）、Fan-In型eWLB、Fan-Out型eWLB等種類。
以下，對使用了本實施形態之導電性糊之半導體裝置的一例進行說明。 圖1係表示本實施形態之半導體裝置的一例之剖面圖。 本實施形態之半導體裝置100具備：基材30；及半導體元件20，經由作為導電性糊的硬化物之接著劑層10裝載於基材30上。半導體元件20和基材30例如經由接合線（bonding wire）40等電連接。又，半導體元件20例如由密封樹脂50密封。
在此，接著劑層10的厚度的下限值例如較佳為5μm以上，更佳為10μm以上。藉此，能夠提高導電性糊的硬化物的熱容量，並能夠提高散熱性。又，接著劑層10的厚度的上限值例如較佳為50μm以下，更佳為30μm以下。藉此，導電性糊能夠在提高散熱性之基礎上顯現適合的密接力。
在圖1中，基材30例如為引線框。此時，半導體元件20經由接著劑層10裝載於晶片襯墊（die pad）32或基材30上。又，半導體元件20例如經由接合線40與外引線34（基材30）電連接。作為引線框的基材30例如由42合金、Cu框架構成。
基材30亦可以為有機基板、陶瓷基板。作為有機基板，例如較佳由環氧樹脂、氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等構成者。另外，基材30的表面例如可以由銀、金等金屬被覆。藉此，能夠提高接著劑層10和基材30的接著性。
圖2係圖1的變形例，且表示本實施形態之半導體裝置100的一例之剖面圖。在本變形例之半導體裝置100中，基材30例如為中介層。在作為中介層之基材30中與裝載有半導體元件20之一面相反的一側的另一面例如形成複數個焊球52。此時，半導體裝置100經由焊球52與其他配線基板連接。
（半導體裝置之製造方法） 對本實施形態之半導體裝置之製造方法的一例進行說明。 首先，在基材30上塗佈導電性糊，接著，在其上配置半導體元件20。亦即，依次積層有基材30、導電性糊、半導體元件20。作為塗佈導電性糊之方法並無限定，具體而言，能夠使用滴塗法、印刷法、噴墨法等。
本實施形態的導電性糊中，基材30與半導體元件20之間的潤濕擴展性優異且導熱性、連接性優異，並且抑制了從半導體元件20的正下方區域超出（圓角（fillet）的形成），該等特性的均衡優異。亦即，使用本發明的導電性糊獲得之半導體裝置改善了導熱性、連接可靠性及污染性，其結果，產品可靠性優異。
接著，藉由使導電性糊預硬化，接著後硬化，而使導電性糊硬化。藉由預硬化及後硬化等熱處理而導電性糊中的銀粒子凝聚，在接著劑層10中形成複數個銀粒子彼此的界面消失而成之導熱層。藉此，經由接著劑層10，接著基材30和半導體元件20。接著，使用接合線40電連接半導體元件20和基材30。接著，用密封樹脂50密封半導體元件20。藉此，能夠製造半導體裝置。
以上，對本發明的實施形態進行了敘述，但是該等為本發明的示例，在不損害本發明的效果之範圍內，能夠採用上述以外的各式各樣構成。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但是本發明並不限定於該等。 以下表示實施例及比較例中所使用之成分。
[末端含有羥基之聚烯烴二醇（甲基）丙烯酸酯（b1）] ・PAG甲基丙烯酸酯1：在通式（1）中R：甲基、m：9、n：0所表示之聚氧化丙烯單甲基丙烯酸酯（基於羥基值換算之數量平均分子量為582，商品名稱：PP-500D，NOF CORPORATION.製造） ・PAG甲基丙烯酸酯2：在通式（1）中R：甲基、m：17、n：0所表示之聚氧化丙烯單甲基丙烯酸酯（基於羥基值換算之數量平均分子量為1079，商品名稱：PP-1000D，NOF CORPORATION.製造） ・PAG甲基丙烯酸酯3：在通式（1）中R：甲基、m：34、n：0所表示之聚氧化丙烯單甲基丙烯酸酯（基於羥基值換算之數量平均分子量為2018，商品名稱：PP-2000D，NOF CORPORATION.製造） ・PAG甲基丙烯酸酯4：在通式（1）中R：氫原子、m：17、n：0所表示之聚氧化丙烯單甲基丙烯酸酯（基於羥基值換算之數量平均分子量為1069，商品名稱：AP-1000D，NOF CORPORATION.製造） ・PAG甲基丙烯酸酯5：在通式（1）中R：甲基、m：1、n：6所表示之丙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯（基於羥基值換算之數量平均分子量為563，商品名稱：10PPB-500BD，NOF CORPORATION.製造）
[（甲基）丙烯酸酯（b2）] ・單官能丙烯酸單體：甲基丙烯酸2-苯氧乙酯（商品名稱：Light Ester PO，KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造） ・2官能丙烯酸單體：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯（商品名稱：Light Ester 1.6HX，KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造）
[丙烯酸樹脂（b3）] ・丙烯酸樹脂1：含有環氧丙基之丙烯酸/苯乙烯系共聚物（重量平均分子量為11000，環氧當量為556g/mol，商品名稱：ARUFON UG-4035，TOAGOSEI CO., LTD.製造）
[自由基起始劑] ・自由基起始劑1：二異丙苯基過氧化物（Kayaku Akzo Corporation製造， Perkadox BC，過氧化物）
[導電性填充劑] ・銀填料：片狀銀粒子（DOWA Electronics Materials Co., Ltd.製造，TKR-88，D 50：3μm）
（比較例1、實施例1～實施例5） ＜糊狀接著劑組成物的製作＞ 首先，在常溫使用三輥研磨機混練表1的「清漆組成」中所記載之摻合量的成分，藉此製作了清漆狀混合物。接著，以表1的「糊組成」中所記載之摻合量使用所獲得之清漆狀混合物，混合銀粉，在常溫使用三輥研磨機進行混練，藉此獲得了糊狀的組成物（導電性糊）。 針對各實施例及各比較例的導電性糊，評價了以下項目。
＜吸濕後的晶粒剪力強度（長度5mm×寬度5mm×厚度350μm的矽晶片）＞ 硬化條件：將上述所獲得之導電性糊塗佈於銅框架上，並在其上安裝5mm×5mm的矽晶片，將厚度設為20μm。其後，在氮環境下以175℃升溫30分鐘，放置5小時（硬化1小時並後硬化（post mold cure）），從而獲得了試驗片。 吸濕條件：將所獲得之試驗片在溫度為120℃、相對濕度為100%的環境進行了24小時處理。 晶粒剪力強度的測量條件：將吸濕處理之後的試驗片在260℃的板上放置20秒，並在該狀態藉由黏結強度試驗機（DAGE 4000P型）測量了晶片剝離強度。圖3係表示晶片剝離強度的測量方法之示意圖。矽晶片220經由導電性糊210接著於利用滲出（bleed out）防止劑進行了表面處理之銅框架200上。將治具230抵壓在矽晶片220的側面，在測量速度50μm/秒、測量高度50μm的條件下，測量晶片抗剪強度作為沿著圖3中所示之箭頭方向施力時的最大應力，並將其設為接著強度。將晶粒剪力強度和其標準偏差的值示於表1中。晶粒剪力強度的單位為「N」。晶粒剪力強度的值愈大，則表示愈牢固地接著矽晶片和銅框架。
＜在室溫（25℃）測量之硬化物的彈性模數（儲存彈性模數）＞ 使用糊狀聚合性組成物的熱處理體切出約0.1mm×約10mm×約4mm，獲得了評價用長條狀樣品。使用該樣品，藉由DMA（動態黏彈性測量，拉伸模式）在升溫速度為5℃/min、頻率為10Hz的條件下測量了在25℃之儲存彈性模數（E’）。
＜在250℃測量之硬化物的熱時彈性模數＞ 使用糊狀聚合性組成物的熱處理體切出約0.1mm×約10mm×約4mm，獲得了評價用長條狀樣品。使用該樣品，藉由DMA（動態黏彈性測量，拉伸模式）在升溫速度為5℃/min、頻率為10Hz的條件下測量了在250℃之儲存彈性模數（E’）。
＜可靠性（封裝剝離試驗）＞ 將上述所獲得之導電性糊塗佈於銅框架上，並在其上安裝長度8mm×寬度8mm的厚度為200μm的矽晶片，將厚度設為20μm。其後，在氮環境下以175℃升溫30分鐘，放置1小時，從而獲得了試驗片。其後，使用環氧樹脂模製化合物進行密封而獲得了封裝。其後，在175℃進行4小時的後硬化，獲得了封裝結構物。該封裝結構物中，長度為14mm，寬度為14mm，厚度為0.8mm。其後，將所獲得之封裝結構物在溫度為85℃、相對濕度為85%的條件下放置了168小時。 取出曝露了特定的時間之封裝結構物，接著，通過了260℃的回焊步驟3次。其後，確認了在該封裝結構物中有無糊層與銅框架之間的剥離及密封材料與銅框架之間的剥離。將未觀察到剥離之封裝結構物評價為○，將觀察到剥離之封裝結構物評價為×。將結果示於表1。
[表1]
   單位 比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
清漆 組成 末端含有羥基之PAG（甲基）丙烯酸酯（b1） PAG甲基丙烯酸酯1 質量份    26.3            
PAG甲基丙烯酸酯2       26.3         
PAG甲基丙烯酸酯3          26.3      
PAG甲基丙烯酸酯4             26.3   
PAG甲基丙烯酸酯5                26.3
（甲基）丙烯酸酯（b2） 單官能丙烯酸單體 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6 31.6
2官能丙烯酸單體 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4
丙烯酸樹脂（b3） 丙烯酸樹脂1 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
自由基起始劑 自由基起始劑1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
糊 組成 清漆 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
銀粉 銀粉1 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0
密接強度 吸濕後的晶粒剪力強度 長度5mm×寬度5mm×厚度350μm的矽晶片 N 54.0 52.0 58.0 80.0 79.0 61.0
可靠性 彈性模數 室溫（25℃） MPa 6690 1100 520 590 530 1400
250℃ MPa 362 170 170 130 170 220
封裝剝離試驗 85℃,85%RH,168h - × ○ ○ ○ ○ ○
根據表1的結果明確可知，藉由使用本發明的導電性糊，可獲得與半導體元件、基板及引線框的密接性優異，並且連接可靠性優異的半導體裝置。
本申請主張基於2021年6月7日申請之日本申請特願2021-094962號之優先權，並將其揭示的全部內容援用於此。
100:半導體裝置 10:接著劑層 20:半導體元件 30:基材 32:晶片襯墊 34:外引線 40:接合線 50:密封樹脂 52:焊球 200:銅框架 210:導電性糊 220:矽晶片 230:治具
[圖1]係表示本實施形態之電子裝置的一例之剖面圖。 [圖2]係表示本實施形態之電子裝置的一例之剖面圖。 [圖3]係表示實施例中的晶片剝離強度的測量方法之示意圖。
10:接著劑層
20:半導體元件
32(30):晶片襯墊(基材)
34(30):外引線(基材)
40:接合線
50:密封樹脂
100:半導體裝置

Claims (7)

  1. 一種導電性糊，其含有： 導電性填充劑（a）；及 黏結劑（b）， 黏結劑（b）包含末端含有羥基之聚烯烴二醇（甲基）丙烯酸酯（b1）。
  2. 如請求項1之導電性糊，其中， 末端含有羥基之聚烯烴二醇（甲基）丙烯酸酯（b1）含有下述通式（1）所表示之化合物，
    Figure 03_image002
    通式（1）中，R表示氫原子或甲基，m表示1～40的整數，n表示0～10的整數。
  3. 如請求項1之導電性糊，其中， 黏結劑（b）還含有選自（甲基）丙烯酸酯化合物（b2）（前述（b1）除外）及丙烯酸樹脂（b3）中之至少1種。
  4. 如請求項2之導電性糊，其中， 前述通式（1）所表示之化合物的基於羥基值換算之數量平均分子量為400以上。
  5. 如請求項2之導電性糊，其為在前述通式（1）中n為0的化合物，並且該化合物的基於羥基值換算之數量平均分子量為800以上。
  6. 一種硬化物，其是將請求項1至5中任一項之導電性糊硬化而獲得。
  7. 一種半導體裝置，其具備： 基材；及 半導體元件，經由接著層裝載於前述基材上， 前述接著層是將請求項1至5中任一項之導電性糊硬化而成。
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