CN113632219A - 导热性组合物和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的导热性组合物含有金属颗粒、粘合剂树脂和单体，且金属颗粒通过热处理产生烧结而形成颗粒连结结构，在将导热率设为λ(W/mK)，将25℃的储能模量设为E(GPa)时，λ和E满足0.35≤λ/(E2)。

Description

导热性组合物和半导体装置
技术领域
本发明涉及导热性组合物和半导体装置。
背景技术
迄今为止，在导热性组合物中进行了各种开发。作为这种技术，例如，已知专利文献1、专利文献2中所记载的技术。
在专利文献1中记载有一种含有(甲基)丙烯酸酯化合物、自由基引发剂、银微粒、银粉和溶剂的半导体粘接用热固性树脂组合物(专利文献1的权利要求1)。具有如下记载：能够通过在200℃加热的银微粒来实现半导体元件和金属基板的接合(0001、0007段等)。
另一方面，在专利文献2中记载有一种含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂、稀释剂和银粉的树脂膏组合物(专利文献2的表1)。具有如下记载：使树脂膏组合物在150℃固化，能够通过环氧树脂等固化物来粘接半导体元件和支承部件(0038段等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-74132号公报
专利文献2：日本特开2000-239616号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，本发明人进行研究的结果，明确了：在上述专利文献1、专利文献2中所记载的组合物中，在热循环特性和散热性的方面具有改善的余地。
用于解决技术问题的手段
本发明人进一步进行研究的结果，发现了：在将导热性组合物用于粘接半导体元件和支承基材的情况下，通过适当地控制导热性组合物的导热率和储能模量，能够提高半导体装置的热循环特性。
然而，通过进行了加热处理的银颗粒的接合来粘接半导体元件和支承基材的类型(以下，称为烧结型)，虽然能够提高导热率，但是相反地导致储能模量变高，热循环特性有可能会下降。
另一方面，通过进行了固化处理的环氧树脂等固化成分来粘接半导体元件和支承基材的类型(以下，称为粘合剂型)，虽然能够将储能模量抑制为较低，但是相反地导热率下降，散热性有可能会下降。
即，迄今为止的烧结型和粘合剂型中，高导热率和低储能模量显示出此消彼长的关系，尚未充分研究兼顾导热率的提高和储能模量的下降。
本发明人基于这样的见解进一步进行深入研究的结果，明确了：通过同时使用烧结型和粘合剂型，并且适当地选择金属颗粒，能够在提高导热率的同时降低储能模量，并且通过在设导热率为λ(W/mK)且设储能模量为E(GPa)时使用λ/(E2)作为指标，能够稳定地评价热循环特性。
本发明人进一步进行研究的结果，发现：通过适当地选择作为该指标的λ/(E2)的数值范围，并将这样的导热性组合物用于半导体元件和支承基材的粘接，能够提高半导体装置的热循环特性和散热性，从而完成了本发明。
根据本发明，提供一种导热性组合物，其含有：金属颗粒；粘合剂树脂；和单体，所述金属颗粒通过热处理产生烧结而形成颗粒连结结构，使用该导热性组合物，按照下述步骤A测定的导热率λ(W/mK)和按照下述步骤B测定的25℃的储能模量E(GPa)满足下述式(I)。
0.35≤λ/(E2)……式(I)
(步骤A)
花费60分钟将该导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟，获得厚度为1mm的热处理体。对于所获得的热处理体，使用激光闪光法，测定25℃时的导热率λ(W/mK)。
(步骤B)
花费60分钟将该导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟获得热处理体。对于所获得的热处理体，使用频率1Hz的动态粘弹性测定(DMA)，测定25℃时的储能模量E(MPa)。
并且，根据本发明，提供一种半导体装置，其包括：基材；和经由粘接层搭载在所述基材上的半导体元件，所述粘接层是通过对上述导热性组合物进行热处理而获得的。
发明效果
采用本发明，能够提供热循环特性和散热性优异的导热性组合物和使用该导热性组合物的半导体装置。
附图说明
上述的目的和其他的目的、特征和优点，通过下面说明的优选的实施方式和附随于其的以下附图将会变得更明确。
图1是表示本实施方式所涉及的电子装置的一个例子的截面图。
图2是表示本实施方式所涉及的电子装置的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，利用附图，对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，并适当地省略说明。并且，图是概略图，与实际尺寸比率不一致。
对本实施方式的导热性组合物的概要进行说明。
本实施方式的导热性组合物含有金属颗粒、粘合剂树脂和单体，且金属颗粒通过热处理产生烧结而形成颗粒连结结构。
在该导热性组合物中，在设按照下述步骤A测定的导热率为λ(W/mK)，且设按照下述步骤B测定的25℃的储能模量为E(GPa)时，λ和E满足下述式(I)。
0.35≤λ/(E2)……式(I)
(步骤A)
花费60分钟将该导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟，获得厚度为1mm的热处理体。对于所获得的热处理体，使用激光闪光法，测定25℃时的导热率λ(W/mK)。
(步骤B)
花费60分钟将该导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟获得热处理体。对于所获得的热处理体，使用频率1Hz的动态粘弹性测定(DMA)，测定25℃时的储能模量E(MPa)。
根据本发明人的见解，发现：通过同时使用上述烧结型和粘合剂型，并且适当地选择金属颗粒，能够在提高导热率的同时降低储能模量。虽然详细机理尚不清楚，但是认为：通过使导热性组合物固化而形成的粘接层，形成有金属颗粒的颗粒连结结构(烧结结构)，因此导热率比粘合剂型高，残留有粘合剂树脂等树脂成分，因此储能模量比烧结型低。而且，认为：通过使用在树脂颗粒的表面上包覆有金属的金属涂敷树脂颗粒作为金属颗粒，能够在抑制金属颗粒的烧结性降低的同时适当地降低储能模量。
另外，该粘接层能够通过金属颗粒的接合、粘合剂树脂来粘接半导体元件和支承基材，因此能够实现良好的密合性。
而且，根据本发明人的见解，明确了：通过在设导热率为λ(W/mK)且设储能模量为E(GPa)时使用λ/(E2)作为指标，能够稳定地评价热循环特性。本发明人进一步进行研究的结果，发现了：通过使作为该指标的λ/(E2)为下限值以上，将这样的导热性组合物用于半导体元件和支承基材的粘接，由此能够提高半导体装置的热循环特性。
上述λ/(E2)的下限为0.35以上，优选为0.37以上，更优选为0.40以上。由此，能够提高热循环特性。另一方面，上述λ/(E2)的上限例如可以为3.0以下、2.0以下、1.5以下。
并且，25℃时厚度方向上的上述导热性组合物的热处理体的导热率的下限，例如为10W/mK以上，优选为15W/mK以上，更优选为20W/mK以上。由此，能够实现使用上述导热性组合物的粘接层的高散热性。另一方面，上述导热性组合物的热处理体的导热率的上限例如可以为200W/mK以下，也可以为150W/mK以下。
并且，储能模量E(GPa)的上限例如为15.0GPa以下，优选为8.5GPa以下，更优选为7.0GPa以下。由此，能够进一步提高热循环特性。上述储能模量E(GPa)的下限并无特别限定，例如可以为0.1GPa以上，也可以为0.5GPa以上。
并且，通过下述步骤获得的热处理体中的树脂含量，相对于热处理体100质量％，例如为10质量％以上30质量％以下，优选为12质量％以上29质量％以下。通过使热处理体中的树脂含量在这样的数值范围内，能够实现储能模量和导热率的平衡。
(步骤)
花费60分钟将该导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟获得热处理体。
树脂含量能够通过测定所获得的热处理体的重量并从该重量中减去所含有的银的重量来计算。
作为树脂含量的对象的树脂成分，可举出源自粘合剂树脂的树脂成分、源自金属涂敷树脂颗粒的树脂成分，可以包含这些中的任一者或两者。
在本实施方式中，例如能够通过适当地选择导热性组合物中所含有的各成分的种类、配合量、导热性组合物的制备方法等，来控制上述λ/(E2)、λ和树脂的残留量。其中，作为用于使上述λ/(E2)、λ和树脂的残留量为所期望的数值范围的要件，例如可举出：同时使用烧结型的组成体系和粘合剂型的组成体系；和适当地选择金属涂敷树脂颗粒的使用、其粒径/含量等金属颗粒等。
本实施方式的导热性组合物能够用于各种用途，能够适用于要求半导体元件等电子部件的散热性和粘接性的用途。具体而言，导热性组合物能够设置在半导体元件等电子部件与引线框等金属部件之间，用于形成用于将它们的粘接层。该粘接层由导热性组合物的热处理体构成。
根据本实施方式，通过使用由上述导热性组合物的热处理体构成的粘接层，能够提高半导体装置中的热循环特性。并且，能够实现半导体元件的高散热性。能够稳定地实现该高散热性。
以下，对本实施方式的导热性组合物的各成分进行详细说明。
本实施方式的导热性组合物含有上述金属颗粒、粘合剂树脂和单体。
虽然详细机理尚不清楚，但是认为：当通过加热，单体挥发从而组合物的体积收缩时，在金属颗粒彼此靠近的方向上施加应力，金属颗粒彼此的界面消失，形成金属颗粒的连结结构。并且，认为：在这样的金属颗粒烧结时，粘合剂树脂、或者粘合剂树脂与固化剂或单体等的树脂固化物残留在连结结构的内部或外周。并且，还认为：通过固化反应，会产生多个金属颗粒凝聚那样的力。
通过使上述导热性组合物固化，能够实现含有“金属颗粒的颗粒连结结构”和“由粘合剂树脂、其固化物、金属涂敷树脂颗粒中的树脂颗粒等构成的树脂成分”的粘接层。
(金属颗粒)
本实施方式的导热性组合物含有金属颗粒。该金属颗粒能够通过热处理产生烧结而形成颗粒连结结构(烧结结构)。
上述金属颗粒可以使用金属涂敷树脂颗粒、由金属构成的颗粒等。上述金属颗粒可以包含金属涂敷树脂颗粒和由金属构成的颗粒中的任一者，但是更优选包含两者。
通过使用上述金属涂敷树脂颗粒，能够在抑制金属颗粒的烧结性下降的同时适当地降低储能模量。通过使用上述由金属构成的颗粒，能够在提高金属颗粒的烧结性的同时适当地提高导热率。
上述金属涂敷树脂颗粒由树脂颗粒和形成在树脂颗粒的表面上的金属构成。即，上述金属涂敷树脂颗粒可以为金属层包覆树脂颗粒的表面而得到的颗粒。
本说明书中，金属层包覆树脂颗粒的表面是指金属层覆盖树脂颗粒的表面的至少一部分区域的状态，并不限于覆盖树脂颗粒的整个表面的方式，例如，可以包含金属层局部地覆盖树脂颗粒的表面的方式、金属层覆盖从特定的截面看时的整个表面的方式。
其中，从导热性的观点考虑，优选金属层覆盖从特定的截面看时的整个表面，进一步优选金属层覆盖颗粒的整个表面。
上述金属涂敷树脂颗粒中的金属，例如可以包含选自银、金、镍和锡中的一种以上。这些金属可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。或者，可以使用以这些金属为主要成分的合金。其中，从烧结性、导热性的观点考虑，可以使用银。
构成上述金属涂敷树脂颗粒中的树脂颗粒(芯树脂颗粒)的树脂材料，例如，可举出有机硅、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、三聚氰胺、聚酰胺、聚四氟乙烯等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。可以由使用这些的聚合物构成树脂颗粒。聚合物可以为均聚物，也可以为以这些为主要成分的共聚物。
从弹性特性、耐热性的观点考虑，上述树脂颗粒可以使用硅树脂颗粒、丙烯酸树脂颗粒。
上述硅树脂颗粒可以为由通过使甲基氯硅烷、三甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等有机氯硅烷聚合而获得的有机聚硅氧烷构成的颗粒，也可以为以使该有机聚硅氧烷进一步三维交联而得到的结构作为基本骨架的硅树脂颗粒。
并且，可以在硅树脂颗粒的结构中导入各种官能团，作为可以导入的官能团，可举出环氧基、氨基、甲氧基、苯基、羧基、羟基、烷基、乙烯基、巯基等，但是并不限定于这些。
另外，在本实施方式中，可以在不损害特性的范围内在该硅树脂颗粒中添加其他低应力改性剂。作为可以同时使用的其他低应力改性剂，可举出丁二烯苯乙烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、聚氨酯(poly urethane)橡胶、聚异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、液态有机聚硅氧烷、液态聚丁二烯等液态合成橡胶等，但是并不限定于这些。
上述树脂颗粒的形状并无特别限定，可以为球形，但是也可以为球形以外的不同形状，例如扁平状、板状、针状。在将金属涂敷树脂颗粒的形状形成为球形的情况下，优选所使用的树脂颗粒的形状也为球形。另外，所谓球形，如上所述，并不限于完全的圆球，还包括像椭圆那样的接近球形的形状、在表面具有若干个凹凸的形状等。
上述金属涂敷树脂颗粒的比重的下限例如为2以上，优选为2.5以上，进一步优选为3以上。由此，能够进一步提高作为粘接层的导热性和导电性。并且，上述金属涂敷树脂颗粒的比重的上限例如为10以下，优选为9以下，进一步优选为8以下。由此，能够提高颗粒的分散性。上述比重可以为包含金属涂敷树脂颗粒和由金属构成的颗粒的金属颗粒的比重。
上述金属涂敷树脂颗粒可以为单分散系颗粒，也可以为多分散系颗粒。并且，在粒径频率分布中，上述金属涂敷树脂颗粒可以具有1个峰，也可以具有2个以上的多个峰。
上述由金属构成的颗粒可以为由1种或2种以上的金属材料构成的颗粒，芯部分和表层部分可以由相同或不同种类的金属材料构成。金属材料例如可以包含选自银、金和铜中的一种以上。这些金属可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。或者，可以使用以这些金属为主要成分的合金。其中，从烧结性、导热性的观点考虑，可以使用银。
上述由金属构成的颗粒的形状例如可以为球形，也可以为片(flake)状。上述由金属构成的颗粒可以包含球形颗粒和片状颗粒中的任一者或两者。
上述金属颗粒的一个方式中，作为上述金属涂敷树脂颗粒包含银涂敷硅树脂颗粒，并且作为由金属构成的颗粒包含银颗粒。
除了银涂敷硅树脂颗粒以外，从弹性特性的观点考虑，也可以使用银涂敷丙烯酸树脂颗粒。除了银颗粒以外，还可以例如出于促进烧结或低成本化等目的，同时使用金颗粒、铜颗粒等含有银以外的金属成分的颗粒。
上述金属涂敷树脂颗粒的平均粒径D50的下限例如可以为0.5μm以上，优选为1.5μm以上，更优选为2.0μm以上。由此，能够降低储能模量。另一方面，上述金属涂敷树脂颗粒的平均粒径D50的上限例如可以为20μm以下，也可以为15μm以下，还可以为10μm以下。由此，能够提高导热性。上述金属涂敷树脂颗粒的平均粒径D50可以用作银涂敷硅树脂颗粒、银涂敷丙烯酸树脂颗粒的平均粒径D50。
上述由金属构成的颗粒的平均粒径D50的下限例如为0.8μm以上，优选为1.0μm以上，更优选为1.2μm以上。由此，能够提高导热性。另一方面，上述由金属构成的颗粒的平均粒径D50的上限例如为7.0μm以下，优选为5.0μm以下，更优选为4.0μm以下。由此，能够提高金属颗粒之间的烧结性。并且，能够提高烧结的均匀性。上述由金属构成的颗粒的平均粒径D50可以用作银颗粒的平均粒径D50。
另外，金属颗粒的平均粒径D50例如可以通过使用希森美康株式会社(SysmexCorporation)制造的流动式颗粒像分析装置FPIA(注册商标)-3000进行颗粒图像测量来确定。更具体而言，可以通过使用上述装置测量体积基准的中位粒径来确定金属颗粒的粒径。
上述金属涂敷树脂颗粒的含量，相对于金属颗粒整体(100质量％)例如为1质量％～50质量％，优选为3质量％～45质量％，更优选为5质量％～40质量％。通过使金属涂敷树脂颗粒的含量为上述下限值以上，能够降低储能模量。通过使金属涂敷树脂颗粒的含量为上述上限值以下，能够提高导热率。
上述金属颗粒的含量，相对于导热性组合物整体(100质量％)为1质量％～98质量％，优选为30质量％～95质量％，更优选为50质量％～90质量％。通过使金属颗粒的含量为上述下限值以上，能够提高导热性。通过使金属颗粒的含量为上述上限值以下，能够提高涂敷性和粘贴时的操作性。
本说明书中，“～”只要没有特别说明，就表示包含上限值和下限值。
(粘合剂树脂)
上述导热性组合物含有粘合剂树脂。
上述粘合剂树脂可以包含选自环氧树脂、丙烯酸树脂和烯丙基树脂中的1种以上。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述粘合剂树脂，具体而言，可以举出：丙烯酸低聚物、丙烯酸聚合物等丙烯酸树脂；环氧低聚物、环氧聚合物等环氧树脂；烯丙基低聚物、烯丙基聚合物等烯丙基树脂等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，将重均分子量小于1万的称为低聚物，将重均分子量为1万以上的称为聚合物。
作为上述环氧树脂，可以使用在分子内具有2个以上的环氧基的环氧树脂。该环氧树脂在25℃可以为液态。由此，能够提高导热性组合物的处理性。并且，能够适当地调整其固化收缩。
上述环氧树脂的具体例，例如，可举出三酚甲烷型环氧树脂；氢化双酚A型液态环氧树脂；双酚-F-二缩水甘油醚等双酚F型液态环氧树脂；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
其中，可以使用氢化双酚A型液态环氧树脂或双酚F型液态环氧树脂。作为双酚F型液态环氧树脂，例如，可以使用双酚-F-二缩水甘油醚。
作为上述丙烯酸树脂，可以使用在分子内具有2个以上的丙烯酸基的丙烯酸树脂。该丙烯酸树脂在25℃可以为液态。
作为上述丙烯酸树脂，具体而言，可以使用使丙烯酸单体(共)聚合而得到的丙烯酸树脂。在此，作为(共)聚合的方法，并无限定，可以使用溶液聚合等使用通常的聚合引发剂和链转移剂的公知的方法。
作为上述烯丙基树脂，可以使用在1个分子内具有2个以上的烯丙基的烯丙基树脂。该烯丙基树脂在25℃可以为液态。
作为上述烯丙基树脂，具体而言，可举出通过使二羧酸、烯丙醇和具有烯丙基的化合物进行反应而获得的烯丙酯树脂。
在此，作为上述二羧酸，具体而言，可举出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。并且，作为上述具有烯丙基的化合物，具体而言，可举出具有烯丙基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物等。
上述粘合剂树脂的含量的下限，相对于导热性组合物100质量份例如为1质量份以上，优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上。由此，能够提高与被粘接体的密合性。另一方面，上述粘合剂树脂的含量的上限，相对于导热性组合物100质量份例如为15质量份以下，优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下。由此，能够抑制导热性的下降。
(单体)
上述导热性组合物含有单体。
上述单体可以包含选自二醇单体、丙烯酸单体、环氧单体和马来酰亚胺单体中的一种或两种以上。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
通过使用上述单体，能够调整进行了加热处理时的上述导热性组合物的挥发状态。并且，通过适当地选择与粘合剂树脂和固化剂的组合，可以使上述单体与它们进行固化反应，调整固化收缩状态。
作为上述二醇单体，具体而言，可举出：在分子中具有2个羟基，且该2个羟基与分别不同的碳原子键合的二元醇；2个以上的该二元醇进行醇缩合而得到的化合物；该进行醇缩合而得到的化合物的羟基中的氢原子被碳原子数1以上30以下的有机基团取代成为烷氧基而形成的化合物等。
作为上述二醇单体，具体而言，可举出乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚、乙二醇单烯丙基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单2-乙基己醚、二乙二醇单苄基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单正丁醚、四乙二醇、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇单正丁醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单苯基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单正丁醚等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，从挥发性的观点考虑，可以使用三丙二醇单正丁醚或乙二醇单乙酸正丁酯。
作为上述二醇单体的沸点的下限，例如，优选为100℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上，更进一步优选为170℃以上，尤其优选为190℃以上。并且，作为二醇单体的沸点的上限，例如，可以为400℃以下，也可以为350℃以下。
另外，二醇单体的沸点表示大气压下(101.3kPa)的沸点。
作为上述丙烯酸单体，可举出在分子中具有(甲基)丙烯酸基的单体。
在此，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基和甲基丙烯酸基。
上述丙烯酸单体可以为在分子中仅具有1个(甲基)丙烯酸基的单官能丙烯酸单体，也可以为在分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酸基的多官能丙烯酸单体。
作为上述单官能丙烯酸单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、和2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯等。
作为多官能丙烯酸单体，具体而言，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、己烷-1,6-二醇双(2-(甲基)丙烯酸甲酯)、4,4’-异亚丙基二酚二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双((甲基)丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,4-双((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、1,6-双((甲基)丙烯酰氧基)己烷、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N’-二(甲基)丙烯酰基乙二胺、N,N’-(1,2-二羟基乙烯)双(甲基)丙烯酰胺或1,4-双((甲基)丙烯酰基)哌嗪等。
作为丙烯酸单体，可以单独使用单官能丙烯酸单体或多官能丙烯酸单体，也可以同时使用单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体。作为丙烯酸单体，例如，优选单独使用多官能丙烯酸单体。
上述环氧单体为在分子中具有环氧基的单体。
上述环氧单体可以为在分子中仅具有1个环氧基的单官能环氧单体，也可以为在分子中具有2个以上的环氧基的多官能环氧单体。
作为上述单官能环氧单体，具体而言，可举出4-叔丁基苯基缩水甘油醚、间甲苯酚基缩水甘油醚、对甲苯酚基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯酚基缩水甘油醚等。
作为上述多官能环氧单体，具体而言，可举出：双酚A、双酚F、联苯酚等双酚化合物或它们的衍生物；氢化双酚A、氢化双酚F、氢化联苯酚、环己烷二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇或它们的衍生物；使丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或它们的衍生物等环氧化而得到的2官能单体；具有三羟基苯基甲烷骨架、氨基苯酚骨架的3官能单体；使酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等环氧化而得到的多官能单体等。
上述马来酰亚胺单体为在分子中具有马来酰亚胺环的单体。
上述马来酰亚胺单体可以为在分子中仅具有1个马来酰亚胺环的单官能马来酰亚胺单体，也可以为在分子中具有2个以上的马来酰亚胺环的多官能马来酰亚胺单体。
作为上述马来酰亚胺单体，具体而言，可举出聚四亚甲基醚二醇-二(2-马来酰亚胺乙酸酯)等。
上述单体的含量的下限，相对于导热性组合物100质量份例如为0.5质量份以上，优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上。另一方面，上述单体的含量的上限，相对于导热性组合物100质量份例如为10质量份以下，优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下。
(固化剂)
根据需要，上述导热性组合物可以含有固化剂。
上述固化剂具有与单体或粘合剂树脂中的官能团进行反应的反应性基团。反应性基团例如可以使用与环氧基、马来酰亚胺基、羟基等官能团进行反应的基团。
具体而言，在单体包含环氧单体或/和粘合剂树脂包含环氧树脂的情况下，可以使用酚醛树脂系固化剂或咪唑系固化剂作为上述固化剂。
作为上述酚醛树脂系固化剂，具体而言，可举出酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、苯酚-联苯酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；聚乙烯基苯酚；三苯甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等酚芳烷基型酚醛树脂；双酚A、双酚F(二羟基二苯甲烷)等双酚化合物(具有双酚F骨架的酚醛树脂)；4,4’-联苯酚等具有亚联苯基骨架的化合物等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
其中，可以使用苯酚芳烷基树脂，作为苯酚芳烷基树脂，可以使用苯酚/对二甲苯二甲醚缩聚物。
作为咪唑系固化剂，具体而言，可举出2-苯基-1H-咪唑-4,5-二甲醇、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,4-二氨-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2,4-二氨-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三酸等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述固化剂的含量，相对于导热性组合物中的上述粘合剂树脂100质量份例如可以为5质量份～50质量份，也可以为20质量份～40质量份。
并且，上述固化剂的含量，相对于导热性组合物中的环氧树脂100质量份或环氧树脂和环氧单体的总计100质量份例如可以为1质量份～40质量份，也可以为10质量份～35质量份。
(自由基聚合引发剂)
上述导热性组合物可以含有自由基聚合引发剂。
作为上述自由基聚合引发剂，可以使用偶氮化合物、过氧化物等。
作为上述过氧化物，具体而言，可举出双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物、1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧)环己烷、甲基乙基酮过氧化物、环己烷过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-二(叔己基过氧)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧)环己烷)丙烷、对甲烷氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二异丁基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二-仲丁基过氧二碳酸酯、异丙苯基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、叔己基新癸酸酯、叔丁基过氧新庚酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-二乙基己酰基过氧)己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧丙酮酸酯、叔过氧-3-甲基苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羟基)二苯甲酮等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(固化促进剂)
上述导热性组合物可以含有固化促进剂。
上述固化促进剂能够促进粘合剂树脂或单体与固化剂的反应。
作为上述固化促进剂，具体而言，可举出：有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含有磷原子的化合物；二氰二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、苄基二甲胺等脒或叔胺；上述脒或上述叔胺的季铵盐等含有氮原子的化合物等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(硅烷偶联剂)
上述导热性组合物可以含有硅烷偶联剂。
上述硅烷偶联剂能够提高使用了导热性组合物的密合层与基材或半导体元件的密合性。
作为上述硅烷偶联剂，具体而言，可以使用：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷；甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷；N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；三聚异氰酸酯硅烷；烷基硅烷；3-脲基丙基三烷氧基硅烷等脲基硅烷；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(增塑剂)
上述导热性组合物可以含有增塑剂。通过添加增塑剂，能够实现低应力化。
作为上述增塑剂，具体而言，可以举出硅油、硅橡胶等硅化合物；聚丁二烯马来酸酐加成物等聚丁二烯化合物；丙烯腈丁二烯共聚化合物等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
(其他成分)
除了上述的成分以外，根据需要，上述导热性组合物还可以含有其他成分。作为其他成分，例如，可举出溶剂。
作为上述溶剂，并无特别限定，例如可举出乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、甲基甲氧基丁醇、α-松油醇、β-松油醇、己二醇、苄醇、2-苯乙醇、异棕榈醇、异硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇、丁基丙三醇或丙三醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、2-辛酮、异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)或二异丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酰氧基乙烷、丁酸甲酯、己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、乙酸甲赛璐苏、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、1,2-二乙酰氧基乙烷、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三戊酯等酯类；四氢呋喃、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、乙氧基乙醚、1,2-双(2-二乙氧基)乙烷或1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷等醚类；乙酸2-(2丁氧基乙氧基)乙烷等酯醚类；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇等醚醇类、甲苯、二甲苯、正烷烃、异烷烃、十二基苯、松节油、煤油或轻油等烃类；乙腈或丙腈等腈类；乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；低分子量的挥发性硅油或挥发性有机改性硅油等硅油类。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
通过使用上述溶剂，能够控制上述导热性组合物的流动性。例如，能够提高膏状的上述导热性组合物的操作性。并且，通过加热时的收缩能够促进烧结。溶剂中，通过使用沸点相对高的溶剂、优选使用沸点高于固化温度的溶剂，能够抑制在对导热性组合物进行热处理而获得的粘接层中产生孔隙。该高沸点溶剂的沸点例如可以为180℃～450℃，也可以为200℃～400℃。
以下，对本实施方式的导热性组合物的制造方法进行说明。
作为上述导热性组合物的制造方法，可以使用将上述的原料成分混合的方法。混合可以使用公知的方法，例如可以使用3根辊、混合器等。
另外，对于所获得的混合物，可以进一步进行消泡。例如可以将混合物在真空下静置来进行消泡。
(半导体装置)
对本实施方式的半导体装置进行说明。
上述半导体装置包括：基材；和经由粘接层搭载在基材上的半导体元件，上述粘接层是通过对上述导热性组合物进行热处理而获得的。通过使用散热性、密合性优异的粘接层，能够实现可靠性优异的半导体装置。
并且，上述粘接层能够应用于各种被粘接体。作为被粘接体，具体而言，可举出：IC、LSI等半导体元件；引线框、BGA基板、安装基板、半导体晶片等基材；散热器、散热片等散热部件等。
以下，对使用本实施方式的导热性组合物的半导体装置的一个例子进行说明。
图1是表示本实施方式所涉及的半导体装置的一个例子的截面图。
本实施方式的半导体装置100包括：基材30；和半导体元件20，其经由作为导热性组合物的热处理体的粘接层10(芯片粘合材料)搭载在基材30上。
半导体元件20和基材30例如经由接合线(bonding wire)40等电连接。并且，半导体元件20例如由密封树脂50密封。
上述粘接层10的厚度的下限例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。由此，能够提高导热性组合物的热处理体的热容量，能够提高散热性。
并且，粘接层10的厚度的上限例如可以为100μm以下，也可以为50μm以下。
图1中，基材30例如为引线框。此时，半导体元件20经由粘接层10搭载在芯片焊盘32或基材30上。并且，半导体元件20例如经由接合线40与外引线34(基材30)电连接。作为引线框的基材30例如由42合金、Cu框架构成。
基材30可以为有机基板、陶瓷基板。作为有机基板，例如优选由环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等构成。
另外，基材30的表面例如可以由银、金等金属包覆。由此，能够提高粘接层10与基材30的粘接性。
图2是图1的变形例，是表示本实施方式所涉及的半导体装置100的一个例子的截面图。
本变形例所涉及的半导体装置100中，基材30例如为内插件(interposer)。在作为内插件的基材30中与搭载半导体元件20的一面相反的一侧的另一面例如形成有多个焊球52。此时，半导体装置100可经由焊球52与其他配线基板连接。
(半导体装置的制造方法)
对本实施方式所涉及的半导体装置的制造方法的一个例子进行说明。
首先，将导热性组合物涂敷在基材30上，接着，在其上配置半导体元件20。即，将基材30、导热性组合物、半导体元件20依次层叠。作为涂敷导热性组合物的方法，并无限定，具体而言，可以使用滴涂法(dispensing)、印刷法、喷墨法等。
接着，通过使导热性组合物预固化和后固化，使导热性组合物成为热处理体(固化物)。通过预固化和后固化等热处理，导热性组合物中的银颗粒凝聚，在粘接层10中形成多个银颗粒彼此的界面消失而成的导热层。由此，经由粘接层10将基材30和半导体元件20粘接。接着，使用接合线40将半导体元件20和基材30电连接。接着，利用密封树脂50将半导体元件20密封。由此，能够制造半导体装置。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这些为本发明的示例，可以采用上述以外的各种构成。并且，本发明并不限定于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改进等包含在本发明中。
[实施例]
以下，参照实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不受这些实施例中记载的任何限定。
＜导热性组合物＞
按照下述表1所示的配合量，混合各原料成分，获得了清漆。
按照下述表1所示的配合量，配合所获得的清漆、溶剂、金属颗粒，在常温下，使用三辊研磨机进行混炼，制作出膏状的导热性组合物。
以下，示出表1的原料成分的信息。
(粘合剂树脂)
·环氧树脂1：双酚F型液态环氧树脂(日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造，RE-303S)
(固化剂)
·固化剂1：具有双酚F骨架的酚醛树脂(在室温25℃时为固态，DIC株式会社(DICCorporation)制造，DIC-BPF)
(丙烯酸颗粒)
·丙烯酸颗粒1：甲基丙烯酸系树脂颗粒(积水化成品工业株式会社(SEKISUIPLASTICS CO.,LTD.)制造，IBM-2)
(单体)
·丙烯酸单体1：2-甲基丙烯酸苯氧乙酯(共荣社化学株式会社(KYOEISHACHEMICAL Co.,LTD.)制造，Light Ester PO)
·丙烯酸单体2：1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(三菱化学株式会社(MitsubishiChemical Corporation)制造，CHDMMA)
·丙烯酸单体3：乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，Light EsterEG)
(增塑剂)
·增塑剂1：烯丙基树脂(关东化学株式会社(KANTO KAGAKU)制造，1,2-环己烷二羧酸双(2-丙烯基)与丙烷-1,2-二醇的聚合物)
(硅烷偶联剂)
·硅烷偶联剂1：甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯(信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造，KBM-503P)
·硅烷偶联剂2：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，KBM-403E)
(固化促进剂)
·咪唑固化剂1：2-苯基-1H-咪唑-4,5-二甲醇(四国化成工业株式会社(SHIKOKUCHEMICALS CORPORATION)制造，2PHZ-PW)
(聚合引发剂)
·自由基聚合引发剂1：二异丙苯基过氧化物(Kayaku Akzo Corporation制造，Perkadox BC)
(溶剂)
·溶剂1：丁基丙三醇(BFTG)
(金属颗粒)
·银颗粒1：银粉(DOWAHIGHTECH CO.,LTD.制造，AG-DSB-114，球形，D50：1μm)
·银颗粒2：银粉(福田金属箔粉工业株式会社(Fukuda Metal Foil&Powder Co.,Ltd.)制造，HKD-16，片状，D50：2μm)
·银涂敷树脂颗粒1：镀银硅树脂颗粒(三菱综合材料株式会社(MitsubishiMaterials Corporation)制造，耐热2μm产品，球形，d50：2μm，比重：4.3，银的重量比率为80wt％，树脂的重量比率为20wt％)
·银涂敷树脂颗粒2：镀银硅树脂颗粒(三菱综合材料株式会社制造，耐热/表面处理2μm产品，球形，D50：2μm，比重：4.3，银的重量比率为80wt％，树脂的重量比率为20wt％)
·银涂敷树脂颗粒3：镀银硅树脂颗粒(三菱综合材料株式会社制造，耐热/表面处理4μm产品，球形，D50：4μm，比重：3.8，银的重量比率为75wt％，树脂的重量比率为25wt％)
·银涂敷树脂颗粒4：镀银硅树脂颗粒(三菱综合材料株式会社制造，耐热/表面处理10μm产品，球形，D50：10μm，比重：2.3，银的重量比率为50wt％，树脂的重量比率为50wt％)
·银涂敷树脂颗粒5：镀银丙烯酸树脂颗粒(株式会社山王(SANNO Co.,Ltd.)制造，SANSILVER-8D，球形，D50：8μm，单分散颗粒，比重：2.4，银的重量比率为50wt％，树脂的重量比率为50wt％)
Figure BDA0003272522990000231
使用所获得的导热性组合物，测定下述物性，并评价了评价项目。
(导热率)
花费60分钟将所获得的导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟，获得了厚度为1mm的热处理体。接着，使用激光闪光法，测定了热处理体的厚度方向的热扩散系数α。另外，测定温度为25℃。
而且，通过差示扫描热量(Differential scanning calorimetry：DSC)测定来测定比热Cp，并按照JIS-K-6911测定了密度ρ。使用这些值，基于以下式，计算了导热率λ。
将评价结果示于下述表2中。另外，单位为W/(m·K)。
导热率λ[W/(m·K)]＝α[m2/sec]×Cp[J/kg·K]×ρ[g/cm3]
(储能模量)
花费60分钟将所获得的导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟获得了热处理体。对于所获得的热处理体，使用测定装置(Hitachi High-TechScience Corporation制造，DMS6100)，利用频率1Hz的动态粘弹性测定(DMA)，测定了25℃时的储能模量E(MPa)。
(颗粒连结结构的观察)
准备铜引线框和硅片(长度2mm×宽度2mm，厚度0.35mm)。接着，将所获得的导热性组合物以涂敷厚度成为25±10μm的方式涂敷在硅片上，并在其上配置铜引线框。制作出硅片、导热性组合物、铜引线框依次层叠而成的层叠体。
接着，花费60分钟将所获得的层叠体在大气下从30℃升温至200℃，接着，在200℃进行120分钟的热处理，使层叠体中的导热性组合物固化。
接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)，观察层叠体中的导热性组合物的热处理体的截面，并评价了其状态。
实施例1～实施例7中，均确认到形成了银颗粒连结结构。并且，在截面图像中，还确认到：在银颗粒连结结构中包含多个大致圆形的树脂颗粒，该树脂颗粒的表面的金属层(银层)与银颗粒连结结构连结。而且，确认到：粘合剂树脂的固化物在银颗粒连结结构内部以覆盖银的方式存在于银以外的部分。
(树脂含量)
花费60分钟将所获得的导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟获得了热处理体。以下述方式测定所获得的热处理体中的粘合剂树脂和源自银涂敷树脂颗粒的树脂成分。将热处理体中的树脂成分的含量作为树脂含量(质量％)
树脂含量通过测定所获得的热处理体的重量并从该重量中减去所含有的银的重量来计算。
(温度循环试验)
将所获得的导热性组合物涂敷在表面镀银的基板上，从上方装载3.5×3.5mm的硅片(仅在比较例1中表面镀银，除此以外未镀覆)，并花费60分钟从30℃升温至200℃，接着，在200℃进行120分钟的热处理使其固化、接合。
用密封材料EME-G700ML-C(住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.)制造)将接合之后的硅片/基板密封，获得了样品。
将所获得的样品放入85℃/60％RH的高温高湿槽中，处理168小时，然后进行了260℃的回焊处理。
将回焊处理之后的样品投入到温度循环试验机TSA-72ES(ESPEC CORP.制造)中，将150℃、10分钟→25℃、10分钟→-65℃、10分钟→25℃、10分钟作为1个循环，进行了2000个循环处理。
然后，通过SAT(超声波探伤)确认了有无剥离。
表1中，将没有剥离的记为○，将有剥离的记为×。
(比较例2)
将增塑剂(聚丁二烯马来酸酐加成物，Cray Valley公司制造，RICOBOND1731)2.43质量份、丙烯酸树脂(丙烯酸系聚合物，东亚合成株式会社(TOAGOSEI CO.,LTD.)制造，UG4035)4.38质量份、烯丙基树脂(1,2-环己烷二羧酸双(2-丙烯基)与丙烷-1,2-二醇的聚合物，关东化学株式会社制造)6.57质量份、固化促进剂(二氰二胺衍生物，ADEKACORPORATION制造，EH-3636AS)0.05质量份、丙烯酸单体(1.6己二醇二甲基丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制造，Light Ester 1.6HX)2.92质量份、丙烯酸单体(2-甲基丙烯酸苯氧乙酯，共荣社化学株式会社制造，Light Ester PO)8.03质量份、偶联剂(甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯，信越化学工业株式会社制造，KBM-503P)0.12质量份、偶联剂(3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造，KBM-403E)0.24质量份、聚合引发剂(1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧)环己烷、NOF CORPORATION制造，PERHEXA C(S))0.24质量份混合，获得了清漆。
在所获得的清漆中配合银粉(DOWA HIGHTECH CO.,LTD.制造，AG-DSB-114，球形，D50：1μm)75.00质量份，并在常温使用三辊研磨机进行混炼，制作出膏状的导热性组合物。
通过上述测定方法获得的导热率(λ)为1W/m·K，25℃时的储能模量(E)为3GPa。所计算出的λ/(E2)为0.11。
发现：与比较例2相比，通过使用实施例1～实施例7的导热性组合物，能够降低半导体封装件的不良产生率。
实施例1～实施例7的导热性组合物显示出，与比较例1相比，温度循环性优异，与比较例2相比，散热性优异。通过使用这样的实施例的导热性组合物，能够实现稳定地发挥高散热性且使用时耐久性优异的半导体装置。
本申请以2019年3月20日申请的日本申请特愿2019-052707号为基础要求优先权，并将其公开的全部内容援用于此。

Claims (17)

1.一种导热性组合物，其特征在于，含有：
金属颗粒；
粘合剂树脂；和
单体，
所述金属颗粒通过热处理产生烧结而形成颗粒连结结构，
使用该导热性组合物，按照下述步骤A测定的导热率λ(W/mK)和按照下述步骤B测定的25℃的储能模量E(GPa)满足下述式(I)，
0.35≤λ/(E2)……式(I)
(步骤A)
花费60分钟将该导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟，获得厚度为1mm的热处理体，对于所获得的热处理体，使用激光闪光法，测定25℃时的导热率λ(W/mK)，
(步骤B)
花费60分钟将该导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟获得热处理体，对于所获得的热处理体，使用频率1Hz的动态粘弹性测定(DMA)，测定25℃时的储能模量E(MPa)。
2.根据权利要求1所述的导热性组合物，其特征在于：
通过下述步骤获得的热处理体中的树脂含量，相对于所述热处理体100质量％为10质量％以上30质量％以下，
(步骤)
花费60分钟将该导热性组合物从30℃升温至200℃，接着，在200℃热处理120分钟获得热处理体。
3.根据权利要求1或2所述的导热性组合物，其特征在于：
所述金属颗粒包含由选自银、金和铜中的一种以上的金属材料构成的颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导热性组合物，其特征在于：
所述粘合剂树脂包含选自环氧树脂、丙烯酸树脂和烯丙基树脂中的1种以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导热性组合物，其特征在于：
含有固化剂。
6.根据权利要求5所述的导热性组合物，其特征在于：
所述固化剂包含酚醛树脂系固化剂或咪唑系固化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的导热性组合物，其特征在于：
所述单体包含选自二醇单体、丙烯酸单体、环氧单体和马来酰亚胺单体中的一种以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的导热性组合物，其特征在于：
含有自由基聚合引发剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的导热性组合物，其特征在于：
含有硅烷偶联剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的导热性组合物，其特征在于：
含有增塑剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的导热性组合物，其特征在于：
所述金属颗粒包含金属涂敷树脂颗粒和由金属构成的颗粒。
12.根据权利要求11所述的导热性组合物，其特征在于：
所述金属涂敷树脂颗粒的比重为2以上10以下。
13.根据权利要求11或12所述的导热性组合物，其特征在于：
所述金属涂敷树脂颗粒的平均粒径D50为0.5μm以上20μm以下。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的导热性组合物，其特征在于：
所述金属涂敷树脂颗粒的含量在金属颗粒100质量％中为1质量％以上50质量％以下。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的导热性组合物，其特征在于：
构成所述金属涂敷树脂颗粒中的树脂颗粒的树脂材料包含选自有机硅、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、三聚氰胺、聚酰胺和聚四氟乙烯中的一种或两种以上。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的导热性组合物，其特征在于：
含有溶剂。
17.一种半导体装置，其特征在于，包括：
基材；和
经由粘接层搭载在所述基材上的半导体元件，所述粘接层是通过对权利要求1至16中任一项所述的导热性组合物进行热处理而获得的。
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